Некоторые свойства мезоморфных полидиэтилсилоксана и сополимеров на основе поли-БИС-трифторэтоксифосфазена в аспекте создания элементоорганических эластомеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени АН НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

ЧАЙКА ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА

НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА МЕЗОМОРФНЫХ ПОЛИДИЭТИЛСИЛОКСАНА И СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-ЯЯС-ТРИФТОРЭТОКСИФОСФАЗЕНА В АСПЕКТЕ СОЗДАНИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ЭЛАСТОМЕРОВ

02 00 Об - Высокомслекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008

003171836

Работа выполнена в лаборатории физики полимеров Института элементоорганических соединения имени А Н Несмеянова РАН

Научный руководитель Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич

доктор химических наук, профессор Аскадский Андрей Александрович ИНЭОС РАН имени А Н Несмеянова

доктор химических наук, профессор Шершнев Владимир Андреевич МИТХТ имени М В Ломоносова

Институт синтетических полимерных материалов имени НС Ениколопова РАН (ИСПМ)

Защита диссертации состоится / ** июня 2008 г в 11 часов на заседании Диссертационного Совета Д 002 250 02 в Институте элементоорганических соединений имени АН Несмеянова РАН по адресу 119991 Москва, ул Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан мая 200Е г

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 002 250 02 кандидат химических наук

Рабкина А Ю

Актуальность проблемы Элечентоорганические эластомеры являются основой различных полимерных материалов специального назначения, позволяющих решать многочисленные задачи в области техники и медицины Прежде всего, это ПДМС и его сополимеры, широко используемые для получения высоко- и низкотемпературных резин, а также материалов медицинского профиля, характеризующихся биосовместимостью и высокой тромборезистентностыо Полифосфазены с фторированными алкокси-группами также являются привлекательной основой для создания таких материалов

Существенный недостаток всех злементоорганических эластомеров -низкие механические характеристики, обусловленные малой энергией взаимодействия между макромолекулами Наиболее распространенный способ преодоления этого негативного свойства резин на основе злементоорганических эластомеров состоит в их усилении путем введения активных наполнителей с высокоразвитой поверхностью К сожалению, данный подход не всегда оказывается достаточно эффективным, в частности введение наполнителей не приводит к заметному повышению сопротивления раздиру ПДМС резин Поэтому поиск иных путей оптимизации механических свойств эластомерных злементоорганических материалов, по-прежпему, остается актуальной задачей В представленной диссертации изложены результаты ряда исследований, имеющих отношение к решению этой задачи

Одним из наиболее эффективно используемых приемов модификации механических свойств полимерных материалов и методов получения композиционных материалов различного назначения является смешение полимеров Очевидно, что использование смесевых композиций ПДМС с другими эластомерами можно рассматривать как один из перспективных подходов к решению указанной проблемы Особый интерес, на наш взгляд, представляют смеси ПДМС с полидиэтилсилоксаном (ПДЭС), который образует особый тин мезофаз, так называемые колончатые (columnar) мезофазы или конформационно разупорядо-

ченные кристаллы (condis crystal) ПДЭС обладает рядом специфических реологических и механических свойств, связанных с его мезоморфным состоянием в определенном температурном интервале Мезофаза ПДЭС обладает высокой пластичностью и способностью к высокой степени ориентации при приложении сдвиговых и растягивающих напряжений, т е свойствами, которые должны приводить к диссипации энергии в перенапряженных областях и к гибели зарождающихся трещин в резине на основе таких смесей при различных видах механического воздействия

Успешная реализация такого подхода - сложная многоплановая проблема, предполагающая проведение последовательного детального изучения различных факторов, влияющих на процесс смешения и свойства конечного композиционного материала Важнейшим из них является уровень совместимости компонентов В этом аспекте исследование совместимости ПДМС и ПДЭС различной молекулярной массы друг с другом и с олигомерными блок-сополимерами, состоящими из диметил- и диэтилсилоксановых (ДМС и ДЭС) блоков и являющимися модифицирующими добавками, которые влияют на смешиваемость компонентов, является первоочередной задачей, которую мы попытались решить в рамках настоящей диссертационной работы

Морфология, возникающая при механическом смешении эластомеров, является другим ключевым фактором, влияющим на механические свойства резин на их основе Она связана с реологическим поведением смеси, изучение которого является важной составной частью общего описания свойств любых бинарных смесей полимеров, в частности и смеси ПДМС с ПДЭС Это обусловило проведение нами исследований общих закономерностей течения смесей ПДМС и ПДЭС в диапазоне температур, соответствующему как мезоморфному, так и аморфному состоянию ПДЭС Дополнительный интерес к этим исследованиям связан с тем, что смеси ПДМС и ПДЭС являются удобной моделью для

установления общих закономерностей течения смесей аморфного полимера и полимера, образующего специфический тип котоичатой мезофазы

Другой возможный подход к получению элементоорганических эласто-мерных материалов с высокими механическими характеристиками - формирование прочных физических узлов, соединяющих полимерные цепи Этот подход перспективен и для создания эластомерных материалов спетшя-тьчого назначения на основе элементоорганических полимеров, химическая сшивка цепей которых является сложной задачей Связанные с этим вопросы рассмотрены в настоящей работе на примере фторированных полифосфазенов, а именно сополимеров на основе поли-бкс-трифторзтоксифосфазена (ПТФЭФ), содержащего различные количества фторированных гептокси-групп В таких сополимерах физическими узлами могут служить кристаллические или мезоморфные домены, образованные последовательностями ПТФЭФ, а эластическими цепями - участки, состоящие из фосфазеновых звеньев со смешанными боковыми заместителями

Цель работы. Исследование физико-химических, реологических и механических свойств мезоморфных полидиэтилсилоксана и сополимеров на основе поли-бис-трифторэтоксифосфазена в аспекте создания элементоорганических эластомеров

Научная новизна. Впервые исследованы фазовые равновесия в системах высокомолекулярный ПДЭС и ПДМС с олигодиметилсилоксанами (ОДМС), олигодиэтилсилоксанами (ОДЭС) и олигомеркыми диэтил- диметилсилок-сановыми блок-сополимерами (БСЩ которые могут быть использованы в качестве добавки, способствующей смешиваемости (ДСС) Показано, что эти системы характеризуются ВКТС, высокомолекулярные ПДЭС и ПДМС практически не совместимы Установлены критические значения ММ олигодиметил- и олигодиэтилсилоксанов, соответствующих их полной растворимости и потере растворимости в противоположных им высокомолекулярных полимерах Обнаружено уменьшение растворимости диметил- и

диэтилсилоксановых блоков БСП в противоположных им гомополимерах по сравнению с растворимостью в них соответствующих индивидуальных олигомеров с той же ММ

Впервые исследованы реологические свойства смесей ПДМС-ПДЭС, а также этих смесей с добавкой небольших количеств БСП Показано, что реологические свойства матрицы и фазовый переход мезофаза - изотропный расплав оказывают определяющее влияние на течение смесей, а влияние введения БСП на реологию связано в значительной степени с изменением их морфологии

Установлены специфические механические свойства вулканизованных смесевых композиций ПДМС и ПДЭС, заключающиеся в возникновении существенного гистерезиса в цикле растяжение-сокращение, связанные с мезоморфным поведением ПДЭС

Предложена методика обработки данных оптической интерферометрии позволяющая получать фазовые диаграммы для систем с композиционной неоднородностью по составу одного из смешиваемых компонентов

Построена диаграмма фазового состояния сополимеров ПТФЭФ, содержащих различные количества и додекафторгетоксифосфазеновых (ДФГФ) групп (ФСП) Проведен анализ взаимосвязи механических свойств этих сополимеров с их молекулярной структурой и фазовым состоянием Обнаружено существенное влияние морфологии сополимеров на их деформационно-прочностное поведение Показана принципиальная возможность их использования в качестве термоэласто-пластов

Практическая значимость Полученные в работе результаты могут быть использованы для развития подходов к модификации свойств кремнийоргани-ческих резин мезоморфными полиорганосилоксанами и создания новых типов элементоорганических терчоэластопластов на основе фосфазеновых полимеров

Апробация работы. Результаты работы были доложены на всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» в 2001 и 2002 годах,

«Поишеры-2004», «Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применение» в 2005 г и международной конференции «Современные тенденции развития в этементоорганической и полимерной химии» в 2005 г

Публикации. По результатам исследований опубликованы 8 статей из них 5 в рецензируемых журналах и 8 тезисов

Объем и структура работы Диссертация изложена на 164 страницах содержит 11 таблиц и 74 рисунка и состоит из следующих разделов введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 273 библиографические ссылки

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цель и задачи исследований

В первой главе (обзор литературы) последовательно рассмотрены особенности поведения ЖК-эластомеров, а также специфика структуры и свойств мезоморфных гибкоцепных элементоорганических полимеров, являющихся предметом нашего исследования, общие физико-химические проблемы, касающиеся регулирования свойств эластомерных материалов посредством смешения полимерных компонентов и путем формирования в них системы прочных межмолекулярных физических узлов

Во второй главе определены объекты и методы исследования В качестве объектов исследования были выбраны полидиметилсилоксан = 5*105) и полидиэтилсилоксан -[81(С2Н5)20]п- (Мя = 3 27x105), олигодиметил - и олигоди-этилсилоксаны различных молекулярных масс Блок - сополимеры с блоками -[51(СН3)20]п- и -[51(С2Н5)20]т- и ММ порядка 103-104 Поли-бис-трифтор-этоксифосфазен и сополимеры на его основе с ММ порядка 2-4><107 и различным содержанием (1-15 мол %) ДФГФ групп в полимерной цепи у атома фосфора

ОСН2СР3

-Р=Ы-

ОСН2СРз

ОСН2СР3

Р=Ы-

I

ОСН2(СЪ)6Н

ОСН2(СР2)бН Р=И-

ОСН2(СР2)0Н

а>Ь»с

В работе использованы следующие методы исследования Для построения фазовых диаграмм-оптическая интерферометрия и микроскопия, рефрактометрия, дифференциальная сканирующая калориметрия Для исследования реологических свойств-капиллярная вискозиметрия Механические свойства эластомеров исследовали в условиях одноосного растяжения и сокращения

Были также использованы методы деформационной калориметрии, электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа Результаты и их обсуждение.

В третьей главе представлены результаты исследований методом оптической интерферометрии и рефрактометрии фазового состояния смесей полисилоксанов в широком температурном диапазоне

Т. °С

3001

200 ¡2,3,4

100 ч

0,0

31

I

ф0.5 гщэс

1,0

Т, ОС

200г

100

12-.

0,0

<Р

пдмс б

1,0

Рис 1 Диаграммы фазового состояния систем а - ПДЭС/ОДМС с ММ 1200(1), 2500(2), 5700 (3), 8100 (4), б-ПДМС/ОДЭСс ММ 2600(1), и 7000 (2)

В интервале температур 20-200 "С все исследованные системы характеризуются аморфным расслоением, а системы, содержащие ПДЭС сочетанием аморфного расслоения и жидкокристаллического равновесия Фазовые диаграммы для систем ПДМС/ОДЭС и ПДЭС/ОДМС представлены на Рис 1 Фазовое равновесие в этих системах характеризуется ВКТС Ветви бинодалей на фазовых

диаграммах практически совпадают для обоих типов систем при одинаковой ММ олигомеров В связи со значительным различием степеней полимеризации компонентов бинодальные кривые асимметричны, а критические точки смещены в сторону компонента с меньшей ММ Купола бинодалей для смесей очигомеров с ММ больше 1200 находятся выше температур деструкции олигомеров В области низких концентраций высокомолекулярного компонента яртпи бинодалей практически параллельны оси ординат, а его бинодальные концентрации даже в области температур 200 - 300 °С не превышают 2 об % С увеличением ММ олигомеров их растворимость в высокомолекулярных ПДЭС и ПДМС уменьшается Анализ полученных фазовых диаграмм позволил определить критические молекулярные массы олигомерного компонента, ниже которых должно происходить его полное растворение в полимере и значение ММ, выше которого олигомерный компонент полностью теряет растворимость в нем Значение последней критической массы практически не зависит от температуры и составляет ~ 1 * 104 как для ОДМС, так и для ОДЭС Высокомолекулярные ПДМС и ЦДЭС являются практически несовместимыми

Приведенные выше данные о растворимости ОДМС и ОДЭС в высокомолекулярных ПДЭС и ПДМС могут служить отправной точкой для конструирования такой структуры блок-сополимеров, которая отвечает оптимальному распределению ДМС и ДЭС - блоков на межфазной границе в смесях ПДМС и ПДЭС и может способствовать их наилучшему смешиванию Поскольку связывание ОДМС и ОДЭС фрагментов в молекуле блок-сополимера способно влиять на их растворимость в полимерах, нами были получены фазовые диаграммы для систем гомополимер-БСП

Рис 2 Фрагменты фазовых диаграмм (о) для систем ПДМС-БСП (а) и ПДЭС-БСП (б) Степень полимеризации ДЭС- и ДМС-блоков в БСП т= 18 и «=22 соответственно, ММ 6 5Х103 Перестроенные фазовые диаграммы (•), характеризующие растворимость ДЭС - блоков в ПДМС (а) и ДМС - блоков в ПДЭС (б), рассчитанную с учетом их содержания в БСП На диаграммах приведены также ветви расчетных бинодалей для ОДЭС с от=18 (I) и для ОДМС с 17=22 (II)

Вследствие некоторой неоднородности БСП по составу и избирательной сорбции ПДЭС и ПДМС фракций БСП, обогащенных родственным им компонентом, традиционный способ обработки данных оптической интерферометрии для вычисления состава сосуществующих фаз из значений показателей преломления оказался не применим В связи с этим нами была разработана методика расчета состава фаз, учитывающая факт избирательной сорбции, приводящей к изменению состава БСП вблизи границы фаз

На Рис 2 представлены левые ветви бинодальных кривых для систем гомополимер-БСП Ветви бинодалей в области низких концентраций высокомолекулярных компонентов, как и для ранее рассмотренных систем, практически совпадают с осью ординат Системы ПДМС-БСП и ПДЭС-БСП характеризуются ВКТС и практически одинаковой растворимостью БСП в гомополимерах

Особо следует отметить то, что соединение ДМС и ДЭС блоков в молекуле блок-сополимера не только не улучшает их растворимости в противоположных полимерах, но даже заметно ее уменьшает Меньшая растворимость ДМС- и ДЭС-блоков молекул блок-сополимера в полимерах, чем молекул ОДЭС и ОДМС с той же молекулярной массой, подразумевает возможность полного выхода молекул

Т, "С Т, »С

т,°с

блок-сополимера на поверхность раздела фаз ПДЭС и ПДМС даже при длине блоков меньше той критической, которая соответствует потере растворимости молекул ОДЭС и ОДМС в этих полимерах (т е порядка 104)

Смешение ПДЭС с ОДМС или БСП приводит к снижению его температуры изотропизации, которая находится в обратной зависимости от ММ ОДМС и суммарной ММ ДМС и ДЭС - блоков в молекуле БСП (Рис 3)

В низкотемпературной области о фазовом состоянии смесей ПДМС и

Рис 3 Зависимость температуры изотро-

_„„„ _ПДЭС с олок-сополимерами можно

пизации ПДЭС в системах ПДЭС/ОДМС с

ММ 2500 (А) и 1200 (В), и ПДЭС/БСП со судить, анализируя ДСК - кривые смесей степенями полимеризации блоков «-22, этих полимеров с БСП, взятых в весовом

ш-18 и ММ 6 5*103 (О) от состава смеси , , _

соотношении 1 1 Было установлено, что

блоки БСП не сокристаллизуются с молекулами однородных высокомолекулярных полимеров, а образуют отдельные фазы

Четвертая глава посвящена исследованию реологических свойств смесей ПДМС и ПДЭС В ней также приведен ряд данных о механических свойствах эластомеров на их основе Как и в большинстве смесей термодинамически несовместимых полимеров, в рассматриваемых системах, содержащих 60 и более % одного из компонентов, этот компонент является матричной фазой Подобно колончатой мезофазе ПДЭС смеси, содержащие мезоморфный ПДЭС в качестве матричной фазы, при Т<Тга ведут себя как вязко-пластическое тело, а при более высоких температурах как аномально-вязкая жидкость

|ду (с']

л

'Зг [с1)

0 - А бо ♦ 80

-1

3

4 5

|дт [Па!

3

4

5

1дл [Па]

а

б

Рис 4 Кривые течения бинарных смесей ПДЭС/ПДМС, содержащих 70 об % ПДЭС - а, 37 об % ПДЭС - б при различных температурах (указаны в °С на графике рядом с символом кривой)

На Рис 4 приведен ряд кривых течения бинарных смесей ПДМС и ПДЭС Эти кривые полностью или большая их часть могут быть описаны уравнением

Для смеси, в которой матрицей является мезоморфный ПДЭС можно выделить две группы кривых, существенно отличающихся величинами индекса течения (п) Группа I, в области более высоких значений т, с п ~ 0 2 относится к температурам 18 - 34°С, при которых ПДЭС находится в мезоморфном состоянии Течение при этих температурах начинается после достижения предельного напряжения сдвига ткр (предела текучести) Кривые группы II отвечают температурам выше 50°С, при которых оба компонента аморфны Они характеризуются более высоким значением п~ 0 6 В интервале температур 35 - 50°С в ПДЭС происходит переход мезофаза - аморфная фаза На Рис 4 а в качестве примера приведена кривая течения при 37°С Из рисунка видно, что кривые течения в переходной области состоят из двух участков большей линейной части с наклоном, отвечающим п ~ 0 4, и участка при ^ т > 4 7 с достаточно резким увеличением значения ^ у

х = ку"

Если матрицей является ПДМС, то при изменении температуры различия в величинах и (0 6-0 7) незначительны, а вязкость смеси определяется температурой и связанным с ней фазовым состоянием дисперсной фазы ПДЭС (см Рис 4 б)

а б

Рис 5 Зависимость эффективной вязкости (т] = от напряжения сдвига для смесей

ПДМС/ПДЭС, цифрами показано объемное содержание (%) ПДЭС в смеси-а и зависимость индекса течения бинарных смесей от состава-б при температуре 20 °С

Рис 5 иллюстрирует характер изменений реологических свойств смеси с изменением ее состава при температуре 20 °С, когда ПДЭС находится в мезоморфном состоянии В этом случае в интервале составов, который соответствует обращению фаз, происходит резкое изменение индекса течения

При 60 "С оба компонента смеси аморфны и ее состав мало влияет на индекс течения, находящийся в пределах 0 6-07

Зависимость эффективной вязкости смеси от состава для этих температур при постоянном напряжении сдвига представлена на Рис 6 При 60 "С эта зависимость близка к линеинои, но при 20 "С она имеет более сложный характер С

Рис 6 Зависимость вязкости от состава смеси 6 (Па) при

различных температурах

увеличением содержания мезоморфного ПДЭС от нуля до 50 об %, когда изменения п малы (см Рис 5 б), логарифм вязкости смеси линейно возрастает, но он значительно ниже аддитивной величины Формально это означает, что дисперсная фаза мезоморфного ПДЭС играет преимущественно роль структурирующего наполнителя, который увеличивает вязкость ПДМС матрицы В отличие от твердых наполнителей, частицы мезоморфного ПДЭС при достижении определенных сдвиговых напряжений способны деформироваться и их пластическое течение может влиять на характер течения смеси в целом При содержании ПДЭС более об 70 %, когда он становится сплошной матричной фазой, происходит резкое увеличение т^ смеси до значений близких к вязкости ПДЭС

Нами также было исследовано разбухание экструдата при истечении смесей ПДМС и ПДЭС из капилляра, поскольку его величина может служить косвенной характеристикой взаимодействия дисперсной и дисперсионной фаз в смесях различных по составу, фазовому состоянию компонентов и морфологии Как известно, эффект разбухания обусловлен в основном развитием Рис 7 Зависимость степени разбухания упругих деформаций вследствие растяжения

экструдата от состава смеси при 1^= 4 6 (Па) и температурах 32 и 63 °С (кривые! и 2) и ^т = 4 9 (Па) и температурах 63 и 100 "С (кривые 3 и 4)

макромолекул в процессе течения Наличие максимума на зависимости степени разбухания а (отношение диаметров экструдата и капилляра) от состава смеси при температуре 32 °С (Рис 7 кривая 1) указывает на двойственное влияние фазы мезоморфного ПДЭС Небольшие количества ПДЭС вызывают увеличение высокоэластической составляющей деформации в ПДМС Пластическое течение частиц мезоморфного ПДЭС в области составов смесей, отвечающей инверсии

фаз существенно замедляет или полностью препятствует сокращению молекул ПДМС растягиваемых при течении Для смесей с содержанием ПДЭС 70 об % и выше происходит ориентация фазы мезоморфного ПДЭС, которая подтверждается рентгенографическим методом В смесях с содержанием ПДЭС 90 об %, ПДМС включения приобретают нитеобразную и лентообразную форму, что способствует множественному расщеплению экструдата вдоль его продольной оси при резком охлаждении в струе жидкого азота

Течение аморфного ПДЭС характеризуется более высокими, чем у ПДМС значениями а Это отвечает большему растяжению его макромолекул при течении, и, по-видимому, связано с самоориентацией макромолекул при формировании мезофазы под действием сдвиговых напряжений

Для аморфных смесей при температуре близкой к Тш ПДЭС (в частности при 63 "С кривые 2, 3 Рис 7) наблюдается максимум разбухания в диапазоне 40-70 об % ПДЭС Это указывает на то, что в этой области фазы ПДЭС и ПДМС образуют структуры взаимно усиливающие развитие высокоэластических деформаций С увеличением напряжения сдвига максимум проявляется в гораздо более выраженной форме, что находится в соответствии с предположением о влиянии на разбухание формирования ориентированной мезофазы в сдвиговом поле Пунктиром (Рис 7 кривая 3) обозначен участок, на протяжении которого экструдат на выходе из капилляра имеет рифленую форму, а при более высоких напряжениях форму спирали Это также является следствием образования мезофазы ПДЭС, ее ориентации при течении и плавления на выходе из капилляра При более высоких температурах (в частности 100 "С кривая 4), эффект образования мезофазы проявляется в значительно меньшей степени, и максимум на зависимости а от состава практически отсутствует

Введение в смеси небольшого количества БСП в качестве ДСС оказывает определенное влияние на их реологические свойства, приближая вязкость смеси к вязкости компонента с большим содержанием Такие смеси с мезоморфной ПДЭС

матрицей характеризуются более высокими значениями предела текучести В плане влияния на морфологию смесей введение БСП, вероятно, способствует формированию полностью непрерывных сосуществующих ПДЭС и ПДМС фаз вблизи граничных составов смесей, где происходит их инверсия

Нами был проведен ряд экспериментов, которые показали, что материалы на основе исследованных смесевых композиций ГЩМС и ПДЭС способны проявлять ряд специфических механических свойств, представляющих интерес в аспекте модификации ПДМС резин Иллюстрацией этого могут служить деформационные кривые для ненаполненных резин на основе смесей ПДМС и ПДЭС в соотношении 1 1 (вулканизованные пероксидом кумила при температуре 160 °С и давлении 15 МПа в течение 30 мин), представленные на Рис 8 Цикл растяжение - сокращение характеризуется большим гистерезисом, который связан с высокой степенью ориентации мезоморфного ПДЭС при растяжении Большие гистерезисные петли наблюдаются как ниже температуры изотропизации ПДЭС (при 18 °С), так и выше (при 50 °С) В последнем случае это связано с образованием ПДЭС мезофазы, индуцированным напряжением После снятия напряжения при 18 "С достигнутая степень растяжения и ориентации мезоморфной ПДЭС фазы в значительной степени сохраняются, а сам образец резины скручивается вследствие несоразмерности длин растянутой мезоморфной ПДЭС фазы и сократившейся ПДМС фазы При нагревании выше температуры изотропизации растянутые ПДЭС области сокращаются и образец резины

ст.МПа

0 2г

/

2

Рис 8 Зависимость условного напряжения в образце от деформации эластомеров на основе смесей 1 -50 об % ПДЭС и 50 об % ПДМС, 2 - та же смесь с добавкой 5 об % БСП со степенями полимеризации блоков л=22, т=18 и ММ 6 5МО3 при температурах 18 (пунктирные кривые) и 50°С (сплошные кривые), скорость деформирования и=0 017 с 1

возвращается к исходной форме Введение в смесевую композицию БСП приводит к увеличению площади гистерезисных петель и прочностных характеристик резин вследствие возникновения более однородной морфологии

В пятой главе в аспекте использования ПТФЭФ в качестве основы для получения термоэластопластов рассмотрено влияние введения в макромолекулы этого полимера длинных боковых додекафторгептокси групп на его фазовое состояние и механические свойства Макромолекулы полученных таким образом сополимеров состоят из бис-трифтор-этоксифосфазеновых блоков и сополимерных аморфных фрагментов, содержащих трифтор-этокси- и ДФГФ-группы у атома фосфора Введение в молекулу ПТФЭФ ОС-Б пН3-групп приводит к уменьшению степени кристалличности в результате уменьшения длины кристаллизующихся последовательностей и как следствие к понижению их Тш, и Тю Их зависимость от содержания фторированных групп (Х^Р^Нз представлена на Рис 9 При 10 % -ном содержании ДФГФ групп после Тщ, сополимер является изотропным Пленки сополимеров, потученные различными способами (поливом из раствора и прессованием), судя по близости температур и тешот фазовых переходов и данным рентгеноструктурного анализа, имеют практически одинаковые степени кристалличности и размеры кристаллитов

Механические свойства таких материалов могут изменяться в очень широком диапазоне - от свойств пластичных тел до высокоэластичных с различным модулем упругости

с , МОП % ДФГФ

Рис 9 Зависимость темпера-тур фазовых переходов сополимеров от содержания додекафторгептокси групп 1-кристалл-мезофаза,

К-изотропизация

ГТТФЭФ

400

800

е,%

Кривые растяжения всех полученных поливом пленок сополимеров ниже Тга подобны кривым растяжения частично кристаллических полимеров с невысокой степенью кристалличности Выше Тс при деформации более 25-40% пленки ориентируются через шейку с нечетко выраженной границей между изотропными и ориентированной областями На Рис 10 приведены кривые растяжения при комнатной температуре ПТФЭФ и фосфазе-новых сополимеров, отличающихся количеством ДФГФ 1рупп и соответственно деформации для ПТФЭФ и ФСП с фазовым состоянием С уменьшением степени

различным содержанием ДФГФ КрКсталличности, предел вынужденной высоко-групп (указано в мол % рядом с

эластичности значительно уменьшается Вклад

кривыми) при 18 °С

обратимой деформации в разрывную для ФСП с 5 и 7 5 мол % ДФГФ очень высок (он составляет 130 и 400 %, соответственно), а после предварительного растяжения они являются эластомерами (с модулем упругости 9 7 и 0 9 МПа для ФСП с 5 и 7 5 мол % ДФГФ)

Пленка ФСП с 10 мол % ДФГФ при 18 °С перед растяжением содержит небольшое количество кристаллической фазы На начальном этапе растяжения она ведет себя как слабо сшитый эластомер Согласно данным деформационной калориметрии, термодинамика растяжения пленок этого сополимера подобна термодинамике растяжения полимерных сеток Их растяжение сопровождается выделением, а сокращение, соответственно - поглощением тепла При небольших и средних степенях растяжения происходит увеличение внутренней энергии Это указывает на то, что вытянутая конформацяя сополимерных участков макромолекул, скорее всего, энергетически менее выгодна При деформации выше

Рис 10 Зависимость условного напряжения в образце от

400% наблюдается резкое увеличение напряжения и теплового потока Это связано с процессами упорядочения - образованием мезофазы и кристаллизацией аморфных ПТФЭФ последовательностей небольшой протяженности Процесс кристаллизации отчетливо регистрируется рентгенографически При разгрузке пленка ФСП с 10 мол % ДФГФ практически полностью сокращается и дает изотропную рентгенограмму

ФСП с 15 мол % ДФГФ находится при 18 "С в аморфном состоянии и ведет себя при растяжении до 700% как слабо сшитый эластомер (физические узлы -межцепные зацепления) При дальнейшем растяжении начинает развиваться пластическая деформация и оно происходит практически при постоянном напряжении Образцы этого сополимера могут быть растянуты более чем в 50 раз Кристаллизации в процессе растяжения при 18 °С обнаружено не было

На примере ФСП с 5 мол % ДФГФ, который может находиться в трех состояниях -кристаллическом, мезоморфном и аморфном было изучено влияние изменения температуры и связанного с ней фазового состояния сополимера на характер растяжения пленок, полученных из раствора Кривые растяжения этого сополимера представлены на Рис 11 Наиболее значительные изменения характера растяжения происходят при температурах выше 0 °С Эти изменения заключаются в существенном уменьшении предела вынужденной эластичности, увеличении второго этапа растяжения (развития шейки) и в возрастании разрывной деформации

При температуре 40 °С, соответствующей

Рис 11 Зависимость условного напряжения в образце от деформации для ФСП с 5 мол % ДФГФ при различных температурах (указаны в °С рядом с

кривыми)

области перехода кристалл-мезофаза и деформации выше 350 %, судя по резкому

возрастанию напряжения, по-видимому, происходит обратимый переход мезо-фаза-кристалл, индуцированный напряжением

Температура 60°С отвечает мезоморфному состоянию упорядоченных ПТФЭФ областей сополимера При этой температуре деформация до 40 % является полностью обратимой Дальнейшее растяжение приводит к реорганизации и ориентации мезоморфных доменов, которая происходит при значительно меньших напряжениях, чем кристаллических Ориентированные мезоморфные домены способны служить физическими узлами, что обеспечивает возможность развития больших обратимых деформаций при 60°С (для деформации растяжения 500% обратимая высокоэластическая деформация составляет 430%) Необратимая деформация связана с ориентацией мезоморфных доменов и их пластическим течением

Выше 90°С ФСП с 5 мол % ДФГФ групп находится в аморфном состоянии (см Рис 9) Наблюдаемое при растяжении Э-образное увеличение напряжения в области деформаций около 300%, как и в случае подробно изученных ранее аморфных пленок полидиэтилсилоксана, можно отнести к образованию под напряжением мезоморфных областей Эти области при дальнейшем растяжении способны играть роль дополнительных физических узлов, обусловливая высокую долю обратимой деформации

Необычно сильное влияние на механические свойства пленок оказывает способ их получения (поливом из раствора и прессованием) Особенностями полученных прессованием переосажденных сополимеров являются больший начальный модуль упругости и отсутствие или существенно меньшая способность к ориентационной вытяжки Наиболее ярко эти отличия выражены для ФСП с 5 мол % ДФГФ кривые растяжения которого представлены на Рис 12 Поскольку, согласно данным ДСК степени кристалличности и размеры кристаллитов сополимеров полученных различными способами идентичны, столь существенные отличия по механическим свойствам связаны с различной морфологией систем

и/или с отличием в структуре аморфных областей К сожалению, исследование морфологии пленок обоих типов методом сканирующей электронной микроскопии не дало возможность однозначно выявить существенные различия между ними Дополнительно косвенную информацию о различии в морфологии пленок ФСП с 5 мол % ДФГФ, полученных из раствора и прессованием позволили получить данные деформационной калориметрии

В отличие от ПТФЭТ и прессованного ФСП с 5 мол % ДФГФ растяжение пленки сополимера этого состава, полученной поливом, сопровождается необычно большим эндотермическим эффектом до степеней растяжения порядка 2 (Рис 13) Формально рассчитанная величина коэффициента теплового расширения р (Р = О/Та где 0 -тепло, Рис 12 Зависимость условного напряжения в

образце от деформации для ФСП с 5 мол % отнесенное к единице объема) для ДФГФ групп при 18 "С пленок ФСП с 5 мол % ДФГФ

полученных поливом из раствора, для начального участка растяжения составляет 2 2x10"3 град"1 Это необычно большая величина, которая в несколько раз превышает значение коэффициента линейного теплового расширения аморфных полимеров выше температуры стеклования Этот факт можно объяснить наличием в пленке ФСП с 5 мол % ДФГФ частично упорядоченных областей, разупо-рядочение которых происходит даже при небольших напряжениях Такими упорядоченными областями могут быть сильно дефектные вследствие стерических помех вызываемых ДФГФ группами, ПТФЭФ кристаллиты и/или частично упорядоченные аморфные домены из сополимерных участков макромолекул

о.МПа

15

пленка получена прессованием при 150 °С и 15 МПа

10

пресованная пленка отженная в вакууме при 220 °С в течение 1 часа

300

пленка получена поливом из раствора в этила цетатв

пресо ванная пленка отженная в вакууме при 240 9С в течение 1 часа

600

Прессованные пленки с 5 мол % ДФГФ имеют значение р = 2 5х 10"4 град' Это значение близко к величине р на начальных участках растяжения ПТФЭФ, равной 2 2x10"4 град"' Такой порядок величины р наблюдается у кристаллических полимеров со средней степенью кристалличности, морфологию которых можно описать моделью, где соседние кристаллиты связаны большим количеством проходных цепей (аморфная фаза) В случае прессованных пленок, сохраняющих в значительной степени морфологию переосажденного сополимера, такая ситуация реализуется, по-видимому, при образовании кристаллитов типа бахромчатой мицеллы Переход от кристаллитов типа бахромчатой мицеллы к более равновесным кристаллитам со сложенными цепями происходит после растворения полимера, с последующим медленным испарением растворителя или после нагревания сополимера выше температуры изотропизации ПТФЭТ Последнее следует из данных по влиянию отжига на механические свойства этих пленок (Рис 12) Отжиг прессованной пленки приближает кривую ее растяжения к кривой растяжения пленки, полученной из раствора Наблюдаемый эффект можно связать с тем, что отжиг способствует реорганизации и совершенствованию кристаллитов и приводит к более регулярным петлям и меньшему числу зацеплений

Совместные исследования. Олигомерные силоксановые блок-сополимеры были синтезированы сотрудниками лаборатории кремнийорганических соединений ИНЭОС РАН к х н Рабкиной А Ю и Кутейниковой Л И

0 200 400 600

ГПобразда=0 0273 г Рис 13 Экспериментальные 1 и истинные 2 кривые теплового потока при деформации и ФСП с 5 мол % ДФГФ полученного из раствора сопоставлены с кривыми растяжения 3

Фосфазеновые сополимеры были синтезированы сотрудником лаборатории гетероцепных полимеров ИНЭОС РАН к х н Тур Д Р

Исследования фазовых равновесий методом оптической интерферометрии и рефрактометрии проводились совместно с сотрудниками лаборатории структурно-морфологических исследований (ИФХЭ РАН им А Н Фрумкина)

Деформационно-калориметрические исследования проводились совместно с сотрудниками лаборатории композиционных полимерных материалов (НИФХИ им ЛЯ Карпова)

Электронно микроскопические исследования выполнены к х н Оболонковой Е С (ИСПМ РАН им Н С Ениколопова)

Выводы

В аспекте развития подходов к модификации свойств и созданию новых типов элементоорганических эластомерных материалов

1 Исследована совместимость компонентов в смесях ПДМС и ПДЭС различной ММ На основании данных оптической интерферометрии и рефрактометрии построены фазовые диаграммы для бинарных систем, состоящих из высокомолекулярных ПДМС и ПДЭС, ОДМС, ОДЭС и олигомерных диметил- диэтил-силоксановых блок-сополимеров (БСП), способных служить совмещающими добавками, для интервала температур 20 - 100 "С, охватывающего аморфное и мезоморфное состояние ПДЭС Методом ДСК исследовано фазовое состояние этих систем при низких температурах Установлено, что высокомолекулярные ПДЭС и ПДМС практически не совместимы друг с другом и ограничено совместимы с ОДМС и ОДЭС соответственно и с БСП невысокой ММ Определена критическая ММ ОДМС и ОДЭС, соответствующая потери их растворимости в ПДМС и ПДЭС (-10000) Обнаружено, что растворимость молекул БСП в гомополимерах меньше растворимости в них молекул противоположных по структуре олигомеров с такой же ММ, как у соответствующего ДМС- или ДЭС- блока

2 Методом капиллярной вискозиметрии изучены реологические свойства бинарных смесей ПДМС и ПДЭС в аморфном и мезоморфном состоянии и их смесей с добавкой БСП Установлены основные закономерности течения этих смесей Показано, что в смесях, содержащих мезоморфный ПДЭС как непрерывную фазу, течение начинается после достижения критического напряжения сдвига, а экструдат имеет фибриллярную морфологию, которая обусловлена высокой степенью ориентации полидиэтилсилоксановой фазы При низком содержании ПДЭС в мезоморфном состоянии он играет преимущественно роль структурирующего наполнителя, который увеличивает вязкость ПДМС матрицы Реологическое поведение смесей ПДМС с ПДЭС выше температуры изотропизации подобно поведению смесей аморфных полимеров Показано, что введение БСП оказывает существенное влияния на морфологию исследованных систем и приводит к формированию полностью непрерывных сосуществующих ПДЭС и ПДМС фаз вблизи граничных составов смесей, где происходит инверсия фаз Обнаружено, что высокая степень ориентации мезоморфной фазы ПДЭС при растяжении ненаполненных резин на основе смесей ПДМС и ПДЭС приводит к значительному механическому гистерезису

3 Исследовано проявление сополимерами ПТФЭФ, содержащими додекафтор-гептоксифосфазеновые звенья, свойств термоэластопластов Показано, что введение даже небольшого количества длинных боковых -ОС7р|2Нз групп в молекулу ПТФЭФ существенно уменьшает содержание упорядоченных фаз (кристаллической и мезоморфной) в сополимерах и температур соответствующих фазовых переходов При содержании от 5 до 15 % ОС7Р12Нз групп и температурах ниже Тга ПТФЭФ кристаллитов сополимеры без и/или после предварительного растяжения ведут себя как эластомеры, способные к развитию больших обратимых деформаций Роль физических узлов в них выполняют указанные кристаллиты Выше Тщ физическими узлами являются мезоморфные домены, способность которых к пластическому течению при небочыпих напряжениях

приводит к развитию больших необратимых деформаций Показано, что условия приготовления и термическая предыстория образцов сополимеров оказывают сильное втияние на морфологию и соответственно на их деформационно-прочностные свойства, что открывает принципиальную возможность варьирования этих свойств в широких пределах

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях-

1 Папков В С Чайка Е М Дубовик И И Герасимов М В Оболонкова Е С Ильина М Н Тур Д Р «Фазовое состояние и механические свойства поли-бис-трифторэтоксифосфазена, содержащего додекафторгептокси- группы» Высокомотек Соед А 1997Т39№8стр 1343-1352

2 Чайка Е М Чалых А Е Папков В С «Диффузия и диаграммы фазового состояния в системе полидиэтилсилоксан - полидиметилсилоксан» Сб Статей «Структура и динамика молекулярных систем» 2001 Ч 1 стр 111-115

3 Чайка Е М Чалых А Е Герасимов В К Папков В С «Оптические свойства смесей блок- сополимеров полидиэтил- и полидиметилсилоксанов с их гомополимерами» Сб Статей «Структура и динамика молекулярных систем» 2002 Т 2 стр 242-246

4 Чайка Е М Васильев В Г Папков В С «Реологические свойства полидиэтит- и полидиметилсилоксановых сополимеров и смесей полидиэтил- и полидиметилсилоксанов» Сб Статей «Структура и динамика молекулярных систем» 2002 Т 2 стр 247-249

5 Чалых А Е Авгонов А Чайка Е М Герасимов В К Папков В С Рабкина А Ю Завин Б Г «Рефрактометрия полиорганоситоксанов» Высокомолек Соед А 2002 Т 44 №10 стр 1771-1777

6 Чайка Е М Чалых А Е Герасимов В К Папков В С «Диаграммы фазового состояния системы полидиэтилсилоксан - полидиметилсилоксан» Известия Академии Наук 2003 №6 с 1268-1274

7 Чайка Е М Васильев В Г Папков В С «Особенности реологических свойств полидиэтил- и полидиметилсилоксановых сополимеров и смесей полидиэтил- и полидиметилсилоксанов» Сб тезисов «Полимеры 2004»

В Чайка Е М Бессонова Н П Годовский Ю К Папков В С «Механо-калориметрическое поведение полифторалкоксифосфазенов при одноосном растяжении» Сб тезисов «Полимеры 2004»

9 Papkov V S , Bessonova N Р , Е М Chaika, Tur D R , Godovsky Yu К «Energetic parameters of uniaxial stretching of polyfluoroalkoxyphoshazenes» Сб тезисов «Modern trends m organoelemcnt and polymer chemistry» Moscow, Russia, 2004, page P66

10 Чайка E M, Рабкина А Ю, Дубовик И И, Герасимов В К, Чалых А Е, Папков В С «Фазовые равновесия в смесях полидиметил- и потидиэтилсилоксанов» Сб тезисов «Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применение», Москва 2005, 1С54

11 Чайка Е М Чалых А Е , Герасимов В К , Дубовик И И , Рабкина А Ю , Завин Б Г, Папков В С «Фазовое состояние в смесях полидиметилсилоксанов и потидиэтилсилоксанов» Высокомолек Соед А 2005, том 47 №2 стр 270-284

12 Papkov V S , Bessonova N Р , Chaika Е М , Gerasimov М V Tur D R, Godovsky YuK «Uniaxial stretching of polyfluoroalkoxyphosphazenes» Book of abstract of 5Ih International Symposium «Molecular Mobility and Order m Polymer Systems» Samt Petersburg, June 20-24,2005, page P-087

13 Чайка E M , Васильев В Г , Папков В С «Реологические свойства смесей полидиметилсилоксана и полидиэтилсилоксана» Высокомолек Соед А 2007, том 49 №3 стр 510-524

Подписано в печать 04 05 2008 г Печать трафаретная

Заказ №371 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495)975-78-56, (499)788-78-56 www autoreferat ru

Введение

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Жидкокристаллические (мезоморфные) эластомеры.

1.2. Смеси полимеров и методы оценки их совместимости.

1.3. Реология полимерных систем. 35 1.4 Термоэластопласты.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СМЕСЯХ ПОЛИ-СИЛОКСАНОВ

3.1. Рефрактометрия полисилоксанов '

3.2. Системы полимер - олигомер

3.3. Системы полимер/блок-сополимер

3.4. Кристаллическое и жидкокристаллическое равновесие при пониженных температурах.

ГЛАВА 4. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИСИЛОКСАНОВ

4.1. Реологические свойства бинарных смесей.

4.2. Морфология смесей и разбухание экструдата.

4.3. Реологические свойства смесей с добавкой блок — сополимера.

ГЛАВА 5. ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

СОПОЛИФОСФАЗЕНОВ

5.1. Фазовое состояние сополимеров поли—бис—трифторэтоксифос-фазена

5.2 Механические свойства

Выводы

Элементоорганические эластомеры являются основой различных полимерных материалов специального назначения, позволяющих решать многочисленные задачи в области техники и медицины. Прежде всего, это полидиметилсилоксан и его сополимеры, широко используемые для получения высоко- и низкотемпературных резин, а также материалов медицинского профиля, характеризующихся биосовместимостью и высокой тромборезис-тентностью. Полифосфазены с фторированными алкокси-группами также являются привлекательной основой для создания таких материалов.

Существенный недостаток всех элементоорганических эластомеров -низкие механические характеристики, обусловленные малой энергией взаимодействия между макромолекулами. Наиболее распространенный способ преодоления этого негативного свойства резин на основе элементоорганических эластомеров состоит в их усилении путем введения активных наполнителей с высокоразвитой поверхностью. К сожалению, данный подход не всегда оказывается достаточно эффективным, в частности введение наполнителей не приводит к заметному повышению сопротивления раздиру ПДМС резин. Поэтому поиск иных путей оптимизации механических свойств эластомерных элементоорганических материалов, по-прежнему, остается актуальной задачей.

В представленной диссертации изложены результаты ряда исследований, имеющих отношение к решению этой задачи. Одним из распространенных приемов модификации механических свойств полимерных материалов является использование смесевых композиций. Смешение полимеров представляет собой технологичный и экономически выгодный подход к созданию широкого набора разнообразных материалов, совмещающих в себе в различных соотношениях полезные свойства составных компонентов. В историческом аспекте особое положение занимают смеси эластомеров, поскольку именно они впервые продемонстрировали эффективность использования смесевых композиций для успешной модификации свойств одного из наиболее важных видов полимерных материалов- резин. Этот подход был успешно распространен на термопласты и получил дальнейшее развитие, как в академическом, так и в прикладном направлении. С появлением термотроппых жидко-кристаллических (ЖК) полимеров была также показана перспективность смешения термопластов с этими полимерами для понижения вязкости их расплавов и, соответственно, облегчения переработки, а также для улучшения механических свойств конечных изделий.

Очевидно, что такой прием привлекателен и для соответствующей модификации эластомерных материалов и особенно элементоорганических, в частности ПДМС-резин. В этом контексте несомненный интерес представляет попытка использования для улучшения механических свойств этих резин смешения ПДМС с полидиэтилсилоксаном, который образует особый тип мезофаз, называемых колончатой (columnar) мезофазой или конформационно разупорядоченным кристаллом (condis crystal) [1]. Эта фаза обладает высокой пластичностью и способностью к высокой степени ориентации при приложении сдвиговых и растягивающих напряжений, т. е. свойствами, которые должны приводить к диссипации энергии в перенапряженных областях и к гибели зарождающихся трещин в резине на основе таких смесей при различных видах механического воздействия. Можно ожидать также дополнительного эффекта усиления в наполненных резинах, на основе смесей ПДМС с ПДЭС вследствие особой топологии пространственной сетки, образованной физическими зацеплениями между макромолекулами ПДМС и возникающей при ориентационной вытяжки частиц мезоморфного ПДЭС в процессе смешения компонентов композиции.

Успешная реализация такого подхода - сложная многоплановая проблема, предполагающая проведение последовательного детального изучения различных факторов, влияющих на процесс смешения и свойства конечного композиционного материала. Важнейшим из них является уровень совместимости компонентов. В этом аспекте исследование совместимости

ПДМС и ПДЭС различной молекулярной массы друг с другом и с олигомерными блок-сополимерами, состоящими из диметил- и диэтилсилоксановых блоков и являющимися модифицирующими добавками, которые влияют на смешиваемость компонентов, является первоочередной задачей, которую мы попытались решить в рамках настоящей диссертационной работы.

Морфология, которая возникает при механическом смешении эластомеров, является другим ключевым фактором, влияющим на механические свойства резин на их основе. Она связана с реологическим поведением смеси, изучение которого является важной составной частью общего описания свойств любых бинарных смесей полимеров, в частности и смеси ПДМС и ПДЭС, как предпосылка реализации их оптимальных механических свойств. Это обусловило проведение нами также исследований общих закономерностей течения смесей ПДМС и ПДЭС в диапазоне температур, соответствующему как мезоморфному, так и аморфному состоянию ПДЭС. Кроме того, что реологические свойства смесей ПДМС и ПДЭС важны в плане оптимизации свойств резин на их основе, они представляют собой удобную модель для установления общих закономерностей течения смесей аморфного полимера и полимера, образующего специфический тип колончатой мезофазы.

Другой возможный подход к получению элементоорганических эластомерных материалов с высокими механическими характеристиками -формирование прочных физических узлов, соединяющих полимерные цепи. Такие узлы могут образовываться в результате микрофазового расслоения в блок-сополимерах с регулярно чередующимися блоками (выделение микрофазы аморфных или кристаллических блоков с высокой температурой стеклования или плавления) или при кристаллизации относительно длинных последовательностей в статистических сополимерах. Этот подход достаточно широко используется для получения термоэластопластов на основе органических блок-сополимеров. С нашей точки зрения он перспективен и для создания эластомерных материалов специального назначения на основе элементоорганических полимеров, химическая сшивка цепей которых представляет сложную задачу. Связанные с этим вопросы рассмотрены в настоящей работе на примере фторированных полифосфазенов, а именно сополимеров на основе поли-бис-трифторэтоксифосфазена, содержащего различные количества фторированных гептокси-групп. При определенном содержании последних такие сополимеры могут вести себя как эластомеры, в которых физическими узлами могут служить кристаллические или мезоморфные домены, образованные последовательностями ПТФЭФ, а эластическими цепями -участки, состоящие из фосфазеновых звеньев со смешанными боковыми заместителями. Особый интерес к изучению этих сополимеров обусловлен также и способностью ПТФЭФ находиться в мезоморфном состоянии, что, в принципе, предполагает возможность проявления ими специфических вязко-упругих свойств.

Таким образом, в диссертации рассмотрен ряд важных физико-химических проблем, касающихся оптимизации свойств элементоорганических эластомеров. В принципе, эти проблемы являются общими как для/ органических, так и для элементоорганических эластомеров, но в последнем случае они имеют определенную специфику. Она прежде всего связана со способностью исследованных полиорганосилоксанов и полифосфазенов находиться в мезоморфном состоянии и проявляется в особенностях фазового поведения, морфологии и реологии как самих этих полимеров, так и композиций на их основе. Это обстоятельство отражено в названии диссертации.

Выводы

В аспекте развития подходов к модификации свойств и созданию новых типов элементоорганических эластомерных материалов:

1. Исследована совместимость компонентов в смесях ПДМС и ПДЭС различной ММ. • На основании данных оптической интерферометрии и рефрактометрии построены фазовые диаграммы для бинарных систем, состоящих из высокомолекулярных ПДМС и ПДЭС, ОДМС, ОДЭС и олигомерных диметил-диэтилсилоксановых блок-сополимеров (БСП), способных служить совмещающими добавками, для интервала температур 20 — 100 °С, охватывающего аморфное и мезоморфное состояние ПДЭС. Методом ДСК исследовано фазовое состояние этих систем при низких температурах. Установлено, что высокомолекулярные ПДЭС и ПДМС практически не совместимы друг с другом и ограничено совместимы с ОДМС и ОДЭС соответственно и с БСП невысокой ММ. Определена критическая ММ ОДМС и ОДЭС, соответствующая потери их растворимости в ПДМС и ПДЭС (-10000). Обнаружено, что растворимость молекул БСП в гомополимерах меньше растворимости в них молекул противоположных по структуре олигомеров с такой же ММ, как у соответствующего ДМС- или ДЭС- блока.

2. Методом капиллярной вискозиметрии изучены реологические свойства бинарных смесей ПДМС и ПДЭС в аморфном и мезоморфном состоянии и их смесей с добавкой БСП. Установлены основные закономерности течения этих смесей. Показано, что в смесях, содержащих мезоморфный ПДЭС как непрерывную фазу, течение начинается после достижения критического напряжения сдвига, а экструдат имеет фибриллярную морфологию, которая обусловлена высокой степенью ориентации полидиэтилсилоксановой фазы. При низком содержании ПДЭС в мезоморфном состоянии он играет преимущественно роль структурирующего наполнителя, который увеличивает, вязкость

ПДМС матрицы. Реологическое поведение смесей ПДМС с аморфным ПДЭС выше температуры изотропизации подобно поведению смесей всех аморфных полимеров. Показано, что введение БСП оказывает существенное влияния на морфологию исследованных систем и приводит к формированию полностью непрерывных сосуществующих ПДЭС и ПДМС фаз вблизи граничных составов смесей, где происходит инверсия фаз. Обнаружено, что высокая степень ориентации мезоморфной фазы ПДЭС при растяжении ненаполненных резин на основе смесей ПДМС и ПДЭС приводит к значительному механическому гистерезису.

3. Исследовано проявление сополимерами ПТФЭФ, содержащими додекафтор-гептоксифосфазеновые звенья, свойств термоэластопластов. Показано, что введение даже небольшого количества длинных боковых -ОС7р12Нз групп в молекулу ПТФЭФ существенно уменьшает содержание упорядоченных фаз (кристаллической и мезоморфной) в сополимерах и температур соответствующих фазовых переходов. При содержании от 5 до 15 % ОС7р12Н3 групп и температурах ниже Тпл ПТФЭФ кристаллитов сополимеры без и/или после предварительного растяжения ведут себя как эластомеры, способные к развитию больших обратимых деформаций. Роль физических узлов в них выполняют указанные кристаллиты. Выше Тпл физическими узлами являются мезоморфные домены, способность которых к пластическому течению при небольших напряжениях приводит к развитию больших необратимых деформаций. Показано, что условия приготовления и термическая предыстория образцов сополимеров оказывают сильное влияние на морфологию и соответственно на их деформационно-прочностные свойства, что открывает принципиальную возможность варьирования этих свойств в широких пределах.

Автор выражает благодарность

Научному руководителю зав. лабораторией физики полимеров ИНЭОС РАН д.х.н. проф. Папкову B.C. за активную методическую и практическую помощь в организации экспериментов по данной теме, а также постоянное внимание к различным аспектам научной работы. Сотрудникам лаборатории д.х.н. проф. Роговиной JI.3. за ряд ценных советов при подготовке и оформлении диссертации; д.х.н. Васильеву В.Г. за научно-методическую помощь в проведении реологических исследований; к.х.н. Герасимову М.В. за проведение рентгеноструктурных исследований; к.х.н. Ильиной М.Н. за проведение ряда термомеханических исследований, а также всему коллективу лаборатории за помощь в проведении исследований и участие в плодотворных научных дискуссиях.

Сотрудницам лаборатории кремнийорганических соединений ИНЭОС РАН к.х.н. Рабкиной А.Ю. и Кутейниковой Л.И. за синтез олигомерных силоксановых блок-сополимеров.

Сотруднице лаборатории гетероцепных полимеров ИНЭОС РАН к.х.н. Тур Д.Р. за синтез фосфазеновых сополимеров.

Сотрудникам лаборатории структурно-морфологических исследований ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина д.х.н. проф. Чалых А.Е., к.х.н. Герасимову В.К., к.ф.-м.н. Авгонову А. и к.х.н. Хасбиуллину P.P. за научно-методическую помощь в проведении исследований фазовых равновесий в полисилоксанах методами оптической интерферометрии и рефрактометрии и предоставленное оборудование.

Сотруднице лаборатории композиционных полимерных материалов НИФХИ им. Л.Я. Карпова к.х.н. Бессоновой Н.П. за проведение деформационно-калориметрических исследований полифосфазенов.

Сотруднице ИСПМ РАН им. Н.С. Ениколопова к.х.н. Оболонковой Е.С. за проведение электронно микроскопических исследований полифосфазенов.

1. Шнейдер Н. С., Деспер К. Р., Бирс Дж. Дж. / Мезоморфная структура в полифосфазенах.// Жидкокристаллический порядок в полимерах: Под ред. Блюмштейна А. М.: Мир 1981. Гл. 9. С. 314-341.

2. Sparenberg В.! Flussigkristalline Kunststoffe (LCP).// Kunststoffe. 2001. V. 91. P. 331-334.

3. Mayer S., Zentel R./ Liquid crystalline polymers and elastomers.// Current Opinion in Solid State and Materials Science 6. 2002. P. 545-551

4. Finkelmann H., Kramer E.J., Windle A.H. / Liquid Crystalline Elastomers // Encyclopedia of Materials: Science and Technology P. 4511-4514.

5. Warner M., Bladon P., Terentjev E. M.I I Soft elasticity- Deformation without resistance in liquid crystal elastomers./ J. Phys. II France. 1994. V. 4. P. 93-102.

6. Nishikawa E., Finkelmann H., Brand H. R.U Smectic liquid single crystal elastomers showing in-plane fluidity./ Macromol. Rapid Comm. 1997. V. 18. № 2. P. 65-71.

7. Ungar NJ Thermotropic hexagonal phases in polymers: common features and classification // Polymer. 1993. V.34. №10. P. 2050-2059.

8. Wunderlich В., Grebowicz J. / Thermotropic mesophases and mesophase transitions of linear, flexible macromolecules.// Adv. Polym. Sci. 1984. V.60. № 1. P. 1-60.

9. Godovsky Yu.K., Papkov V.SI Thermotropic mesophases in element-organic polymers.// Adv. Polym. Sci. 1989 V.88. № 1. P. 129-180

10. Weber P., Guillon D., Skoulios A., Miller R.D. /Liquid-crystalline behaviour of a series of poly (di-n-alkylsilanes)./ Liquid Crystals. 1990. V. 8. № 6. P. 825-837.

11. Allen G., Lewis C. J., Todd S.M.I Polyphosphazenes: Part 2. Characterization // Polymer. 1970. V. 11. P. 44-60.

12. Жидкокристаллический порядок в полимерах/ Под ред. Блюмштейн А. М.: Мир, 1981.

13. Годовский Ю.К., Папков B.C.! Мезоморфное состояние гибкоцепных полимеров// Жидкокристаллические полимеры. Под ред. Платэ Н.А. Москва: Химия. 1988. Гл.4.

14. Tsvankin D. Ya., Papkov V. S., Zhukov V. P., Godovsky Yu. K., Svistunov V.S., Zhdanov A.A.I Structure and phase transitions in poly(diethylsiloxane).//J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. 1985. V. 23. № 4. P. 1043-1056.

15. Litvinov, V. M.; Whittaker, A. K.; Hagemeyer, A.; Spiess, H. W.I Molecular Motions in Poly(diethylsiloxane) Studied by Solid-State 29Si NMR./ Colloid Polym. Sei. 1989. V. 267. № 8. P. 681-686.

16. Menge H.; HotopfS.; Ponitzsch S.; Richter S.; Arndt K.-F.; Schneider H.; Heuert U. /Investigation on the swelling behaviour in poly(dimethylsiloxane) rubber networks using nmr and compression measurements.// Polymer. 1999. V. 40. № 19. P. 5303-5313.

17. Litvinov V. M., Macho V., Spiess H. W.I Molecular Motions in Crystalline and Mesomorphic Forms of Poly(diethylsiloxane).// Acta Polymerica. 1997. V. 48. № 11. P. 471-477.

18. Grinberg, F.; Kimmich, Я.; Moller, M.; Molenberg, A.I Order Fluctuations in the. Mesophase of Polydiethylsiloxane as Studied by the Dipolar-Correlation Effect on the Stimulated Echo.//J. Chem. Phys. 1996. V. 105. № 21. P. 9657-9665.

19. Out G.J.J., Turetski, A., Snijder, M.S., Papkov, V.S., Moller, MJ Model polydiethylsiloxane networks I. Synthesis and phase behaviour.// Polymer. 1995. V. 36. №16. P. 3213-3221.

20. Godovsky Yu.K., Papkov V.S., Magonov S.N. /Atomic Force Microscopy Visualization of Morphology Changes Resulting from the Phase Transitions in Poly(di-n-alkylsiloxane)s: Poly(diethylsiloxane).// Macromolecules. 2001. V. 34. № 4. P. 976-990.

21. Оболонкова E.C., Папков B.C.I Электронно-микроскопическое исследование морфологии мезоморфного полидиэтилсилоксана. Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. №9. С. 691-969.

22. Magonov S.N., Elings V., Papkov V.S. / AFM study of thermotropic structural transitions in poly(diethylsiloxane). //Polymer. 1997. V. 38. № 2. P. 297-307.

23. Papkov V.S., Kvachev Yu.P.I Relaxation processes in flexible mesomorphic polymers.// Progress in Colloid & Polymer Science. 1989. V. 80. P. 221-235.

24. Папков B.C., Годовский Ю.К., Свистунов B.C., Жданов A.A./ Одноосное растяжение слабосшитых мезоморфных полидиэтилсилоксановых сеток.// Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 8. С. 1577-1584.

25. Godovsky Yu. К. Valetskaya L. A.I Mesophase elastomers: Stress-induced mesophase formation in poly(diethylsiloxane) networks and their thermomechanical behaviour.//Polymer Bulletin. 1991. V. 27. № 2. P. 221-226.

26. Hedden. R. C., Saxena #., Cohen C. / Mechanical Properties and Swelling Behavior of End-Linked Poly(diethylsiloxane) Networks.// Macromolecules. 2000. V. 33. № 23. P. 8676-8684.

27. Koerner H., Luo Y., LiX., Cohen C.t Hedden R. C., Ober C.K.I Structural Studies of Extension-Induced Mesophase Formation in Poly(diethylsiloxane) Elastomers: In Situ Synchrotron WAXS and SAXS// Macromolecules. 2003. V. 36. № 6. P. 19751981.

28. Papkov V., Turetski A., Geradus J., Möller MJ Uniaxial extension of poly(diethylsiloxane) networks: mesophase formation under stress.// Int. J. Polym. Mater. 2002. V. 51. № 4. P. 369.

29. Flory P.J. /Theory of elastic mechanisms of fibrous proteins.// Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. № 20. P. 5222-5235.

30. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 79.

31. Allcock H.R., Kugel R.L., Valan K.J./ Phosphonitrilic Compounds. VI. High Molecular Weight Poly(alkoxy- and aryloxyphosphazenes).// Inorganic Chemistry 1966 V. 5.№ 10. P. 1709-1715.

32. Craid D.R., Paddock N.C.I Nonbenzenoid Aromatics.// Ed. By Snyder J.P. New York: Academic Press. 1971. P. 273-357.

33. Allcock H.R., Allen R.W., Meister J.J.I Conformational Analysis of Poly(dihalophosphazenes). II Macromolecules. 1976. V. 9. № 6. P. 950-955.

34. Allen R. W., Allcock H. R.I Conformational Analysis of Poly(alkoxy- and aiyloxyphosphazenes).// Macromolecules. 1976. V. 9. № 6. P. 956-961

35. Allen G., Lewis C.J., Todd S.M.I Polyphosphazenes: Part 1 synthesis.// Polym. 1970. V. 11 № 1. P. 31-43.

36. Giglio E., Pompa F., Ripamonti A.I Molecular conformation of linear polyphosphonitrile chloride.// J. Polym. Sei. 1962. V. 59. № 168. P. 293-300.

37. Папков B.C., Литвинов В.M., Дубовик И.И., Слонимский Г.Л. Тур Д.Р., Виноградова C.B., академик В.В.Коршак.1 Влияние мезофазы на кристаллизацию полибис(трифторэтокси)фосфазена // Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 6. С. 1423-1426.

38. Kojima M., Magill J. H.I Phase transitions in polyphosphazene films: polybis(trifluoroethoxy)phosphazene.//Makromol. Chem. 1985 V. 186. P. 649-663.

39. Kojima M., Kenge W., Magill J. H.I Polyphosphazene solution-grown crystals.// Macromolecules. 1984. V. 17. № 8. P. 1421-1425.

40. Russell T.R., Anderson D.P., Stein R.S., Desper C.R., Beres J.J., Schneider N.S.I Rheooptical investigation of the transition behavior of polyphosphazenes.// Macromolecules. 1984. V. 17. № 9. P. 1795-1799. •

41. Tsvankin D. Ya., Gerasimov M. V., Zhukov V.P., Dubovik /./., Tur D.R., Papkov V.S.I Structure and phase transitions in polybis-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy) phosphazene.//J. Polym. Sei.: Polym Phys. Ed. 1992. V. 30. № 8. P. 851-858.

42. Литвинов B.M., Папков B.C., Тур Д.Р.1 Молекулярные движения и фазовое состояние в поли-бис-(трифторэтокси)фосфазене. //Высокомол. соед. Сер. А. 1986. Т. 28 № 2. С. 289-292.

43. Alexander M. N. Desper С. R., Sagalyn P. L., Schneider N. S.I Nuclear Magnetic Resonance and X-Ray Study of the Mesomorphic Transition in Polybis(2,2,2-trifluoroethoxy)phosphazene.// Macromolecules. 1977. V. 10. № 3. P. 721-723.

44. Kojima M., Magill J. H.I Phase transitions in polyphosphazene films: polybis(trifluoroethoxy)phosphazene.//Makromol. Chem. 1985 V. 186. № 3. P. 649663.

45. Gleria M., Bertani R., De Jaeger R.I Fluorinated Polyphosphazenes: A Survey.// Journal of Inorganic and Organometallic Polymers. 2004. V. 14. № 1. P. 1-28.

46. Rose S. H. / Synthesis of phosphonitrilic fluoroelastomers.//J. Polym. Sei., Part B. 1968. V. 6. № 12. P. 837-839.

47. S. H. Rose, US Patent 3,515,688 (1970), Chem. Abstr. 73, 36299a (1970), assigned to Horizon Inc.

48. Magill J. H. / Poly(phosphazene) elastomer.// Polymer Data Handbook Ed. Bu Mark J.E. New York: Oxford University Press, Oxford 1999. P. 750-754.

49. Singler R.E.I Historical Overview of the Army Contributions to Phosphazene Chemistry.// Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. 2006. V. 16. №4. P. 307-309.

50. Тур Д.Р., Виноградова С.В., Доброва Н.Б., Новикова С.П., Смурова Е.В., Сидоренко Е. С.//Экспериментальная сердечно-сосудистая хирургия. Под ред. ЧекановаВ.С. М., 1991. С. 141.

51. Shershnev V.A./ Vulcanization of polydiene and other hydrocarbon elastomers./ Rubber Chem. Technol., 1982. V. 55. № 3. P. 537-574.

52. Shershnev V.A.; Yulovskaya V.D. /Vulcanisation problems associated with the formation of three-dimensional and phase structures, in elastomer blends.// International Polymer Science and Technology. 2001.V. 28. № 6. P. 24-30.

53. Tate D.P. /Polyphosphazene elastomers. // J. Polym. Sei.; Simposium, 1974. №48. P. 33-45.

54. Manson J. A.; Sperling L. H. «Polymer Blends and Composites»; Plenum Press: New York, London. 1976.

55. Менсон Дж., Сперлинг JI. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ./ Под ред. Ю.К. Годовского. — М.: Химия, 1979.

56. Polymer Blends / Ed. by Paul D.R., Bucknall C.B., New York: Wiley, 2000.

57. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров М.: Химия, 1980.

58. Чалых А.Е., Герасимов В.К./ Фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров.// Успехи химии. 2004 Т. 73. № 1. С. 63-78.

59. Olabisi О., Robeson L.M., Shaw М.Т., Polymer Polymer Miscibility. New York London Toronto Sydney San Francisco: Academic Press 1979.

60. Duryodhan Mangarajl Elastomer blends./ Rubber Chem. Technol., 2002. V. 75. № 3. P. 365-427.

61. Corrish P.JJ Science and Technology of Rubber// Ed. by Eirich F.R. New York: Academic Press. 1978.

62. Roland С.М.П Handbook of Elastomers.// 2nd Ed. by Browmik A.K. and Stevens H.L., Ed., Marcel Dekker Inc., New York, 2001.

63. Polymer Blends and Alloys./ Ed. by Shonaike G.O. Simon G.P. New York : Marcel Dekker, 1999.

64. Polymer Blends Handbook. V. 1-2. Ed. by Utracki L.A., Zaccaria V.K. Dordrecht; Boston: Kluwer Academic Publishers. 20Q2.

65. Micro- and Nanostructured Multiphase Polymer Blend Systems: Phase Morphology and Interfaces/ Ed. by Harrats C., Thomas S., Groeninckx Gl-Boca Raton: Taylor & Francis, 2006.

66. Utracki L.A. Encyclopaedic Dictionary of Commercial Polymer Blends. Toronto, Canada: Chemtec Pub!., 1996.

67. ТагерА. А. Физико-химия полимеров 3-е изд. M. :Химия 1978.

68. Комская Н. Ф., Слонимский Г. Л J О взаимной растворимости полимеров I Физико-механические свойства резин, полученных на основе комбинации различных каучуков. //Журнал физической химии, 1956. Т. 30. № 7. С. 1529— 1536.

69. Струминский Г. В., Слонимский Г. JJ.I О взаимной растворимости полимеров III Теплоты смешения полимеров.//Журнал физической химии, 1956. Т. 30. № 9. С. 1941—1947.

70. Слонимский Г. П., Струминский Г. В./ О взаимной растворимости полимеров IV Влияние плотности упаковки молекул полимеров на их взаимную растворимость. //Журнал физической химии, 1956. Т. 30. № 10. С. 2144—2148.

71. Тагер A.A.II Некоторые новые представления в области растворов полимеров./ Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 4. С. 659-674.

72. Аскадский A.A./ Влияние сильных межмолекулярных и химических взаимодействий на совместимость полимеров. //Успехи химии. 1999 Т. 68. № 4. С.349-364.

73. Mangaraj D., Pfau J. P., Markham R. Batelle's Multiclient Report, "Identification of Major Trends in Polymer Blends and Alloys." V. 3. P. 23-24.

74. Hansen C. M.I The Three Dimensional Solubility Parameter Key to Paint Component Affinities: I. Solvents Plasticizers, Polymers, and Resins.// J. Paint. Technol. 1967. V. 39. № 505. P. 104-117.

75. Аскадский A.A., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров т.1 Атомно-молекулярный уровень. М.: Научный мир, 1999.

76. Ван- Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.

77. Van Krevelen D.W. Properties of Polymers Correlations with Chemical Structure. Amsterdam, London, New York : Elsevier, 1972.

78. FloryP.J. Principles of polymer chemistry. New York: Cornell, univ. press., 1953.

79. Huggins M.L. Physical chemistry of polymers. New York: Interscience, 1958.

80. Flory P.J. Orwoll R. A., Vrij A./ Statistical Thermodynamics of Chain Molecule Liquids. I. An Equation of State for Normal Paraffin Hydrocarbons.// Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 17. P. 3507-3514.

81. Пригожий И.Р. Молекулярная теория растворов. М.: Металлургия, 1990.

82. Sanches /., Lacombe R.H.I Statistical Thermodynamics of Polymer Solutions.// Macromolecules. 1978. V. 11. № 6. P. 1145-1156.

83. Scott R.L.I The Thermodynamics of High Polymer Solutions. V. Phase Equilibria in the Ternary System: Polymer 1—Polymer 2—Solvent// J. Chem. Phys. 1949. V. 17. №3. P. 279-284.

84. TompaH. Polymer solutions. London: Butterworths, 1956.

85. Hildebrand J. H., Scott R. L. Solubility ofNonelectroiytes. New York: Dover, 1964.

86. Чалых A.E., Герасимов B.K. Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. Пермь: Янус, 1998.

87. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка, 1987.

88. Allen G., Gee G., Nicholson! P.I The Miscibility of Polymers: II Miscibility and Heat of Mixing of Liquid Polyisobutenes and Silicones.//Polymer. 1961. V. 2. № 1. P. 8-17.

89. Вундерлих ^.//Физика макромолекул. Т.З. Гл. 8. М.: Мир, 1984. В. Wunderlich // Macromolecular physics. V.3. Chapter 8. NY 1973.

90. Шибанов Ю.Д., Годовский Ю.К. / Микрорасслаивание и стеклованием блок-сополимерах.// Успехи химии. 1988. Т. 57. № 10. С. 1713-1741.

91. Bank М., Leffingwell J., Thies С. ,/Thermally induced phase separation of polystyrene-poly(vinyl methyl ether) mixtures.// J. Polym. Sei. Part A-2: Polym. Phys. 1972. V. 10. №6. P. 1097-1109.

92. McMaster L.P.I Aspects of Polymer-Polymer Thermodynamics.// Macromolecules. 1973. V. 6. № 5. P. 760-773.

93. Sanches I., Lacombe R.HJ Statistical Thermodynamics of Polymer Solutions // Macromolecules. 1978. V. 11. № 6. P. 1145-1156.

94. Patterson D. / Free volume and polymer solubility. A qualitative view.// Macromoiecules. 1969. V. 2. № 6. P. 673-678.

95. Герасимов B.K., Чалых A.E., Авгонов AJ Фазовые равновесия и термодинамика смешения полидиметилсилоксана и циклолинейных полисилоксанов//Высокомолек. соед. А. 2003. № 3. С. 409-416.

96. Вундерлих Б. Физика макромолекул, т. 3. М.: Мир. 1984. 484 С. (Wunderlich В. Macromolecular physics. V. 3. New York-London-Toronto-Sydnay-San Francisco: Academic Press, 1980.)

97. Манделькерн JI. Кристаллизация полимеров. M.-JL, Химия, 1966., Mandelkern L. Crystallization of Polymers. New York-San Francisko-Toronto- London: McGraw Hill Book company, 1964.

98. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. M.: Химия, 1982.

99. Раджабов Т.М., Шибанов Ю.Д., Годовский Ю.К./ Фазовые превращения в растворах полидиэтилсилоксана в олигодиметилсилоксанах.// Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 8. С. 1667-1673.

100. Авдеев H.H., Новикова Д.К., Васильев Г.Б., Куличихин В.Г., Тур Д.Р./ Совместимость различных полифторалкоксифосфазенов.// Высокомолек. соед. А. 1998. Т.40. № 11. С.1757-1762.

101. Kim J., Han C.D. Chu S.G. /Viscoelastic behavior and order-disorder transition in mixtures of a block copolymer and a midblock-associating resin.// J Polym Sei, Polym Phys, 1988 V. 26. № 3. P. 677-701.

102. Han C.D., Kim J., Baek D.M./ Viscoelastic Behavior, Thermodynamic Compatibility, and Phase Equilibria in Block Copolymer-Based Pressure-Sensitive Adhesives.// J Adhes., 1989.V. 28. № 4. P. 201-230.

103. Han C.D., Kim J., Baek D.M., Chu S.G. /Viscoelastic behavior, order-disorder transition, and phase equilibria in mixtures of a block copolymer and an endblock-associating resin.// J Polym Sei, Polym Phys., 1990.V. 28 № 3. P. 315-341.

104. Han C.D., Baek D.M., Kim J., Kimishima К Hashimoto T.I Viscoelastic behavior, phase equilibria, and microdomain morphology in mixtures of a block copolymer and a homopolymer.//Macromolecules. 1992. V. 25. № 12. P. 3052-3067.

105. Jeon K.J., Roe R.J J Solubilization of a homopolymer in a block copolymer.// Macromolecules. 1994. V. 27 № 9. P. 2439-2447.

106. BaekD.M, Han C.D. Kim J.KJ Phase equilibria in mixtures of block copolymer and homopolymer.// Polymer. 1992. V. 33. № 22. P. 4821-4831.

107. Löwenhaupt В., Steurer A., Hellmann G.P. Gallot Y.I Microphases and macrophases in polymer blends with a diblock copolymer.// Macromolecules. 1994. V. 27. №4. P. 908-916.

108. Inoue Т., Seen Т., Hashimoto Т., Kawai HJ Thermodynamic interpretation of domain structure in solvent-cast films of A-B type block copolymers of styrene and isoprene.//y. Polym. Sei., A2 Polymer Physics. 1969. V. 7. № 8. P. 1283-1301

109. Helfand E., Wasserman Z.R.I Block Copolymer Theory. 4. Narrow Interphase Approximation.//Macromolecules. 1976. V. 9. № 6. P. 879-888.

110. Semenov A. N.I Contribution to the theory of microphase layering in block-copolymer melts.// Sov. Phys. JETP, 1985. V. 61. № 4. P. 733-742.

111. Leibler L.I Theory of Microphase Separation in Block Copolymers.// Macromolecules. 1980. V. 13. № 6. P. 1602-1617.

112. Vaidya N.Y., Han C.D.I Temperature-composition phase diagrams of binary blends of block copolymer and homopolymer.// Polymer. 2002. V. 43. № 10. P. 30473059

113. Hudson S.D., Jamieson A.M.I Morphology and Properties of Blends Containing Block Copolymers.// Polymer Blends Ed., by Paul D.R., Bucknall C.B., New York: Wiley, Ch. 15. V. 1.2000.

114. Löwenhaupt В., Hellmann G. P.I Interface stabilization and micelle formation in blends with a block copolymer.// Colloid Polym. Sei. 1990. V. 268, № 10. P. 14351536.

115. Sherman P., Emulsion Science. Academic Press, New York, 1968.

116. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров М.: Химия, 1977.

117. Севере Э.Т. Реология полимеров. М.: Химия, 1966.

118. Severs Е.Т. Rheology of polymers. New York: Rein publishing corporation, 1962.

119. Caason N. // Rheology of Disperse Systems, Ed. by Mill C.C. New-York: Pergamon Press. 1959. P. 84-102.

120. Basil D. Favis B.D.I Factors Influencing the Morphology of Immiscible Polymer Blends in Melt Processing.// Polymer Blends Ed. by Paul D.R., Bucknall C.B., Wiley: New York 2000. Ch. 16. V. I. 2000. P. 501-537.

121. Куличихин В.Г./ Реологические свойства жидкокристаллических полимеров.// Жидкокристаллические полимеры. Под ред. Платэ Н.А. М: Химия. 1988. Гл. 9.

122. Inoue Т./ Morphology of polymer blends.// Polymer Blends Handbook. Ed. by Utracki L.A., Zaccaria V.K. Dordrecht; Boston: Kluwer Academic Publishers. 2002. V. l.Ch. 8. P. 553-576.

123. Utracki L.A., Kamal M.R.I The rheology of polymer alloys and blends.// Polymer Blends Handbook. V. 1. Ed. by Utracki L.A., Zaccaria V.K. Dordrecht; Boston: Kluwer Academic Publishers. 2002. V. 1. Ch. 7. P. 449-552.

124. Куличихин В.Г., Платэ H.A.I Смесевые композиты на основе жидкокристаллических термопластов.// Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33; № 1. С. 3-38.

125. Куличихин В. Г., Малкин А. Я., Панков С. 77./Реологические свойства жидкокристаллических полимерных систем. //Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 3. С. 451-471.

126. Furukawa E.J. Physical Chemistry of Polymer Rheology. Berlin Heidelberg New York: Springer, 2003.

127. Виноградов Г.В., Малкин А.Я./ Вязкотекучее состояние.// Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия 1972 Т. 1. С. 578-588

128. Raimendaal С. Polymer Extrusion Hanser Publishers, Munich Vienna New York 1986.

129. Раувендааль К. Экструзия полимеров Пер. с англ. Под ред. А.Я. Малкина Спб., Профессия, 2006.

130. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров М.: Высшая школа, Гл. V (необратимые деформации полимеров) 1979.

131. Grizzuti N., Bifulco O.I Effects of coalescence and break-up on the steady-state morphology of an immiscible polymer blend in shear flow.// Rheol. Acta. 1997. V. 36 №4. P. 406-415.

132. Jansseune Т., Moldenaers P., Mewis J.I Morphology and rheology of concentrated biphasic blends in steady shear flow.// J. Rheol. 2003. V. 47. № 4. P. 829-845.

133. Борисенкова E.K., Куличихин В.Г., Платэ H.A.I Обобщенная характеристика вязкости расплавов смесей полимеров.// Докл. АН СССР. 1990. Т. 314. № 1. С. 193-197.

134. Doi М., Ohta T.I Dynamics and rheology of complex interfaces. I.// J. Chem. Phys. 1991. V. 95. № 2 P. 1242-1248.

135. Palieme J.F.I Linear rheology of viscoelastic emulsions with interfacial tension.// Rheol. Acta. 1990. V. 29. № 1. P. 204-214.

136. Taylor G.I.I The viscosity of fluid containing small drops of another fluid.// Proc. Roy. Soc. (London). 1932. V. A 138. P. 41-48.

137. Taylor G././The formation of emulsions in definable fields of flow.// Proc. Roy. Soc. London. 1934. V. A 146. P. 501-523.

138. Maffettone P.L., Minale M.I Equation of change for ellipsoidal drops in viscous flow// J. Now-Newtonian Fluid Mech. 1998. V. 78. № 2-3. P. 227-241.

139. Manas-Zloczower I., Nir A., Tadmor Z. /Depressive mixing in rubber and plastics.// Rubber Chem. Tech. 1984 V. 57. № 3. P. 583-619.

140. Frankel N.A., Acrivos A.I The constitutive equation for a dilute emulsion.// J. Fluid Mech. 1970. V. 44. № 1. P. 65-78.

141. Elmendorp J.J.I A study on polymer blend microrheology.//1986. Ph.D. thesis. Technical University of Delfi. The Netherlands.

142. Minale M., Moldenaers P., Mewis J.I Effect of shear history on the morphology of immiscible polymer blends.// Macromolecules. 1997. V. 30. № 18 P. 5470-5475.

143. Choi S.J., Schowalter W.R. /Rheological properties of nondilute suspensions of deformable particles. // Phys. Fluids. 1975. V. 18. № 4. P. 420^27.

144. Palietne J.F. / Linear rheology of viscoelastic emulsions with interfacial tension.// Rheol. Acta. 1990. V. 29. № 3. P. 204-214.

145. Vinekier L, Moldenaers P., Mewis J.I Relationship between rheology and morphology of model blends in steady shear flow.// J. Rheol. 1996. V. 40. № 4. P. 613-631.

146. Graebling D., Muller R., Palierne J.F J Linear viscoelastic behaviour of some incompatible polymer blends in the melt. Interpretation of data with a model of emulsion of viscoelastic liquids.// Macromolecules 1993. V. 26. № 2 P. 320-329.

147. VanOene H.I Modes of dispersion of viscoelastic fluids in flow.// Colloid & Interface Sci. 1972. V. 40. № 3. P. 448^67.

148. Grizzuti N., Buonocore G., lorio G.I Viscous behaviour and mixing rules, for an immiscible model polymer blend.// J. Rheol. 2000. V. 44. № 1. P. 149-164.

149. Macaubas P.H.P., Demarquette N.R.I Morphologies and interfacial tensions of immiscible polypropylene/polysterene blends modified with triblock copolymers.// Polymer. 2001. V. 42. № 6. P. 2543-2554.

150. Kitade S., Ichikawa A., Imura N. Takahashi Y.I Rheological properties and domain structures of immiscible polymer blends under steady and oscillatory shear flows.//J. Rheol. 1997. V. 41. №5. P. 1039-1060.

151. Ziegler V., Wolf B.A.I Viscosity and morphology of the two-phase system PDMS/P(DMS-ran-MPS).// J. Rheol. 1999. V. 43. № 4. P. 1033-1045.

152. Jansseune T., Mewis J., Moldenaers P., Minale M., Maffettone P.L.I Rheology and rheological morphology determination in immiscible two-phase polymer model blends.//J. Now-Newtonian Fluid Mech. 2000. V. 93. № 1. P. 153-165.

153. Мирошников Ю.П., Камынина O.B.I Влияние условий переработки на формирование фазовой структуры смесей эластомеров.// Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №9. С. 1845-1851

154. Knobel В., Villemaire J.P., Agassant J.F.I Influence of the thermomechanical parameters on the morphology of a Polyamide (PA 6) Polypropylene blend. // International Polymer Processing, 1994. V. 9. № 2. P. 119-129.

155. Vinogradov, G.V., Krasnikova N.P., Dreval V.E., Kotova E.V., Plotnikova E.P., Pelzbauer Z.I Effect of Rheological Properties of Compounds on Fiber Formation in Mixtures of Incompatible Polymers.// Int. J. Polym. Mater., 1982 V. 9. № 3-4. P. 187-200.

156. Avgeropoulos G.N., Weissert F.C., Biddison P.H., Böhm G.C.A.I Heterogeneous blends of polymers, rheology and morphology// Rubber Chem. Technol. 1976. V. 49. № P. 93-104.

157. De Roover В., Devaux J., Legras R.l PAmXD,6/PP-g-MA blend. II. Rheology and phase inversion location.//.!. Polym Sei., Polym. Chem. 1997. V. 35. № 5. P. 917925

158. Utracki L.AJ On the viscosity-concentration dependence of immiscible polymer blends.// J. Rheol. 1991. V. 35. № 8. P. 1615-1637

159. Vinodgradov G.V., Yarlykov B.V., Tsebrenko M.V., Yudin A.V., Ablazova T.I.I Fibrillation in the flow of polyoxymethylene melts.// Polymer. 1975. V. 16. № 8. P.609-614.

160. Han C.D., Kim Y.W. /Dynamic mechanical proporties of poly (2, 6-dimethyl-l, 4-phenylone ether) polystyrene blends// Trans. Soc. Rheol. 1975. V. 19. № 2. P. 245269.

161. Utracki L.AJ On the viscosity-concentration dependence of immiscible polymer blends.//J. Rheol. 1991. V. 35. № 8. P. 1615-1637.

162. Бэрд Д. Г. / Реология полимеров с жидкокристаллическим порядком. // Жидкокристаллический порядок в полимерах: Под ред. Блюмштейна А. М.: Мир 1981 Гл. 7. С. 253-275.

163. Wissbrun K.F.I Rheology of Rod-like Polymers in the Liquid Crystalline State.// J. Rheol. 1981. V. 25. № 6. P.619-662.

164. Борисенкова Е.К., Васильев Г.Б., Куличихин В.Г., Купцов С.А., Тур Д.Р./ Реологичекие свойства и фазовое состояние сополифосфазенов // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1823-1829.

165. Папков B.C., Васильев В.Г., Бузин М.И., Дубовик И.И., Ильина М.Н./ Реологические свойства мезоморфных полиорганосилокеанов.// Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 2. С. 330-341.

166. Древаль В.Е., Хайретдинов Ф.Н., Литвинов И.А., Кербер М.Л., КуличихинВ.Г.1 Течение жидкокристаллических полимеров через цилиндрические каналы и волокнистые пористые материалы.// Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 1. С. 79-87.

167. A. Molenberg /Rheology of polydiethylsiloxane in the mesophase and in the melt.// Dissertation Chapter 9.

168. Куличихин ВТ., Платэ H.A.I Смесевые композиты на основе жидкокристаллических термопластов.// Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 1. С. 3-38.

169. Tsung-Tang Hsieh, Carlos Tiu, George P. Simon, Ru Yu. Wu.l Rheology and miscibility of thermotropic liquid crystalline polymer blends.// J. Now-Newtonian Fluid Mech. 1999. V. 86. № 1-2. P. 15-35.

170. Liquid-Crystalline Polymers./ Ed by Brostow W., Dziemianowicz T.S., Hess M., Kosfeld R., In Wiess R.A., Ober C.K., Washington: ACS Symp. Ser. 1990. Ch. 28. P. 435.

171. Rotting O., Hinrichsen G.l Blends of liquid crystalline and flexible molecules A short review.// Adv. Polym. Technol. 1994. V. 13. № 1. P. 57.

172. Riise B.L., Mikler N., Denn М.М./ Rheology of a liquid crystalline polymer dispersed in a flexible polymer matrix./ J. Now-Newtonian Fluid Mech. 1999. V. 86. № 1-2. P. 3-14.

173. Kulichikhin V.G., VasiVeva O.V., Litvinov I.A., Antipov E.M., Parsamyan I.L., Plate N.A.I Rheology and morphology of polymer blends containing liquid-crystalline component in melt and solid state // J. Appl. Polym. Sci. 1991. V. 42. № 2. P. 363372.

174. Куличихин В.Г., Васильева О.В., Литвинов И.А., Парсамян И.Л., Платэ H.AJ Реология, морфология и механические свойства смесей термопластического полисульфона с жидкокристаллическим полиэфиром.// Докл. АН СССР. 1989. Т. 319. №5. С. 1161-1164.

175. Борисенкова E.K, Васильев Г.Б., Куличихин В.Г., Тур Д.P.I Реологическое поведение смесей поли-бис-трифторэтоксифосфазена с сополимерами.// Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1809-1814.

176. Борисенкова Е.К., Васильев Г.Б., Куличихин В.Г., Купцов С.А., Тур Д.Р./ Реологичекие свойства и фазовое состояние сополифосфазенов // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №11. С. 1823-1829.

177. Пол Д. /Межфазные добавки, способствующие совместимости в смесях полимеров // Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981. Т. 2. Гл. 12.

178. Polymer blends // Ed. by Paul D.R. and Newman S., V.2, Acad. Press, New York, 1978.

179. Riess G.; Jolivet Y. / Rubber-modified polymers, location of block copolymers in two-phase materials.// Copolymers, Polyblends, and Composites. Advances in Chemistry Series 142; American Chemical Society: Washington, DC, 1975; P. 243256.

180. Noolandi .//Surfactants, polymeric (Compatibilizers for Blends) // 'Polymeric Materials Encyclopedia', J. C. Salamone, Ed., CRC Press, Boca Raton 1996, P. 82078220.

181. Elmendorp J. J., Maalcke R. J. / A study on polymer blending microrheology: Part 1 // Polym. Eng. Sci. 1985. V. 25. № 16. P. 1041-1047.

182. Anastasiadas S. H., Gancarz I., Koberstein J. TJ Compatibilizing effect of block copolymers added to the polymer/polymer interface.// Macromolecules 1989. V. 22. № 3. P.1449-1453.

183. Chen C.C., White J.L.I Compatibilizing agents in polymer blends: Interfacial tension, phase morphology, and mechanical properties // Polym. Eng. Sci. 1993. V. 33. № 14. P. 923-930.

184. Willis J.M., Favis B.D.I Processing-morphology relationships of compatibilized polyolefin/polyamide blends. Part I: The effect of an lonomer compatibilizer on blend morphology //Polym. Eng. Sci. 1988. V. 28. № 21. P. 1416-1426.

185. Willis, J. M.; Caldas, V.; Favis, B. D.I Processing-morphology relationships of compatibilized polyolefin/polyamide blends //Journal of Mater. Sci. 1991. V. 26. P. 4742-4750.

186. Cigana P., Favis B. D., Jerome R.I Diblock copolymers as emulsifying agents in polymer blends: Influence of molecular weight, architecture, and chemical composition.// J. Appl. Polym. Sci. Polym. Phys. 1996 V. 34. № 9. P. 1691-1700

187. Matos M., Favis B. D., Lomellini P.I Interfacial modification of polymer blends— the emulsification curve: 1. Influence of molecular weight and chemical composition of the interfacial modifier.// Polymer. 1995. V. 36. № 20. P. 3899-3907.

188. M. Ulcnik-Krumpl Study of morphology influence on rheological properties of compatibilized TPU/SAN blends //J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 100. № 3. P. 23032316.

189. Hong B.K., Jo W.H.I Effects of molecular weight of sebs triblock copolymer on the morphology, impact strength, and rheological property of syndiotactic polystyrene/ethylene-propylene rubber blends.// Polymer. 2000. V. 41. № 6. P. 20692079.

190. Sung Y.T., Han M.S., Hyun J.C., Kim W.N,, Lee H.S.I Rheological properties and interfacial tension of polypropylene-poly(styrene-co-acrylonitrile) blend containing compatibilizer./Polymer. 2003. V. 44. № 5. P. 1681-1687.

191. Asaletha R., Thomas S., Kumaran H.J J The technological compatibilization of natural rubber/polystyrene blends by the addition of natural rubber-graft-polystyrene // Rubber Chem. Tech. 1995. V. 68. № 4 P. 671-704.

192. Роговина JI.3., Слонимский Г.Л.1 Структура и свойства блок-сополимеров и их растворов.//Успехи химии. 1977. Т. 46. №. 10. С. 1871-1903.

193. Ношей А., Мак-Грат Дж. //Блок-сополимеры. Пер. с англ. М., Мир, 1980.

194. Holden G./Understanding Thermoplastic Elastomers, Munich: Hanser ; Cincinnati: Hanser Gardner, 2000.

195. Шилов B.B., Оранская Е.И., Липатов Ю.С.1 Микрофазовая структура блок-сополиуретанов с различной длиной жесткоцепных блоков. //Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2508-2514.

196. Blackwell J., Lee Chun Dongl Hard-segment domain sizes in MDI/diol polyurethane elastomers.// J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1983. V. 21. № 10. P. 2169-2180.

197. Ghaffar A., Goodman I., Hall I.H.I Polyester-polyether block copolymers. I. Wide-angle X-ray diffraction studies of poly(hexamethylene terephthalate)/poly(oxytetramethylene) and related block polymers.//Brit. Polym. J., 1973 V. 5. №4. P. 315-325.

198. NelsenS.B., Gromelski S.J., Charles J.J J New Segmented Thermoplastic Polyester Elastomers.// J.Elastom. and Plast., 1983, V.15, № 4. P. 256-264.

199. Holden G.I Termoplastic elastomers (Overview) // 'Polymeric Materials Encyclopedia', J. C. Salamone, Ed., CRC Press, Boca Raton 1996. P. 8343-8353.

200. Molau G.E. //"Block Polymers." Ed. Aggarwal-NY and London: Plenym. Press. 1970. P. 79-106.

201. Вундерлих Б.//Физика макромолекул. Т.З.Гл. 8. М.: Мир, 1984. В. Wunderlich // Macromolecular physics. V.3. Chapter 8. NY 1973.

202. Erman В., Mark J.EJ Structures and properties of rubberlike network// Oxford University Press, NY, 1997.

203. Godovsky Yu.K.I Thermophysical Properties of Polymers// SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1992.

204. Lommerts B.J., Klop E.A., Aerts J J Structure and melting of perfectly alternating ethylene-carbon monoxide copolymers.// J.Polym.Sci., Polym.Phys., 1993. V. 31. № 10. P. 1319-1330.

205. Benesason S., Stepanov E.V., Chum S., Hiltner A., Baer E./Deformation of elastomeric ethylen-octen copolymers.// Macromolecules. 1997. V. 30. № 8. P. 24362444.

206. Bensason S., MinickJ., MoetA., Chum S.P., Hiltner A., Baer E.I Classification of homogeneous ethylene-octene copolymers based on comonomer content.//J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1996. V. 34. №. 7. P. 1301-1315.

207. Mcfaddin D.C., Russell K.E., Gang Wu, Heyding R.D.I Characterization of polyethylenes by x-ray diffraction and 13C-NMR: Temperature studies and the nature of the amorphous halo. //J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1993. V. 31. № 2. P. 175-183.

208. Androsh R., Blackwell J., Chvalun S.N., Wunderlich B.I Wide- and Small-Angle X-ray Analysis of Poly(ethylene-co-octene) // Macromolecules. 1999. V. 32.№ 11. P. 3735-3540.

209. MinickJ., Moet A., Hiltner A., Baer E., Chum S.P.I Crystallization of very low density copolymers of ethylene with -olefins. //J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 58. № 8. P. 1371-1384.

210. Edwards S.F. Vilgis Th.l The effect of entanglements in rubber elasticity.// Polymer. 1986. V. 27. № 4. P. 483-492.

211. Hu Y., Krejchi M.T., Shah C.D., Tterakava T., Waymouth R.M.I Elastomeric Polypropylenes from Unbridged (2-Phenylindene)zirconocene Catalysts: Thermal Characterization and Mechanical Properties // Macromolecules. 1998. V. 31. № 20. P.6908-6916.

212. Kravchenko R., MasoodA., Waymouth R.M., Myers C.L.I Strategies for Synthesis of Elastomeric Polypropylene: Fluxional Metallocenes with CI-Symmetry. // Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 9. P. 2039-2046.

213. De Rosa C, De Ballesteros O. R., Auriemma F.I Mechanical Properties of Helical and Mesomorphic Forms of Syndiotactic Polypropylene at Different Temperatures.// Macromolecules. 2004. V. 37. № 20. P. 7724-7735.

214. De Rosa C., Gargiido M. C., Auriemma F, De Ballesteros O. R, Razavi A.I

215. Elastic Properties and Polymorphic Behavior of Fibers of Syndiotactic Polypropylene at Different Temperatures.// Macromolecules. 2002. V. 35. № 24. P. 9083-9095.

216. Auriemma F, De Rosa C./New Concepts in Thermoplastic Elastomers: The Case of Syndiotactic Polypropylene, an Unconventional Elastomer with High Crystallinity and Large Modulus.// Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 43. P. 13143-13147.

217. De Rosa C., Auriemma F.I Structure and physical properties of syndiotactic polypropylene: A highly crystalline thermoplastic elastomer.// Progress in Polymer Science. 2006. V. 31. № 2. P. 145-237.

218. Годовский Ю.К., Тарасов С.Г./ Исследование механизма больших деформаций каучукоподобных блок-сополимеров.// Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. №7. С. 1613-1621.

219. Годовский Ю.К., Тарасов СТ./ Исследование особенностей силового размягчения блок-сополимеров полистирол-полибутадиен-полистирол.// Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 9. С. 2097-2103.

220. Pedemonte Е., Dondero G., Alfonso G. S., de Candía F.I Three-block copolymers: morphologies and stress strain properties of samples prepared under various experimental conditions.// Polymer. 1975. V. 16. № 7. P. 531-538.

221. Fujimura M., Kawai H., Hashimoto T.I Structural change accompanied by plastic-to-rubber transition of sbs block copolymers.// Rubber Chem. Technol. 1978. V. 51. №2. P. 215-224.

222. Adachi K., Fukumura S., Kotaka T.I Calorimetric study one plastic-to-rubber transition in A styrene-butadiene-styrene triblock copolymer.// Polymer newspaper (Polym. J.). 1984. V. 16. № 5. P. 407-414.

223. Конюхова E.B., Неверов B.M., Чвалун C.H., Годовский Ю.К/ Обратимая кристаллизация в гибкой фазе полиблочных термоэластопластов, индуцированная одноосным растяжением.// Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 1. С. 80-95.

224. Райгородский ИМ., Голъберг Э.Ш.1 Полиоргано-полисилоксановые блок-сополимеры.//Успехи химии. 1987. Т. 56. № 11. С. 1893-1920.

225. Райгородский И.М., Рабкин B.C., Киреев B.B J Полиоргано-полисилоксановые сополимеры. Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 445-469.

226. Райгородский И.М., Бахаева Г.П., Савин В.А., Макарова Л.И., Андрианов K.AJ Синтез и исследование силоксанкарбонатных сополимеров.// Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 1. С. 84-90.

227. Райгородский И.М., Лебедев В.А., Савин В.АХ, Бахаева Г.П./ Исследование структуры сополимерных силоксанкарбонатов.// Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. №6. С. 1267-1270.

228. By Lloid М. Robeson, Allen Noshay, Markus Matzner, Charles N. Merriam/ Physical Property Characteristics of Polysulfone/Poly(Dimethjlsilbxane) Block Copolymers. //Die Angewandte Makromolekulare Chemie. 1973. V. 29. № 1'. P. 4762.

229. Mei-Hui Yang, Wu-Jang Huang, Tai-Chang Chien, Ching-Ming Chen, Hui-Yun Chang, Yi-Shen Chang, Chyan Chou/ Synthesis and thermal properties of diphenylsiloxane block copolymers.// Polymer. 2001. V. 42. № 21. P. 8841-8846.

230. Papkov V.S., Godovsky Yu.K, Svistunov V.S., Litvinov V.M., Zhdanov A.A.I DSC studies of phase transitions in poly(diethylsiloxane). // J. Polym. Sei.; Polym. Chem. Ed. 1984. V.22. № 12. P.3617-3632.

231. Алексеев П.Г., Скороходов И.И., Поварнин П.И.1 Свойства кремнийоргани-ческих жидкостей.// М.: Энергоатомиздат, 1997.

232. Allcock Н. R. Phosphorus-Nitrogen Compounds. Cyclic, Linear, and High PolymericSystems (Academic Press, New York, USA, 1972)

233. ОлкокГ. Фосфоразотистые соединения. Пер. с англ., М.: Мир, 1976.

234. Mandelkern L., Flory Р./The Frictional Coefficient for Flexible Chain Molecules in Dilute Solution.//! Chem. Phys. 1952. V. 20. № 2. P. 212-214.

235. Берштейн B.A., Егоров B.M. ДСК в физикохимии полимеров. JL: Химия. 1990.

236. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. JI.: Химия, 1983

237. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Высш. школа. 1976.

238. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров, т. 1, Пер. с англ., М.: Мир, 1983.

239. Чалых А. Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.

240. Чалых А. Е,, Загайтов А.И., Громов В.В., Коротченко Д.П. Оптический диффузиометр ОДА-2. М., 1996. (Препринт ИФХ РАН 3d-96).

241. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979.

242. Конюх И.В., Виноградов Г.В., Константинов A.A.I Реология полимеров. Микровискозиметр для расплавов полимеров.// Пластмассы. 1963. № 10. С. 4549.

243. Шиммелъ Г. Методика электронной микроскопии М.: Мир. 1972.

244. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.

245. Hurd С.В./ Studies on Siloxanes. I. The Specific Volume and Viscosity in Relation to Temperature and Constitution.// J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. № 3. P. 364-370.

246. Аскадский А.А. Лекции по физико-химии полимеров. М.: Физический факультет МГУ, 2001.

247. Hatcher D.B. Pat. 2574390 USA. 1951.

248. Patnode W.I., Wilcock D.F.I Methylpolysiloxanes. // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. № 3. P. 358-363.

249. Wilcock D.F. / Vapor Pressure-Viscosity Relations in Methylpolysiloxanes.// J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. № 4. P. 691-696.

250. Booth H.S., Carnell P.H.I I. Ethyl Trichlorosilane and its Fluorination Products // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. № 12. P. 2650-2652.26$. Бацанов Ф.С. Структурная рефрактометрия. M.: МГУ, 1959. Гл. 2.

251. Бажант В., Хваловский В., Ратоуски И. Силиконы М.: Госхимиздат, 1960.

252. Papkov V.S., Svistunov V.S., Godovsky Yu.K., Zhdanov A.A.I Kinetics of mesophase formation and crystallization in poly(diethylsiloxane). // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1987. V. 25. № 9. P. 1859-1884.

253. Molenberg A., Moeller M.I Structure and Phase Transitions of Poly(diethylsiloxane). // Macromolecules 1997. V. 30. № 26. P. 8332-8337.

254. Раджабов T.M. Фазовые переходы в смесях полиариленсульфоноксида с полиэтиленоксидом и полидиэтилсилоксана с олигодиметилсилоксаном и некоторые их реологические характеристики: Дис.канд. физ. мат. паук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1990.

255. Чайка Е.М. Чалых А.Е. Герасимов В. К. Папков B.C. /Диаграммы фазового состояния системы полидиэтилсилоксан — полидиметилсилоксан. // Известия Академии Наук. 2003. № 6. С. 1268-1274.

256. Чайка Е.М. Чалых А.Е. Папков B.C. /Диффузия и диаграммы фазового состояния в системе полидиэтилсилоксан полидиметилсилоксан. // Сб. Статей «Структура и динамика молекулярных систем» 2001. Ч. 1. С. 111-115.

257. Polymer Data Handbook Ed. By Mark J.E. New York: Oxford University Press, Oxford 1999.

258. Nishi Т., Wang T.T. / Melting Point Depression and Kinetic Effects of Cooling on Crystallization in Poly(vinylidene fluoride)-Poly(methyl methacrylate) Mixtures.//Macromolecules 1975. V. 8. № 6. P. 909-915.

259. Mollenberg A.R. Doctor thesises: Columnar morphologies of polysiloxane and their block copolymers. Ulm: University Ulm. 1997.

260. Muir M.C., Porter R.S. /Processing rheology of liquid, crystalline polymers: a review.//Molec. Cryst. Liquid Cryst. 1989. V. 169. № 1. P. 83-95.

261. Герасимов M.B. Дис. . канд. хим. наук. М.: Институт элементооргонических соединений РАН, 1992.

262. Kojima М., Magill J.H.I Spherulitic crystallization in poly(bis(trifluoro-ethoxy)phosphazene), PBFP. //Polymer. 1985. V. 26. № 13. P. 1971-1978.

263. Porter R.S., Li-Hui Wang! Uniaxial Extension and Order Development in Flexible Chain Polymers.// J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem. Phys., 1995. V. C35. № l.P. 63-115.