Исследование физико-химических свойств каолинов Полетаевского месторождения Челябинской области и керамических материалов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

КЛЕПИКОВ МАКСИМ СЕРГЕЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАОЛИНОВ ПОЛЕТАЕВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ЧЕЛЯБИНСКОЙ ОБЛАСТИ И КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность: 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

1 7 МАЙ 2012

005043675

Челябинск-2012

005043675

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет»

Научный доктор химических наук, профессор

руководитель: Викторов Валерий Викторович

Официальные доктор химических наук, профессор кафедры общей и оппоненты: экспериментальной физики ФГБОУ ВПО «ЮжноУральский государственный университет (Национальный исследовательский университет)» п Челябинск

Клещев Дмитрий Георгиевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории оксидных систем Института химии твердого тела Уральского отделения РАН г. Екатеринбург Васильев Виктор Георгиевич

Ведущая Институт геологии Коми научного центра Уральского

организация: отделения РАН г. Сыктывкар.

Защита диссертации состоится 28 мая 2012 года в 12 часов, на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 212.295.06, созданного на базе ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет» по адресу:

454080, г. Челябинск, пр. В.И. Ленина, 69, конференц-зал (ауд. 116).

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет».

Автореферат разослан «_» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук, доцент ^^ Свирская Л.М.

Общая характеристика работы и ее актуальность.

Каолин является одним из наиболее универсальных видов минерального сырья, используемого в промышленном производстве. Огнеупорность, химическая инертность, высокая дисперсность, большое содержание глинозема, способность сохранять заданную форму, приобретать высокую прочность после обжига - вот далеко не полный перечень свойств каолина, предопределяющий его использование в производствах тонкокерамических изделий, электрофарфора, строительной керамики и др.

Мировое производство каолина составляет более 40 млн. тонн в год, причем, сохраняется устойчивая тенденция роста потребления каолиновых продуктов, расширяется сфера их применения. Только за последнее десятилетие мировое производство каолинов возросло в 1,6 раза.

С распадом СССР, Российская Федерация осталась фактически без сырьевой базы качественных каолинов. Существующие каолиновые производства обеспечивает потребности российских предприятий только на 10%, предлагая не самые высокие сорта каолинов. В основном в промышленности используют каолины широко эксплуатируемых месторождений Челябинской области, таких как Кыштымское, Журавлиноложское, Еленинское, а также высококачественный каолин Просяновского месторождения (Украина). В этой ситуации актуальной задачей является создание полноценной отечественной сырьевой базы каолинов, прежде всего, путем вовлечения в хозяйственный оборот Полетаевского месторождения каолинов, расположенного в Челябинской области. Каолины данного месторождения смогут удовлетворять требованиям стандартов для производства высококачественных керамических изделий, при условии снижения в них содержания оксидных соединений железа (приблизительно в два раза), приводящих к появлению низкотемпературных эвтектик, при термообработке керамических смесей, и как следствие, к снижению качества изделий.

Решение этой проблемы позволит получать на базе Полетаевского месторождения высококачественные марки каолинов со стабильными физико-химическими свойствами.

Целью диссертационной работы является исследование физико-химических свойств каолинов Полетаевского месторождения Челябинской области и керамических материалов на их основе, разработка способов заданного снижения содержания в них оксидных соединений железа.

Основные задачами исследования являлись:

1. изучение состояния сырьевой базы каолинов в Российской Федерации, странах СНГ и за рубежом;

2. исследование химического, гранулометрического и минералогического составов каолинов;

3. исследование физико-механических свойств изделий на основе каолинов Полетаевского месторождения, подвергнутых стадиям сушки и обжига;

4. разработка способов модифицирования каолинов Полетаевского месторождения, приводящих к стабилизации их физико-химических свойств;

5. изучение возможности применения обогащенных каолинов Полетаевского месторождения в производстве высококачественных керамических изделий.

На защиту выносятся:

1. анализ способов (гидротермальный автоклавный, метод кипячения, воздушная сепарация) модифицирования минералогического состава и очистки от железосодержащих соединений каолинов Полетаевского месторождения;

2. зависимость изменения химического, дисперсного и минералогического составов от выбранного метода модифицирования каолинов Полетаевского месторождения;

3. зависимость механических свойств изделий от физико-химических свойств различных, в том числе, модифицированных каолинов Полетаевского месторождения;

4. обоснование целесообразности модифицирован™ каолинов Полетаевского месторождения для производства керамики.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. впервые установлено, что гидротермальный автоклавный способ модифицирования каолинов Полетаевского месторождения позволяет снизить содержание в них оксидных соединений железа в ~ 2 раза;

2. впервые показано, что метод кипячения каолинов Полетаевского месторождения в 10 мас.% водном растворе НС1 позволяет снизить содержание в них оксидных соединений железа в ~ 1,5 раза;

3. показано, что в составе каолинов Полетаевского месторождения, в отличие от других месторождений, оксидные соединения железа (III) присутствуют в виде индивидуальной фазы у-РеООН (минерал лепидокрокит);

4. впервые предложены составы керамических масс на основе каолинов Полетаевского месторождения для изготовления керамического гранита и тонкой керамики.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. разработан и апробирован в лабораторных условиях метод воздушной сепарации обогащения каолинов Полетаевского месторождения, обеспечивающий высокую степень извлечения каолинового продукта из породы;

2. разработаны альтернативные составы керамических масс для-изготовления керамического гранита, где впервые используется каолин Полетаевского месторождения. По результатам проведенных исследований поданы заявки на два патента РФ («Керамическая масса», регистрационный номер 2012103130 и «Керамическая масса для изготовления керамического гранита», регистрационный номер

5

2012103132), авторы: Викторов В.В., Солодкий Н.Ф., Клепиков М.С., Щербаков A.A., Рукавишников В.В.;

3. установлено, "что для каолинов Полетаевского месторождения, содержащих более 45% каолинита, применение замкнутого цикла при обогащении методом воздушной сепарации, обеспечивает получение каолинов различной дисперсности, с извлечением до 63% готового продукта;

Личный вклад соискателя состоит в проведении отбора проб каолинов, экспериментальных исследований и выявлении закономерностей полученных результатов, активном участии при обсуждении результатов, в написании статей.

Публикации и апробация работы

Основные результаты и положения диссертационного исследования докладывались и обсуждались на VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2010); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург УрО РАН, в 2010 и в 2011 г.г.)

По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, тезисы 3 докладов на Всероссийских конференциях, 1 справочное пособие.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 99 наименований. Работа изложена на 105 страницах, содержит 29 таблиц и 23 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность исследования физико-химических свойств каолинов для дальнейшего их применения в производстве различного вида керамики.

В первой главе приведен обзор литературы.

Согласно [1] каолин представляет собой землистую массу - продукт разрушения горных пород, содержит полевые шпаты: альбит (Na[AlSi3Og]), анортит (CafAUShOg]), слюды и гидрослюды. В составе каолинов преобладает минерал каолинит состава AUfSi^OioKOHJs в смеси с зернами кварца, а также присутствуют оксидные соединения металлов (К, Na, Fe(III)), которые в значительных количествах (более 1 мас.%) снижают физико-механические свойства керамических изделий из каолинов.

По существующей классификации [2] различают каолины трех основных типов: I - «неспекающиеся» каолины, II - «неспекающиеся окварцованные» каолины с повышенным содержанием кварца и III -«спекающиеся» каолины. Различие заключается лишь в количественном соотношении минералов группы каолинит-галлуазита, гидрослюд и кварца. Для кондиционных каолинов I типа характерно максимальное содержание каолинита и галлуазита (70-80 мас.%) и минимальное гидрослюд (7-15 мас.%). С понижением каолинита и галлуазита до 40-70 мас.% и увеличением гидрослюд до 25-45 мас.%, качество каолинов ухудшается, следствием чего является образование каолинов III группы. Повышенное содержание тонкодисперсного кварца в обогащенном каолине также приводит к ухудшению его качества и образованию каолинов II группы. В рамках этой классификации выделяют две группы различно окрашенных каолинов. К первой группе относятся белые и светло-серые каолины, во вторую входят их цветные разновидности.

В основе кристаллической структуры каолинита лежат бесконечные слои из кремне-кислородных тетраэдров. Эти слои соединены между собой слабыми связями, что обусловливает весьма совершенную спайность каолинита и возможность различного наложения одного слоя на! другой, что, в свою очередь, ведет к некоторому изменению симметрии всей кристаллической решетки. Кристаллическая структура состоит из двухслойных пакетов, содержащих один кислородный тетраэдрический слой состава [Si2n05n]2n и один алюмокислородно-гидроксильный

октаэдрический слой состава [Al2n(OH)4„]2n. Оба слоя объединяются в пакет с помощью общих кислородов кремнекислородного слоя [3].

Каолинит кристаллизуется в моноклинной сингонии. Блеск отдельных чешуек перламутровый, а в больших скоплениях - матовый [1]. Твёрдость по шкале Мооса - 2,5-3, плотность - 2,58-2,63 г/см3, жирный на ощупь. При нагревании до 500 - 600°С каолинит теряет воду, выделяющаяся при этом вода играет важную роль в гидротермальных процессах [4]. При 1000 - 1200°С каолинит разлагается с выделением тепла, превращаясь вначале в силлиманит (AJ[AlSi05], сингония ромбическая) или кианит (AI2[Si04]0, сингония триклинная), а затем в муллит (Al6Si2Oi3, структура ромбической сингонии). По данным [3] муллит отличается значительной разупорядоченностью атомов Si и А1.

Анализ литературных данных показал, что большое количество работ посвящено исследованию влияния включений железосодержащих соединений, а также большой концентрации кварца в составе каолинов на качество готовой керамической продукции.

На основании анализа литературного материала установлены и сформулированы актуальность, цель и задачи настоящей диссертационной работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования, приведена оценка погрешностей для всех измеряемых величин.

Химический анализ образцов исходных и модифицированных каолинов проводили с использованием оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой SpectroCirosVision. Погрешность измерения, согласно паспортным данным, составляла 10"4 мас.%. Количественный химический анализ образцов на содержание ионов железа проводили атомно-эмиссионным методом на приборе Optima 730V, с погрешностью измерения порядка 102 мас.% Предварительно пробу сплавляли с калием надсернокислым в кварцевых тиглях.

Фазовый состав образцов исследовали методом рентгенофазового анализа (рентгеновский аппарат ДРОН-ЗМ с приставкой для цифровой регистрации данных; фильтрованное СоКа- излучение; использовали электронную базу данных порошковой дифрактометрии IGSD). Содержание различных фаз в образцах оценивали по данным их интегральных интенсивностей рефлексов.

Дисперсный (метод растровой электронной микроскопии - РЭМ) и элементный состав, а также морфологию кристаллов, содержащихся в образцах фаз, исследовали на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-7001F с энергодисперсионным спектрометром Oxford INCA Х-шах 80.

Для комплексного анализа состава образцов и определения оптимальных условий их дальнейшей прокалки использовали методы термогравиметрии и термоанализа (синхронный анализатор Netzsch STA 449С Jupiter, совмещённый с масс-спектрометром Netzsch QMS 403С Aeolos; съемку термограмм проводили в интервале температур 20 * 1200°С при скорости нагрева 10 К/мин в токе воздуха 20 мл/мин). Дополнительно ИК-спектры порошков исследуемых образцов в области длин волн 1300 -2500 нм получачи на ИК-спектрометре Bruker «Tensor 27» в режиме съемки на пропускание в матрице КВг.

Для модифицирования состава образцов каолинов Полетаевского месторождения применяли три метода:

Гидротермальная автоклавная термообработка. Исследуемые образцы каолинов репульгшровали в водном растворе HCl с концентрацией 10 мас.% кислоты и помещались в автоклав объемом 250 мл, с коэффициентом заполнения к = 0,9. Автоклав помещали в заранее нагретую печь до температуры 200°С в течение 60 мин. Давление внутри автоклава измеряли с помощью встроенного манометра, а также рассчитывали по уравнению Ван-Дер-Ваальса (1,5-2,0 МПа). Для исключения взаимодействия раствора соляной кислоты с материалом стенок автоклава использовали футеровку из фторопласта. После

обработки полученные образцы каолинов отмывали в воде до отрицательной реакции на ионы железа и высушивали в лабораторном сушильном шкафу при температуре 100-110°С.

Обработка каолинов методом кипячения. Исследуемые образцы каолинов репульпировали в водном растворе НС1 с концентрацией 10 мас.%, помещали в колбу, объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником и нагревали на лабораторной электрической плите до температуры ~ 96°С при непрерывном перемешивании. Обработка проходила при постоянном атмосферном давлении в течение 30 мин. Полученные модифицированные образцы каолинов отмывали дистиллированной водой на беззольных фильтрах до отрицательной реакции на ионы железа и высушивали в лабораторном сушильном шкафу при температуре 100-110°С.

Метод воздушной сепарации осуществляли в лабораторных условиях с использованием набора сит. Поочередно каждую пробу подвергали просеиванию через сита следующих размеров: 1; 0,5; 0,25; 0,06 мм. Отсеиваемые, интенсивно окрашенные, грубые фракции частично удаляли, а остальные измельчали в ступе и добавляли к просеянной части пробы, что позволило добиться максимального выхода конечного модифицированного продукта.

В главе 2 также описаны стандартные методы определения физико-химических свойств каолинов, влияющих на, механические свойства готовых изделий на основе каолинов: определение сульфат-ионов в водной вытяжке, определение гранулометрического состава каолинов, определение воздушной усадки, прочности на изгиб, потери массы при прокаливании (ППП), определения вязкости, пластичности, влажности, водопоглощения, показателя адсорбции. Обработку результатов проведенных исследований проводили по стандартным методикам и программам, подробно изложенным в тексте работы.

ю

Третья глава посвящена изучению физико-химических свойств каолинов Полетаевского месторождения, описан элементный (химический) состав и качественная характеристика каолинов.

Химический состав выделенных групп исходных, а также модифицированных каолинов методом воздушной сепарации, представлен в табл. 1. Наблюдали существенные различия в содержании оксидов железа и алюминия в исследованных образцах. В белых и светло-серых каолинах содержится максимальное количество оксида алюминия и минимальное — оксида железа.

Таблица 1

Средний химический состав проб каолинов различных типов

Тип каолина БЮ2 А1203 ТЮ2 Ре203 СаО N^0 к2о Иа20 ППП

Каолин-сырец1, мас.%

I 65,88 22,86 0,28 2,00 0,12 0,25 0,19 0,07 7,18

II 66,36 23,02 0,24 1,97 0,02 0,42 0,93 0,05 7,59

III 67,08 22,26 0,31 2,34 0,20 0,66 2,88 0,09 6,34

Модифицированный каолин, мас.%

I 47,96 36,05 0,61 1,27 0,21 0,45 1,74 _ 11,77

II 53,31 31,53 0,61 1,53 0,07 0,25 0,83 _ 9,61

III 48,97 33,72 0,60 1,78 0,12 0,85 3,02 - 10,55

Исходя из данных химического анализа и требований ГОСТ 2128682 можно сделать вывод о том, что каолин-сырец Полетаевского месторождения III типа в самостоятельном виде может использоваться в составах керамических и строительных материалов. По химическому составу обогащенный каолин I типа может быть использован, согласно ГОСТ 28874—2004, в огнеупорном производстве и в производстве строительной и бытовой керамики.

Рентгеновский анализ пробы каолина-сырца Полетаевского месторождения свидетельствует о значительном присутствии каолинита и

1 В дальнейшем подданным термином согласно [2] подразумеваем исходный образец каолина

кварца. По значениям площадей рефлексов определяли процентное содержание тех или иных минералов в составе каолинов (рис. 1).

2Л .............. ............. ......

..;..:...:. ж..;..:. 1 ....... ......с

§ 3 •• .......ц/...........................-.....—• ¡••••ич I.

(=

I'

Л ' -

..¡■йх;

......

Ш

Рис. 1 - Рентгенограмма пробы каолина-сырца Полетаевского месторождения

Рентгенографическим методом проводили качественный и количественный минералогический анализ различных цветовых разновидностей каолинов I группы по 16 объединенным пробам. Результаты исследования показали, что каолины содержат 45-55 мас.% каолинита, 40-45 мас.% кварца, 7-11 мас.% полевого шпата и следы других минералов.

Таблица 2

Пределы значений содержания отдельных фракций и их средние величины

по разновидностям

Наименование Суммарные остатки на ситах в каолинах I типа, мас.%

каолина Размер фракции, мм

5,00 3.00 1,00 0,50 0,25 0,06

0,9 - 9,6 3,9-20,4 10,4-28,3 19,1-36,2 23,3-44,7 21,7-59,3

Светло-серые В среднем

5,25 12Д5 19,35 27,65 34,00 40,50

0,7-9,9 2,3 -20,6 6,6-28,6 15,7 -34,8 23,10-44,7 20,3-59,8

Цветные В среднем

5,30 11,45 17,60 25,25 33,90 40,05

Минералогический состав модифицированного каолина в

исследованных разновидностях относительно однотипный. Данные

гранулометрического анализа различных групп каолинов Полетаевского

месторождения представлены в табл. 2.

12

Анализ данных табл. 2 показывает, что гранулометрический состав белых и цветных кондиционных каолинов I группы почти одинаковый. Максимальное содержание грубодисперсных фракции менее 0,25 мм при выходе модифицированного каолина составляло в среднем 37 мас.%. Присутствие значительного количества остатков грубых фракций благоприятно отражается на процессе модификации каолина. Выход модифицированного каолина применительно к Полетаевскому месторождению составил 60-65 мас.%.

Результаты электронно-микроскопического исследования показали, что структура образца неоднородная (рис. 2). Материал представлен, в основном, кварцем и каолинитом. Каолинит сложен чешуйчатыми агрегатами различных размеров. Результаты поэлементного картирования показали, что атомы железа распределены в каолине неравномерно (рис. 3)

жвхтгшяяшкгтштяятжш > - ШШШШШШЩЩШ ШШ [ ■ -

1 2шшп

Рис. 2 - Зернистая структура Рис- 3 ~ Неравномерное

каолина распределение Ре в каолине

ИК-спектр каолина 1 типа (проба КП) Полегаевского месторождения (рис.4) содержит линии поглощения, которые следует отнести со спектром каолина (проба КПр) Просяновского месторождения (Украина), являющего эталонным по своим качествам.

У 1 Ц // / / / / 1 1 1 II .....А 1 А а VI 1 * к |1\ А

4 1 11 1 { р 7/ ¡7 / I и I 1 4 1 !

1 1.1 1 1

V А

1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500

Рис. 4 - ИК-спектры каолинов Просяновского (сплошная линия) и Полетаевского (пунктирная линия) месторождений

Из асимметрии практически всех максимумов поглощения пробы КП можно утверждать о наличии галлуазита. Наблюдали линии поглощения групп ОН пробы КП (1398-1416 нм) и пробы КПр (1389-1416 нм). При этом они отличаются только по интенсивности, т.е. в пробе КПр содержание групп ОН меньше. Интенсивности колебаний связей 81-0 в пробах КП (2208-2162 нм) и КПр (2208-2162 нм) показывают, что в пробе КП наблюдается дефицит кремния. Максимумы триплета 2381 - 3218 -2356 нм в пробе КПр и 2380 - 2356 - 2318 нм в пробе КП указывают на незначительную деформацию кремнекислородных тетраэдров. Сопоставление спектров Полетаевского и Просяновского месторождений, представленные на рис. 4, показали, что они фактически идентичны, наличие незначительных различий в спектрах связано, по-видимому, с разным характером дефектов кристаллической структуры каолинов.

Основные результаты термогравиметрических исследований представлены в табл. 3. В интервале температур 60 — 120°С испаряется физически связанная вода.

Таблица 3

Результаты термогравиметрического анализа каолинов

Месторождение Эндотермический эффект, °С Первый экзотермический эффект, °С Второй экзотермический эффект, °С Усадка, соответствующая термическим эффектам, мас.%

£ О и о о т аа О* V О з Г) Первому экзотермическому Второму экзотермическому ГОТО, мас.%

Просяновское 495-590 910-990 1115-1175 1.41 4,89 18,12 12,69

Еленинское 515-610 975-1070 1225-1265 1,78 5,88 16,03 13 29

Кыштымское 545-625 910-970 1150-1180 0,70 2,62 17,70 12,83

Полетаевское | 540-590 980-1000 1220-1250 1,62 5,47 17,90 13,07

а)

б)

Рис. 5 - Термограммы каолинов, а) Просяновский, б) Полетаевский

15

Химически связанная вода удаляется в узком температурном интервале, лежащем от 450 и 600°С. На дифференциальной кривой четко воспроизводятся все три эффекта каолинита; большой эндотермический эффект (495 - 640°С), связанный с дегидратацией каолинита; в интервале температур 910 - 1070°С наблюдается протекающий с большой скоростью экзотермический эффект, связанный с кристаллизацией оставшегося после дегидратации аморфного продукта (А1203 и 8Ю2) в форме минерала муллита; примерно в интервале температур 1105°С и выше наблюдали сравнительно небольшой второй экзотермический эффект, связанный с кристаллизацией аморфного оксида кремния.

В четеерой главе приведены результаты исследования влияния различных способов модификации каолинов. Основной задачей являлось уменьшение процентного содержания оксидных соединений железа в каолинах. На основе существующих методов модификации каолинов [4], были выбраны три способа. Данные химического и рентгеноф азов ого анализа свидетельствуют об эффективности всех методов модификации. После гидротермальной модификации сырья сфера применения данного каолина существенно расширяется и его можно использовать в тонкой керамике.

Выбор конкретного способа обогащения можно осуществить, исходя из различных критериев, таких как стоимость и экологичность. По данным табл. 4 наиболее эффективным методом удаления оксидных соединений железа из каолинов является автоклавный гидротермальный способ. Метод кипячения хотя и снижает содержание последних оксидов в каолине, но менее эффективен, чем автоклавный. Обогащение методом воздушной сепарации является одним из самых экологически безопасных и экономически выгодных способов. Однако важнейшим его недостатком является невысокая эффективность в отношении удаления оксидов железа. Стоит отметить, что использовать подобный способ целесообразно не для

1б

всех месторождений, но, как показало данное исследование, он вполне продуктивен для Полетаевского.

Таблица 4

Усредненный химический состав каолина-сырца и обогащенного каолина различными методами.

Каолин --Содержание компонентов на прокаленное рншч-гпп г,пг %

Сырец ЯЮз 68 49 А1203 + ТЮ, Ре2Оз

Автоклав 70.77 25.48 23.40 2.02 1.00

Кипячение 70.69 23.40 1 34

Сепарация 62.85 28.81 1.56

В связи с малым процентным содержанием соединений железа возможность обнаружения их на рентгенограммах ограничена. Поэтому, рентгенограммы записывали в узких угловых интервалах с пошаговым сканированием с экспозицией 20 с (шаг 20 0,01°). Удалось обнаружить три рефлекса лепидокрокита (у-РеООН). Комплексная рентгенограмма пошагового фазового анализа представлена на рис. 6. Отметим, что в периодической литературе по исследованию каолинов, информации о наличии данного соединения в составе последних не имеется.

Рис. 6 - Рентгенограмма каолина-сырца. Вставки на рентгенограмме соответствуют пошаговому сканированию с длительной экспозицией.

После гидротермальной автоклавной обработки каолина Полетаевского месторождения рефлексов, соответствующих лепидокрокиту, не обнаружили, что, по-видимому, связано с его взаимодействием с соляной кислотой с образованием растворимых хлоридньк соединений железа типа РеС1з-пН20.

В пятой главе изложены результаты исследований физико-механических свойств каолинов Полетаевского месторождения, а также других каолинов Урала (еленинского, журавлиноложского, кыштымского) и Украины (просяновского). Провели сравнительный анализ комплекса механических свойств керамических масс на их основе.

Таблица 5

Физико-механические свойства полетаевского каолина, обработанного

методом воздушной сепарации.

СЗ ю о 0 ^ ® П. и 1 3 & 5 к го чо о о % ё ^ о 6 л Й о Воздушная усадка, % Общая усадка в % после обжига при температуре, °С Водопоглоще ние в % после обжига при температуре, °С Предел прочности при изгибе высушенных образцов и обожженных при температуре, °С, МПа

с 8 § Я о Й I 8 а 1 ¡5 о о 1 Е; Я 1320 1350 1380 1320 1350 1380 Воздушно-сухие о 1300 1350 1380

СП г-Г го о" «-Г гя го ■ — ОС О)" ■ оС 16,8 о" со" 20/П 25,0 47,9

<ч оо СЧ о" гч 1 — • ОО ОС 15,9 VI о" го" 19,3 23,9 36,1

КП-1 - Каолин полетаевский, проба 1

КП-2 - Каолин полетаевский, проба 2

Для исследования физико-механических свойств каолинов Полетаевского месторождения брали две модифицированные пробы, основные экспериментальные результаты приведены в табл. 5. Отметим, что по этим свойствам каолины Полетаевского месторождения, так же как и каолины других месторождений Урала и Украины [1], удовлетворяют

требованиям тонкой и строительной керамики. Лабораторные и

18

производственные испытания керамических масс на основе каолинов Полетаевского месторождения показали, что полученные изделия отвечают требованиям ГОСТ 28390-89 (Изделия фарфоровые). Результаты проведенных испытаний полетаевских каолинов в составах фарфоровых масс показали, что их использование приводит к увеличению предела прочности на изгиб высушенных образцов. Кроме того, керамические массы обладают необходимой пластичностью для получения изделий без формовочных дефектов.

Для установления влияния процентного содержания полетаевского каолина в составе керамических смесей на появление дефектов изделий была изготовлена серия фарфоровых масс, компонентный состав которых представлен в табл. 6.

Таблица 6

Компонентный состав опытных фарфоровых смесей

Наименование материалов, входящих в состав смесей Компонентный состав фарфоровых смесей, мас.%

А Б В

Кыштымский каолин 46 - 41

Полетаевский каолин - 46 -

Бентонит 4 4 _

Глина веселовская - - 11

Кварцевый песок 28 28 26

Чупинский шпат 22 22 22

На рис. 7 показано изменение линейных размеров образцов из полетаевского, кыштымского, просяновского каолинов и опытных фарфоровых смесей А, Б, В (табл. 6) в процессе высушивания. Коэффициент линейной усадки определяли из графика по тангенсу угла наклона прямой я = Отметим, что масса Б, содержащая

полетаевский каолин, во многом ведет себя при высушивании аналогично массе А, содержащей кыштымский каолин, однако она менее склонна к возникновению дефектов. Установили, что фарфоровые массы с вводом

полетаевского каолина и бентонита по своим свойствам могут быть

применены в производстве хозяйственного фарфора.

Псс. Нанмсяовавне Кри лгческая влажность, '.о

1 Кыштымский каолин 25.3 0.00386

2 ПросяноЕсклй каолин 24,6 0.00354

5 Полетаеве кий каолин 25.9 0,00392

4 Фарфоровая масса А 21.0 0,00378

5 Фарфоровая масса Б 18.8 0,00361

6 Фарфоровая масса В 17.8. 0,00349

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 4Б Влажность, % ------------------------------------.V

Рис. 7 - Изменение линейных размеров образцов каолинов и опытных фарфоровых масс в процессе высушивания

На основании изученных физико-механических свойств каолинов Полетаевского месторождения был предложен альтернативный состав смеси для изготовления керамического гранита. В состав смеси вошли полетаевские каолины, кварцевый песок, присутствует огнеупорная глина Нижнеувельского месторождения и полевой шпат. Составлен акт промышленных испытаний и получены результаты испытаний механических свойств готовой продукции.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследовано влияние различных методов модифицирования (гидротермальный автоклавный, метод кипячения, воздушная сепарация) каолинов Полетаевского месторождения на их химический, дисперсный и минералогический составы, а также на физико-механические показатели керамических материалов на их основе.

2. Показано, что метод гидротермальной автоклавной обработки каолинов Полетаевекого месторождения позволяет снизить содержание в них оксидных соединений железа в ~ 2 раза. Полученные образцы модифицированного каолина соответствуют требованиям ГОСТ 21286-82. Каолин обогащенный для керамических изделий марка КФ-2.

3. Установлено, что метод кипячения в 10 мас.% водном растворе HCl каолинов Полетаевекого месторождения позволяет снизить содержание в них оксидных соединений железа в ~ 1,5 раза. Данные образцы удовлетворяют требованиям ГОСТ 21286-82 Каолин обогащенный для керамических изделий марки КФ-2.

4. Показана целесообразность использования метода воздушной сепарации каолинов Полетаевекого месторождения, обеспечивающего получение продукта с заданным гранулометрическим составом и более низким (на ~ 25 %) содержанием оксидных соединений железа, что позволяет использовать их в производстве изделий санитарно-строительной керамики по ГОСТ 21286-87 марка КФ-3 и КС-1.

5. Установлено, что в составе каолинов Полетаевекого месторождения оксидные соединения железа (III) присутствуют в виде индивидуальной фазы y-FeOOH (минерал лепидокрокит);

6. Разработаны составы керамических масс на основе каолинов Полетаевекого месторождения для изготовления керамического гранита и тонкой керамики.

Список цитируемой литературы

1. Горбачев Б.Ф. Минеральное сырье. Каолин: Справочник // Б.Ф. Горбачев, Н.*С. Чуприна-М.: «Геоинформмарк». 1998, 40 с.

2. Н.Ф. Солодкий Минерально-сырьевая база Урала для керамической, огнеупорной и стекольной промышленности. Справочное пособие / Под ред. проф. Г.Н. Масленниковой // Солодкий Н.Ф., Шамриков A.C., Погребенков В.М. - Томск: Изд-во ТПУ, 2009. - 332 с.

21

3. Пащенко A.A. Физическая химия силикатов / Под ред. A.A. Пащенко // A.A. Пащенко A.A. Мясников и др. - М.: Высш. шк. - 1986. - 368 с.

4. Винтер В.К. Обогащение глинистых материалов для производства фарфора. Производство фарфоровой и фаянсовой посуды. // ЦНИИТЭИлегпром. Обзоры по основным направлениям развития отрасли. Выпуск 4. Москва. 1984. с.28.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В

РАБОТАХ:

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационного исследования:

1. Клепиков М.С., Щербаков A.A., Белевитин В.А., Рукавишников В.В., Викторов В.В. Каолины Южного Зауралья - новый источник высококачественного сырья // Башкирский химический журнал. — 2011. Том 18. №4. - С. 242-245.

2. Щербаков A.A., Клепиков М.С., Солодкий Н.Ф., Сериков A.A., Рукавишников В.В., Жестков В.М., Белевитин В.А. Физико-химические исследования кондиционных и некондиционных глин Нижнеувельского месторождения Челябинской области // Башкирский химический журнал. -2011. Том 18. №4. - С. 236-239.

3. Щербаков A.A., Солодкий Н.Ф., Жестков В.М., Викторов В.В., Сериков A.A., Клепиков М.С. Физико-химические исследования глин Нижнеувельского месторождения // Вестник ЮУрГУ. серия «химия» №33. 2011.-С. 86-89.

Другие материалы и тезисы докладов:

4. Солодкий Н.Ф. Глины и каолины Урала: справочное пособие / Н.Ф. Солодкий, A.C. Шамриков, В.В. Викторов, М.С. Клепиков, A.A. Щербаков. - Челябинск: Изд-во Челяб. гос. пед. ун-та, 2012. - 172 с.

5. Солодкий Н.Ф., Шамриков A.C., Клепиков М.С., Викторов В.В. Каолины Южного Зауралья - новый источник высококачественного сырья // Керамика и композиционные материалы: доклады VII Всероссийской научной конференции. - Сыктывкар, 2010. с. 77.

6. Клепиков М.С., Щербаков A.A., Викторов В.В., Солодкий Н.Ф. Физико-химические исследования каолинов Южного Зауралья // Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции. Екатеринбург: УрО РАН, 2012. с, 93.

7. Щербаков A.A., Клепиков М.С., Викторов В.В., Солодкий Н.Ф. Кондиционные и некондиционные глины Нижнеувельского месторождения Челябинской области // Химия твердого тела и функциональные материалы-2012. Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции. Екатеринбург: УрО РАН, 2012. с. 216.

Подписано к печати 15.03.2012г. Формат 60x84 1/16 Объем 1,0 уч.-изд.л. Заказ № 993. Тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе в типографии ФГБОУ ВПО ЧГПУ 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69

Введение

Глава 1. Краткая характерика овных морождений каолинов РФ,ран СНГ и зарубежныхран

1.1 Качественная характеристика физико-химических и технологическихойств каолинов

1.2 Анализ отечественных и зарубежных требований к качеству каолинов

1.3 Перспективы развития отечественнойрьевой базы каолинов

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Общая характерика ледуемых каолинов

2.2 Методы исследования

2.2.1 Спектральные эмионные методы

2.2.2 Рентгеноие методы ледования и микропия

2.2.3 Совмещенный термичий, термогравиметричий, м- и ИКектропичий метод анализа

2.2.4 Методы модификации каолинов

2.2.5 Методы определения керамичихов каолинов

Глава 3. ледование физико-химичихов каолинов

3.1 Вещвенныйстав и качвенная характерика каолинов

3.2 Химичийстав каолинов

3.3 Минералогичийстав каолинов

3.4 Гранулометричий и деонныйставы каолинов

3.5 Определение водорворимыхединений и влияние их на физико-химичиеова каолинов

3.6 Рентгенофазовый анализ каолинов

3.7 Электронно-микропичое ледование каолинов

3.8 ледование ИК -ектров каолинов

3.9 Термичий анализ каолинов

Глава 4. ледование влияния различныхбов модификации каолинов наабилизацию и улучшение ихов

4.1 Гидротермальныйб

4.1.1 Автоклавная обработка

4.1.2 Метод кипячения

4.2 Метод воздушнойпарации

Глава 5. ледование керамичихов каолинов

5.1 Водопоглощение и полная дка обожженных каолинов

5.2 ледование литейных и формовочныхов

5.3 Выбор электролитов,абилизирующих реологическиеойства

5.4 Исследование керамическихойств каолинов при высушивании

5.5 Арбционнаябнь каолинов

5.6 Предел прочни каолинов вхом и обожженном виде

Выводы

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Каолин является одним из наиболее универсальных видов минерального сырья, используемого в промышленном производстве [1]. Огнеупорность, химическая инертность, высокая дисперсность, чистота, белый цвет, большое содержание глинозема, способность сохранять заданную форму, приобретать высокую прочность после обжига, сильно развитая активная поверхность - вот далеко не полный перечень свойств каолина, предопределяющий его использование [2].

Мировое производство каолина составляет более 40 млн.тн. в год [3], причем, сохраняется устойчивая тенденция роста потребления каолиновых концентратов, расширяется сфера их применения. Только за последнее десятилетие мировое производство каолинов возросло в 1,6 раза [4].

С распадом СССР, Российская Федерация осталась фактически без сырьевой базы качественных каолинов [5]. Существующие каолиновые производства обеспечивают потребности российских предприятий только на 10%, предлагая не самые высокие сорта каолинов. Особенно в тяжелой ситуации из-за импортной зависимости оказались предприятия, выпускающие тонкокерамические изделия, электрофарфор, строительную керамику [6].

В этой ситуации актуальной задачей является создание полноценной отечественной сырьевой базы каолинов, прежде всего, путем вовлечения в хозяйственный оборот Полетаевского месторождения каолинов расположенного в Челябинской области [7]. Выбор оптимального способа их обогащения для получения высококачественных продуктов для тонкой керамики, поскольку на данный момент каолины Полетаевского месторождения рассматривались исключительно для производства огнеупорных изделий.

Цель работы: исследование физико-химических свойств каолинов Полетаевского месторождения Челябинской области и керамических материалов на их основе, разработка способов снижения содержания в них оксидных соединений железа.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. изучение состояния сырьевой базы каолинов в Российской Федерации, странах СНГ и за рубежом;

2. исследование химического, гранулометрического и минералогического составов каолинов;

3. исследование физико-механических свойств изделий на основе каолинов Полетаевского месторождения, подвергнутых стадиям сушки и обжига;

4. разработка способов модифицирования каолинов Полетаевского месторождения, приводящих к стабилизации их физико-химических свойств;

5. изучение возможности применения обогащенных каолинов Полетаевского месторождения в производстве высококачественных керамических изделий.

Научная новизна:

1. впервые установлено, что гидротермальный автоклавный способ модифицирования каолинов Полетаевского месторождения позволяет снизить содержание в них оксидных соединений железа в ~ 2 раза;

2. впервые показано, что метод кипячения каолинов Полетаевского месторождения в 10 мас.% водном растворе НС1 позволяет снизить содержание в них оксидных соединений железа в ~ 1,5 раза;

3. показано, что в составе каолинов Полетаевского месторождения, в отличие от других месторождений, оксидные соединения железа (III) присутствуют в виде индивидуальной фазы у-РеООН (минерал лепидокрокит);

4. впервые предложены составы керамических масс на основе каолинов Полетаевского месторождения для изготовления керамического гранита и тонкой керамики.

Практическая ценность.

1. Разработан и апробирован в лабораторных условиях метод воздушной сепарации обогащения каолинов Полетаевского месторождения, обеспечивающий высокую степень извлечения каолинового продукта из породы.

2. Разработаны альтернативные составы керамических масс для изготовления керамического гранита, где впервые используется каолин Полетаевского месторождения. По результатам проведенных исследований поданы заявки на два патента РФ («Керамическая масса», регистрационный номер 2012103130 и «Керамическая масса для изготовления керамического гранита», регистрационный номер 2012103132), авторы: Викторов В.В., Солодкий Н.Ф., Клепиков М.С., Щербаков A.A., Рукавишников В.В.

3. Установлено, что для каолинов Полетаевского месторождения, содержащих более 45% каолинита, применение замкнутого цикла при обогащении методом воздушной сепарации, обеспечивает получение каолинов различной дисперсности, с извлечением до 63% готового продукта;

На защиту выносятся следующие положения:

1. Способы (гидротермальный автоклавный, метод кипячения, воздушная сепарация) модифицирования минералогического состава и очистки от железосодержащих соединений каолинов Полетаевского месторождения;

2. Зависимость изменения химического, дисперсного и минералогического составов от выбранного метода модифицирования каолинов Полетаевского месторождения;

3. Зависимость механических свойств изделий от физико-химических свойств различных, в том числе, модифицированных каолинов Полетаевского месторождения;

4. Обоснование целесообразности использования каолинов Полетаевского месторождения в производстве керамики.

Публикации и апробация результатов диссертации:

Основные результаты и положения диссертационных исследований докладывались и обсуждались на VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2010);

Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. ЕкатеринбургУрОРАН, в2010ив2011 г.г.)

По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, тезисы 3 докладов на Всероссийских конференциях, 1 справочное пособие.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 99 наименований. Работа изложена на 105 страницах, содержит 29 таблиц и 23 рисунка.

выводы

1. Впервые исследовано влияние различных методов модифицирования (гидротермальный автоклавный, метод кипячения, воздушная сепарация) каолинов Полетаевского месторождения на химический, дисперсный и минералогический составы, а также на физико-механические показатели керамических материалов на их основе.

2. Показано, что метод гидротермальной автоклавной обработки каолинов Полетаевского месторождения позволяет снизить содержание в них оксидных соединений железа в ~ 2 раза. Полученные образцы модифицированного каолина соответствуют требованиям ГОСТ 21286-82. Каолин обогащенный для керамических изделий марка КФ-2.

3. Установлено, что метод кипячения в 10 мас.% водном растворе НС1 каолинов Полетаевского месторождения позволяет снизить содержание в них оксидных соединений железа в ~ 1,5 раза. Данные образцы удовлетворяют требованиям ГОСТ 21286-82 Каолин обогащенный для керамических изделий марки КФ-2.

4. Показана целесообразность использования метода воздушной сепарации каолинов Полетаевского месторождения, обеспечивающего получение продукта с заданным гранулометрическим составом и более низким (на ~ 25 %) содержанием оксидных соединений железа, что позволяет использовать их в производстве изделий санитарно-строительной керамики по ГОСТ 21286-87 марка КФ-3 иКС-1.

5. Установлено, что в составе каолинов Полетаевского месторождения оксидные соединения железа (III) присутствуют в виде индивидуальной фазы у-ГеООН (минерал лепидокрокит);

6. Разработаны составы керамических масс на основе каолинов Полетаевского месторождения для изготовления керамического гранита и тонкой керамики.

1. Солодкий Н.Ф. Хозяйственный фарфор на основе каолинов месторождения ''Журавлиный Лог". // Автореферат диссертации кандидата технических наук. Томск. 1999.г.с.26.

2. Масленникова Т.Н., Солодкий Н.Ф., Солодкая М.Н., Шамриков A.C. Использование каолинов различных месторождений в производстве тонкой керамики // Стекло и керамика. 2004. - № 8. - С. 14-24.

3. Bloodworth A.J., Highleyand D.E., Mitchell C.J. Kaolin. Technical Report WG/93/1 .//Key worth, Nottingham. British Geological Survey. 1993.

4. Масленникова Г.Н. Некоторые направления развития алюмосиликатной керамики. // Стекло и керамика. № 2. 2001. с. 10-14.

5. Солодкий Н.Ф., Солодкая М.Н., Шамриков A.C. Сырьевая база керамической и огнеупорной промышленности Урала. Сборник "Современное состояние и перспективы использования сырьевой базы Челябинской области".//Челябинск, 2000. с. 106-107.

6. Шамриков A.C. Обзор сырьевой базы каолинов в России и за рубежом. // ВНИИ ЭСМ. Экспресс-обзор. Серия 5. Выпуск 1-2. Керамическая промышленность. М. 2001.С.З-14.

7. Энглунд А.Э., Холодок Н.И. Анализ современного состояния и возможности расширения сырьевой базы фарфорово-фаянсовой промышленности СССР. // ЦНИИТЭИлегпром. Обзорная информация Серия «Производство фарфоровой и фаянсовой посуды». Москва. 1988. с.48.

8. O.Peter Harben. Bob Vista. High grade kaolin fillers. Production roview. // Industrial Minerals. November. 1999. P. 25-37.

9. Испытание материалов. Справочник под редакцией Блюменауэра //«Металлургия». Москва. 1979. с.448.

10. Галабурда А.Ф., Шрайман Л.И. Производство каолина. // Госстройиздат. Москва. 1958. с. 192.

11. Солодкий Н.Ф. Элювиальные каолины месторождения «Журавлиный Лог» источник высококачественного сырья для тонкой керамики //ВНИИЭСМ.

12. Аналитический обзор. Керамическая промышленность, Серия 5.Выпуск 3. Москва, 1995. с.64.

13. Солодкий Н.Ф., Солодкая М.Н., Шамриков А.С. Щелочные каолины Урала. Физико-химические проблемы создания новых конструкционных материалов. Сырье, синтез, свойства. // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Керамика-2001. Сыктывкар. 2001. с. 216-219.

14. Пащенко А.А., Мясников А.А., Мясникова Е.А. и др; Под ред. А.А. Пащенко. Физическая химия силикатов. М.: Высш. шк. - 1986. - 368 с.

15. Горбачев Б.Ф., Чуприна Н.С. Минеральное сырье. Каолин: Справочник. -М.: «Геоинформмарк». 1998, 40 с.

16. Третьяков Ю.Д. Твердофазные рекции. М.: Химия, 1978. - 360 с.

17. Технологическая оценка минерального сырья. Методы исследования. Справочник под редакцией Остапенко П.Е // «Недра». Москва. 1990. с.264.

18. Kissinger Н.Е. Reactionen kinetics in DTA- Anglyt. // Chem 1957 V29. №11.

19. Винтер B.K. Обогащение глинистых материалов для производства фарфора. Производство фарфоровой и фаянсовой посуды. // ЦНИИТЭИлегпром. Обзоры по основным направлениям развития отрасли. Выпуск 4. Москва. 1984. с.28.

20. Ахьян А.М. Влияние существующих способов обогащения каолина на его качество. // ВНИИЭСМ. Техническая информация. Керамическая промышленность. Выпуск 6. Москва. 1966. с. 6-8.

21. Васянов Г.П., Горбачев Б.Ф. Урал важнейшая сырьевая база каолинов России. //ВНИИ ЭСМ. Экспресс обзор. Керамическая промышленность. Серия 5. Выпуск 1-2. Москва. 1994. с 10-11.

22. Солодкий Н.Ф., Солодкий Е.Н. Использование керамического сырья Урала в производстве тонкой керамики. // ВНИИЭСМ. Экспересс-обзор. Керамическая промышленность. Серия 5. Выпуск 1-2 Москва 1999. с. 15-19.

23. Сурина В.А., Шабанбеков Г.Г. Государственный баланс запасов полезных ископаемых Российской Федерации на 01.01.1995 года. //Выпуск 50. Каолин. М. 1995.

24. Долин А. И., Колотий П. В., Кашпер Ж. И. Способы повышения качества каолина для фарфоро фаянсового производства. // ЦНРШТЭИлегпром. Обзорная информация. «Фарфоро фаянсовая промышленность». Москва. 1986. с. 46.

25. Юрчак И.Я., Августиник А.И., Запорожец A.C., Ковельман Г.А. и др. Методы и исследования и контроля в производстве фарфора и фаянса. //Издательство «Легкая индустрия» Москва. 1971. с. 432.

26. Петров В.П. Неметаллические полезные ископаемые СССР. Справочное пособие. // Москва. «Недра» 1984. с. 407.

27. Зальманг Г. Физико химические свойства керамики. // Госстройиздат. Москва, 1959. с. 362.

28. Испытания материалов. Справочник под редакцией Блюменауэр // Москва «Металлургия» .1979. с. 448.

29. Булавин А.И., Августиник А.И., Жуков A.C. и др. Технология фарфорового и фаянсового производства. // Легкая индустрия. Москва. 1975. с.448.

30. Ледник В.Н. О технологических свойствах фракционированных каолинов. // Труды ГИКИ. Выпуск 1. Ленинград. 1960. с 25-37.

31. ГОСТ 19608-84. Каолин обогащенный для резинотехнических и пластмассовых изделий, искусственных кож и тканей. Технические условия. -Введ. 01-01-1986 -М.: Государственный совет СССР по стандартам, 1984. 12 с.

32. ГОСТ 19285-73. Каолин обогащенный для производства бумаги и картона. Введ. 01-01-1975 - М.: Издательство стандартов, 1993. - 8 с.

33. ГОСТ 19607-74. Каолин обогащенный для химической промышленности. -Введ. 01-01-1976 М.: Государственный совет СССР по стандартам, 1987. - 8 с.

34. ГОСТ 21285-75 Каолин обогащенный для косметической промышленности. Технические условия Введ. 01-01-1977. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2000. - 4 с.

35. ГОСТ 21288-75. Каолин обогащенный для кабельной промышленности. -Введ. 01-01-1978. М.: Государственный совет СССР по стандартам, 1976. - 8 с.

36. ГОСТ 9169-75. Сырье глинистое для керамической промышленности. Классификация. Введ. 01.07.1976. -М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. - 7 с.

37. ГОСТ 21286-82. Каолин обогащенный для керамических изделий. Технические условия. Введ. 01-01-1984 - М.: ИПК Издательство стандартов, 1998.-6 с.

38. ГОСТ 28874-2004 Огнеупоры. Классификация. Введ. 01-01-2006. - М.: Стандартинформ, 2005. - 20 с.

39. Солодкий Н.Ф., Солодкая М.Н., Шамриков A.C. Сырьевая база керамической и огнеупорной промышленности Урала. Современное состояние и перспективы использования сырьевой базы Челябинской области. // Сборник научных статей. Челябинск. 2000. с. 106-107.

40. Глассон В.В. Методы контроля качества отмученных каолинов. // Труды ГИКИ. Сборник № 23. Росгизместпром. Москва. 1950. с.3-12.

41. Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. // Самара. ПО «СамВен». 1997. с.308.

42. Мирсаидов У.М., Сафиев Х.С. Комплексная переработка низкокачественного алюминийсодержащего сырья. Душанбе, Дониш, 1998, 238с.

43. Свойства абразивного инструмента на керамической связкев системе каолин-полевой шпат-борная фритта. Абразивы. Научн.техн. реф. сб.УЙИИМаш, М., 1971, № И, с. 10-17.

44. Лапин В.В., Самсонова Т.В. Применение каолина к целлюлозным волокнистым частицам в водных условиях // Коллоидный журнал, 1985, вып. З.-с. 11-13.

45. Лапин В.В., Данилова Д.А. Каолин и оптические свойства бумаги М.: Лесная промышленность, 1978. 120с.

46. Научные и практические задачи, связанные с использованием каолина в целлюлозно-бумажной промышленности / Лапин В.В., Самсонова Т.В., Кагала Т.И., Кондратьев В.А. Актуальные вопросы химии и технологии бумаги: Сб. трудов ЦНИИБ, 1982, с. 5- 15.

47. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. // Москва, Высш. шк.,1996.

48. Белоконева ЕЛТ. Электронная плотность и традиционная структурная химия силикатов .//Успехи химии, 1999, т.68, №4, стр.331-346.

49. Туторский И.А., Покидько Б.В. Эластомерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами. Структура слоистых силикатов, строение и получение нанокомпозитов // Каучук и резина, 2004, -№5, стр.23.

50. Туторский И.А., Покидько Б.В. Эластомерные нанокомпозиты со слоистыми силикатами. Свойства нанокомпозитов.// Каучук и резина, 2004, -№6, стр.33.

51. ГОСТ 19609.16 88 Каолин обогащенный. Метод определения показателя порога и интенсивности структурообразования. - Введ. 01-01-1995 - Минск: Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 1994. - 9 с.

52. ГОСТ 16680-79 Каолин обогащенный. Метод определения белизны. -Введ. 01-01-1981. М.: ИПК Издательство стандартов, 1999. - 4 с.

53. ГОСТ 19609.11-89 Каолин обогащенный. Метод определения сульфат-ионов в водной вытяжке. Введ. 01-01-1991. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1999. - С. 46^18.

54. ГОСТ 19609.13-89 Каолин обогащенный. Метод определения потери массы при прокаливании. Введ. 01-01-1991. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1999. - С. 53-55.

55. ГОСТ 19609.14-89 Каолин обогащенный. Метод определения влаги. -Введ. 01-01-1981. М.: ИПК Издательство стандартов, 1999. - С. 56-59.

56. ГОСТ 19609.19-89 Каолин обогащенный. Метод определения концентрации водородных ионов (рН) водной суспензии. Введ. 01-01-1991. -М.: ИПК Издательство стандартов, 1999. - С. 68-69.

57. ГОСТ 19609.20-89 Каолин обогащенный. Метод определения усадки. -Введ. 01-01-1991. М.: ИПК Издательство стандартов, 1999. - С. 70-72.

58. ГОСТ 19609.21-88 Каолин обогащенный. Метод определения водопоглощения. Введ. 01-01-1978 - М.: Государственный совет СССР по стандартам, 1987. - 5 с.

59. ГОСТ 19609.22-89 Каолин обогащенный. Метод определения механической прочности на изгиб. Введ. 01-01-1991. - М.: ИГЖ Издательство стандартов, 1999. - С. 73-76.

60. ГОСТ 19609.23-89 Каолин обогащенный. Метод определения вязкости. -Введ. 01-01-1991. М.: ИГЖ Издательство стандартов, 1999. - С. 77-80.

61. ГОСТ 21216.2-93 Сырье глинистое. Метод определения тонкодисперсных фракций. Введ. 01-01-1995. - Минск: Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 1994.-С. 14-18.

62. ГОСТ 30036.2-93 Каолин обогащенный. Метод определения адсорбции. -Введ. 01-01-1995. Минск: Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 1994. - 9 с.

63. ГОСТ 30036.1-93. Каолин обогащенный. Метод определения разжижаемости. Введ. 01-01-1995. - Минск: Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 1994. - 7 с.

64. ГОСТ 19286-77. Каолин обогащенный. Метод определения гранулометрического состава. Введ. 01-01-1978 - М.: Государственный совет СССР по стандартам, 1987. - 4 с.

65. ГОСТ 23905-79. Каолин обогащенный. Метод определения дисперсного состава. Введ. 01-01-1981 - М.: Государственный совет СССР по стандартам, 1980.- Юс.

66. Солодкий Н.Ф., Солодкая М.Н., Шамриков A.C. Перспективы развития сырьевой базы каолинового сырья в Российской Федерации. // В печати. 2001.

67. Вакалова Т.В., Хабас Т.А., Эрдман C.B., Верещагин В.И. Практикум по основам технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. // ТПУ. Томск. 1999. с. 160.

68. Солодкий Н.Ф., Солодкая М.Н., Шамриков A.C. Использование каолина месторождения "Журавлиный Лог" в производстве тонкой керамики. // Огнеупоры и техническая керамика. № 5. 2000. с. 34-35.

69. Производство изделий строительной керамики. Состояние и перспективы развития. М.: Гостройиздат, 1962. - 184 с.

70. Фарфоровые изделия. Подготовка массы к формированию. Технология производства фарфоровых и фаянсовых изделий. ОСТ 17-873-81. //ЦНИИТЭИлегпром. Москва. 1981. с. 13.

71. Suchowsri.K. // Keramische Zeitschrift. 1983. 35. № 2. P. 75-77.

72. Юшкевич M.O. Справочник по производству строительной керамики, т. 1. //Госстрой. Москва. 1961. с.464.

73. Солодкий Н.Ф., Солодкая М.Н., Шамриков A.C. Качественная характеристика технологических свойств каолинов месторождений стран СЕТ. // Огнеупоры и техническая керамика. № 10. 2000. с. 32-37.

74. Вакалова Т.В., Хабас Т.А., Верещагин В.И., Решетников A.A. Перспективное глинистое сырье для тонкой и строительной керамики. // Стекло и керамика. 1999. - № 8. - С. 12-15.

75. Солодкий Н.Ф. Шамриков A.C. Щелочные каолины Урала. // Стекло и керамика. № 6. 2000. с. 28-29.176

76. Лукин Е.С., Андрианов Н.Т. Технический анализ и контроль производства керамики. // Стройиздат. Москва. 1975. с. 272.

77. ABC's of Fillers, Extenders and Retention System, New England TAPPI and Connecticut Valley PIMA 1980. // Technical Seminar. March 19-20. 1980.

78. Августиник А.И. Керамика.//Стройиздат. Ленинград. 1975. с. 592.

79. Положительное решение. Заявка № 2000105322. Шамриков A.C., Куликов В.Б., Шаманский Л.Н., Копылов Ю.В. Способ сухого обогащения каолина. Приоритет от 03.03.2000.

80. Положительное решение. Заявка № 2000130083. Шамриков A.C., Куликов В.Б., Шаманский Л.Н., Копылов Ю.В. Способ сухого обогащения каолина. Приоритет от 14.11.2000.

81. Шаманский Л.Н., Копылов Ю.В. Способ сухого обогащения каолина. Приоритет от 14.11.2000.

82. Васянов Г.П., Горбачев Б.Ф., Чуприн Н.С. Перспективы развития сырьевой базы каолинового сырья на территории Российской Федерации. Минеральные ресурсы России // Экономика и управление. Москва. № 4. 1993. с. 24-28.

83. Солодкий Н.Ф. Элювиальные каолины месторождения «Журавлиный Лог». // Стекло и керамика № 8. 1996. с. 23-24.

84. Клепиков М.С., Щербаков A.A., Викторов В.В. и др. Каолины Южного Зауралья новый источник высококачественного сырья // Башкирский химический журнал. - 2011. Том 18. №4. - С. 242-245.

85. Солодкий Н.Ф. Глины и каолины Урала: справочное пособие / Н.Ф. Солодкий, A.C. Шамриков, В.В. Викторов, М.С. Клепиков, A.A. Щербаков. -Челябинск: Изд-во Челяб. гос. пед. ун-та, 2012. 172 с.

86. Солодкий Н.Ф., Шамриков A.C., Клепиков М.С., Викторов В.В. Каолины Южного Зауралья новый источник высококачественного сырья // Керамика и композиционные материалы: доклады VII Всероссийской научной конференции. - Сыктывкар, 2010. с. 77.

87. В.Ф. Дыбков, А.Е. Карякин, В.Д. Никитин, П.М. Татаринов Курс месторождений неметаллических полезных ископаемых / под ред. П.М. Татаринов. М.: Недра, 1969. - 472 с.

88. Руководство Методические рекомендации по применению Классификации запасов месторождений и прогнозных ресурсов твердых полезных ископаемых.М.: ФГУ ГКЗ, 2007. 28 с.

89. Приоритет на получение патента РФ («Керамическая масса», регистрационный номер 2012103130), авторы: Викторов В.В., Солодкий Н.Ф., Клепиков М.С., Щербаков A.A., Рукавишников В.В.

90. Приоритет на получение патента РФ («Керамическая масса для изготовления керамического гранита», регистрационный номер 2012103132)авторы: Викторов В.В., Солодкий Н.Ф., Клепиков М.С., Щербаков A.A., Рукавишников В.В.

91. Земятченский П.А. Глины СССР. M.-JL: Изд-во АН СССР, 1935. 359 с.

92. Шамриков, Андрей Сергеевич Технология обогащения и стабилизации керамических свойств каолинов месторождения "Журавлиный Лог" диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. -Южноуральск, 2002. 152 с.

93. Солодкий Н.Ф., Шамриков A.C. Сушильные свойства каолина месторождения «Журавлиный Лог» и фарфоровых масс на его основе. // Стекло и керамика № 8. 2001. с. 8-10.

94. Колотий П.В., Шилов Ю.Ф., Домин А.И., Комская М.С. Контроль качества в фарфорово-фаянсовом производстве.//«Техника». Киев 1983. с. 120.

95. Фарфоровые изделия. Приготовление шликера для литья изделий. Технология производства фарфоровых и фаянсовых изделий. ОСТ 17916-82. //ЦНИИТЭИлегпром. Москва. 1982. с. 10.

96. Щербаков A.A., Солодкий Н.Ф., Викторов В.В., Клепиков М.С. и др. Физико-химические исследования глин Нижнеувельского месторождения // Вестник ЮУрГУ серия «Химия» №33. 2011. - С. 86-89.

97. Клячин В.В., Габдулхаев Р.Л. Обогащение каолинов и глин комбинированным способом. //ВНИИЭСМ. Техническая информация. Керамическая промышленность. Выпуск 10. Москва. 1972. с.9-10.

98. C.J. Mitchell, Е.J. Evans. Air Classification of kaolin from CHELYABINSK, RUSSIA. Technical Report No. WG/ 97/ 3C. // British Geological survey. Keyworth, Nottingham, NG 12 5GG UK.1997.P.

99. Иванов Г.А. Отчет об исследовании каолина сухого обогащения месторождения "Журавлиный Лог" в качестве наполнителя бумаги. // ЦНИИБ, 2000 г.с.