Фазовые равновесия и физико-химические свойства смешанных ионных систем

Ткачев, Николай Константинович

Фазовые равновесия и физико-химические свойства смешанных ионных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ткачев, Николай Константинович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовые равновесия и физико-химические свойства смешанных ионных систем»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые равновесия и физико-химические свойства смешанных ионных систем"

На правах рукописи

УДК 541.132:532.613.5:536.444:548.736:546.47

Ткачев Николай Константинович

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ ИОННЫХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург — 2003

Работа выполнена в лаборатории межфазных явлений Института высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии Наук

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

Фишман Анатолий Яковлевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Митрофанов Валентин Яковлевич доктор химических наук, Некрасов Валентин Николаевич доктор химических наук, профессор, Петров Александр Николаевич

Ведущая организация: Южно-Уральский государственный

университет, г. Челябинск

Защита состоится: 25 декабря 2003 г. в 1300 часов на заседании Диссертационного Совета Д 004.002.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, ул.С.Ковалевской, 20, в актовом зале.

С диссертационной работой можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан « 003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Кандидат химических наук ^¡Н^ и и^ге*«^" Анфиногенов А.И.

SSOGSTg

2005-4 10495

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Подавляющее число веществ, с которыми имеют дело в природных условиях, в технологических процессах и в лабораторных исследованиях, относятся к растворам или смесям различных соединений. Неудивительно, поэтому, что явления растворимости и несмешиваемости с давних пор привлекали внимание исследователей. При этом фазовые переходы той или иной природы в чистых компонентах (переходы из одного агрегатного состояния в другое, структурные фазовые переходы в крис!аллах и т.д.) тесно связаны с многообразием фазовых диаграмм и равновесий, которые наблюдаются в смесях. Специфика этой взаимосвязи в ионных конденсированных системах до сих пор недостаточно исследована. В частности, не были проанализированы механизмы, приводящие к расслоению в жидких расплавленных солевых смесях или к ограниченной растворимости в смешанных кристаллических системах с ионным типом связи.

В диссертации из всего многообразия существующих конденсированных ионных систем, рассматриваются, в основном, два важных и в теоретическом и в практическом отношении класса. Во-первых, это классические ионные жидкости типа солевых или оксидных расплавов. Во-вторых, это системы, содержащие ионы переходных металлов с орбитальным вырождением (или ян-теллеровские центры) в кристаллической фазе.

В последние десять лет стало ясно, что теория Дебая - Хюккеля (полная версия) дает достаточно хорошее описание фазовых переходов жидкость-пар примитивных электролитов. Это породило всплеск интереса к специфике критических явлений в ионных системах (см, например, Fisher М.Е. И J. Stat. Phys. 1994. 75, N. 1/2. P. 1). Однако для фазовых переходов типа расслоения в ионных расплавах теоретический анализ отсутствовал. Неясно, существуют ли отличия в законах расслоения в смесях с валентными и размерными отличиями ионов - компонентов смеси, какова эволюция полной фазовой диаграммы жидкость-пар с ростом таких отличий? Остается открытым и один из основных вопросов современной теории фазовых переходов применительно к расслаивающимся жидкофазным системам: как формируются характерные малоугловые аномалии флуктуации концентрации в сложных ионных растворах?

Практически не исследованы проблемы формирования двойного электрического слоя и влияния зарядовых состояний на свойства поверхности, особенно вблизи критической точки жидкость-пар или жидкость-жидкость. К настоящему времени для задачи жидкость-пар не существует экспериментальных измерений характеристик двойного слоя вообще (ввиду очевидных экспериментальных трудностей), а для задачи жидкость-жидкость известны лишь измерения в системах типа водный электролит — раствор на основе органического растворителя. Поэтому представляется важным проанализировать накопленные экспериментальные данные по поверхностному натяжению галогенидов щелочи 'становить, существуют ли свиде-

'»'ТЕМ

тельства проявления двойного слоя на поверхности ионных расплавов вблизи температуры плавления.

Выбор систем с орбитально вырожденными ионами (ян-теллеровских систем) в качестве объекта для исследования ограниченной растворимости в смешанных ионных кристаллах обусловлен следующими причинами. Для них известна микроскопическая природа структурных ФП, приводящих к понижению кристаллографической симметрии чистых кристаллов ниже определенной температуры. Кроме того, хорошо разработаны теоретические методы описания характеристик этих фазовых переходов и свойств указанных систем. Несмотря на это, практически не была рассмотрена проблема распада твердых растворов и не описано многообразие фазовых равновесий в таких системах, за которые отвечают ян-теллеровские взаимодействия.

Таким образом, назрела определенная необходимость систематического анализа механизмов и закономерностей явлений смешения и несмешиваемости в конденсированных ионных системах. При этом в основном фокусе исследований должно находиться установление взаимосвязи фазовых переходов типа расслаивания с фазовыми переходами жидкость-пар или структурными фазовыми переходами в кристаллических фазах. Кроме того, ставится задача анализа широкого круга характеристик фазовых равновесий и физико-химических свойств однородных фаз. Это включает расчеты как линий фазовых равновесий и фазовых диаграмм в целом, так и термодинамических характеристик объемных фаз: свободной энергии, энтальпии, энтропии, плотности, мольного объема, скорости звука, теплоемкости, а также термодинамические функции смешения для бинарных растворов. Для пространственно неоднородных систем добавляются такие характеристики поверхности, как профиль плотности, поверхностное натяжение, емкость двойного слоя, распределение электрического потенциала и плотности заряда.

Результаты таких исследований должны ответить на следующие вопросы. Почему одни вещества растворяются друг в друге охотно, и при этом выделяется или поглощается теплота, другие растворяются лишь частично или не растворяются вовсе? Какую роль в растворении или, напротив, в несмешиваемости играют температура и давление? Какие закономерности управляют растворимостью, если тот или иной компонент может претерпевать в интересующем температурном интервале фазовые превращения структурного типа или переходить из одного афегатного состояния в другое? И, наконец, каковы те общие законы в формировании растворов или областей ограниченной растворимости при смешивании разнообразных соединений и простых веществ? А также, какие особенности электронного строения, межчастичных взаимодействий особенно важны для этих явлений?

Таким образом, отсутствие теоретического описания широкого круга вопросов, связанных с явлениями смешивания и несмешиваемости в конденсированных ионных системах, а также физико-химических свойств позволяет рассматривать поставленные задачи, решаемые на базе обобщений простых моделей статистической теории, как актуальные в физической химии.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Основная часть работ, включенных в диссертацию, поддерживалась фантами Российского фонда фундаментальных исследований: №№ 94-03-08417, 96-03-08035, 00-03-32335, 01-03-32708 и 03-03-32325 и грантами Ведущих научных школ №№ 00-15-97388, МШ-468.2003.3.

Цели и задачи диссертации

Основными целями исследований, представленных в работе, являются:

• анализ фазовых равновесий типа жидкость-пар и жидкость-жидкость в классических ионных жидкостях;

• изучение структурных фазовых переходов и ограниченной растворимости кристаллических систем (содержащих ионы переходных металлов с орбитальным вырождением);

• расчет физико-химических свойств и структурных характеристик указанных систем.

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

1. Исследование влияния валентной и размерной асимметрии классических электролитов на характеристики фазовых переходов жидкость-пар.

2. Построение уравнения состояния, учитывающее эффект борновской полости, и расчет мольного объема солевых расплавов.

3. Анализ эффектов образования двойного слоя в несимметричных ионных системах как вблизи критической точки жидкость-пар, так и вблизи температуры плавления.

4. Исследование термодинамики смешения и парциальных структурных факторов бинарных солевых расплавов в модели заряженных твердых сфер с произвольными диаметрами (в том числе с учетом эффекта борновской полости).

5. Анализ жидкофазного расслоения в бинарных ионных расплавах с размерными и валентными отличиями ионов - компонентов смеси. Выяснение роли указанных различий при формировании критических малоугловых аномалий парного коррелятора концентрации.

6. Построение теории фазового распада (ограниченной растворимости) в кристаллических системах с ян-теллеровскими центрами. Выявление механизма этого фазового превращения и анализ его взаимосвязи с кооперативными ян-теллеровскими переходами (структурными и спин - переориента-ционного типа).

7. Описание эволюции фазовых диаграмм указанных твердофазных систем при разнообразных типах замещения ян-теллеровских ионов.

8. Разработка модели ассоциированных растворов для описания равновесий эвтектического типа.

Базовыми моделями и приближениями, которые используются при решении поставленных задач, являются:

• Модель заряженных твердых сфер при использовании: дебай-хюккелевской теории (и ее модификация с учетом эффектов исключенного объема), и, среднесферического приближения теории жидкостей (и его модификация учетом эффектов борновской диэлектрической полости).

• Модель ян-теллеровского кооперативного структурного превращения, учитывающую эффекты одноцентрового энгармонизма на вырожденных ионах.

Научная новизна работы заключается в следующем. В работе впервые:

1. Построено уравнение состояния в модели заряженных твердых сфер, модифицированной учетом эффектов борновской полости в приближении Он-загера. На его основе проведено количественное описание мольного объема расплавов ГЩМ без использования подгоночных параметров.

2. Проанализирован механизм возникновения двойного электрического слоя на поверхности несимметричных дебай-хюккелевских электролитов вблизи критической точки жидкость-пар. Установлены зависимости профиля плотности, распределения плотности заряда и электрического потенциала, поверхностного натяжения и емкости от степени валентной и размерной асимметрии электролита.

3. Интерпретированы экспериментальные данные по поверхностному натяжению расплавов ГЩМ вблизи температуры плавления и установлена роль эффектов размерной асимметрии в формировании свойств поверхности.

4. Проведен анализ термодинамических функций смешения и парциальных структурных факторов для бинарных расплавов ГЩМ с общим ионом. Показано, что модель заряженных твердых сфер с различными диаметрами предсказывает только положительные отклонения от идеальности, а отрицательные отклонения могут быть получены при учете эффекта борновской полости.

5. Исследована несмешиваемость ионных расплавов с валентными и размерными отличиями ионов - компонентов смеси. Найдена зависимость критической температуры смешивания от величины указанных отличий (с использованием дебай-хюккелевского и среднесферического приближений). Доказано, что размерные отличия значительно сильнее способствуют несмешиваемости, чем валентные, и выявлена их роль при формировании малоугловых критических аномалий флуктуаций концентрации.

6. Показано, что в смешанных ян-теллеровских системах всегда имеет место явление ограниченной растворимости. Проанализированы механизмы несмешиваемости при замещении ян-теллеровских центров ионами различной природы.

7. Проведен анализ многообразия проявлений бинодального и спинодально-го распада ян-теллеровских систем и описана эволюция фазовых равновесий и диаграмм. Предложена интерпретация фрагментов экспериментальных фазовых диаграмм для систем на основе Мп304.

8. Развита модель ассоциированных растворов для эвтектических смесей. На ее основе проведен анализ поведения линии ликвидус в зависимости от соот-

ношения температур плавления чистых компонентов для бинарных и тройных систем.

На защиту выносятся:

1. Результаты анализа широкого круга физико-химических и структурных характеристик модельных ионных систем, в том числе, фазовых равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость.

2. Описание роли размерных и валентных отличий ионов-компонентов бинарной смеси в фазовых переходах жидкость-жидкость.

3. Характеристики поверхности несимметричных дебай-хкжкелевских электролитов вблизи критической точки жидкость-пар.

4. Ишерпретация экспериментальных данных по поверхностному натяжению расплавов ГЩМ вблизи температуры плавления.

5. Теория ограниченной растворимости в смешанных кристаллических ян-теллеровских системах. Микроскопический механизм явления.

6. Модель ассоциированного раствора для эвтектических смесей.

Научная и практическая ценность

Результаты анализа фазовых равновесий по типу несмешиваемости будут полезны при проведении оценок и интерпретации экспериментальных данных по фазовым диаграммам, характеристикам поверхности и термодинамическим характеристикам объемных многокомпонентных фаз широкого класса жидких и кристаллических ионных систем. Развитые в работе методы и подходы к описанию жидких и твердых фаз и фазовых равновесий могут быть обобщены и использованы при анализе фазового состава и широкого спектра физико-химических и структурных характеристик более сложных систем.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:

• Европейских конференциях по расплавленным солям (1996, Словакия — Братислава; 1998, Франция - Поркуэроль; 2000, Дания - Карребаксминде);

• Всероссийских конференциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Екатеринбург, 1995, 1998, 2001);

• Всероссийских конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998, Нальчик, 2001);

• Международном электрохимическом симпозиуме им. А.Н.Фрумкина (Москва, 2000);

• XV Международном симпозиуме по эффекту Яна-Теллера (Бостон, США 2000);

• V Всероссийской конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000);

• Конференции по химии твердого тела (Екатеринбург, 2001);

• Международных конференциях по математическому моделированию в материаловедении (Ариэль — Израиль, 2000, 2002);

• Российско-израильских конференциях по оптимизации состава, структуры и свойств металлических, оксидных, композиционных, нано- и аморфных материалов (Москва, Екатеринбург, 2002; Иерусалим — Израиль, 2003);

• V Всесоюзном совещании «Диаграммы состояния металлических систем», (Москва, 1989);

• III Всесоюзной конференции "Моделирование роста кристаллов". Рига, 1990;

• Всесоюзном научном семинаре «Термодинамика высокотемпературных конденсированных систем (металлические, солевые, оксидные системы» (Ленинград, 1990).

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 34 статьях в отечественных и зарубежных изданиях Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и трех приложений. Содержание работы занимает 320 страниц машинописного текста и включает 79 рисунков и 8 таблиц; список литературы включает 237 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, изложены положения, вынесенные на защиту.

Первая глава диссертации посвящена анализу термодинамики простых ионных жидкостей типа гапогенидов щелочных металлов в рамках модели заряженных твердых сфер. Несмотря на то, что эта модель является базовой в статистической теории классических ионных жидкостей, некоторые важные приложения этой модели, в частности, к фазовым переходам жидкость-пар, мало изучены. Даже возможность описания указанных переходов в теории Дебая-Хюккеля была показана в последнее десятилетие.

Во введении анализируется современное состояние фундаментальных и прикладных теоретических исследований простых электролитов. При этом основное внимание сосредоточено на так называемых примитивных моделях расплавленных электролитов как вблизи критической точки жидкость-пар, так и при низких температурах. В результате сформулированы следующие задачи: анализ характеристик фазовых переходов жидкость-пар для симметричных и несимметричных электролитов, построение уравнения состояния модели заряженных твердых сфер при учете эффектов борновской полости и микроскопический расчет плотности для простых галогенидов щелочных металлов.

Симметричная модель. Для этой модели, в которой катион и анион имеют одинаковые диаметры и равные по величине, но противоположные по знаку значения валентностей, было найдено представление уравнения состояния в критической области при среднесферическом описании:

Др=А г+ВтЬр+САр*+..., (1)

где Ар^(Р-РуР1 , r={T-TyTL , Ap=(p-pi)/pi . Коэффициенты данного разложения имеют следующие значения: А=13.474, 5=13.228 and 00.271. Проведенные численные расчеты подтвердили универсальность приведенного закона соответственных состояний и для несимметричных электролитов при среднесферическом описании.

Анализ уравнения состояния для примитивных моделей электролитов в низкотемпературной области показал: а) существование парадокса Кауцмана (энтропия стремится к нулю при температурах отличных от абсолютного нуля), б) недостаточность традиционного среднесферического приближения для количественного описания плотности или мольного объема солевых расплавов, находящихся вблизи температуры плавления (расчетные значения плотности при нормальном давлении занижены примерно на треть).

Несимметричные электролиты. Найдено разложение Ландау свободной энергии Гиббса по степеням Ар вблизи критической температуры жидкость-пар для всего семейства дебай-хюккелевских электролитов:

64лД(7 = [- 1б(1п 2 -11)Др + г]др + Х гД/>2 + 1 Ар4 +... (2)

Установлен характер влияния асимметрии электролита на критические параметры: температуру (Т,), плотность (рс) и давление (Рс). Варианты теории, учитывающие либо различия в валентностях: 1V1 у л t , либо в

7 —7

размерах ионов: а,=а, a.=a(l+S) при химической формуле М f X ( и <5«1,

/2 2

дают следующие значения критических параметров (таблица 1).

Таблица 1. Критические параметры несимметричных дебай-

хюккелевских электролитов

валентности размеры

r _ае квТс е2 1М2) 16v '

р[ = °ЪРс 1 64 л- 1 М*] 6Ля\ 2 )

«Ч II ч , а 1 (161п2-11) 64 л" - 1 (161п2-11П-3£[ 64ж \ 2 )

Модифицированное уравнение состояния с учетом эффектов борнов-ской полости и расчет мольного объема. Построено уравнение состояния с учетом эффекта борцовской полости в приближении Онзагера. Это позволило провести более точно расчет мольного объема солевых расплавов. Проблема расчета плотности является одной из ключевых для правильного понимания структурных и термодинамических характеристик солевых распла-

bob. Поэтому количественное предсказание плотности является важной задачей статистической теории жидкостей. Ранее подобных микроскопических расчетов выполнено не было. Результаты расчета мольного объема и экспериментальные данные для расплавов галогенидов щелочных металлов представлены на рис. 1.

V,AJ

Lil

LiBr-

LiCI

LiF

900 1100

T,(K)

V, A

1300

Nil

900

NaBr N»CI

NaF

1100 T,(K) 1,00

v,A3

ка

1100 T,(K)

V, A

RbBr

кьа

1050 . 1150 1250

Рис. 1. Изобары мольного объема при нормальном давлении для галогенидов щелочных металлов. Сплошные линии — расчет; пунктирные — эксперимент (M.V.Smirnov, V.P.Stepanov // Electrochemica Acta, 1982, V. 27, N. И. P. 1551.)

V, A

CsBr

-—-- — Г- CsCI

CsF

900 950 1000 1050 1100 1150 1200

r.(K)

Показано также хорошее количественное соответствие результатов расчета плотности экспериментальным данным для расплавов КС1 при различ-

ных значениях внешнего давления. При этом использовались табулированные ионные радиусы и поляризуемости (Полинг, Фуми-Тоси и др.), но не проводилось подгонки каких-либо параметров.

Таким образом, показана перспективность использованных моделей для описания термодинамики простых ионных систем и созданы предпосылки для анализа более сложных задач, например: поверхности жидкость-пар несимметричных электролитов, термодинамики смешения бинарных солевых расплавов и др.

Во второй главе рассматриваются межфазные характеристики электролитов в двухфазной области жидкость-пар. Основное внимание фокусируется на эффекте двойного электрического слоя, который должен возникать в несимметричных по валентности или размерам электролитах.

Во введении к главе показано, что общий интерес к особенностям поведения несимметричных ионных систем тесно связан с вопросами возникновения, устойчивости и исчезновения самой поверхности и, как следствие, возникновения двойного электрического слоя.

Одна из главных особенностей поверхностей электролитов, находящихся вблизи критической точки жидкость-пар, заключается в том, что межфазная граница (профиль плотности) не задана изначально и должна быть определена самосогласованно вместе с распределением электрических характеристик (контактная разность потенциалов и плотность заряда). Масштаб межфазной области в этом случае определяется корреляционной длиной флук-туаций плотности, стремящейся к бесконечности при приближении к критической точке. Таким образом, двойной слой должен отличаться значительной диффузностью при отсутствии плотной части.

Теория поверхности таких систем, учитывающая указанные особенности, ранее отсутствовала. Влияние асимметрии соли на поверхностное натяжение вдали от критической точки (вблизи температуры плавления) также не было адекватно описано.

В соответствии с этим, в главе поставлены следующие основные задачи:

• анализ механизмов возникновения двойного слоя и построение теории пространственно-неоднородного состояния несимметричных электролитов, находящихся вблизи критической точки;

• описание основных характеристик поверхности дебай-хюккелевских ионных систем как простейшего примера микроскопической теории;

• интерпретация экспериментальных данных по поверхностному натяжению расплавов ГЩМ вблизи температуры плавления.

Эффективный гамильтониан Гинзбурга-Ландау. Представлен анализ разложения Ландау для несимметричных электролитов. Показано, что соответствующий эффективный гамильтониан имеет вид:

4 2

& ) 2

где = + Т..р.) — безразмерная плотность заряда, ц>(г) з а Чу/е - без-

размерный электрический потенциал, а — характерный ионный радиус, А, В и С— коэффициенты разложения Ландау, Ь — коэффициент, характеризующий амплитуду пространственной дисперсии флуктуации плотности.

Наличие в разложении перекрестного слагаемого — произведения параметра порядка на плотность заряда — нарушает симметрию стандартного разложения в случае пространственно-неоднородного состояния асимметричного электролита. В результате поверхность должна заряжаться.

Получены условия равновесия несимметричного электролита при межфазном контакте жидкости и пара вблизи критической точки.

Профиль плотности и характеристики двойного слоя. С использованием гамильтониана (3) и соображений скэйлинга найдены профиль плотности, распределение электрического потенциала и заряда вблизи критической точ-

ки несимметричных электролитов:

/ \ / \

У'Ц.

(4)

Иг) = -СД/>(г),<?(г)= СА/?( х) 5с/| 8я£2

где £, — характерная толщина переходного слоя (корреляционная длина флуктуаций плотности). Переходный слой характеризуется классическим типом температурной зависимости в критической области'

£= , поскольку Акт. Отметим, что наличие двойного

слоя приводит к уменьшению характерной толщины межфазной границы.

Рис. 2. Распределения потенциала ((//) и плотности заряда (д) вблизи межфазной поверхности асимметричного электролита при к<1.

Показано, что разность потенциалов между объемом жидкости и пара определяется различиями в размерах или абсолютной величине зарядов катиона и аниона, т.е. степенью асимметрии электролита &.

1//(оо)-|//(-о)) = 2Г|Лр0]*¿(1-777 где С & 5. Максимальное и минимальное значения плотности заряда находятся на расстояниях ±2ф4гсс^2) от

номинальной границы раздела фаз, где р = А- Значения заряда, сосредото-

? £ '

ченные в каждой из «обкладок» равны, соответственно, С\Ара\£ '. Характерные распределения электрического потенциала и плотности представлены на рис. 2.

Поверхностное натяжение несимметричных электролитов, находящихся на линии равновесия жидкость-пар, имеет вид:

<Ю / „ Ч/л^Л2 2 ^

= Га-' с^Ар

р^Т .„V 4ж Аи!г

Ъ-4ж

(5)

Установлено, что наличие двойного слоя понижает поверхностное натяжение в согласии с законом электрокапиллярности. При этом оба вклада в (5) (анизотропии плотности и двойного слоя) характеризуются одной и той же тем-

пературнои зависимостью « т/А .

Емкость двойного слоя пространственно-неоднородного электролита вблизи критической точки определяется только корреляционной длиной флуктуации плотности:

а 1 00 1

а Хе,= = . (6)

£ ц/(со)-ц/(-со) 0 16x4

Показано, что асимметрия электролита всегда приводит к увеличению емкости. При этом поведение емкости двойного слоя аналогично поведению т.н. идеально поляризуемых электродов.

Адсорбционная разность потенциалов. Показано, что в пространственно-неоднородном электролите за счет асимметрии (размерной или валентной) возникает адсорбционная разность потенциалов Л ц/ Вблизи критической точки ее появление описывается перекрестным слагаемым ~ Ищ в разложении Ландау (3). Именно его присутствие и приводит к появлению Л у/" = С&рь. Проведено вычисление коэффициента при перекрестном слагаемом в разложении Ландау для случая дебай-хюккелевских электролитов (Сии - О несимметричных и по валентности, и по размерам (малые отличия):

I- ' л ~ д2) » валентности

2£(241п2-17), размеры.

На качественном уровне обсуждено влияние сил исключенного объема на адсорбционную разность потенциалов. Показано, что больший по размеру ион должен обогащать приповерхностную область со стороны паровой фазы.

Таким образом, впервые выполнен самосогласованный анализ свойств поверхности несимметричных электролитов и установлена взаимосвязь

двойного слоя и пространственно-неоднородного распределения плотности несимметричных примитивных электролитов в критической области.

Поверхностное натяжение расплавленных галогенидов щелочных металлов вблизи температуры плавления. Сформулирован подход к интерпретации экспериментальных результатов по поверхностному натяжению расплавленных солей. Этот подход принимает во внимание конечную толщину межфазного слоя и образование двойного электрического слоя. Предложена простая формула для поверхностного натяжения при температурах, близких к температуре плавления:

era

= а- pS

(7)

Ранее в работах Эванса и соавторов (см. Telo da Gama М.М., Evans R., Sluckin T.J. // Molec. Phys., 1980, V. 41, N 6, P. 1355) рассматривалось только первое слагаемое в (7). Анализ экспериментальных данных, проведенный нами для галогенидов щелочных металлов, показал, что величина второго слагаемого может достигать десятков процентов от вклада, определяемого «скэйлинго-вым» законом Эванса с соавторами. Показано, что зависимость поверхностного натяжения от размерной разности катиона и аниона близка к квадратичной.

Микроскопический расчет поверхностного натяжения. Проведены микроскопические расчеты коэффициентов в формуле (7) на основе метода

функционала плотности в приближении квадрата градиента. При этом предполагалось, что вдали от критической точки профиль плотности можно аппроксимировать

-0.6

следующим

А)

_ Pi ~ 2

1 -А

где pi.

плотность w=033(a++a.)

выражением:

жидкой фазы, — параметр, характеризующий толщину переходного слоя. Пренебрежение влиянием двойного слоя на профиль плотности представляется оправданным вдали от критической точки. Рис. 3. Поверхностное натяжения фторидов (а) и хлоридов (Ь) щелочных металлов при 1100 К. Сплошная линия - расчет. Эксперимент (точки) - В.П.Степанов. Межфазные явления в ионных солевых расплавах. Екатеринбург: Наука, 1993. 316 с.

Адсорбционная разность потенциалов на границе раздела найдена с использованием среднесферического приближения для локальной части свободной энергии. На этой основе проведен расчет поверхностного натяжения для ряда галогенидов щелочных металлов. Как и ранее в теории использовались ионные радиусы Фуми-Тоси, а какой-либо подгонки параметров не проводилось. На рис. 3 представлены результаты расчета и эксперимент по поверхностному натяжению во фторидах и хлоридах щелочных металлов вблизи температуры плавления.

Проведенный анализ поверхностного натяжения галогенидов щелочных металлов показал, что учет фактора размерных отличий катиона и аниона необходим для правильного теоретического описания катионных или анионных замещений в этом ряду солевых расплавов и что использованный подход позволяет удовлетворительно описать двойной слой на поверхности ионного расплава.

Третья глава посвящена анализу термодинамики смешения и парциальных структурных факторов бинарных ионных расплавов в модели заряженных твердых сфер. При этом основное внимание обращено на причины положительных или отрицательных отклонений термодинамических функций смешения от идеальности.

Во вводной части анализируются современные теории растворов для ионных расплавов. Резюмируется, что они, как правило, носят откровенно феноменологический характер. Вопрос о микроскопическом определении параметров для конкретных систем остается в них открытым. В то же время, знак и величина отклонений от идеальности в подобных моделях (типа регулярных растворов) зависят именно от энергии взаимообмена. Напротив, автокомплексная модель ближнего порядка, в которой основное внимание уделяется оценкам энергетических величин и не учитываются сложности в определении энтропии системы, разбитой на кластерные группировки. Существенным недостатком тех и других моделей является игнорирование изменений плотности ионной жидкости с концентрацией. Эта зависимость должна определяться уравнением состояния при заданном внешнем давлении и температуре. Подавляющее число экспериментальных данных о термодинамических функциях смешения для бинарных ионных расплавов относится именно к таким условиям.

При микроскопическом описании методами компьютерного моделирования таких систем возникают проблемы, связанные с большими вычислительными трудностями (число точек по концентрации должно быть достаточно большим для последующего расчета активностей).

Таким образом, ставится задача об установлении связи между отклонениями термодинамических функций смешения бинарных солевых расплавов от идеальности и отклонениями плотности и диэлектрической проницаемо-с!и от аддитивности в рамках теории заряженных твердых сфер Можно ожидать, что соответствующие изменения плотности и диэлектрической проницаемости (порядка 1%) при постоянном давлении обеспечат наблюдаемые отклонения энтальпии смешения порядка нескольких кДж/моль.

Среднесферическое описание термодинамики смешения бинарных солевых расплавов. Проведены расчеты энтальпии смешения, концентрационных зависимостей плотности и скорости звука в модели заряженных твердых сфер с произвольными диаметрами.

Показано удовлетворительное согласие рассчитываемых физико-химических характеристик с экспериментальными данными для ряда бинарных солевых расплавов с общим катионом или анионом (см., например, рис. 4). Такое согласие достигается даже в отсутствие учета пространственной дисперсии диэлектрической проницаемости. Показано, однако, что традиционный вариант модели заряженных сфер не способен описывать отрицательные отклонения энтальпии смешения.

Рис. 4. Значения скорости звука в бинарных расплавах NaCl-NaBr, NaCl-Nal, NaCl-CsCl и NaBr-KBr при 1100 К и 1 атм. Сплошные линии — расчет, маркеры — эксперимент (M.V.

Smirnov, V.l. Minchenko, V.P.Stepanov // Silicates Ind., 1976, V. 41, N 3, Р. 113.).

Учет эффектов борновской полости Анализируется возможность описания отрицательных отклонений энтальпии смешения при учете эффекта борновской полости. Показано, что вследствие различного концентрационного поведения кулоновского вклада и одночастичной энергии борновской полости в энтальпию смешения удается описать как положительные, так и отрицательные отклонения этой величины от идеальности. Па примерах положительных отклонений для расплавов NaCI-KBr и отрицательных для NaBr-КС1 (наблюдаемых экспериментально), показана относительная роль указанных вкладов в формировании результирующей энтальпии смешения. Отмечена высокая чувствительность теплоты смешения к вариации ионных радиусов и поляризуемостей (в пределах точности их определения) для таких расплавов. Для расплавов NaCl-AgCI с общим анионом результаты менее

концентрация первой соли

чувствительны к выбору ионных радиусов и поляризуемостей. Поэтому, хорошее согласие рассчитанных интегральных функций смешения: энтропии, свободной энергии и энтальпии, а также активностей компонентов с экспериментальными данными для этой системы подтверждает адекватность развитой модели.

Парциальные структурные факторы. Рассчитаны парциальные структурные факторы типа Ашкрофта-Лангрета для бинарных расплавов галоге-нидов щелочных металлов с общим ионом. Показано, что при традиционном среднесферическом описании имеют место характерные малоугловые аномалии спинодального типа для расплавов №С1-ЯЬС1, ЫаО-СэС! с общим анионом и ЫаР-ЫаС1, №Р-№Вг, ЫаР-№1 с общим катионом при Т=1000 К в области промежуточных концентраций. Доказано исчезновение этих аномалий при учете эффекта борновской полости. Жидкофазное расслаивание в Этих системах не наблюдается.

Таким образом, определены механизмы формирования отрицательных отклонений энтальпии смешения бинарных солевых расплавов от идеальности и подавление тенденции к несмешиваемости таких расплавов с общим ионом при учете эффектов борновской полости.

В четвертой главе исследуется явление расслоения жидкофазных ионных систем, анализируются особенности термодинамических и структурных характеристик таких расслаивающихся систем.

Во вводной части главы рассматриваются экспериментальные свидетельства несмешиваемости в бинарных солевых расплавах (подавляющее большинство из них — это системы без общего иона). На примере смесей га-логенидов щелочных металлов, одним из компонентов которых является фторид лития, резюмируются общие закономерности в поведении положения критической точки смешивания, а именно: купол расслоения смещается к компоненту с меньшими диаметрами, а величина критической температуры резко возрастает при увеличении размерных отличий ионов-компонентов смеси. Похожие закономерности наблюдаются и в кристаллических смесях ГЩМ, причем тенденция к распаду в них значительно сильнее, так что проявляется и для систем с общим ионом. Резюмируется, что до настоящего времени эксперимент по жидкофазным куполам несмешиваемости не получил необходимой теоретической интерпретации.

Сформулированы следующие приоритетные задачи теории. • Анализ роли кулоновского взаимодействия и сил исключенного объема в явлении жидкофазного расслоения; расчет конфигурации купола несмешиваемости при размерных и валентных отличиях ионов — компонентов смеси. Более конкретно - к какому компоненту смешается купол? Как зависит критическая температура смешивания от величины этих различий?

• Исследование роли размерных отличий ионов — компонентов смеси в формировании малоугловых критических аномалий структурных факторов.

• Описание возможных типов фазовой диаграммы жидкость-пар. Расчет трехфазных равновесий типа жидкость-1 — жидкость-2 — пар.

Бинарные примитивные модели. Предложены два варианта модели заряженных твердых сфер, а именно, бинарные примитивные модели с различиями в валентностях и размерах у ионов — компонентов смеси, которые значительно упрощают теоретическое рассмотрение и позволяют представить механизмы и характеристики несмешиваемости в терминах единственного параметра, описывающего указанные отличия. В результате специфика валентных отличий изучается на примере смеси симметричных примитивных

электролитов At.B|.c , где А = Mt^(l,rt) х\ЛиЯ) и В & NY,7 при этом радиу-

/2 /2 /2 2

сы всех ионов равны между собой (г, = а). Для случая размерных отличий смешиваемых примитивных электролитов вариант модели сформулирован аналогичным образом.

Модифицированное дебай-хюккелевское описание. Исследованы условия спинодапьного и бинодального распада в бинарном ионном расплаве при де-бай-хюккелевском описании кулоновского взаимодействия. Модель дополнена вкладом сил исключенного объема: F=Fm+Fhc+Flit . Для определения положения критической точки смешивания при фиксированном внешнем давлении были использованы концепция спинодали и обменного химического потенциала р ех:

u"JdF) -и = 0

" Uiyj ^ "В> [dc)pT

При этом концентрационная зависимость плотности рассчитывалась с помощью уравнения состояния при заданном внешнем давлении и температуре.

На основе анализа различных вкладов в обменный химический потенциал была установлена природа расслоения бинарных примитивных электролитов. Основной механизм, управляющий распадом, связан с различной экранирующей способностью ионов, принадлежащих смешиваемым компонентам. Чем больше заряд на ионе, тем выше его экранирующая способность, и, наоборот, чем больше радиус иона — тем хуже он экранирует электростатические взаимодействия. В результате, катион и анион с большими значениями валентностей или с меньшими радиусами стремятся к сегрегации, и при низких температурах расплаву становится выгоднее расслоиться на две жидкие фазы различающихся концентраций.

Получены аналитические выражения для термодинамических характеристик смеси (химических потенциалов, уравнений спинодали, критической температуры смешивания и т.д.) для каждого варианта модели. Использовано приближение малых различий ионов — компонентов смеси: S« 1. Установлено, что силы исключенного объема усиливают тенденцию к несмешиваемости в случае размерных отличий. Это результат наложения эффектов ку-

лоновского взаимодействия и исключенного объема при расчете концентрационной зависимости плотности с использованием уравнения состояния.

Найдена зависимость критической температуры несмешиваемости Тс для обоих вариантов примитивных моделей и описан сдвиг купола в сторону компонента с ионами больших валентностей или меньших радиусов. Эти особенности прямо связаны с кулоновским типом критичности и ранее не были описаны. Сделано заключение о более сильной тенденции к распаду в системах с размерными отличиями (при дебай-хюккелевском описании « в 68 раз).

Среднесферическое описание расслаивания. Проведен анализ ряда термодинамических свойств бинарных ионных жидкостей (химпотенциапов, снинодалыюго и бинодапьного распада, критической температуры несмешиваемости и др.) в среднесферическом приближении. Он подтвердил основные закономерности жидкофазного расслоения, установленные в рамках модели Дебая-Хюккеля для межчастичного взаимодействия в расплаве. Типичный пример исследуемых характеристик расслаивающейся бинарной системы представлен на рис. 5.

Рис. 5. Рассчитанные концентрационные зависимости термодинамических характеристик и купол несмешиваемости при валентном отличии б =0.3 в среднесферическом описании: (а) интегральные энтальпия, энтропия и свободная энергия смешения при Т<ТС', (Ь) плотность и длина экранирования; (с) кулоновский и идеальный вклады в обменный химический потенциал; {<!) купол несмешиваемости (сплошная линия) и спинодаль (штриховая).

06 0.4

00^-

ЛБ^к

..ан/кт

ЛО/кТ

05 С 1 |

-293

297

301

05 С Ю 00

0 5 с 1.0

Установленные отличия зависимости критической температуры смешивания от параметров асимметрии ионного расплава в обсуждаемых моделях (см. таблицу 2) связаны с различной зависимостью параметров экранирования (дебаевского и блюмовского радиусов) от плотности.

В сводной таблице 2 сопоставляются выражения для зависимости критической точки несмешиваемости от параметров асимметрии бинарного расплава, полученные с использованием теории Дебая-Хюккеля и среднесферического приближения.

Таблица 2. Критические параметры несмешиваемости примитивных

электролитов при малых валентных и размерных отличиях

Теория Дебая-Хюккеля, модифицированная эффектами исключенного объема Среднесферическое приближение

валентности размеры валентности размеры

т; > 8я- 1089«? 4 128;г 1 8/ 373 23 8/ 5 % 32^12

хс 2 8 2 176 2 8 1 И _ — о 2 32

Расчет купола несмешиваемости в расплавах LiF-K.Br . Проведены расчет фазовой диаграммы в среднесферической модели и сопоставление с экспериментом для расплавов [лЕ-КВг. Отмечен средне-полевой тип критичности, установлено завышение рассчитанной критической температуры несмешиваемости. Показано также, что с ростом давления происходит понижение купола расслоения.

Критические аномалии флуктуации, концентрации. Проведен анализ малоугловых критических аномалий парциальных структурных факторов. Показано, что они не могут быть описаны в рамках среднесферического приближения для бинарной примитивной модели с различиями в валентностях. В модели с различиями в размерах появляются аномалии частичных парциальных структурных факторов (типа Ашкрофта-Лангрета). Однако эти характерные особенности лоренцевского типа пропадают при расчете флуктуаци-онных структурных факторов типа концентрация-концентрация или плотность-плотность из-за свойств симметрии среднесферической модели. Только в случае различий в размерах как минимум трех ионов смеси возникают указанные особенности флуктуаций концентрации и плотности, а также перекрестных членов. Пример такого поведения структурного фактора типа концентарция-концентрация для расплавов УР-КВг в малоугловой области представлен на рис. 6.

Отмечено, что рассчитанные аномалии структурных факторов имеют

место при температурах, которые существенно ближе к экспериментально

наблюдаемым по сравнению с полученными из анализа химического потен-

циала в этой же модели. Это связано с известной термодинамической несо' гласованностью статистических теорий жидкости.

Рис. б. Рассчитанный структурный фактор типа концентрация-концентрация

Би{к)тр '(?(-|ф(к)} ДЛЯ

расплавов (1лР)о б(КВг)о 4 при трех различных температурах (ооо — Т= 1660 К, ххх — 1665 К и □□□ — 1700 К). В верхний правый угол вмонтирован график Орнштейна - Цернике -Дебая, доказывающий лоренцевский характер распределения Фурье-компонент параметра порядка.

Эволюция диаграммы состояния жидкость-пар. Рассмотрены изменения топологии диаграммы состояния жидкость-пар для бинарных примитивных моделей с ростом размерных отличий ионов — компонентов смеси. Показано, что при малых размерных отличиях образуется сигарообразная двухфазная область жидкость-пар, отделенная от жидкофазного купола несмешиваемости в нижней части диаграммы. С ростом ^указанные двухфазные области начинают перекрываться и при 5« 0.6 возникает фазовая диаграмма другого типа (т.н. гетероазеотропная - II), в которой имеет место точка трехфазного равновесия двух жидкостей разных концентраций и пара. Был исследован также другой пример ионной системы (антисимметричной примитивной модели с равенством диаметров катиона 1ой и аниона 2ой соли, отличающихся от диаметра аниона 1ой и катиона 2ой соли) и показано, что для нее имеет место фазовая диаграмма с точкой равных концентраций.

В результате проведенных исследований установлены микроскопические механизмы несмешиваемости ионных жидкостей, определены роли ку-лоновского взаимодействия и сил исключенного объема в формировании термодинамических и структурных характеристик расслаивающихся расплавов.

Пятая глава посвящена исследованию ограниченной растворимости в системах, содержащих орбитально вырожденные (ян-теллеровские) ионы.

Существует большое многообразие оксидов, в которых имеет место явление ограниченной растворимости. В этом классе слаборастворимых оксидных систем особое место занимают твердые растворы, содержащие ян-теллеровские ионы. Благодаря необычным электрическим, магнитным и др. свойствам этих систем они находят широкое применение в качестве перспективных технологических материалов. При этом ян-теллеровские системы являются весьма удобным модельным объектом для теоретических исследований. Во-первых, они очень чувствительны к изменениям состава и кристаллической структуры оксида. Во-вторых, для них известна микроскопическая природа (кооперативный эффект Яна-Теллера) происходящих структурных фазовых превращений, что создает возможность описания в рамках единого подхода всей совокупности фазовых переходов (структурных и распада) в сложных оксидных системах с нестехиометрией, изовалентными и неизова-лентными замещениями.

В соответствии с этим поставлены задачи построения теории фазового распада и анализа того многообразия фазовых равновесий и диаграмм для смешанных кристаллических систем, содержащих орбитально вырожденные центры (как правило, ионы переходных металлов с частично заполненными Зс1-электронными состояниями, например, ионы Mn3+, Cu2f, Fe2+ и т.д.). Основное внимание в работе уделено системам, содержащим ян-теллеровские ионы с двукратно вырожденными в кубическом кристаллическом поле основным состоянием.

Структурные фазовые превращения. Обобщена на случай неупорядоченных растворов наиболее простая модель описания структурных фазовых превращений в кооперативной ян-теллеровской системе, предложенная Ка-намори (Kanamori J. Crystal distortion in magnetic compounds // J. Appl. Phys. -1960. V.31. - 14S). В этой модели гамильтониан ян-теллеровской подсистемы кубического кристалла со структурным фазовым превращением «ферро»-типа имеет вид:

Н = £ (Л < ol > + Ve + рПКе2 )azs , <xzs = 1 J j для E -терма, (8)

где Я- параметр молекулярного поля для межцентровых ян-теллеровских взаимодействий; erf - орбитальный оператор, заданный в пространстве функций основного состояния на узле s; V -константа взаимодействия ян-теллеровских ионов с однородной деформацией е s ел= е„ - (ехх + еуу)/2; р-параметр ангармонического взаимодействия; Q - объем кристалла, приходящийся на один орбитально вырожденный ион; К - затравочный модуль упругости, описывающий упругую энергию кристалла для деформации е = ер в отсутствие ЯТ подсистемы.

Свободная энергия раствора замещения А Хп 4 в обобщенной модели Канамори задана следующим выражением:

f = f.n +f,d ' fjr= -XjrlXn

( 2 Z- pz

(9)

= *„(! -2pz)th

Ich

к К t ..

где fn описывает вклад ян-теллеровских ионов в свободную энергию раствора/,/ — конфигурационный вклад (приближение идеального раствора), z = е/шш^е,„ е„= У/(КС1), t - кцТ/Уе(, = KQkyT/У2. Равновесное значение деформации z при заданных температуре и концентрации определяется уравнением:

( 2\ z- pz

(Ю)

Как и для ионных расплавов, при решении задачи о фазовых превращениях типа распада использована концепция спинодали. Бинодали рассчитывались на основе стандартных условий равновесия (уравнения равенства химических потенциалов в сосуществующих фазах + уравнения для кооперативных ян-теллеровских деформаций в низкосимметричных фазах).

На этой основе последовательно рассмотрены фазовые равновесия в смешанных ян-теллеровских системах с различными типами замещения. Ограниченная растворимость в системах со структурными переходами второго рода Рассмотрено явление несмешиваемости в кристаллах, где ян-теллеровские ионы в растворе заменяются орбитапьно невырожденными. Исследованы системы со структурным фазовым превращением второго рода, что отвечает случаю р = 0 в выражениях (8)-(10). Анализируется связь между фазовыми переходами типа расслоения и структурными фазовыми переходами. Реализована принципиальная возможность микроскопического описания фазовой диаграммы распада в рамках модели ян-теллеровского межчастичного взаимодействия. Соответствующая фазовая диаграмма указанных систем показана на рис. 7 а.

Ограниченная растворимость в системах со структурными переходами первого рода Структурные фазовые переходы первого рода описываются моделью Канамори с параметром энгармонизма р Ф 0. В этом случае вершина «купола» несмешиваемости на фазовой диаграмме распада совпадает с температурой структурного рода чистого соединения с Xjj = 1 (рис. 7 Ь, с). Рассмотрена эволюция области фазового распада при переходе от структурных превращений второго рода к первому с ростом абсолютной величины р. Описана ранее неотмеченная особенность модели Канамори для структурных фазовых переходов •— наличие области метастабильных «перегретых» низкосимметричных состояний кристалла. Специфика спинодального распада в таких системах отражена на рис. 7d. Эволюция формы бинодальной области распада с ростом ангармонизма представлена рис.7 а-с.

Показано, что развитая теория удовлетворительно описывает соответствующие фрагменты экспериментальных фазовых диаграмм в марганецсо-держащих оксидах следующего типа (мп2+ )[мп ]о4, где M=AI, Cr.

Кооперативные системы с замещением одних ян-теллеровских ионов на другие Рассмотрены два типа указанных замещений: 1) замещаемый и заме-

щающий ионы имеют одинаковый тип ян-теллеровской деформации (одноосное растяжение или сжатие); 2) замещаемый и замещающий ионы характеризуются противоположными типами деформации.

Рис. 7. Рассчитанные области бинодального (а - р = О, Ь - р = -0.1, с -р=-0.3.) и спинодального распада (с1 - р = -0.3): Индексы а и р обозначают кубическую и тетрагональную фазы, соответственно.

I 2

О 6

0.5

Одинаковый тип ян-теллеровских деформаций. Показано, что при одинаковом характере ян-теллеровских смещений имеют место два типа фазовых диаграмм. Для первого характерно наличие сигарообразной двухфазной области сосуществования кубической и тетрагональной фазы в высокотемпературной части диаграммы и классического купола несмешиваемости в низкотемпературной тетрагональной фазе. Второй тип относится к гетероазео-тропным - II фазовым диаграммам с трехфазной точкой: две тетрагональные фазы различающихся концентраций находятся в равновесии с кубической

фазой. Эти диаграммы аналогичны диаграммам жидкость-пар для бинарной примитивной модели электролита.

Противоположный тип ян-теллеровских деформаций. В этих системах с конкурирующими ян-теллеровскими взаимодействиями возможные типы фазовых диаграмм отличаются большим разнообразием. Рис. 8 иллюстрирует специфику перехода топологии фазовой диаграммы от одного типа к другому: от «азеотропного» - 8а к «эвтектическому» 8с при изменении параметра энгармонизма/?.

Рис. 8. Фазовые диаграммы ян-теллеровской системы с конкурирующей анизотропией: р- -0.2 (а), -0.3 (Ь), -0.35 (с). Сплошные линии отвечают границам фаз. Штриховой линией в верхней части диаграмм показаны кривые структурных фазовых переходов. Штрих-пунктирной линией в нижней части диаграмм показаны границы угловой фазы. 1, Г и 2, 2' обозначают точки трехфазного равновесия.

г14 12

08 06 04

0 05 X 1

а А

\\\ ///

ХЛчу ///

ч^-Ч Уу /

///

/ / / 1 ' 4 / 1 V \ 1 1

Из рис. 8 Ь видно, что в сравнительно узком температурном интервале вблизи = 1 имеют место новые двухфазные и трехфазные равновесия типа «тет-ра»- «тетра» и «кубическая фаза» - «тетра» - «тетра» в каждой половине фазовой диаграммы (х > 1/2 и л: < 1/2). Соответственно этому появляются дополнительные точки трехфазных равновесий, как выше I, = I, так и ниже.

Приведенные фазовые диаграммы показывают также невозможность реализации для подобных систем в равновесных условиях т.н. угловых фаз, в которых направление ян-теллеровского смещения меняется непрерывно в определенной области составов. Такие угловые фазы твердого раствора с хаотическим распределением ян-теллеровских ионов всегда оказывается лежащими внутри области двухфазного состояния системы. Иными словами, в равновесном состоянии распад раствора предпочтительнее образования угловой фазы.

Фазовые состояния кооперативных ян-теллеровских систем с неэквивалентными кристаллографическими подрешетками Исследованы фазовые диаграммы смешанных кристаллических систем с орбитально вырожденными ионами, которые могут размещаться в двух неэквивалентных кристаллографических позициях. Показано, что ян-теллеровское взаимодействие между ионами может оказывать существенное влияние на характер распределения катионов по неэквивалентным подрешеткам. Соответствующая энергия предпочтения определяется эффектом стабилизации (расщепления) вырожденных электронных состояний в кооперативной низкотемпературной фазе.

Установлено, что тип фазовых состояний рассматриваемых систем, температуры фазовых превращений (структурных и фазового распада), топология фазовых границ и областей абсолютной несмешиваемости в значительной мере зависят от характера и условий (возможности) перераспределения смешиваемых катионов между кристаллическими подрешетками при изменениях температуры и состава системы. Полученные результаты позволяют анализировать типичные фрагменты экспериментальных фазовых диаграмм замещенных ян-теллеровских систем с неэквивалентными катионными подрешетками (например, систем на основе МП3О4). В рамках развитой модели можно понять специфические особенности фазовых диаграмм, природу равновесных и метастабильных состояний в указанных ян-теллеровских системах.

Жидкофазное расслоение в ионных расплавах, содержащих орбитально вырожденные ионы. Рассмотрен дополнительный механизм несмешиваемости, связанный со снятием орбитального вырождения случайными полями, обусловленными флуктуациями смешений анионного окружения вырожденных центров. Отмечено, что и в этом случае может реализоваться купол несмешиваемости с той или иной асимметрией относительно эквимолярного состава.

Таким образом, показано, что неупорядоченные конденсированные системы с ян-теллеровскими ионами характеризуются тенденцией к распаду.

Установлена возможность микроскопического описания фазовых диаграмм систем с ограниченной растворимостью.

В шестой главе в рамках теории ассоциированных растворов рассчитаны равновесия ликвидус в бинарных и тройных эвтектических системах.

Предложена модель, учитывающая распределение комплексов по размерам и форме. В предположении, что комплексы представляют собой разнообразные фрагменты кристаллической решетки твердого тела в парном приближении ближайших соседей, удалось выразить энергию связи пары через температуру плавления чистого соединения. Показано, что учет самоассоциации в рамках модели идеального ассоциированного раствора приводит к полной смешиваемости двух ассоциированных жидкостей и полному распаду в кристаллической фазе. Доказано, что такая модель описывает эвтектические равновесия.

Исследована зависимость эвтектической точки от соотношения температур плавления чистых компонентов и типа их решетки в кристаллическом состоянии. Проведено сопоставление рассчитанных фазовых диаграмм плавкости для бинарных: Cu-Ag, Bi-Sn, Al-Ga и Ag-Pb и тройных: Cd-Bi-Sn (см. рис. 9) и Ag-Cu-Bi сплавов с экспериментом и показано их удовлетворительное соответствие.

Рис. 9. Рассчитанные и экспериментальные фазовые диаграммы плавкости тройных сплавов Cd-Bi-Sn (штриховые и сплошные линии на рис. 9 b - см. A.D. Pelton, C.W. Bale // CALPHAD, 1977, V. 1, P. 253).

Рассмотрена простая модель ассоциативных равновесий также и для ионных систем. На качественном уровне проведен анализ ассоциативных равновесий по отношению к образованию нейтральных димеров в ионных жидкостях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ термодинамических характеристик (в том числе фазовых превращений жидкость-пар) в примитивной модели электролита в широ-

кой области температур и давлений. Найден вид уравнения состояния в критической области. Установлено существование нижней границы абсолютной неустойчивости жидкой фазы (парадокс Кауцмана).

2. Проанализировано влияние валентной и размерной асимметрии простых ионных систем на критическую точку жидкость-пар для дебай-хюккелевских электролитов. Показано, что коэффициенты в разложении Ландау являются универсальными характеристиками для всех электролитов.

3. Получено и исследовано уравнение состояния ионного расплава, которое учитывает эффект борновской полости. На этой основе проведено сопоставление расчетов плотности с экспериментальными данными для простых галогенидов щелочных металлов и показано их хорошее согласие, причем в расчете использованы только табличные значения ионных радиусов и поля-ризуемостей.

4. Найден вид эффективного гамильтониана Гинзбурга-Ландау для асимметричных электролитов вблизи критической точки. Показано, что имеет место характерное нарушение симметрии указанного гамильтониана в случае пространственно-неоднородного состояния электролита. Это приводит к возникновению двойного электрического слоя, движущей силой которого являются различие в валентностях или размерах катиона и аниона соли.

5. Дано самосогласованное описание основных характеристик межфазного слоя жидкость-пар околокритических асимметричных электролитов с использованием идей скэйлинга. Найдены распределения потенциала и плотности заряда. Показано, что двойной электрический слой уменьшает толщину переходного слоя жидкость-пар, при этом имеет место электрокапиллярный характер зависимости поверхностного натяжения от валентных или размерных различий катиона и аниона. Установлено, что емкость двойного слоя может служить мерой корреляционной длины флуктуаций плотности.

6. Развита теория для описания характеристик поверхности при катион-ных и анионных замещениях в ряду солевых расплавов. Представлены теоретические оценки вклада двойного слоя в поверхностное натяжение расплавов галогенидов щелочных металлов вблизи температуры плавления. Интерпретированы экспериментальные данные по поверхностному натяжению галогенидов щелочных металлов.

7. Установлена доминирующая роль различий в экранирующей способности ионов разной валентности и размера в природе явления несмешиваемости ионных расплавов. Найдены особенности кулоновского типа критичности для фазовых превращений расслоения ионных расплавов. Определены зависимости критической температуры от валентной или размерной асимметрии бинарного раствора в рамках дебай-хюккелевской модели и MSA -приближения. Показано, что имеет место характерное смещение купола несмешиваемости в сторону компонента с меньшими значениями валентностей или размеров ионов. При этом тенденция к расслоению оказывается значительно более сильной в бинарных электролитах с размерными различиями, по сравнению со случаем валентной асимметрии.

8. Установлено (в рамках среднесферического приближения), что формирование критических малоугловых аномалий структурных факторов определяется различиями размеров ионов - компонентов смеси бинарных электролитов. Описана дисперсия критических флуктуаций концентрации и плотности в расслаивающихся смесях ЫИ-Квг.

9. Исследована эволюция фазовых диаграмм испарения - конденсации для бинарных примитивных смесей ионных жидкостей. Найдены трехфазные равновесия типа жидкий раствор-1 — жидкий раствор-2 — пар при заметных размерных отличиях ионов компонентов смеси. Определено, при каких условиях возникает диаграмма с точкой равных концентраций.

10. Показано, что в неупорядоченных конденсированных системах с ян-теллеровскими ионами всегда присутствует явление ограниченной растворимости. Рассмотрена связь между фазовыми переходами типа расслоения и структурными фазовыми переходами (типа смещения, спин - переориентаци-онными и упорядочения). Показана принципиальная возможность микроскопического описания различных типов фазовых диаграмм расслаивающихся систем в рамках простейших моделей ян-теллеровской подсистемы (в том числе беспараметрических).

11. Проанализировано многообразие возможных проявлений эффектов ограниченной растворимости при различных типах замещения ян-теллеровских ионов и показано, что оно должно отражать различную природу вырожденных или псевдо - вырожденных состояний и механизмов их расщепления. При этом имеет место общий механизм для всех типов фазовых превращений. Он связан со стремлением ян-теллеровских ионов находиться при низких температурах в фазе с максимально большим расщеплением вырожденных уровней.

12. Установлено, что ян-теллеровская модель кооперативных межцентровых взаимодействий позволяет описать широкий класс фазовых диаграмм несмешиваемости. Наличие в системе дополнительной тенденции к несмешиваемости (за счет не ян-теллеровских взаимодействий) приводит к появлению дополнительных трехфазных равновесий, и, соответственно, изменению формы областей несмешиваемости. Отмечено, удовлетворительное согласие теории с экспериментальными фрагментами фазовых диаграмм кристаллических систем на основе МП3О4.

13. Показано, что за ряд топологических особенностей фазовых диаграмм с ограниченной растворимостью отвечают анизотропные ангармонические взаимодействия. Доказано, что т.н. угловые фазы в системах с конкурирующей анизотропией могут иметь место только при метастабильном состоянии раствора, так как его распад на фазы с противоположными типами ян-теллеровских деформаций оказывается термодинамически более предпочтительным.

14. Установлено, что ян-теллеровские взаимодействия могут существенно влиять на распределение катионов в неэквивалентных кристаллографических подрешетках, и, как следствие, на характеристики структурных фазовых превращений, топологию фазовых состояний.

30. Ткачев Н.К., Кобелев М.А. Околокритическая поверхность жидкость-пар несимметричного по размерам дебай-хюккелевского электролита // Расплавы. -2002. -№2. -С. 70-81.

31. Иванов М.А., Ткачев Н.К., Фишман А.Я. Фазовые превращения типа распада в системах с орбитальным вырождением // ФНТ. -2002. -т. 28, № 8/9. -С. 51-58.

32. Иванов М.А., Лисин В.Л., Ткачев Н.К., Фишман А.Я., Шуняев К.Ю. Анализ двухфазной области шпинель - гаусманит в твердых растворах Mnj-cB«^ (В = А1, Сг) // ЖФХ. -2002. -т. 76, № 4. -С. 719-723.

33. Fishman A.Ya., Ivanov М.А., Tkachev N.C. Model of phase equilibrium in systems with competing Jahn-Teller interactions // Proceedings of the International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Metal Technologies, MMT. Ariel. -2002. P. 42-51.

34. Fishman A.Ya., Lahtin A.S., Tkachev N.C.. Phase states of the cooperative Jahn-Teller systems with non-equivalent crystallographic sublattices // in Proceedings of the 2-nd Israel - Russian bi-national workshop. Tel Aviv. -2003. -P. 70-79.

ФЩ.

Ткачев Николай Константинович

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ ИОННЫХ СИСТЕМ

Подписано в печать 14.11.2003. Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. 2 Тираж 100 Заказ № 208

Размножено с готовых оригинал-макетов типографией УрО РАН

620219, Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 20 Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

620219, Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 18 Типография УрО РАН

oi.ao

РНБ Русский фонд

2005-4 10495

mt.H 7гэз

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Ткачев, Николай Константинович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ТЕРМОДИНАМИКА И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР ПРОСТЫХ

ИОННЫХ СИСТЕМ.

Введение.

1.1.1. Ограниченная примитивная модель (RPM).

1.1.2. Фазовые переходы жидкость-пар для RPM.

1.2. Анализ фазовых равновесий жидкость-пар и термодинамических характеристик для симметричной примитивной модели ионной системы с помощью среднесферического приближения.

1.2.1. Фазовые переходы жидкость-пар.

1.2.2. Термодинамические характеристики.

1.2.3. Нижняя граница существования жидкой фазы и парадокс Кауцмана.

1.3 Анализ характеристик фазовых переходов жидкость-пар несимметричных дебай-хюккелевских электролитов.

1.3.1. Электролиты несимметричные по валентности.

1.3.1.1. Уравнение состояния дебай-хюккелевского несимметричного электролита.

1.3.2. Размерные различия катиона и аниона.

1.4. Уравнение состояния модели заряженных твердых сфер при учете эффекта борновской полости.

1.4.1. Критические параметры расширенной примитивной модели.

1.5. Расчет мольного объема для жидких галогенидов щелочных металлов.

1.5.1. Плотность хлорида калия в зависимости от давления.

Выводы к главе.

2. МЕЖФАЗНАЯ ГРАНИЦА ЖИДКОСТЬ-ПАР НЕСИММЕТРИЧНЫХ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

2.1. Введение.

2.1.1. Основы теоретического описания пространственно - неоднородных электролитов в критической области.

2.1.2. Профиль плотности: классическое решение.

2.1.3. Особенности описания ионных систем.

2.2. Эффективный гамильтониан Ландау-Гинзбурга для пространственно-неоднородного асимметричного электролита.

2.2.1. Термодинамический потенциал для межфазного контакта жидкость-пар несимметричного электролита вблизи критической точки.

2.2.2. Условия равновесия несимметричного электролита при межфазном контакте жидкости и пара вблизи критической точки.

2.3. Описание околокритических дебай-хюккелевских электролитов в пространственно-неоднородном состоянии.

2.3.1. «Адсорбционная» разность потенциалов.

2.3.2. Прямые корреляционные функции в приближении Дебая - Хюккеля.

2.3.3. Предварительное обсуждение эффектов исключенного объема на адсорбционную разность потенциалов.

2.4. Характеристики двойного слоя и поверхностное натяжение несимметричных электролитов вблизи критической точки жидкость-пар.

2.4.1. Поверхностное натяжение.

2.4.2. Емкость двойного слоя.

2.5. Анализ поверхностного натяжения расплавленных галогенидов щелочных металлов вблизи температуры плавления.

2.5.1. Простая модель поверхности ПЦМ.

2.5.2. Анализ экспериментальных данных по поверхностному натяжению ГЩМ.

2.6. Расчет поверхностного натяжения галогенидов щелочных металлов. Полуфеноменологический подход.

2.6.1. Приближение для свободной энергии пространственно-неоднородной ионной системы.

2.6.2. Разложение локальной плотности свободной энергии при малых заряжениях поверхности.

2.6.3. Проблемы и перспективы.

Краткие выводы к главе.

3. ТЕРМОДИНАМИКА СМЕШЕНИЯ И ПАРЦИАЛЬНЫЕ СТРУКТУРНЫЕ

ФАКТОРЫ БИНАРНЫХ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ.

3.1. Введение.

3.2. Термодинамические функции смешения смешения бинарных солевых расплавов в средне-сферическом приближении модели заряженных твердых сфер.

3.2.1. Результаты и сравнение с экспериментом для плотности, энтальпии и скорости звука.

3.3. Анализ отклонений от идеальности термодинамических функций смешения бинарных солевых расплавов при учете эффекта борновской полости.

3.3.1. Энергия смешения.

3.3.2. Результаты расчета и обсуждение для систем NaCl-KBr и NaBr-KCl.

3.4. Парциальные структурные факторы бинарных солевых расплавов с общим ионом.

Краткие выводы.

4. РАССЛАИВАНИЕ БИНАРНЫХ ИОННЫХ РАСПЛАВОВ.

4.1 Формулировка проблемы несмешиваемости классических ионных жидкостей. 142 4.1.1. Краткий обзор экспериментальных результатов при расслоении солевых расплавов.

4.2 Несмешиваемость дебай-хюккелевских электролитов. Расслаивание — следствие экранирования электростатических взаимодействий.

4.2.1. Бинарная примитивная модель с различиями в валентностях.

4.2.1.1. Вычисление границ абсолютной неустойчивости (спинодаль).

4.2.2. Бинарная примитивная модель с различиями в размерах.

4.2.3. Бинодали для модели Дебая-Хюккеля.

4.3. Описание характеристик несмешиваемость ионных жидкостей с помощью средне-сферического приближения.

4.3.1. Случай валентных отличий.

4.3.2. Различия в размерах ионов — компонентах смеси.

4.3.3. Расчет бинодали для расплавов LiF-KBr.

4.4. Парциальные структурные факторы смеси ионных жидкостей вблизи критической точки смешивания.

4.4.1. Дебай-хюккелевское описание спектральной плотности флуктуаций.

4.4.2. Анализ структурных характеристик в средне-сферическом приближении.

4.5. Фазовые диаграммы бинарных примитивных моделей смесей ионных жидкостей.

4.5.1. Бинарная примитивная модель смеси.

4.5.2. Антисимметричная бинарная примитивная модель смеси.

Введение диссертация по химии, на тему "Фазовые равновесия и физико-химические свойства смешанных ионных систем"

5.1.1. Эффект Яна — Теллера.207

5.1.2. Мультиямность адиабатического потенциала.211

5.1.3. Кооперативный эффект Яна-Теллера и структурные фазовые переходы.213

5.2. Структурные фазовые превращения второго рода и ограниченная растворимость в смешанных ян-теллеровских системах.216

5.2.1. Модель структурного фазового перехода, обусловленного кооперативным эффектом Яна-Теллера.216

5.2.2. Модель раствора.218

5.2.3. Расслоение ЯТ системы в случайных кристаллических полях.221

5.3. Фазовые переходы первого рода и ограниченная растворимость в смешанных ЯТ системах в пределе сильного энгармонизма.227

5.3.1. Модель структурных фазовых переходов первого рода.228

5.3.2. Квазибинарная модель ограниченной растворимости.229

5.3.3. Фазовая диаграмма квазибинарной модели.231

5.3.4. Асимптотическое рассмотрение малых концентраций примеси.231

5.3.5. Топология фазовой диаграммы при наличии дополнительного вклада в энергию смешения.232

5.4. Особенности фазовых равновесий смешанных систем с орбитально вырожденными ионами в модели со слабым или промежуточным энгармонизмом.235

5.4.1 Модель структурного фазового перехода первого рода при учете эффектов од-ноцентрового энгармонизма.235

5.4.2. Расчет области абсолютной неустойчивости и фазовых границ несмешиваемости в квазибинарной системе с ян-теллеровскими ионами.240

5.4.3. Область абсолютной неустойчивости твердого раствора (спинодаль).243

5.4.3. Конфигурация двухфазной области (бинодаль).245

5.5. Конфигурация области ограниченной растворимости твердых растворов типа (Мп2*)[Мп:|.\М*+ ]о4. Сопоставление с экспериментом.245

5.6. Фазовые состояния кооперативных ян-теллеровских систем с неэквивалентными кристаллографическими подрешетками.250

5.6.1.Смесь при Т ->0К.252

5.6.2. Фазовые состояния ЯТ смеси в случае Ер =0.253

5.6.3. Фазовые состояния ЯТ смеси в случае Ер .255

5.7. Несмешивамость в ян-теллеровских системах с конкурирующей анизотропией.256

5.7.1. Несмешиваемость в отсутствие конкурирующих взаимодействий.257

5.7.2. Несмешиваемость в системах с конкурирующими взаимодействиями.259

5.8. Простая модель бинарного ионного расплава, содержащего вырожденные ионы.262

Заключение к главе.267

6. МОДЕЛЬ АССОЦИАЦИИ ДЛЯ РАСТВОРОВ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО ТИПА.270

6.1. Введение.270

6.1.1. Общая теория.271

6.2. Простая модель ассоциации в растворах эвтектического типа.273

6.3. Расчет поверхности ликвидус в тройных эвтектических растворах.278

6.4. Краткое обсуждение проблем и перспектив учета ассоциации в димеры в ионных жидкостях.287

Выводы к главе.290

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.291

Благодарности.294

Приложение 1. Фурье-образы прямых корреляционных функций в средне-сферическом приближении модели заряженных твердых сфер с произвольными диаметрами и валентностями.295

Приложение 2. Ионы с орбитально вырожденным основным состоянием в кристаллах.296

Приложение 3. Структура шпинели.298

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.304

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Подавляющее количество веществ, с которыми имеют дело в природных условиях, в технологических процессах и в лабораторных исследованиях, относятся к растворам или смесям одного соединения в другом. Неудивительно, поэтому, что растворение и смеси различных компонентов с давних пор привлекали внимание исследователей. При этом, существование фазовых переходов (ФП) той или иной природы в чистых компонентах (переходы из одного агрегатного состояния в другое, структурные ФП в кристаллах и т.д.) обуславливает тесную взаимосвязь того многообразия фазовых диаграмм и равновесий, которая наблюдается в смесях. Во многом специфика этой взаимосвязи для ионных конденсированных систем не получила до сих пор адекватной теоретической интерпретации. Более того, механизмы, приводящие к расслоению в жидких расплавленных солевых (оксидных) смесях или к ограниченной растворимости в смешанных ян-теллеровских (ЯТ) кристаллах не были проанализированы до сих пор. Например, только десять лет назад стало ясно, что знаменитая теория Дебая - Хюккеля (полная версия) дает достаточно хорошее описание ФП жидкость-пар примитивных электролитов [1]. Это породило всплеск интереса к специфике критических явлений в ионных системах [2-3]. Многие проблемы здесь остаются нерешенными. Например, резкая дихотомия ионных жидкофазных систем на два класса критичности: чисто кулоновский (классический, средне-полевой) и критичность изингового типа, которую демонстрируют системы с конечным радиусом межчастичного взаимодействия. Получены также экспериментальные свидетельства о существовании явления «кроссовера» для ряда ионных растворов, например, металл-аммиачных. Эксперименты по машинному моделированию фазовых переходов жидкость-пар простейших модельных систем типа заряженных твердых сфер показывают сильную склонность к димеризации катиона и аниона в надкритической фазе. Большинство теоретических работ также посвящено именно этим фазовым переходам, и здесь наблюдается быстрый прогресс. Например, линия исследований на модификации модели Дебая-Хюкеля учетом образования бъеррумовских димеров, что значительно улучшает предсказания теории в сравнении с компьютерным экспериментом по кривой сосуществования. В то же время для фазовых переходов типа расслоения имеется лишь несколько работ расчетного характера, где показывается, что в рамках т.н. средне-сферического приближения (MSA - mean spherical approximation), можно описать ФП типа расслаивания для бинарных смесей с общим ионом. Однако подробный теоретический анализ этой модлеи с наглядными формулами для законов несовместимости до сих пор отсутствовал. Не были представлены следствия такого типа и для модели Дебая-Хюккеля. Существуют ли отличия в законах расслоения в смесях с валентными и размерными отличиями ионов - компонентов смеси? Какова эволюция полной фазовой диаграммы (ФД) жидкость-пар с ростом таких отличий? Кроме того, отметим здесь один из основных неисследованных вопросов теории фазовых переходов применительно к расслаивающимся системам: за счет чего могут формироваться характерные малоугловые аномалии флуктуаций концентрации в сложных ионных расплавах?

Практически неизученной является и задача о смешивании двух ионных расплавов, например, с общим ионом,— другой стороны проблемы несмешиваемости. Как и почему могут формироваться положительные или отрицательные отклонения энтальпии смешения от идеальности? Какую роль здесь могут сыграть различающиеся поляризуемости ионов? Какие концентрационные зависимости предказывают простейшие микроскопические модели типа модели заряженных твердых сфер для широкого спектра термодинамических характеристик, в том числе плотности и скорости звука?

В случае ионных кристаллических систем с орбитально-вырожденными или ян-теллеровскими (ЯТ ) центрами, напротив, микроскопические причины, обуславливающие понижение кристаллографической симметрии чистых кристаллов ниже определенной температуры неплохо исследованы [4]-[5]. Однако, даже в простейшем случае, взаимодействия орбитапьно вырожденных центров в кристалле посредством однородной деформации (т.н. модели типа Канамори [6]-[7]), практически не были рассмотрены возможные следствия микро-теории применительно к распаду твердых растворов и описанию многообразия фазовых диаграмм (ФД) даже в неупорядоченных системах. Учитывая значительное разнообразие механизмов взаимодействия ЯТ-центров как между собой, так и с примесными ионами, здесь целесообразно выстроить приоритеты теоретических исследований именно с простейших обобщений моделей типа Канамори на случай неупорядоченных смесей.

Рассматривая фазовые равновесия в конденсированных ионных системах практически невозможно обойти проблемы формирования и влияния зарядовых состояний на характеристики поверхности раздела фаз (двойной электрический слой). Благодаря каким микроскопическим причинам двойной слой возникает ниже критической точки жидкость-пар или жидкость-жидкость? Подобная проблема представляет особый интерес, т.к. во-первых, к настоящему времени для задачи жидкость-пар не существует экспериментальных измерений характеристик двойного слоя вообще (ввиду очевидных экспериментальных трудностей), а для задачи жидкость-жидкость известны лишь измерения в системах типа водный электролит — раствор на основе органического растворителя [8]. Существуют ли свидетельства его проявления для поверхности жидкость-пар, например, если проанализировать экспериментальные данные по поверхностному натяжению галогенидов щелочных металлов вдали от критической точки?

Почему одни вещества растворяются друг в друге охотно, и при этом выделяется или поглощается теплота, другие растворяются лишь частично или не растворяются вовсе? Какую роль в растворении или, напротив, в несмешиваемости играют температура и давление? Какие закономерности управляют растворимостью, если тот или иной компонент может претерпевать в интересующем температурном интервале фазовые превращения структурного типа или переходить из одного агрегатного состояния в другое? И, наконец, каковы те общие законы в формировании растворов или областей ограниченной растворимости при смешивании самых разнообразных соединений и простых веществ? А также, какие особенности электронного строения, межчастичных взаимодействий особенно важны для этих явлений?

Этот далеко не полный перечень фундаментальных вопросов, очевидно, можно продолжать и далее.

Данная работа посвящена главным образом именно вопросам смешивания и несмешиваемости в конденсированных ионных системах. Анализ фазовых равновесий разнообразного типа и физико-химических свойств указанных систем мы стараемся провести на базе простых моделей статистической теории, которые позволяют провести обобщение на смеси ионных систем, и, в то же время способны описывать ФП того или иного типа в чистых компонентах.

В работе рассматривается и ряд тесно примыкающих к проблеме расслоения задач. Во-первых, это ФП жидкость-пар в простых ионных системах типа галогенидов щелочных металлов (ГЩМ). Это позволяет в последствии осветить вопрос об эволюции ФД в зависимости от соотношения размеров ионов, составляющих бинарную солевую смесь. Задача микроскопического расчета одной из центральных в теории жид-кофазных систем величины — плотности при заданном давлении и температуре посредством уравнения состояния, конечно, имеет и самостоятельное значение. Здесь удается добиться удовлетворительного согласия теоретических и экспериментальных значений при учете эффекта борновской полости в рамках модели заряженных твердых сфер для ГЩМ вблизи температуры плавления. В то же время, построенное уравнение состояния такой модифицированной модели оказывается полезным и при обсуждении возможных причин формирования орицательных отклонений энтальпии смешения в бинарных расплавах.

Из теоремы Нернста следует, что та или иная смесь или распадается на чистые компоненты при абсолютном нуле температуры, или, напротив, образует устойчивое соединение со своими собственными характеристиками кристаллической решетки. Напротив, при очень высоких температурах всякая смесь (газовая по необходимости) становится все ближе к идеальному раствору. Это те общие асимптотические законы, которые выполняются для любых систем (кроме, возможно, смесей квантовых жидкостей вблизи абсолютного нуля). Конечно, как это часто бывает, наиболее интересные и в практическом, и в теоретическом отношении температурные условия как раз располагаются между этими крайностями.

Перечисленные общие вопросы, или, точнее, ответы на них, так или иначе, связаны с механизмами растворения или несмешиваемости, которые, в свою очередь, обуславливаются особенностями электронного строения компонентов, типом химической связи, характером взаимодействия частиц, относящихся к одному или различным компонентам смеси и т.д.

В силу того колоссального многообразия особенностей электронного строения, типов взаимодействия, формирования специфических эффектов взаимодействия частиц в растворах, невозможность построения единой теории растворов, одинаково успешной для любых смесей, достаточно очевидна. Поэтому, проблемы идентификации и описания механизмов смешивания и несмешиваемости, а также разнообразные задачи описания поведения термодинамических, структурных и кинетических характеристик в зависимости от состава могут быть сформулированы для отдельных классов растворов с той или иной степенью точности.

Такой взгляд на эти вопросы начал формироваться, по-видимому, в начале двадцатого столетия. В работах Гильдебрандта (см., [9 - 10]) и других уже прослеживалась линия на классификацию различных типов растворов, в которых энтропия смешения близка к энтропии идеального раствора, в результате чего была предложена модель регулярных растворов. Были исследованы и описаны также и противоположные примеры конформальных растворов, в которых, напротив, доминирует энтропийная природа растворения. Был выделен и описан отдельный, до некоторой степени промежуточный, тип раствора, в котором имеет место сильное химическое взаимодействие компонентов, приводящее к реализации ассоциативных равновесий (ассоциированные растворы) по типу химических реакций ассоциации-диссоциации.

Однако, уже имевшиеся опытные результаты, а также расширяющиеся экспериментальные исследования, ставили новые вопросы. Так, например, корневой закон спадания средне-ионного коэффициента активности при разбавлении растворов электролитов, не укладывался в рамки указанных концепций. Кроме того, успехи статистической теории, создали предпосылки для более глубокого — микроскопического описания механизмов растворения и несмешиваемости.

Исторически первым, блестящим примером, реализации теоретического исследования свойств разбавленных растворов электролитов были работы Дебая и Хюкке-ля [11]. Именно в этих работах можно увидеть впервые ту методологию, которая сейчас считается одной из общепринятых. Взяв за основу, хоть и грубую, но микроскопическую модель взаимодействия ионов в растворе, Дебай и Хюккель объяснили многие экспериментальные факты в области этого класса растворов.

Другой важный шаг в детализации и углублении наших представлений о растворимости, и, что наиболее важно, в выяснении взаимосвязи между механизмами упорядочения и распада по типу фазовых переходов, был сделан в работах Горского, Брэгга и Вильямса [12]-[13]. Исследуя особенности сплавообразования в твердых металлических сплавах типа Cu-Zn, ими была сформулирована статистико-механическая модель раствора, в которой упорядочение управлялось различиями в парных энергиях взаимодействия атомов. В результате, в определенном смысле, чисто феноменологическая модель регулярных растворов Гильдебрандта получила ясную детализацию в рамках концепции энергии взаимообмена атомов в кристаллической решетке. Таким образом, модель регулярных растворов была в значительной степени обоснована для такого класса растворов. Другим, не менее важным аспектом такого статистико-механического подхода, стало существование фазовых переходов типа упорядочения, или, напротив, расслоения, то есть, была доказана тесная связь между растворением и распадом раствора при низких температурах.

Значительный прогресс в измерениях разнообразных фазовых диаграмм, особенно, диаграмм плавкости металлических сплавов, указывал на ряд общих закономерностей, проявляющихся на термодинамическом уровне описания. Вопросы ограниченной растворимости при реализации разнообразных фазовых превращений интенсивно исследуются и в настоящее время (например, мультикритичность) и, конечно, будут актуальными и в будущем.

Попытки предложить несколько феноменологических моделей растворов, конечно, представлялись совершенно оправданными. Если нельзя построить общую теорию растворов, то можно, во всяком случае, заменить ее, хотя бы грубой классификацией, и, на этой основе, выделить общее у различных классов систем. Этот подход не утратил значения и в настоящее время, и, даже, напротив, при возрастающей роли электронных технологий в информации, получает определенное развитие. Множество различных модификаций, учет дополнительных слагаемых свободной энергии смешения родили большое разнообразие феноменологических моделей растворов [14]. Уместно перечислить здесь теории субрегулярных растворов, регулярных ассоциированных растворов, в которых, с методической точки зрения, вводятся дополнительные подгоночные параметры, отвечающие за асимметрию концентрационных зависимостей энтальпии и энтропии смешения, а также характерные величины, детализирующие ассоциативные равновесия и т.д. В то же время для модлеи ассоциированных растворов можно попытаться учесть распределение комплексов по размеру и конфигурациям и на этой основе представить более или менее согласованное описание характеристик плавления и смешения, а также определить за какой тип фазовых равновесий жидкость-твердое в бинарной системе будет отвечать ассоциация? Например, что можно ожидать при учете лишь самоассоциации: растворов с эвтектическим типом ФД либо жидкофазного раслоения? При этом, применяя идеи кристапло-подобного ближнего порядка в расплаве и ограничиваясь парным приближением ближайших соседей можно попытаться выразить энергии образования таких комплексов посредством энергий связи пар того или иного типа. Нетрудно приспособить такую модель и для целей описания конкретных систем, выражая энергии связи пар через температуры плавления чистых соединений.

Описание концентрационных зависимостей равновесных термодинамических характеристик при смешении, и в первую очередь теплоты смешения, основанное на феноменологических моделях, оказалось хорошо приспособленным для нужд систематизации громадного количества экспериментальных данных, которое подразумевает подгонку параметров этих моделей, обычно для какого-либо подкласса растворов. Отметим также очевидные возможности интерполяции и экстраполяции (т.е., прогноза) на те значения температуры и состава, которые по тем или иным причинам оказываются недоступными в экспериментальном отношении. Сюда же примыкает и оценки топологии фазовых диаграмм с помощью найденных параметров, или — обратная задача — об определении свойств системы по данным о фазовых равновесиях. Одним из важных направлений этой деятельности явилось в последние годы создание и развитие различных электронных баз данных, которые могут быть доступны и в сети Internet. Удобства и польза унификации представления тщательно отобранных экспериментальных данных в сочетании со скоростью доступа достаточно очевидны.

Тем не менее, это, по необходимости, описательное направление не будет представлено в настоящей работе. Во-первых, формирование тех или иных параметров взаимодействия в растворе при этом не рассматривается. Во-вторых, подгонка параметров для конкретных систем сильно снижает эвристическую ценность данного подхода. Некоторые модели представляемые в ряде разделов этой работы могли бы быть использованы для решения такого рода описательных задач, однако мы старались сознательно избегать подобной постановки.

Пожалуй, другой крайностью являются т.н. «полностью микроскопические расчеты» различных характеристик растворов. Например, приложение или развитие весьма детальных расчетов электронной структуры бинарных сплавов, с последующим вычислением термодинамических характеристик, компьютерное моделирование по методам Монте-Карло или молекулярной динамики при использовании детальных квантово-механических расчетов парных потенциалов и т.д.

Когда такой подход осуществляется с целью найти хоть какие-то данные о неизученных ранее или мало изученных фазах или соединениях, оценить энергии обра-, зования таких состояний, находящихся внутри более широкой области составов, то этот подход, безусловно, представляется оправданным. Причем, авторы таких работ, как правило, и не ставят перед собой задач развить теорию соответствующих весьма специфичных систем в широкой области концентраций.

Однако, в тех случаях, когда рассчитывается, например, теплота смешения (<0.1 эВ/моль) для жидкого сплава (при точности расчета энергии ~1 эВ/моль), да еще подгоняются параметры под концентрационную зависимость мольного объема, становится совершенно ясно, что избранный для задачи теории растворов метод, просто неадекватен. Кроме того, после проведения таких расчетов (будь то метод псевдопотенциала в теории сплавов или МС и MD), причины тех или иных отклонений от идеальности остаются просто туманными, и, тем самым, механизмы растворения или несмешиваемости выпадают из внимания. Авторы таких работ, как правило, долго и пространно пишут о важной роли межэлектронного обмена и корреляций, «ортогона-лизационных дырок» и т.д. и т.п., при этом, утверждая, что реализованный ими метод расчета годится для широкого класса систем. Однако никаких ясных представлений о механизмах смешивания или несмешиваемости в результате не формулируется, а доказательств применимости к широкому классу систем так и не появляется.

По сути, мы сталкиваемся здесь с ситуацией, которую очень образно комментирует Андерсон: «Даже самый точный расчет лишь копирует природу .» (см., например [15]).

В этой связи роль простых моделей статистической механики, которые, хоть и в упрощенном виде, учитывают основные черты межчастичного взаимодействия в тех или иных системах трудно переоценить. Во-первых, на базе подобных моделей можно проводить обобщения на более сложные системы или явления, например, растворы. Понятно, что предсказания той или иной простой модели и приводят в конечном итоге к анализу поведения интересующей системы в неисследованных областях температуры, давления и, конечно же, состава. Во-вторых, главным образом именно на этой основе можно ставить новые задачи о дополнительном усложнении и модификации таких моделей для более точного описания исследуемой задачи. В результате эвристическая ценность подходов, формулируемых на основе простых моделей, становится достаточно очевидной. С одной стороны, это позволяет описать микроскопические механизмы, отвечающие за поведение интересующей системы, явления и поведения тех или иных характеристик, а, с другой — формулировать новые задачи.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ДИССЕРТАЦИИ

Основными целями исследований, представленных в работе, являются:

• анализ фазовых равновесий типа жидкость-пар и жидкость-жидкость в классических ионных жидкостях;

• расчет физико-химических свойств и структурных характеристик указанных систем.

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

8. Разработка модели ассоциированных растворов для описания равновесий эвтектического типа.

Базовыми моделями и приближениями, которые являются основными инструментами при решении поставленных задач, являются:

• Модель заряженных твердых сфер при использовании, во-первых, дебай-хюккелевского приближения (+ ее модификация эффектами исключенного объема в духе теории Ван-дер-Ваальса), во-вторых, средне-сферическое или MSA приближение теории ионных жидкостей, решенное в работах Вайзмана, Лебо-витца и Блюма (+ модификация эффектами борновской диэлектрической полости в приближении Онзагера).

• Модель ян-теллеровского структурного кооперативного превращения типа Ка-намори, в том числе с учетом сильного и слабого одноцентрового энгармонизма.

КРУГ ОБЪЕКТОВ И ЯВЛЕНИЙ, КОТОРЫЕ РАССМАТРИВАЮТСЯ В ДИССЕРТАЦИИ

Из того гигантского многообразия существующих конденсированных ионных систем, мы сосредоточим внимание в основном на двух важных и в теоретическом, и в практическом отношении подклассах. Во-первых, это классические ионные жидкости типа солевых или оксидных расплавов. Во-вторых, это ионные системы, содержащие ионы переходных металлов с орбитальным вырождением (гаи ян-теллеровские центры) в кристаллической фазе.

Наибольший интерес наших исследований был сосредоточен на выявлении механизмов и описании закономерностей явлений смешения и ограниченной растворимости гаи расслоенгм указанных объектов. При этом установление взаимосвязи фазовых переходов типа расслаивания с фазовыми переходами жидкость-пар или структурными фазовыми переходами в кристаллических фазах находилась в основном фокусе наших исследований. Кроме того, при подробном анализе фазовых равновесий в ионных системах трудно обойти проблемы межфазных явлений, и, в особенности, механизмов формирования и проявления эффектов двойного электрического слоя.

В этой связи в работе анализируется достаточно широкий круг разнообразных характеристик или физико-химических свойств, причем для всех рассмотренных подклассов ионных систем проводится сопоставление теоретических предсказаний и экспериментальных определений. Отметим здесь, в первую очередь лгаши фазовых равновеегш и фазовые диаграммы в целом. Во-вторых, это термодинамические характеристики объемных фаз: свободная энергия, энтальпия, энтропия, плотность, мольный объем, скорость звука, теплоемкость, а также термодинамические функции смешения для бинарных растворов. И, в-третьих, это такие характеристики поверхности, как профиль плотности, поверхностное натяжение, емкость двойного слоя, распределение электрического потенциала и плотности заряда.

Научная новизна работы заключается в следующем. В работе впервые:

1. Построено уравнение состояния в модели заряженных твердых сфер, модифицированной учетом эффектов борновской полости в приближении Онзагера. На его основе проведено количественное описание мольного объема расплавов ГЩМ без использования подгоночных параметров.

6. Показано, что в смешанных ян-теллеровскнх системах всегда имеет место явление ограниченной растворимости. Проанализированы механизмы несмешиваемости при замещении ян-теллеровских центров ионами различной природы.

7. Проведен анализ многообразия проявлений бинодального и спинодального распада ян-теллеровских систем и описана эволюция фазовых равновесий и диаграмм. Предложена интерпретация фрагментов экспериментальных фазовых диаграмм для систем на основе МП3О4.

8. Развита модель ассоциированных растворов для эвтектических смесей. На ее основе проведен анализ поведения линии ликвидус в зависимости от соотношения температур плавления чистых компонентов для бинарных и тройных систем.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

3. Характеристики поверхности несимметричных дебай-хюккелевских электролитов вблизи критической точки жидкость-пар.

4. Интерпретация экспериментальных данных по поверхностному натяжению расплавов ГЩМ вблизи температуры плавления.

6. Модель ассоциированного раствора для эвтектических смесей.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:

• Европейских конференциях по расплавленным солям (1996, Словакия - Братислава; 1998, Франция - Поркуэроль; 2000, Дания - Карребаксминде);

• Международном электрохимическом симпозиуме им. А.Н.Фрумкина (Москва, 2000);

• XV Международном симпозиуме по эффекту Яна-Теллера (Бостон, США 2000);

• V Всероссийской конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000);

• Конференции по химии твердого тела (Екатеринбург, 2001);

• V Всесоюзном совещании «Диаграммы состояния металлических систем», (Москва, 1989);

• III Всесоюзной конференции "Моделирование роста кристаллов". Рига, 1990;

ПУБЛИКАЦИИ

Основное содержание диссертации изложено в 34 статьях в отечественных и зарубежных изданиях.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ термодинамических характеристик (в том числе фазовых превращений жидкость-пар) в примитивной модели электролита в широкой области температур и давлений. Найден вид уравнения состояния в критической области. Установлено существование нижней границы абсолютной неустойчивости жидкой фазы (парадокс Кауцмана).

6. Развита теория для описания характеристик поверхности при катионных и анионных замещениях в ряду солевых расплавов. Представлены теоретические оценки вклада двойного слоя в поверхностное натяжение расплавов галогенидов щелочных металлов вблизи температуры плавления. Интерпретированы экспериментальные данные по поверхностному натяжению галогенидов щелочных металлов.

7. Установлена доминирующая роль различий в экранирующей способности ионов разной валентности и размера в природе явления несмешиваемости ионных расплавов. Найдены особенности кулоновского типа критичности для фазовых превращений расслоения ионных расплавов. Определены зависимости критической температуры от валентной или размерной асимметрии бинарного раствора в рамках дебай-хюккелевской модели и MSA - приближения. Показано, что имеет место характерное смещение купола несмешиваемости в сторону компонента с меньшими значениями валентностей или размерами ионов. При этом тенденция к расслоению оказывается значительно более сильной в бинарных электролитах с размерными различиями, по сравнению со случаем валентной асимметрии.

10. Показано, что в неупорядоченных конденсированных системах с ян-теллеровскими ионами всегда присутствует явление ограниченной растворимости. Рассмотрена связь между фазовыми переходами типа расслоения и структурными фазовыми переходами (типа смещения, спин - переориентационными и упорядочения). Показана принципиальная возможность микроскопического описания различных типов фазовых диаграмм расслаивающихся систем в рамках простейших моделей ян-теллеровской подсистемы (в том числе беспараметрических).

15. Развита модель ассоциированного раствора для систем эвтектического типа, учитывающая самоассоциацию частиц одного сорта. Показано, что с ее помощью можно проводить успешные оценки равновесий жидкость - твердое для бинарных и тройных эвтектических систем.

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключении мне приятно поблагодарить всех соавторов этого цикла работ за полезные дискуссии, помощь в получении результатов и их представлении. Во-первых, коллегам по ИМЕТ УрО РАН: академику Н.А.Ватолину, проф., д.х.н. А.Н.Меню, д.х.н. К.Ю.Шуняеву. Во-вторых, на протяжении моей работы в ИВТЭ УрО РАН я постоянно имел поддержку и помощь проф., д.х.н. В.П.Степанова, который «заразил» меня интересом к межфазным явлениям и проблеме двойного слоя. М.А.Кобелеву, который провел некоторые расчеты для межфазных характеристик ионных жидкостей. В-третьих, выражаю признательность всем коллегам по ИВТЭ УрО РАН, которые рецензировали мои работы на Научном Собрании института, и, в особенности, к.ф.-м.н. В.И.Цидильковскому. Отдельная сердечная благодарность д.ф.-м.н., А.Я.Фишману, без интереса, поддержки и активного участия которого в разработке проблем несмешиваемости и не только, эта работа вряд ли могла бы быть написанной.

РФФИ. Большая часть работ, включенных в диссертацию, поддерживалась Российским фондом фундаментальных исследований: гранты №№ 94-03-08417, 96-0308035, 00-03-32335, 01-03-32708 и 03-03-32325 и грантами Ведущих научных школ №№ 00-15-97388, НШ-468.2003.3.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Ткачев, Николай Константинович, Екатеринбург

1. Fisher М.Е. The story of Coulombic criticality // J. Stat. Phys. 1994. V. 75, N.l/2. P. 1-36

2. Pitzer K.E. Ionic fluids: near-critical and related properties // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. N. 35. P. 1370-1380.

3. Stell G.S. Criticality and phase transitions in ionic fluids // J. Stat. Phys. 1995. V. 78. N. 1/2. P. 197-238.

4. Берсукер И.Б., Полингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М.: Наука, 1983. - 336 с.

5. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.:Мир, 1976.-Т. 1,353 е.;-Т. 2, 504 с.

6. Kanamori J. Crystal distortion in magnetic compounds //J. Appl. Phys. 1960. V. 31, N 5, 14S - 23S.

7. Kataoka M., Kanamori J. A theory of the cooperative Jahn-Teller effect-crystal distortions in Cui.xNixCr204 and FebxNixCr204 //J. Phys. Soc. Japan. 1972. - V.32, N 1. - P. 113 - 134.

8. Volkov A.G., Deamer D.W., Tanelian D.L., Markin V.S. Electrical double layers at the oil/water interface // Prog. Surf. Sci. 1996. v. 53, N 1, P. 1-134.

9. Пригожин И.Р., Дэфей P. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. -509 с.

10. Hildebrand J.H., Prauznitz J.M., Scott R.L. Regular and related solutions. N.Y.: Von Nastrand Reinhold Co., 1970, 228P.

11. Debye P., Huckel E. Zur Theorie der Elektrolyte // Phys. Ztschr. 1923. -B. 24. P. 185 Дебай П. Избранные труды. Статьи 1909-1965. JI., Наука, 1987

12. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974. -384с.

13. Иверонова В.И., Кацнельсон А.А. Ближний порядок в твердых растворах. М., Наука, 1977. -256с.

14. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высш. Шк., 1976, -296 с.

15. Бродский A.M., Урбах М.И. Электродинамика границы раздела металл / электролит. М.: Наука, 1989.-354с.

16. Weingartner Н., Kleemeier М., Wiegand S., Schroer W. Coulombic and non-coulombic contributions to the criticality of ionic fluids an experimental approach // J. Stat. Phys. 1995. v. 78, N 1-2. p. 169-196.

17. Fisher M.E., Bekiranov S., Charge and density fluctuations in electrolytes: the Lebowitz and other correlation lengths // Physica A, 1999, V. 263, P. 466-476.

18. Koulinskii V.L., Malomuzh N.P. and Tolpekin V.A. Influence of charge fluctuation on the critical behavior of electrolyte solutions // Phys. Rev. E, 1999, v. 60, № 6, P. 6897-6905.

19. Fisher M.E., Levin I. Criticality in Ionic Fluids: Debye-Huckel Theory, Bjerrum and Beyond // Phys. Rev. Lett., 1993, V. 71, N 23, P. 3826-3828.

20. Luijten E., Fisher M.E., Panagiotopoulos A.Z. Universality class of criticality in the restricted primitive model electrolyte // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88, N 18, P. 185701185704.

21. Kim Y.C, Fisher M.E., Luijten E. Precise Simulation of Near-Critical Fluid Coexistence // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91, N 6, P. 065701-065704.

22. Blum L. Mean Spherical Model for Asymmetric Electrolytes. 1. Method of Solution // Molec. Phys., 1975, v. 30, N 5, P. 1529-1535.

23. Blum L., Нйуе J.S. Mean spherical model for asymmetric electrolytes. 2. Thermodynamic properties and the pair correlation function // J. Phys. Chem. 1977. v. 81, N 13, P. 1311-1316.

24. Blum L. Primitive electrolytes in mean spherical approximation. In "Theoretical Chemistry: Advances and Perspectives", eds. Eyring H., Henderson D., N.Y.: Academic Press. 1980. v. 5, P. 1-69

25. Паташинский A.3., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. Изд. 2-е, перераб.-М.: Наука, 1982.-382 с.

26. Ландау Л.Д. Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Статистическая физика. Часть 1. Изд. 3-е, дополненное Е. М. Лифшицем и Л. П. Питаевским Москва: Наука, 1976. - 584 с.

27. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механикаю Ч. 1. М.: Мир, 1978. -405 с.

28. Бакстер Р. Точно решаемые модели статистической механики. М.: Мир. 1985. -488 с.

29. Narayanan Т., Pitzer K.S. Critical behavior of ionic fluids //J. Chem Phys. 1994. V. 98, N37. p. 9171-9174.

30. Moreira A.G., Telo da Gama M.M., Fisher M.E. Crossover scales at the critical points of fluids with electrostatic interactions // J. Chem Phys. 1999. V. 110, N 20. P. 10058-10066.

31. Panagiotopoulos A.Z. Critical parameters of the restricted primitive model //J. Chem Phys. 2002. V. 116, N 7. P. 3007-3011

32. Юхновский И.Р., Головко М.Ф. Статистическая теория классических равновесных систем. Киев: Наукова думка. 1980. -372 с.

33. Valleau J., Torrie G. Heat capacity of the restricted primitive model near criticality // J. Chem Phys. 1998. V. 108, N 13. P. 5169-5172.

34. Camp P.J., Patey G.N. Ion association and condensation in primitive models of electrolyte solutions // J. Chem Phys. 1999. V. 111, N 19. P. 9000-9008.

35. Orkoulas G., Panagiotopoulos A.Z. Free energy and phase equilibria for the restricted primitive model of ionic fluids from Monte Carlo simulations // J. Chem Phys. 1994. V. 101, N2. p. 1452-1459.

36. Ciach A, Stell G. Criticality and tricriticality in ionic systems // Physica A. 2002. V. 306, N 1-4, P. 220-229.

37. Stell G., Sun S.F. Generalized mean spherical approximation for charged hard spheres: The electrolyte regime // J. Chem. Phys. 1995. V. 63, N 12, P. 5333-5341.

38. Mansoori, G.A., Camahan N.F., Starling K.E., Leland T.W. Equilibrium thermodynamic properties of the mixtures of hard spheres Hi. Chem. Phys. 1971. V. 54, N 4, P. 1523-1528.

39. Воронцов-Вельяминов П.Н., Часовских В.П. Критическая точка в ионной системе по результатам математического эксперимента: сопоставление с расплавами солей // ТВТ. 1975. т. 13, № 6. с. 1153-1159.

40. Stell G., Wu К.С., Larsen В. Critical point in a fluid of charged hard spheres // Phys. Rev. Lett. 1976. V. 37, N 21, P. 1369-1372.

41. Gutkowski К., Anisimov M.A., Sengers J. V. Crossover criticality in ionic solutions // J. Chem. Phys. 2001. v. 114, N 8. P. 3133-3148.

42. Anisimov M.A., Jacob J., Kumar A., Agayan V.A., Sengers J. V. Experimental evidence for crossover to mean-field tricritical behavior in a concentrated salt solution // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. P. 2336-2339.

43. Povodyrev A.A., Anisimov M.A., Sengers J.V., Levelt Sengers J.M.H. Vapor-Liquid Equilibria, Scaling, and Crossover in Aqueous Solutions of Sodium Chloride near the Critical Line // Physica A. 1997. V. 244, N 5-6. P. 298-328.

44. Ciach A., Stell G. Effect of competition between Coulomb and dispersion forces on phase transitions in ionic systems //J. Chem. Phys. 2001. V. 114, N 8, P. 3617-3630.

45. Narayanan Т., Pitzer K.S. Critical phenomena in ionic fluids: A systematic investigation of the crossover behavior//J. Chem. Phys. V. 102, N 20. P. 8118-8131.

46. Tkachev N.C. Analysis of Liquid-Vapor Phase Transitions for Restricted Primitive Model of Ionic System in Mean Spherical Approximation // Phys.Chem. Liquids. 1996. V. 31, N 1, P. 71-81.

47. Климонтович Ю.Л. Статистическая физика, M.: Наука, 1982, -608 с.

48. Simonin J.-P., Blum L., Turq P. Real ionic solution in the mean spherical approximation 1. Simple salts in the primitive model //J. Phys. Chem. 1996. V. 100, N 18. P. 7704-7709.

49. Sanchez-Castro C., Blum L. Explicit Approximation for the Unrestricted Mean Spherical Approximation for Ionic Solution // J. Phys. Chem. 1989. V. 93, N 21. P. 7478-7482.

50. Стишов C.M. Энтропия, беспорядок, плавление //УФН. 1988. т. 159, с. 93-124.

51. Panagiotopoulos A.Z., Fisher М.Е. Phase transition in 2:1 and 3:1 hard-core model electrolytes // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88, N 4, P. 045701-045704.

52. Yan Q., De Pablo J.J. Phase equilibria of charge-, size-, and shape-asymmetric model electrolytes // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88, N 9, P. 095504-095508.

53. Romero-Enrique J.M., Orkoulas G., Panagiotopoulos A.Z., Fisher M.E. Coexistence and crticality in size-asymmetric hard-core electrolytes // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85, N 21, P. 4558-4561.

54. Yan Q., De Pablo J.J. Phase equilibria of size-asymmetric primitive model electrolytes // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 86, N 10, P. 2054-2057.

55. Tkachev N.C., Fishman A.Ya., Surface tension and electric capacity of liquid-vapor near-critical interface of asymmetric electrolytes // Progress in Molten Salt Chemistry, eds. Berg R. W, Hjuler H. A. 2000. V. 1, P. 124-131.

56. Hoye S., Stell G. Charge-cavity and charge-dipole effects in ionic fluids // J. Chem. Phys. 1995. V. 102, N 7. P. 2841-2850.

57. Стиллинджер Ф. Равновесная теория расплавленных солей. В кн. Строение расплавленных солей. Под ред. Укше Е.А. М.: Мир. -1966.-С. 76-184.

58. Onsager L. Electric moments of molecules in liquids // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58, N 8. P. 1486-1493.

59. Ткачев H.K. К уравнению состояния расплавленных галогенидов щелочных металлов // ТВТ. 1998. т. 36, № 4. с. 583-589.

60. Tkachev N.C. Estimation of Thermodynamic Mixing Functions for Binary Alkali Halidi Melts According to Blum's Theory of Asymmetric Electrolytes // High Temp. & Mater. Sci. 1996.V. 35, N 3. P. 247-256.

61. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии, Киев. Наукова Думка. 1974. 991с.

62. Шифф В.К. Равновесные свойства ионной системы с мягким отталкиванием. Расчет методом Монте-Карло // ТВТ. 1984. Т. 22, №. 3, с. 479-485.

63. Goldman G., Todheide К. Equation of state and thermodynamic properties of molten potassium chloride to 1320 К and 6 kbar // Z. Naturforsch. 1976. V. 31a, N. 7. P. 769-775.

64. Tosi M.P., Fumi F.G. Ionic sizes and Bom repulsive parameters in the NaCl-type alkali hal-ides 2. The generalised Huggins-Mayer form // J. Phys. Chem. Solids. 1964. V. 25. P. 45-56.

65. Бацанов C.C. Структурная рефрактометрия. M.: Высшая школа. 1976. -304 с.

66. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных расплавах. Диссертация на соискание ученой степени доктора химичских наук. Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР, Свердловск. 1979. -386 с.

67. Smirnov M. V., Stepanov V.P. Density and surface tension of molten alkali halides and their binary mixture // Electrochemica Acta. 1982. V. 27, N. 11. P. 1551-1557.

68. Ткачев H.K., Кобелев M.A., Фишман А.Я. Поверхность жидкость-пар несимметричных электролитов // Тезисы докладов 10й Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург. Изд-во УрО РАН. 2001. с. 139-143.

69. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иоффа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М., Изд-во МГУ. 1952. -278 с.

70. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа. 1977. -239 с.

71. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. Ленинград: Химия. 1974. -568 с.

72. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах. Екатеринбург: Наука. 1993.-316 с.

73. Ткачев Н.К., Кобелев М.А., Степанов В.П. Зависимость поверхностного натяжения расплавленных галогенидов щелочных металлов от размеров ионов // Электрохимия. 2002. т. 38, № 6. с. 643-648.

74. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. М.: Мир. 1986. -376с.

75. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, Т. VIII. Электродинамика сплошных сред. М.: Наука. 1982. -620с.

76. Гинзбург.В.Л., Ландау Л.Д. К теории сверхпроводимости. Л.Д. Ландау. Собрание трудов, т. 2.-1969. -С. 126 152.

77. Cahn J.W., Hilliard J.E. Free energy of a nonuniform system. I. Interfacial free energy // J. Chem. Phys. 1958. V. 28, N 2. P. 258-267.

78. Yasnow D. Renormalisation group theory of interfaces // Phase transitions and critical phenomena, V. 10, ed. by Domb C. and Lebowitz J.L, London, Academic Press, 1986, P. 269-363.

79. De Gennes P.-G. Wetting: Statics and dynamics // Rev. Mod.Phys. 1985. v. 57. P. 827863.

80. Evans R. The nature of the liquid-vapor interface and other topics in the statistical mechanics of non-uniform classical fluids // Adv. Phys. 1979. v. 28, N 2. P. 143-200.

81. Evans R., Sluckin T.J. A density functional theory for inhomogeneous charged fluids. Application to the surfaces of molten salts // Molec. Phys. 1980. V. 40, N 2. P. 413-435.

82. Sluckin T.J. Applications of the Density-functional Theory of Charged Fluids // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1981. V. 77, N 4. P. 575-586.

83. Telo da Gama M.M., Evans R., Sluckin T.J. Structure and surface tension of the liquid-vapour interface for molten salts // Molec. Phys. 1980. V. 41, N 6, P. 1355-1374.

84. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogenious electron gas // Phys. Rev. 1964. V. 136. N 3B, B. 864-886.

85. Rovere M., Tosi M.P. Structure and dynamics of molten salts // Rep. Prog. Phys. 1986. V. 49. P. 1001-1081.

86. Sluckin T.J. Double-layer effects at the surface of a molten salt // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1981. V. 77, N 6. P. 1029-1043.

87. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Собрание избранных трудов, т. III. Ленинград: Изд-во АН СССР. 1959. -460с.

88. Набутовский В.М., Немов Н.А., Пейсахович Ю.Г. Волны параметра порядка и зарядовой плотности вблизи критической точки в электролите // ЖЭТФ. 1980. т. 79, № 6. с. 2196-2205.

89. Nabutovskii V.M., Nemov N.A. Structure of the electrolyte surface near the critical point 11 J. Phys. C. 1984. V. 17, N 21. C. 3849-3868.

90. Набутовский B.M., Немов H.A. Двойной электрический слой и профиль межфазной границы в электролитах вблизи критической точки // Коллоидный журнал. -1988. -Т. 50, № 1. С. 48-54.

91. Ткачев Н.К., Кобелев М.А. Околокритическая поверхность жидкость-пар несимметричного по размерам дебай-хюккелевского электролита // Расплавы. 2002. № 2. с. 70-81.

92. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям, М.: Наука. 1971. -576с.

93. Корн Т., Корн Г. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука. 1984. -831с.

94. Тамм И.Е. Основы теории электричества. М.: Наука. 1966. -624с.

95. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. . М.: Изд-во иностр. лит. 1963. -291с.

96. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия. 1994. -440с.

97. Pastor R.W., Goodisman J. Surface tension calculations for molten salt: I. Critique and modificationn of the Fowler model //J.Chem.Phys. 1978. V. 68, N 8. P. 3654-3666.

98. Goodisman J. Model for the surface of molten salt. II. Electroneutrality and the parameter changes // J.Chem.Phys. 1978. V. 69, N 12, P. 5341-5348.

99. Groh В., Evans R., Dietrich S. Liquid-Vapor Interface of an Ionic Fluid // Phys. Rev. E. 1998. v. 57. N 6. P. 6944-6954.

100. Адамсон А. Физическая химия поверхности. M.: Мир. 1979. -268 с.

101. Справочник по расплавленным солям. Пер. с англ. Под ред. Морачевского А.Г. Л.: Химия. 1972. -160с.

102. Yang A.J.M, Fleming P.D., Gibbs J.H. Molecular theory of surface tension // J. Chem. Phys. 1976. V. 64. P. 3732-47.

103. Самарский А.А., Гулин A.B. Численные методы. M.: Наука. -1989.- 432с.

104. Марков Б.Ф., Волков C.B., Присяжный В.Д. Термодинамические свойства расплавов солевых систем. Справочное пособие. Киев: Наукова Думка. 1985. -172с.

105. Sangster J.S., Pelton A. Phase Diagrams and Thermodynamic Properties of the 70 Binary Alkali Halide Systems Having Common Ions // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1987. v. 16, N 3. P. 509-561.

106. Марков Б.Ф. Термодинамика расплавленных солевых смесей. Киев: Наукова Думка. 1976. -160с.

107. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей. 1. Галогениды щелочных металлов// Электрохимия. 1966. т. 2, № 11. с. 1240-1248.

108. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика полимеров. М.: Наука. 1989. -346с.; А.Ю.Гросберг, А.Р.Хохлов. Физика в мире полимеров. М.: Наука. 1989, 208с.

109. Хайменов А.П., Горяева Л.И., Лысцов А. А. Моделирование структуры и термодинамических свойств расплавов xLiBr+(l-x)KBr методом Монте-Карло // Расплавы. 1992. т. 6, № 4. с. 66-70.

110. Хайменов А.П., Горяева Л.И., Лысцов А.А. Моделирование расплавов NaCl, КС1 u 0.5NaCl + 0.5КС1 методом Монте-Карло с использованием потенциала Гордона-Кима//Расплавы. 1987. т. 1,№5. с. 104-111.

111. Головко М.Ф., Процыкевич И.А. Экранированные потенциалы ионных систем в компенсирующем поле. Препринт Ин-та теоретической физики АН УССР. Киев. 1986. -23с.

112. Пастухов Э.А., Ватолин Н.А., Лисин В.Л., Денисов В.М., Качин С.В. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. Екатеринбург: УрО РАН. 2003. -353с.

113. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир. 1982. -508 с.

114. Enderby J.E. Diffraction studies of liquids, in amorphous solids and the liquid state, eds. March N.H. et.al. N.Y.; London: Plenum Press. 1985. P. 3-30.

115. Эндерби Дж. Физика простых жидкостей. М.: Мир. 1973. ч. 2. с. 67-96.

116. Abramo М.С., Caccamo С., Pizzimenti G. Thermodynamics and structure of charged hard-sphere fluids in the mean spherical model // Phys. Chem. Liquids. 1977. V. 6, N 3. P. 167-188.

117. Abramo M.C., Caccamo C., Pizzimenti G., Pamnello M., Tosi M.P. Ionic radii and diffraction patterns of molten alkali halides//J. Chem. Phys. 1978. V. 68, N 6. P. 2889-2895.

118. Abramo M.C., Caccamo C., Pizzimenti G., Parrinello M. Partial structure factors in molten alkali halide mixtures // Molec. Phys. 1980. V. 40, N 6. P. 1421-1431.

119. Abramo M.C., Caccamo C., Pizzimenti G. Radial distribution functions of molten salt mixtures// Molec. Phys. 1980. V. 41, N 1. P. 159-171.

120. Dixon M., Murthy C.S.N. Ion pair potentials for alkali halides and some applications to liquids and defect studies// Phys. Chem. Liquids. 1982. V. 12, N 2. P. 83-108.

121. Dixon M. Molecular dynamics studies of molten Nal. 2. Mass-, Charge- and number-density fluctuations // Phil. Mag. B. 1983. V. 47B, N 5. P. 531-554.

122. Денисов B.M., Белоусова H.B., Истомин C.A., Бахвалов С.Г., Пастухов Э.А. Строение и свойства расплавленных оксидов. Екатеринбург: УрО РАН. 1999. -499с.

123. Smirnov M.V., Minchenko V.I., Stepanov V.P. Adiabatic and isothermal compressibilities of molten alkali halides and their binary mixtures // Silicates Industries. 1976. -V. 41, N3.-P. 113-122.

124. Ткачев H.K. К роли статической диэлектрической проницаемости при расчетах термодинамических функций смешения бинарных солевых расплавов // Расплавы. 1996. т. 10, N3. с. 41-51.

125. Dubinin N.E., Yuryev А.А., Vatolin N.A. Thermodynamics of alkali-alkali alloys. Calculation by pseudopotential method and thermodynamic perturbation theory // Thermo-chimica. Acta. 1998. V.316. P. 123-129.

126. Ватолин H.A., Юрьев A.A., Дубинин Н.Э., Трефилова Т.В. Учет концентрационной зависимости модельного псевдопотенциала в бинарных металлических расплавах //ДАН. 1999. т. 367,№3. С.353-355.

127. De Carvalho R.J.F.L., Evans R. The Decay of Correlations in Ionic Fluids // Molec. Phys. 1994. V. 83, N 4. P. 619-654.

128. Hiroike K. Supplement to Blum's theory for asymmetric electrolytes // Molec. Phys. 1977. V. 33, N4. P. 1195-1198.

129. Waseda Y. The structure of non-crystalline materials. N.Y.: McGrow Hill Co. 1980. 326P.

130. Ткачев H.K. Расчет парциальных структурных факторов для бинарных солевых расплавов с общим анионом // Расплавы. 1996. т. 10, N 5. с. 54-63.

131. Lebowitz J.L. Exact solution of generalised Percus-Yevick equation for a mixture of hard spheres// Phys. Rev. 1964. v. 133, N 4A. P. 895-899.

132. Hoshino K. Structure of multi-component hard-sphere mixtures — application to the Li-Pb alloy//J. Phys. F: Metal Phys. 1983. V.13, N 10. P. 1981-1992.

133. Boronat J., Silbert M. Charge ordering and size effects in the structure of a model 2:1 ionic compound// Phys. Chem. Liquids. 1994. V. 27, N 2. P. 123-135.

134. Ткачев H.K. К одной из разновидностей термодинамической несогласованности приближенных статистических теорий жидкости в приложении к модели заряженных твердых сфер // ДАН. 1997. т. 352, № 4. с.497-500.

135. Ткачев Н.К. Фазовая диаграмма примитивной модели бинарной смеси ионных жидкостей // ДАН. 1998. т. 362, № 1. с. 75-78.

136. Ткачев Н.К. Ограниченная растворимость солевых расплавов и различия в размерах ионов // Расплавы. 1999. № 4. с. 90-94.

137. Ткачев Н.К., Кобелев М.А. Модель расслаивания двух электролитов с различными зарядами ионов // ЖФХ. 1999. Т. 73, № 8. с. 1393-1397.

138. Kenkare P.U, Hall С.К., Сассашо С. Phase instabilities in charged hard-sphere mixtures. 2. Binary mixtures of salts Hi. Chem. Phys. 1995. V. 103, N 18. P. 8111-8123.

139. Caccamo C. Integral equation theoiy description of phase equilibria in classical fluids //Phys. Rept. 1996. N. 1-2. P. 1-105.

140. Притжин Ш\ Молекулярная теория растворов. М.: Мсмаллургпя. 1090. -360с.

141. Raineri F.O., Routh J.P., Stell G. Phase separation in the size-asymmetric primitive model Hi. de Physique IV. 2000. V. 10, N P5. P. 99-104.

142. Ebeling W., Grigo M. Radial Distribution Function in a Modified Bjerrum Model of Associating Electrolytes//Z. Phys. Chem. (Leipzig). 1984. V. 265, N 6. P. 1072-1078.

143. Weingartner H., Kleemeier M., Wiegand S., Schroer W. Coulombic and non-coulombic contributions to the criticality of ionic fluids an experimental approach, J. Stat. Phys. 1995. V. 78, N 1-2. P. 169-196.

144. Moreira A.G., Netz R.R. Phase behavior of three-component ionic fluids // European Phys. Journal D. 2001. V. 13, N. 1. P. 61-66.

145. Lebowitz J.L., Rowlinson J.S. Thermodynamic Properties of Mixtures of Hard Sphere //J. Chem. Phys. 1964. V. 41, N 1. P. 133-138.

146. Coussaert Т., Baus M. Demixing vs freezing of binary hard-sphere mixtures // J. Chem. Phys. 1998. V. 109, N 14. P. 6012-6020.

147. Dijkstra M., Van Roij R., Evans R. Phase Behaviour and Structure of Binary Hard-Sphere Mixtures // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81, N. 5. P. 2268-2271.

148. Шолохович M.JL, Лесных Д.С., Бухалова Г.А., Бергман А.Д. О расслоении в расплавах систем с участием солей I и II групп // ДАН СССР. 1955. Т. 103, № 2, с. 261263.

149. Бергман А.Д., Казаченко Е.Л., Березина С.И. Система из Li, Na II F, CI // ЖНХ. 1964. Т. 9, №6. С. 1214-1221.

150. Березина С.И., Бергман А.Г., Вакумская Е.Л. Тройная взаимная система из фторидов Li и К // ЖНХ. 1963. Т. 8, № 9. С. 2140-2146.

151. Бухалова Г.А., Семенцова Д.В. Система из фторидов лития натрия и цезия // ЖНХ. 1965. Т. 10, №5. С. 1027-1034.

152. Margheritis С., Flor G., Sinistri С. Miscibility gaps in fused salts. VII Systems of LiF with alkali halides //Z. Naturforsch. 1973. Bd. 28a, N 8. P. 1329-1334.

153. Форланд Т. Термодинамические свойства расплавленных солевых систем. В кн. Строение расплавленных солей. М.: Мир. 1966. с. 185-300.

154. Lumsden ^Thermodynamics of Molten Salt Mixtures. N.Y.: Academic Press. 1966. -351P.

155. Китайгородский А.И. Смешанные кристаллы. M.: Наука. 1983. -280С.

156. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов: В 2 т. М.: Металлургия. 1962. - 680 с.

157. Де Жен П.-Ж. Идеи скэйлинга в физике полимеров. М.: Мир. 1982. -368 с.

158. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия. 1978. 544с.

159. Hajime Т. Coarsening mechanisms of droplet spinodal decomposition in binary fluid mixtures //J. Chem. Phys. 1996. V. 105, N 22.3. 10099-10114.

160. Вильсон К., Когут Дж. Ренормализационная группа и е-разложение. М.: Мир. 1975. -256с.

161. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. М.: Мир. 1979. т. 1. -399с.

162. Кривоглаз М.А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах. -Киев: Наукова думка, 1983. -408 с.

163. Lee В.P., Fisher М.Е. Density fluctuations in an electrolyte from generalized Debye-Huckel theory. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76, N 16. P. 2906-2909.

164. Lee B.P., Fisher M.E. Charge oscillations in Debye-Huckel theory // Europhys. Lett. 1997. V. 39, N6. P. 611-616.

165. Tkachev N.C. Miscibility in molten salts: the mechanism according to binary restricted primitive model // Molten Salts, European Research conferences, France 1998, Proceedings, p.B41.

166. Ткачев H.K. Флуктуации концентрации в расслаивающейся ионной жидкости // "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов'ЧХ Всероссийская конференция. Тезисы докладов. Екатеринбург: УрО РАН. 1998. т. 1. с. 47-48.

167. Caccamo C., Malescio G. Phase stability of dense charged hard sphere fluid mixtures //J.Chem.Phys. 1989. V. 90, N 2. P. 1091-1098.

168. Морачевский А.Г., Смирнова H.A., Пиотровская E.M. и др., Термодинамика равновесия жидкость — пар. JI.: Химия. 1989. -344 С.

169. Шульце Г. Металлофизика. М.: Мир. 1971. - 503 е.; Гуляев А.П. Металловедение. М.: Металлургия. 1986. - 541 с.

170. Эдельман В. С. Вблизи абсолютного нуля. 2-е изд. М.: Изд-во физ.-мат. литературы. 2001. 192с.

171. Балакирев В.Ф., Бархатов В.П., Голиков Ю.В., Майзель С.Г. Манганиты: равновесные и нестабильные состояния. Екатеринбург: УрО РАН. 2000. -397С.

172. Иванов М.А., Ткачев Н.К., Фишман А.Я. Структурные фазовые превращения и ограниченная растворимость в смешанных ян-теллеровских системах // ФНТ. 1999. Т. 25, №6. с. 616-624.

173. Kanamori J. Theory of magnetic properties of ferrous and cobaltous oxides // Progr. Theor. Phys.-1957.-V. 17.N2.-P. 177-222.

174. Englman R., Halperin B. Cooperative dynamic Jahn-Teller effect. 1. Molecular field treatment of spinels // Phys.Rev.B. 1970. V.2, N 1. - P. 75 - 93.

175. Englman R., Halperin B. Cooperative dynamic Jahn-Teller effect. 2. Crystal distotions in perovskites // Phys. Rev.B. 1971. - V.3, N5. - P. 1698 - 1708.

176. Иванов M.A., Ткачев H.K., Фишман А.Я. Фазовые превращения типа распада в системах с орбитальным вырождением // ФНТ. -2002. № 8-9. - с. 51-5S.

177. Fishman A.Ya., Ivanov M.A., Tkachev N.K. Miscibility in Jahn-Teller Systems. // In "Vibronic Interactions: Jahn-Teller Effect in Crystals and Molecules", ed. by Kaplan M.D. and Zimmerman G.O. N.Y.: Kluwer Academic Pub. Co. 2001. - P. 183-196.

178. Gehring G.A., Gehring K.A. Cooperative Jahn-Teller effects // Rep. Prog. Phys. -1975. V.38. - P. 1-89.

179. Кугель К.И., Хомский Д.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов // УФН. 1982. - Т. 136, N 4. - С. 621 - 664.

180. Sturge M.D. Jahn-Teller effects in solids // Solid State Phys.-1967.-V. 20. P. 91 - 201.

181. Казей 3.A., П.Новак, Соколов В.И. Кооперативный эффект Яна-Теллера в гранатах//ЖЭТФ. 1982. - Т. 83, вып. 4(10). - С. 1483 - 1499.

182. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фальковская Л.Д., Фишман А.Я. Свойства магнитной примеси в магнетиках с орбитальным вырождением // ФНТ.- 1981.- Т.7, N 2.-С. 211 -222.

183. Иванов М.А., Митрофанов В.Я., Фишман А.Я. Влияние случайных полей на магнитную анизотропию неупорядоченных шпинелей с ян-теллеровскими центрами // ФТТ.- 1982- Т.24, N 4.- С. 1047 1054.

184. Ivanov М.А., Mitrofanov V.Ya., Falkovskaya L.D., Fishman A.Ya. Random fields in disordered magnetics with Jahn-Teller ions // J. Magn. Magn. Mat.- 1983. V.36, N 1.- P. 26 -38.

185. Ivanov M.A., Mitrofanov V.Ya., Fishman A.Ya. Magnetic anisotropy of disordered magnetics with Jahn-Teller ions // phys. stat. sol.(b).- 1984.- V. 121, N 2, P.- 547 559.

186. Иванов M.A., Митрофанов В.Я., Фальковская Л.Д., Фишман А.Я. Магнитострик-ция кристаллов с ян-теллеровскими центрами // ФТТ.- 1985.- Т.27, N 9. С. 2859 -2861.

187. Ivanov М.А., Mitrofanov V.Ya., Falkovskaya L.D., Fishman A.Ya. Magnetoelastic properties of crystals with Jahn-Teller centers // J. Magn. Magn. Mat.- 1988.- V.71, N 3.- P. 337-354.

188. Breza M. Jahn-Teller phase transitions // Acta Crystallogr. -1990. -V. B46, N 4. P. 573-575.

189. Иванов M.A., Митрофанов В.Я., Фишман A.A., Фотиев А.А. Влияние эффектов энгармонизма и обменного взаимодействия 3d-hohob на структурные фазовые превращения в оксидах La2Me04 (Me = Си, Со, Ni) // СФХТ.-1993.-Т. 6, N 6.- С. 1138 1148.

190. Meskine Н., Satpathy S. Jahn-Teller coupling and double exchange in the two-site Van VIeck-Kanamori model // J. Appl. Phys. 1999. - V. 85, N 8. - P. 4346-4348.

191. Захаров Р.Г., Петрова C.A., Ткачев H.K., Фишман А.Я., Шуняев К.Ю. Ограниченная растворимость в системах с орбитальным вырождением. Твердые растворы Mn3.YMY04 (М = Zn, Fe.) // ЖФХ. 2000. -Т. 74, № 5. - с. 8701-8706.

192. Иванов М.А., Лисин B.JI., Ткачев Н.К., Фишман А.Я., Шуняев К.Ю. Анализ двухфазной области шпинель гаусманит в твердых расворах Мпз^Вс04 (В = А1, Сг) // ЖФХ. - 2002. - Т. 76,№ 4. - с. 719-723.

193. Fishman A.Ya., IvanovM.A., Tkachev N.C. Model of phase equilibrium in systems with competing Jahn-Teller interactions // International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Metal Technologies. 2002. Israel. Ariel. -P. 42-51

194. Ткачев H.K., Фишман А.Я., Шуняев К.Ю. Модель раствора, содержащего вырожденные ионы // Расплавы. 2000. № 1. - с. 48-53.

195. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь.- М.: Металлургия, 1968. -325 с.

196. Holba P., Khilla М.А., Krupicka S. Miscibility gap in Mn3.xFex04 //J. Phys. Chem. Solids. 1973. -V. 34, - P. 387-392.

197. Structural and phase stability of alloys. Edited by J.L.Moran-Lopez et al. N. Y.: Plenum Press.-1992.-367P.

198. Ham F.S. Jahn-Teller effects in electron paramagnetic resonance spectra. Electron paramagnetic resonance. N.Y.: Plenum Press. -1972. -119P.

199. Иванов M.A., Митрофанов В.Я., Фишман А.Я. Структурные превращения в кооперативных ян-теллеровских системах со случайными кристаллическими полями // ФТТ.- 1995.- Т. 37, № 11. С. 3226 3232.

200. Захаров Р.Г., Петрова С.А., Ткачев Н.К., Фишман А.Я., Шуняев К.Ю. Область несмешиваемости шпинельных твердых растворов в системах Fe-Mn О; Zn-Mn-O //

201. Оксиды. Физико-химические свойства, сб. трудов, Екатеринбург: Изд-во УрО РАН. -2000. -с. 191-193.

202. Иванов М.А., Ткачев Н.К., Фишман А.Я. Ограниченная растворимость в оксидах с ян-теллеровскими ионами // Там же. -С. 197-200.

203. Guillemet-Fritsch S., Chanel С., Sarrias J., Bayonne S., Rousset A., Alcobe X., Martinez Sarrion M.L. Structure, thermal stability and electrical properties of zinc mangan-ites // Solid State Ionics. -2000. -V. 128, N 1-4. P.233-242.

204. Novak P. Dynamic Jahn-Teller effect and magnetic anisotropy in MnxFe3.x04 systems // Czech. J. Phys.B. 1970. - V.20, N3. - P. 259 - 266.

205. Kratochvilova E., Novak P., Veltrusky I., Mill B.V. Jahn Teller effect of Mn3f ions in YIG-magnetocrystalline anisotropy//J. Phys. C. - 1985. - V.18, N8. - P. 1671 - 1676.

206. Иванов M.A., Митрофанов В.Я., Фишман А. А., Фотиев А.А. Анализ низкотемпературных свойств ВТСП-оксидов La2.xMxCu04 в модели центров с многоямным потенциалом // ФНТ.- 1993.- Т. 19, N 4.- С. 364 368.

207. Голиков Ю.В., Умергалин Д.З., Бобов А.П., Балакирев В.Ф., Авдюков В.И. Термодинамика фазовых равновесий с участием шпинелей систем А-Мп-0 (A=Mg,AI,Ti,Cr,Co,Ni) // ЖФХ. -1995. -Т. 69, № 5. -С. 1023-1028.

208. Fishman A.Ya., Lahtin A.S., Tkachev N.C. Phase states of the cooperativeJahn-Teller systems with non-equivalent crystallographic sublattices // in Proceedings of the 2-nd Israel Russian bi-national workshop. Israel - Tel Aviv. -2003. - 70-79.

209. Anderson P. W., Halperin В. I., Varma С. M. Anomalous Low Temperature Thermal Properties of Glasses and Spin-Glasses // Phil. Mag. -1972. -V. 25, -P. 1-21.

210. Brooker M.H., Shabana A. A., Vibrational relaxation of complex ions in molten salts. // in Molten Salts. From structural aspects to wasting processes, European Research Conference. Abstracts. Porquerolles France. -1998, -P.08

211. Морачевский А.Г., Майорова E.A. Применение модели ассоциированных растворов к жидким металлическим системам // В кн.: Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск: УПИ. 1980. - С. 36-50.

212. Schmid R., Chang Y.A. A Thermodynamic Study on an Associated Solution Model for Liquid Alloys // Calphad. 1985. -V. 9. -P. 363-382.

213. Sommer F. Association model for the description of the thermodynamic functions of liquid alloys // Z. Metallkunde. 1982. -Bd. 73, N 2. - P. 72-86.

214. Ткачев H.K., Шуняев К.Ю., Мень A.H., Ватолин Н.А. Конфигурационная энтропия плавления металлов с кубическими и гексагональной решетками // Расплавы. -1988.-Т. 2,№ 1.-С. 3-11.

215. Tkachev N.K., Shunayev K.Yu., Men A.N. Theoretical aspects of the associated liquid model // High Temperatures High Pressures. -1990. -V. 22. -P. 207-211.

216. Ткачев H.K., Шуняев К.Ю., Мень A.H., Ватолин Н.А. Термодинамика смешения жидких эвтектических систем // ДАН СССР. 1988. -Т. 302, № 1. -С. 153-157.

217. Шуняев К.Ю., Ткачев Н.К., Ватолин Н.А. Расчет поверхности ликвидус в тройных эвтектических растворах // ЖФХ. -1998. -Т. 72, № 7. С. 1157-1163.

218. Shunyaev K.Yu., Tkachev N.C., Vatolin N.A. Liquidus surface and Association in Eutectic Ternary Alloys // Termochimica Acta. -1998. -V. 314. -P. 299-306.

219. Убеллоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир. -1969. -420с.

220. Ткачев Н.К., Шуняев К.Ю., Мень А.Н. Термодинамика смешения бинарных жидких систем с трехчастичным взаимодействием ближайших соседей // Металлофизика. -1988. №6. -С. 61-66.

221. Шуняев К.Ю., Ткачев Н.К., Мень А.Н. Активности компонентов в неупорядоченных сплавах с трехчастичным взаимодейстием // Металлофизика. -1989. -Т. 11, № 6. С. 27-32.

222. Шуняев К.Ю., Ткачев Н.К., Мень А.Н. Особенности концентрационных зависимостей термодинамических функций смешения жидких сплавов с трехчастичным взаимодействием // Расплавы. -1989. № 1. -С. 59-64.

223. Ватолин Н.А. Металлические и шлаковые расплавы: строение и перспективы исследований// Расплавы. -1987. № 1. -С. 5-17.

224. Шуняев К.Ю., Ткачев Н.К., Мень А.Н. Термодинамика идеального ассоциированного раствора, содержащего комплексы разного размера и формы // Расплавы, -1988. №5.-С. 11-20.

225. Ткачев Н.К., Шуняев К.Ю., Кацнельсон A.M., Крылов А.С., Мень А.Н., Кашин В.И. Оценка конфигурационного вклада в энтропию плавления соединений со структурой флюорита // ЖФХ. 1989. -Т. 63, № 5. - С. 1372-1374.

226. Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelley К. Selected values of the thermodynamic properties of binary alloys. Ohio: Metals Park (ASM). 1973. - 1386 P.

227. Панин B.E., Хон, Ю.Г., Наумов К.И. и др. Теория фаз в сплавах. Новосибирск. Наука. 1984. 223с.

228. Марч Н., Паринелло М. Коллективные эффекты в твердых телах и жидкостях. М. Мир. -1986. -320с.

229. Марч Н.Г. Жидкие металлы. М.: Металлургия. -1972. -128С.

230. Liu S., Sun W. Liquidus-solidusequilibria in Ag-Cu-Bi alloys // Acta Met. Chin. -1988. V. 24. -P. B376-382.

231. Bray H.J., Bell F.D., Harris S.J. Phase diagram measurements in ternary Cd-Bi-Sn alloys // J. Inst. Met. -1960. -V. 90. -P. 24.

232. Pelton A.D., Bale C.W. Thermodynamic evaluation of phase equilibria in ternary alloys // Calphad. -1977. -V. 1. P. 253-261.