Фазовые переходы в смесях полиариленсульфоноксида с полиэтиленоксидом и полидиэтилсилоксана с олигодиметилсилоксаном и некоторые их реологические характеристики тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

г •

V

V

ордша трудового красного знамйш научио-иссадоватышзкий фи.ш0-химичес1шй институт имени л .Я. карпова

На правах рукописи

Радггабов Тсир ;,!ахсудович

удк 541.6:678.19:532.135.

валовые переходы в с/есях полиариленсульфоноксида с по-лиэтиленоксидом и полндиэтилсилоксгша с олигсдиметилси-локсшюм и некоторое их реологические характеристики

01.04.19 Физика полимеров

Автореферат

диссертации на соискании ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 1990

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химической институте имени Л.П.Карпова Научный руководитель -доктор физико-математических

Научный консультант Официальные оппоненты

Ведущая организация

наук, профессор Г'одовский Ю.К, -к андидат фи зик о-м ат ем ат ич е с ких наук, ст.н.с. Шибанов Ю.Д. -доктор физико-математических наук, профессор Малкин А.Я. -доктор химических наук, профессор Кулпчихнн В.Г. -Институт элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова (г. Москва)

Залулта диссертации состоится

1990 г.

в /Р^^ часов на заседании специализированного совета Д 1Я8.02.02. при ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте им! Л.Я.Карпова (103064, г. Москва, ул. Обуха, 10)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан " ¿3" иЖЛ., 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, ■

канд. хим. паук Селихова В.И.

ОВЛЛЯ ХАРАКГКРпСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фазовые диаграммы (4Д) см^со!' полга'гров могут характеризоваться наличном различных линий Фазовых переходов, таких кчк плврлотте, россляипште, перехода из "езо'азы в иэоттхп-ное состояние и до*тих. В последнее время большое ртшшше уделяется изучения фазового расслаивания по типу тадкость-г.идкость и переходу из мезофазы в изотропное состояние.

Необходипю полимернсму материалу качества обышо достигается использованием гомог^ншк, или наоборот, гетерогенных смесей' полимеров с оптимальным гкбоссм ссстага. Для этого использулт, соответственно, совместимые или несовместимые полимеры. Однако существуют и частично совместимые полимер», использование свойств кото-р-к качественно расширяет область применения полимерштх материалов. В связи с этим важным. представляется изучение свсГств полимерных смесей в области расслаивания, которое позволяет овладевать законами регулирования состава и моргЬологии фаз. Хотя отоП теме посвя-пены многочисленные работн, однако Фазовое разделение в условиях наложения процессов стеклования и расслаивания остается малоизученным.

Фундаментальные исследования перехода из мезофазы в изотропное состояние (изотропизация) связаны с особенностью мезоморфного состояния и механизмом возникновения мезофазы в полимерных системах. Для ЖК-полимеров с классически™ мезогенндаи группами образование мезо-структуры обусловлено наличием таких групп в основной или боковых цепях полимеров. Однако, в последнее время Еыявлен и широко исследуется новый класс гибкоцепных полимеров, которые не

обладая жесткими мезогенндаи группами, тем не менее, проявляют мезоморфные свойства. В настоящее время, несмотря на наличие большого числа работ, посвященных исследованию свойств таких полимеров, механизм возникновения мезофазы в них остается предметом обсуждения.

Вопрос о достижении линий переходов в реальной области температур, удобной для исследования, тесно связан с изучением термодинамической совместимости смесей. Поэтому первым этапом исследования явилось определение фазового состояния смесей в зависимости от температуры, состава и молекулярной массы (ММ) компонентов.

В связи с этим, задачей настоящей работы яеилось:

1. Изучение диаграммы состояния смесей полиариленсульфонок-сида с полиэтиленоксидом (ПАСО/ПЭО; при изменении ММ компонентов в широком интервале.

2. Изучение реологических характеристик снеси ПАСО/ПЭО в условиях наложения процессов стеклования и расслаивания.

3. Изучение диаграммы состояния смесей полидиэтилсилоксана с олигодиметилсилоксаном (ЦЦЭС/ОДМС) и определение критических параметров изотропизации.

4. Установление поведения некоторых реологических параметров при изотропизации ЦЦЭС и его смесей с ОДМС.

Научная новизна работы: исследование фазовых переходов в смесях ПАСО/ПЭО и ЦЦЭС/ОДМС и некоторых их реологических характеристик позволили:

1. Определить фазовое состояние смесей в широком интервале температуры и молекулярной массы.

2. Установить особенности поведения ряда реологических параметров при фазовом разделении в условиях наложения процессов стеклования и расслаивания.

3. Установить зависимость ряда реологических параметров от температуры, скорости сдвига и частоты колебания в области изотро-пизации на примере термотропного ЦДЭС и его смесей с ОДМС.

4. Предположить существование промежуточного переходного состояния в области перехода из мезофазн в изотропное состояние.

Практическая значимость рабогп: Смеси полимеров, расслаивавшиеся в реально доститичои интервале температур, у которых имеет место na.noT.emte процессов стеклования и расслаивания когут использоваться для создания •пт^риялов для ультряфи.т.тргичюнидас мембран. Фильтр-мшонтию свпГттва тлкк .мембран мот.но регулировать путем выбора услогиП перевода гочогошкх смесе;": в дгухфазнуя область !Т'Д.

В диссертант: за.пгга*:тся:

1. Дизгр.т-н состояния смесе" ПЛСО/ПОО и ПДЭС/ОД'.'С, построенные на рсиопанси оптических и кялоркметричеспгс данннх.

2. ЭМект налсеиия процессов стеклования и расслаивания в смесях ПАОО/ЛОО, изучет^ реологически:.: методом и измерениям:: динамических мтсажггееккх характеристик.

3. Аномальное поведение ряда реологических параметров при изотропизапш ¡1ДЭС и его смесей с ОД'/'С.

4. Наличие предполагаемого промежуточного состояния в области перехода из мезо^аеч л изотоопное состояние в ПДЭС.

Апробация работ»: Основные результаты настоящей работы док-лзд'.-'валксь и обс;г-дллись на:

1. Щ Всесоюзно!! конференции по химики и фкзико-химиш олиго-гомеров, г. Одесса, 1930 г. ""

2. I Всесоюзной конференции "Смеси полиу.еров", г .Иваново, 1985 г.

3. 11 Всесоюзном симпозиуме "Жидкокристаллические полимеры", г. Суздаль, 1987 г.

4. 32-м чикросимпозиумв "Смеси полимеров", г. Прага, 1989 1\

5. Ежегоднгос конференциях НИФШ им.Л.Я.Карпова, г. Москва, 1987, 1989 гг.

Объем работ»: Диссертация изложена на 131 страницах мааино-пионого текста, включая 41 рисунков 5 таблиц и библиографический список, содержащий 135 наименований.

Структура работы: Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, виводов и списка'цитированной литература.

Содержания работ»:

1'лава I является литературшлл обзором, в котором рассмотрено ■ аморфю-аморфное разделение в полимерных смесях, их реология, а тагс-Х' реология мезоморluía, полимерных систом ъ области изотропкза-пии. Коротко рассмотрены основные положения и современное состояли!': термодинамических теорий совместимости полимеров. При »том •более детально рассмотрели предсказания этими теориями проявления н.кной критической температуру растворения (НКГР), и одновременного проя!линия как НКГР, так и Б1СГР (верхняя критическая температура растворения).

В обзоре реологических свойств полимерных смесей рассмотрены результаты работ, касающихся ъязкости смесей в однофазном состоянии и в области фазового расслаивания, а такт.с реологического поведения полимерных систем с мезомор(пой структурой. В частности, проанализирован!! особенности поведения растворов КК-полимеров с жесткими иезогенными группами и расплавов полимеров с мезоморфной структурой с целью сопоставления реологических свойств гибкоцеп-ного мезоморфного полимера - 11ДЭС со свойствами других систем с мезоморфной структурой.

В главе II дана характеристика объектов и методов исследопанш

Наиболее подходящими системами для изучения поставленных вопросов оказались смеси ПАСО/ПЭО, мезоморфный 11ДЭС и его смеси с аморфными ОДМС. [IAC0 и ПЭО имеют близкие значения параметра растворимости. (соответственно, 8*21,7 и 21,3 Дж/см^), что позволило надеяться на достижение совместимости в реальной области темпера-

тур. В толе время, их тег'песатури стоктогания Тс отличатся болеэ чем на 250 градусов, что повисает вероятность пресечения крпглк стеклования и расслаивания, т.е. наложения двух этих процессов.

Смосп 11АСО/ИЭО получали как непосредственным добавлением ИЗО в ПА00 с послодутотим механическим поромогивпякоч (при малых ММ компонентов), так и через об":ий растворитель - тетропурсфургн (п случае компонентов с более высокой .14). Образны IIAC0 с химической формулой

СИо 0 сИ3

I I

H-fo-O-c-O-o-O-s-OVo-Q-c-Q-oH

СН3 О

били синтезировали в MXTil им. Д.И.Менделеева х). Использовались об-рзлщ] HAC0-24G0 а4тврр„т =2440, М*, /Й„ =1,71), ПАС0-4600 (4653, 1,80), 11АП0-13500 (13.!)04, 2,19), ПАС0-440С0 (445CG0, 2,23).

0*очзад liOO с Mvr =400, 1500 , 20000 и 40000 (фирмы "Siii'chnzdt !iunchsti/5FD били монодисперсними ( M.j/Мп =1,1) и образец П00 ("но-лиокс", США) с My =75000 имел широкое МУР ( M^j /Мп =2,66).

Выбор ОДМС в качестве второго компонента в смесях ПДЭС таете преследовал цель достижения совместимости в реальной области температур. Использовались [ЩЭС хх'с М^ =351000, /Мп =1,78 и монодисперсные ОДМС ххх)с =500, 800 и I0C0 М,^ /Мп =1,00.

Фазовые диаграммы определили для смесей: ПАСО-2400/ПЭО-4СО (I), РАСО-4600/ПЭО-400 ( 2), ПАСО-46СО/ПЭО-15СО (3), ПАС0-13500/ПЭ0-1500 (4), ПАС0-13500/ПЭ0-20СС0 (5), ПАСО-13500/П30-40000 (6), • ПАС0-440С0/ПЭ0-75000 (7), ГЩЭС/0ДМС-500 (8), ПДЭС/0ДМС-800 (9), ПДЭС/0ДМС-1С00 (10). Для их построения использовали методы свето-

х) - Выражаем признательность ст.н.с. кафедры химической технологии И.П.Сторожуку за предоставление образцов, хх) - Образец получен из ВНШ1СК им. П.Н.Лебедева (Ленинград), ххх)- Образцы предоставлены к.х.н. Н.Н.Макаровой (ИНЭОС АН СССР).

рассеяния (прибор "ТОП-I), оптическую микроскопию (микроскоп "МИН-8") и дифференциальную сканирукн'-йпо калориметрию (прибор ДСК-2, "Перкин-эльмер"). Наложение процессов стеклования и расслаивания изучали на примере смеси (7) с применением, в основном, реологического метода на приборе "ПйРСП-03", а также динамического механического анализа на приборе "ВЭЛ-I". Для изучения реологических свойств ЦДЭС и его смеси с 0ДМС-1000 в области изотропиэации также использовали прибор "ГМРСД-03" и вискозиметр "Реотрон" (фирма Брабендер, ФРГ).

В главе III представлены результаты исследования термодинамики смесей ПАСО/ПЭО и их реологические характеристики в области расслаивания.

Положение кривых расслаивания смесей полимеров определеяется диаграммой их фазового состояния. Компоненты исследуемых смесей относятся к числу полярных, следовательно, в системе возможно наличие специфических взаимодействий, что повышает вероятность достижения совместимости при более высоких ММ компонентов.

Рассмотрим поведение кривых расслаивания при изменении ММ компонентов, начиная с низких их значений (рис.1). Смесь с наимень" шими ММ компонентов имеет кривую расслаивания в форме вытянутой незамкнутой петли, проявляя ВКГР при высоких температурах и тенденцию к HKl'P при низких. С повышением ММ наблюдается кривая расслаивания только с НКГР. При фиксированных ММ ПЭО (400 и 1500) И изменении ММ ПАСО поведение ВД остается в рамках предсказаний тео-, рий, объясняющих НКГР. В частности, с увеличением ММ ПАСО ВКГР сильно возрастает, а НКГР понижается, что свидетельствует об ухудшении совместимости в системе. Однако некоторое противоречие с вй* водами этих теорий наблюдается в случае, когда ММ ПАСО остается постоянной, меняется ММ ПЭО. В этом случае повышение НКГР с увеличением ММ ПЭО противоречит предсказанию теории о том, что с увели-

Рис. I. Фазовые диаграммы смесей ПЛСО/ПОО в области малых '¿Ч компонентов.

т.°с

ко 3-я 7.гтг*-гзг.а* гона

1ЬО \ 2-1 ДЕуГ^вЗЯМ 8ОКв

Тг 100 ^^ч 1-Я ЗСГ!Я Рис. 2.

\ гочогсинхЛ г Диаграмма состояния : смеси 11А00-44000/1100-75000.

£0 ■•Тп - кривая расслаивания,

0 \ гтадстчгтч^м* \ Об-ГЛСТЬ стекло- уо.ск Тпл - кривая температуры плавления ПЭО, Тс - температура стеклования смеси.

-и? оЗрявио« \ -СОСТОЯТ«« а —--- Тг - температура пересечения кривых стеклования и расслаивания.

00 02 04 ОС 0,8 ГО

^пэо

чением Ш компонентов НКГГР должна понижаться.

Таким образом, ФД смесей 11АСО/11ЭО и области мал их кЫ обнаруживают две особенности: сильные изменения формы кривых расслаивания и возрастание НКТР при увеличении MJ Í1ÜO, когда M'vi I1AC0 остается фиксоровенной. Зги особенности мо-;но объяснить, если учесть • влияние концевых групп компонентов на совместимость, которые в случае олигомеров имеют максимальную весовую доли в смеси,' Исследуемые полимеры имеют гидроксильние концевые группы, которые при низких температурах способны образовать водородную связь мег.ду концами однородных пеней и те?.« са"ым ухудшать совместимость, тогда как при высоких температурах эти связи рапририятся и совместимость улучшается. При высоких l.iU, когда влиянием концевых групп «<кно пренебречь, наблюдается кривая расслаивания только с НКГР, что отвечает взаимодействию основных частей макромолекул. Следовательно, при низких температура:« в области малых ММ компонентов конкурируют два противоположных (¡.актора: первый, обусловлен!!«:: наличием концевых групп, ухудшает соь".ести!.!ость, а второй, обусловленный взаимодействием основных частей макромолекул, улучшает совместимость. Б атом случае кривая фазового равновесия выступает как результирующий показатель конкуренции этих факторов. Увеличение 1,'úí . компонентов ослабляет оба этих фактора. С одной стороны, уменьшается весовая доля концевых групп, что долгаю привести к возрастанию НКГР, а с другой стороны, увеличение ММ полимеров должно уменьшать коибинаториальнув онтоопию смешения и понижать НКГР. По-видч-место

мому, здесь-имеет такой случай, когда ШСГР растет быстрее из-за первого фактора, чем понижается из-за второго.

Надо отметить, что указанные особенности проявляются в облаете больших содержаний ПЭО, следовательно, можно предположить, что их проявление обусловлено наличием концевых групп полиэтпленоксида.

Далее рассмотрены 5Щ смесей с более высокой Ш компонентов.

Диаграмма состояния смеси ПАС0-44000/ПЭ0-75000 приведена на рис. 2.(5Д смесей с промежуточной л.'.! компонентов имеет аналогичный вид). Общая характеристика дгшой диаграмм следующая: Кривая расслаивания характеризуется НКГР и имеет слабую бимодаяьность. Область "гомогенного -расплава ограничена сверху кривой расслаивания, а снизу кривой температуры плавления П00. Кристаллическая фаза ¡130 наблюдается до составов вес. содер^зния ПАСО.

Особенность рассматриваемой диаграммы состояния заключается в том, что кривая расслаивания находится в области температур, методу температурами стеклования отдельных компонентов. &го приводит к наложению процессов стеклования и расслаивания при определенных условиях. Очевидно, что кинетика фазового разделения будет существенно отличаться "в двухфазной области нихе и в ни в Т ПАСО: ниже этой температуры фазовое разделение в начальной стадии протекает с большой скоростью, а затем замедляется из-за. попязсния вязкости фазы, обогащенной ПАСО, тогда как ияв неё фазовое разделение протекает без каких-либо осла---мений. В об!г,ем случае, при пересечении кривых стеклования и расслаивания, двухфазную область ФД можно разделить на три зоны: I - от кривой расслаивания до температуры пересечения кривых стеклования и расслаивания - Тг;.2 - от Тг до Тс ПАСО; 3 - выше Тс ПАСО. Отжиг смеси в этих трех двухфазных зонах после резкого перевода из однофазной области приводит к разным конечным состояния!.!. Значение свободной энергии Гиббса смеси будет отличаться от равновесного для смеси, отожженной .в зоне 2, так как в этом случае вязкость фазы обогаценной ПАСО будет достигать больших значений (близких к значениям, характерным для стеклообразного состояния). Мочено сказать, что происходит " концентрационное стеклование" этой фазы в процессе фазового разделения. Значение л С смеси, отожженной в зоне I такхе может отличаться от равновесного, но меньше чем в зоне 2, так как вязкость фазы, обо-

тащенной ПАСО в этом случае,хотя также увеличивается, но в меньшей степени, причем,она зависит от температуры отжига Тотя в этой зоне.

При фазовом разделении по спинодальному механизму может образоваться неравновесная перколяционная структура типа взаимопроникающих сеток, одна из которых будет представлять фазу, которая может находиться в стеклообразном состоянии. Такое поведение вытекает. из анализа динамических механических характеристик образцов смеси (7), отожженных в разных областях ФД (рис. 3). Образец, отож-■ женный в зоне 2 теряет жесткость при более высоких температурах, тогда как' образец, полученный из однофазного состояния теряет жесткость вместе с плавлением ПЭО. Застеклованная сетка, или другими словами, неравновесная перколяционная структура и определяет жесткость образца выше температуры плавления ПЭО.

Более наглядно за изменением вязкости и структурным изменением при фазовом разделении можно проследить по поведению реологических характеристик смесей в области расслаивания. Кривые течения гомогенных смесей аналогичны кривым течения расплавов обычных го-мополимеров. Кривые течения двухфазных смесей характеризуются аномальным поведением, причем, ньютоновская ветвь для них практически исчезает (рис. 4). Наблюдаемое аномальное поведение вязкости связано, скорее всего, с разрушением неравновесной перколяционной структуры при течении.

Основными характеристиками, отражающими степень развитие неравновесной структуры является значение вязкости при малых скоростях сдвига и положение области аномалия вязкости. В общем случае, они определяются температурой отжига в двухфазной области, временем отжига и исходным составом смеси. С увеличением Тотж для смеси с достаточным содержанием ПАСО положение аномального перехода вязкости сдвигается в сторону больших значений скорости сдвига (рис. 4), что свидетельствует об ожестчении фазы, обогащенной ПАСО

E,

, in«,

ф.

14

!0 100

10

Bio. 3.

Зависимости динамического модуля Юнга Е (1-3) и тангенса угла механических потерь 5 (Г-3') от температуры после отжига образцов смеси ПАСО-44000/ ■П30-75000 с составом 60:40 при температурах: 80°С (1,1') , 1С0°С (2,2') , 120°С (3,3') .

Т,°С

з

Рис. 4.

Кривые течения смеси ПАС0-44000/ПЭ0-75000 с составом 40:60 при разных температурах в области расслаивания.

Для смесей с меньшим содержанием ПАСО (рис.5) аномальный переход происходит при совсем небольших скоростях сдвига, и хотя более четко проявляется при больших значениях Тот.х, однако его положение практически не зависит от неё. Следовательно, если повышение ^отг- в зоне I увеличивает жесткость неравновесной перколяционной структуры, то исходный состав определяет, по-видимому, частоту ее ' пространственной сетки и поперечные размеры её элементов. Все ото в совокупности определяет устойчивость неравновесной перколяционной структуры к внешнему воздействию. Об образовании перколяционной структуры типа взаимодействующих соток свидетельствует таган и-поведение динамического модуля сдвига l области расслаивания. Значение модуля двухфазной смеси при низких частотах намного (на 2-3 порядка) превышает его значения для однофазных смесей.

Тагам образом, изучение реологии смесей полиморов в условиях наложения процессов стеклования и расслаивания показало сильное изменение параметров состояния и возможность регулирования фазового состояния смесей.

Оценка термодинамической совместимости с применением динамического механического анализа согласуется с результатами, полученными с помощью дузугих методик.

В части реологических исследований получена зависимость наибольшей ньютоновской вязкости гомогенных смесей ПACO-44000/П30--75000 от состава при постоянной температуре, которая в районе 20?í вес. содержания ПАСО проходит через минимум. Отмечается, что появление минимума может быть обусловлено наличием специфических взаимодействий мелзду разнородными цепями, благодаря которым и наблюдается совместность при относительно больших ММ компонентов.

В заключение, рассматривается вопрос и взаимном влиянии процессов стеклования и кристаллизации'для совместимых в расплаве смесей полимеров с одним кристаллизующимся компонентом. Кристалли-

Р;'.С.5.

Кривые точения смеси 11АСО-44000/ПЭй-7оС(-0 с составом 10:90 при разных температурах в 00 ласти рас с л;" и в г.'-.и я.

Рис. о.

Зависимости: рассчитанных по формуле Фокса кривых стеклования смешанной аморфной азы Тс с1, в случаях присутствия (сплосная линия) и отсутствия (кривая с пунктирным продолжением) кристаллов, теплоты (д) и температуры плавления (р) смеси ПАС0/ПЭ0 от состава.

зация одного из компонентов в этом случае приводит к "концентрационному стеклованию" смешанной аморфной Лазы; В результате кривые стеклования и плавления в широком интервале составов находятся в непосредственной близости друг от друга. С учетом доли кристачли-ческой фазы ПЭО в смеси (7), в предположении зависимости температуры стеклования смешанной аморфной фазы от состава согласно уравнению Фокса рассчитана кривая стеклования, которая приведена на рис.6. Характерное поведение степени кристалличности в зависимости от состава вполне определяется поведением приведенной кривой стеклования.

В главе 1У приведены данные о фазовых превращениях в смесях ДЦЭС/ОДМС и о реологических характеристиках процесса изотропизаши.

При изучении диаграмм состояния смесей ПДЭС/ОДЖ основное внимание уделялось влиянию второго совместимого компонента на ме-зофазу ГЩЭС. Установлено, что добавление ОДМС приводит К значительному падению температуры и теплоты изотропизашш (рис. 7), что связало с уменьшением областей с мезоморфной структурой из-за разбавляющего действия 0Д!.5С. Начиная с некоторого критического состава, мезофаза полностью исчезает. Вместе с ней исчезают ряд переходов, свойственных медленно охлажденному !ЩЭС (переходы, соответствующие

<1 - и р -кристаллам), что свидетельствует о генетической связи мезофазы с соответствующими кристаллами. Значение критического состава исчезновения мезофазы зависит от ММ ОДМС (табл.1), что обусловлено изменением термодинамической совместимости, а именно, ухудшением совместимости с увеличением №4 ОДМС. Подтверждением этому служит проявление фазового расслаивания для смеси с ОДМС-1000 с кривой расслаивания, характерной для случая с ЩГР,

Для качественного сравнения полученных экспериментальных данных по совместимости с предсказанием теории Флори-Хаггинса был проведен расчет термодинамического параметра взаимодействия Хцг

т. к

320

180 143 IX

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Рис. 7.

Диаграмма состояния смеси ПДЭС/0ДМС-1СЮ0. 'Гм - температура изотро-пизации, Тп1, Тп2 и Трр Тр2,соответственно.температуры плавления и перехода решетка-решетка кристаллов, связанных с мезофазой, Тп3 и Трд -температуры плавления № перехода решетка-решетка кристаллов, не связанных с мезофазой, Тпом -температура расслаивания, Тс -температура стеклования.

<37.14» с

Рис. 8.

Кривые течения ПДЭС при разных температурах в области расслаивания:

(I).

(3) (5) (7) (9)

137,3°С, (2)

48,8°С (4)

44,4°С (6)

39,1°С Г8)

72,4°С 46,2°С 42,3°С 37,0°С

34,8°С (10) 21,8 С

7

п!

из кривой плавления кристаллитов по формуле

пл

тО

•41Л

Я 1/2 и,

С^ьЛг

- Ы -

где Тпл - экспериментальная температура плавления смеси, - равновесная температура плавления кристаллитов - объ-

емная доля ОДМС, 1/£к и \/г,м - молярные объемы повторяющихся единиц ОДМС и ПДЭС, соответственно, - теплота плавления полимера 100& степени кристалличности на I моль повторяющихся единиц, И - универсальная газоЕая постоянная.

Полученные значения Х12 правильно описывают совместимость системы с изменением ММ ОДМС и его содержания в смеси (табл.1), в частности, значение термодинанамического параметра взоимодейст вия превосходит его критическое значение только для смеси с ОДМС' -1000, где и наблюдается фазовое расслаивание-по типу пщдкость-жидкость.

Таблица I. Значения критического состава исчезновения мезо-фазы термодинамического параметра взаимодействия Х\ч и

его критические значения для смесей ПДЭС с ОДМС разных ММ.

М^ . ОДМС I | ! %ПАК 1 ! __________! [ > 0,7. |

500 1 ! 90,8 1 ! 0,0 I 1 \ о.ооо ! 1 | 0,100

800 87,7 \ 0,0 ! 0,042 ! 0,056

1000 ] 84,0 ! 0,0 \ 0,056 ! ! 1 0,042

'- J_и

х) - находили экстраполяцией кривой Тпд (рис.7) на 1009$ сод&ртания ПДЭС.

Далее в работе приводятся и обсу-кдаются результаты исследования реологических характеристик процесса изотропизации в ПДЗС и его смеси с 0ДМС-1000.

Криг'те течения Ц?!ЭГ! при разных тг>,тератупах (рис.8) позволяют заключить, что lwcmte при наличии:« мезомер!но": структуры носит неньютоневскнй характер *\о все!' области скорости сдвига, в то время как 1фяг"в течения в изотропной облает:: аналогичны кривым точения обычны-: плоплагон гс/'опо.тт'^ро!«. При отсм, однако. обр.-ергт 1!а себя Biinvsii;!«! тот факт, что г, облает:; болыгих скор.-»сте."' слвига, вблизи т- •'¡••:р::т> ¡.¡: :..":: :::о ". -> м'.зс ; у ч:;бл:-■-яется пересечение крлняс г *•!•«•;*.::, т.е. T^vpvryrcian зав::си"ост!) cn.iroroii вязко-1::; прохо"ИТ мер, ■> "i .--i-i; поп,:вср':':,"< тел таг/:о сг:е-

д;."" "'нм:: ..'-с,: :;:"•'•:■":■ нн",-; : "и .

Hp- не ......г.;, ча; ;;,:;• вязкости ней разн'.!-: окогост:;.

сп'.та от с ::■.■:■- : "гега ^ты. ста зависимость для нанболг':'-!1: ньютоновской в^зхест:; линейны.': характер. Регулярное ::он?~

ле:;-,:е fjo i:t.;: г. -в.,г: '-и:: т'^.;,.натуры наблюдается вплоть до тг"'ч~-ра— тут': п<т- /ода в В отличие от tj„ в повепетш сдвиговой

вя»гости, cowcrwsr'.eii хонечнгм скоростям сдвига ^ наблюдается излым ;:а хнновнгй ¡»нрксил/осгл при определенной температуре, значение которо.1 угзлич::ь-отсд с уреличзнкем скорости сдвига. й.:пз температур- излома вязкость изменяется в соответствии с законом опр;ш-га-вренкеля с топ чс. энергией активации, что и . При понижении температуры происходит отклонение зависимости в сторону более низких значений, так что '¡-г¡> возрастает и дальнейшему низкотемпературному участку мо'яю приписать энергию активации, пониу.акгдую-ся с увеличением скорости сдвига. Экстраполяция температуры излома на значение f =С приводит к равновесному значению, совпадающему с температурой перехода в мезофазу в зависимости от обратной температуры (рис.9).

'с

Рис. 9.

Зависимость температуры излома Тизл на зависимости вязкости ПДЭО от обратной температуры с изменением скорости сдвига. На оси ординат нанесена Т0 - температура перехода в мезо^азу.

Рис. 10.

Температурные зависимости динамических модуля сдвига и модуля

потерь С"<1.2,3) ПДЭО в области изотрогшзации при разных частотах: 0,1 ^ (Г,1), 1,0 с"1 <2',г), 15,8 с-1 (з;з>.

го Ь0 60 80 100 т, 'С

Второй экспериментальный факт касается поведения вязкоупругих параметров при изотропизадии. Температурные зависимости динамического модуля сдвига С и модуля потерь С" при малом значении амплитуды и разных значениях частоты периодического колебания приведены на рис.10. Из рисунка видно, что при переходе из мезофазы в изотропное состояние в области больших частот на зависимости динамического модуля сдвига С' наблюдается резкое падение и переход на линейную зависимость, тогда как модуль потерь С" проходит через минимум/Глубина минимума уменьшается с уменьшением частоты колебания. Аналогичное проявление минимума наблюдается и в температурной зависимости динамической вязкости при больших частотах.

В описанных экспериментальных фактах наблюдается аномальное поведение реологических параметров в температурной области при переходе из изотропного состояния в мезофазу, т.е. эта переходная область является, по-видимому, особи.! состоянием, отличным как от изотропного состояния, так и от мезофазы.

Полученные данные позволяют высказать предположение о механизме возникновения мезофазы в ПДЭС. Большой скачок вязкости при изотропизадии (примерно 2 порядка), а тате большие значения и С (соответственно -10 Па.с и

~Юи Па при комнатной температуре) позволяет предположить, что мезоморфное упорядочение происходит за счет сил межмолекулярного притяжения. Однако эффективной реализации этих сил в упорядочении, по-видимому, способствует локальное выпрямление цепей за счет внутримолекулярных сил стерического отталкивания, которые могут быть обусловлены наличием больших боковых привесков. При таком понимании, образованию мезофазы в ПДЭС должно предшествовать локальное выпрямление цепей. Частичное локальное выпрямление цепей, не достигшее критических значений, необходимых для образования мезофазы приводит, по-видимому, к проявлению рассмотренных эффектов в поведении реологических параметров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе определены фазовые состояния смесей ПАСО/ПЭО и ЦДЭС/0ДУ<С в зависимости от те»шсратурн, состава и.И.1 компонентов. Для смесей ПАСО/ПЭО в области малых ¡4M обнаружена сильная перестройка кривых фанового равновесия с изменением №.1 компонентов. В этой области ММ обнаружено расхождение с предсказанием теорий о том, что с увеличением ММ компонентов НКГР долгиа понижаться. Эти особенности ФД связывается с существенным влиянием концевых групп полимеров на совместимость при малых Мм и свидетельствуют о более сложной картине фазового состояния полимерных систем в этой области ЯМ.

Заметное повышение вязкости одной из Фат при расслаивании существенно повышает эффективность применения реологического метода для изучения образующихся структур. Наложение процессов стеклования и расслаивания с применением этого метода, изученное для смеси ПАС0/НЭ0 с высокой ММ компонентов, позволило предположить, что при расслаивании образуется неравновесная ппрколяционнея структура. Важное значение имеет количрственное описание таких структур, так как меняя условие фазового разделения путем изменения температуры и времени отжига в дв^/фазной области и состава смеси можно регулировать фазовое состояние смеси, и следовательно,её физико-механические свойства. Дальнейшее исследование должно касаться количественного описания образующихся неравновесных структур, например частоты сеток, поперечных размеров их элементов и выявления их связи с физико-механическими свойствами таких композиционных полимерных материалов.

Хотя в этой работе нами использован термин "концентрационное стеклование", однако трудно предположить, что фазовое разделение будет продолжаться до тех пор, пока вязкость не достигнет значпки

то

характерных для стеклообразного состояния (-10 Па.с). Практическое прекращение фазового разделения (макрорасслаивания) должно произойти при более низких значениях вязкости. С научной .точки зрения определение этого значения имело бн определенный интерес, так как оно характеризует влияние вязкости ( или стеклования) на фазовое разделение. ,

Изучение смесей непс''рйного II,ЯСС с a".op¡ni,l.n 0ДМ0 показало, что с у!;;:-';;чгг;;ем »'„V ОГ>''.С совместимость j; систсге ухуняатеся, и начиная с смеси с СЛ''С-10С0, происходит iaeoi-^e расслгонение с I.KIP. Поводы;;:^ зггтги ""чсотг'-'-'.о сорпедпет с приказанием теории Флорп-Хаггпнс.ч. по "t.pe уч-мличгпил сод.ергапил СV■f'С сте;!.;нь упорядоченности и 'г**"!!* ;> л р'.т.я изотропна ашш увеличивается с увеличением молгкул^Г'!"!' 1 'i :г,\: Г*"'^.

Сонару гл.'. :х'"мум :? области т-.ухода v;.r ' аза-кг атропин.'! рнсплли г ^ravpHHx зл:.,'ср'ост.>Гл динамического модуля потегл и динсич" око;: ¡".у. > сети Г;;!>*/; при малых и'плитудач Пприо:;,;:ч:с;;ого г-оздеЯстг'.п и бол!.";:х его частот, а так/о особенности посед<пчя его сдвиговой вязкости в области больших значений скорости сдвига позволили B!,'оказать предположение о наличии промечуточнего состояния в области перехода из мезофазы в изотропный расплав. Однако, полное вггясн'-яие этого .'.акта требует дополнительна: иселсдонаний.

В Н В 0'л II

1. Определены диаграммы состояния смесей ПАСО/ПЭО в широком

интервале изменения КМ компонентов. Обнаружена сложная форма ФД т

и их сильная пересройка в области малых ü',1, что связывается с влиянием концевых групп олпгомеров на совместимость. При более высоких i'M компонентов обнаружена кривая расслаивания с iffiTP, проявление которой связывается с наличием специфических взаимодействий между цепями разных сортов.

2. Изучены реологические свойства смесей ПАСО/ПЭО в условиях наложения процессов стеклования и расслаивания. Показано, что в этом случае фазовое разделение приводит к повышению вязкости фазы, обогащенной ПАСО и смеси в целом. При переходе в двухфазную область при спинодальном распаде может образоваться неравновесная перколяционная структура типа взаимопроникающих сеток, одна из которых будет представлять жесткую фазу. Степень развития перколя-ционной структуры определяется такими фактора™, как температура

- и время отжига в двухфазной области и исходный состав смеси.

3. Определены диаграммы состояния смесей ПДЭС/ОДМС при изменении Ш ОДМС. Установлено, что с увеличение!.: ММ ОДЧС термодинамическая совместимость в системе ухудшается и в смеси с 0Д"Г.-1000 наблюдается фазовое расслаивание с ВКГР. Поведение системы качественно согласуется с предсказаниями теории Флори-Хаггинса. Установлено, что существует критический состав, зависящий от ММ ОДМС, при котором мезофаза в смеси полностью исчезает. Эта зависимость связывается с изменением совместимости при изменении ММ ОДМС.

4. Изучение реологических характеристик мезоморфного ПДЭС и его смесей с ОД'.'С-ЮОО при изотропизации показало, что скачок еяз-кости с изменением температуры составляет примерно 2 порядка. Высказано мнение о первостепенной роли м,--..„-молекулярных сил притя-

■ жения в образовании мезофазы, о чем свидетельствуют большая вязкость и достаточно высокий модуль сдвига мезофазы ПДЭС.

5. Обнаружен рдд аномалий в температурных зависимостях реологических параметров ц0 , С" и в области больших значений скорости сдвига и частоты колебания в изотропной фазе, вблизи точек изотропизации. Предпологается, что это связано с проявлением некоторого промежуточного состояния между расплавом и мезофазой, возникающего в результате локального вшфямления цепей.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах;

I. Шибанов Ю.Д., Раджабов Т.М., Годовский Ю.К. Фазовые диаграммы смесей олигомеров с высокой температурой стеклования одного из компонентов.// Ш Всесоюзная конференция по химии и физико-химии олигомеров, Одесса, 23-25 сентября 1986 г.: Тезисы докладов. Чернсголовка:1986. с. 247.

2'. Шибанов Ю.Д., Раджабов Т.М. Фазовые переходы в смесях полиди-зтилсилоксана в полидиметилсилоксанах.// I Всесоюзная конференция "Смеси полимеров". Иваново, 15-17 октября I9P.5 г.: Тезисы докладов. Иваново: Г'86. с. 24-25.

3. Шибанов Ю.Д., Раджабов Т.М..Годовский Ю.К. Фазовые превращения и смесях мезоморфного и аморфного полимеров.// II Всесоюзный симпозиум "Жидкокристаллические полимер!:". Суздаль, 13-15 января 1987 г.: Тезисы докладов. Черноголовка: 1986. е..13.

4. Раджабов Т.М., Шибанов Ю.Д., Годовский Ю.К. Фазовые превращения в растворах полидиэтилсилоксана в олигодкметилсилоксанах.// Высокомолек. соед. 1988. Т.ЗОА. № 8. с. 1667-1673.

а. Шибанов Ю.Д., Раджабов Т .¡А. Стеклование в смесях полимеров с нижней критической температурой смешения.// Высокомолек. соед.

1988. Т.ЗОВ. № 4. с. 281-283.

з. Shibanov Yu.D., Radjabov Т,М., Godovsky Yu.K. Interrelation of the demixing and the glass transition in the polymer mixtures. // 32nd microsymposium "Polymer blends". Prague, july 17-20,

1989. Programme. Prague:'1969. p.89.

J. Shibanov Yu.D., Radjabov Т.Н., Godovsky Yu.K. Optical and viscoelastic properties of the mesophaae of the polydietylsi-loxane/polydimethylailoxane blends.// 32nd microsymposium "Polymer blends". Rrague, July 17-20, 1989. Programme. Prague} 1989. p.88.