Фазовые рановесия и термодинамические свойства систем Cu-Ge(Sb)-халькоген тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

академия наук азербайджанской республики

институт неорганической и физической химии

На правах рукописи

БАБАНЛЫ НИЗАМЕДДИН БАБА оглы

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ Си-(к{£Ь) - ХАЛЬКОГЕН

(02.00.01 — Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕР АТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

БАКУ - 1991

Работа выполнена в институте неорганической и физической химии АН Азербайджана и на кафедре физической и коллоидной химии Бакинского Государственного университета.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор О. М. Алиев.

кандидат химических наук И. И. Алиев.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор А. А. Кулиев.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор А. С. Аббасов. кандидат химических наук, старший научный сотрудник М. Р. Ал-лазов.

Ведущая организация: Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится « » 1991 г.

в « /0""» часов на заседании Специализированного совета Д 004.08.01 в Институте Неорганической и физической химии АН Азербайджана по адресу: 370143, г. Баку, пр. Азизбе-кова, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНФХ АН Азербайджана. , „

Автореферат разослан « /6 » & и:у 1. <4. 1991г.

Ученый секретарь Специализированного совета,

д. х. н., профессор: Алкее С. И

Общо* ХйрЖ'.'ирИСТИКП работы

4„TWSb 1'нэиитие многих областей современной науки и ч'ехшиш ткоует uoiifерывього, расширения вдга и улучшв-' ими характеристик испольну/;««' ыатвриалов. В частвости,успехя палу я jwj пбдникопой олоктроншш, телемеханики, энергетики' малых mouj-HüoVvti а других оод.зст:й'ш>1,сж техники в значительной- степен'й свя-a--uiii о (j'.onaüo'j'Knií полупроводниковых цатериаяов,обладавших необ-. додын,!. комплексом Физичрскйч и физико-химических свойств.

Д.'.я .чи-шлшпш 'и максимильно'й реализация прикладных воз«оаноо» т«1Г iu иу арови дч «ковш <1ш сл'жиого coca ива требуется проведение д.1''11!ьч.'л и,'з/ш последовательных исследований.Первый этап этих работ -вкянчло* ачучонис фазовых равновесий в фсотрстстздошс системах rio всей или широкой области составов с построением диаграмм!» сос~ тояьия.а yukxc определение термодинамических свойств е-кристаллической структуры обнаружении*- tjaa. . -' <

Tpowiüo системн типов &'■ - в'"- X я л' - Bv- X /где л' - fio,См ;

iv v

а - G-e , Su, РЬ, Bv -As ,Sb ,B¿ . X - S .Se. Те / уже свыше трех десятилетий привлекаю? вквышше исследователей. Это обусловлено, в первую очередь „образованием в них тройных тетраэдрических фаз типов Л1, B,v X, и А, Вv 1Ч - представителей класса тройных алмгзоподобннх полупроводников. Однако, анализ литературных данных показывает, что исследования в области указанных систем явно недостаточны, Вышеизложенное делает весьма актуальными постановку я проведение комплексных исследований фазо-j2x равновесий и термодинамических характеристик систем а' - в" /В7/ - X«

Л§лью настоящей работы явилось комплексное изучение (разовых равновес!*£ и . термоданагдическш, свойств систем Cu - &е (SbJ — халысогеы. -

3 - связи с указанной цздьэ били поставлены и решены следующие основные задачи:

I. Введение метода алектродашвдих сил /в той чвело о Tsép-?лектродаж)и Cu¿,RbOsC^/ в традиционный комплекс методой j.wy4eHrí!í разовых равновесий в-тройггз-системах;

'2. Поотросияе полной Т- X - ' дщ'ршат czcxém Cu-SbSe, установления областей первичной хфвсталлизацйи,а такае типов ; роо->дп1г.:г геех ггок- и'коновариэвтиих..равновесий; ... • ' •

-а -

3 . Изучение характера 'взаимодействия компонентов в твердом аоотоянии в системах Фи ~'&e(Sb) - халькоген, построение изотермических сечений при :300 Ж их фазовых диаграмм во всей области/ Составов или частично'4

■4» Расчет парциальных и интегральных термодинамических функций образования / изобарный потенциал, энтальпия и энтропия / тройных фаз исследуемых систем из данных измерений э.д.с;

5. Проведение термодинамических расчетов с целью проверки взаимосогласованности полученных данных по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам систем Cu-Ge(Sb) -халькоген и ревизии литературных данных по некоторым граничным бинарным соединениям.

Научная новизна работы заключается в следущем:

1. Показана возможность и эффективность использования изме- ■• рений э.д.с. концентрационных гальванических цепей как с жидким, так и с твердым электролитами с Си+ проводимостью для комплексного изучения фазовых равновесий и термодинамических свойств тройных систем См - Ce (Sb) - X .

2. Установлен характер взаимодействия компонентов в системе Cu-Sb-Se в конденсированном состоянии во всей области составов и интервале температур 300- 1450 К. Построены ряд политерми-чесíuix сечений и изотермическое ссчениз при 300 К фазовой диаграммы,a также проекция поверхности ликвидуса, определены области первичной кристаллизации, моно- и вонвариантные равновесия.

3. Изучен характер твердофазных равновесий в системах Cu - Ge - S (Seje) и Си -Sb-S (Те) .построены изотермические сечения их фазовых диаграмм при 300 К. .

.4. Из данных измерений э.д.с. вычислены .относительные аарци- . опыте молярные величины меди а твердых сплавах Cu-Ge(Sb) -X. С использованием изотермических сечений фазовчх даагрц,. .: установлены, реакции потенциалооСразованкя для тройных соединений, что позволило рассчитать их стандартные термодинамические функций Образования.

.. Пряк1чр>йская ценность." Получал;.ый комплекс дойных no ijaao-еым равновесиям и термодинамическим характеристика!* мсхет бить использован в терьадшгамячееких расчетах процессов о-участием . изученных тройных фаз, в-частности .для разработки, условий ах получения. Оти данные'.-ьагут" быть винчены и справочники *л

Л. -5 .,.. -

использованы при создании соответсилулвдх бати}» далних. Использованный в раЗоте метод э.д.с. с твердим электролитом может быть применен дли термодинамияеско^о, исследовании других сложных халькогенвдов меди.

**

Апробация. Осносные результаты дишщвтации опубликованы а '. II научных работах и доложены на след^щ/яс. научных конференциях и совещаниях: Ш Всесоюзная конференция, "Термодинамика я материй:» доведение полуправодников". Москва, Ш. Дсисоюзная конфе-

ренция "Химии и технология халькогенов и хдлькогаодов." Караганда, 1906} ХП Всесоюзна)! конференция; но. химической термодинамике и калориметрии. Горький, 1988I ТО; Всесоюзная конференция "Химия, физика а техническое при« чение халькогенвдов".Ужгород, 19881 1У Всесоизнан конференция "Термодинамика и материаловедение полупроводников". Москва, 1989; 1У Всесоюзная конференция "Химия и технология халькогенов и халькогенвдов". Караганда,1990.

Об"ем и структура работы. Диссертация изложена на страницах. Состоит из введения, четырех глав,основных результатов и выводов,списка использованной литературы та наименований,, • вкшочает рис. и таблиц.

I. Синтез сплавов и экспериментальные методы исследования»

Для синтеза сплавов Си - (?е (ЭЬ) -халысоген использовали однотемпературный и двухтемпературный варианты метода прямого сплавления в условиях вакуума. В качестве «сходных материалов использовали соответствующие простыв веществ»чистотой не менее 99 »999%. Синтез сплавов проводили,как правило»» два этана.Сна-чала синтезировали и идентифицировали граничные двойные и из' вестные тройные соединения исследуемых еистем.а затем сплавлением исходных по каждому разрезу фаз получили образцы требуемых составов.

При синтезе Си^.Ск^е а 8Ь2Э9 учитывая высокую упругость паров серы п селена, использовали двухзоннув печь,"гор»-чую"зону которой нагревали до температуры на — 50 К пвревиааю-щуюточку плавления синтезируемого соединения, а в "холодной" -поддерживали температуру несколько ниже точки кипения халькогвна. Соединенна Си4К при комнатной температуре имеют отклонения

от стехиометрии. Поэтому для получения гогогончих образцов сзсехиометричеекого состава расплавы CuzX медленно охлаждали ДР 1200 К и после выдергивания при этой температуре в течение 1,5 -2 ч, закаляли Ебр&сиваикем ампулы в холодную воду,

&е S2 обладает высокой упругостью паров вблизи точки шиш-лонаи. ГЮятому для предотвращений взрыва ампулы синтез этого соединения, проводили нагреванием предварительно синтезированного и переведенного в порошкообразное состояние GeS в присутствии паров серп. Температуры зон двухзонной .горизонтальной . лечи составляли В50 и Lv70 К. 0 завершенности синтеза свидетельствует иэмонм/ио цвета реакционной смеси от черного до яел-товато-оолого,

Были синтезированы и идентифицированы также двойные соединения CuS , CuSs , Ci^Seg , CuSeg ,Cus7e¡ t Cu^Tej , Cu Te SeS , G-eSe , G.eSe£ ,GeTe , Sb2Sev, Sb¿Te3 ,Cu¿Sb и рад • тройных соединении систем Cu-Ge (Sb) -х. В работе подробно описаны методики.» указаны jаяовия их синтеза.

Сплавы исследуемых систем готовили сплавлением как из предварительно синтезированных соединении, так и го элементов в кварцевых ампулах и условиях вш<ууш-~ 10~г Па. Снятяек термо-' граммы литых негсмогонизпреданных сплавов и с использованием имещихол-литературных данных по системам Cu-Ge (Sb) -2 определяли режимы, при которых- их отжигали в течение ЮОО-гОООч.'

• Для1 проведения ко\шлвксногоисслёАОвания фазовых равновесий я термодинамических свойств систем Cu - G- е (5 b) - х использовала следующие экспериментальные методы: дифференциальный тердаес- _ ■ кий анализ /ДТА/, рентгена - фазовый анализ-/РФА/метод измерения- микротвердости, метод блектродвегу^их сил /э.д'.о./.

ДТА проводили на пирометрах ФПК-&9 и ПТР-70 путем записи кривых нагревания и схлавдения образцов в пакуумированных кварцевых ампулах. Скорость нагревания ~ 7 град/мян. , , Поровков-ые рентгенограммы снижали на ди^рактомётре "ДРОИ- t. ЙЛ Ом K¿. -излучение^ Мшсротведдость измеряли на мйкротверйО-

иорз п.'Кт-з. • • ; '

• Измеряли 9.д.с. концейтрационкых цепей типов ' "

О Си(тЬ}1глщтм+Же + Ш/[Си-ве(5Ь)-)(] Ы) © VI/ и ;

3 интервалах «¡мяератур 295-Б80 К /оульфкдные скстемц/ И 295-•15CÜ /сэленндные и те^утадкиа систему/.В цепях /I/ и /2/лзаш.г

электродом служил металлический медь высокой степени чистоты. Правые олоктроды готовили из ото;яешшх сплавов исследуемых • систем растиранксм в порошок и' запрессовыванием па ыэлябдено-вце токоотвода в виде таблеток босом 0,5г. Ь диссертации подробно описаны.методики приготовлений электродов л электролитов, сборки электрохимических дчеек и проведении измерений. При ьи' полнении этих экспериментов .были учтевк требовании к методу э.д.с. .необходимые для получения восиродаводнмих и пригодных для термодинамических расчетов результатов, з.д.с.измеряли ко»-' пенсационным методом с использованием высокосмного котонциомет-ра юш цифрового вольтг/.етра.У штыаая возможность окислении спла-воо ярн нагревании в воздухе, изкерен;ш э.д.с. проводила в условиях вакууш или инертной среды. • ?ксаеркг.:еиты показал::,что равновесные значения э.д.с.'получается через 30-10 часов после нагревания ячеики при ~о70 К.у.д.с. некоторых электрохимических ячеек вторично измерялись после выдерживания в течение С .месяцев после первой серии измерении.При этом наблюдалось соннаде-. ние результатов обеих серий измерений с точностью 2-6 мв.

'. Основной об£ем -экспериментов методом э.д.с. выполнили с использованием классического варианта метода э.д.с. с жидким электролитом /I/, так как использованы высокопроизводительные • типы ячеек,позволяющие паралельно исследовать 10-12 сплавов -правых электродов. Иетод э.д.с. с твердым электролитом Си^ЯЬ^С^ впервые использован нами душ изучения тройных систем на основе ■ меди. П-^роведенные эксперименты пля. выборочных сплавов эти/, методом привели к результатам,по точности не уступшоиущ данным , полученным измерением э.д.с. цепей типа/I/.

Результаты измерений э.д.с. обрабатывали Методом наименьших квадратов на ЭВМ и представлены в вице уравнения*.

а + &Т + [5* (и * 5£2(т-т)2]'/г • ' /3/

где ' Д; -критерий Стюдеата,~ Б* и -выборочные дисперсий отдельных измерений э.д.с. и температурного коэфициента. В соовветстве'шю , п- число пар значений Е и Т.,

2. Фазовые равновесия в системе Си - ЭЬ" .

■ для построения'полной Т-Х-ЗГ диаграммы этой системы приго- ■ говлены я исследованы'сплавы последущимразрезам треугольника

-В -

„ LTCal - Sb4See-f Cü.Se'-Sb , Cu.Sb - Cu5SbSe,

CuSSSe,-Sí , CuiSbSe¿ - C«5S6Se, , CusSbSe« - Se

C«sS6Se, - S6aSes , Cu~Sbz$e¡ . CuSe - Sb , CuSe.-SbgSe3 , rU£QSe - Cuz^,CuzSb - Sb^e, , Cu¿Sb - Cu Sb$e¿\CuSe,- SLSe3 CuSe - Cu2Sb, Cu5SbSe4-CuaSbSe3 ,CuSe-C^SbSe, , CuSbSe¿-Se,

' а также свше 30-и составов вне указанных разрезов. Установлено, что первые семь долитсрмических разрезов-квазибннарныо ,а остальные - некьазибинарные.

JLSlB£3_XiJ¿g_-__SbASei '/pHc.I/. характеризуется образованием двух промежуточных соединений - Сц SbSe2 с конгруэнтным плавлением при 765 К и Cu3SbSe3 с инконгрузнтнкм плавлением по леритектическои реакции при 808 К. Последнее имеет, полиморфное иревраирнт при 710 К. На основе высокотемпературной модификации Cu¿Se и SbjSe3 образуются ограниченные области гомогенности,которые ниже 500 К незначительны. Данные ДТА подтверждены результатами РФА,измерений микротнердости /рис 16/ и э.д.с. цепей типа /I/ /рис. 1тз/. Типы и координаты моновариантных точек по всей тройной системе Cu-Sb- Se лредставле-ны в табл.1, поэтому они далее в тексте не приводятся. . В системе Cu-Sb-Se также подтвзрздено соединение CujSbSe^ и установлено,что оно плавится с открытом максимумом при 75 5 К и претерпевает-полиморфное превращение при 710 К. Индицированием порошковых ралгекогракк показано,что высокотемпературная кодификация имеет структуру типа халькопирита /а« 5 , С =10 ,94 А'/ ,а низкотег/лературная - типа сфалерита

/а=6 ,64А"/. ■

_раз£езы__Cu,5e-Se , LuaSe - Cu^SbSe^ , CüjSbSe^--____

CuSbSe* _и _ Cuj¡ S~b S_e -t -' SЬ a S e a____относятся к эвтектическому, а разрезц_CVSbSe- Sb и Cu5SbSe^-Se •,¡:.!"toktíi-■ческому типу..

■ Путем совместной обработки окснершлентальныл ,v -'.ч во всем изученным разреЗаы и отдельный сшвдам с учетом лнторатур-ных данных по граничным бинарнык систекак.построены изотерю-■ ческое сечение при 300 К разовой диаграгл/л /рас,2/ и nposbw» поверхности ликвидуса /рис.о/ систбш■'■. Си -'Sb - Se .

рис. 2 нйглздно показывает расположение риьновескнх разовых областей во всей области составов ь тверже» состоянии.

Как ьидно из рис.3 .поверхность лши/цуса состоит из девяти шлеп' первичной. кристаллизация kcxcv»: прост-:.:* - .ста,

Е,ы8(300К)

т

820

мел. %

Рис Л. Диаграмма состояния (а), зависимость микротвердостк (б) и а.д.с. цепей типа (I) при 300 К (в) систеш Си,

Рис.2. йзотзрягеаское сечение при ЗСО К фазовой диагракш систем Cu -Sb"Se

Sb¿Se3

двойнцх и тройных соединении,не учитывая вырожденных областей йерапчной кристаллизации Си5е,Си5ел и Бе .

Рис'

Проекция поверхности ликвидуса системы .Поля первичной кристаллизации: I - ; 4 - БЬ ; 5 - ос' ; 6 - ;

8 - См5 БЬ Эе3 ; 5 -

Си^Ь-Бе

2. - Л ; 3 - Сиг5Ь ; ? - СиЗЬ$ег;

• Качественный вйд поверхности ллквйцуса вблизи оле»;ептар-ного. селена представлен на рис.1Ьа.

...'.' Иоквариантные равновесия сиотекы См -$Ь-Бе' .сведены в табл.I,где уравнения вырожденных равновесий ир.шедеаы без . указания координат соотверствуюиук точек.

В систег/.е Си г 5Ь - обнаружены три области раослаиз^-■ ния явдксстей. На рис. Б и табл.1 аццкая..}ш.а на основе оле.\;0н-тарних кеди и сурькы,а так:че расплавов См"- БЬ обозничоии /Щ/, раствор На основе -злекентарпого селена Дд/.а на основе .оелеиидоь 'ОдшРиз областей расслаивания образ овШг. в результате значительного расгространения'- мнисгектичгс».-^.»

Нонвариангные равновесия и системе

Таблица I

Обозначение точки

1.

2.

.а.'

4.'

5.

6.

7.

8.

% % %

Й4

Й5 е1

а2 %

9.[ 64

10,' 95

П.; ее

12. е?

13. ев

14.

15.

16.

ею ей

17. «12

18.; ВХ

19. &2

20. Бз

21. Ч

22.' Е5

23. %

24. 25 «• ■26. Р,

27. РА

28.; Р5 29-.; М,

31.|>Ч

■ 32м.

Равновесие

состав,мол%

Сц~Т~Зе

«а,

«а,

5ЬгЗвв

С^ЗЬБег

(Си35Ь5е«)л

сС* Р \ ¿1 +

.(»с«,* Си5Ь5ег ♦ ЭЬ^ез тле^ Си5ЬЗег ♦ 5Ь I 2 * (Си^ЬЗе«),,

к«,,* (С^Ж * Sb.Se,

. ' . СI-

*«« * * ,

БЬ

Я

ис. ? * + Р * *

66,7. 72

Г»

25

37,5 97,8 80 37

28 22 21 «5 38 ,0 32,5 31

13,5 70

I81

136 18

! г «' -У * зь ; „ -г

| * СиМЪе^Ы^+ ЪЬ

¡к^ г/ ж г? 0/35Ь5«з гк ♦ Р г* * У ■

^ * « . - (Си^е),- "6 9 ос' 47

24 . 33 31 54 £

\ за ,о

;Г;0 134

х г * ?ь •-,:.. I- - • $Ь . ' .6,0

и

33 ,3

6 о

50 ; 50

50 48,5

51 43 49,5

50

51 »5

6,2 2,0 1Д

I 46 ■

; 43 ; 49 . 50 ,5

44 ,5 ; 1,5 40 48 31 53 17

54,5

; 12

ТЛ

1420 953 883 765. 755 1336 918 792 814 748 750 738 750 736 730,

838 945 910 790

724

728 720 718

В5Й . 808 846 760 • 733 1380 810 853 730 843

5

6

34.

35. 35.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

И1

м2

Е? Е0

„ £ ЬСН, ■> и' + $Ь

К

ЯГ

и

37 27

8,0 53 ¿37

833 717 710

не г? ' Си 5ел йе

■к ¿? ♦ Эе

»с а (Си! } г * Эе гк # СцБе^- (Сц^Ьве*); +*5е не ¿г (Синьге,),. + ^е/ - Эе

ж + С^к Йе) Й ^ Си Бег

равновесия в граничной системе. Си - Сц23е в троИнок системе. Вторая область расслаивгшия исходит от граничной системы 5Ь -Эта область пересекает квазкбинарный разрез Си5Ь$ег -'5Ь и эвтект.иче'скую кривую. е„ Рг , образуя копвариантные

точки >м5 и М-£, характеризу^иеся нонвариантнами'конотекти-ческами равновесиями /табл.1/. Третья область рисслаиваниа расположена в селеисвск углу концентрационного треугольника. цри пересечении эвтектических кршых, исходящих от точек еЙ и еге с этой областью обраауится точки ,',1; и с четырехфазиши моно гектическиш •равновесиями /рис. з, табл.1/ "

3. Твердофазные равновесия и диламические свойства систем Си-ЭЬ-Л

Введение &етодр э.д.с. в традиционный кокилекс эксп'еря-кеиталышх. методов' изучения разовых равновесии позволило контролировать а уточнить границы раздела (¿азовде ооластеи наследуемых систем в твердом состоянии. Полученные ¡лртины тег/лера-турно-: :о:,цеитрацаокных зависимостей л.д»с. цепе П. типов /1/ ¡1 /2/ имели воспроизводимый характер к находились в состиотетвкг с дТА и Р§Д'-. при постоянней температуре в тщ:< '»гша

2

3

4

и

ч

-13 - -чу;

оказались

областях зничения э. д. сТ^Тй с т о лн н ыы. и независимо от валового состава гетерогенной смеси,а при переходе из одной трехфазной области в другую претерпевши скачкообразное изменение.

Это позволило использовать -метод э.д.с., наряду с другими методами,для изучения твердофазных равновесий в системах Си - ЭЬ - Э (ве,Те) . •

Система__Ск-_ЗЬл.Б_ исследована в области составов

Си Б- СийЬЗз - ЗЬ2$з - Б . Построенное изетеркическое сечение фааовои диагрш.1М.при 300 К имеет вид рис. 4в. Как видно,в указанной области составов существует дал тройных соединении Су 3 . и Си ЭЬпрактически постоянного состава.

Данные по системе_Си - $Ь - Бе представлены на рис .2.

Изотермическое сечение при 300 К фазовой диагршш системы

Си - $Ь Те__представленное на рис. 4б,указывает на образование одного тройного соединения - Си БЬТе^ ,о существовании которого в литературе имелись противоречивый сведения .Методом ■ • РФА показана индивидуальность Си йЬТе % .Результаты измерений о.д.с. ценел типа /1/ показали,что прЬ перелоде через прямую Си БЬТе2- Те значения о.д.с. скачкообразно моняются иа ~ 50 мз. это косвенно подтверждает стабильность разреза

■ Те в твердом состоянии и наличие ниже солвдуса трехфазных облас-тей'ГиТе*Си$ЬТу7е и Г«ЗЬТег'36гТе}+Те . Однозначно установлены также расположения других фозозых областей иа рис. 46.

Температурные зависимости ,-.д.с. в различных (разовых областях исследуемых систем нами обработаны на ЭВМ и получены линейные зависимости типа /3/ . 1 .

Уравнения для некоторых трехфазных областей, использованные , в термодинамических расчетах,представлены в табл2. Из рис.2. 4 и табл.2 , следует,что указанные значения э.д.с. обусловлены

■ образованием тройных соединений.

- С использованием известных термодинамических соотношений . из данных табл.2 .вычислена относительные парциальные молярные величины меди в сплавах при 29Й К /табл.3/ .Согласно рис.2 и 4, эти величины являются термодинамическими функциями следующих ■ реакций потенцйалобразования. " , •'

' разовая область Си^ЬЭ^ * БЬ^} 3 *. ' '

Си +0,167 Э^з ..-ю'даг в *ода Си55Ь54 . Фазовая область. Сиг 5Ь5« + СиЗЬ5а 5Ь25д С и + О ,5 Си ? Б Ь Зу- !зЬг$/2£ Си5Ь5г

Hic .4. У.аого1/:.л:ч(-'С1:ке ссченЕя J'í>2 3Û6 к <»г*>лки*

J^OCTO« CuS-CuSbS.^b^-S с?-^-к /с/.13 скоках укшы значения э.д.с. ^SéSKa^/.®^ трехфазных ■ f

Таблица 2.

Температурные зависимости а.д.с. Концентрационных прпей типов /I/ и /2/ в некоторых фазовых областях систем Си - БЬ - X

фазовая класть

Е.мв = а * ВТ ± Д,- Ъе /Т/

БЬД"-Б 408 .7 +0 ,0891*- 2{16 «5/26*0 ,0004/^4338 .б/2/ х , V , '406 ,5-Ю ,95Т+2 ^ [5 »8/12+• О Д)03/Т-342 ,7 ^ЬБ^СиЭЬЗ/?^, 333 ,9-Ю ,1371+2 {20 ,4/26 V 0 .0004/Т-Й28 .б)?'74 '• _ *Зо7 ,4+0 .131Т+2 ¿[4 ,3/12-Ю ,0001/1-340 ,2)У* ■

З^^с^Зе 335 »4+0 [21/26+ 0 ,0005/'Г- 365 /] Ь^Си^^Ь^ 303 ,6+0 ,092Т+2 {18/26+0 ,0004/Т-ббЗ ,7 263 ,7-Ю ,148Т# {20/26*0 .0005/Т-361,8

5ЬТе^5ЬгТе^Те 282,7-Ю .036Т+2{П/26+О ,0002/1-067 .5 /Ч0 •

Примечание: звездочка?«: отмечены результаты измерений э.д.с. цепей типа /2/.

Таблица 3.-

Парциальные термодинамические (^неции меди всплавах Си - ЙЬ- X при 298 К'

фазовая область -«©Си да/К-моль •

де/моль

эь^вэ * 5 41,3910 ¿2 39 ,4+1,3- 8,6+3,5 •

36,15*0 21 32,2+1,3 13 3 3 '

42 ,87 ±0,34 38 ,3*1,6 ' ¡15 £±4,3

^ЗЬве^СиЪЬЗе/И^ о! ,04+0 ,30 29,3+1,4 . • 8 ,9± 3 3

2'з ,11+1) ¿2 25,4*1,6 12 ,3 * 4 ,3

цЗЬТе2 ♦ ЗЬ^Те^ + Те 28 ,52+0 ,23 27,3+1,0 3,5± 2 ,7

Томил уравнениями характеризуются реакции нотенциаоб-разовашы в т;.ох разных областях Ги^ЬЗе«

♦ ЗЬгЗе3 + Бе

Си 5Ь^>е2 * Си^ЬЗе* + БЬ25г3

ДЛИ тр&^тт еэЛ4вТ!1. Си3ЗЬЗе3+ СЦбЬЭе«, + Си5Ь5ег Си -> 0,5 Си,5Ь8ег, г 0,5 СкЗЬЗе2 = Си,5Ь5ов

Из уравнении этих реакций следует .что для расчета стандартных термодинамических 'функции образовании тройных- соединений систем Си-вЬ-Х .помимо данных табл. у,необходимы значения соответствующих характеристик 8ЬЯ5} , ЗЬг5е3 и 8ЬаТе3 При расчетах наш использованы рекомендованные в современной справочной литературе значения стандартных термодинамических ■ функций образования соединений . ЗЬ^' Х3 ,а также стандартных энтропии элементов. Результаты расчетов представлены в табл.4. Погрешности наадены методом накопления ошибок.

; ■ '• ■ Таблица 4.

Стандартные интегральные термодинамические функций, тройных соединений в системе Си -X

Соединение

-а в;

Ш

вЩ ж/моль

9

9«

Дж/К- моль

СиЭЬЗ-г Си^ЬБе,,

Си БЬТе г

20? ,7.+- 3 ,9 122 ,5 *3,4 191,6* 2 »5 101,4? 1,8 175,,6* 5 ,3 57'¿±1,0

201 ± 6,5 119* 3.8 178 ,6*6 ,4 98 ,5*8,2 164,0*6 ,3. 55 ,6

22* 14 12 ,0*6,8 44+16 9,7*7 ,1 39 +13 6.7*4,6

295 * 16 155* 7,5 358 ± 18 173 * 8 ,0 ЗП± 15 185*5,7

'.'.':■■ 4. Твердофазные равновесия и термодинамичес-

кие свойства систем Си ~ бе - X

■ Тройные системы Си - бе - Б СЭе) исследованы в области составов (Бе) - 6е52(5ег) - 8(3е) . По данным РФЛ .измере-

ний микротвердости и з.д.с. построены гсотермлческие сечения их фазовых диаграмм при 300 К /рисЛ а,б/.Ь обеих систем.:« иодтаера-

дены ранее .известные тройные ..соединения типов и Си . &е X е Установлено, что в отлична

Сц,&еX,

от соедине-

ние Си, бе 5в, является фазовой переменного сосхаваЛбласть тог.

.'снности этого соединения имеет значительную протяженлосдл зазрезу СцгБе 5е3-достигая состав Сид6еЗев . : .

У читывал противоречивость данных по системе Си - бе - Те ^ ' зна изучена повторно /рис.6/.Полученные результаты свидетель- :: зтвушт о существовании тройного соединения Сид&еТе3 . ■

Обработка результатов измерении о.д.с. в некоторых трехфазных областях привела к линейным уравнениш типа Е»а+йГ /табл45/Г из которых вычисляли парциальные молярные функции меди в сплавах /табл.С/.Как видно из табл.5,а системах Си-ЗЬ-.Э .также ■ как и См - - X данные,полученные обоими вариантами /I/ а /2/ метода о.д.с. совпадает. Учитывая ото,в тыбл.6 приводятся . только результаты измерения о.д.с. цепей типа/1/.'

Согласно, рис.5 , в системе Си - &е - "о иотенциулобразую-у не реакция теют вид .

Си + 0,5 &е5а + 0,5 5 ' = 0,5 Силбе53 - .

Си +0,167 Сиа&ебз 4.0 5 3 =0,167 Счь9с5в а в системе С« - Бе - 5е

Си +0,5 &е8ег+2 Ь'е = 0,5 Сыл6е8ев . Си -Ю.167 Си4&е5е,= 0,167 Си,(?е5ев

Для расчета интегральных термодинамических функций У -<£азы на основе Сил9е5ел необходим точное установление границы области гомогенности этой ^ази по всему контуру,а также значений парциальных термодинамических функций. Мы ограничились термодинамическими расчетами для соединений Сиг &е Зе# . и ■ Сиг Се Бе 6 . ' . .

Из рис. 6 модно установить потенциалообразукяцую реакцию для соединения Си г &е Те 3 ' :

Си >0 5 £е'Те*Те. = 0,5 Си2&еТе5

13 соответствии с уравнениями .реакций йотенциалобразую-• щих реакций из данных табл.6 с использованием термодинамических данных для (теЗд, , и &е Те .вычислены , ' стандартные теркодичамические функции, образования .тройней фаз /табл.7/. '■'..' '

- 1В -

■ Рис. 5

■ И зотермические сечения при 300 К фазовых диаграмм систем • /в/ и Си, Бе - бе Бе,,-Бе /б/ .В некоторых:

трехфазных• областях приведены значения э.д.с. при 300 К. ■

»

.'•■ рис. 6 - v;

Изотермические сечения при 30С К фазовой диаграммы системы •.

.,; Си-йе-Те . Ц;:фры в скобках- значения .э.д.с. в соответствую- '.

щей фазовой области при 300 К..

' Таблица 5

емпературные зависимости э.д.с. цепей типов /I/ и /2/ в неко-рцх фазовых областях систем Си - &е - X

зовая область

Е.мв = а+НГ± А;5е(Т")

433,5 -Ю .022Т4Й/10 ,3/40+0,0001/Т-84б/2/'Д '429 ,2+0 ,024Т ай ,2/2 ,8/12-Ю ДО01/Т-е39 348 ,0+0 ,1651+2/18 ,2/40+0,0002/ТЧ34бУ27

&е 8е5 + Эе 478 ,5 »0 ,028Т±2Д4 ¿/24 +0 ,0003Д4364 «З/2./ '

461,0 40 ,029 ± 2 ,2/3,1/12 -Ю ,0001Д-в69/2/й 248 ,8+0 ,091Тй/24/40+0 .ОООЗ/Т-862,2/27 й

ггБеТе3+(?Л:+Те 306 ¿+0 ,029Т42/Й3/40+0 ,0003^1-375 Л/2

1299 ,7+0 .021Т+2 ,2/6 ,2/12 +0,0004/Т-368 ^

римечание: звездочкой отмечены данные,полученные прп измерении э.д.с. цепей типа/2/.

' Таблица 6

.арциашше термодинамические функции меди в сплавах Си - &е-Х

' при 298 К.

Фазовая область - л -А «Си Дя/К-моль .'.

Щж/моль •

42,46+ 0 ,13 41,8+0 ,7 Л 2 Д± ¿,9 .;....■

С^&вЗ^^БеЗз+Б. 38,32+ 0,18 33,610,9 " ¡16 + 2,7 >

46 ,97+ 0,27 46 ,2+1 ,2 •2 ,7* 3 ,3 . . .

Си,&е5е|.*СЬг6е5? +С/Зе26 ,63+ 0 ,26 24 ,0+1 ,2' 8,8+3 3

|Сиг&еТех *' &еТе + Те 28 ,74+0 ,30 29 ,6+1 ,3 -2,8+3,3

Т'-аблица 7

Стандартные интегральные термодинамические функции тройных Фаз а системах Си - & е - X

Ф ,а з а - л гЭг^ ] ____ ШЯЬ

кДл/моль Дй/К

Си< &е Бз 226 ± 12 227 + 13 -3 ,746 ,4 -------- 190+7

456+ 1о 429 + 18 91 573+24

Си*&е8е6 186± II' 185 ± 12 3,4 ±10 354 ±12

345 ± 13 329+ 19 54 ± 130 603 ¿32

Сид&гТе, 90 + 12 93 а: 13 Ю 236^2

5. Термодинамическим анализ твердофазних £)ашовесий в системах

При расчете интегральных термодинамических функций тройных фаз в системах Си,- &е(5Ь) -X /£$3,4/ использованы а/ парциальные молярные величины меди в сплавах, б/ диаграммы твердофазных равновесий тройной системы во всей или ограниченной области составов, в/ литературные данные'до термодинамические характеристикам халькогенвдов сурьмы и германия. Сведения первых двух типов получены а настоящей работа и взаимосогласованы. Использованные литературные данные для соединений вполне надежны, а для и С е Те считается менее точ-

ными.. Это .отражается в соответствующих характеристиках тройных' соединений/табл.4 ,7/.

: Для оценки степени взаимосогласованности диаграмм твердо-' фазных равновесий и значении свободных энергий образования .тройных фаз нами проведены термодинамические расчеты. Установлено, что границы раздела фазовых областей вполне соответствуют термодинамическому.критерию, полученному с использованием значений л &29д двойных и тройных соединений, участвующих в равновесиях. Это. является свидетельством надежности полученного комплекса данных по фазовым равновесиям и термодшншическш свойствам изученных тройных систем. Кроме того,по результатам этих расчетов проведена ревизий! литературных данных по термодинамическим-свойствам хальКогенидов меди.

Основные результаты и выводы. :

I.Методами дифференциально -термического-и рентгенофазо-воЕо анализов,а такие измерением микротвердости, и электродви-хущих сил концентрационных цепей типов ■

© Cu (r«j/глицерин t KCt + CuCeJ[Cu-Бе(Sb)-X] (rg) © © Си (rg)/Cu«fibJaCes ft£j/fCu-Ge(Sb)-Xj СтО © проведено комплексное исследование разовых равновесий и термодинамических свойств систем Си - Ge(Sb) - S (Se,Te) во всей или . . широкой ооласти составов.

2 .'ооверлеи поиск тройных фаз в системе Cu - SЬ - Se Построены олинадцать политермичеекдх сечений и изотермическое сечение при 300 К фазовой диаграммы,а также проекций поверхности ликвидуса. Обнаружены и разграничены 9 полей первичной кристаллизации,установлены типы и координаты 44 нонвариантных, 44 моновариантных равновесии. Показано, что в системе образуют?-ся три тройных соединения: CuSbSez и Cu3£b Se4 с конгруэнт-нш плавлением при 765 и 755 К, Cü^SbSe^ с.конгрузнтным плавлением при 808 К по перитектлческой реакции.

3. Изучены твердофазный равновесия в системах Cu -Sb-5 (Те). У Простроены изотермические сечения (разовых диаграмм при 300 К:

для системы Cu- Sb - S в области составов CuS - СиSЬSд -$bzS3 - S ,а для системы Cu - Sb - Те во всей области составов. Б исследованных системах обнаружены тройные соединения '.

C«st>'sa , C«sSbS« и CuSbTez . . "

4. Изучены твердофазные равновесия в системах Cu-be^S . (Se,Те). Построены изотермические сечения при 300 К систем. ,.. Cu - Ье - S (Sej в областях составов Cu¿S (Se) - &eS¿ (Se¿) -.^(ЗД . Подтверждено существование тройных соединений Cu» Ge (Ses) ■ и Сцд&еБз (Se3J . Показано,что Cu^GeSe3 является-фазовой переменного состава с широкой областью гомогенности. По разрез/ .. • • Cuj&e Se з - Se область гомогенности Cu, &eSe3 простирается до состава CuzGeSe6 .

• 5. Показано,что метод э.д.с. /с жидким и твердым электро-^ . ллтак:!/' ш«ет бить иепользовая для изучения фазовых равновесий ■ л; термодинамических смйств систем Си - Ge (Sb) - В (Se,Те) . 3 качестве твердого электролита с проводимостью использовано соединение Cu¿,£b3aC£j •

6. гезультаты измерений о.д.с. составленных концентрационных цепей поз вол п.': и, ииряау с установлением и уточнением

границ раздела фазовых областей,вычислить парциальные термодинамические функции меди в сплавах исследованных тройных систем. ' На основании данных по разовым равновесиям в системах Си - G-e (Sb) - X установлены реакции потенциаяообразования для тройных соединений, с использованием которых из результатов измерений э.д.с. расчитаны стандартные ш'тегральные Термодинамические функции образования /' д G* л H ', û S * / последних'.

8. Проведен термодинамический анализ диаграмм твердофазных равновесий систем Си - Бе (Sb)-X с использованием термодинамических характеристик двойных и тройных фаз. Показано взашо- • о огласованность фазовых диаграмм и термодинамических свойств указанных систем. ' . ,

Основные содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I. Кулиев А Л. Д}сифов Ь Л. .Бабанлы H .Б .Термодинамические свойств а некоторых алмазоподобных халькогенидов/В кн.: Тез .докл. Ш воесоюз.сове!®ания по химии и технол. халькогенов и халькоге-нвдов. Караганда, 1986,.С.147.

2 . Кулиев А Л. »Бабанлы II .Б. .Мустафаева А Л. Дбыиов В .Т. Термодинамические исследование систем Си - G-e (Sb) - S . '., // В ки.: Термодинамива и материаловедение по'лупроводников.тЛ, М.,1986, С.179, ' .

3. Кулидв А.А.,Баб&нлыН«Б. Термодинамические свойства некоторых тройных алмазоподобных полупроводниковых халькогенвдов ЦЪ кн,: фиг-хим. исследования и анализ неорганических вешеств. Баку, 1987 , С .66-70.

4..Кулиев,А Л.Д)сифов Ю.А.,Бабаилы Н.Б. Фазовые равновесия и:-', термодинамические свойства систем Си - Sb - S (Se) .

ifB кя.: Ш Всес.концэр. по физ.-хим.основам технологии сегне-то электрических и родственных материалов.М. М988. ■

5 .Кулиев А Л. Д&афаров Я.И. .БайанЛы И .Б. .Юсифов Ю Л. Термодинамические свойства соединений типов CuaS"X3 и Си 8

{/Ь кя,1Хшня,физика и техн. применение халькогенвдов Ужгород: I988.C.IS4. •'■....■./

6 . Кулйев А А. .Бабанлы H S. «Джафаров Я .И. Термодинамические ' -свойства1 некоторых системах типа Си • &"(&") - К . JfQ ки.: XII Всес. конференция по химич.-термодинамике и калориметрии». Горький.М. ,1988 ' ' ■ '

- 23 ~

( ' м 1 ■ . ! ■

7. Алиев И .И. .Байоюш Н .Б. ЛЗлчиэв, Я .М.диаграмма и терло-динашгчеркив свойства систеп'и Су $Ь-'й е' . //в 'кн,: Термодя- : намика и'материаловедени з нолупроводниковд'1,.1989', С .155.

8 . Еабашш Е .Б. Д1 адниева С Л».Алиев И,И. ^газообразование в сис-•шлах, и /?8яТе3-6еЗ.

! У/'в^кя.: Г/ Всесоюзное ссве^тнио но химии и технологии халько-Гвшш а хапькогенидов, Караганда: 1950 ,,С.94'.. | "•

9 <'Мохтасебзад? А. ¡¿ослфов ю «А, ,Ба0ашш Н «Б» Фаз отав 'равнозеоия и тфмс^яньмичвсгше .свойства ^иетеи бе (&»] яо , с 123), •■ ' . • ' '. • ■ • . ^ " >: ,■. '* \ , ; 10» Кулиев А » ТермодШ1мическо8 исследование . оастеш Си-5Ь~Зе в кв.: Нс(^ашяёсю£в,;.собдинен!ш-сан®!еэ-а свойства.,Боку! ЕГУ,:1990, С. 47-60» 'У! ' .