Структурные неоднородности и физические свойства сегнетоэлектрических твердых растворов на основе ЦТС из области морфотропного перехода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

о

!

0,1

госкомитет по высшей школе россии

ростовский ордена трудового красного знамени

* V

государственный университет

Специализированный совет К 063.52.08 по физико-математическим наукам

Па права* рукописи

богосова Яна Борисовна

удк 537.226.4:539.26

структурные неоднородности и физические свойства скгиетоэлектрических твердых растворов на основе цтс из области морфотгопного перехода

01.04.07 - физика твердого тела

автореферат диссертации на соискание ученой.степени кандидата Физико-математических наук

Ростов-на-Допу 1993

Работа выполнена на кафедре Физики кристаллов и структурного анализа физического факультета Ростовского государственного университета

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Куприянов М.Ф. кандидат физико-математических наук, Константинов Г.И.

Официальные оппоненты:

- доктор физико-математических наук, профессор

Турик Я.В.

- доктор Физико-математических наук, профессор

Крамаров С.О.

Ведуцал организация: физико-технический институт

им. Л.*. Иоффе (г. Санкт-Петербург)

Зацита диссертации состоится - /7 " $гко2п 1993 г.

л ____ часов на заседании специализированного совета

К 0G3.52.08 но Физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344104, Ростов-на-Лону, пр. Стачки, 194, НИИ физики при РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГГУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан " 19" ноября 1993 г.

Учений секретарь специализированного совета К 0G3.52.08 кандидат физико-математических наук

.¿у/ Л.Н.Павлов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

а

Актуальность темы. Физика сегнетоэлектричества является большим разделом физики твердого тела. Наблюдающийся прогресс в этой области физики в последние годи обусловлен с одной сторона попытками выяснить микроскопические причины появления сегнето-электрического состояния и, с другой стороны, необходимостью получения новых материалов, обладающих уникальными с точки зрения использования свойствами. Разрешение этих задач весьма затруднено без проведения прямых исследований поведения .кристаллической структуры под влиянием воздействий различного рода.

Б настоящее время установлено, что сегнетозлектрические фазовые переходы, имеющие место в различных соединениях, как правило, в той или иной степени размыты. Причины размытия Фазовых переходов в сегнетоэлектриках, а также поведение свойств этих соединений в окрестности размытых Фазовых переходов являются предметом широкой дискуссии. Прецизионные структурные исследования, направленные на выяснение поведения структурных параметров в областях размытия фазовых переходов могут дать основания для решения этих проблем.

Среди сегнетоэлектрических материалов наиболее широкое использование находят твердые раствори на основе цирконата-титаната свинца (ЦТС) с составами, соответствующими области морфотропного перехода. Это обусловлено тем обстоятельством, что внутри таких* областей электрофизические параметры имеют экстремальные значения. Причины экстремального характера свойств сегнетокерамик с составом из области морфотропного перехода заключены в особенностях кристаллической структуры.

Результаты, полученные в последнее вреия, дают основание полагать, что в проявлении тех или иных свойств сегнетоэлектриков, их стабильности к внешним воздействтш значительная роль принадлежит структурным неоднородностям, т.е. структурным дефектам, флуктуациям концентраций компонентов твердого раствора, беспорядку в расположении ионов разного сорта по идентичным позициям кристаллической структуры. Изучение структурных неоднородностей в реальных сегнетозлектриках возможно лишь на основе прецизионных рент-геноструктурных экспериментов. Все сказанное выше определяет актуальность темы диссертационной работы.

Объекты исследований. В качестве основных об-ьектов исследова-

ния служили сегнетокерамические материалы ПКР-1, ПКР-7Н, ПКР-15, ЦТС-83Г ПКР-8, представляющие собой твердые растворы на основе ЦТС с различным числом компонентов, один из лучей системы (х)РЪТ103 -(1-х-у)РЬ2гОд - уРШ^^С^^^^з вб*изи области корфоТРопного перехода, а также двухкомпонёнтный состав ЦТС с концентрацией Та 0.22. Выбор этих материалов осуществлялся с целью наиболее полного изучения различных участков области морфотролного перехода, а такхе сравнения свойств материалов из этой области со свойствами материалов, расположенных по концентрациям компонентов твердого раствора вдали от нее. Материал ЛКР-7Н выбран в качестве представителя твер-дах растворов на основе ЦТС с сильно размытым фазовым переходом. Изученные в работе материалы интенсивно используются в практических целях.

В качестве основного экспериментального метода в работе использован метод рентгеноструктурного анализа поликристаллов на рентгеновском дифрактометре. С применением соответствующих устройств изучение структурных параметров объектов исследований проведено в широком интервале температур (20-600°С) и при воздействии электрических полей (до 12 кВ/см).

Цель работы. Основная цель работы заключена в изучении взаимосвязи между структурными дефектами и физическими свойствами сегн'етоэлектрических твердых растворов на основе ЦТС с составами из области морфотролного перехода. При этом необходимо было решить следующие задачи.

1. Модернизировать прикладные методики обработки данных рентгено-структурного анализа для получения достоверной информации о структурных и субструктурных параметрах объектов исследований.

2. Исследовать особенности поведения структурных параметров и физических свойств при сегнетоэлектрических фазовых переходах.

3. Изучить физические явления, сопутствующие аномально сильному размытию фазового перехода в твердых растворах на основе ЦТС.

4. Проанализировать физические причины возникновения структурных неоднородносгей в процессе получения сегнетокерамик из области морфотролного перехода.

5. Изучить особенности влияния структурных неоднородностей на фазовый состав, параметры кристаллической решетки, размытие Фазовых переходов и физические свойства сегнетоэлектрических твердых растворов на основе ЦТС из области морфотролного перехода.

На защиту выносятся следующие основные научние положения:

1. В ряде составов твердых растворов на основе системы ЦТС, относящихся к области морфотропного перехода (ОМП) и обладающих сильно размытым Фазовым переходом:

а) в широком температурном интервале сосуществования сегне-тоэлектрических ромбоэдрической (Ю и тетрагональной (Т) Фаз обнаруживается кубическая (К) полярная Фаза рехаксаторного типа, под влиянием электрического поля эта Фаза становится сегнето-электрической тетрагональной с параметрами решетки, отличающимися от основной тетрагональной Фазы ОМП;

б) выше температуры максимума диэлектрической проницаемости

(Т ) в некотором интервале температур существует сегнетоэлектри- ' ш

ческая Т-фаза. При температуре Т происходит уменьшение размеров

щ

областей когерентного рассеяния Т-Фазы, увеличение размеров областей когерентного рассеяния и уменьшение величин мнкродеформа-ций К-фазы.

2. Отжиг сегнегокерамик на основе ЦТС из ОМП при температурах, близких к температурам спекания керамики ведет к повышению средней концентрации РЪТЮ^ в твердом растворе. Это приводит к возникновению при комнатной температуре Т-фазы с большой спонтанной деформацией и малым объемом элементарной ячейки по сравнению с параметрами решетки основной Т-фази, свойственной ОМП, а также

к увеличению степени размытия сегнетоэлектрических Фазовых переходов и величины Т .

ш

3. Синтез твердых растворов на основе ЦТС в ряде случаев приводит к образованию в объеме материала двух твердых растворов - с повышенным содержанием и повышенным содержанием 2г. При спекании керамики происходит сближение концентраций этих твердых растворов, а также уменьшение количества структурных дефектов.

Научние положения, выносимые па защиту, а также основные результаты работы определяют научную новизну диссертации.

Научная и практическая ценность. Экспериментальное обнаружение фазы релаксаторного типа в интервале размытия фазового перехода является прямик доказательством предположений о том, что в широкой области температур при размытом фазовом переходе сосуществуют локальные области полярной несегнетоэлектрической фазы наряду с областями, занятыми сегнетоэлектрической фазой.

Научную значимость имеют также полученные в работе результаты взаимосвязи структурных- неоднородностей с Физическими свойствами

твердых раствороп на основе ЦТС. Эти экспериментальные результаты дают возможность развить модельные теоретические представления о причинах формирования в сегнетокерамиках того или иного набора физических свойств и их зависимостях от внешних воздействий.

Практическую ценность представляют обнаруженные в работе взаимосвязи недостатка РЬО в керамиках на основе ЦТС со структурными параметрами кристаллических Фаз, сосуществующих в области морфотропного перехода. Это позволяет использовать установленные в работе критерии для оценки возможного нарушения концентрационного соотношения компонентов твердого раствора при спекании сегнетоке-рамик.

Интерес с практической точки зрения имеет также установление зависимостей параметров решетки кубических параэлекгрических фаз от технологических режимов получения сегнетокерамик на основе ЦТС из области морфотропного перехода. Это допускает проводить оценку качества спекания по расчету параметра кубической ячейки выше температуры Кх>ри.

Описанные выше практически значимые результаты использованы в НКТБ "Пьезоприбор" при РГУ для анализа качества спекания различных материалов на основе ЦТС.

Использование ЭВМ. При выполнении работы для расчетов и оформления результатов использовались персональные ЭВМ "ДВК-3", "Электроника ДЗ-28", алгоритмический язык Вэйсик.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XII Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Ростов-на-Дону, 1989 г.); Всесох>зной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" (Александров, 1990 г.); 7-м Европейском совещании по сегнетоэлект-ричеству (Франция, Дижон, 1991 г.); Международной конференции "Прозрачная еегнетоэлектрически я керамика: производство, свойства и применение'" (Латвия, Рига, 1991 г.); Международной конференции, посвященной 25-й годовщине диэлектрического общества (Соединенное Королевство, Лондон, 1992 г.); XV конференции по прикладной кристаллографии (Польша, Чиепш, 1992 г.); XIII конференции по физике сегнетоэлектриков (Тверь, 1992 г.); VIII Международном совещании по сегнетоэлектрикам (США, 1993 г.).

Публикации. Всего по теме диссертационной работы опубликовано в центральной печати 6 статей и 11 тезисов докладов, перечисленных в списке публикаций автора /Л1-А17/.

Личный вклад автора. Все основное результаты работы получены лично автором. Автор под руководством М.Ф. Куприянова и Г.Н. Константинова непосредственно участвовала в планировании работ, выборе объектов, постановке и проведении экспериментальных исследований, математической обработке и обсуждении результатов. Соавторами публикаций являются: М.Ф. Куприянов, Г.М. Константинов, А.И. Кириллов, Л.Г. Горбунова, А.Е. Панич, Л.Д. Фе-ронов, Ю. Дудек В.А., Сервули и др.

Тема диссертационной работы предложена Н.Ф. Куприяновым и Г.М. Константиновым, они же осуществляли научное руководство работой, участвовали в обсуждении и Физической интерпретации полученных экспериментальных результатов. А.Е. Панич и Ю. Дудек участвовали в обсуждении ряда результатов, А.Д. Феронов и В.А. Сервули - в поляризации керамики, А.И. Кириллов, Л.Г. Горбунова и др. - в приготовлении ряда образцов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, изложенных на 172 страницах машинописного текста, включая 41 рисунок, 6 таблиц, список литературы из 136 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава диссертации содержит обзор литературы, посвященный проблемам размытия сегнетоэлектрических фазовых переходов (ФП) и свойствам сегнетокерамик на основе ЦТС из ОИП. В качестве основных факторов, оказывающих влияние на степень размытия ФП в сегнетоэлектриках рассмотрены флуктуации концентраций атомов, занимающих идентичные позиции кристаллической структуры, композиционный порядок в расположении таких атомов, если они раз-новалентны, а также сосуществование нескольких кристаллических фаз, наличие структурных дефектов, доменных и межфазпых границ. Проводится анализ основных свойств сегнетоэлектриков с размытым ФП, обсуждается возможность существования в этих материалах "стекло-дипольного" состояния. Рассмотрены особенности размытия ФП в сегнетокерамических твердых растворах на основе ЦТС. Проведен обзор основных свойств этих материалов, проанализированы при-

чины существования ОМП, указаны факторы, влияющие на ее ширину.

На основе проведенного анализа литературных источников в заключительной части главы поставлены основные задачи, подлежащие экспериментальному исследованию.

Во второй главе описана методика экспериментального исследования размытия ФП в керамических материалах на основе ЦТС, а также особенности применения методов рентгеноструктурного анализа к исследованию сегнетокерамик на основе ЦТС из ОМП.

Рассмотрен прием математического описания экспериментальной зависимости диэлектрической проницаемости от температуры при размытом ФП, на основе которого предложен критерий размытия ФП. Указаны причины, по которым в тех или иных случаях при анализе степени размытия ФП в материалах на основе ЦТС оказывается невозможным пользоваться рядом других, известных из литературы (например /1/), параметров размытия ФП.

Основные методические приемы, используемые при изучении кристаллической структуры оксидов структуры перовскита описаны в /2-5/. Особенностью исследуемых в работе объектов является одновременное сосуществование в объеме керамических зерен ромбоэдрической (К-) и тетрагональной (Т-) кристаллических фаз (материалы по концентрациям компонентов твердого раствора попадают в ОМП). По этой причине дифракционная картина представляет собой суперпозицию мультиплетов, накладывающихся друг на друга. Для получения достоверной информации о структурных параметрах (концентрации фаз, параметры ячеек, спонтанные деформации) и субструктурних параметрах (внутрикристаллитные микроде- ■ формации, размеры"областей когерентного рассеяния (ОКР)) необходимо выделение из полученных дифракционных профилей дифракционных максимумов сосуществующих фаз. Эта процедура проводилась на ЭВМ по программе, описанной в /5/. Каждый дифракционный максимум описывался функцией Коши от высоты, углового положения и полуширины максимума. В качестве критериев достоверности такого описания использованы дисперсия отклонений вычисленных интенсивностей от экспериментальных значений в точках, составляющих дифракционный профиль, и И-фактор, расчитываемый по отношению суммы модулей всех отклонений к сумме всех экспериментально измеренных интенсивностей. При налохении N дифракционных максимумов на одном экспериментальном профиле Л-фактор

япяяется Функцией ЗМ лер&жмшых, поскольку каждый максимум содержит в качестве неизвестных интенсивность, угол максимума и полуширину. При описании каждого дифракционного максимума аналитической функцией типа Коши, функция ЩЗШ обладает большим числом минимумов, из которых для решения задачи необходимо выбрать глобальный минимум. Для всех изученных в работе дифракционных профилей поиск глобального минимума велся на ЭВМ по программам, реализующим алгоритм поиска методом проб и ошибок, а также методом Пауэла - поиска минимума функции многих переменных по сопряженным направлениям.

В третьей глав.е проведено исследование изменений Фазового состава и физических свойств при ФП в сегнетокерамическом материале на основе ЦТС из ОШ, обладающем аномально сильно размытым ФП (материал ГОСР-7М) под действием температуры. По степени размытия ФП этот материал близок к магнониобату свинца. Причины сильного размытия ФП в данной сегнетокерамике заключены в большом количестве дополнительных к ЦТС компонентов твердого раствора и в существенном различии свойств этих компонентов, наряду с различием валентностей атомов, занимающих Б-позмции перовски-товой кристаллической структуры пвоз-

По данным прецизионных рентгеноструктурных исследований установлено, что в изучаемом материале при комнатной температуре наряду с сегнетоэлектрическими И- и Т-фазами присутствует в количестве 50% кубическая (К-) фаза особой природы. Увеличение температуры приводило (рис.1) к постепенному уменьшению концентрации и исчезновению при 150°С й-фазы, что соответствует наклону морфотропной границы на фазовой (х,Т) диаграмме. При температуре 180°С, соответствующей максимуму диэлектрической проницаемости (Т ), изменений в поведении параметров решетки не наб-ш

людалось. Однако при этой температуре зафиксировано значительное изменение полуширин дифракционных отражений К- и Т-фаз. Полуширины отражений К-фазы уменьшаются в 2 раза, полупирины отражений Т-фазы увеличиваются в 1.5 раза. Расчет показал, что такие изменения связаны с увеличением размеров ОКР, уменьшением величин микродеформаций К-фазы и измельчением ОКР Т-фазы (Табл. 1).

В интервале температур 180-210°С наблюдается постоянство концентраций Т- и К-Фаз при изменении параметров ячейки Т-фазы, сопровождающемся уменьшением ее спонтанной деформации. Начиная с

Рис. 1. Температурные зависимости структурных параметров материала ПКР-7М

Таблица 1

Величины микродеформаций и размеры ОКР К- и Т-фаз материала Т1КР-7М

темпер.| 1 ' К" -фаза ! -фаза

1 ! [ микродеф. \ ОКР (Я) 1 [ микродеф. ' ОКР (Я)

т<т т Т>Т В1 1.5*ю"3 7*10~5 400 >1000 1.7*10~4 -4 3*10 >1000 800

температуры 210°С, до температуры 320°С происходит постепенное уменьшение содержания Т-фази И увеличение содержания К-фазы. При этом параметры решетки этих Фаз остаются неизменными. При 320°С полностью исчезает Т-фаза и начинается увеличение объема кубической ячейки, соответствующее температурному расширению. Отметим, что при этих же температурах начинает выполняться закон Кюри-Вейсса на зависимости диэлектрической проницаемости от температуры .

Таким образом, выше температуры максимума диэлектрической проницаемости нами наблюдалось прямыми рентгеноструктурными методами присутствие в образце сегнетоэлектрической Т-фазы. Сегне-тоэлектрическая природа этой фазы подтверждается возможностью поляризации керамики выше температуры максимума диэлектрической проницаемости.

Следует подчеркнуть, что возможность существования сегнетоэлектрической фазы выше Т в сегнетоэлектриках с размытым <И1

Л)

уже давно предполагалась в литературе /1/. Об этом свидетельствовали такие факты, как наблюдение петель диэлектрического гистерезиса и отклонение коэффициента преломления от линейного закона выше Т в таких материалах. Однако это были лишь кос-т

венные методы. В данной работе впервые наблюдалась еегнетоэлек-

трическая фаза выше Т по дифракционным отражениям, т

Изменения, происходящие при Т с К-фазой (увеличение раз-

го

меров ее ОКР и уменьшение микродеформаций) указывали на особую

природу этой фазы ниже Т . Для выяснения природы К-фазы при Т<Т

т т

проведено исследование воздействия электрического поля при комнатной температуре на структурные характеристики еегнетокерамики ПКР-7М.

При приложении к образцам электрического поля, ухе при относительно низких величинах напряженности (4 кВ/см) наблюдались изменения дифракционных профилей, свидетельствующие о существенной перестройке кристаллической структуры. Для анализа поведения структурных параметров под влиянием электрического поля были выбраны дифракционные рефлексы типа 200 и 222. Методика экспериментов описана в /5/. Наиболее значительными были изменения дифракционных отражений К-фазы. Воздействие поля привело к уменьшению полуширин и сдвигу этих отражений в сторону меньших углов диф-

ракции относительно отражений Т- и Е-фаз. Особенности изменения интегральных интенсивностей дифракционных максимумов рассматриваемых фаз при приложении поля указывает на реализацию фазового перехода из К-фазы в обычную сегнетоэлектрическую Т-фазу с параметрами решетки, отличающимися от основной Т-фазы.

В полях, прикладываемых к образцу в обратном, по отношению к первоначальному направлении, на зависимости интегральной интенсивности дифракционого отражения 200 К-Фазы от напряженности поля наблюдался минимум, а на зависимости интегральной интенсивности отражения 200 Т-фазы - максимум. Причина наблюдаемых изменений интенсивностей дифракционных рефлексов под действием электрического поля заключена в том, что дифракционный максимум, бывший ранее отражением 200 К-фазы становится отражением 002 новой Т-фазы, отражение 200 которой совпадает с отражением 200 основной Т-фазы. В этом случае наблюдаемые изменения интегральных интенсивностей соответствующих максимумов при приложении поля обратной полярности объясняются 90-градусными доменными переориентациями, происходящими в образовавшейся таким образом новой Т-фазе. Наблюдаемый переход из К- в Т-фазу не может осуществляться для обычного параэлектрического состояния при достигаемой в эксперименте напряженности электрического поля (до 12 кв/см). Следовательно, причина рассматриваемого явления заключена в особой природе К-фазы сегнетокерамики ПКР-7М. Предположение о непараэлектрическом, стекло-дипольном характере этой Фазы позволяет объяснить возможность перехода К--УГ уже при низкой величине напряженности электрического поля.

По-видимому, аналогично фазе, существующей при комнатной температуре в магнониобате свинца, К-фаза, наблюдаемая при Т<Т

ш

в материале ПКР-7Н, является совокупностью микроскопических полярных кластеров. Размеры этих кластеров настолько малы, что их совокупность в рентгеноструктурном эксперименте характеризуется К-фазой. Приложение поля приводит к поворотам векторов спонтанной поляризации в таких кластерах по направлению поля, слиянию кластеров и образованию обычных сегнетоэлектрических домелов Т-фазы.

Результаты исследования структурных изменений под влиянием поля материала ПКР-7М хорошо согласуются с наблюдениями формирования доменной структуры под влиянием поля в растровом электрон-

ном микроскопе /6/. В отсутствии поля доменная структура не наблюдалась, что объясняется неразличимостью полярных кластеров К-фазы в микроскопе. Под действием поля кластеры объединяются и разрастаются в домены, размер которых достаточен для наблюдения отчетливой доменной картины в растровом электронном микроскопе.

В четвертой главе приводятся результаты исследования изменений кристаллической структуры и физических свойств сегнетокерамик на основе ЦТС из ОМП в результате высокотемпературных отжигов. Состав выбранных объектов исследования (материалы ПКР-1, ПКР-7М, ЦТС-83Г) соответствует различным участкам ОМП, весьма . различной была и степень размытия ФП в этих материалах.

Эксперимент состоял из двух частей. В первой части после каждого отжига определялся вес образцов, изучалось температурное изменение диэлектрической проницаемости. Для изучения глубины проникновения эффектов отжига от поверхности образца во второй части эксперимента проведено сравнительное исследование структурных характеристик поверхностных слоев керамики и слоев, находящихся на расстоянии 50-200 мкм от поверхности образца. После снятия дифракгограмм от поверхности керамик, отожженных при температурах 900-1100°С, образцы шлифовались мелкозернистым порошком А^Од для удаления поверхностного слоя толщиной 50 мкм. После этого образцы отжигались при температуре 600°С для снятия поверхностных напряжений, обусловленных шлифовкой. Далее проводились рентгеноструктурные исследования обработанных таким образом поверхностей образцов.

Проведенные исследования позволили установить, что отжнг при относительно низких температурах (до 750°С) практически не влияет на структуные параметры и физические свойства изученных сегнетокерамик. При более высоких температурах наблюдалось уменьшение веса образцов и максимальной величины диэлектрической проницаемости при ФП, увеличение размытия ФП и температуры максимума диэлектрической проницаемости.

Начиная с некоторых фиксированных температур отжига (Т ),

отж

по снятым дифрактограммам можно сделать вывод о появлении на поверхности образцов несвязанного ХгО^. Кроме того происходят заметные изменения перовскитовых фаз.

Установлено, что в процессе отжигов меняется концентрационное соотношение сегнетоэлектрическик Т- и й- фаз при комнатной

температуре (рис. 2). На поверхности всех сегнетокерамик с увеличением Т х наблюдалось увеличение содержания Т-фазы. Даже в материале ПКР-1 , первоначально содержащем лишь И-фазу, уже после отжига при 1050°С на поверхности обнаруживалась Т-фаза в количестве 100%. Кроме того, с увеличением Т наблюдалось изменение па-

отж

раметров ячейки К- и Т- фаз, сопровождающееся увеличением спонтанной деформации.

На рис. 3 дли примера показаны изменения профилей дифракционных отражений 200 сегнетокерамики ЦТС-83Г после различных тотх-Относительно низкие Тотх (900-980°С) приводят к уменьшению интенсивности и постепенному исчезновению дифракционных рефлексов Е-фазй. После отжига при Э80°С регистрируется появление дифракционных максимумов, свойственных новой (отсутствующей в неотож-женной керамике) Т-фазы. На рис. 3 это дополнительное дифракционное отражение 200 и отражение 002, накладывающееся на максимум 002 исходной Т-фазы. Положения этих максимумов согласуются с положением появившегося дополнительного дифракционного максимума 222. Отжиг при 1050°С ведет к практически полному превращению исходной т-фазы в новую Т-фазу с большой спонтанной деформацией и малым объемом ячейки.

Исследования сошлифованных поверхностей керамик показали, что распространение эффектов отжига на глубину образца происходит лишь при температурах порядка 1000°С. При увеличении расстояния от поверхности , подвергнутой высокотемпературному отжигу, содержание дополнительной Т-фазы уменьшается, а основной растет. Оксид гг02 зарегистрирован лишь на поверхности образцов.

Особенности изменения структуры и свойств при отжиге исследуемых материалов обсуждаются с лозиции различной степени ;'.еод::грсд::ости Схдокхуры в этих объектах (проявляющейся, в частности, в различной степени размытия ФП).

В работе /7/, посвященной исследованию структурных изменений составов на основе ЦТС, вызванных намеренным уменьшением содержания РЪО, сообщалось о структурных эффектах, подобных описанным выпе. Наличие весовых потерь, наряду с изменением структурных параметров дает основание полагать, что обнаруженные эффекты связаны с переходом РЪО в свободное состояние в процессе отжигов.

Наличие на дифрактограммах дифракционных максимумов ггО„ и

ъЮО

* о

* я

/г

Ст.уСт^_

---*

От,

к

аик

Ш 5 ?

ш

Г-» -I

Рис. 2. Зависимости

структурных параметров

ЦТС-83Г от температуры отжига

3.98

вез от*, дди 100а /{00

Ъ»с.1'С)

Рис. 3. Дифракционные профили 200 материала ЦТС-83Г, отожженного при разных температура х

218 ггл в/грод.)

Л

Р

отсутствие дифракционных максимумов ТЮ2 позволяет заключить, что PbZxOg менее устойчив к разложению, чем PbTiOg. В результате распада PbZrOg повышается локальная концентрация PbTiOg в твердом растворе в частях зерен, сохранивших перовскитовую структуру. Тем самым состав керамических зерен на поверхности образцов сдвигается к Т-границе ОМП. Такое изменение по составу должно сопровождаться уменьшением объемов элементарных ячеек, повышением спонтанной деформации и точки Кюри, что наблюдается в наших экспериментах.

Проведенные раесчегы показали, что при наблюдаемых нами в ЦТС-83Г потерях массы образцов на 4% за счет испарения оксида свинца, средняя концентрация твердого раствора по Ti изменится от 0.47 до 0.5. Учет данных об объеме, занимаемом дополнительной Т-фазой, которые были получены при исследовании ее распространения на глубину от поверхности позволил найти концентрацию твердого раствора в этой фазе. Она составляет 60%. Рассчитанная таким образом величина хорошо согласуется с полученной по значениям параметров решетки из литературы /3,5/.

Полученные результаты позволили сделать однозначный вывод о том, что в процессе высокотемпературных отжигов в твердых растворах имеет место изменение концентраций основных компонентов, связанное с испарением оксида свинца. Обнаруженные зависимости концентраций сегнвтоэлектрических фаз от количества потерь РЬО могут служить основой для экспресс-оценки возможных потерь РЬО в процессе синтеза и спекания евинецсодержащих сегнетокерамик.

В пятой главе приводятся результаты исследования влияния

телнияигических режимов спекания сегнетокерамики на основе ЦТС на ее структурные параметры в сегнего- и параэлектрическом состоянии и физические свойства. Исследования проведены на материале ЦТС-83Г. Спекание керамики проводилось по обычной керамической технологии в свинецсодержащей засыпке. При проведении процесса спеканий варьировались температура (тсп) и время ('Ь ) спекания.

Установлено, что после обжига ЦТС-83Г при низких температурах в образцах при комнатной температуре наблюдается пониженное содержание Т-фазы (Х_), повышенные значения параметров ячейки а

R

и пониженные а^ и ат- При увеличении Тсп происходит увеличение

Хт> ат> ат и уменьшение а^. После достижения определенных температур спекания параметры решетки стабилизируются.

Аналогичные результата наблюдались и в случае зависимостей электрофизических свойств от температуры спекания. При увеличении Тсп происходит уменьшение температуры максимума диэлектрической проницаемости (Т ) и параметров размытия фазовых переходов, ш

увеличение величины диэлектрической проницаемости при Т и коэф-

тп

фициента электромеханической связи кр.

Наблюдаемые нами изменения кристаллической структуры материала ЦТС-83Г могут быть объяснены на основе представления о неоднородности структуры твердого раствора, полученного на этапе синтеза. Как следует из результатов исследования относительного содержания сегнетоэлектрических Фаз, образующихся в твердых растворах ЦТС при различных температурах синтеза /3/, температуры, необходимые для образования твердого раствора па основе РЬТЮд и РЬЙгО^ весьма различны. Титанат свинца образуется из оксидов РЬО и ТЮ2 уже при температурах 450-500 С, в то время, как появление цирконата свинца регистрируется лишь после нагрева исходных компонентов до 700°С. Такая ситуация приводит к существовании в синтезированном материале двух наиболее вероятных концентраций твердого раствора. Одна из них связана с образовавшимся ранее твердым раствором на основе РЬТЮд, другая - е возникновением несколько позже твердого раствора на основе РЪ2гОд. За счет диффузии атомов Т1 и 2г при максимальных температурах синтеза (до 900 С) по-видимому происходит размытие обоих обсуждаемых концентрационных пиков и их смещение навстречу друг другу. Дополнительный помол и повторный синтез могут способствовать максимальному сближению концентраций таких двух типов областей внутри керамических зерен, вплоть до слияния их и образования однородного твердого раствора, флуктуации концентраций компонентов в котором распределены статистически вокруг одной (соответствующей заданной по стехиометрии) концентрации.

Изложенные соображения позволяют объяснить наблюдаемые нами изменения концентраций Н- и Т-фаэ, а также параметров и ат при увеличении температур спекания. Материал ЦТС-03Г бил синтезирован однократно; по этой причине полной диффузии атомов Т1 и 2г в твердом растворе не произошло. Для осуществления этого процесса необходимы были более значительные температуры. Интервал темпера-

тур спекания, соответствующий изменению параметров решетки дает основание полагать, что диффузия атомов и 2г, приводящая к сближению' концентраций двух твердых растворов, в этом материале продолжалась вплоть до температуры ЮОО°С (1^=15 мин) и 950°С (^сп=3 ч). Об этом свидетельствует уменьшение и увеличение а^

сосуществующих I?- и Т-фаз. И-фаза, содержание Ът в которой больше, чем в Т-фазе, находится левее Т-фазы на диаграмме [х,У], где х -концентрация Т1 в твердом растворе, V - объем, занимаемый кикро-областями с концентрацией х. При выполнимости правила Вегарда для твердых растворов замещения объем ее элементарной ячейки должен быть больше (что и наблюдается - рис. 4). Кроме того, при концентрационном сближении твердых растворов, образующих I?- и Т-фазы, объем ячейки Н-фазы должен уменьшаться, а Т-фазы - увеличиваться.

Существование двух типов областей внутри объема образцов твердых растворов с различной концентрацией компонентов наблюдалось нами после низких температур спекания материала ПКР-15. Этот материал по заданным концентрациям попадает в Т-область на диаграмме РЬггОд -РЬТЮд (далеко от ОМЕ) . Спекание синтезированного порошка проводилось при Тсп=1000, 1100 и 1180°С, Ъсп составляло 30 мин. На дифрактограммах, полученных от образцов материала, спеченного при 1000 и 1100°С, регистрировалось присутствие в образце двух тетрагональных Фаз; после спекания при 1180°С регистрировалась лишь одна Т-фаза. Это свидетельствует о том, что в объеме керамических зерен материала ПКР-15 после синтеза и спекания керамики при относительно низких Т присутствуют области, существенно отличающиеся по концентрациям твердого раствора. Естественно предположить, что в тетрагональной кристаллической фазе с большей спонтанной деформацией ячейки концентрационное соотношение И/7.т повышено по-сравнению с областями, занимаемыми второй тетрагональной фазой.

Следует отметить, что при изучении нами двухкомпонентного состава с низкой концентрацией Т1 (—0.22) двух фаз (по-видимому, двух И-фаз) не наблюдалось. Это можно объяснить с одной стороны, малым количеством Т1 в исходном сырье, а с другой - более качественным процессом синтеза (синтез проводился в 2 стадии с помолом втечение 4 часов в шаровых мельницах между первой и второй стадией). Отметим, что при увеличении Тсп и -Ь в этом материале изменялись

пористость, размер зерна и размытие фазовых переходов, т остава-

ш

Рис. 4. Зависимости структурных параметров материала ЦТС-83Г от температуры спекания. Время спекания 15 минут

Таблица 2

Некоторые параметры твердых растворов на основе ЦТС, полученных при разных температурах спекания

состав, 1 т | СП) а 1 к ¡ОКР (8)! 1 1 ! микродеф. | ; 1 1 1 т 1 !' т ! <С*1о3| 1 1 <£*ю:

ЦТС-83Г 900° 4. 1000° 4. 1100° 4. 067 079 080 .003 .003 .003 477 520 >1000 3*10-3 3.7*10~4 2*10_5 - 344° 328° 320° <Гг 16.9 16.2 16.0 г* 8.4 3.8

ЦГС (0. 1000° 1150° 22) Л Л . 127 . 120 . 001 . 001 >1000 >1000 1.8*10~3 1.7*10~3 331° 331° 4.6 4.4 —

ПКР-15 1000° 1100° 1180° ■ Л Л л . 063 .063 .064 .001 .001 .001 312 580 720 4 ,5*10~3 2*10~3 7*10-3 258° 253° 246° <Гг, 16.6 15.3 14.4 11.2 9.7

1.0

ко.ь

\

0.2

а

V*

а

Ш

* Д

/

У" Сг

к—*—*

4 1А.И

а к

■ х-

ат

гг

Х-ОГ

«с4

а

Ш

10*

16

900 1000 1100 1200 Тт 1°С)

лась неизменной. В /8/ и других работах высказывалось предположение, что величина Т сегнетокерамики, спеченной при различных т

условиях, определяется прежде всего размерами зерна. Отсутствие

корреляции между размерами зерна и Т при увеличении Т в твердом

т т

растворе ЦТС с 22% Т1 указывает на необходимость привлечения других механизмов, оказывающих влияние на Т в твердых растворах на

т

основе ЦТС. По-видимому, в данном случае более весомое значение в

воздействии на Т оказывают не размеры зерна и поверхностные эф-т

фекты, а степень структурной однородности материала, находящая отражение в величинах микродеформаций и размерах ОКР. Как видно из табл. 2, эти параметры коррелируют с Т^ также, как и с величиной спонтанной деформации <Г.

Особый интерес вызывает обнаруженное изменение параметра решетки кубической параэлекгрической фазы при изменении Т - Эксперименты проводились при температуре 550°С, т.е. при температуре,

намного превышающей Т . С одной стороны, увеличение а при уве-ш к

личении Тсп (рис. 4, табл.2} может быть связяно с неполным прохождением синтеза цирконата свинца на" этапе синтеза материала. В этом случае при спекании средняя концентрация твердого раствора будет меняться в сторону увеличения процентного содержания циркония. С другой стороны, изменения степени дефектности кристаллической структуры также могут приводить к изменениям объема кристаллической ячейки. Кроме того, представлялось возможным объяснение такого поведения ак на основании существования скачка зависимости ак от концентрации твердого раствора вблизи области морфотропного перехода. В связи с этим было проведено исследование зависимости ак(х) для ряда твердых растворов на основе ЦТС из ОМП, результатом чего явилось обнаружение выполнимости правила Вегарда (линейной зависимости ак(х)) в ОЮ1.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Сегнетокерамика ПКР-7М обладает аномально сильным размытием сегнетоэлектрического ФП.

2. В сегнетокерамике на основе ЦТС из ОМП (материал ПКР-7М) установлено существование кубической непараэлектрической релак-саторной фазы ниже температуры максимума диэлектрической проницаемости и тетрагональной сегнетоэлектрической фазы выше этой температуры.

3. Кубическая непараэлектрическая фаза, существующая до температуры 180°С по своим характеристикам сходна со стекло-ди-польным состоянием в магнониобате свинца. Существование небольших кластеров тетрагональной фазы наряду с параэлектрической кубической Фазой в интервале 210-230°С может быть рассмотрено как аналог стекло-дипольного состояния.

4. Изменения структурных характеристик и физических свойств при спекании сегнстокерамик на основе ЦТС обусловлены выравниванием концентраций двух твердых растворов в объеме материала (с повышенной концентрацией П и повышенной концентрацией 2г) вследствие высокотемпературной диффузии атомов Т1 и 2г.

5. 13 ряде случаев в тпердых растворах на основе ЦТС при увеличении температуры спекания наблюдается изменение параметра кубической ячейки, определенной при температурах, значительно превышающих Т , т.е. в параэлектрическом состоянии. Такое изменение

ш

мохет быть обусловлено изменением количества структурных дефектов, а также изменением соотношения концентрации компонентов твердого раствора при спекании.

6. Для твердых растворов на основе ЦТС из ОНП выполняется линейная зависимость параметра кубической ячейки, определенного в парафазе, от концентрации твердого раствора (правило Вегарда).

7. Отжиг сегнетокерамических материалов ПКР-1, ЦТС-83Г и ПКР-7Н при температурах выше 850°С влияет на их структурные параметры в сегнетоэлектрическом состоянии, ведет к изменению характера зависимостей £(Т) при ФП и снижению веса образцов.

8. Основной закономерность» происходящих при отжиге процессов является изменение кристаллической структуры в результате частичного распада РЬггОд на РЪО и что веДет к увеличению средней концентрации Т1. При охлаждении до комнатных температур это проявляется в появлении тетрагональной фазы с относительно малым объемом элементарной ячейки и большой спонтанной деформацией.

9. Процессы распада РЬггОд происходят только на поверхности образцов. Распространение увеличенной на поверхности концентрации Т1 по объему образца осуществляется за счет твердофазной диффузии атомов при температурах больше 1000°С.

10. Возрастание содержания структурных дефектов на поверхности, а также различная степень реакции на отжиг различных

областей керамики приводит.к размитию сегнетоэлектрических ФП и уменьшению величины

11- На основе полученных изменений структурных параметров, связанных с испарением оксида свинца, может быть разработан экспресс-метод определения количества потерь РЪО в процессе спекания сегнетокерамических материалов на основе ЦТС.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА

1. Константинов Г.И., Пономаренко (Богосова) Я.Б. Фазовые переходы в сегнетоэлектрических твердых растворах на основе ЦТС // Тез. докл. XII Всееоюз. конфер. по физике сегнетоэлектриков (Ростов-на-Дону, сентябрь, 1989 г.).- Ростов н/Д, 1989. - Т. 3.

- С. 77.

2. Эффекты воздействия электрических полей на сегнетоке-рамику с гипотетическим стекло-дипольным состоянием / Г.М. Константинов, В.А. Сервули, Я.Б. Пономаренко (Богосова), М.Ф. Куприянов, А.Д. Феронов // Тез. докл. Всесоюз. конфер. "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" (г. Александров, сентябрь, 1990 г.). - Москва: ВИЭМС, 1990. - С. 137.

3. Ordering effects in ferroelectric solid solutions / Ya. Bogosova, M.F. Kupriyanov, A.S. Sow, G.M. Konstantinov // Abstr. 7-th European meeting on ferroelectricity, Dijon, France, July, 1991. - P. 365.

4. Glass-dipole state in the region of diffused phase transition / G.M. Konstantinov, M.F. Kupriyanov, Ya. B. Bogosova, V.A. Servuli // Collected abstr. of the Intern. Conf. "Transparent ferroelectric . production, proper Lica шш applications" Riga, Latvia, oct., 1991. - P. 23-24.

5. Kirillov A.I., Konstantinov G.M., Bogosova Ya.B. The effects of structural defects on the diffusing of phase transitions in ferroelectric ceramics on the hasis of PZT // Collected abstr. of the Intern. Conf. "Transparent ferroelectric ceramics: production, properties and applications" Riga, Latvia, oct., 1991. -

P. 161-162.

6. Bogosova Ya.B., Kupriyanov M.F. Ordering effects in ferroelectric solid solutions // Collected abstr. of the Intern. Conf. "Transparent ferroelectric ceramics: production, properties and applications" Riga, Latvia, oct., 1991. - P. 161-162.

7. Фазовые переходи п ссгнетоксраниках на оснопс ЦТС / Г.М. Константинов, Я.Б. Пономаренко (Богосопа), М.Ф. Куприянов, А.Е. Панич // Пьсзоактишше материалы. Физика. Технология. Применение в приборах (Под ред. Л.Е. Панича) Гостов н/Л, Ипд-по РГУ, Вып. 9. 1991. - С. 150-163.

8. BoKor.ova Ya, Kupriyanov М. , Konstantinov R. Ordering effects in ferroelectric solid solutions // Ferroelect.r ics. -]092. - Vol. 126, N 1-4, P. 1G3-1GC.

9. Modification of fnrrooloctric ceramic properties by tho production conditions / 7a. Bofjosova, A. Kirillov, 0. Konstantinov, M. Kupriyanov // Collected abstr. of tho Intern. Conf. "Tho dielectric society 25-th anniversary raeetinn in conjunction with ECAFD-2 and IWIF-1" Imperial ColleGo of Science, Hedicino and Tochnolony. T.ondon, United KinRdom, April, 1932, P. 76.

10. Tho Analysis of Eubatructural parameters of P7.T-typo ferroelectric ceramics / Ya. Dogosova, Y. DuHok, 0. Konstanfcinov,

И. Kupriyanov, Л. Panlch // Collected abstr. of the XV conf. on applied crystalographjr, С1озгуп, Poland, august, 1992. - P. 73.

11. Konstantlnov G. , Bososova Ya., Kupriyanov H. Diffusion of phase transitions in PZT forroelectric ceramics // Ferrooloct-rics. - 1992. - Vol. 131. - P. 193-196.

12. Bocosova Ya., Kirillov Л. , Konstantinov G. The effect of microinhomofjenolties on tho structure and phase transitions in forroelectric cornmics of РЯГ type // Ferroolectrics. - 1992. -Vol. 131. - P. 197-200.

13. Влияние нарушения стехиометрии на кристаллическую структуру и размытие фазовых переходоп в твердых растворах на основе ЦТС / Я.Б. Богосова, Г.И. Константинов, А,Г. Горбунова, М.Ф. Куприянов // Изв. РАН. сер. физ. - 1993. - Т. 57, пап. 6. - С. 06-88.

14. Rorocona Я.Г>., Константинов Г.М., Куприпноп м.Ф. Стекло-дипольное состояние в твердом растворе на оснопе ЦТС // Тез. докл. XIII конф. по физике сегистоэлектрикоп (г. Тверь, октябрь, 1992 г.). - Тверь, 1992.- Т. 1.- С. 119.

15. Влияние дефицита свинца на структурные ппрпметрн и размытие фазопых переходов в сегнетоксрлмиклх на основе ЦТС/ Г.И. Константинов, Я.П. Богосопа, П.Г. Горбунова, М.Ф. Куприянов// Тез. докл. XIII конф. по физике сегнстоэлектрикоп (г. Тверь, октябрь, 1992 г.).- Тверь, 1992. - Т. 2. - С. 142.

1С. Вогосош» Я.В., Константинов Г.М., Куприянов М.Ф. Особые

TCKiici'aTypiiuc точки и стекходипольное состояние в сегнстокерамике

С. 09-91.

17. lloRoaovn Ya. , Itodlchkina N. , Kupriyanov M. X-ray diffraction studios of fnrroolnctric commies // ProRram Summary а <1 Abatracit Dook of 0-th Intorn. Mooting on Ferrooloetrics, Cait.Viors-burc, USA, aug. 1993. - P. 69.

1. Физика ссгнетоэлсктрических явлений / Г.П. Смоленский, П.ft. Боков, В.Л. Ясупоп и др.; иод ред. Г.л. Смоленского. - Л.: Наука, 1005. - ПЯО е.: ил.

2. Фесенко ЕЛ", семейство перовскита и сигнетоэлектричест-но. - М.: Лтомиздат, 1972. - 240 е.: ил.

3. Фесеико Е.Г., Данцигср Л.Я., Разумовская 0.11. Новые пье-зокех^амические материалы. - Ростов н/Д: Иад-но Ростов, ун-та, 1983. - 160 е.: ил.

4. Панич П.Е., Куприянов Н.Ф. физика н технология сегнето-керамики. - Ростов н/Д: нзд-во Ростоп. ун-та, 1909. - 176 е.: ил.

5. Куприянов К.Ф., Константинон Г.М., Панич Л.Е. Сегнето-элсктрические морфотропиые переходы. - Ростов н/Д: Изд-no Ростоп. ун-та. 1092. - 245 е.: мл.

6. Согр П.П., Породни В.З., Экнлдиосянц К.И. Наблюдение доменной структуры сегнетоэлектрической керамики п растровом элект:. ронпом микроскопе // Изв. РЛН, сер. физ. - 1В93. - Т. 57, N 3. -С. 70-74.

7. Константиноп Г.М., Горбунова ft.Г., Куприянов К.Ф., Гпсто-ропоп С.П. Влияние сьшщових вакансий на структурные особенности сегнетоэлектрических твердых растворов на основе ЦТС // "Пьезо-актипные материалы, Физика. Технология. Применение п приборах ". Вып. 10, Ростоп н/Д. РГУ. - 1992. - С. 1$» 25.

0. Martlrona И.Т., Burfoot. J.C. Grain -nlr.n offenta on proportion of noma fcrroolectrlet ocmmlcn // J. Phyo. C: Solid State ГЬуг,, 1974. V. 7, N 17, p. 3102-3192.

на основе ЦТС // Ипп. РАН, сер. физ. - 1993. - Т. 57, пнп. 6.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

/