Фазовые превращения и кинетика электрохимического внедрения лития в некоторые металлы и интерметаллические соединения на их основе в пропиленкарбонатных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

. На правах рукописи

/ъ

л

ОЗЕРЯНСКАЯ Виктория Викторовна

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВНЕДРЕНИЯ ЛИТИЯ В НЕКОТОРЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ИХ ОСНОВЕ В ПРОПИЛЕНКАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.05 - электрохимия

' АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата химических наух

Ростов-на-Дону 1997 г.

Работа выполнена на кафедре электрохимии Ростовского государственного университета.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Григорьев В. П. кандидат химических наук, доцент Гутерман В. Е.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Плешаков М. С. кандидат химических наук, доцент Февралева В. А.

Ведущая организация:

Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Защита диссертации состоится " 25 " декабря 1997 г. в 14 час. на заседании диссертационного Совета К 063.52.06 по химическим наукам при Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Просим Вас принять участие в работе Совета или прислать свой отзыв на автореферат в двух экземплярах, с заверенной подписью и печатью, по адресу: 344090, г. Росгов-на-Дону, ул. Зорге, 7, химический факультет, ученому секретарю диссертационного Совета.

Автореферат разослан "Ц/" ноября 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

доктор химических наук, профессор /Кузнецов В. В./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электрохимическое внедрение металлов в электроды является частным случаем гетерогенных твердофазных реакций, специфика которого обусловлена зависимостью параметров нуклеации новой фазы и скорости реакции от потенциала электрода. Сочетание особенностей электрохимической и гетерошнной твердофазной реакций создает дополнительные возможности по исследованию кинетических закономерностей и особенностей фазообразования в ходе внедрения, а сделанные на основании подобных исследований выводы могут бить перенесены на широкий спектр твердофазных процессов. Важно, что ачектрохимическое внедрение является катодной реакцией, противоположной селективному анодному растворению электрохимически отрицательного компонента из сплава, что обусловливает дополнительный интерес к комплексным исследованиям соответствующих катодных и анодных процессов во взаимосвязи.

Прикладные аспекты внедрения связаны с. возможностью синтеза интерметаллических соединений (ИМС) с особыми физико-химическими свойствами, регулируемым изменением природы поверхности катода, высокой химической активностью получаемых соединений.

Изучение процессов электрохимического сплавообразования в системах 1л-Ме продиктовано необходимостью подбора наиболее коррозионностойких конструкционных материалов для изготовления коллекторов, токоотводов и корпусов литиевых источников тока (ЛИТ), а в случае легкоплавких металлов (Бп, РЬ, В*, С<1), алюминия и сплавов на их основе - возможностью использования подобных систем в качестве основы отрицательного электрода ЛИТ.

В связи с высокой чувствительностью реакции катодного внедрения к объемным характеристикам электрода, важное значение приобретает изучение влияния состава и структуры металлических сшивов на электрохимическое внедрение и растворение лития. До сих пор в качестве матрицы, наряду с чистыми металлами, исследовались только два структурных типа некоторых, сплавов - твердые растворы и двухфазные системы. Между тем, подобные исследования не проводились для интерметаллических соединений, которые относятся к третьему структурному типу сплавов и представляют' собой специфический класс систем, отличающихся от вышеперечисленных как строением, так и энергетическими характеристиками кристаллической решетки.

В плане решения стоящих научных и практических задач представляется актуальным. исследование возможности протекания реакции электрохимического внедрения в интерметаллические соединения, изучение природы происходящих при этом фазовых превращений, а также кинетических закономерностей процесса.

Настоящая диссертационная работа выполнена на кафедре электрохимии Ростовского государственного университета и продолжает проводимые в течение ряда лет исследования в области электрохимического поведения металлов и сплавов. Часть работы осуществлялась и

рамках проекта Российского Фонда фундаментальных исследований "Математическое моделирование электрохимической гетерогенной твердофазной реакции" № 97-03-32618а.

Цель работы. Изучение фазовых превращений и кинетических закономерностей при электрохимическом внедрении лития в шггер-меташшческие соединения на основе алюминия и кадмия; выяснение роли состава, структуры исходных ИМС и природы образующих их компонентов в кинетике реакции и характере фазообразования; анализ закономерностей зарождения и роста ядер ИМС р-ЫА1 в ходе катодного внедрения лития в интерметаллиды алюминия на базе формальной модели процесса.

Конкретные задачи: сравнительное исследование процессов электрохимического внедрения лития в интерметашшческие электроды СиА^, Мв2А1з, №А1 и чистые А1, Си, Мд, №; сравнительное исследование кинетики катодного внедрения лития в кадмий и ИМС на его основе Си5Сс18; изучение и сопоставление закономерностей и характера фазообразования при внедрении лития в интерметаллидные и чисгоме-таллические электроды; выяснение возможности протекания реакций электрохимического замещения, связанных с разрушением исходных ИМС и образованием новых литийсодержащих соединений в ходе катодного внедрения; анализ влияния природы материала электрода на закономерности нуклеации - количество, размер и скорость роста зародышей ИМС р-Ь1А1.

Наущая новизна:

Впервые доказана возможность и исследованы кинетические закономерности электрохимического внедрения лития в шггерметалли-ческие соединения Си5С<18, СиА^, М£2А1з, №А1. Рассчитаны значения параметров (коэффициенты твердофазной диффузии или произведения СцОц1^, характеризующих процессы диффузии лития при электрохимическом внедрении в интерметашшческие соединения.

Установлено, что, в зависимости от структуры и состава ИМС, закономерности кинетики и фазообразования при катодном внедрении лития могут бьггь близки к таковым для каждого :а соответствующих индивидуальных металлов. Получены новые данные о при- * роде и характере смены лимитирующей стадии в зависимости от состава ИМС и условий проведения реакции. ■

Доказана возможность протекания нового типа электрохимических твердофазных реакций замещения, связанных с разрушением неходкого и образованием нового лмтийсодержащего ИМС в ходе внедрения.

Получен новый фактический материал о кинетике и фазообразования при электрохимическом внедрении лития в Сё, Мн, Си, №.

На базе формальной модели процесса проведен сравнительный количественный анализ закономерностей образования-роста зародышей кристаллов ИМС р-ЫА1 на подложках из А1 и СиА^.

Практическая значимость. Результата проведенных исследований открывают новые возможности доя получения на металлических элек-

тродах поверхностных слоев с особыми свойствами, позволяют предсказать поведение некоторых конструкционных материалов (N1, Си, А1) при их использовании в ЛИТ и тем самым облегчают подбор таких материалов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на научной конференции, посвященной 80-летию Ростовского госуниверситета (Ростов-на-Дону, 1995 г.), IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Черноголовка, 1996 г.) и Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии' (Саратов, 1997 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 тезисов докладов, в том числе 2 тезисов на международных конференциях и 1 статья в центральной печати; еще 2 статьи приняты к печати.

Объем и структура диссертации. Диссертация наложена на 189 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка и 10 таблиц. Состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии, насчитывающей 222 наименования литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы.

После краткого изложения основных положений теории электрохимического внедрения подробно рассмотрены имеющиеся литературные данные о кинетике катодного образования сплавов 1л-Ме, в / том числе многокомпонентных, характере происходящих при этом фазовых превращений, влиянии различных факторов на закономерности протекающего процесса. Дано обоснование выбора в качестве объектов исследования конкретных интерметаллических соединение! • (Си5С(18) СиА12, МвгА^; №А1), сформулированы задачи исследования.

Глава 2. Методика эксперимента.

Дано описание объектов и методов исследования - хронопотен-цио- и хроноамперометрии, рентгенофазового анализа (РФА), микроскопического (в том числе микрофотографического) исследования, метода определения микротвердости; описана конструкции электрохимической ячейки. Приведена методика приготовления элекгролита (0.5 М 1лСЮ4 в пропиленкарбонате (ПК); содержание воды £ 0.02 об.%). Интерметаллические соединения были получены посредством сплавления соответствующих чистых металлов под флюсом (Си5Сс1^, СиА12) или в инертной атмосфере (Мв2А13, №А1).

Глапз 3. Эксперимент;ммме результаты и обсуждение.

3.3. Сравнительное исследование процессов снлавообразования и кинетических- закономерностей в ходе катодного внедрения лития в кадмий и интерметаллид СщСсЦ.

Проведено комплексное исследование кинетики и фазовых переходов в процессе катодного внедрения лития в Сс1. Разработанный алгоритм анализа экспериментальных данных применен для интерпретации результатов аналогичных исследований, выполненных на итерметашшчсском (Си5Сс18) электроде.

Наличие трех соответствующих друг другу задержек потенциала па катодных и последующих анодных хронопотенциотраммах (ХГ1Г) Сс1-электрода (табл. 1), с учетом диаграммы состояния системы У-Сё, связано нами с последовательным образованием (а при анодной поляризации - растворением) ИМС 1лСс1з, УС(], 1лзС<1 в ходе обогащения литием поверхностного сдоя электрода. Доказана невозможность идентификации наблюдающихся задержек с процессами разложения расширителя или воды, восстановления присутствующих в электролизе примесей, поверхностного оксида или иных соединений кадмия.

Таблица I. Потенциалы задержек катодных и последующих анодных

11лотность тока,мА/см2 Материал электрода

си5са8 С<1 Си

-0.25 - 2.05; 0.65; 0.10 -

-0.30 1.94; 0.40; 0.04 - -

-0.40 2.02; 0.62; 0.10 2.14; 1.45; 0.70;

-0.03

-0.50 1.90; 0.40; 0.04; 2.00; 0.61; 0.10 2.14; 1.40; 0.68;

(-0.03) -0.04

-0.60 - - 2.14; 1.40; 0.68;

-0.04 .

-0.70 1.90; 0.40; 0.04; - -

(-0.05)

0.125 - 2.09; 0.77; 0.42 -

0.15 2.06; 0.75; 0.42 2.09; 0.77; 0.42 - ' ; '

0.20 - ■ ' 2.09; 0.77; 0.42 0.09

0.25 2.06; 0.76; 0.44; - 0.08

0.08 ■

0.30 'Т . '. ■ > . 0.08

0.35 2.06; 0.76; 0.44;

0.08

"Отрицательные значения плотности тока соответствуют катодному процессу.

. Для выяснения кинетических закономерностей электрохимического внедрения лития в кадмий были проведены потенциостатиче-скис измерения в широком диапазоне потенциалов. Все полученные хроноамперограммы (ХАГ) С<1-катода характеризуются снижением плотности тока во времени. Построение ХАГ в характеристических

для лимитируемых нестационарной диффузией процессов координатах i-t ~V2 позволило выявить наличие одного или нескольких прямолинейных участков*, экстраполирующихся в начало координат. Такой характер зависимости соответствует уравнению Котгрела:

• / =-:- (!)

п\/г ti/2

(где DLi - коэффициент диффузии литии в сплаве, Cj/ и CLiJ - концентрация лития в металле катода и сплаве соответственно) и указывает на диффузионный контроль скорости процесса внедрения; наличие нескольких линейных участков в координатах i-t -V2 свидетельствует об изменении условий диффузии. Для системы Li-Cd представлялась вероятной связь вида i,t "'/^-кривых с процессами последовательных фазовых превращении (LiCd3 LiCd LijCd), лимитируемыми диффузией лития в твердой фазе. Изменение наклона прямолинейных i,t ""'/^-участков, характеризующих диффузию лития в каждом соединении обусловлено, в соответствии с уравнением (1), различием значений C, f и Вц в разных интсрмсталлвдах.

При анализе i,t "^-зависимостей исходили из того, что, даже при высокой катодной поляризации, на электроде первоначально образуется инте'рметаллид с минимальной концентрацией лития (LiCd3). Позднее, по мере насыщения поверхностного слоя катода литием, формируется термодинамически устойчивое при данном потенциале соединение. Вывод об устойчивости ИМС делали по результатам хро-нопотенциометричбеких измерений (табл. 1).

Расчет коэффициентов диффузии лития п Cd-катоде, проведенный в соответствии с уравнением (1) по тангенсам углоп наклона прямолинейных i,t "^-участков ХАГ показал, что для Оц наблюдается линейная полулогарифмическая зависимость от потенциала, описываемая уравнением общего вида:

"fe Ai ~ a + ЬЕ. (2)

Величины констант a и Ь, зависящие от состава образующегося N литийсодержащего соединения, и диапазоны потешшалов, в пределах которых выполняется установленная зависимость, приведены в табл. 2.

На последовательно зарегистрированных катодных и анодных . ХПГ Cu5Cd8-OTeKTpo/Ta имеются три (или четыре) задержки потенциала, которые свидетельствуют об образовании и растворении, соответственно, различных литийсодержащих фаз (табл. 1). Сопоставление общего вида хронопотенциограмм, потенциалов (табл. 1) и длительности катодных и анодных задержек на Cu5Cdg, а также их сравнение

"Участки считали линейными, если коэффициент корреляции экспериментальных данных уравнению линейной регрессии был не чиже 0.99, а друг ие виды зависимостей не могли описать их с лучшей стспсныо корреляции.

Таблица 2. Значения параметров уравнения (2), рассчитанные для различных соединений лития".___

Состав литий-содержащего соединения Материал катода Диапазон потенциалов, В Значения констант уравнения (2) Коэффициент корреляции

а Ь,, В"1

1лС<1з Си5Сс18 Сё 1.40*0.10 1.75*0.15 10.42 9.97 1.18 ±0.29 1.46 ±0.06 0.9800 0.9951

иСс! С и5Сё8 са 0.30*-0.10 0.45-Г-0.15 11.21 11.19 3.00 ± 0.43 1.31 ±0.10 0.9802 0.9900

1лзС<1 СщСйв -0.10+-0.30 13.03 8.45 ± 0.43 0.9987

° Размерность коэффициента диффузии лития 1>ив уравнении (2) см2/с.

с полученными ХПГ кадмиевого и медного электродов (там же) позволило предположить, что в ходе электрохимического внедрения лития в ИМС Си5Сс18 идет последовательное образование тех же соединений лития, что и при его внедрении в чистый кадмий: ОСйз, 1лС<1, УзС(1. Об этом, в частности, свидетельствует практически полное совпадение потенциалов трех зарегистрированных на. анодных Е,и кривых задержек для Сс1-(1л) и Си5Сс18-(У)-электродов, в то время как на анодных ХПГ Си-(1л)-элекгрода наблюдается только одна задержка потенциала (£=0.08-^0.09 В), соответствующая растворению чистого лития, осажденного, на Си-подложку при катодной поляризации (табл. 1). Аналогичная задержка зафиксирована и на Си5С(18-(Ь0-элсктроде при увеличении плотности катодного тока и(или) количества предварительно внедренного (осажденного) лития. По-видимому, из-за близости значений потенциалов образования соединения 1ЛзСс1 и элехтроосаждения лития с образованием собственной фазы, на конечном участке катодньк ХПГ Си5Сс18 фактически наблюдается одна задержка потенциала, соответствующая постепенному переходу от процесса образования ИМС 1л3С<1 к формированию фазового слоя чистого лития (табл. 1).

Сравнение значений коэффициентов использования лития для разных подложек также свидетельствует в пользу сходного характера процессов сплавообразования, протекающих на СМ и Си5С<18 при катодном внедрении - анодном извлечении лития и их отличия от таковых для медного электрода: если на С<1 и интермсталлиде диапазон значений Кии составляет ~23-35%, то на меди он лежит в пределах -36-43%. Низкие значения Кии при отсутствии значительных количеств фазы чистого лития на поверхности электрода характерны для случаев селективного растворения сплавов, лимитируемого объемной диффузией электроотрицательного компонента.

Хроноамперограммы, полученные на интерметаллическом электроде характеризуются, как и в случае С<1-катода, снижением плотности тока во времени. Анализ ХАТ, проведенный согласно описан-

ной для чистого кадмия схеме, позволил установить, что для Cu5Cd8 изменение значений /)ц с потенциалом также хорошо описывается линейной зависимостью. в координатах lgDi\-E (табл. 2). Некоторое ухудшение корреляции экспериментальных данных уравнению линейной регрессии, наблюдаемое при переходе ог Cd к Сч5С(1й (табл. 2), обусловлено усложнением характера протекающих на катоде превращений. Наряду с интерметаллическим литийсодержащим соедине-• нием, по-видимому, происходит образование чистой меди, формально описываемое реакцией: 3Cu5Cd8 + 8Li+ +■ Be 8LiCd3 + l5Cu. Вряд ли можно ожидать, что при температуре проведения опыта (22±2°С) образующиеся атомы меди формируют на поверхности или в глубине катода собственные фазовые включения.

3.2. Изучение фазовых превращений и кинетики при электрохимическом внедрении лития в ИМС на основе алюминия.

Сравнительный анализ закономерностей протекании реакции внедрения (осаждения) лития на электродах из ИМС и металлов, входящих в их состав, проводился, главным образом, по результатам катодной, анодной и бсстоковой хронопотенциометрии, катодной хро-ноампсром етри и.

Соответствующие катодные (рис. \п-е, кр. 1-8) и последующие анодные (рис. 1 а-е, кр. 1-8) ХПГ интерметаллических и чисто металлических электродов имеют качественно сходный характер: после включения тока потенциал более или менее монотонно смещается в сторону отрицательных значений, перенапряжение достигает максимума и затем стабилизируется. С увеличением iK ускоряется достижение максимума ¿^/-кривых, растет перенапряжение процесса (рис. 1а-е, кр, 1-S). На анодных ХПГ всех изучаемых алекгродов зарегистрирована задержка, после прохождения: которой происходит спад потенциала в сторону положительных значений и его приближение к соответствующему бестоковому потенциалу алектрода (рис. 1 а-е, кр. 1'-8).

Однако, качественное сходство общего вида Е,(-зависимостей на исследуемых подложках не мйжет служить доказательством аналогичности происходящих на электродах фазовых превращений. О различии протекающих процессов фазообразования .в изучаемых системах свидетельствуют особенности доэкстремальных участков катодных ХПГ (наличие или отсутствие задержек потенциала, их количество), различие координат максимумов ХПГ и значений потенциалов задержек на анодных Е,/-кривых. Так, на доэкстремальной части катодных E,í-зависимостей NiAl-алектрода наблюдается перегиб в диапазоне потенциалов 0.5*0.4 В (рис. \в, кр. 1-4,6,'8), нехарактерный для чистого Al и других ИМС, но имеющийся на гальваностатнческих кривых чистого никеля (рис. le, кр. 2,4,6,8). Это свидетельствует об особенностях протекания твердофазной реакции в системе Li-NiAl по сравнению с Al и остальными исследуемыми ИМС и о сходстве ее с процессами, происходящими при внедрении лития в никелевый ка-

ход. Наличие подобного перегиба может быть связано с образованием промежуточного соединения лития с №.

Потенциалы максимумов Е,/-кривых на алюминии положитель-нее, чем на других исследуемых электродах, кроме того, для А1 и СиА^-катодов характерна значительно ббльшая чувствительность значений Е„Шк к 1К (рис. 2а). Время достижения экстремума катодных XI1Г замедлено, по сравнению с чистым алюминием, на СиА12, №А1, Си, №.(для СиА12 - незначительно) и ускорено на 1^2А13 и Ми (рис. 26). Значения потенциалов послеэкстремальных участков катодных ^/-зависимостей К^2А1з, №А1, Мн, N1 и Си-подложек отрицательнее, а для А1 и СиЛ12 - положительнее бестокового потенциала 1Л/1л+-алскфода (рис. 2в).

Различие анодных ХПГ исследуемых электродов заключается в несовпадении значений потенциалов наблюдаемых задержек: если для алюминия и СиА12 соответствующие потенциалы составляют 0.5-5-0.4 В, то для всех остальных электродов - О.ОЗ-гО.07 В (рис. 1 а-е, кр. 1'-<У). Это означает, что на А1 и СиА12 и всех остальных подложках растворение лития происходит из разных литийсодержащих фазовых составляющих.

Так как в ходе электрохимического внедрения на катоде идет последовательное фазообразование, то количественное распределение лития между разными фазами должно изменяться с течением времени. Возможна ситуация, когда при последующем анализе анодных XIIГ наличие небольших количеств первоначально образованных соединений нельзя зафиксировать из-за их малой удельной доли или полного превращения в более богатые литием. Для обнаружения литийсодержащих фаз, образующихся на начальных стадиях электрохимического внедрения, нами были получены кривые спада бесгокового ш'иенциала электродов после отключения катодного тока в разные моменты времени. Оказалось, что на бестоковых Е,/-кривых №А1-(1л) и N1 -(и)-электрод ов имеется задержка потенциала в области 0.9*0.8 В (рис. 3, а, б, кр. 2,3), не зафиксированная на анодных ХПГ этих электродов (рис. ¡в, кр. Г-4\6\8'; рис. 1е, кр. 2',4\б',8), которая может соответствовать растворению лития из промежуточной интерметал-лидной фаЗы, образующейся при катодном внедрении лития в Ы1А1 и №.

Очевидно, что более или менее выраженный максимум потенциала, наблюдаемый на катодных ХПГ всех исследуемых электродов (рис. Iа-е, кр. 1-8) связан с началом кристаллизации новой фазы. Это подтверждается появлением новой задержки потенциала на бестоко-г вых ХПГ электродов в случае, когда время предшествующей катодной поляризации превышает /„„„ (см., например, рис.3, а, б, кр. 3). Таким образом, внешнее сходство характера катодных ХПГ на всех исследуемых подложках обусловлено сменой видов кинетического контроля процесса - от диффузионного (диффузия лития в твердой фазе) к кристаллизационно-химическому. В то же время природа фазы, при образовании которой происходит смена лимитирующей стадии, раз-

личается для двух групп электродов; Al и CuA12 - с одной стороны, и всех остальных подложек - с другой.

О различном характере протекающих на двух группах электродов процессов свидетельствует также и сравнение состояния их поверхности после прекращения длительного катодного внедрения лития. Увеличение обчлма металла катода и растрескивание поверхностного слоя, характерные для процессов внедрения лития вглубь матрицы с образованием новой фазы малой плотности, наблюдалось на Al-(Li) и СиА12-(Ц)-электродах. На всех остальных электродах было отмечено образование поверхностного осадка.

Таким образом, совокупность полученных результатов хронопо-генциометрических и микроскопических исследований свидетельствует о том, что на Al и СиЛЬ-алекчродах образование твердого раствора тития (a-фазы) сменяется в ходе катодного внедрения формированное ИМС LÍA1 (р-фазы), продвигающегося вглубь матрицы. При этом ■ia интерметаллидном катоде можно ожидать выделение меди в соог-зетствии с формальным уравнением реакции: CllAI^ + 2Li+ + 2с -> !LiAl -t- Cu. На чистых Mg, Ni, Cu и ИМС Mg2Al3 и NiAl иервона-¡алыю происходит контролируемое диффузией л твердой фазе внед-)спие (с образованием твердого раствора или небольших количеств je содержащих алюминий ИМС). Смена природы контролирующей ггадии связана в этом случае с пересыщением поверхностного слоя шектрода литием и началом элсктроосажден ия его фазового слоя.

Сделанные выводы в значительной степени подтверждены ре-ультатами РФА, выполненного на Al и интерметаллидных глектро-tax, подвергнутых длительной катодной поляризации. На всех peirr-епограммах наиболее яркие отражения отвечали неизмененной юновиой фазе электрода, что обусловлено незначительной толщиной говерхносгаого слоя, образовавшегося при внедрении лития. Для исто алюминиевого электрода после внедрения зафиксированы ин-спсивные и четкие линии р-фазы (LiAl), свидетельствующие о ее хо-ошей окристаллизованности и высокой концентрации в поверхност- л ом слое. В случае электрода из CuAlj установлены лишь следы р-шы и Си, что может быть связано с малой толщиной измененного поя и плохой окристаллизованностыо образующихся фаз. Для NiAl-лсктродд хорошо заметны два наиболее ярких отражения Li (hkl =110, 20=36.22 град; hkl=211, 20=65.24 град); следы лития вероятны и случае Л^А^-подложки, однако интерпретация рентгенограмм тесъ затруднена наложением отражений исходной и образующейся оз. Другие интерметаллиды из систем Al-Cu, Al-Mg, Al-Ni, а также с тастием лития при РФА не обнаружены. Отсутствуют и признаки бразования LiOH, LijN или Li2C03.

Сравнение структурных и поверхностных характеристик трех ис-гедованных интерметаллических соединений алюминия не позволяет пъ однозначное объяснение факту образования р-фазы лишь на одам из них (СиА12). Единственным фактором, благоприятствующим ротеканию превращения: а-фаза + nLi+ + пе р-фаза именно на

СиАЬ-катоде. является наиболее высокая, по сравнению с другими ИМС, концентрация атомов алюминия в соединении Си/Уз- По-видимому, основным фактором, затрудняющим нуклеацию р-фазы (по кинетическим или термодинамическим причинам) при внедрении лития в ]У^2А1з, является низкая мольная доля (удельный объем) алюминия, в то время как для N¿/41 большую роль играют также высокие значения прочностных характеристик кристаллической решетки. В таких условиях энергетически более выгодным процессом становится формирование на поверхности катода фазы чистого лития.

Исследование процессов фазообразования в ходе многократного внедрения-растворения (циклирования) лития, проведенное, в первую очередь, с целью выяснения возможности образования интерметалли-да Р-УА1 на й^А^ и №А1-подложках, показало, что на электродах из СиА12, и А1 могут формироваться и накапливаться фазовые со-

ставляющие с меньшей, чем в первоначально образуемых, активностью литая. Для 1У^2А1з-(1л)-электрода, судя по величине потенциала анодной задержки, такой фазовой составляющей является р-1лА1. Для №-(1д)-алекгрода нехарактерно образование литийсодержа-щих соединений.

Сопоставление количества и значений потенциалов задержек, регистрируемых на катодных, анодных и'бестоковых Е,/-кривых Мя и N1-электродов позволяет дополнить известные литературные данные об электрохимическом поведении магния и никеля в ходе катодного внедрения лития. В частности, можно говорить об образовании одного промежуточного соединения при внедрении лития в Ык

Результаты хроноамперометрического исследования хорошо согласуются с данными хренопотенциометрии. Хроноамперограммы, зарегистрированные на всех исследуемых катодах, характеризуются наличием ярко выраженной зависимости вида /,/-кривых от потенциала катодной поляризации: постепенный спад тока во времени, наблюдающийся при достаточно положительных значениях потенциала, при сдвше последнего в сторону отрица7ельных значений, сменяется сишоидной формой »^/-зависимостей (см., например, рис. 4). Дальнейшее уменьшение потенциала приводит к увеличению общей скорости процесса, проявляющемуся в смещений ХАГ в область более высоких значений /. Параллельно ускоряется достижение минимума и максимума /-кривых, экстремумы становятся более отчетливыми.

Сигмоидная форма зависимости в координатах /-/ характерна для гетерогенных реакций, протекающих с образованием новой фазы, и была получена ранее при изучении кинетики внедрения лития в А1. Сложный вид потенциостатической кривой на алюминии обусловлен сменой лимитирующей стадии в ходе процесса внедрения - от замедленной твердофазной диффузии в начальный период (формирование твердого раствора лития в А1) до контроля процесса кристаллизаци-онно-химической реакцией образования ИМС 1ЛА1 на границе металл/ иIггерметаллид на последующем этапе, характеризующемся по-

стоянной удельной скоростью внедрения во времени. Минимум на /./-зависимости отвечает моменту появления первых зародышей кристаллов новой фазы.

Монотонное снижение скорости внедрения во времени, характерное для везх исследуемых подложек в области потенциалов образования твердых растворов, описывается уравнениями диффузионной кинетики, о чем свидетельствует спрямление /,/-кривых и координатах i-t ~J/2. По тангенсам углов наклона i,t "^-прямых для интерметаллических электродов и А1 была вычислена "нотснциостатичсская константа внедрения" К, характеризующая скорость катодного процесса при данном потенциале. Зависимость величины К от потенциала в полулогарифмических координатах носит нелинейный характер, что может быть вызвано двумя причинами: концентрационной зависимостью термодинамического множителя коэффициента диффузии по Даркену и непосредственной концентрационной зависимостью самого коэффициента диффузии. Снижение наклона IgK,Е-кривых при уменьшении потенциала, имеющее место в случае СиД12 й AI-катодов свидетельствует о более резком изменении термодинамического множителя по сравнению с коэффициентом ди<}>фузии. Для Mg2Al3 и NiAl-электродов, напротив, характерна более выраженная зависимость Djj от концентрации лития, о чем говорит возрастание наклона соответствующих lgK,E-зависимостей. Наименьшими отклонениями от линейности характеризуется зависимость IgK-E для системы Li-Al, что дает возможность говорить об относительной близости тепмодинами-чсских свойств твердого раствора Li(Al) к идеальным.

Значения произведений Q/Ai^ для всех электродов в области потенциалов образования твердых растворов, рассчитанные из величин констант внедрения К, в целом удовлетворяют представлению о диффузионном контроле процесса внедрения в исследуемые электроды на стадии формирования твердых растворов. Уменьшение (увеличение) величины Cj/Djj^ при изменении природы подложки может быть обусловлено снижением (повышением) вклада как коэф- -. фициента диффузии, так и концентрации лития в общее значение произведения. К сожалению, разделение их влияния, как и расчет коэффициентов диффузии лития Dix в его сплавах с интерметаллидами алюминия в рамках настоящей работы не представляется возможным ввиду отсутствия данных о значениях концентраций насыщенных твердых растворов в системах Li-ИМС.

Для случаев образования в ходе внедрения интерметаллического соединения - p-LiAl (СиА1г и А1-подложки) нами было проведено сравнительное исследование закономерностей ее нуклеации.

Наличие экстремальных точек на хроноамперограммах А1 и СиА^-катодов обусловлено существованием важных переходных состояний процесса внедрения: минимум связан со сменой процесса формирования твердого раствора кристаллизацией интерметаллического соединения LiAl, максимум соответствует достижению макси-

мальной площади реакционной границы р-1ЛА1/матрица в ходе продвижения фронта р-фазы в глубину электрода. Б момент минимума происходит смена контролирующей стадии процесса внедрения - от замедленной диффузии в твердой фазе к кристаллизационно-химической реакции, лимитирующей скорость роста р-1лА1. Параметры экстремумов хроноамперограмм характеризуют интенсивность электрохимических превращений, протекающих при внедрении лития в исследуемые подложки. Уменьшение плотности тока в минимуме и максимуме /./-кривых, плотности тока лослемаксимальных участков, увеличение времени достижения экстремумов при переходе от чистого алюминия к СиА1з (рис. 5) свидетельствуют о торможении катодного внедрения лития в икгерметаллид, по сравнению с А1, на всех этапах процесса.

Для выяснения влияния природы подложки на закономерности нуклеации и последующего роста ядер р-фазы, проявляющегося в изменении координат экстремумов и формы /,/-зависимостей, нами была использована формальная модель образования-роста ядер р-1лА1, разработанная в литературе на базе упрощенных схем процесса электрохимического внедрения лития в А1. В основу модели положены представления о мгновенном механизме зародышеобразования, гомотетичном росте и полусферической форме зародышей рнутри алюминиевой матрицы, равновероятном расположении зародышей по поверхности электрода, а также наличии у них в момент возникновения критического радиуса г^. Основанием для применения модели послужила линеаризация восходящего участка хроноамперограмм А1 и СиА12-катодов в координатах /л(1' - М' согласно уравнению:

1п(2'** дЫ'+ К, (3)

(вде б' и /' - количество электричества и время поляризации, пошедшие на образование зародышей Р-ИА1 (т. е. отсчитываемые с момента минимума /,/-кривой), ; и К - константы), которая является свидетельством протекания процесса нуклеации по степенному закону, описываемому выражением:

ЛУ/<// = а(ь, . (4)

вде йЩШ - скорость зародышеобразования, а и Ь - константы. Расчет последней в соответствии с формулой Ь=д-3, проведенный по тангенсам углов наклона /лб',/л/-зависимостей, показал, что величина Ь составляет -1.80±0.15 и в пределах точности эксперимента не зависит от потенциала внедрения и природы подложки. Такие значения Ь говорят о быстром снижении скорости зародышеобразования во времени и, как следствие, о возможности использования представлений о мгновенном механизме нуклеации р-1лА1 в исследуемых системах.

Согласно модели, момент максимума /,/-кривой А1 и СиА12-катодов описывается уравнениями:

Рм 1

-1.073——, (5)

МА! (пЩ)1'2

РА1

/тах= 1.284 = 1.28 •0.818/'-к, (6)

МА1

Лтах

(2тах~* впт - количество электричества, прошедшее через электрод с начала зародышеобразования (/=/„,/„) до достижения максимальной скорости процесса (/=/тдх); Р - число Фарадея; и МА1 -плотность алюминия и его молярная масса; Щ - число зародышей (К фазы, см'2; ¡р - плотность тока образования р-фазы в расчете на площадь поверхности катода, А/см2; к - линейная скорость роста зародыша, см/с. Использование уравнений (5) и (6) предполагает содержание 1А в ИМС ПА1 равным 55 ат.% и учитывает, что на образование зародышей (объем которых равен объему превращенного в Р-УА1 алюминия) затрачивается лишь часть от прошедшего количества электричества - 45%:55%=0.818.

Выражение для величины катодного тока в точке минимума имеет вид:

¿„¡п = /°а + 1% « ; а + 2пг^Щ, ' (7)

где / а определяется экстраполяцией доминимальных участков потен-циостатических зависимостей в координатах 1-1 ~,/2 на t~tm¡„.

Зависимости рассчитанных в рамках математической модели параметров зародышеобразования Мр, г о, к (уравнения (5)-(7)) от потенциала катода для А1 и СиЛ12-подложек представлены на рис. 6. Согласно представлениям теории гетерогенных твердофазных электрохимических реакций, увеличение критического радиуса зародышей г0 (рис. 66) и снижение линейной скорости их роста к (рис. бе), в совокупности с описанным изменением характеристических параметров 1,/-кривых (рис. 5), отмечающиеся при переходе от А1 к СнА12-алектроду, говорят о затруднении как процесса пуклеации р-1ЛА1, так и последующего роста ядер ИМС на СиА12-подложке по сравнению с чистым алюминием.. Увеличение удельного количества ядер новой фазы на СиА12 по сравнению с А1 может быть связано с увеличением количества активных центров зародышеобразования, которые, к тону зсе, имеют иную природу, нежели центры пуклеации на А1-нодложке.

На базе предлагаемого в литературе подхода нами был проведен также анализ взаимного расположения формирующихся на А1 и Си А12-катодах зародышей р-фазы. Оказалось, что в исследованной области потенциалов образования р-1лА1 каждый растущий на А1 и СиА12-подложках зародыш имеет в среднем трех ближайших соседей.

ВЫВОДЫ

1. Впервые показана возможность электрохимического внедрения лития в интерметаллические соединения со структурой, отличной от структуры составляющих их компонентов, на основе алюминия (СиА12, Мв3А1з, №А1) и кадмия (Си5Сс18) в неводных растворах со-

лей лития.

2. Получен новый фактический материал о характере фазовых превращений при катодном внедрении лития в кадмий и ингерметал-лид Си5С% Установлено, что в ходе электрохимического внедрения лития в Си и ИМС Си5С<18 последовательно образуются три ИМС, предположительно соответствующие 1лСс13, УСс1, 1д3Сс1., В случае Си5Сс18-катода процесс образования новых соединений сопровождается разрушением исходного интерметаллида и выделением атомов меди. Процессы фазообразования на интерметашш-ческом электроде затруднены по сравнению с чистым кадмием, а при высоких значениях поляризации и(или) продолжительном времени внедрения на О^Сс!^- электроде происходит также осаждение чистого лития.

3. На основании результатов хроноамперомегрических измерений в широком диапазоне потенциалов сделан вывод о контроле процесса электрохимического внедрения литая в кадмий и ИМС Си5С<18 стадией нестационарной диффузии лития в твердой фазе. Рассчитанные значения коэффициентов диффузии лития изменяются в пределах- 2.3(М013+6Л510-п см2/с (С<1) и З.ОО-Ю^М.гО-Ю-11 см2/с (С^СсЦ) и находятся в линейной полулогарифмической зависимости от потенциала, возрастая при увеличении поляризации. Изменение фазового состава образующихся соединений (ОС<1з -4 ЫСй 1л3С<1) не оказывает существенного влияния на величину коэффициента диффузии лития. Переход от чисто кадмиевого к Сц5С<18-электроду сопровождается незначительным затруднением диффузии лития вглубь матрицы.

4. При сравнительном исследовании влияния состава и структуры интерметаллических соединений на основе алюминия на кинетику и «{газообразование при катодном внедрении лития установлено, что первоначально на всех электродах (СиА12, Mg2Alз, >ИА1) происходит образование твердого раствора, для №А1 - с параллельным образованием малых количеств промежуточного соединения системы Хь №. Природа фазы, формирующейся при более отрицательных потенциалах, различается для МгзА^, №А! (осаждается чистый литий - аналогично Ма и №-катодам) и СиА12 (образуется ИМС Р-1ЛА1 -аналогично чистому А1). В последнем случае протекает твердофазная реакция замещения, формально описываемая уравнением СиА12 + 2Ы+ +' 2е 21лА1 + Си. Такйм образом, электрохимическое поведение интерметаллидного электрода в процессе катодного внедрения лития в большей степени определяется одним из его компо-

> центов: для СиД12 - алюминием, для Мв2А13 - магнием, для ЫШ -никелем. Анализ роли состава, структуры и энергетических характеристик ИМС в процессах фазообразования показал, что различие поведения СиА12 и М8гА1з, №А1 связано с наиболее высокой (среди трех изученных интерметаллидов) концентрацией атомов алюминия в кристаллической решетке данного соединения.

5. При хроиопотенциометрическом исследовании процессов фазооб-

разоваиия на машин, никеле и меди установлена возможность образования по крайней мере одного промежуточного соединения при катодном внедрении лития в Ni и двух - при внедрении лития в Си.

6. По результатам гальвано- и потенциостатических измерений установлено, что в процессе катодного внедрения лития в интерметаллические соединения алюминия CuA12, Mg2Al3, NiAl и металлы, входящие в их состав, происходит смена видов кинетического контроля реакции: образование твердого раствора Li (ИМС) или Li(Me) (а также промежуточных литийсодержащих соединений - в системах Li-NiAl, Li-Ni, Li-Cu) контролируется нестационарной твердофазной диффузией; происходящее затем формирование новой фазы лимитируется химической реакцией ее кристаллизации на границе раздела с матрицей. Изучение кинетики роста твердых растворов на электродах из CuA12, Mg2Al3, NiAl и чистом А1 показало, что растворы лития в ннтсрметаллическлх соединениях характеризуется большими отклонениями термодинамических свойств' от идеальности, чем раствор лития в алюминии.

7. С использованном формальной модели образования-роста зародышей [i-LiAl показано, «по смещение потенциала электрода в сторону отрицательных значений приводит к росту удельного количества зародышей и уменьшению их критического радиуса на подложках из СиА12 и А1. Увеличение критического размера и уменьшение скорости роста зародышей р-фазы на СиА12-злекгроде но сравнению с чистым алюминием свидетельствует о затруднении процесса фазо-образования; увеличение общего количества ядер ИМС LiAI на ил-терметаллидной подложке может быть обусловлено изменениями природы и увеличением количества потенциальных центров заро-дышеобразования.

8. Установлено, что в ходе циклирования лития на электродах из Сш\12 и Mg2Al3 может происходить образование и накопление, соответственно, одной или двух фазовых составляющих с меньшей, > чем в первоначально образуемых (ИМС LiAI - для СиА12, чистый литий - для Mg2Al3), активностью лития. Для Mg2Alз-элeктpoдa одной из таких составляющих является p-LiAl. На NiAl-подложке не происходит образования литийсодержащих соединений.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Голубничая (Озерянская) В. В., Гутерман В. Е. - Исследование процессов сгславообразования при алектроосаждении лития на подложки из Ni, Си, Zn и Cd в неводных растворах. - Тез. докл. III Всероссийской студенческой тутой конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 1993, С. 25.

2. Озерянская В. В., Гутерман В. Е. - Электроосаждение лития из неводных растворов на некоторых металлах и сплавах. - Тез. доит, на-

учной конференции, посвященной 80-ю Ростовского госуниверситета, Ростов-на-Дону, 1995, С. 49.

3. Гугерман В. Е., Григорьев В. П., Озерянская В. В. - Роль состава и структуры алюминиевых сплавов в процессах электрохимического внедрения-растворения лития. - Тез. докл. IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых источниках тока", Москва, 1996, ч. 1, С. 88-89.

4. Гугерман В. Е., Озерянская В. В., Григорьев В. П. - Электрохимическое образование литийкадмиевых сплавов в органическом электролите. - Тез. докл. IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых источниках тока", Москва, 1996, ч. 1, С. 90-91.

5. Озерянская В. В., Гугерман В. Е. - Электрохимическое внедрение лигия в интерметаллические соединения алюминия и кадмия из иропиленкарбоиатпых растворов. - Тез. докл. Всероссийской конференции молодых специалистов "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 1997, ч. 2, С. 248-

6. Гугерман В. Е., Озерянская В. В., Григорьев В. П. - Электрохимическое внедрение лития в кадмий из пропиленкарбонапшх растворов. - Электрохимия, 1997, Т. 33, С. 1055-1059. ■

249.

е,е>

19 3,4,5-

о 180 360 »<ЬОО 1140 1680 0£0"420 540 £00

0 240 480 ?20 960

0

_1_L

015^^120 ЯЙ^бЬо 900 1140f c

E,B

3 0 30 ^ 180 " 420 540 660 Ó 240 480 ?20 ^1200 l'itO

Рис.1. Катодные (/-<S) и последующие анодные (/ '-<?) хронопотеицио-граммы CuA12 (в), MgjAlj (б), NiAl (e), Al (г), Mg (д), Ni (е) электродов. Плотность тока, мА/см^: 1 - 0.10; 2 - 0.20; 3 - 0.30; 4 - 0.40; 5 -0.50; 6 - 0.60; 7 - 0.70; Я -0.80; 1'- 0.05; 2'-0.10; 3- 0.15; 4' -0.20; 5' -0.25; б'- 0.30; Т- 0.35; 8'- 0.40.

, Рис. 2. Зависимость характеристических параметров катодных хро-нопотенцимрамм. - потенциала максимума (а), времени его достижения (6), потенциала квазистационарного участка (в) - от плотности катодного тока. Состав подложки: 1 - СиА12; 2 - МйгА^; 3 - N»¿1; 4 -А1; 5-Си; б-М& 7-№. \

1тм ,мА/см£ 3

а 1 о

¿тшг,МА/сиа

(а)

о.г о -0.2 -ол £,6

¿min,С-

0.05" -Q05-0.15-0.25"

■¿та*, С

1200 Г л

1000 /

600

300

о

0.2 0 -0.2 -0.4 & 0.05-0.05-0.15-0.25 £}В

Рве. 5. Зависимость характеристических параметров хроноамперо-грамм - плотиости тока в минимуме (а) и максимуме (б), времени достижения минимального (в) и максимального (г) токов от потенциала поляризации. Состав подложки: 1 - А1; 2 - СиА^.

Д-Ю'^с м-* г0-10^см 10е, см/с

12 9 6 3 О

(СЬ)

Го-10 , см 1S |—

9

6

3 -

j_и

(S)

2-

С»)

0.05-0.05-0.15 £,& 0.05-0.05-0.15" £,ß Ü05-0.05-0.15 £,ß

Рис. 6. Зависимость рассчитанных значений удельного количества зародышей jVö (а), критического радиуса r0 (Ь) и линейной скорости роста зародыша к (с) от потенциала поляризации. Состав подложки: 1 -AI; 2- СцА12. Подписано к печати~73.//.5? ~~^öpaäf 60x84/16."

Печать офсетная. Бумага газетная. Объёа п.я. Тиран -iOÖ экз. ООП [¡¡ITH. Зли. -ЮЗ

(б) электродов после отключения катодной поляризации в разные моменты времени. Пунктиром изображена соответствующая катодная хронопотеициограмма (¡к =0.1 мА/см2 - для №А1; = 0.3 мА/см2 -даа.№).

Рнс. 4. Катодные хроноамперограммы СиА12 (а) и А1 (б) электродов. Потенциал, В: 1 - 0.70; 2 - 0.40; 3 - 0.10; 4 - 0.00; 5 - -0.10; 6 - -0.15; 7 - -0.20.