Система ЦТС: реальная диаграмма состояний и особенности электрофизических свойств тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

о

Па правах рукописи

С^нЗг

АНДРЮШИНА Инна Николаевна

СИСТЕМА ЦТС: РЕАЛЬНАЯ ДИАГРАММА СОСТОЯНИЙ И ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 7ЯНВ2011

Ростов-на-Дону 2010

4842942

Работа выполнена в отделе активных материалов Научно-исследовательского института физики федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Южный федеральный университет"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор РЕЗНИЧЕНКО Лариса Андреевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор ПАНИЧ Анатолий Евгеньевич

доктор физико-математических наук, профессор ЛУНИН Леонид Сергеевич

Ведущая организация: Московский государственный институт

радиотехники, электроники и автоматики (Технический университет)

Защита диссертации состоится "11" февраля 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по специальности 01.04.07 -физика конденсированного состояния, Южного федерального университета в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан "30" декабря 2010 года

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, следует направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам в Южном федеральном университете по адресу: г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.208.05, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр.

Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Бинарная система РЬ7Г|.Х'ПХ03 (ЦТС) - пример сегнетоэлсктрических (СЭ) твёрдых растворов (ТР), представляющих высокую технико-технологическую ценность ввиду их широкого использования в пьезоэлектрическом материаловедении и приборостроении. Фазовая диаграмма системы, содержащая в узком композиционном поле с центром при х~0,50 морфотроппую область (МО) (область концентрационного ромбоэдрически (Рэ) - моноклинно (М) - тетрагонального (Т) перехода), придаст этой системе глубокую фундаментальную значимость. Выявленные недавно внутри МО промежуточные (моноклинные) фазы обусловливают высокие пьезоэлектрические свойства ТР. В последнее время возобновился научный интерес к этой системе, вызванный пониманием ее как объекта физического рассмотрения. Однако, это коснулось лишь изучения избранных химических композиций. Систематическое же, детальное (с малым исследовательским концентрационным шагом) изучение "поведения" подобных ТР в полном интервале растворимости компонентов (0,0<*<1,0) при комбинированных внешних воздействиях практически не проводилось. Принимая во внимание, что система ЦТС остается и но сей день уникальной и практически значимой актуальным представляется проведение исследований, направленных па установление закономерностей формирования кристаллической структуры, зеренного строения, электрофизических (диэлектрических, пьезоэлектрических, деформационных, поляризационных и реверсивных) свойств керамик ТР системы ЦТС на основе детальных комплексных (эксперимент, теория) исследований, проводимых в широком интервале концентраций компонентов и внешних воздействий, с учетом кристаллохимических особенностей объектов и их реальной (дефектной) структуры.

Целью работы явилось установление реальной диаграммы состояний системы ЦТС и особенностей электрофизических свойств её ТР.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• выбрать оптимальные технологические режимы изготовления ТР системы ЦТС;

• изготовить образцы ТР с варьируемым концентрационным шагом, в том числе, очень малым Дх=0,0025...0,005, произведя постадийную оптимизацию регламентов их синтеза и спекания;

• произвести пробоподготовку образцов для последующего анализа их зеренного строения, привлекая различные методы визуализации границ кристаллитов;

• установить закономерности формирования микроструктуры объектов;

• осуществить рентгенофазовый анализ синтезированных продуктов с целью выявления образующихся фаз, в том числе, и примесных, и прецизионный рентгеноструктурный анализ, на основе чего выявить локализацию фаз, фазовых состояний, областей сосуществования тех и других, зон оптимальных свойств во всей области растворимости компонентов;

• построить х-Т- диаграмму системы (0,0<х<1,0; 300А'<Г<1 ООО/Г);

• провести измерения диэлектрических и пьезоэлектрических характеристик ТР при комнатной температуре;

• методами диэлектрической спектроскопии изучить термочастотное «поведение» ТР в широких интервалах температур (10... 1000)АГ и частот измерительного электрического поля (1*10"2...2,107) Гц;

3

• установить закономерности изменения деформационных характеристик, обратных пьезомодулей, реверсивной диэлектрической проницаемости, поляризационных параметров в широком интервале концентраций компонентов и напряженностей постоянного электрического поля;

• установить связь наблюдаемых эффектов с реальной кристаллической структурой объектов и фазовой картиной изученной системы.

Объекты исследования: ТР: (1-х)РЬггОз-;сРЬТЮз (0,0<х<1,0) (ЦТС, ргт).

В интервалах 0,0<х<0,12, 0,30<х<0,36, 0,37<х<0,42 и 0,52<х<0,57 исследовательский концентрационный шаг Дх=0,01; в интервале 0,42<х<0,52 Дх=0,005; в интервале 0,60<х<0,90 Дх=0,025. При необходимости для уточнения закономерностей изменения свойств в отдельных областях использован Дх=0,0025.

Твердотельные состояния: керамики, дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы).

Научная новизна основных результатов В ходе выполнения представленной диссертационной работы впервые:

• определены условия структурообразования ТР системы ЦТС (в керамическом исполнении), позволившие на порядок сузить исследовательский концентрационный интервал и на большом количестве образцов при планомерном изменении в них соотношения компонентов изучить структуру, микро- и макроскопические свойства в широком интервале внешних воздействий;

• построена полная х-Т- диаграмма системы (0,0<х<1,0; 30(Ж<7,<1000АГ), характеризующаяся рядом особенностей, обусловленных реальной (дефектной) структурой объектов, с которыми связаны немонотонные изменения плотности и среднего размера кристаллитов керамик, а также "температурное поведение" диэлектрической проницаемости (размытие СЭ- параэлектрического (ПЭ)-перехода, дисперсия, релаксация);

• выявлена релаксационная динамика ТР в области криогенных температур, связанная не с фазовыми переходами, а со структурными неустойчивостями, обусловленными дефектной ситуацией в объектах;

• показано, что зависимости деформационных, поляризационных и реверсивных характеристик от напряженности электрического поля во многом определяются степенью сегнетожесткости ТР и их фазовым наполнением.

Научная и практическая значимость основных результатов

Создан пьезоэлектрический керамический материал на основе цирконата -титаната свинца, содержащий оксиды свинца, титана, циркония, ниобия, бария, стронция, магния, цинка и характеризующийся высокими значениями относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов (-2700), обратного пьезомодуля (900 пм/В (£=1,0 (кВ/см))), коэффициента электромеханической связи пленарной моды колебаний (0.70), температуры Кюри (>520К). Разработанный материал может быть использован в высоковольтных актюаторах, лазерных адаптивных системах, компенсаторах вибрации оборудования, приборах точного позиционирования объектов (микролитография, туннельные растровые микроскопы). Заявка на данное изобретение (№ 2010108374/03(011792) от 10.03.2010 (приоритет)) находится на рассмотрении в Федеральном государственном учреждении "Федеральный институт промышленной

собственности Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам" (ФГУ ФИПС) (РОСПАТЕНТ).

Основные научные положения, выносимые па защиту:

1. Диаграмме состояний системы ЦТС, помимо известных ранее, свойственны особенности, обусловленные реальной структурой керамик:

- изрезанность линии фазовых переходов в параэлектрическое состояние, в большей степени в области ромбоэдрически - тетрагонального превращения;

- возникновение при 0,20<х<1,0 промежуточной "области нечеткой симметрии", предваряющей переход в неполярную кубическую фазу при повышении температуры;

- формирование двух морфотропных областей: сужающейся (ромбически -ромбоэдрической) и расширяющейся (ромбоэдрически - тетрагональной) по мере повышения температуры;

- насыщенность односимметрийных фрагментов фазовой диаграммы областями сосуществования фазовых состояний.

2. Поля гомогенности реальных твёрдых растворов системы содержат линии межфазных границ нового типа, свидетельствующие о преобладающих в ромбоэдрической области внутрифазовых превращениях, проявляющихся в наличии двух и более значений параметров ячейки (при сохранении глобальной симметрии кристаллической решетки) и обусловливающих размытие сегнето -параэлектрических переходов и, по мерс увеличения содержания титаната свинца, диэлектрическую дисперсию и релаксацию, а также немонотонные концентрационные зависимости электрофизических параметров.

3. Экспериментальные плотности и средние размеры кристаллитов керамик твердых растворов системы при обогащении еетитанатом свинца возрастают немонотонно с четкими и размытыми максимумами, что обусловлено высокой мобильностью структурных элементов в составах, отвечающих морфотропным областям, а также процессами деградации твёрдых растворов вблизи титаната свинца.

4. Обнаруженная при криогенных температурах диэлектрическая релаксация твердых растворов системы не связана с образованием новых фаз.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласия результатов, полученных различными методами; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2009 г.г.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров, пьезоэлектрических характеристик; анализа полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о фазовых переходах в конденсированных средах; соответствия результатов аналитических и численных решений.

Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава ТР, соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной системе

позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы - обоснованными. Апробация результатов работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:

1. Международных:

- "Плавление и кристаллизация металлов и оксидов". Междунар. симпоз., - Ростов-на-Дону - пос. Лоо. 2007;

- 11-й конференции "ФИЗИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ" (ДИЭЛЕКТРИКИ - 2008). Санкт-Петербург. 2008;

- научно-технических школах-конференциях "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию"(под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2008, 2009, 2010;

научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2007, 2008, 2009, 2010;

- meetings "Phase transitions in solid solutions and alloys" ("ОМА"). Rostov-on-Don-Big Sochi. 2008, 2009,2010;

- meetings "Order, disorder and properties of oxides" ("ODPO"). Rostov-on-Don-Big Sochi. 2008, 2009, 2010;

- 1 llh International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh 2009;

-«Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала. Респ. Дагестан. 2009,2010;

- XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010». Москва. 2010;

- XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах» (RPS-22), Воронеж. 2010;

- IX Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». Санкт-Петербург. 2010;

- «Кристаллофизика XXI века», посвященная памяти М П. Шаскольской, молодёжная школа -конференция по физике кристаллов, XIV Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2010). Москва. 2010.

2. Всероссийских:

- XVIII - й конференции по физике сегнетоэлектриков («ВКС- XVIII»). Санкт-Петербург. 2008,

-II научно - технической конференции " Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники ". Пенза. 2009.

-VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Москва. 2010.

3. Региональных:

-V, VI, VII-i1 научно- практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь XXI века - будущее российской науки". Ростов-на-Дону. Ростовский государственный университет, Южный Федеральный университет. 2008, 2009,2010;

-IV, V, VI-й ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук. Ростов-на-Дону. 2008,2009,2010 Публикации

Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций, совещаний и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликовано 44 работы, в том числе, 7 статей в центральной печати, 1 заявка на изобретение. Полный список публикаций приведен в конце диссертационной работы, перечень основных публикаций дан в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором лично определены задачи, решаемые в работе; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертации;

выбраны оптимальные технологические регламенты и изготовления керамических образцов объектов исследования, проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, дано научное истолкование полученным экспериментальным результатам; сформулированы выводы по работе и основные научные положения, выносимые на защиту; произведено компьютерное оформление всего графического и текстового материала диссертации.

Совместно с научными руководителем работы осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, а также осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментальных результатов.

Сотрудниками НИИ физики ЮФУ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2006 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: изготовлены отдельные керамические образцы некоторых составов материалов (канд. хим. наук Разумовская О.Н., вед. технологи Телыюва Л.С., Сорокун Т.Н., Попов Ю.М.); проведены рентгеносгруктурные исследования (ст. науч. сотр. Шилкина JI.A.); осуществлено исследование микроструктуры (ст. науч. сотр. Алешин В.А., канд. физ.-мат. наук Титов C.B., канд. физ.-мат. наук Титов В.В.); даны консультации по теоретическим вопросам (д-р физ,- мат. наук, проф. Сахненко В.П.), по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (ст. науч. сотр. Дудкина С.И., доц. Комаров В.Д).

В институте физики твердого тела РАН (г. Черноголовка) иод руководством в.н.с., д. ф.-м.н., проф., Шмытько И.М. проведены низкотемпературные рентгеновские исследования.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов изложенных на 246 страницах. В диссертации 149 рисунков, 9 таблиц, список цитируемой литературы состоит из 219 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация работы и её внедрение, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.

В первой главе дан обзор библиографических сведений, посвященный рассмотрению особенностей формирования фазовой картины, в том числе, морфотропного фазового перехода (МФП) в системе (l-*)PbZr03-.xPbTi03 (ЦТС). Приводятся установившиеся и новые данные о морфологии области МФП в ней, доменной структуре, электрических характеристиках объектов исследования. Рассматриваются зависимости между структурными и электрофизическими параметрами в системе в окрестности МФП, анализируется связь экстремальных характеристик с положением МО. Описывается теория фазового перехода (ФП) типа собственного распада бинарных ТР. Рэ- Т- переход в системе ЦТС рассмотрен в рамках феноменологической теории ФП. В заключении главы на основе анализа библиографических данных сформулированы цель и задачи работы.

Вторая глава - методическая, в ней подробно описываются методы получения и исследования образцов. Состав изучаемых ТР отвечает формулам, приведенным в разделе "Объекты исследования".

Образцы ТР системы (l--x)PbZr03-xPbTi03 получены по обычной керамической технологии (твердофазный синтез, спекание без приложения давления). Синтез системы осуществлен в две стадии с промежуточным помолом и гранулированием порошков. Режимы синтеза: температура первого обжига 7i=870°C, второго Гг=900°С. Изотермические выдержки при обеих температурах т1=Г2=7час. Подбор оптимальной температуры спекания (7'сп) произведен путем выбора из трех используемых температур спекания Тсп, лежащих в интервале (1200... 1260)°С. Наибольшей плотности заготовок отвечает режим Тсп=(1220... 1240)°С, гсп=3ч. (в зависимости от состава). Перед спекапием образцов пресс - порошки формовались в виде столбиков 012мм х 20мм. Спеченные столбики подвергались механической обработке (резке по плоскости, шлифовке по плоским поверхностям и торцам) с целью получения измерительных образцов 010мм х 1мм. В каждом составе таких образцов было (10... 15) штук. Перед металлизацией образцы прокаливались при температуре ГпрО1!=5000С в течение 0,5 час. для удаления остатков органических веществ и обезжиривания поверхностей с целью повышения адгезии металлического покрытия с керамикой. Электроды наносили двукратным вжиганием серебросодержащей пасты при температуре 800°С в течение 0,5 ч. Поляризация образцов производилась в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре (120... 140)°С и напряженности электрического поля (3-4) кВ/мм в течение 15 мин. с последующим охлаждением под полем до (80... 90)°С за (25-30) мин.

Рентгенографические исследования проводили методом порошковой дифракции с использованием дифрактометров ДРОН-3 и АДП (РеК0-излучение; Мп-фильтр; FeKp-излучение; схема фокусировки по Брэггу - Брентано). Исследовали объемные и измельченные керамические объекты, что позволило исключить влияние поверхностных эффектов, напряжений и текстур, возникающих в процессе получения керамик. Расчет структурных параметров производился по стандартным методикам [3]. Рентгеновскую плотность (ppmrr) находили по формуле: ррЯ1ТГ= 1.66*MIV, где M - вес формульной единицы в граммах, V - объем перовскитной ячейки в À. Однородный параметр деформации, 8, рассчитывали по формулам b=cosa (для Рэ -

2 с

фазы) и 8=—(—1) (для Т - фазы). Погрешности измерений структурных параметров

3 а

имеют следующие величины: линейных Да=Д6=Дс=±(0,002... 0,004) Â; угловых До=3'; объема ДИ=±0.05/Г (Д V/V* 100%=0.07%).

Определение экспериментальной (рэксп) плотности образцов осуществляли методом гидростатического взвешивания, где в качестве жидкой среды использовали октан. Плотность рассчитывали по формуле p3Kai.=(/W *rnt)/(m2-Ш3+/И4), где р0К1 — плотность октана, mt — масса сухой заготовки, т2 — масса заготовки, насыщенной октаном, тъ - масса насыщенной заготовки, взвешенной в октане с подвесом, т4 - масса подвеса для заготовки. Относительную плотность (ротн ) рассчитывали по формуле (Рэксп/Ррсигг)* 100%.

Низкотемпературные рентгеновские измерения осуществляли в гелиевом криостате, разработанном в Институте физики твердого тела РАН (г. Черноголовка) позволяющем производить термостатирование образца в интервале (4,2...300)АГ с точностью регулировки (0,05... 0,1 )АГ. Измерения проводили на рентгеновском

дифрактометре D500 (Siemens). Использовалось монохроматизированное Сп-Ка излучение.

Исследование микроструктуры проводили в отраженном свете на оптических микроскопах Neophot 21 и Leica DMI5000M. Образцы предварительно шлифовали на мелкозернистой абразивной бумаге. Затем осуществляли более тонкую шлифовку на свободном абразиве, имеющем размер частиц D<5 мкм в присутствии водной среды. Далее образцы полировали также в водной среде с применением порошка Сг203 с размером частиц (0,1...0,2) мкм. Качество обработки на двух последних этапах контролировали с помощью микроскопа (режимы: светлое поле и поляризованный свет). Визуализацию межкристаллитных границ сегнетокерамик производили методом химического травления. Основой являлся кислотный травитель (5 % водный раствор концентрированной азотной кислоты с добавлением 15 капель концентрированной плавиковой кислоты на 200 мл травителя), который в зависимости от реакционной активности индивидуальных материалов мог разбавляться дистиллированной водой. Времена травления, как и концентрации травителя, подбирали для каждого материала в интервале (0,5... 10) мин. по характеру реализуемой картины. Определение среднего размера кристаллитов D осуществляли методом хорд.

Для аттестации электрофизических свойств исследуемых TP проведены измерения их диэлектрических, пьезоэлектрических и электроупругих параметров при комнатной температуре в соответствии с ОСТ 11 0444-87. При этом определяли относительные диэлектрические проницаемости поляризованных (е-цТ!ео) и неполяризованных (е/е0) образцов, пьезомодули- (du, dn), коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (Кр), механическую добротность (Qm), модуль Юнга (}Лц), скорость звука (F®,). температуру Кюри (Т„), тангенс угла диэлектрических потерь (tg<5), пьезоэлектрический коэффициент (пьезочувствительность) (g^).

Низкотемпературные диэлектрические измерения проводили в температурном диапазоне (Ю...300)АГ на частотах (20...5*10б)Гц, с помощью прецизионного анализатора импеданса Wayne Kerr 6500В. Образцы охлаждали с помощью гелиевого рефрижераторного криостата замкнутого типа CCS-150, производства Cryogenics. Регулировку температуры осуществляли посредством температурного контроллера LakeShore 331, позволяющего удерживать заданную температуру с точностью ±0,01Х. При измерении образцы находились в вакуумной камере криостата, вакуум создавался турбомолекулярным насосом Вое Edvvadrs.

Изучение диэлектрических спектров проводили в температурном диапазоне (160... 300)К на 16 частотах из интервала (10'2...2101)Гц с помощью универсального измерительного моста Novocontrol ALPHA High - Resolution Dielectric Analyzer, оборудованного системой Novocontrol QUATRO cryosystem для низкотемпературных измерений.

Высокотемпературные диэлектрические спектры исследовали на специальном стенде, сконструированном в НИИ физики ЮФУ, с использованием измерителя иммитаиса Е7-20. Измерения проводили в интервале температур (25...700) Сив частотном диапазоне (25... 106)Гц.

Измерения деформационных, поляризационных и реверсивных характеристик были проведены с использованием специально сконструированных стендов.

В главе дано обоснование необходимости и возможности исследования

системы с малым концентрационным шагом, Лх<1 мол.%(0,25...0,5 мол.%).

В третьей главе рассмотрена специфика рекристаллизационного спекания ТР

системы ЦТС. Показано, что /?эксп и О По мере накопления РЬТЮ3 не монотонно возрастают с формированием относительно четких и размытых максимумов. Их локализация в окрестности МО и Юс—перехода (рис. 1, 2), несомненно, является следствием активизации диффузионных и рекристаллизационных процессов,

„мо,

МО,

Т,К

96 928884-

рСНГ.

г/см 8,07,8-

Ш Щшг^у?'

.т

Ш

Г/СМ

7,8 7,6 7,4 7,2 1,0 6,8

_ 0.2 0.4 0.6 0.8

1),мкм

1.0Х

ытш

х=0.06 _„

ШНВ 20

гйшвк

ЩШ

л- 0.11 /10

^0.775

"дг

7)70 0.2" ТЕ4 1).<Г (Ш^ТЛПх

»ДОЯ

л" 0.2 2 .т=0.Л0 л-=0.37 л=0.42 х=0.495

24Г I 1« ' Рэ. 18 8Ю'12

г б

0.04 0.060.08

0.4

1.5 0.6 X

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0"

Рисунок 1 - Зависимости теоретической (р,) (1), рентгеновской (ррс „,.Х2), экспериментальной (рзксп.) (3) и относительной (рОП1) (4) плотностей образцов ТР системы ЦТС от концентрации компонентов.

массопереноса за счет мобильности здесь всех структурных элементов: межфазных, доменных границ, вакансий и пр. в условиях минимальной деформации структуры (рис. 2), когда даже незначительное изменение катионного состава оказывает существенное влияние на свойства объектов. Поскольку окончательное формирование поликристаллической структуры (целостного керамического "черепка", зеренного строения) объектов осуществляется при температурах намного выше 7д можно предположить существование в К- фазе (при Т>ТК) эффекта "памяти" ситуации, характерной для полярных фаз. В пользу этого свидетельствует аномальное изменение объема элементарной ячейки в ПЭ кубической фазе ТР с соотношением компонентов, отвечающих МО (рис. 3). Кроме того, известные различия в когезионных свойствах (теплотах образования, энтропии, энтальпии, параметрах взаимодействия компонентов, внутренней энергии решеток и пр.) реальных сред-компонентов ТР ЦТС, обусловленных межатомными и межмолекулярными взаимодействиями различной природы, могут оказать серьезное влияние на характер физических процессов, управляющих структурными переходами и связанными с ними особенностями разного рода микро, - и макроскопических свойств.

Рисунок 2 - Зависимости среднего размера зерна, О, однородного параметра деформации, <5, от содержания РЬТЮ3 в системе ЦТС (обозначение фаз на вставках внизу даны в тексте). Вверху приведена фазовая диаграмма системы ЦТС по данным [6]. (Симметрии: Р- ромбическая, Рэ- ромбоэдрическая, ПСК - псевдокубическая, Т- тетрагональная, М01-морфотропные области).

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 *

Рисунок 3 - Зависимости объема элементарной ячейки ТР системы ЦТС в ПЭ кубической области от концентрации компонентов.

3а2+р=00 а+(3=0

х=1

Рисунок 4 - Схематическая диаграмма системы ЦТС, отвечающая приближению (1).

8103 МО,

МО,

40

30

20

10

Рэ

0,0 0,2

Рисунок

0,4

5

0,6

0,8 1,0 л:

Зависимость

^¡сор,- Пологий максимум в Т-области, скорее

всего, обусловлен искусственным занижением Тсп. из-за склонности высокоплотного РЬТЮ3 к саморазрушению. В работе представлен феноменологический подход к описанию однородного параметра деформации в окрестности МФП в системе ЦТС. Морфотропная граница, разделяющая 'Г и Рэ СЭ фазы в ЦТС, начинается в точке с координатой я=0,45, лежащей на линии ФП второго рода параэлектрическая фаза - СЭ фазы между двумя критическими точками (рис. 4).

В приближении, ограничивающимся четвёртой степенью по поляризации (Р), что достаточно для полуколичественного анализа фазовых состояний в окрестности 3-фазной точки, термодинамический потенциал имеет вид: Ф=а1/2(Р2+Ру2+Р2)+а2М{Р2+Р/+Р2)2+/31/4{Р*+ Ру+Р?) О)-

Границе между Т и Рэ фазами соответствует линия {¡¡(х, 7)=0. При этом /?]<0 отвечает Т фазе, в которой Р2=-а.\1а2+(3\, а при /?1>0 термодинамически устойчива Рэ фаза с Р2=Ру2=Р2=Р2^-а\/За2+^\. Критические точки имеют в (с^, Р|) - плоскости координаты а.\= 0, (область 'Г фазы) и Я|=0, /?1=За2+/?]-0 (область Рэ фазы). Вблизи этих точек приближение (1) уже неприменимо.

Рассмотрим поведение сгрикционных деформаций в окрестности морфотропной границы, где ¡3\=0, которое может служить «индикатором» «правильности» описания фазовых состояний системы ЦТС в этой области. Выберем в качестве параметра, характеризующего спонтанные деформации, указанный выше 6 (рис. 5). Очевидно, что параметр ¿т пропорционален деформациям растяжения (сжатия) 1],^=/), а <5Рэ - сдвиговым деформациям В

однородного параметра деформации ТР ЦТС от концентрации компонентов.

СВОЮ

, 2.

очередь,

Ру2=Рг2- '

=р 2=. ГР

и^пУ-Рт^-аМЩ, Р.

а]/За2+Р1. Таким образом, <5Т—щ!аг+Р\, а <5Рэ— а1/За2+Р1 и, тем самым, отражают изменения коэффициентов а2 и /?1 при изменении температуры (Т) и концентрации (х).

Рассмотрим далее поведение параметров 5Т и 5рэ в зависимости от концентрации при постоянной температуре. Будем считать (Х| слабо зависящей от х, что отражается в близкой к горизонтальной линии СЭ ФП. Поскольку в области существования Т фазы /¡¡<0, то а2>(/?,| - При приближении к линии /?1=0 со стороны

больших х отрицательный коэффициент /?, уменьшается по модулю, что приводит к заметному росту знаменателя и, как следствие, должно приводить к существенному уменьшению <5Т. Наличие критической точки в Рэ области свидетельствует о том, что с концентрацией меняется и константа а2. Поскольку с уменьшением х растёт положительная константа рь то а2 должна уменьшатся вплоть до отрицательных значений. В окрестности же линии $¡=0 рост может компенсироваться уменьшением аъ что обусловит слабое изменение суммы 3а2+/?, и, вследствие этого, слабую зависимость от х параметра 5Рэ. Именно такие особенности в поведении ¿-¡(х) и 3Рэ(х) обнаружены нами экспериментально (рис. 5).

Отметим, что кристаллитам ЦТС - керамик свойственна широкая вариабельность формы: от равноосной (рис. 6 а) до чрезвычайно искривленной (в гетерофазных полях, вблизи крайних компонентов) (рис. 6 б).

На рис. 7 показаны характерные фрагменты микроструктур ТР различного

состава, принадлежащих разным частям фазовой диаграммы системы. В целом,

микроструктура является

довольно однородной мозаичной достаточно плотной упаковкой изометрических кристаллитов (рис. 7, х=0,31). При приближении к РЬТЮ3 пористость керамик возрастает (из-за склонности к

а)х=0.495 4 й б)х=0,Г

ч > 'А ¡'Т Л', 20 мкм . ' Г ■ ' г; ■■ ■ >А±:

Рисунок б - Фрагменты микроструктуры исследованных керамик с различным характером межзеренных границ (указанный масштаб для всех рис. микроструктуры одинаковый)

а) х=0.3

I -

Бг *

• *

к 1 '»

б) х О.775

Рисунок 7 - Фрагменты микроструктуры исследованных керамик с малым (а) и большим (б) содержанием РЬТЮ

а) х-0.445*

РЬТЮ3 к саморазрушению), размер межкристаллитных

контактных площадок

уменьшается и на фоне стремления поверхностной

энергии к минимуму формируется более округлый тип кристаллитов (рис. 7, *=0,775).

Специфической особенностью зеренного строения ЦТС - керамик является различие в размерах, упаковке и степени совершенства кристаллитов вокруг пор, соизмеримых с ними и больших, и вдали от пор. Крупные поры обрамлены слоем (или слоями) плотноупакованных, бездефектных крупных

кристаллитов, имеющих форму, близкую к идеоморфной, а вдали от пор растут мелкие, рыхлоупакованные, менее совершенные кристаллиты. Такие сфероподобные структуры в виде кластеров "пора - одно (или много-) слойная зёренная оболочка" распределяются либо равномерно (рис. 8 а), либо после упорядочения образуют протяженные столбики (рис. 8 б).

С '.>

Рисунок 8 - Фрагменты микроструктуры исследованных керамик со специфическими сфероподобными областями зеренных структур.

В окрестности МО наблюдается нарушение однородного распределения зерен: появляются "цепи" крупных кристаллитов (рис. 9 а), каналы пор (рис. 9 б), "колонии" мелких зерен на фоне более крупных, матричных (рис. 9 в), что может быть следствием кластеризации структуры вблизи МО. Незначительное изменение оптимальных режимов получения ТР в сторону повышения ТСп может приводить к резкой деформации габитуса зерен (рис. 10 а, б).

В четвертой главе приведены результаты исследования системы PЬZr^.xT¡xO} (0,0<х<0,36, 0,58<х<1,0) методом порошковой рентгеновской дифракции в интервале температур 30(Ж<х<1000^. Подробно изучены три симметрийных поля (Р, Рэ, Т), охватывающих, в том числе, область Р—»Рэ перехода (интервал концентраций компонентов 0,36<х<0,58, содержащий МО с сосуществующими Рэ-, ПСК-, Т-фазами, детально рассмотрен в [1]).

На рис. 11 показаны концентрационные зависимости структурных характеристик ТР в целом по системе. Обращают на себя внимание следующие факты: Уэксп с ростом х уменьшается (с разной скоростью на разных участках) в соответствии с логикой уменьшения размера В- катиона но медленнее, чем

У-тр.г особенно в Р-, Рэ-, и МО- областях; в Т- фазе скорость изменения Кэксп ( УЭКСп) увеличивается и при лс=0.83 их значения сравниваются (до этой концентрации Кэксп< ^теор.)' параметр с в Т- фазе остается постоянным во всем концентрационном интервале существования этой фазы, угловой параметр а в Рэ- фазе также почти не изменяется (рис. 11) Несовпадение величин Кэксп и УТСЩ> при *<0,83, несомненно, является следствием влияния дефектной подсистемы ТР на процессы фазообразования. Об остальных особенностях скажем ниже.

В области, прилегающей к PbZrO}, образующиеся ТР имеют Р- симметрию такую же, как PbZrOз, вплоть до ^=0,065 в отличие от сообщавшемся ранее значении х=0,057 [2]; морфотролный Р- Рэ переход локализуется в интервале 0,045<*<0,065; объем ячейки в Рэ- фазе больше, чем в Р- фазе на величину ДКэксп=0,4^3 при х= 0,0525 и ДКэксп =0,55А3 при 0,0575.

В Рэ- фазе уменьшение Уж„ с ростом х происходит неравномерно. При этом уменьшение Ужсп по сравнению с Угеор_ (близость к инварному эффекту, ИЭ) свидетельствует о структурной перестройке (внутрифазовых превращениях) [1], связанных как с кластеризацией структуры (исчезновением Р- фазы и появлением Рэ, Г1СК, Т-фаз), так и с сосуществованием фазовых состояний [1], инициированных

Рисунок 9 -Фрагменты микроструктуры исследованных керамик.

Рисунок 10 - Фрагменты микроструктуры исследованных керамик при нарушениях оптимальных технологических регламентов (температуры спекания).

переменной валентностью Т1, бесконечно-адаптивной структурой ТЮ2, образованием и упорядочением плоскостей кристаллографического сдвига (ПКС). В случае, когда 1/,мсп>РГСОр, дополнительный механизм уплотнения структуры обусловлен, по нашему мнению, увеличением размеров ПКС, их поворотами и появлением новых. Таким образом, Рэ- область состоит из 5-ти однофазных участков и 4-х областей сосуществования фазовых состояний (ОСФС) (табл. 1). Первая широкая однофазная область (0,065<х<0,20) включает в себя поля структурных изменений, происходящих на уровне кластеров.

^эксп. ^гоор'

МО,

МО

а, с,

4,1

4,0

3,9 -

угл.граО.

89,8 89,6

Рисунок 11 - Зависимости структурных характеристик ТР от х в интервале 0.0<г<1.0: параметры псевдотетрагональной Р ячейки, с (1), a (2), объём, (3); параметры Рэ ячейки, а (4),

a (5), объём, Кэксп.(6); параметры Т ячейки, a (7), с (9),

c/a-1 (8), объём, е^/Ю); теоретический объём, Vnop. (11).

Пунктиром показаны области морфотропных фазовых переходов: MOt - область перехода между Р и Рэ фазами, М02 - область перехода между Рэ и Т фазами.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,Ох

В Т- области также, как и в предыдущих случаях, поведение структурных параметров немонотонно и причина этого та же - периодичность процессов фазообразования на фоне изменения реальной дефектной ситуации: появления, накопления, упорядочения кислородных вакансий и исключения их кристаллографическим сдвигом с образованием ПКС. Постоянство параметра с здесь связано с особенностями структуры РЬТЮ3, допускающими размещение (2...3)% ионов РЬ2+ в вытянутых кислородных октаэдрах вдоль ПКС [3], присутствие которых было экспериментально обнаружено в [4, 5]. Такое размещение возможно вследствие "гантелеобразного" строения электронной оболочки РЬ2+ и склонности поляризующихся ионов к понижению координации. Большой размер ионов РЬ2+ приводит к появлению дополнительных (к имеющимся в области ПКС) напряжений и деформации кислородных октаэдров и кубооктаэдров. Возникающие при этом огромные напряжения объясняют большие смещения РЬ2+ из идеальных положений, большое отношение параметров ячейки с/а и нечувствительность параметра с к величине радиуса В катиона. Тот факт, что при л>0,83 УЖп~Ксар свидетельствует о реализации практически бездефектных ТР, что может быть объяснено повышенной жесткостью структуры (с/а-1,05... 1,06), препятствующей изменению валентного состояния Т1 и аниондефицитности объектов. В табл. 1 указаны концентрационные интервалы кристаллизации однофазных ТР, ОСФС, МО.

Таблица 1 - Локализация фаз, фазовых состояний и областей их сосуществования в системе ЦТС в интервале концентраций 0,1Кх<1,0 (Номера / у символов, характеризуют симметрию кристаллической решётки __низкосимметрийных фаз (Рэ„ Т,) и отвечают разному мезоскопическому строению керамик).

Области Фазовый состав Концентрационный интервал Области Симметрия Концентрационный интервал

I Р 0<х<0.04 XV РЭ7 0.44<*<0.445

11 Р+Рэ, 0.04<х<0.065 XVI Рэ,+Пск, 0.445<*<0.45

III Рэ, 0.065<х<0.20 XVII Рэ,+Пск,+Пскг 0.45<х<0.455

IV Рэ, +Рэ2 0.20<х<0.22 XV11I Рэ,+Пск|+Пск2+Т, 0.455<Jc<0.48

V Рэ2 0.22<*s0.24 XIX Пск2 + Т, 0,48<х<0.49

VI Рэ2+Рэ., 0.24<х<0.26 XX т, 0.49<дг<0.50

VII Рэ, 0.26С(<0.28 XXI т,+т2 0.50<х<0.515

VIII Рэз+Рэ., 0.28<х<0.30 XXII т2 0.515<*<0.65

IX Рэ, 0.30<г<0.34 XXIII Т2+Т, 0.65<х<0.725

X Рэ4+РЭ5 0.34<х<0.35 XXIV Ь 0.725<л:<0.75

XI Рэ5 0.35<х<0.39 XXV Т,+ТА 0.75<i<0.775

XII Рэ5+Рэ6 0.39<х<0.41 XXVI Т< 0.775<х<0.925

XIII Рэ4 0.41<*<0.425 XXVII Т4+Т5 0.925<х<0.95

XIV Рэ6+Рэ7 0.425<г<0,44 XXVIII т5 0.95<х<1.0

Таким образом, на основании полученных данных- периодического изменения при увеличении х !7.жсп, фазовых состояний, а также реализации Кэкс„ <V7cop (из-за большого количества ИЭ) можно сделать вывод о том, что в основе всех этих явлений лежит изменение реальной структуры ТР.

По результатам исследования построена фазовая диаграмма (ФД) системы, показанная на рис. 12

xvii

жт

viii xiii/': /■'( xxi v1.-iv

v v vrvíf íxxxi x'j; ///// ¡ i i i 'i ti i ri'iiih' I'II i

I I I I II III llll III I I II

I I I I II III llll III I I II

III II III llll III I I I I_U_llll llll III I

I I I I

xxvi xxvii xxviii

О, 10 0,2 О 0,30 0.40 0,5О 0,60 0,70 0,80 0,90 1,0 х Рисунок 12- Фазовая д:-Т- диаграмма реальных ТР системы РЬг^ТЧхОз в концентрационном интервале

0.0< х <1.0 (изотермический разрез Т=25°С). Расшифровка фаз и фазовых состояний - в табл. 1

На рис. 13 показаны зависимости структурных параметров РЬ2гОэ и ТР с х<0.36 от температуры.

Видно, что в 1'Ь/лО, Р - фаза сохраняется до 215°С, при 205°С появляется Рэ-фаза и в интервале 205°С<Г<215°С обе фазы сосуществуют. Чистая Рэ- фаза существует в интервале 215°С<Г<220°С, выше которого структура становится кубической. Объем ячейки испытывает скачки при каждом изменении симметрии (Р—»Рэ, ДК=+0,29А3; Рэ—>К, ДИ=-0,12А3). В однофазных областях вдали от симметрийных переходов зависимости \''(Т) имеют монотонный характер за исключением нескольких участков ((140... 160)°С, (275...300)°С, (475...525)°С) с ИЭ, свидетельствующими о структурных перестройках, не сопровождающихся изменением симметрии, даже в К- фазе. В отличие от PbZr03 зависимости У(Т) ТР с л=0,01 (рис. 13 б) и 0.05(рис. 13 в) весьма немонотонны.

jP+Рэ, 1Ъ,

loo 200 300 400 500 бОО 700 У, "С

Гэ

К А® РЭ,+РЭ4] !

70,0 -

е)

4,12 h 4,Ю И

О IOO 2IIO ЗОО 4(10 SOO бОО 700 Т, "С'

Рисунок 13 - Зависимости структурных параметров PbZrOj(a) 1, 2, 3, 4 - с, а, (1- с/а) и FP ячейки, 5, 6, 7 -а, а и КРэ, 8, 9-а и VК ячейки; TP с х=0,01 (б), 1, 2, 3, - с, а, V, в Р фазе; 4, 5, 6 - а, а, V в Рэ фазе; 7, S -а, V в К; 0,05 (в), 1, 2, 3 - с, а, V Р ячейки; 4, 5, 6 - а, а, VРэ ячейки; 7, 8 - a, VK\ 0,12 (г), 1,2, i-a, а, КРэ ячейки, 4, 5 - а, К К; 0,20 (д), 0.30 (е) 1, 2, 3- а, о, V Рэ ячейки, 4, 5 - а, V К; 0,36 (ж), 1, 2, 3- а, а, V Рэ ж) о loo 200 300 400 500 ««10 700 г, "с ячейки, 4, 5-д, К К от температуры.

Рэ- фазу можно "разбить" на две области, сильно отличающиеся ФД: 0,10<х<0,20 и 0,20<т<0,36. В первой, существующая при комнатной температуре Рэ,-фаза сохраняется вплоть до перехода в К- фазу (рис. 13 г), во второй-происходит последовательная смена однофазных областей и ОСФС (рис. 13 д). При *<0,20 переход в К- область происходит напрямую из Рэ- фазы, а при х> 0,20 (рис. 13 е)- через ОНС, характеризующуюся температурно-временной нестабильностью и расширяющуюся по мере приближения к МО (рис. 13 ж). Т- фаза, которая по данным [6] является промежуточной при Рэ—»К переходе для ТР с х>0,20 (на основании чего делается вывод о существовании трикритической точки вблизи х~0,22), нами не обнаружена. Однако, возникновение ОНС именно при х~0,20 говорит об особенности этой точки. Сверхструктурные рефлексы, свидетельствующие о переходе R3c-*R3m, нами не наблюдались, поэтому линию этого перехода на полной диаграмме системы (см. далее) проводили с учетом точек перегиба на зависимостях V(T) и а(7).

В Т-области системы фазовая х-Т диаграмма так же, как в Рэ- й, не является однородной: однофазные поля при повышении температуры сменяются ОСФС и

наоборот (одиночные рентгеновские пики "расщепляются"; а двойные при комнатной температуре дифракционные линии становятся одиночными).

На рис. 14 представлены температурные зависимости структурных параметров ТР с 0,60<х<1,0.

Особенностью зависимостей является не увеличение (как можно было бы предполагать и как это имеет место в Рэ- области при х<0,20), а сначала слабое, и, начиная с определенной температуры, своей для каждого ТР, довольно заметное

падение Рэксп при

у, л-\ ............

I; л' 66,61 '

6А,О(

и, с, А 4

,с!а-1,10'

Г ,'2(1

I

'■II

X

а)

И, А'

ад 4 !

N..

В)

3,9

400 61(0 г,'С

онс ! К

"с/а- ЫО1 60 40 20

б)

64.0! 4" 63.6,'

о, с, А

4,1

4.0

3,0 -О

т,+онсопс г. " к-

N "ч.

*Г/»-1|101 61)

40

2(1

5

200 41)0 600/

т,+оисоц< к

Т,

•Г* л

а. с, А

О 200 4(111 600 Т, "С

Г)

"С

63,0 62,4 1-1,10' 1.11 41) 21) II

повышении Т. На рис. 15 мы показываем схематично зависимости Рэксп (Т) (при Т<ТК) ТР из всей области растворимости

компонентов.

Хорошо видно, что "перелом" (изменение

характера зависимостей от восходящего к нисходящему) наступает при х~0,2, то есть уже в Рэ-области. Именно вблизи этой концентрации

формируется ОНС и изменяется характер

вращения кислородных октаэдров при Т<ТК от хаотическо Я- типа к далее

V, л1

......ко

---------------

____ 0,71) ~

0,20 0,16

0,14 ,.....—

200 400 600 Г. "С

Рисунок 14 - Температурные зависимости структурных параметров ТР а, с, (с/а-1) и объема, V, с х=0,65 (а), 0,90 (б); 0,95 (в); 1,0 (г)-1, 2, 3, 4 - а, с, (с/а-1) и 17Т ячейки, 5, 6 - а и V К ячейки

(при понижении температуры) к упорядоченному Л-типа [7]).

Здесь же, изменяются профили рентгеновских линий ТР на участках постоянства !'лсп. и становятся близкими к нулевым скачки объёма элементарной ячейки. Всё это свидетельствует в пользу того, что х~0,20 действительно является первой трикритической точкой.

Отметим, что в К- фазе увеличение Рэксп немонотонно, что говорит о неких структурных перестройках и здесь. Характерное для всех ТР расщепление дифракционной линии 200 в ОНС происходит без увеличения полуширины линии и имеет форму ¿-подобных пиков. В [8] при изучении других объектов наблюдали появление таких пиков на сателлитах и связывали этот эффект с согласованием начальных фаз волн смещений в отдельных доменах согласующей волной плотности дефектов. Очевидно, и в нашем случае появление таких пиков также связано с изменением характера модуляции структуры, вызванным, в свою очередь, изменением реальной структуры ТР (поворотами ПКС).

На рис. 16 показаны зависимости скачков ДКэксп от х при Т—>К- переходе. Видно, что вплоть до х=0,70 ФП близки по II роду, (АУ очень мало), а при л>0,70

Рисунок 15 - Зависимости V.. 0,0<х<1,0 (Т<Тк).

Тк-„ (Т)ТР с

ФП становятся первородными. В [9] в интервале 0,60<х<0,70 установлено существование второй трикритической точки. По нашим данным она соответствует ТР с х=0,70.

Полная фазовая х-Т- диаграмма ТР системы приведена на рис. 17.

-однофазная область. - область сос}тцестооваиия фа1. ■ область сосуществования фазовых состояний. т 1 ------оо.часгь нечеткой симметрии.

д'. А1

Рисунок 1 7- Полная фазовая д:-Т- диаграмма реальных ТР системы ЦТС.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0-v

Рисунок 16- Концентрационные зависимости ДУ,„„. в Т- фазе (обозначения и расшифровка фаз- в табл. 1).

Следует отметить, что в целом построенная нами х-Т- диаграмма подобна установленной ранее [6], но обладает рядом характерных черт, о которых говорилось выше. Помимо уже описанных особенностей, отметим изрезанность линий ФП в неполярное состояние, в большей степени в области Рэ-Т- превращения; различную протяженность МО и разный характер ее изменения: сужающийся (Р—»Рэ) и "тюльпанообразно" расширяющийся (Рэ—>Т) по мере повышения Т; максимальную концентрацию ОСФС в Рэ- области при х>0,20 и с "обеих сторон"

МО (Рэ—>Т), что керамических ТР.

связывается нами с дефектной природой рассматриваемых

От 1200 800 400

о

-^„пКп/Н 80 40

е1 /е 0

Ь 33 О 1200

800

А-

^ 1

■г

-НГ*

Ж"

«xi

xxii

XXIV, xxii

г

м,

Ч0",Н/м! 1,5

1,0

0,5

Кр 0,4 0,2 0,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 X

Рисунок 18 - Концентрационные зависимости электрофизических характеристик твёрдых растворов системы РЫ\7г!.,()(: Еп/ец (1), Кр (2),</„(3),Г„Е(4),е„(5)

В пятой главе приведены результаты исследования электрофизических свойств ТР системы при комнатной температуре и дисперсионных спектров в широком диапазоне внешних воздействий {\0К<Т<Ш0К, 0,0П'ц</<2+107ГЦ).

На рис. 18 показаны концентрационные зависимости основных электрофизических характеристик ТР.

Как видно из рисунка, "абсолютно" экстремальные значения параметров достигаются в области Рэ—>Т- перехода, что отвечает логике изменения таких характеристик в системах с морфотропными границами. При переходе из одного фазового состояния в другое параметры испытывают незначительные изменения ("скачки", относительные экстремумы). Все это согласуется с "изрезанностью" приведенных зависимостей.

На рис. 19 приведены наиболее характерные зависимости от Т низкотемпературной е/е0 при разных/измерительного электрического поля.

б)

500 400 300 200!

100...........200...........300 т'- К"

В)

"15 200? х-ал £ 15

р>. .

10 160 ' У. 1 1»' 10

! 1201

.....г... 5

0 !

80

300 т. к 0 100 200 300 т 0 1С

800! Л-ММ £

I /. .....г<

700 ' '1» '-"'«V 1> »

I

600

500,

V,

Рисунок 19- Зависимости £'('). (2)(7)]/ТР с х=0,0 (а), 0,06 (б), 0,35 (в), 0,495 (г).

г) 0 100 200 300 т, к

е- Л

х=0,495

«1«

ТР вблизи АСЭ РЬггОз свойственен, как и ожидалось, безгистерезисиый, бездисперсионный вид кривых е', е"(7)(/- (а), во всех остальных случаях е' и е"-частотно зависимы (б-г). При этом, по мере приближения к МО (Рэ—>Т), начиная с х=0,14, на кривых обнаруживается ряд аномалий: изменение наклона зависимости е'(Т) и появление сильно размытого максимума е" в интервале (250-290)К (б); формирование максимумов е' и е" вблизи (240~280)К (в); формирование пологого максимума в' в интервале (200-300)/: и двух размытых максимумов е" в интервалах (10(Н-150)Ки (200-300)*:(г).

Для выявления причин наблюдаемого предпринято более детальное (в расширенном диапазоне и с большим набором частот) изучение диэлектрических спектров ТР и их низкотемпературное рентгенографическое

исследование.

На рис. 20 представлены температурные зависимости действительной (с') части диэлектрической проницаемости от частоты, £ измерительного электрического поля при температурах (100-300)/: ТР с 0,495<х<0,510. В составах с х=0,495 и *=0,505 наблюдаются размытые максимумы при Т=(230^260)К, несколько меняющие своё положение в зависимости от величины х. При х=0,51 аналогичный максимум образуется при (150-160)/:, а более высокотемпературный (~230К) процесс постепенно «затухает». Основной особенностью этих максимумов является их сдвиг в сторону более высоких

650

600

...... х=0,505

260

240

220

%

Х=0,510

750

700

650

150

200 250

т,к

Рисунок 20 - Температурные зависимости диэлектрической проницаемости при разных частотах ТР системы ЦТС с х=0,495-0,510.

температур, уменьшение и размытие пикового значения е,

М

1=0,455

,0.15

(3 4,4

230

235

Ш,К 240Т'|(

(И,■!»)',Гч 0,15

Рисунок 21 - Зависимости температур Т„ максимумов е'(Т) от частоты в координатах Аррениуса (не закрашенные значки) и Фогеля - Фулчера (закрашенные значки).

Рисунок 22 - Диаграммы Коула-Коула, полученные при концентрации л=0,495, 0,505 при Г=200АГ. -О--

экспериментальные данные; --

аппроксимированные кривые

Таблица 2 - Рассчитанные статические (£,) и высокочастотные диэлектрические проницаемости, глубины релаксационного спектра (£, - €„), параметры распределения времен релаксации (от, р), и наиболее вероятные времена релаксации (г) для различных концентраций [х) релаксорной области.

X а Р г, МКС

0.495 1 663 236 427 0.2 1 I * 10в

2 1539 698 841 0.38 1 4.2* Ю"

0.505 I 708 10 698 0.06 1 1*10 '

2 824 744 80 0.72 1 1.2» 10"1

с увеличением/

Исследования показали, что зависимости температур максимумов (Тт) б1 от частоты в координатах Аррениуса не являются линейными, то есть не описываются законом - Аррениуса, что свидетельствует о

недебаевском характере диэлектрической релаксации в данных материалах. В то же время частотная зависимость температур максимумов е'(Т) хорошо описывается законом Фогеля - Фулчера: Мо ехр Г-ЕЛ-(Тт-Ш где /0- частота попыток преодоления потенциального барьера, Е„ — энергия активации процесса, к- постоянная Больцмана, Т„ - температура максимума, Тп -температура Фогеля - Фулчера, интерпретируемая как температура «статического замораживания» электрических диполей или перехода в состояние дипольного стекла. Для всех исследованных ТР что близко к значениям /0 для классических сегнетоэлектриков - релаксоров. Величина Еа для *=0,495 и 0,505равна 0,008эВ, а для ТР с х=0,51 Еа~ 0,01эВ (рис. 21).

На рис. 22 представлены диаграммы Коула-Коула для л=0,495, 0,505, построенные по экспериментальным данным. При аппроксимации экспериментальных данных были найдены основные параметры, показанные в табл. 2 для х= 0,495, 0,505. На диаграмме Коула-Коула появляются две полуокружности с центрами на оси е", что свидетельствует о протекании двух релаксационных процессов с разными временами х\ и т2, которые могут быть связаны как с формированием новых фаз, так и с дефектной структурой образцов.

Поскольку рентгенографически (рис. 23) в

" СЗООУ _________

у г-и. град! ОО 200,,, ,<300

Рисунок 23 - Зависимости диэлектрической проницаемости (е/ь'о) от частоты, /, измерительного электрического поля, межплоскостные расстояния (с/роо), ¿W>)) и полуширины рентгеновских линий (В) в зависимости от температуры при x=0,495 (стрелками указаны области аномального поведения параметров).

Г,'» 10 50

низкотемпературной области не обнаружено появления

дополнительных фаз, вероятно, влияние на поведение диэлектрических характеристик могут оказывать изменения валентного состояния РЬ, Т1, 7л, усиливающиеся в процессе взаимодействия с водой и гидроксильными группами в составах образцов, а также полиморфные превращения кислорода (а (М-ячейка с а=5,403А, 6=3,429, с=5,086 А, В= 132,53°) 26 6"' > ДРэ-ячейка с д=4,21 А, а=46,25°) —у

(К-ячейка с л=6,83Л) [10-12]) и 7гОп, обусловленные, в последнем случае, адсорбцией молекул воды поверхностью частиц синтезированных

порошков и керамик [11]. Как установлено в [11],

высокотемпературные превращения 7л02 могут иметь место и при температурах, близких к комнатной, за счёт нестехиометрических кислородных вакансий и связанных с ними локальных напряжений, удерживающих высокотемпературные фазы.

По характеру

высокотемпературного диэлектрического «поведения» ТР можно разделить на 5 групп

(именно их показаны на отличающихся проявления свойств: 1 гр.

представители рис. 24 а), характером дисперсионных (0,0<дг<0,12) -

отсутствие дисперсии до и в момент ФП; 2гр., (0,12<х<0,37) -

300Т»(/,АА

а) " б) '

Рисунок 24 - Зависимости е/ео (7) при разных / измерительного электрического поля ТР системы ЦТС (а- представители пяти групп ТР, б- эволюция зависимостей в Рэ- области).

слабая дисперсия до и заметная в момент и после ФП; Згр. (0,37<х<0,43) - сильная дисперсия во всей температурной области; 4гр. (0,43<х<0,505) и 5гр. (0,505<х<1,0) -сильная низкочастотная дисперсия, не позволяющая сформироваться максимуму е/е0 в Тк. В Рэ- области по мере обогащения системы РЬТЮ3 зависимости £/е0(Т) эволюционируют (рис. 24 б): от четких, бездисперсионных (в точке Кюри),

безгистерезисных (до jc<0,20) к размытым дисперсионным и релаксационным, сначала на обратном ходе (0,20<ór<0,30), затем на обоих ходах (*>0,30).

Наблюдаемое связывается со спецификой PbZr03 - антисегнетоэлектрика, в котором практически невозможна перестройка антипараллельно расположенных доменов; движением межфазных границ различного рода; существованием ОСФС; поворотами октаэдров; повышенной дефектностью гетерофазных ТР в окрестности МО; особенностями РЬТЮ3 - склонностью его к саморазрушению за счет больших внутренних механических напряжений. Дисперсия dea выше ФП обусловлена тремя основными причинами - движением дефектов, образующихся в момент ФП из кубической в низкосимметрийную фазу (при повышенных Г); кластеров последней, возникающих в недрах прафазы; вакансий, образующихся при восстановлении ионов с переменной валентностью (в основном, Ti). Ряд аномалий на зависимостях s/£0{T) при 7<200ЧС хорошо коррелирует с имеющими место здесь ФП: Р(/^а2)->Рэ(ЛЗс)-> Рэ(Ют).

В шестой главе описаны базовые физические характеристики зависимостей ТР системы ЦТС от амплитуды напряженности электрического поля. Полуциклы петель электромеханического гистерезиса ТР системы ЦТС и рассчитанные эффективные обратные пьезомодули с/33 приведены на рис. 25. Для всех ТР характерны монотонные зависимости <¡-¡(E) как на восходящей, так и на нисходящей ветвях полуциклов петель электромеханического гистерезиса. Однако зависимости t/33 (Е) в ТР различных концентраций оказались различными. Так, в концентрационном интервале 0,0<jc<0,03 пьезомодуль не фиксировался в силу антисегнетоэлектрического характера PbZr03 и ТР вблизи него. Для концентраций 0,03<5с<0,36 характерен линейный рост d33 в слабых полях {dn увеличивается на 10—15%), сменяющийся при £=7,0—10,0 кВ/см «платообразным» участком, на котором пьезомодуль либо очень слабо уменьшается, либо остается постоянным. Такой вид зависимости d31 характерен для сегнетожестких материалов (СЖ). Установлены корреляции между положениями экстремумов исследуемых характеристик и фазовыми границами в данной системе.

ищи»

Шв)м/В

1Л

-•-И,

айЗ9

4 8 12

Е, кВ/см

Е, кВ/см

Рисунок 25 - Зависимое™ обратного пьезомодуля ¿/33 (I) и полуциклов петель электрического гистерезиса (П) от амплитуды напряженности Е.

На рис. 26 приведены реверсивные диэлектрические проницаемости образцов всех исследуемых составов ТР при комнатной температуре.

Как видно из рис. 26, выделяются три специфические области изменений реверсивной диэлектрической проницаемости. Первая область "лежит" в интервале 0,0<х<0,05 и 0,50<дг<1,0. Здесь максимум (опГ/с0)ш,х формируется только в области положительных

значений Е, а зависимость (е33г/е0)=Л£) приобретает

практически линейный

безгистерезисный вид. Вторая

простирается от*=0,06 до ^=0,465 и характеризуется симметричными петлями-

22

■ад Т..

200 " (!'•" ЯГ

21«.

(I.....

«.....

Ж*" ад......

600*"'

«... щ... 1200""

^ ХНЮКР) I..........хЧШ(Р)

„й.14!?1

Ь^=0.48(Рэ+ ; !1СК> ' \ ПСК-1)

м;

(АГ

ТРога

•зппг

10 зо

Е,кВ/см

Рисунок 26 - Наиболее характерные зависимости реверсивной

диэлектрической проницаемости ЕззТ/Ео поляризованных образцов твердых растворов системы ЦТС от напряженности электрического

"бабочками" со значениями (е^/е0)„шх=200...600, практически не зависящими от х. Третьей, локализующейся в пределах 0,465<д-<0,50, свойственны асимметричные петли с большими значениями в режиме увеличения

положительных значений Е и экстремальная. зависимость этого пикового значения реверсивной диэлектрической проницаемости от концентрации компонентов (рис. 26). При этом наибольшее значение (сп1са)„шх отвечает области положительных Е, а экстремум зависимостей (е33'г1Ео)тах-Лх) "приходится" на центр МО (л=0,48).

Установлены особенности проявления эффектов диэлектрического гистерезиса в ТР во всём исследовательском концентрационном интервале. Можно выделить шесть характерных концентрационных областей, отличающихся характером формирования Р(Е) - зависимостей.

Анализ результатов позволяет сделать вывод о том, что появление петель с «перетяжкой» не является следствием старения образцов, так как эффект повторялся на естественно «старых» и новоиспечённых керамиках, независимо от времени проведения эксперимента (мы повторяли исследования систематически в течение полугода).

поля.

Возможно, такой вид петель связан с различным фазовым наполнением образцов в окрестности и внутри МО. В пользу этого свидетельствуют более ярко выраженные петли в ТР в окрестности МО (слева от неё - в Рэ поле- с сосуществующими фазовыми состояниями Рэ5+Рэ6).

Р,мкКл/см

Р.чнфСп/см-'

Р,мкКл/см!

Р,мкДл/см!

х=0.06 Р+Рэ.

-11.4

27 т

/У 1=120с I;', к!,)/см 11.4

Рисунок 27 - Графики наиболее характерных петель диэлектрического гистерезиса ТР системы ЦТС (0,06<х<0,47), неполяризованных (слева) н поляризованных (справа).

Основные результаты и выводы 1. Получены по обычной керамической технологии ТР системы в полном интервале растворимости компонентов (0,0<х<1,0) и с малым исследовательским

концентрационным шагом (Дх=0,0025..Д005) изучены их свойства (структурные, микроструктурные, диэлектрические, пьезоэлектрические, деформационные, поляризациониые, реверсивные) в широком интервале внешних воздействий (10Х<Г<1000^, 10"2Гц<Г<2*107Гц, -30кВ/см<£<30кВ/см).

2. Эмпирически определены условия, обеспечивающие отсутствие непрореагировавших (в результате незавершенности твердофазных реакций) компонентов; сохранение стехиометрии химических композиций; однородность по составу и плотности керамик; исключение нарушения их механической целостности, что позволило почти на порядок сузить концентрационный исследовательский "шаг" (Лх=0,0025...0,005) по сравнению с традиционно используемым (Дх=0,025...0,05) и осуществить детальное изучение физических свойств ТР бинарной системы ЦТС (PbZr1_xTixOз).

3. Выявлена специфика спекания ТР системы в зависимости от их состава. Показано, что

-более низкие значения плотности свойственны крайним компонентам системы, что связано с их кристаллохимическими особенностями (практическим отсутствием вакансий в структуре и термической неустойчивостью РЬ7.г03, сильными механическими напряжениями в РЬТЮ3 из-за большой величины и анизотропии деформации кристаллитов, приводящих к его саморазрушению);

- немонотонное изменение плотности (р„ш) с максимумами при определенных х связано с локализацией в системе вакансиоино- насыщенных МО (Р—>Рэ, Рэ—>Т) и области диффузного Юс—*КЗт перехода, внутри которых создаются благоприятные условия для диффузии и массопереноса при синтезе и спекании ТР;

- разброс значений ртм Рэ области связан с большим количеством структурных перестроек в этом концентрационном интервале.

4. Установлено, что, в целом, микроструктура керамик ТР является довольно однородной, мозаичной, достаточно плотной упаковкой изометрических кристаллитов в сечении от 3 мкм до 11 мкм, но имеется ряд особенностей, связанных с компонентным и фазовым составом объектов:

- образование сфероподбных структур в виде кластеров "пора- одно (или много) слойная зерениая оболочка", "цепей" крупных, в том числе, вторично рекристаллизованных зерен, "каналов" пор, "колоний" чрезвычайно мелких зерен, нолей аномального роста зерен и пр.;

- немонотонное изменение Ь, подобное зависимости р„ш (х).

5. Установлено, что при комнатной температуре

- Рэ область состоит из пяти однофазных областей (0,065<дг<0,20, 0,22<х<0,24, 0,26<х<0,28, 0,30<х<0,34, 0,35<х<0,36) и четырех областей сосуществования фазовых состояний (0,20<х<0,22, 0,24<г<0,26, 0,28<т<0,30, 0,34<х<0,35), при этом первая широкая однофазная область включает в себя поля структурных изменений, происходящих на уровне кластеров;

- Т область состоит из четырех однофазных областей (0,58<дг<0,65, 0,725<х<0,75, 0,775<*<0,925, 0,905<х<1,0) и трех областей сосуществования фазовых состояний (0,65-^<0,725, 0,75<л<0,775, 0,925<х<0,95), при этом ТР с *=0,83 отличаются наибольшей устойчивостью структуры.

6. Наблюдаемая периодичность процессов фазообразования в Рэ- и Т- областях объясняется реальной (дефектной) структурой керамик ТР системы ЦТС и, во

многом, связана с переменной валентностью ионов Ti и, как следствие, с образованием, накоплением, упорядочением точечных дефектов- кислородных вакансий и исключением их кристаллографическим сдвигом.

7. В результате высокотемпературных исследований TP системы ЦТС выявлены следующие принципиальные отличия от традиционной фазовой л-Гдиаграммы:

- при х>0,20 переход в К- фазу происходит не через Т- ((»азу, а через "область нечеткой симметрии", характеризующуюся температурно - временной нестабильностью и простирающуюся вплоть до чистого PbTiOj

- в Рэ области при л<0,20 однофазное состояние сохраняется до перехода в К- фазу, а

при л>0,20 с ростом температуры происходит последовательная смена однофазных областей и областей сосуществования фазовых состояний, что может быть следствием вращения кислородных октаэдров;

- Т- область характеризуется меньшей (по сравнению с Рэ) насыщенностью областей

сосуществования фазовых состояний;

- линия переходов в неполярную К- фазу изрезана, особенно при Рэ—>Т превращении;

- протяженность морфотропных областей различна и по-разному изменяется при повышении температуры: сужается при Р—► Рэ переходе и "тюльпанообразно" расширяется при Рэ—»T переходе.

8. "Изрезанность" концентрационных зависимостей пьезоэлектрических, упругих и диэлектрических параметров TP системы связана с образованием областей сосуществования фаз и фазовых состояний.

9. Выделено несколько групп TP, отличающихся немонотонным "поведением" диэлектрических параметров в области криогенных температур, обусловленных дефектной ситуацией в ТР.

10. Установлена корреляция релаксационного процесса TP РЬ'Па 4o5Zr0 505Oj в интервале температур (Ю0...300)ЛГс изменениями структурных характеристик.

11. Определены три типа зависимостей реверсивной диэлектрической проницаемости объектов, обусловленных различной степенью ссгпетожесткости TP и их разным положением на фазовой диаграмме.

12. Установлено, что появление Р(Е)- петель с "перетяжкой" не связано с эффектом старения образцов, а, скорее, обусловлено их разным фазовым наполнением.

13. В формировании деформационных, поляризационных и реверсивных свойств TP системы существенную роль играет степень их сегнетожесткости, усиливающаяся по мере увеличения концентрации титаната свинца.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРА ТУРА

1. Демченко O.A. /Автореф. дисс... к.ф.-м. н. Ростов-на-Дону. Рост. гос. ун-т. 2006. 25с.

2. Eremkin V.V. et al / Ferroelectrics. 1990. V. 110. P. 137-144.

3. Титов С. В и др. / Изв. РАН. Сер. Неорган, матер. 2001. Т. 37. № 7. С. 849-856.

4. Петренко А.Г., Приседский В.В./ Дефекты структуры в сегцетоэлектрнках. Киев.

1989. 102с.

5. Добряков A.A./Неорган, матер. 1981. Т. 17. № 12. С. 2239 - 2242.

6. Ербмкин В В. /ФТТ. 1989. Т. 31. Вып. 6. С. 156-161.

7. ViehlandD. et al/J. Phys. Chem. Solids. 1996. Vol. 57. N. 10. P. 1545-1554.

8. Устинов А.И. и др. /Кристаллография. 2000. Т. 45. № 3. С. 408-416.

9. Rossetti Jr. G.A. eta!/J. of Solid State Chemistry. 1999. V. 144. PP. 188- 194.

10. Barrett C.S. et al / J. Chem. Phys.-1967. -V.47. -P.592.

11. Hoerm E.M. et al / Acta Cryst.- 1962. -V.15. -P.845.

12. Сох D.E. et al / Pliys. Rev. В.- 1973. -V.7. -P.3102.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬ ТА ТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ А.1. Андрюшина, И.Н. Корреляция реверсивных и структурных характеристик в системе (l-x)PbZrCh-xPbTi03 / И.Н Андрюшина // Сборник материалов Международного междисциплинарного симпозиума «Плавлеиие и кристаллизация металлов и оксидов» ("МСМО-2007"). Ростов-на-Дону -пос. Лоо. 2007. С. 225-229.

А.2. Андрюшина, И.Н. Фазовая х-Т диаграмма и нелинейность твердых растворов системы ЦТС. / И.Н. Андрюшина, A.A. Павелко. // Сборник материалов V Международной научно-технической конференции, «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC -2007»), Москва. МИРЭА. 2007. 4.1. С. 170-174. А.З. Резниченко, Л.А. Фазообразование в приморфотропной области системы ЦТС, дефектность структуры и электромеханические свойства твёрдых растворов. / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О Н. Разумовская, Е.А. Ярославцева, С И. Дудкина, O.A. Демченко, Ю.И. Юрасов, A.A. Есис, H.H. Андрюшнна // ФТТ. -2009. - Т 51. №5. С.958-965. А.4. Резниченко, Л.А. Фазовая х-Т диаграмма реальных твёрдых растворов системы (1 -х) PbZrOj-л РЬТЮ3 (0.37 <.г < 0.57)./ Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская, Е.А. Ярославцева, С И. Дудкина, O.A. Демченко, Ю.И. Юрасов, A.A. Есис, H.H. Андрюшнна / ФТТ. -2008 - Т 50. №8. С. 1469-1475.

А.5. Резниченко, Л.А. Фазы и морфотропные области в системе РЬЬ'Ьг/зМйшОз-РЬ'ПОз /Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О. Н. Разумовская, Е. А. Ярославцева, С. И. Дудкина, И. А. Вербенко, O.A. Демченко, И. Н. Андрюшина, Ю. И. Юрасов, А. А. Есис // Неорганические материалы. 2009. Т. 45. Xsl. С.69-83.

А.6. Резниченко, Л.А. Фазовые переходы и свойства твёрдых растворов системы РЬТЮз -Pb/.rO;, - PbNb2/3Mgi/303 - PbGeOi./ Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О. Н. Разумовская, Е. А. Ярославцева, С. И. Дудкина, И. А. Вербенко, O.A. Демченко, И. Н. Андрюшина, Ю. И. Юрасов, А. А. Есис // Неорганические материалы. 2009. Т.45. С. 210-218. А.7. Андрюшнна, И.Н. Реверсивная нелинейность твердых раЬтворов на основе ЦТС (область односимметрийных полей)./ И.Н. Андрюшина, Н.С. Каблучкова. // Сборник материалов VI Международной научно-технической конференции, «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC - 2008»), Москва. МИРЭА. 2008. С. 89-93.

А 8. Андрюшина, И.Н. Зависимость реверсивной диэлектрической проницаемости твердых растворов системы PbZri.,Ti103 в монофазных областях от концентрации компонентов. / И.Н. Андрюшина, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская, Л.А. Резниченко, Н.С. Каблучкова. // Сборник материалов 11-го Международного Междисциплинарного симпозиума "Упорядочение в минералах и сплавах" ("ОМА-2008"). Ростов-на-Дону - пос. Лоо. 2008. Т.2. С. 289-294.

А.9. Захаров, Ю Н. Необратимое увеличение температурного интервала существования орторомбической антисегнетоэлектрической фазы в керамике РЬ2г|.х'Пх0з (0,02< х < 0,05). / ЮН. Захаров, A.A. Павелко, А.Г. Лутохин, И.Н. Андрюшина, В.З. Бородин, Л.А.Резниченко. //Изв. РАН. Сер. физ. 2009. Т.73. №8. С. 1208-1210.

А. 10. Захаров, ЮН. Необратимое смещение температуры антисешето-сегнетоэлектрического фазового перехода в керамиках бинарной системы ЦТС. / Ю Н. Захаров, А.Г. Лутохин, A.A. Павелко, И.Н. Андрюшина, В.З. Бородин, Л.А.Резниченко. //Конструкции из композиционных материалов. 2009. №2. С. 75-79.

А.11. Андрюшина, И.Н. Диэлектрический гистерезис в твёрдых растворах системы PbZrj. Л'цОз (0.0<х<1.0). / И.Н. Андрюшина, К.П. Андрюшин. // Сборник материалов 12-го Международного Междисциплинарного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ("ODPO-12"). Ростов-на-Дону - пос. Лоо. 2009. Т.1. С. 38-44. А. 12. Андрюшина, И.Н. Эволюция низкотемпературной диэлектрической проницаемости твёрдых растворов системы ЦТС (0,0<х<1,0). / И.Н. Андрюшина, Л.А. Шилкина, О.Н., Разумовская, С П. Кубрин, Д А. Сарычев, Л.А. Резниченко. // Сборник материалов 12-го

Международного Междисциплинарного симпозиума "Упорядочение в минералах и сплавах" ("ОМА-2009"). Ростов-на-Дону - пос. Лоо. 2009. Т.2. С. 33-40. А.13. Андрюшшт, И.Н. Фазовая х-Т диаграмма системы PbZri^Ti.Oj (0<х<1.0) н электрофизические свойства её твёрдых растворов. / И.Н. Андрюшипа, Л.А. Шилкина, О.Н., Разумовская. // Сборник трудов Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Дагестан. 2009. С 492495.

А. 14. Андрюшнна, И.Н. Фазовая диаграмма системы ЦТС (Т=300К) и диэлектрические свойства твёрдых растворов в интервале температур (10-K300) К. / И.Н. Андрюшнна, Л.А. Шнлкнна, О.Н. Разумовская, Л.А.Резниченко. // Сборник материалов VI Международной научно-технической конференции, «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC - 2009»), Москва. МИРЭА. 2009. 4.1. С.60-63. А. 15. Андрюшипа, И.Н. Электромеханический гистерезис в ромбическо - ромбоэдрической области системы ЦТС. / И.Н. Андрюшнна. // Сборник материалов VI Международной научно-технической школы-конференции, «Молодые учёные - науке, технологиям и профессиональному образованию» («МОЛОДЫЕ УЧЕНЫЕ-2009»), Москва. МИРЭА. 2009.

4.1. С. 149-151.

А. 16. Andrushina, I.N. х-Т diagram and eleclrophysical properties of the system PZT at wide temperature range(10+1000K). / I.N. Andrushina, U.I. Lfrasov, L A. Reznitchenko // Collection thesis of 5-th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronesh, Russia September 22-25, 2009. P. 146.

A. 17. Андрюшипа, И.Н. Диэлектрическая спектроскопия твёрдых растворов системы PbZr,.xTix03 (0.495<Х<0.51) в диапазоне температур (ЮО-ЗОО)К и частот (1Т0"2-2 Ш7)Гц / И,Н. Андрюшипа, К.П. Андрюшин, О.Н. Разумовская, Л.А. Шилкина, Л.А. Резниченко, Ю.И. Юрасов // Изв. РАН. Сер. физ. 2010г. Т. 74. №. 8. С.1178-1180.

А. 18. Андрюшнна, И.Н. Диэлектрическое «поведение» н структурные неустойчивости твёрдого раствора PbTio 49sZro 505О3 в интервале температур (Ю-ЗОО)К/ И.Н. Андрюшнна, И.М. Шмытько, Л.А. Шнлкина, К.П. Андрюшин, Л.А. Резниченко // Сборник материалов 13-го Международного симпозиума "Упорядочение в минералах и сплавах" ("ОМА-13"). Ростов-на-Дону - пос. Лоо. 2010 Т.1. С. 31-33.

А. 19. Андрюшнна, И.Н. Поликрнсталлическое строение ЦТС - образцов в однофазных и морфотропных областях / И.Н. Андрюшнна, В.А. Алёшин, Л.А. Шнлкнна, О.Н., Разумовская, Л.А. Резниченко// Сборник материалов 13-го Международного Междисциплинарного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ("ODPO-13"). Ростов-на-Дону - пос. Лоо. 2010. T.l. С.24-30.

А.20.Андрюшина, И.Н. Особенности микроструктуры керамик твёрдых растворов бинарной системы Pb(Tix Zr^JOj - основы иромышленно выпускаемых материалов пьезотехннческого назначения / И.Н. Андрюшнна // Сборник материалов VII Международной научно-технической конференции, «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC - 2010»), Москва. МИРЭА. 2010.

4.2. С.30-36.

А.21. Андрюшнна, И.Н. Кристаллическая структура, фазовые переходы к зёренное строение ЦТС - керамик/ И.Н. Андрюшипа, В.А. Алёшин, Л.А. Шилкина, Л.А.Резниченко// Сборник материалов VII Международной научно-технической конференции, «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC -2010»), Москва. МИРЭА. 2010. 4.1. С. 114-118.

А.22. Резниченко, Л.А. Пьезоэлектрический керамический материал/ Л. А. Резниченко, О.Н. Разумовская, К.П. Андрюшин, И.А. Вербенко, II.II. Андрюшнна, А.И. Миллер // Заявка № 2010108374 на изобретение, входящий № 011792, приоритет от 10.03.10.

Работа выполнена в отделе активных материалов ПИИ физики ЮФУ по

- тематическому плану НИР НИИ физики ЮФУ: темы НИР №№2.3.06, 2.2.09, «Создание, исследование структуры и предельных свойств электрически активных материалов на основе соединений кислородно - октаэдрического типа», (per. №), «Создание, исследование структуры и физические свойства бессвинцовых электрически активных материалов на основе Nb-содержащих соединений и твёрдых растворов».(per №«).

-заданию Министерства образования и науки РФ: Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы»: проект №2.1.1/6931 «Неупорядоченные гетерогенные среды: новые фазы, гигантские пьезо-, пиро- и диэлектрические отклики» (20092010гг.). Мероприятие 2. Подраздел 2.1.1. Проведение фундаментальных исследований в области естественных наук, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013гг.: гос. контракт № 16.740.11.0142 по заявке № 2010-1.2.1-102-018-037 «Комбинационный параметрический и модулярный дизайн полифункциональных сред и экологически безопасных технологий создания на их основе наноструктурированных материалов с рекордными пьезодиэлектрическими. магнитострикционными, диссипативными параметрами и их сочетаниями». Мероприятие 1.2.1, II очередь. 4 лот. «Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук по физике конденсированных сред, физическому материаловедению...» (2010-2012гг.),

при поддержке:

- грантов Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ: Научная школа «Электрически активные вещества и функциональные материалы» темы: № НШ - 3505.2006.2 «Наследование» упорядочений и нерегулярностей структуры Nb¡0¡ в сложных Nb-содержащих оксидах и их корреляция с электроупругими и теплофюическими свойствами» (2006-2007 гг.), № НШ — 5931.2008.2 «Мулыпиферроики как основа нового поколения многофункциональных материалов» (2008-2009гг.);

- грантов Российского Фонда фундаментальных исследований (РФФИ). № 05-02-16916а. «Особенности формирования сегнетоэлектрических фазовых состояний кристаллических веществ вблизи температуры плавления» (2005-2007 гг.), № 06-02-08035 (офи). «Разработка нанотехнологического процесса изготовления бессвинцовых сегнетопьезокерамических материалов заменяющю: ЦТС составы во всех функциональных группах юс применений, и создание на этой основе высокочувствительных электромеханических преобразователей на объемных и поверхностных волнах: фшынров с различной шириной полосы пропускания: датчиков для систем связи, медицины, устройств работающих в силовых режимах» (2006-2007 гг.), № 08-02-01013. «Коллективные локальные и наномасштабные дисторсии в сегнетоактивных гетерогенных структурах» (2008-2010 гг.),

- грантов и проектов ЮФУ, выполняемых в рамках приоритетного национального проекта «Образование» и программы развития ЮФУ: № К-07-Т-40 «Разработка сегнетопьезоэлектрических материалов с ультравысокими рабочими температурами, гигантскими диэлектрическими, пьезоэлектрическими, электрострикционными константами и экологически безопасной нанотехнологии производства на их основе функциональных электромеханических преобразователей для нужд ракетно-космической технике» (2007г.), № К-08-Т-11 «Разработка экологически чистых электрических материалов с предельными свойствами, промышленных технологий их получения и функциональных датчиков различного пьезотехнического назначения» (2008г), проект № 31 «Создание электроактивных мультифункциональных наноструктурированных материалов и экологически безопасных технологий их получения для авиа-, ракетостроения, радиотехники» Победитель конкурса ФЦКЮФУ. (Пр. ректора№117-ОД от 30.06.2010) (2010г.).

- Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно - технической сфере государственные контракты: № 7949 по теме № 4 НИОКР «Разработка функ!1иональных материалов с перспективными электрострикционными и пьезоэлектрическими характеристиками на основе твердых растворов систем PMN-PT и ЦТС», № №7967р (10477) на выполнение НИОКР по теме: «Разработка различных типов многокомпонентных сегнетомягких материалов с высокой диэлектрической проницаемостью, серийной технологии изготовления датчиков на их основе и низкочастотных приёмных устройств (гидрофоны, микрофоны, сейсмоприемники)»;

Сдано в набор 28.12.2010. Подписано в печать 28.12.2010. Формат 60x84 1/16. Ризография. Печ. л. 1,8. Бумага книжно-журнальная. Тираж 100 экз. Заказ 2812/01.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30

www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru

Введение.

Актуальность темы, цель и задачи работы, научная новизна, практическая значимость, основные научные положения, выносимые на защиту, достоверность, надежность и обоснованность полученных результатов, личный вклад автора в разработку проблемы, апробация результатов работы, публикации, структура и объем работы, краткое содержание глав.

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В РАБОТЕ.

Глава 1. ЭВОЛЮЦИЯ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ И ОСОБЕННОСТИ МОРФОТРОПНОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В СИСТЕМЕ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ (1-х)РЪггОГхРЬТЮ3 (ЦТС) (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1.Эволюция фазовой диаграммы.

1.2. Морфология области морфотропного перехода.

1.3. Электрофизические свойства твёрдых растворов.

Краткие выводы. Постановка цели и задач работы.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Бинарная система (1-х)РЪ2гОухРЪТЮз (ЦТС).

2.1.2. Обоснование необходимости и возможности исследования систем ТР с малым концентрационным шагом, Ах < 1 мол.% (0,25 0,50 мол.%) и надежности полученных при этом результатов.

2.2. Методы получения образцов.

2.2.1. Оптимизация условий синтеза и спекания образцов.

2.2.2. Изготовление измерительных образг{ов.

2.2.2.1. Механическая обработка.

2.2.2.2. Металлизация.

2.2.2.3. Поляризация.

2.3. Методы исследования образцов.

2.3.1. Рентгенография.

2.3.2.0пределение плотностей (измеренной, рентгеновской, относительной).

2.3.3.Микроструктурный анализ.

2.3.4.Измерения диэлектрических и пьезоэлектрических характеристик при комнатной температуре.

2.3.5.Исследование относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в интервале, температур(300+1000)К и частот (25Гц-1МГц).

2.3.6.Низкотемпературные исследования термочастотного «поведения» в интервалах температур (10+300)К и частот измерительного электрического поля от (10'2+2*107) Гц.

2.3.7 Исследования явления электромеханического гистерезиса и измерение обратных пьезомодулей.

2.3.8. Осциллографический метод изучения Р(Е) зависимостей.

2.3.9. Установка и метод исследования реверсивной нелинейности.

Глава 3. СПЕЦИФИКА РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИОННОГО СПЕКАНИЯ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ ЦТС.

3.1. Специфика спекания твёрдых растворов системы ЦТС.

3.2. Особенности зёренного строения керамик при комнатной температуре.

3.2.1.Поликристаллическая структура ЦТС—керамик.

3.2.2.Поликристаллическое строение ЦТС - образг(ов в однофазных и морфотропных областях.

3.3. Феноменологический подход к описанию поведения однородного параметра деформации в окрестности морфотропного фазового перехода в системе ЦТС.

3.4. Особенности микроструктуры ЦТС - керамик.

3.5. Фрактальная структура керамик ЦТС в области АСЭ-СЭ фазового перехода.

Краткие выводы.

Глава 4. РЕАЛЬНАЯ ДИАГРАММА СОСТОЯНИЙ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ ЦТС.

4.1.Структурное описание твёрдых растворов системы ЦТС при комнатной температуре.

4.1.1. Область ромбически-ромбоэдрического перехода.

4.1.2. Ромбоэдрическая область.

4.1.3.Тетрагональная область.

4.2.Результаты высокотемпературного исследования системы ЦТС в интервале концентраций твёрдых растворов 0.0<х<0.36.

4.2.1 .Ромбическая область.

4.2.2. Область сосуществования ромбической и ромбоэдрической фаз.

4.2.3. Ромбоэдрическая область.

4.3.Результаты высокотемпературного рентгенографического исследования системы ЦТС концентраг^ш твёрдых растворов 0.65<х<1.0.

4.4. Реальная диаграмма состояний твёрдых растворов системы

Краткие выводы.

Глава 5. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ И ДИСПЕРСИОННЫЕ СПЕКТРЫ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ (10/Г<Г<1000/Г, 1*10 2Гц</<2*107Гц).

5. ¡.Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства при комнатной температуре.

5.2.Дисперсионные свойства твёрдых растворов в широком диапазоне внешних воздействий.

5.2.¡.Эволюция низкотемпературной диэлектрической проницаемости ТР системы ЦТС (0.0<х<1.0).

5.2.2.Диэлектрическая спектроскопия ТР системы ЦТС (0.495<х<0.51) в диапазоне температур (100+300)Ки частот (1*10 +2*10).

5.2.3.Диэлектрическое «поведение» и структурные неустойчивости ТР ЦТС в интервале температур (10+300)К.

5.2.4.Высокотемпературное диэлектрическое «поведение» ТР системы ЦТС.

5.2.Дефектность и морфотропная область. Особенности свойств ТР, обусловленные гетерофазностью морфотропной области.

Краткие выводы.

Глава 6. ЗАВИСИМОСТИ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ ЦТС ОТ АМПЛИТУДЫ НАПРЯЖЕННОСТИ ПОСТОЯННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ.

6. ¡.Особенности обратного пъезоэффекта и электромеханического гистерезиса в бинарной системе ЦТС.

6.2.Реверсивная диэлектрическая проницаемость- в сегнетоэлектрической фазе системы ЦТС.

6.3. Особенности поляризационных свойств ТР системы ЦТС.

Краткие выводы.

Актуальность темы диссертации.

Бинарная система РЬ2г1хТ1хОз (ЦТС) — пример сегнетоэлектрических (СЭ) твёрдых растворов (ТР), представляющих высокую технико-технологическую ценность ввиду их широкого использования в пьезоэлектрическом материаловедении и приборостроении. Фазовая диаграмма системы, содержащая в узком композиционном поле с центром при х~0,50 морфотропную область (МО) (область концентрационного ромбоэдрически (Рэ) - моноклинно (М) - тетрагонального (Т) перехода), придаёт этой системе глубокую фундаментальную значимость. Выявленные недавно внутри МО промежуточные (моноклинные) фазы обусловливают высокие пьезоэлектрические свойства ТР. В последнее время возобновился научный интерес к этой системе, вызванный пониманием ее как объекта физического рассмотрения. Однако, это коснулось лишь изучения избранных химических композиций. Систематическое же, детальное (с малым исследовательским концентрационным шагом) изучение "поведения" подобных ТР в полном интервале растворимости компонентов (0,0<х<1,0) при комбинированных внешних воздействиях практически не проводилось. Принимая во внимание, что система ЦТС остается и по сей день уникальной и практически значимой актуальным представляется проведение исследований, направленных на установление закономерностей формирования кристаллической структуры, зеренного строения, электрофизических (диэлектрических, пьезоэлектрических, деформационных, поляризационных и реверсивных) свойств керамик ТР системы ЦТС на основе детальных комплексных (эксперимент, теория) исследований, проводимых в широком интервале концентраций компонентов и внешних воздействий, с учетом кристаллохимических особенностей объектов и их реальной (дефектной) структуры. Это и стало целью настоящей диссертационной работы.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: выбрать оптимальные технологические режимы изготовления ТР системы ЦТС; изготовить образцы ТР с варьируемым концентрационным шагом, в том числе, очень малым Дх=0,0025. .0,005, произведя постадийную оптимизацию регламентов их синтеза и спекания; произвести пробоподготовку образцов для последующего анализа их зеренного строения, привлекая различные методы визуализации границ кристаллитов; установить закономерности формирования микроструктуры объектов; осуществить рентгенофазовый анализ синтезированных продуктов с целью выявления образующихся фаз, в том числе, и примесных, и прецизионный рентгеноструктурный анализ, на основе чего выявить локализацию фаз, фазовых состояний, областей сосуществования тех и других, зон оптимальных свойств во всей области растворимости компонентов; построить х-Т- диаграмму системы (0,0<к<1,0; 300А:<Г<Ю00Я); провести измерения диэлектрических и пьезоэлектрических характеристик ТР при комнатной температуре; методами диэлектрической спектроскопии изучить термочастотное «поведение» ТР в широких интервалах температур (Ю.Л000)А" и частот

2 п измерительного электрического поля (10" .2*10 ) Гц; установить закономерности изменения деформационных характеристик, обратных пьезомодулей, реверсивной диэлектрической проницаемости, поляризационных параметров в широком интервале концентраций компонентов и напряженностей постоянного электрического поля; установить связь наблюдаемых эффектов с реальной кристаллической структурой объектов и фазовой картиной изученной системы.

Объекты исследования.

ТР: (1-х)РЬ2гОз-;сРЬТЮз (0,0<к<1,0) (ЦГС, PZT).

В интервалах 0,0<х<0Д2, 0,30<х<0,36, 0,37<к<0,42 и 0,52<х<0,57 исследовательский концентрационный шаг Лх=0,01; в интервале 0,42<х<0,52 Лх=0,005; в интервале 0,60<л<0,90 Лх=0,025. При необходимости (для уточнения закономерностей изменения свойств в отдельных областях) использован Ах=0,0025.

Твердотельные состояния. Керамики, дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы).

Научная новизна работы.

В ходе выполнения представленной диссертационной работы впервые:

• определены условия структурообразования ТР системы ЦТС (в керамическом исполнении), позволившие на порядок сузить исследовательский концентрационный интервал и на большом количестве г образцов при планомерном изменении в них соотношения компонентов изучить структуру, микро- и макроскопические свойства в широком интервале внешних воздействий;

• построена полная х-Т- диаграмма системы (0,0<х<1,0; 3007^<Г<100(Ж), характеризующаяся рядом особенностей, обусловленных реальной (дефектной) структурой объектов, с которыми связаны немонотонные изменения плотности и среднего размера кристаллитов керамик, а также "температурное поведение" диэлектрической проницаемости (размытие СЭ-параэлектрического (ПЭ)- перехода, дисперсия, релаксация);

• выявлена релаксационная динамика ТР в области криогенных температур, связанная не с фазовыми переходами, а со структурными неустойчивостями, обусловленными дефектной ситуацией в объектах;

• показано, что зависимости деформационных, поляризационных и реверсивных характеристик от напряженности электрического поля во многом определяются степенью сегнетожесткости ТР и их фазовым 7 1 I наполнением.

Практическая значимость работы.

Создан пьезоэлектрический керамический материал на основе цирконата - титаната свинца, содержащий оксиды свинца, титана, циркония, ниобия, бария, стронция, магния, цинка и характеризующийся высокими значениями относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов (-2700), обратного пьезомодуля (900 пм/В (£=1,0 (кВ/см))), коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний (0.70), температуры Кюри (>520К). Разработанный материал может быть использован в высоковольтных актюаторах, лазерных адаптивных системах, компенсаторах вибрации оборудования, приборах точного позиционирования объектов (микролитография, туннельные растровые микроскопы). Заявка на данное изобретение (№ 2010108374/03(011792) от 10.03.2010 (приоритет)) находится на рассмотрении в Федеральном государственном учреждении "Федеральный институт промышленной собственности Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам" (ФГУ ФИПС) (РОСПАТЕНТ).

Основные научные положения, выносимые на защиту: 1. Диаграмме состояний системы ЦТС, помимо известных ранее, свойственны особенности, обусловленные реальной структурой керамик:

- изрезанность линии фазовых переходов в параэлектрическое состояние, в большей степени в области ромбоэдрически - тетрагонального превращения;

- возникновение при 0,20<х<1,0 промежуточной "области нечеткой симметрии", предваряющей переход в неполярную кубическую фазу при повышении температуры;

- формирование двух морфотропных областей: сужающейся (ромбически -ромбоэдрической) и расширяющейся (ромбоэдрически - тетрагональной) по мере повышения температуры;

- насыщенность односимметрийных фрагментов фазовой диаграммы областями сосуществования фазовых состояний.

2. Поля гомогенности реальных твёрдых растворов системы содержат линии межфазных границ нового типа, свидетельствующие о преобладающих в ромбоэдрической области внутрифазовых превращениях, проявляющихся в наличии двух и более значений параметров ячейки (при сохранении глобальной симметрии кристаллической решетки) и обусловливающих размытие сегнето - параэлектрических переходов и, по мере увеличения содержания титаната свинца, диэлектрическую дисперсию и релаксацию, а также немонотонные концентрационные зависимости электрофизических параметров.

3. Экспериментальные плотности и средние размеры кристаллитов керамик твердых растворов системы при обогащении ее титанатом свинца возрастают немонотонно с четкими и размытыми максимумами, что обусловлено высокой мобильностью структурных элементов в составах, отвечающих морфотропным областям, а также процессами деградации твёрдых растворов вблизи титаната свинца.

4. Обнаруженная при криогенных температурах диэлектрическая релаксация твердых растворов системы не связана с образованием новых фаз. Надежность и достоверность полученных в работе результатов.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласия результатов, полученных различными методами; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2009 г.г.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров, пьезоэлектрических характеристик; анализа полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о фазовых переходах в конденсированных средах; соответствия результатов аналитических и численных решений.

Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп TP, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава TP, соответствие физических свойств TP логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы -обоснованными.

Апробация результатов работы.

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: 1. Международных:

- "Плавление и кристаллизация металлов и оксидов". Междунар. симпоз., -Ростов-на-Дону - пос. JIoo. 2007;

- 11-й конференции "ФИЗИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ" (ДИЭЛЕКТРИКИ - 2008). Санкт-Петербург. 2008;

- научно-технических школах-конференциях "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию"(под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2008, 2009, 2010; научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2007, 2008, 2009, 2010;

- meetings "Phase transitions in solid solutions and alloys" ("ОМА"). Rostov-on-Don-Big Sochi. 2008, 2009, 2010;

- meetings "Order, disorder and properties of oxides" ("ODPO"). Rostov-on-Don-Big Sochi. 2008, 2009, 2010;

- 11th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. 2009; -«Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала. Респ. Дагестан. 2009, 2010;

- XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010». Москва. 2010;

- XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах» (RPS-22). Воронеж. 2010;

- IX Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». Санкт -Петербург. 2010;

- «Кристаллофизика XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской, молодёжная школа - конференция по физике кристаллов, XIV Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2010). Москва. 2010.

2. Всероссийских:

- XVIII - й конференции по физике сегнетоэлектриков («ВКС- XVIII»), Санкт-Петербург. 2008;

-II научно - технической конференции " Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники ". Пенза. 2009.

-VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Москва. 2010.

3. Региональных:

-V, VI, VII-й научно- практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь XXI века - будущее российской науки". Ростов-на-Дону. Ростовский государственный университет, Южный Федеральный университет. 2008, 2009, 2010;

-IV, V, VI-й ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук. Ростов-на-Дону. 2008, 2009, 2010.

Работа выполнена в отделе активных материалов НИИ физики ЮФУ по:

- тематическому 'плану НИР НИИ физики ЮФУ: темы НИР №№2.3.06, 2.2.09. «Создание, исследование структуры и предельных свойств электрически активных материалов на основе соединений кислородно -октаэдрического типа», (per. №), «Создание, исследование структуры и физические свойства бессвинцовых электрически активных материалов на основе Nb-содержащих соединений и твёрдыхрастворов».(рег.№). -заданию Министерства образования и науки РФ: Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы»: проект №2.1.1/6931 «Неупорядоченные гетерогенные среды: новые фазы, гигантские пъезо-, пиро- и диэлектрические отклики» (2009-2010гг.). Мероприятие 2. Подраздел 2.1.1. Проведение фундаментальных исследований в области естественных наук; ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-201 Згг.: гос. контракт № 16.740.11.0142 по заявке № 2010-1.2.1-102-018-037 «Комбинационный параметрический и модулярный дизайн полифункциональных сред и экологически безопасных технологий создания на их основе наноструктурированных материалов с рекордными пьезодиэлектрическими, магнитострикционными, диссипативными параметрами и их сочетаниями». Мероприятие 1.2.1, II очередь. 4 лот. «Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук по физике конденсированных сред, физическому материаловедению.» (2010-2012гг.); при поддержке:

- грантов Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ: Научная школа «Электрически активные вещества и функциональные материалы» темы: № НШ — 3505.2006.2 «Наследование» упорядочений и

12 нерегулярностей структуры в сложных ЫЬ-содержащих оксидах и их корреляция с электроупругими и теплофизическими свойствами» (2006-2007 гг.), № НШ — 5931.2008.2 «Мулътиферроики как основа нового поколения многофункциональных материалов» (2008-2009гг.);

- грантов Российского Фонда фундаментальных исследований (РФФИ): № 05-02-16916а. «Особенности формирования сегнетоэлектрических фазовых состояний кристаллических веществ вблизи температуры плавления» (20052007 гг.), № 06-02-08035 (офи). «Разработка нанотехнологического процесса изготовления бессвинцовых сегнетопъезокерамических материалов заменяющих ЦТС составы во всех функциональных группах их применений, и создание на этой основе высокочувствительных электромеханических преобразователей на объемных и поверхностных волнах; фильтров с различной шириной полосы пропускания; датчиков для систем связи, медицины, устройств работающих в силовых режимах» (2006-2007 гг.), № 08-02-01013. «Коллективные локальные и наномасштабные дисторсии в сегнетоактивных гетерогенных структурах» (2008-2010 гг.);

- грантов и проектов ЮФУ, выполняемых в рамках приоритетного национального проекта «Образование» и программы развития ЮФУ: № К— 07-Т-40 «Разработка сегнетопьезоэлектрических материалов с ультравысокими рабочими температурами, гигантскими диэлектрическими, пьезоэлектрическими, электрострикционными константами и экологически безопасной нанотехнологии производства на их основе функциональных электромеханических преобразователей для нужд ракетно-космической технике» (2007г.), № К-08-Т—11 «Разработка экологически чистых электрических материалов с предельными свойствами, промышленных технологий их получения и функциональных датчиков различного пьезотехнического назначения» (2008г), проект № 31 «Создание электроактивных мультифункциональных наноструктурированных материалов и экологически безопасных технологий их получения для авиа-, ракетостроения, радиотехники» Победитель конкурса ФЦК ЮФУ. (Пр.

13 ректора №117 - ОД от 30.06.2010) (2010г.).

- Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно -технической сфере государственные контракты: № 7949 по теме № 4 НИОКР «Разработка функциональных материалов с перспективными электрострикционными и пьезоэлектрическими характеристиками на основе твердых растворов систем РМЫ-РТ и ЦТС», № №7967р (10477) на выполнение НИОКР по теме: «Разработка различных типов многокомпонентных сегнетомягких материалов с высокой диэлектрической проницаемостью, серийной технологии изготовления датчиков на их основе и низкочастотных приёмных устройств (гидрофоны, микрофоны, сейсмоприемники) »;

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций, совещаний и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликовано 44 работы, в том числе, 7 статей в центральной печати, 1 заявка на изобретение. Полный список публикаций приведен в конце диссертационной работы, перечень основных публикаций дан в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором лично определены задачи, решаемые в работе; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертации; выбраны оптимальные технологические регламенты и изготовления керамических образцов объектов исследования, проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, дано научное истолкование полученным экспериментальным результатам; сформулированы выводы по работе и основные научные положения, выносимые на защиту; произведено компьютерное оформление всего графического и текстового материала диссертации.

Совместно с научными руководителем работы осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, а также осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментальных результатов.

Сотрудниками НИИ физики ЮФУ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2006 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: изготовлены отдельные керамические образцы некоторых составов материалов (к.х.н. Разумовская О.Н., вед. технологи Тельнова JI.C., Сорокун Т.Н., Попов Ю.М.); проведены рентгеноструктурные исследования (с.н.с. Шилкина JI.A.); осуществлено исследование микроструктуры (с.н.с. Алешин В.А., к.ф.-м.н. Титов C.B. к.ф.-м.н. Титов В.В.); даны консультации по теоретическим вопросам (д.ф.- м.н., проф. Сахненко В.П.), по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с.н.с. Дудкина С.И., доц. Комаров В.Д).

В институте физики твердого тела РАН (г. Черноголовка) под руководством в.н.с., д. ф.-м.н., проф., Шмытько И.М. проведены низкотемпературные рентгеновские исследования.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, заключения, изложенных на 247 страницах. В диссертации 149 рисунков, 9 таблиц, список цитируемой литературы состоит из 219 наименований.