Получение, структура и свойства керамических соединений системы SrTiO3-BiScO3

Даньшина, Елена Павловна

Получение, структура и свойства керамических соединений системы SrTiO3-BiScO3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Даньшина, Елена Павловна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Белгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Получение, структура и свойства керамических соединений системы SrTiO3-BiScO3»

Автореферат диссертации на тему "Получение, структура и свойства керамических соединений системы SrTiO3-BiScO3"

На правах рукописи

ДАНЬШИНА Елена Павловна

ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМЫ 8гТЮ3-В18с03

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 1 ДЕК 2011

Белгород-2011

005004712

Работа выполнена в Белгородском государственном национальном исследовательском университете.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

ст. науч. сотр. Иванов Олег Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Тополов Виталий Юрьевич

доктор физико-математических наук, профессор Кузьменко Александр Павлович

Ведущая организация: Тверской государственный университет

Защита состоится декабря 2011 г. в 14 часов на заседании диссерта-

ционного совета Д 212.015.04 при Белгородском государственном национальном исследовательском университете по адресу: 308015, г. Белгород, ул. Студенческая, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Белгородского государственного национального исследовательского университета.

Автореферат разослан » ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.ф,- м.н., доцент

УР

В.А. Беленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Создание двух- или многокомпонентных систем является традиционным и эффективным способом физического материаловедения, позволяющим разрабатывать новые материалы со свойствами, превосходящими свойства индивидуальных компонент системы, а в ряде случаев, получать материалы с новыми свойствами, которыми не обладают отдельные компоненты системы.

Соединения со структурой перовскита демонстрируют многообразие физических свойств (сегнетоэлектрические, сегнетоэластические, пьезоэлектрические, ферро- и ферримагнитные, высокотемпературная сверхпроводимость и т.д.), благодаря чему находят широкое применение как уникальные объекты исследования для фундаментальной науки, так и перспективные материалы для разнообразных практических применений.

Разрабатываемая в диссертационной работе перовскитовая система БгТЮз - ЕПБсОз является новой системой. Ее краевые компоненты при комнатной температуре характеризуются существенно различной кристаллической структурой (кубической РтЗт структурой у БгТЮз и моноклинной С2/с у ЕМ5с03), а БгТЮз является, кроме того, виртуальным сегнетоэлектриком. Поэтому можно ожидать, что при некоторых молярных концентрациях будет происходить переход от одной кристаллической структуры к другой, в том числе, и посредством формирования промежуточных фаз, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами за счет частичного замещения ионов 8г+2 ионами В Г3 и ионов ТГ4 ионами Бс .

С позиции физики конденсированного состояния исследование системы БгТЮз - ЕИЗсОз позволяет установить возможность и закономерности формирования сегнетоэлектрического состояния (или релаксорного состояния) в двухкомпонентных твердых растворах, состоящих из несегнетоэлектрических компонент.

С точки зрения возможных практических применений результаты исследования системы БгЛОз - В13с03 могут быть использованы при разработке новых бессвинцовых керамических материалов для пьезоэлектрических применений, при поиске материалов с высокой ионной, проводимостью для применения в качестве твердых электролитов, а также при разработке новых подходов к созданию релаксорных сегнетоэлектриков.

Цель работы - установление закономерностей изменения кристаллической структуры и фазового состава, а также идентификация и анализ особенностей диэлектрических свойств керамических материалов различного состава системы БгТЮз - В18с03 в широком интервале молярных

концентраций компонент.

Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие

основные задачи.

1. Разработана технология получения и синтезированы керамические образцы твердых растворов (1 - х)ЗгТЮ3 - дЛ^сОз с составами 0 < х < 0,50.

2. Определены закономерности изменения фазового состава и структуры (тип и количество фаз, соотношение объемов фаз, тип кристаллической решетки, параметры элементарной ячейки различных кристаллических структур) синтезированных керамических образцов в зависимости от состава.

3. Установлена природа особенностей диэлектрических свойств синтезированных керамических образцов различного состава:

а) идентифицированы и проанализированы изменения диэлектрических свойств, обусловленные размытым сегнетоэлектрическим фазовым переходом, с определением следующих количественных характеристик: температура Бёрнса, степень размытия фазового перехода, температура и постоянная Кюри - Вейсса, параметры модели сферического стекла (среднее значение и дисперсия энергии взаимодействия полярных кластеров, дисперсия случайного поля);

б) определены особенности поведения диэлектрических свойств в области температур при Т > 500 К, обусловленные процессом диэлектрической релаксации и электропроводностью.

Научная новизна

В диссертационной работе впервые синтезированы керамические образцы системы (1 - х)8гТЮ3 - дШБсОз с л: = 0; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,45 и 0,50 и получена совокупность экспериментальных данных об их структуре и электрофизических свойствах для интервала температур 80 - 800 К, на основе анализа которой:

1. Установлено, что в образцах с 0,20 < х < 0,45 реализуется размытый сегнетоэлектрический фазовый переход, характеризующийся сосуществованием полярной тетрагональной и неполярной кубической фазы в температурной области реализации фазового перехода.

2. Определены закономерности изменения параметров размытия фазового перехода в зависимости от концентрации х.

3. Идентифицированы особенности в поведении упругих свойств при размытом сегнетоэлектрическом фазовом переходе.

4. Сделаны оценки энергии активации процесса высокотемпературной диэлектрической релаксации (на основе анализа диаграмм Коул - Коула) и электропроводности (из температурных зависимостей электропроводности).

Практическая значимость работы

Полученные в работе экспериментальные результаты могут быть использованы при разработке новых материалов со структурой перовскита, обладающих специфическими физическими (сегнето-, пиро-, пьезоэлектрическими, сег-нетоэластическими и т.д.) свойствами, в частности при поиске новых эффективных бессвинцовых пьезокерамических соединений.

Полученные в ходе выполнения работы результаты зарегестрированы в качестве «ноу - хау» «Состав композиции для получения сегнетоэлектрического материала».

Основные положения, выносимые на защиту

1. В керамических соединениях системы (1 - x)SrTi03 - xBiScCh с 0,05 < х < 0,50 образуется полярная тетрагональная фаза с симметрией Р4тт, отличной от симметрий краевых неполярных компонент.

2. В двухкомпонентной системе (1 - x)SrTi03 - xBiSc03 с 0,20<х<0,45, состоящей из несегнетоэлектрических компонент, формируется сегнето-электрическое релаксорное состояние.

3. Степень размытия сегнетоэлектрического фазового перехода при возрастании степени химической микронеоднородности системы (1 - x)SrTi03 -xBiSc03 с 0,20 <х < 0,45 увеличивается.

4. Энергии активации высокотемпературного релаксационного процесса и высокотемпературной электропроводности в образцах системы (1 -x)SrTi03 - xBiSc03 с х = 0,20; 0,30 и 0,40 совпадают с точностью до 98%.

Связь работы с научными программами и темами

Диссертационная работа выполнена в Научно-образовательном центре «Керамические и композиционные материалы» Белгородского государственного национального исследовательского университета в рамках государственных контрактов № П1685 «Разработка новых бессвинцовых керамических материалов на основе морфотропных твердых растворов систем SrTi03 - BiSc03 и Ki/2Bii/2Ti03 - BiSc03 для пьезоэлектрических применений» и № 02.740.11.0399 «Проведение фундаментальных и прикладных научных исследований и совершенствование системы подготовки высококвалифицированных специалистов в рамках НОЦ «Керамические и композиционные материалы» (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы).

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: The 5th International Seminar on Ferroe-lastic Physics (Воронеж, Россия, 2009), XXII Международная научная конференция «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, Россия, 2010), 12 International Ceramics Congress (Montecatini Terme, Tuscany, Italy, 2010), Международная научная конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, Россия, 2010), XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (Москва, Россия, 2011), 18th International Conference on Composite Materials (Jeju, Korea, 2011).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 13 научных работ, в том числе шесть - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ и 1 свидетельство о регистрации «ноу-хау».

Личный вклад

Соавторы публикаций к.х.н. Тарасова И.Д., Колесников Д.А., Марадудина О.Н. принимали участие в аттестации исследуемых образцов, к.ф.-м.н. Сирота В.В. -в получении образцов, Тучина Ю.С. - в проведении экспериментов по изучению диэлектрических свойств образцов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов, выводов и списка литературы из 151 наименования. Основная часть работы изложена на 161 странице, содержит 74 рисунка и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены цель и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость полученных результатов, основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава «Соединения на основе БгТЮз и соединения на основе В18с03» носит обзорный характер. В ней проведен обзор литературных данных по теме диссертационного исследования.

Рассмотрены особенности структуры и свойств как индивидуальных компонент системы БгТЮз - В1Бс03, так и твердых растворов с БгТЮз или В18с03 в качестве одного из компонент твердого раствора. Особый акцент сделан на обсуждение особенностей свойств БгТЮз как виртуального сегнетоэлектрика (квантового параэлектрика). Подробно проанализировано влияние примесей на структуру и физические свойства БгТЮз в зависимости от типа позиции - А или В, или две эти позиции одновременно - занимаемой примесными атомами в решетке перовскита АВ03. Примесные атомы разрушают параэлектрическое состояние и индуцируют сегнетоэлектрический фазовый переход, что делает БгТЮ3 удобным объектом для изучения закономерностей появления или модифицирования сегнетоэлектрического состояния в сложных системах, таких как двухкомпонентные твердые растворы с БгТЮз в качестве одного из компонентов. Приведены экспериментальные данные, подтверждающие отсутствие сегнетоэлектрических свойств у соединения В18с03, несмотря на его низкую симметрию (моноклинная С2/с). Соединение В18с03 в последнее время активно используется при создании двух- и трехкомпонентных твердых растворов (ВаТЮ3 - В18с03, (Ко^о^ТЮз -В18с03 - РЬТЮ3 и др.), в том числе и с целью поиска новых экологически безопасных бессвинцовых (или содержащих минимальное количество свинца) пьезокерамических материалов.

В заключение первой главы на основе анализа литературных данных сформулированы задачи исследования.

Во второй главе «Получение образцов и методы исследований» дано подробное описание технологии получения керамических образцов (1 -х)8гТЮ3-хВ18с03 сх = 0; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,45 и 0,50. Технология основана на твердофазном синтезе керамических материалов с использованием в качестве исходных компонент порошков предварительно

синтезированного SrTi03 и оксидов Bi203 и Sc203, взятых в соотношении, соответствующем необходимому составу .г. Представлены результаты изучения процессов фазообразования при различных температурах синтеза, полученные с помощью метода рентгенофазового анализа. Для компактирования материала перед спеканием использовали метод холодного изостатического прессования. Дано обоснование выбора методов исследования и приведено краткое описание этих методов и используемого оборудования: диэлектрическая спектроскопия (основной метод исследования, позволяющий изучить частотные и температурные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости е = с' - is"), измерительная установка состоит из LCR-метра BR2876-20, азотного криостата, управляемого температурным контроллером LakeShore 33IS и IBM PC-совместимого компьютера, работающего под управлением операционной системы Windows ХР; растровая электронная микроскопия, в том числе - метод дифракции обратно рассеянных электронов (EBSD-метод для идентификации в исследуемых образцах фаз различной симметрии) и метод анализа спектров характеристического рентгеновского излучения (для определения элементного состава образцов), использован растровый электронный микроскоп Quanta 200 3 D; рентгенофазовый (РФА) и рентгеноструктурный (РСА) анализ, использован порошковый дифрактометр Rigaku Ultima IV (CuКа - излучение, Ni фильтр); исследование упругих свойств (модуль Юнга) с помощью метода трехточечного изгиба, использован динамический механический анализатор NETZSCH DMA 242. Используемое оборудование входит в состав приборной базы Центра коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» Белгородского государственного национального исследовательского университета.

Третья глава «Особенности кристаллической структуры и фазового состава керамических образцов системы SrTi03 - BiSc03» посвящена определению количества и типа различных фаз, соотношению объемов этих фаз, установлению симметрий кристаллических решеток фаз, получению концентрационных зависимостей параметров элементарной ячейки различных кристаллических структур синтезированных керамических образцов (1 -x)SrTi03 -*BiSc03.

Установлено, что при комнатной температуре образцы с х > 0,05 состоят из смеси кубической неполярной фазы с пространственной группой симметрии РтЪт (характерной для чистого SrTi03) и тетрагональной полярной фазы с пространственной группой симметрии Р4тт (симметрия этой фазы отлична от симметрий краевых компонент системы SrTi03 - BiSc03). При установлении симметрии фазы Р4тт использованы следующие критерии: расщепление рефлекса (200) на два может произойти только в случаях или тетрагональной, или ромбической, или моноклинной сингоний; расщепление рефлекса (220) на два -только в случаях или тетрагональной, или тригональной сингоний; рефлексы (111) и (222) в случаях тетрагональной и ромбической сингоний не расщепляются (все эти особенности присутствует на дифрактограммах). В качестве примера на рис. 1 приведены участки дифрактограмм для образцов с х = 0 и 0,30, соответствующие рефлексу (200). Тетрагональная симметрия характеризуется

расщеплением рефлекса (200) на дуплет линий (002)/(200), причем первая и вторая линии на дифрактограмме имеют индексы (002) и (200) соответственно. Именно такое, а не обратное расположение линий, следует из их интенсивности, меньшей для первой линии и большей для второй, что характерно для тетрагонального искажения (при выполнении условия для параметров кристаллической структуры с > а).

Далее дифрактограммы были использованы для получения концентрационных зависимостей параметров кристаллической решетки различных фаз (рис. 2). При увеличении х все параметры возрастают, что связано с различием радиусов пар ионов, занимающих эквивалентную позицию: ?'(5г2+) = 1,12А и г(В13+) = 1,34А, гСП4+) = 0,745А и с3+) = 0,88А. Особенностями концентрационных зависимостей параметров являются:

а тетрагональное искажение Ст/ат немонотонно зависит от состава, причем при х —> 0,50 тетрагональное искажение уменьшается, т.е. имеется тенденция к

восстановлению исходной кубической структуры;

• концентрационные зависимости всех параметров структуры (ак, ат, Ст и ар) не являются линейными, как это можно было бы ожидать из закона Вегарда для двухкомпо-нентных твердых растворов.

Эти особенности связаны: 1) с наличием в образцах с х = 0,45 и 0,50 непрореаги-ровавших оксидов всгОз и В120з; 2) с реализацией в системе (1 - х)8гТЮз - хВ18сОз размытого структурного фазового перехода, приводящего к образованию полярной фазы, причем температура перехода смещается в высокотемпературную область с увеличением х; 3) с тем, что перовскитовая структура БгТЮз стабильна во всем температурном интервале существования твердой фазы при нормальном давлении, тогда как перовскитовая структура В18сОз в области высоких температур устойчива лишь при высоких давлениях.

Основываясь на симметриях фаз РтЗт и РЛтт, определенных из данных РФА, для дальнейшего анализа фазового состава исследуемых образцов был использован ЕВ8Б-метод. С использованием этого метода при комнатной температуре был выполнен анализ кристаллографических разориентировок зерен образцов (ориентационные карты), а также сделана количественная оценка соотношения

4Ы 26, град.

419

Ж град.

Рисунок 1 - Дифрактограмма образца с кубической фазой (К) с х = 0 (сверху) и образца, состоящего из смеси кубической и тетрагональной (Т) фаз с х = 0,30 (снизу)

фаз РтЗт и Р4тт в образцах (карты распределения фаз). Установлено, что с увеличением х доля кубической фазы уменьшается, а доля тетрагональной фазы возрастает. Карты распределения фаз для образцов с х = 0,20 и 0,45 приведены на рис. 3 (темный цвет соответствует кубической фазе, светлый - тетрагональной).

Исследование распределения элементов Эг, и Эс показало, что образцы являются макроскопически однородными, т.е. появление двух различных фаз в образцах (1 - х)ВгТЮ3 - хВ\5с03 не связано с их химической неоднородностью.

Сосуществование полярной и неполярной фаз является одной из характерных особенностей сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом (релаксоров). Ре-лаксоры обладают специфическим диэлектрическим поведением в области размытого фазового перехода. Такое поведение было обнаружено в исследуемых образцах с х = 0,20; 0,30; 0,35; 0,40 и 0,45 (диэлектрические свойства были изучены только для этих составов). В качестве примера на рис. 4 представлены зависимости е'СП и £"(Т)> измеренные на разных частотах, для образца с х = 0,20. Максимумы на зависимостях е\Т) и е"(Т) на вставках к рис. 4 и связаны с размытым фазовым переходом. Помимо аномалий от размытого сегнетоэлектриче-ского фазового перехода на рис. 4 также присутствует максимум на зависимости е "(Т) с соответствующим ступенчатым изменением зависимости е\Т) при температурах выше ~ 500 К. Температурное положение этих аномалий, обусловленных высокотемпературной диэлектрической релаксацией, сильно зависит от частоты приложенного электрического поля. Значительное возрастание диэлектрических по- Рисунок 3 - Карты распределе-терь сразу выше диэлектрической релакса- ния фаз для образцов сх = 0,20

(слева) и 0,45 (справа)

Рисунок 2 - Концентрационные зависимости параметров кубической (а), тетрагональной (б) и приведенной кубической структуры (в) образцов

ции, проявляющееся на низких частотах, можно связать с увеличением электропроводности образцов при нагревании.

Четвертая глава «Размытый фазовый переход и релаксорные свойства в системе 8гТЮ3 - ЕПБсОз» посвящена установлению закономерностей изменения диэлектрических свойств, обусловленных размытым сегнетоэлектрическим фазовым переходом, образцов различного состава.

На рис. 5 представлены зависимости е\Т) и е"(Т) для образцов с х = 0,20; 0,30; 0,35; 0,40 и 0,45. Анализ зависимостей е'(Т) был выполнен с помощью закона Кюри - Вейсса

Сду г-в'

£ = '

(О

а также на основе выражения

4 _ 1 ■ (т-тт)у

е'(Т) 2а2

(2)

г. к

Рисунок 4 - Температурные зависимости е' (а) и £ " (б) для образца системы с х = 0,2, измеренные на частотах 1 МГц (7), 100 кГц (2), 20 кГц (3), 1 кГц (4), 233 Гц (5) и 60 Гц (6)

В представленных выражениях использованы следующие обозначения: Ссит - постоянная Кюри - Вейсса, в - температура Кюри - Вейсса, Тт - температура максимума зависимости е\Т), а - степень размытия фазового перехода и у - степень диэлектрической релаксации.

Установлено, что выражение (1) описывает экспериментальную зависимость лишь выше определенной температуры Та, называемой температурой Бёрнса. Температура Та соответствует температуре, при которой при размытом фазовом переходе из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу в пара-электрической матрице начинают появляться полярные наноразмерные области.

В таблице 1 приведены характеристики размытого фазового перехода в исследуемых образцах, полученные из анализа зависимостей е'(Т). При увеличении х степень размытия все время увеличивается, а степень диэлектрической релаксации возрастает лишь для составов с х = 0,20; 0,30 и 0,35 от 1,65 до 2 и для х > 0,30 значение у = 2 и уже не зависит от состава. Выражение (2) со значением у = 2 следует из модели сегнетоэлектриков с размытыми фазовыми переходами, предложенной В.А. Исуповым и Г.А. Смоленским [11. В модели, развитой для случая перовскитовых твердых растворов типа А(Е>1.ХВ"Х)03, размытие

фазового перехода связывается с флуктуациями химического состава. Полярные области рассматриваются как зародыши сегнетоэлектрической фазы в параэлек-трической матрице. В случае нормального распределения катионов В в кристалле получается следующее выражение для плотности распределения полярных областей по локальным температурам Кюри

1 (Т -Т )2

)= ~7===^ехР[~ % , 1 ,(3)

л/2 ко' 2а

„ s Помимо модели флуктуации состава,

симости s (а) и е (о) для образ- J

л ™ ,,, диэлектрические свойства исследуемых

цов системы с * = 0,20 (У), 0,30 _ _ ,

(2), 0,35 (3), 0,40 (4) и 0,45 (5) °браЗЦ0В _в °блаС™ Размы™го фазового

" перехода были также проанализированы в

рамках модели сферического стекла. Эта модель (или сферическая модель случайных связей - случайных полей) была предложена Р. Блинцем и Р. Пирцем [2] для описания перехода в релаксорное состояние PbMg^Nt^Os. В рамках модели сферического стекла из экспериментальных зависимостей s '(Т) можно определить температурную зависимость параметра порядка сферического стекла

где ст= [<52х(1 -х) / и]1'2- степень размытия фазового перехода, имеет смысл среднеквадратичного отклонения температуры перехода в локальной области кристалла от среднего значения Тср. Выражение (3) предсказывает увеличение разброса локальных температур Кюри с возрастанием неоднородности системы, характеризующейся произведением концентраций компонент х(1 - х), что качественно согласуется с результатами настоящего исследования (табл. 1).

Таблица 1 Характеристики размытого сегнетоэлектрического фазового перехода

причем параметр порядка д выражен через микроскопические параметры

В выражениях (4) и (5) использованы следующие обозначения: Р = 1 /кТ, Мк = в - температура Кюри - Вейсса, f,J- дисперсия и среднее значение энергии взаимодействия кластеров, Л - дисперсия случайного поля, к - постоянная Больцмана.

Установлено, что в интервале температур Тт< Т < Та зависимости г \Т) могут быть описаны выражением (4). Обработка экспериментальных данных в рамках модели сферического стекла позволила определить следующие параметры: Д/./, Л к и А/к1 (табл. 2). В рамках модели сферического стекла получен критерий перехода в состояние сферического стекла

Таблица 2 Концентрационные зависимости параметров модели сферического стекла

X ДА/, К"2 Л к, К Д/А2, К2

0,20 0,004 410 670

0,30 0,002 470 440

0,35 0,0008 480 185

0,40 0,0006 590 210

0,45 0,0006 545 180

Сделанные оценки параметров в выражении (6) подтверждают, что в исследованных образцах системы 8гТЮ3-В18сОэ ниже температуры Бёрнса реализуется состояние сферического стекла.

Характерной особенностью сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом является сильная частотная зависимость диэлектрических свойств (диэлектрическая дисперсия), характеризующая релаксорные свойства таких материалов. Исследование зависимостей е'(Г) и е"{Т) для образцов с х = 0,20; 0,30; 0,35; 0,40 и 0,45 на различных измерительных частотах показало, что температурное положение диэлектрических аномалий, связанных с размытым фазовым переходом, действительно сильно зависит от частоты V. Для более детального исследования релаксационных свойств были изучены частотные зависимости е' и е". В качестве примера зависимости е'(у) и е"(у) для образца х = 0,20, снятые в области реализации размытого фазового перехода, приведены на рис. 6.

Обнаружено, что в исследованной системе: 1) диэлектрическая релаксация характеризуется распределением времен релаксации, и 2) имеют место, по крайней мере, два релаксационных процесса, что особенно хорошо видно на зависимостях е"(у), которые представляют собой суперпозицию двух максимумов. Вклады в диэлектрический отклик от обнаруженных релаксационных процессов перекрываются, что не дает возможности их разделить и проанализировать каждый релаксационный процесс (определить времена релаксации). Тем не менее, необходимо заметить, что для релаксоров, как правило, наблюдаются несколько релаксационных процессов, связанных, например, с движением меж-

фазных границ (границы, разделяющие полярные кластеры от неполярной матрицы) или движением стенок сегнетоэлектрических доменов.

Еще одним экспериментальным подтверждением в пользу наличия в керамических образцах системы 8гТЮ3 - В18с03 размытого сегнетоэлектрическо-го фазового перехода являются результаты изучения упругих свойств образцов.

Известно, что температурная зависимость модуля упругости С в области фазового перехода в сегнетоэлектрическом кристалле без пьезоэлектрического эффекта в параэлектрической фазе определяется выражением [3]

= (7)

где С - модуль упругости в параэлектрической фазе, g - электрострикционная постоянная, Р8 - спонтанная поляризация, у -диэлектрическая восприимчивость.

Вследствие электрострикционной связи между поляризацией и деформацией в релаксорных сегнетоэлектриках ниже температуры Бёрнса Тл должно наблюдаться упругое смягчение, проявляющееся как аномальное уменьшение модуля упругости при понижении температуры. Такое поведение было действительно обнаружено в эксперименте (рис. 7).

£, ГПа

Рисунок 6 - Зависимости е '(V) (а) и е " (у) (б) для образца с х = 0,20 при Т= 723 К (/), 673 К (2), 623 К (5), 573 К (4), 523 К (5), 473 К (6)

г, к

Рисунок 7 - Температурная зависимость модуля Юнга для

образца с х = 0,30 СЕь(Т) - фоновое изменение)

Совокупность экспериментальных данных, приведенных в главе 4, свидетельствует о том, что в керамических образцах системы 8гТЮ3 - В18с03, состоящей из несегнетоэлектрических компонент, реализуется размытый сегнетоэлектрический фазовый переход (переход в релаксорное состояние).

В пятой главе «Высокотемпературная диэлектрическая релаксация и электропроводность в системе БгТЮз - В18с03» приведены результаты анализа диэлектрических свойств исследованных образцов с х = 0,20; 0,30 и 0,40, обусловленных релаксационным процессом и значительной электропроводностью при высоких температурах.

Известно [4], что в интервале температур 670+970 К в титан-содержащих диэлектриках со структурой перовскита (РЬТЮз, ВаТЮ3, БгТЮз, СаТЮ3 и твердые растворы этих соединений) наблюдается диэлектрическая релаксация дебаевского типа. Аналогичный высокотемпературный релаксационный процесс обнаружен при изучении диэлектрических свойств керамических образцов системы БгТЮз -В^сОз. В качестве примера, температурные зависимости е' и в" для образца с х = 0,20, измеренные на разных частотах, представлены на рис. 8. На зависимостях е"(7) наблюдается размытый максимум, которому соответствует ступенчатое изменение зависимости е'(Т). Эти аномалии смещаются в область низких температур при уменьшении измерительной частоты у, что характерно для диэлектрической релаксации. Для описания частотной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости использовали уравнение Коул - Коула в виде

Т. К

500 550 600 650 Рисунок 8 - Зависимости е' (Т) (а)ие"(Т) (б) для образца сх = 0,20, измеренные на частотах 1 кГц (кривая 1), 233 Гц (2), и 60 Гц (3)

В ~ "Ь

(8)

где £о - диэлектрическая проницаемость для статического случая (при сот « 1), £.,_ - диэлектрическая проницаемость, обусловленная быстрыми процессами поляризации (при со» I), со - циклическая частота, т - время релаксации, а - параметр распределения времен релаксации.

Для построения диаграмм Коул - Коула снимали частотные зависимости е' ие" при различных температурах в области реализации релаксационного процесса. Такие зависимости для образца с х = 0,20 приведены на рис. 9, а на рис. 10 показаны диаграммы Коул - Коула, полученные из данных рис. 9. Из вида диаграмм Коул - Коула следует, что на процесс диэлектрической релаксации (соответствующие дуги окружности в левой части диаграмм) накладывается еще один процесс (прямые линии на диаграммах), наблюдаемый при высоких

температурах (723, 673 и 623 К) в области низких частот, и обусловленный, очевидно, вкладом в диэлектрические свойства проводимости образцов. Также из вида диаграмм Коул - Коула следует, что в исследуемой системе имеет место распределение времен релаксации, т.е. релаксационный процесс характеризуется средним временем релаксации т.

Анализ экспериментальных зависимостей е"(0 на основе уравнения (8) позволил определить величину т. Было установлено, что среднее время релаксации уменьшается с ростом температуры в соответствии с законом Аррениуса

г = г0еяр(^), (9)

где U - энергия активации релаксационного процесса, го - константа, к -постоянная Больцмана.

В координатах tnr - ИТ температурные зависимости среднего времени релаксации для всех образцов с х = 0,20; 0,30 и 0,40 укладываются на прямые линии в соответствии с выражением (9), причем угол наклона прямой позволяет определить энергию активации. Оценка энергии активации релаксационного процесса для образцов различного состава дала следующие значения: 0,88 эВ (х = 0,20), 0,81 эВ (х = 0,30) и 0,74 эВ (х = 0,40).

Предварительные исследования показали, что релаксационные диэлектрические потери в образцах системы (1 - x)SrTi03 - xBiSc03 существенно зависят от наличия кислорода в атмосфере, в которой находятся образцы при измерениях, что позволяет предположить, что обнаруженная релаксация связана с образованием кислородных вакансий.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь образцов с х = 0,20; 0,30; 0,40, измеренные на частоте 60 Гц, были использованы для определения температурной зависимости удельной электропроводности ст. Установлено, что выше высокотемпературной диэлектрической релаксации для всех трех составов электропроводность существенно возрастает при нагревании образцов, причем зависимость а{Т) может быть описана выражением

ff = crffexp(-f), (10)

з\\

а)

\ \\\ д \ \\\

1BBD \ Ч \ \ \

за on

3000

_м

б)

3 V N..

10* 1В* 1В* 1В* 10*

К Гц

Рисунок 9 - Частотные зависимости е' (а) и е " (б) для образца с х = 0,20 при температурах 723 (/), 673 (2), 623 (3), 573 {4), 523 (5) и 473 К

<г"

Рисунок 10 - Зависимости е" = Ле ') для образца с х = 0,20 при различных температурах 723 (о), 673 (б), 623 (в), 573 (г), 523 (д) и 473 К (е)

Таблица 3 Значения энергии активации электропроводности Еа и высокотемпературной диэлектрической релаксации II

X Еа.эВ и, эВ

0,20 0,87 0,88

0,30 0,82 0,81

0,40 0,72 0,74

где а0 - константа и Еа~ энергия активации электропроводности.

Для всех трех составов зависимости 1па = /1/7) представляют собой отрезки прямых, причем для состава с л: = 0,20 наблюдается один отрезок, с х = 0,30 - два отрезка и с х = 0,40 - три отрезка.

Наличие нескольких отрезков может быть связано с реализацией нескольких механизмов электропроводности (например, с различными дефектами, создающими различные примесные уровни в запрещенной зоне). Сделанные оценки энергии активации электропроводности приведены в таблице 3.

Видно, что энергии активации электропроводности практически совпадают с энергиями активации диэлектрической релаксации, что может свидетельствовать о тождественности физических механизмов диэлектрической релаксации и электропроводности. Таким механизмом может быть движение ионов кислорода под действием электрического поля, в процессе которого ионы кислорода преодолевают потенциальные барьеры (высота которых определяет энергию активации при движении).

В случае релаксации движение ионов кислорода ограничено малыми расстояниями, на которых происходит переориентация созданного кислородной вакансией диполя, при электропроводности движение ионов кислорода происходит на макроскопические расстояния. Но в обоих случаях имеет место движение одних и тех же ионов кислорода в одинаковом потенциальном рельефе.

Наличие двух или трех отрезков на зависимостях 1п«7 = /1/7) для образцов с х = 0,30; 0,40 может свидетельствовать об увеличении неоднородности и беспорядка в системе при последовательном увеличении х.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. По керамической технологии, основанной на твердофазном синтезе, впервые получены и исследованы с помощью методов диэлектрической спектроскопии, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, растровой электронной микроскопии, изучения упругих свойств, образцы системы БгТЮз -В13сОз различного состава, состоящей из несегнетоэлектрических компонент.

2. Установлено, что в образцах (1 - д:)8гТЮ3 - хВ18с03 с х = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,45 образуется полярная тетрагональная фаза с пространственной группой симметрии Р4тт, отличной от симметрий краевых компонент системы (кубическая РтЗт структура для БгТЮз и моноклинная С2/с структура для В18с03); при комнатной температуре полярная Р4тт-фаза и неполярная РтЗт-фаза сосуществуют (с увеличением х доля кубической фазы уменьшается, а доля тетрагональной фазы возрастает), что является характерной особенностью сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом (релаксоров).

3. На основе анализа температурных и частотных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости, результатов рентгенофазового анализа и изучения упругих свойств установлено, что в образцах (1 - х)8гТЮз - лТИБсОз с х = 0,20; 0,30; 0,35; 0,40 и 0,45, реализуется размытый сегнетоэлектрический фазовый переход, причем степень размытия фазового перехода, определенная в рамках модели флуктуаций состава (модель Исупова - Смоленского) возрастает с увеличением химической микронеоднородности исследованной системы, характеризующейся произведением концентраций компонент х(1 -х).

4. Анализ температурных зависимостей диэлектрической проницаемости образцов в области размытого фазового перехода в рамках модели сферического стекла показал, что сделанные оценки микроскопических параметров модели (среднее значение и дисперсия энергии взаимодействия полярных кластеров, дисперсия случайного поля) удовлетворяют критерию перехода в состояние сферического стекла, что подтверждает наличие релаксорных свойств в исследуемой системе.

5. Обнаружено, что ниже температуры Бёрнса в образцах системы БгТЮз - В18сОз имеет место смягчение упругого модуля, проявляющееся как аномальное уменьшение модуля Юнга при понижении температуры и обусловленное электрострикционной связью между спонтанной поляризацией в полярных нанокластерах, существующих в области размытого фазового перехода, и деформацией образцов.

6. Для образцов (1 -х)8гТЮз-хВ^сОз сх = 0,20; 0,30 и 0,40 обнаружена высокотемпературная (при Т > 500 К) диэлектрическая релаксация с энергиями активации, определенными из анализа диаграмм Коул - Коула, равными 0,88 эВ для образца с х = 0,20; 0,81 эВ (х = 0,30) и 0,74 эВ (х = 0,40). Выше высокотемпературной диэлектрической релаксации электропроводность образцов резко возрастает, причем энергии активации электропроводности практически совпадают с энергиями активации релаксационного процесса, что свидетельствует о тождественности физического механизма релаксации и электропроводности, связанного с движением ионов кислорода в электрическом поле.

Список цитируемой литературы

1. Смоленский, Г. А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики [Текст] / Г. А. Смоленский, В. А. Боков В. А. Исупов и др.; Под ред Г. А. Смоленского. -Л.: Наука, 1971.-476 с.

2. Pirc, R. Spherical random-bond-random field model of relaxor ferroelectrics [Text] / R. Pirc, R. Blinc // Phys. Rev. B. - 1999. - Vol. 60. - No 19. - P.13470 -13478.

3. Смирнова, E. П. Релаксорное поведение твердых растворов SrTi03-LiNb03 [Текст] / Е. П. Смирнова, А. В. Сотников, Н. В. Зайцева, М. Weihnacht, В. В. Ле-манов // ФТТ. - 2008. - Т. 50. - № 1. - С. 119 - 122.

4. Kang, В. S. Diffuse dielectric anomaly in perovskite-type ferroelectric oxides in the temperasture range of 400 - 700°C [Text] / B. S. Kang, S. K. Choi, С. H. Park // J. Appl. Phys. - 2003. - Vol. 94. -No. 3. - P. 1904 - 1911.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ

1. Иванов, О.Н. Получение экологически безопасных керамических материалов на основе твердых растворов бессвинцовой системы SrTi03 - BiSc03 [Текст] / О.Н. Иванов, Е.П. Даньшина, В.В. Сирота, Д.А. Колесников, О.Н. Марадудина // Альтернативная энергетика и экология. - 2010. - №3. - С. 77 - 88.

2. Иванов, О.Н. Формирование керамических твердых растворов системе SrTi03 - BiSc03 [Текст] / О.Н. Иванов, Е.П. Даньшина, В.В. Сирота, И.Д. Тарасова // Известия РАН. Сер. Физическая. - 2010. - Т. 74, № 9. - С. 1312 - 1314.

3. Ivanov, О. Ferroelectricity in SrTi03 - BiSc03 system [Text] / O. Ivanov, E. Dan-shina, Y. Tuchina, V. Sirota. // Physica Stat. Sol. (b). - 2011. - Vol. 248, № 4. -P. 1006- 1009.

4. Иванов, О.Н. Размытый сегнетоэлектрический фазовый переход в керамике системы SrTi03-BiSc03 [Текст] / О.Н. Иванов, Е.П. Даньшина, В.В. Сирота, Ю.С. Тучина // Письма в ЖТФ. - 2010. - Т. 36, вып. 21. - С. 85 - 92.

5. Иванов, О.Н. Особенности диэлектрических свойств керамических твердых растворов системы SrTi03 - BiSc03 [Текст] / О.Н. Иванов, Е.П. Даньшина // Альтернативная энергетика и экология. - 2011. - №7. - С. 68 - 80.

6. Иванов, О.Н. Изучение структуры и диэлектрических свойств керамических твердых растворов системы SrTi03 - BiSc03 [Текст] / О.Н. Иванов, Е.П. Даньшина // Известия РАН. Сер. Физическая. - 2011. - Т. 75, № 10. - С. 1466 - 1469.

Статьи и материалы конференций:

7. Иванов, О.Н. Формирование керамических твердых растворов в системе SrTi03-BiSc03 [Текст] / О.Н. Иванов, Е.П. Даньшина, В.В. Сирота, И.Д. Тарасова // Abstracts of the Fifth International Seminar on Ferroelastic Physics / Voronezh, Russia, 2009. - Voronezh, 2009. -P. 131.

8. Ivanov, O.N. Relaxor Behavior of the Ceramic Solid Solution in the SrTi03 - BiS-c03 System [Text] / O.N. Ivanov, E.P. Danshina // Тезисы докладов XXII Международной научной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» / Воронеж, Россия, 2010. - Воронеж, 2010. - С. 126 - 127.

9. Ivanov, О. Diffuse Phase Transition and Ferroelectric Properties of Ceramic Solid Solution in New SrTi03 - BiSc03 System [Text] / O. Ivanov, E. Danshina // Abstracts of the 12th International Ceramics Congress / Montecatini Terme, Italy, 2010. -Montecatini Terme, 2010. - P. 157.

10. Ivanov, O. Diffuse Phase Transition and Ferroelectric Properties of Ceramic Solid Solution in New SrTi03 - BiSc03 System [Text] / O. Ivanov, E. Danshina, Y. Tuchina, V. Sirota // Advances in Science and Technology. - 2010. - Vol. 67. - P. 59 - 63.

11. Ivanov, O.N. Preparation, Structure and Dielectric properties of Ceramic Solid Solution in SrTi03 - BiSc03 System [Text] / O. N. Ivanov, E. P. Danshina // Proceeding of the International Scientific and Technical Conference «Nanotechnologies of Functional Materials» / St. Petersburg, Russia, 2010. - St. Petersburg, 2010. - P. 407.

12. Иванов, O.H. Диэлектрическая релаксация в керамике SrTi03 - BiSc03 [Текст] / O.H. Иванов, Е.П. Даньшина // Тезисы докладов XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков / Москва, 2011. - М.: МИРЭА, 2011.-С. 126.

13. Иванов, О.Н. Релаксорные свойства системы SrTi03 - BiSc03 [Текст] / O.H. Иванов, Е.П. Даньшина // Тезисы докладов XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков / Москва, 2011. - М.: МИРЭА, 2011. -С. 127.

Ноу - хау

14. Ноу - хау «Состав композиции для получения сегнетоэлектрического иате-риала», авторы: О. Н. Иванов, Е.П. Даньшина, зарег. в Реестре секретов производства (ноу-хау НИУ БелГУ) от 15.09.2011 под № 53 (правообладатель НИУ БелГУ).

Подписано в печать 17.11.2011. Гарнитура TimesNewRoman. Формат 60x84/16. Усл. п.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ287. Оригинал-макет подготовлен и тиражирован в ИПК НИУ «БелГУ» 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Даньшина, Елена Павловна

Введение.

Глава 1 Соединения на основе 8гТЮз и соединения на основе В18сОз обзор).

1.1 Структура и свойства БгТЮз и В18сОз.

1.2 Влияние примесей на структуру и свойства ЭгТЮз.

1.3 Керамические твердые растворы на основе В18сОз.

1.4 Постановка задачи исследования.

Глава 2 Получение образцов и методы исследований.

2.1 Получение керамических образцов системы 8гТЮ3 - В18сОз.

2.2 Методы исследования состава, структуры и свойств образцов.

2.2.1 Обоснование выбора методов исследования.

2.2.2 Изучение диэлектрических свойств.

2.2.3 Метод дифракции обратно рассеянных электронов.

2.2.4 Другие методы исследования.

Глава 3 Особенности кристаллической структуры и фазового состава керамических образцов системы 8гТЮз - В18сОз.

3.1 Изменение кристаллической структуры керамических образцов системы 8гТЮз - В18сОз в зависимости от состава.

3.2 Фазовая неоднородность.

3.3 Особенности диэлектрических свойств.

Глава 4 Размытый фазовый переход и релаксорные свойства в системе

8гТЮ3-В18с03.

4.1 Определение характеристик размытого фазового перехода.

4.2 Анализ диэлектрических свойств в области размытого фазового перехода в рамках модели сферического стекла.

4.3 Диэлектрическая релаксация в области размытого фазового перехода.

4.4 Особенности упругих свойств в окрестности температуры

Бёрнса.

Глава 5 Высокотемпературная диэлектрическая релаксация и электропроводность в системе БгТЮз - В18сОз.

5.1 Высокотемпературная диэлектрическая релаксация.

5.2. Определение времени релаксации.

5.3 Электропроводность при высоких температурах.

Введение диссертация по физике, на тему "Получение, структура и свойства керамических соединений системы SrTiO3-BiScO3"

Актуальность темы

Разрабатываемая в диссертационной работе перовскитовая система 8гТЮз - ЕН8сОз является новой системой. Ее краевые компоненты при комнатной температуре характеризуются существенно различной кристаллической структурой (кубической РтЗт структурой у БгТЮз и моноклинной С2/с у ЕНБсОз), а 8гТЮз является, кроме того, виртуальным сегнетоэлектриком. Поэтому можно ожидать, что при некоторых молярных концентрациях будет происходить переход от одной кристаллической структуры к другой, в том числе, и посредством формирования промежуточных фаз, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами за счет частичного замещения ионов Бг+2 ионами ЕН+3 и ионов Тл+4 ионами 8с+3.

С позиции физики конденсированного состояния исследование системы БгТЮз - ЕЙБсОз позволяет установить возможность и закономерности формирования сегнетоэлектрического состояния (или релаксорного состояния) в двухкомпонентных твердых растворах, состоящих из несегнетоэлектрических компонент.

С точки зрения возможных практических применений результаты 4 исследования системы БгТЮз - В18с03 могут быть использованы при разработке новых бессвинцовых керамических материалов для пьезоэлектрических применений, при поиске материалов с высокой ионной проводимостью для применения в качестве твердых электролитов, а также при разработке новых подходов к созданию релаксорных сегнетоэлектриков.

Цель работы - установление закономерностей изменения кристаллической структуры и фазового состава, а также идентификация и анализ особенностей диэлектрических свойств керамических материалов различного состава системы 8гТЮз - В18сОз в широком интервале молярных концентраций компонент.

Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие основные задачи.

1. Разработана технология получения и синтезированы керамические образцы твердых растворов (1 -х)8гТЮ3 -хВ18с03 с составами 0 <х < 0,50.

3. Установлена природа особенностей диэлектрических свойств синтезированных керамических образцов различного состава: а) идентифицированы и проанализированы изменения диэлектрических свойств, обусловленные размытым сегнетоэлектрическим фазовым переходом, с определением следующих количественных характеристик: температура Бёрнса, степень размытия фазового перехода, температура и постоянная Кюри - Вейсса, параметры модели сферического стекла (среднее значение и дисперсия энергии взаимодействия полярных кластеров, дисперсия случайного поля); б) определены особенности поведения диэлектрических свойств в области температур при Т > 500 К, обусловленные процессом диэлектрической релаксации и электропроводностью.

Научная новизна

В диссертационной работе впервые синтезированы керамические образцы системы (1 - х)8гТЮ3 - *В18с03 сх = 0; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,45 и 0,50 и получена совокупность экспериментальных данных об их структуре и электрофизических свойствах для интервала температур 80 - 800 К, на основе анализа которой:

Практическая значимость работы

Полученные в работе экспериментальные результаты могут быть использованы при разработке новых материалов со структурой перовскита, обладающих специфическими физическими (сегнето-, пиро-, пьезоэлектрическими, сегнетоэластическими и т.д.) свойствами, в частности при поиске новых эффективных бессвинцовых пьезокерамических соединений.

Полученные в ходе выполнения работы результаты зарегестрированы в качестве «ноу -хау» «Состав композиции для получения сегнетоэлектрического материала».

Основные положения, выносимые на защиту

1. В керамических соединениях системы (1 - х)8гТЮ3 - хВ18с03 с 0,05 < х < 0,50 образуется полярная тетрагональная фаза с симметрией РЛтт, отличной от симметрий краевых неполярных компонент. 6

2. В двухкомпонентной системе (1 - x)SrTi03 - xBiSc03 с 0,20< х< 0,45, состоящей из несегнетоэлектрических компонент, формируется сегнето-электрическое релаксорное состояние.

3. Степень размытия сегнетоэлектрического фазового перехода при возрастании степени химической микронеоднородности системы (1 - jc)SrTi03 -xBiScCb с 0,20 < х < 0,45 увеличивается.

4. Энергии активации высокотемпературного релаксационного процесса и высокотемпературной электропроводности в образцах системы (1 - x)SrTi03 - xBiSc03 сх = 0,20; 0,30 и 0,40 совпадают с точностью до 98%.

Связь работы с научными программами и темами

Диссертационная работа выполнена в Научно-образовательном центре «Керамические и композиционные материалы» Белгородского государственного национального исследовательского университета в рамках государственных контрактов № П1685 «Разработка новых бессвинцовых керамических материалов на основе морфотропных твердых растворов систем SrTi03- BiSc03 и K1/2Bi1/2Ti03 - BiSc03 для пьезоэлектрических применений» и № 02.740.11.0399 «Проведение фундаментальных и прикладных научных исследований и совершенствование системы подготовки высококвалифицированных специалистов в рамках НОЦ «Керамические и композиционные материалы» (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы).

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на th международных и всероссийских конференциях: The 5 International Seminar on Ferroelastic Physics (Воронеж, Россия, 2009), XXII Международная научная конференция «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, Россия, 2010), 12th International Ceramics Congress (Montecatini Terme, Tuscany, Italy, 2010), Международная научная конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, Россия, 2010), XIX

Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (Москва, Россия, 2011), 18th International Conference on Composite Materials (Jeju, Korea, 2011).

Публикации

Личный вклад

В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат: приготовление образцов, подготовка экспериментов, получение и анализ экспериментальных данных. Обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати проводились при участии научного руководителя д.ф.-м.н. Иванова О.Н. Соавторы публикаций к.х.н. Тарасова И.Д., Колесников Д.А., Марадудина О.Н. принимали участие в аттестации исследуемых образцов, к.ф.-м.н. Сирота В.В. - в получении образцов, Тучина Ю.С. - в проведении экспериментов по изучению диэлектрических свойств образцов.

Структура и объем диссертации

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты и выводы

- В18с03 различного состава, состоящей из несегнетоэлектрических компонент.

2. Установлено, что в образцах (1 - х)8гТЮ3 - хШ8с03 сх = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,45 образуется полярная тетрагональная фаза с пространственной группой симметрии Р4тт, отличной от симметрий краевых компонент системы (кубическая РтЗт структура для 8гТЮ3 и моноклинная С2/с структура для В18сОз); при комнатной температуре полярная Р4тт-фаза и неполярная РтЗт-фаза сосуществуют (с увеличением х доля кубической фазы уменьшается, а доля тетрагональной фазы возрастает), что является характерной особенностью сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом (релаксоров).

3. На основе анализа температурных и частотных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости, результатов рентгенофазового анализа и изучения упругих свойств установлено, что в образцах (1 - х)8гТЮз -хВ18с03 с х = 0,20; 0,30; 0,35; 0,40 и 0,45,реализуется размытый сегнетоэлектрический фазовый переход, причем степень размытия фазового перехода, определенная в рамках модели флуктуаций состава (модель Исупова

- Смоленского) возрастает с увеличением химической микронеоднородности исследованной системы, характеризующейся произведением концентраций компонент х(1 -х).

143 перехода в состояние сферического стекла, что подтверждает наличие релаксорных свойств в исследуемой системе.

5. Обнаружено, что ниже температуры Бёрнса в образцах системы 8гТЮз - ЕНБсОз имеет смягчение упругого модуля, проявляющееся как аномальное уменьшение модуля Юнга при понижении температуры и обусловленное электрострикционной связью между спонтанной поляризацией в полярных нанокластерах, существующих в области размытого фазового перехода, и деформацией образцов.

6. Для образцов (1 - х)8гТЮ3 - хВ18сОз с х = 0,20; 0,30 и 0,40 обнаружена высокотемпературная (при Т > 500 К) диэлектрическая релаксация с энергиями активации, определенными из анализа диаграмм Коул - Коула, равными 0,88 эВ для образца с х = 0,20, 0,81 эВ (х = 0,30) и 0,74 эВ (х = 0,40). Выше высокотемпературной диэлектрической релаксации электропроводность образцов резко возрастает, причем энергии активации электропроводности практически совпадают с энергиями активации релаксационного процесса, что свидетельствует о тождественности физического механизма релаксации и электропроводности, связанного с движением ионов кислорода в электрическом поле.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Даньшина, Елена Павловна, Белгород

1. Смоленский, Г. А. Физика сегнетоэлектрических явлений Текст. / Г. А. Смоленский, В. А. Боков, В. А. Исупов, Н. Н. Крайник, Р. Е. Пасынков, А. И. Соколов, Н. К. Юшин- Л.: Наука, 1985. 348 с.

2. Лайнс, М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы Текст. / М. Глайнс, А. Гласс. -М.: Мир, 1981.-736 с.

3. Lemanov, V. V. Improper ferroelastic SrTiC>3 and what we know today about its properties Text. / V. V. Lemanov // Ferroelectrics. 2002. - Vol. 265. - P. 1 -21.

4. Muller, K. A. SrTiC>3: an intrinsic quantum paraelectric below 4 К Text. / K. A. Muller, H. Burkard // Phys. Rev. B. 1979. - Vol. 9. - No. 7. - P. 3593 -3602.

5. Просандеев, С. А. Нелинейная диэлектрическая восприимчивость растворов дипольных примесей в решетке квантовых параэлектриков Текст. / С. А. Просандеев // ФТТ. 2001. - Т. 43. - № 10. - С. 1871 - 1874.

6. Cross, Е. Lead-free at last Text. / E. Cross // Nature. 2004. - Vol. 432. - No.4.-P. 24-25.

7. Belik, A. A. High-Pressure Synthesis and Properties of Solid Solutions between BiMn03 and BiSc03 Text. / A. A. Belik, T. Yokosawa, Koji Kimoto, Y. Matsui and E. Takayama-Muromachi // Chem. Mater. 2007. - Vol. 19. - P. 1679 -1689.

8. Belik, A. A. BiSc03: Centrosymmetric BiMn03-type Oxide Text. / A. A. Belik,

9. Iikubo, K. Kodama, N. Igawa, Shinichi Shamoto, M. Maie, T. Nagai, Y. Matsui, S. Yu. Stefanovich, В. I. Lazoryak and E. Takayama-Muromachi // J. Am. Chem. Soc. 2006. - Vol. 128. - P. 706 - 707.

10. Trolier-McKinstry, S. Growth, crystal structure, and properties of epitaxial BiSc03 thin films Text. / S. Trolier-McKinstry, M. D. Biegalski, J. Wang, A. A. Belik, E. Takayama-Muromachi and I. Levin // J. Appl. Phys. 2008. - Vol. 104.-P. 044102-01-07.

11. Зайцев, Н. В. Симметрия и параметр решетки твердых растворов SrTiC>3-РЬТЮ3 Текст. / Н. В. Зайцев, Е. П. Смирнова, В. В. Леманов // ФТТ. -2007. Т. 49. - №3. - С. 488 - 489.

12. Леманов, В. В. Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов SrTiCV РЬТЮ3 Текст. / В. В. Леманов, Е. П. Смирнова, Е. А. Тараканов // ФТТ. -1997. Т. 39. - №4. - С. 714 - 717.

13. Гужва, М. Е. Спонтанная фоторефракция в Sr^Ca^TiC^x = 0,014) Текст. / М. Е. Гужва, В. Клееман, П. А. Марковин // ФТТ. 1997. - Т. 39. - №4. - С. 711-713.

14. Howard, С. J. (Са0.з7$Г0.бз)ТЮз perovskite an example of an unusual class of titled perovskites Text. / C. J. Howard, R. L. Withers, K. S. Knight, Z. Zhang // J. Phys. Condens. Matter. - 2008. - Vol. 20. - P. 135202.

15. Bednorz, J.G. Эг^СаДЮз: an XY quantum ferroelectric with transition to randomness Text. / J. G. Bednorz, K. A. Muller // Phys. Rev. Lett. 1984. -Vol. 52.-No 25.-P. 2289-2301.

16. Lemanov, V.V. Phase transitions and glasslike behavior in Sr^JBa^TiCb Text. / V. V. Lemanov, E. P. Smirnova, P. P. Syrnikov, E. A. Tarakanov // Phys. Rev. D.- 1996-Vol. 54.-No 5.-P. 3151-3157.

17. Леманов, B.B. Фазовая диаграмма системыВаТЮ3-8гТЮз Текст. / В. В. Леманов, Е. П. Смирнова, Е. А. Тараканов // Физика твердого тела. 1995. - Т. 37. - № 8. - С. 2476 - 2480.

18. Гужва, М. Е. Критические концентрации в виртуальном сегнетоэлектрике SrTi03 Текст. / М. Е. Гужва, В. Клееман, В. В. Леманов, П. А. Марковин // ФТТ. 1997. - Т. 39. - № 4. - С. 704 - 710.

19. Леманов, В. В. Полярное состояние в твердом растворе SrTi03-KTa03 Текст. / В. В. Леманов, В. А. Трепаков, П. П. Сырников, М. Савинов, Л. Ястрабик // ФТТ. 1997. - Т. 39. - № 10.-С. 1938- 1840.

20. Трепаков, В. А. Диэлектрическая проницаемость и фазовые переходы всистеме ЭгТЮз-КТаОз Текст. / В. А. Трепаков, В. С. Вихнин, П. П.146

21. Сырников, Ф. Смутный, М. Савинов, Л. Ястрабик // ФТТ. 1997. - Т. 39. -№ 11.-С. 2040-2045.

22. Смирнова, Е. П. Релаксорное поведение твердых растворов SrTi03-LiNb03 Текст. / Е. П. Смирнова, А. В. Сотников, Н. В. Зайцева, М. Weihnacht, В. В. Леманов // ФТТ. 2008. - Т. 50. - № 1. - С. 119 - 122.

23. Леманов, В. В. Диэлектрические свойства твердых растворов PbMg1/3Nb2/303 Текст. / В. В. Леманов, А. В. Сотников, Е. П. Смирнова, М. Weihnacht, W. Häßler// ФТТ. 1999. - Т. 41. - № 6. - С. 1091 - 1095.

24. Lemanov, V. V. Dielectric relaxation in SrTi03-SrMgi/3Nb2/303 and SrTi03-SrSci/3Ta2/303 solid solutions Text. / V. V. Lemanov, E. P. Smirnova, A. V. Sotnikov, M. Weihnacht // Appl. Phys. Lett. 2000. - Vol. 77. - No. 25. - P. 4205-4207.

25. Lemanov, V. V. Giant dielectric relaxation in SrTi03-SrMgi/3Nb2/303 and SrTi03-SrSci/3Ta2/303 solid solutions Text. / V. V. Lemanov, A. V. Sotnikov, E. P. Smirnova, M. Weihnacht // ФТТ. 2002. - Т. 44. - № 11. - P. 32 - 41.

26. Wang, Y. Electrical properties and temperature stability of a new kind of lead-free piezoelectric ceramics Text. / Y. Wang, J. Wu, D. Xiao, B. Zhang, W. Wu, W. Shi, J. Zhu // J. Phys. D. Appl. Phys. -2008. Vol. 41. - P. 245401.

27. Du, J. KNN based lead-free piezoceramics with improved thermal stability Text. / J. Du, J.-F. Wang, L.-M. Zheng, C.-M. Wang, P. Qi, G.-Z. Zang // Chin. Phys. Lett. 2009. - Vol. 26. - No. 2. - P. 027701.

28. Ang, C. Variable-range-hopping conduction and dielectric relaxation in disordered Sr0.97(Tii^Fe^)O3 Text. / C. Ang, J. R. Jurado, Z. Yu, M. T. Colomer, J. R. Frade, J. L. Baptista // Phys. Rev. B. 1998. - Vol. 57. - No. 19. -P. 11858- 11861.

29. Ang, C. Dielectric spectra and electrical conduction in Fe-doped SrTi03 Text. / C. Ang, Z. Yu, Z. Jing, P. Lunkenheimer, A. Loidl // Phys. Rev. B. 2000. -Vol. 61. - No. 6. - P. 39223926.

30. Леманов, В. В. Диэлектрическая релаксация в SrTi03: Мп Текст. / В. В.147

31. Леманов, Е. П. Смирнова, А. В. Сотников, М. Weihnacht // ФТТ. 2004. -Т. 46.-№8.-С. 14021408.

32. Yu, Z. Oxygen-vacancy-related dielectric anomalies in La: SrTi03 Text. / Z. Yu, C. Ang, L. E. Cross // Appl. Phys. Lett. 1999. - Vol. 74. - No. 20. - P. 3044-3046.

33. Ang, C. Dielectric properties and defect structure in lanthanum doped SrTi03 ceramics Text. / C. Ang, Z. Yu // J. Appl. Phys. 1992. - Vol. 71. - No. 12. -P. 6025-6028.

34. Johnson, D. W. Dielectric relaxation in strontium titanates containing rare-earth ions Text. / D. W. Johnson, L. E. Cross, F. A. Hummel // J. Appl. Phys. 1970. -Vol. 41. - No. 7. - P. 2828-2833.

35. Сканави, Г. И. Новые диэлектрики с весьма высокой диэлектрической проницаемостью и малой проводимостью, не обладающие сегнетоэлектрическими свойствами Текст. / Г.И. Сканави, Е.Н. Матвеева // ЖЭТФ. 1956. - Т. 30. - № 6. - С. 1047 - 1051.

36. Ang, С. Oxygen-vacancy-related low-frequency dielectric relaxation and electrical conduction in Bi: SrTi03 Text. / C. Ang, Z. Yu, L. E. Cross // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 62. - No. 1. - P. 228 - 236.

37. Ang, C. Dielectric anomalies in bismuth-doped SrTi03: defect modes at low impurity concentrations Text. / C. Ang, Z. Yu, P. Lunkenheimer, A. Loidl // Phys. Rev. B. 1999. - Vol. 59. - No. 10. - P. 6665 - 6674.

38. Ang, C. Dielectric relaxation modes in bismuth-doped ЭгТЮз: the relaxor behavior Text. / C. Ang, Z. Yu, P. Lunkenheimer, J. Hemberger, A. Loidl // Phys. Rev. В. 1999.-Vol. 59.-No. 10.-P. 6670-6674.

39. Исупов, В. А. Возможность суперпараэлектричества в керамике СВТ (SrTi03: Bi) Текст. / В. А. Исупов // ФТТ. 2005. - Т. 47. - № 12. - С. 2152 -2156.

40. Ang, С. Bi: SrTi03: a quantum ferroelectric and a relaxor Text. / C. Ang, Z.

41. Yu, P. M. Vilarinho, J. P. Baptista // Phys. Rev. B. 1998. - Vol. 57. - No 13.1481. P. 7403 7406.

42. Synthesis Report, New Piezoelectric Ceramics with Tc> 1000°C for operation to 800°C Text. //BREU/CN9200254. 1995. - P. 1 - 15.

43. CRAFT-programm. Lead-free piezoelectric ceramics based on alkaline niobate family Text. // CRAFT-programm. 1998.

44. Wang, Y. Electrical prope rties and temperature stability of a new kind of lead-free piezoelectric ceramics Text. / Y. Wang, J. Wu, D. Xiao, B. Zhang,W. Wu, W. Shi, J. Zhu//J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. - Vol. 41. - P. 245401.

45. Eitel, R. E. Preparation and Characterization of High Temperature Perovskite Ferroelectrics in the Solid-Solution (1 x)BiSc03 - xPbTi03 Text. / R. E. Eitel, C. A. Randall, T. R. Shrou, S.-E. Park // Jpn. J. Appl. Phys. - 2002. - Vol. 41. -P. 2099-2104.

46. Zhang, S. High Curie temperature piezocrystals in the BiSc03-PbTi03 perovskite system Text. / S. Zhang, C. A. Randall, T. R. Shrout // Appl. Phys. Lett.-2003.-Vol. 83.-№15. p. 13.

47. Xiao, J. Sol gel derived morphotropic phase boundary 0.37BiSc03 -0.63PbTi03 thin films Text. / J. Xiao, A. Wu, P.M. Vilarinho // Appl. Phys. Lett. - 2008. - Vol. 92. - P. 032902 - 1 - 032902 - 3.

48. Eitel, R. E. Phase Diagram of the Perovskite System (l-x)BiSc03 xPbTi03 Text. / R. E. Eitel, S. J. Zhang, T. R. Shrout, C. A. Randall // J. Appl. Phys. -2004.-Vol. 96.-No. 5. - P.2828 - 2831.

49. Zou, T. Bulk dense fine-grain (1 x)BiSc03 - xPbTi03 ceramics with high piezoelectric coefficient Text. / T. Zou, X. Wang, H. Wang, C. Zhong, L. Li, I-W. Chen // Appl. Phys. Lett. - 2008. - Vol. 93. - P. 192913-1 - 192913-3.

50. Alguero, M. Macroscopic ferroelectricity and piezoelectricity in nanostructured149

51. BiSc03-PbTi03 ceramics Text. / M. Alguero, H. Amorin, T. Hungria, J. Galy, A. Castro // Appl. Phys. Lett. 2009. - Vol. 94. - P. 012902-1 - 012902 - 3.

52. Eitel, R. E. Preparation and characterization oh high temperature perovskite ferroelectrics in the solid-solution (1 -x)BiSc03 xPbTi03 Text. / R. E. Eitel, C.A. Randall, T.R. Shrout, S.-E. Park // Jpn. J. Appl. Phys. - 2002. - Vol. 41. -P. 2099-2104.

53. Eitel, E. New high temperature morphotropic phase boundary piezoelectric based on Bi(Me)03 PbTi03 ceramics Text. / E. Eitel, C.A. Randall, T.R. Shrout, P.W. Rehrig, W. Hackenberger, S.-E. Park // Jpn. J. Appl. Phys. - 2001. -Vol. 40.-P. 5999-6002.

54. Yoshimara, T. Growth and properties of (001) BiSc03 PbTi03 epitaxial films Text. / T. Yoshimara, S. Trolier-McKinstry // Appl. Phys. Lett. - 2002. - Vol. 81. -№ 11.-P. 2065-2066.

55. Iniguez, D. First-principles study of (BiSc03)/.^ (PbTi03)^ piezoelectric alloys Text. / Iniguez, D. Vanderbilt, L. Bellaiche // Phys. Rev. B. - 2003. - Vol. 67. -P. 224107.

56. Zhang, S. High Curie temperature piezocrystals in the BiSc03 PbTi03 perovskite system Text. / S. Zhang, C.A. Randall, T.R. Shrout // Appl. Phys. Lett.-2003.-Vol. 83.-№ 15.-P. 3150-3152.

57. Eitel, R. E. Phase diagram of the perovskite system (1 x)BiSc03 - xPbTi03 Text. / R. E. Eitel, S.J. Zhang, T.R. Shrout, C.A. Randall // J. Appl. Phys. -2004. - Vol. 96. - № 5. - P. 2828- 2831.

58. Wen, H. Characterization of (100) oriented BiSc03 - PbTi03 thin films synthesized by a modified sol-gel method Text. / H. Wen, X. Wang, X. Deng, L. Li // Appl. Phys. Lett. - 2006. - Vol. 88. - P. 222904.150

59. Chaigneau, J. Morphotropic phase boundaries in (BiScC^);.* (PbTi03)^ (0.60 < a; <0.75) and their relation to chemical composition and polar order Text. / J. Chaigneau, J.M. Kiat, C. Malibert, C. Bogicevic // Phys. Rev. B. - 2007. - Vol. 76.-P. 094111.

60. Wen, H. Epitaxial growth of sol-gel derived BiSc03 PbTi03 thin films on Nb-doped SrTi03 single crystal substrate Text. / H. Wen, X. Wang, C. Zhong, L. Shu, L. Li // Appl. Phys. Lett. - 2007. - Vol. 90. - P. 202902.

61. Xiao, J. Sol-gel derived morphotropic phase boundary 0.37BiSc03 -0.63PbTi03 thin films Text. / J. Xiao, A. Wu, P.M. Vilarinho // Appl. Phys. Lett. 2008. - Vol. 92. - P. 032902.

62. Zou, T. Bulk dence fine-grain (1 x)BiSc03 - xPbTi03 ceramics with high piezoelectric coefficient Text. / T. Zou, X. Wang, H. Wang, C. Zhong, L. Li, I-W. Chen // Appl. Phys. Lett. - 2008. - Vol. 93. - P. 192913.

63. Alguero, M. Macroscopic ferroelectricity and piezoelectricity in nanostructured BiSc03 PbTi03 ceramics Text. / M. Alguero, H. Amorin, T. Hungria, J. Glay, A. Castro // Appl. Phys. Lett. - 2009. - Vol. 94. - P. 012902.

64. Amorin, H. Apparent vanishing of ferroelectricity in nanostructured BiSc03 -PbTi03 Text. / H. Amorin, R. Jimenez, J. Ricote, T. Hungria, A. Castro, M. Alguero // J. Appl. Phys. D. 2010. - Vol. 43. - P. 285401.

65. Yasui, S. Formation of BiFe03 BiSc03 thin films and their electrical properties Text. / S. Yasui, H. Uchida, H. Nakaki, H. Funakubo, S. Koda // Jpn. J. Appl. Phys. - 2006. - Vol. 46. - 9 B. - P. 7321 - 7324.

66. Yasui, S. Analysis for crystal structure of Bi(Fe, Sc)03 thin films and their electrical properties Text. / S. Yasui, H. Uchida, H. Nakaki, K. Nishida, H. Funakubo, S. Koda // Appl. Phys. Lett. 2007. - Vol. 91. - P. 022906.

67. Belik, A. A. High-pressure synthesis and properties of solid solution between BiMn03 and BiSc03 Text. / A. A. Belik, T. Yokosawa, K. Kimoto, Y. Matsui, E. Takayama-Muromachi // Chem. Mater. 2007. - 19. - P. 1679 - 1689.

68. Belik, A. A. Ac susceptibility studies of multiferroic BiMn03 and solid solutionbetween BiMn03 and BiSc03 Text. / A. A. Belik, E. Takayama-Muromachi // J. Phys.: Condens. Matter. -2008. -20. P. 025211.

69. Belik, A. A. Evolution of structural distortion in solid solution between BiMn03 and BiSc03 Text. / A. A. Belik, K. Kato, E. Takayama-Muromachi // J. Solid State Chem. 2009. - 182. - P. 685 - 689.

70. Sterianou, I. High-temperature (1 x) BiSci/2Fei/203 - xPbTi03 piezoelectric ceramics Text. / I. Sterianou, I.M. Reaney, D.C. Sinclair, D.I. Woodward // Appl. Phys. Lett. -2005. - Vol. 87. - P. 242901.

71. Huang, С. C. Phase transitions and ferroelectric properties in BiSc03 -Bi(Zni/2Tii/2)03 - BaTi03 solid solutions Text. / С.- C. Huang, D. P. Cann, X. Tan, N. Vittayakorn // J. Appl. Phys. - 2007. - Vol. 102. - P. 044103.

72. Yao, Z. Structure and ferroelectric properties in (Ko.5Bio.5)Ti03 BiSc03 -PbTi03 Text. / Z. Yao, H. Liu, Y. Liu, L. Chen, H. Hao // Mat. Res. Bull. -2009.-44.-P. 1511-1514.

73. Ogihara, H. Weakly Coupled Relaxor Behavior of BaTi03-BiSc03 Ceramics Text. / H. Ogihara, C. A. Randall, S. Trolier-McKinstry // J. Am. Ceram. Soc. -2009.-Vol. 92.-P. 110-118.

74. Окадзаки, К. Технология керамических диэлектриков Текст. / Окадзаки К. М.: Энергия, 1976. - 336 с.

75. Фесенко, Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество Текст. / Е. Г. Фесенко. М.: Атомиздат, 1972. - 248 е., ил.

76. LakeShore, Model 331. Cryogenic Temperature Controller Электронный ресурс.: сайт компании LakeShore. Режим доступа: http://www.lakeshore.com/temp/cn/33 lpo.html, свободный.

77. МСР, BR2876 Электронный ресурс.: сайт компании МСР. Режим доступа: http://www.mcpsh.com/BR2876%20Series. html, свободный.

78. National Instruments. Среда графического программирования Lab VIEW Электронный ресурс.: сайт компании National Instruments Режимдоступа: http://www.labview.ru/labview.php, свободный.152

79. ГОСТ 22372-77. Материалы диэлектрические. Методы определения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в диапазоне частот от 100 до 5x10 в ст. 6 Гц Текст. Введ. 1977-02-18. -М.: Гос. Комитет СССР по стандартам, 1977

80. Гоулдстейн, Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ Текст. / Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эглин П. и др. В 2-х кН. Кн. 1. Пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 303 с.

81. Золотаревский, В. С. Механические свойства металлов Текст. / В. С. Золотаревский. М.: Металлургия, 1983. - 352 с.

82. Технические характеристики ДМА 242 С Электронный ресурс.: сайт компании Netzsch Режим доступа: http://www.netzsch-thermal-analysis.com, свободный.

83. Горелик, С. С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ Текст. / С. С. Горелик, Ю. А. Скаков, JI. Н. Расторгуев. М.: МИСИС, 2002.-360 с.

84. Миркин, JI. И. Справочник по рентгеноструктурному • анализу поликристаллов Текст. / JI. И. Миркин. М.: Физматиздат, 1961.

85. Sonneveld, Е. J. Automatic collection of powder data from photographs Text. / E. J. Sonneveld, J. W. Visser // J. Appl. Cryst. 1975. - Vol. 8. - P. 1 - 7.

86. Savitzky, A. Smoothing and Differentiation of Data by Simplified Least Squares Procedures Text. / A. Savitzky, M. J. E. Golay // Analytical Chemistry. 1964. - 36 (8). - P. 1627 - 1639.

87. Rachinger, W. A. A Correction for the alpha-1 alpha-2 Doublet in the Measurement of Widths of X-Ray Diffraction Lines" Text. / W. A. Rachinger // J. Sci. Instr. 1948. - 25. - P. 254.

88. Denton, A. R. Vegard's law Text. / A. R. Denton, N. W. Ashcroft // Phys. Rev. A. 1991.-43.-P. 3161-3164.

89. Lehnen, P. Ferroelectric nanodomains in the uniaxial relaxor system Sr0.6ixBa0.39Nb2O6:Ce3+x Text. / P. Lehnen, W. Kleemann, Th. Woike, R. Pankrath //153

90. Phys. Rev. В. 2001. - Vol. 64. - P. 224009-1 - 22409-5.

91. Pitzius, P. On the relaxor behavior of PbSci/2Tai/203 Text. / Pitzius P., Schmitt H., Dorr A. // Ferroelectrics. 1990. Vol. 106. P. 155-160.

92. Боков, А. А. Закономерности влияния беспорядка в кристаллической структуре на сегнетоэлектрические фазовые переходы Текст. / А. А. Боков // ЖЭТФ. 1997. - Т. 111.-Вып. 5.-С. 1817- 1832.

93. Li, S. Diffuse phase transition in ferroelectric with mesoscopic heterogeneity: Mean-field theory Text. / S. Li, J. A. Eastman, R.E. Newnham, L. E. Cross // Phys. Rev. В. 1997.-Vol. 55.-No 18.-P. 12067- 12078.

94. Бартенев, Г.М. Релаксационные процессы в стеклообразных системах Текст. / Г.М. Бартенев, Д.С. Сандитов. Новосибирск: Наука, 1986. - 235 с.

95. Milliken, С. Properties and performance of cation-doped ceria electrolyte materials in solid oxide fuel cell applications Text. / C. Milliken, S. Guruwamy, A. Khandkar. // J. Am. Ceram. Soc. 2002. - Vol. 85. - No. 10. - p. 2479 -2486.

96. Иванов, О.Н. Формирование керамических твердых растворов системе SrTi03 BiSc03 Текст. / О.Н. Иванов, Е.П. Даныиина, В.В. Сирота, И.Д. Тарасова // Известия РАН. Сер. Физическая. - 2010. - Т. 74. - № 9. - С. 1312-1314.

97. Cross, L. E. Relaxor ferroelectrics Text. / L. E. Cross // Ferroelectrics. 1994. -Vol. 151.-P. 305 -320.

98. Смоленский, Г. А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики Текст. / Г. А. Смоленский, В. А. Боков В. А. Исупов и др.; Под ред Г. А. Смоленского. JL: Наука, 1971. - 476 с.

99. Colla, Е. V. Low-frequency dielectric response of PbMgi/3Nb2/303 Text. / E. V. Colla, E. Yu. Koroleva, N. M. Okuneva, S.B. Vakhrushev // J. Phys. Condens. Matter. 1992. - Vol. 4. - P. 3671 - 3677.

100. Гриднев, С. А. Стеклоподобное поведение релаксорных составов системы PMN-PZT Текст. / С. А. Гриднев, Е. С. Ефимов, А. Н. Цоцорин // Изв. РАН. Сер. физ. 2001. - Т. 65. -№8.-С. 1122-1126.

101. Струков, Б. А. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах Текст. / Б. А. Струков, А. П. Леванюк. М.: Наука, 1986. - 241 с.

102. Bunras, G. Glassy polarization behaviour in K2Sr4(NbO3)i0 -type ferroelectrics Text. / G. Bunras, F. H. Dacol // Phys. Rev. B. 1984. - Vol. 30. - No 7. -P.4012 - 4013.

103. Bunras, G. Soft phonons in a ferroelectric polarization glassy system Text. / G. Bunras, F. H. Dacol // Solid State Commun. 1986. - Vol. 58. - No 9. - P. 567 -571.

104. Юшин, Н. К. Акустические исследования неупорядоченных сегнетоэлектриков Текст. / Н. К. Юшин, С. Н. Дороговцев // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1990. - Т. 54. - № 4. - С. 629 - 636.

105. Blinc, R. Local polarization distribution and Edwards-Anderson order parameter of relaxor ferroelectrics Text. / R. Blinc, J. Dolinesek, A. Gregorovic, et al // Phys. Rev. B. 1999. - Vol. 83. - No 2. - P. 424 - 427.

106. Исупов, В. А. К вопросу о причинах размытия фазового перехода и релаксационного характера диэлектрической поляризации в некоторых сегнетоэлектриках Текст. / В. А. Исупов // ФТТ. 1963. - Т. 5. - № 1. - С. 187- 193.

107. Ролов, Б. Н. Влияние флуктуаций состава на размытие сегнетоэлектрического фазового перехода Текст. / Б. Н. Ролов // ФТТ. 1964. Т.6. № 7. С. 2128-2130.

108. Исупов, В. А. Природа физических явлений в сегнеторелаксорах Текст. / В. А. Исупов // ФТТ. 2003. - Т. 45. - № 6. - С. 1056 - 1060.

109. Viehland, D. Deviation from Curie Weiss behavior in relaxor ferrolelectrics Text. / D. Viehland, S. J. Jang, L. E. Cross, M. Wuttig // Phys. Rev. B. - 1992.- Vol. 46. No. 13. - P. 8003 - 8006.

110. Pirc, R. Spherical random-bond-random field model of relaxor ferroelectrics Text. / R. Pirc, R. Blinc // Phys. Rev. B. 1999. - Vol. 60. - No 19. - P. 13470- 13478.

111. Pirc, R. Nonlinear response of relaxor ferroelectrics Text. / R. Pirc, V. Bobnar // Ferroelectrics. 2000. - Vol. 240. - P.305 - 312.

112. Горев, M. В. Исследование теплоемкости релаксаторных сегнетоэлектриков PbMgi/3Nb2/303 в широком интервале температур Текст. / М. В. Горев, И. Н. Флеров, В. С. Бондарев, Ф. Сью // ЖЭТФ. -2003. Т. 123. - № 3. - С. 599 - 606.

113. Горев, М. В. Теплоемкость перовскитоподобного соединения

114. РЬРешТашОз Текст. / М. В. Горев, И. Н. Флеров, В. С. Бондарев, Ф. Сью,156

115. A. TeflAO JleMaHH // ANN. 2004. -T. 46 - № 3 - C. 505 - 509.

116. Go rev, M. Heat capacity and thermal expansion study of relaxor-ferroelectric Bao.92Cao o8Tio.76Zro.24O3 Text. / M. Gorev, I. Flerov, V. Bondarev, Ph. Sciau, J.-M. Savariault // J. Phys. Condens. Matter. 2004. - Vol. 16. - P. 7143 - 7150.

117. Gorev, M. Heat capacity of relaxor BaTio.65Zro.35O3 and BaTi0.60Zr0.40O3 Text. / M. Gorev, V. Bondarev, Ph. Sciau, J.-M. Savariault // J. Phys. Condens. Matter. -2006.-Vol. 18.-P. 4407-4416.

118. Korotkov, L. N. Relaxor behavior of (1 x)0.7PbZr03 - 0.3(K0.5Bio.5)Ti03. -xSrTi03 solid solutions [Text] / L. N. Korotkov, S. A. Gridnev, S. P. Rogova, N. G. Pavlova, M. A. Belousov // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2005. - Vol. 38 - P. 3715-3721.

119. Viehland, D. Freezing of the polarization fluctuations in lead magnesium niobate relaxors Text. / D. Viehland, S. J. Jang, L. E. Cross // J. Appl. Phys. -1990.-Vol. 68.-No. 6.-P. 2916-2921.

120. Viehland, D. Local polar configurations in lead magnesium niobate relaxors Text. / D. Viehland, S. J. Jang, L. E. Cross // J. Appl. Phys. 18991. - Vol. 69. -No. l.-P. 414-419.

121. Hirota, K. Neutron diffuse scattering from polar nanoregions in the relaxor Pb(Mg1/3Nb2/3)03 Text. / K. Hirota, Z.-G. Ye, S. Wakimoto, P. M. Gehring, G. Shirane//Phys. Rev. B.-2002.-Vol. 65.-P. 104105.

122. Wakimoto, S. Mode coupling and polar nanoregions in the relaxor ferroelectric Pb(Mg1/3Nb2/3)03 Text. / S. Wakimoto, C. Stock, Z.-G. Ye, W. Chen, P. M. Gehring, G. Shirane//Phys. Rev. B. -2002. Vol. 66. - P. 224102.

123. Gehring, P. M. Soft mode dynamics above and below the Burns temperature in the relaxor Pb(Mgi/3Nb2/3)03 Text. / P. M. Gehring, S. Wakimoto, Z.-G. Ye, G. Shirane // Phys. Rev. Lett. 2001. - Vol. 87. - No. 27. - P. 277601.

124. Bokov, A. A. Freezing of dipole dynamics in relaxor ferroelectric Pb(Mg1/3Nb2/3)03 PbTi03as evidenced by dielectric spectroscopy Text. / A. A. Bokov, Z.-G. Ye // J. Phys. Condens. Matter. - 2000. - Vol. 12. - P. L5411571.48.

125. Levstik, A. Glassy freezing in relaxor ferroelectric lead magnesium niobate Text. / A. Levstik, Z. Kutnjak, C. Filipic, R. Pire // Phys. Rev. B. 1998. -Vol. 57.-No. 18.-P. 11204- 11211.

126. Кирилов, В. В. Релаксационная поляризация сегнетоэлектрика PbMgj/sNb^Os Текст. / В. В. Кирилов, В. А. Исупов // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1971. - Т. 35. - № 12. - С. 2602 - 2606.

127. Bokov, A. A. Dielectric spectra and Vogel-Fulcher scaling in Pb(In0)5Nbo;5)03 relaxor ferroelectrics Text. / A. A. Bokov, M. A. Leshchenko, M. A. Malitskaya, I. P. Raevskii // J. Phys. Condens. Matter. 1999. - Vol. 11. - P. 4899-4911.

128. Kutnjak, Z. Slow dynamic and ergodicity breaking in a lanthanum-modified lead zirconate titanate relaxor system Text. / Z. Kutnjak, C. Filipic, R. Pire, et al // Phys. Rev. B. 1999. - Vol. 59. - No 1. - P. 294 - 301.

129. Filipic, C. Low-temperature phase transitions in barium sodium niobate Text. / C. Filipic, Z. Kutnjak, R. Lortz, A. Torres-Pardo, M. Dawber, J. F. Scott // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. - Vol. 19. - P. 236206.

130. Glazounov, A. E. A "Breathing" model for the polarization response of relaxor ferroelectrics Text. / A. E. Glazounov, А. К Tagantsev // Ferroelectrics. 1999. -V. 221.-P. 57-66.

131. Gridnev, S. A. Dielectric relaxation in disordered polar dielectrics Text. / S. A. Gridnev // Ferroelectrics. 2002. - Vol. 266. - P. 171 - 209.

132. Glazounov, A. E. Evidence for domain-type dynamics in the ergodic phase of the PbMgi/3Nb2/303 relaxor ferroelectric Text. / A. E. Glazounov, A. K. Tagantsev, A. J. Bell // Phys. Rev. B. 1996. - Vol. 53. - No 17. - P. 1128115811284.

133. Ivanov, O. Ferroelectricity in SrTiC>3 BiSc03 system Text. / O. Ivanov, E. Danshina, Y. Tuchina, V. Sirota // Physica Stat. Sol. (b). - 2011. - Vol. 248. - № 4.-P. 1006-1009.

134. Иванов, О. H. Размытый сегнетоэлектрический фазовый переход в керамике системы SrTi03-BiSc03 Текст. / О. Н. Иванов, Е. П. Даньшина, В. В. Сирота, Ю. С. Тучина // Письма ЖТФ. 2010. - Т. 36. - Вып. 21. - С. 85-92.

135. Иванов, О. Н. Особенности диэлектрических свойств керамических твердых растворов системы SrTi03 BiSc03 Текст. / О. Н. Иванов, Е. П. Даньшина // Альтернативная энергетика и экология. - 2011. - №7. - С. 68 -80.

136. Иванов, О. Н. Изучение структуры и диэлектрических свойств керамических твердых растворов системы SrTi03 BiSc03 Текст. / О. Н. Иванов, Е. П. Даньшина // Известия РАН. Сер. Физическая. - 2011. - Т. 75. - № 10.-С. 1466- 1469.

137. Ivanov, O. Diffuse Phase Transition and Ferroelectric Properties of Ceramic159

138. Solid Solution in New SrTi03 BiSc03 System Text. / O. Ivanov, E. Danshina, Y. Tuchina, V. Sirota // Advances in Science and Technology. - 2010. - Vol. 67.-P. 59-63.

139. Иванов, О. H. Релаксорные свойства системы SrTi03 BiSc03 Текст. / О. Н. Иванов, Е. П. Данынина // Тезисы докладов XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков / Москва, 2011. - М.: МИРЭА, 2011.-С. 127.

140. Kang, В. S. Diffuse dielectric anomaly in perovskite-type ferroelectric oxides in the temperasture range of 400 700°C Text. / B. S. Kang, S. K. Choi, С. H. Park // J. Appl. Phys. - 2003. - Vol. 94. - No. 3. - P. 1904 - 1911.

141. Stumpe, R. Influence of bulk and interface properties on the electric transport in AB03 perovskites Text. / R. Stumpe, D. Wagner, D. Bauerle // Phys. Status Solidi A. 1983. -Vol. 75. - P. 143 - 154.

142. Kuwabara, M. Coexistence of normal and diffuse ferroelectric-paraelectric phase transitions in (Pb,La)Ti03 ceramics Text. / M. Kuwabara, K. Goda, K. Oshima//Phys. Rev. B. 1990-Vol. 42.-No. 16. - P. 10012 - 10015.

143. Dai, X. Dielectric frequency dispersion behavior in flux grown PbTi03 single crystals Text. / X. Dai, Z. Li, X. Z. Chan, D. J. Lam // Ferroelectrics. 1992. -Vol. 135.-P. 39-48.

144. Bidault, O. Space charge relaxation in perovskites Text. / O. Bidault, P. Goux, M. Kchikech, M. Belkaoumi, M. Maglione // Phys. Rev. B. 1994. -Vol. 49. -P. 7868-7873.

145. Yu, Z. Dielectric properties of Bi doped SrTi03 ceramics in the temperature range of 500 800K Text. / Z. Yu, C. Ang, P. M. Vilarinho, P. Q. Mantas, J. L. Baptista // J. Appl. Phys. - 1998. - Vol. 83. - P. 4874 - 4877.

146. Поплавко, Ю. M. Физика диэлектриков Текст. / Ю. М. Поплавко. Киев: Вища школа, 1980. - С. 213 - 243.

147. Тареев, Б. М. Физика диэлектрических материалов Текст. / Б. М. Тареев.- М.: Энергия, 1982. С. 205 - 242.160

148. Jonsher, А. К. Dielectric relaxation in solids. London. Text. / A. K. Jonsher // Chelsea Dielectric Press. 1983. - P. 361.

149. Павлов, П. В. Физика твердого тела Текст. / П. В. Павлов, А. Ф. Хохлов. -М.: 2000.-494 с.

150. Иванов, О. Н. Диэлектрическая релаксация в керамике SrTi03 BiSc03 Текст. / О. Н. Иванов, Е. П. Даныиина // Тезисы докладов XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков / Москва, 2011. -М.: МИРЭА, 2011.-С. 126.