Фазовые равновесия и химические превращения на основе фторидов, хлоридов, бромидов, молибдатов натрия и калия

Искендеров, Эльдар Гаджимурадович

Фазовые равновесия и химические превращения на основе фторидов, хлоридов, бромидов, молибдатов натрия и калия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Искендеров, Эльдар Гаджимурадович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовые равновесия и химические превращения на основе фторидов, хлоридов, бромидов, молибдатов натрия и калия»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые равновесия и химические превращения на основе фторидов, хлоридов, бромидов, молибдатов натрия и калия"

На правах рукописи

□034ь»а (

ИСКЕНДЕРОВ Эльдар Гаджимурадович

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НА ОСНОВЕ ФТОРИДОВ, ХЛОРИДОВ, БРОМИДОВ, МОЛИБДАТОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

■1 4

Махачкала - 2009

003469975

Работа выполнена в филиале Объединенного института высоких температур РАН (г. Махачкала)

Научный руководитель: кандидат химических наук

Вердиев Надинбег Надинбегович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лупейко Тимофей Григорьевич (ЮФУ)

кандидат химических наук

Петров Алексей Станиславович (СамГТУ)

Ведущая организация: ГОУ ВПО « Кабардино-Балкарский

- государственный университет»

Защита состоится « » « » 2009 г. в 14.00 час. в аудитории № 28

на заседании диссертационного совета Д 212.053.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата химических наук при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Дагестанский государственный университет» по адресу: 367029, г. Махачкала, ул. Батырая 4, химический факультет.

Факс (8722) 67-59-14, E-mail: ukhgmag@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дагестанского государственного университета

Автореферат разослан «-/¿^7 » « с

-»2009 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.053.06

Гасанова X.М

Актуальность работы. Разработка энергоемких солевых композиций с заданными теплофизическими свойствами необходимыми для аккумулирования тепловой энергии на базе многокомпонентных систем, является актуальной проблемой. Перспективным направлением в области создания тепловых аккумуляторов является использование скрытой теплоты фазового перехода солевых эвтектических смесей. Поясные твердые растворы на базе солевых систем также обладают хорошей термоцикличностью, достаточными значениями энтальпий плавления и соответствуют требованиям, предъявляемым к теплоаккумулирующим материалам, однако в литературных источниках нет информации о возможности их использования в качестве тегогонакопителей.

Основой для разработки энергоемких, теплоаккумулирующих фазопереходных материалов служат многокомпонентные системы. Начальным этапом при исследовании многокомпонентных взаимных солевых систем с двойными и более сложными соединениями является правильное разбиение диаграмм составов, которое служит основой для проведения дальнейших экспериментальных исследований, выявления фазовых равновесных состояний, описания химического взаимодействия.

В настоящее время существует много методологических работ позволяющих формализовать процессы разбиения диаграмм составов, выявления химических реакций соответствующих многокомпонентным взаимным системам с соединениями, большинство из которых ограничиваются выявлением стехиометрических реакций, характерных лишь особым геометрическим элементам - точкам, фигурам конверсии.

В качестве объекта исследований выбрана пятикомпонентная взаимная система, сформированная из фторидов, хлоридов, бромидов и молибдатов натрия и калия. Галогениды щелочных металлов являются традиционными неорганическими растворителями, относительно легкодоступными и дешевыми. Важно, что галогениды и молибдаты обладают высокими значениями энтальпий плавления.

Цель работы: изучение фазового комплекса, выявление химического взаимодействия в системах из фторидов, хлоридов, бромидов и молибдатов натрия и калия.

Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:

- разбиение диаграммы составов и формирование древ фаз и кристаллизации пятикомпонентной взаимной системы №,К//Р,С1,Вг,Мо04 из восьми солей с четырьмя двойными соединениями;

- исследование фазовых равновесных состояний, выявление областей кристаллизаций исходных ингредиентов в двойных, тройных, тройных взаимных, четверных, четверных взаимных и пятерной взаимной системах;

- выявление ионообменных процессов, протекающих в пятикомпонентной взаимной системе №,!<//?,С1,Вг,Мо04 и во взаимных системах огранения, их термодинамическое подтверждение.

Научная новизна:

- проведено разбиение пятикомпонентной взаимной системы

К'а,К//Р,С1,Вг,Мо04 на единичные составляющие с использованием приемов комбинаторной матричной алгебры;

- сформированы древа фаз и кристаллизации ряда тройных, четверных и пятикомпонентной взаимных систем;

- впервые методами физико-химического анализа выявлены фазовые равновесия и разграничены поля кристаллизации исходных компонентов в четырех двойных, шести тройных, одной тройной взаимной, двух четверных, одной четверной взаимной системах ограняющих систему Ма,К//Р,С1,Вг,Мо04;

- впервые установлено, что сплавы составов расположенных на моновариантных кривых устойчивых твердых растворов, образующиеся в системах: КС1-КВг-К2Мо04, KF-KCl-K.Br, ЫаР-№С1-НаВг, К//Р,С1,Вг,Мо04, На//Р,С1,Вг,Мо04, обладают термоцикличностью и достаточными значениями энтальпий фазовых переходов, для использования в качестве теплоаккумулируюхцих материалов;

- выведены уравнения химических реакций, подтвержденные термодинамическим расчетом, соответствующие элементам конверсии, произвольно выбранной фигуративной точке четырехкомпонентной №,К//Р,Вг,Мо04 и ограняющих её трехкомпонентным взаимным системам.

Практическая ценность работы:

- разработанные нонвариантные сплавы и составы, расположенные на моновариантных кривых систем с устойчивыми твердыми растворами поясного типа рекомендуются использовать при проектировании тепловых аккумуляторов как теплоаккумулирующие фазопереходные материалы и расплавленные электролиты химических источников тока;

- методами выявления химического взаимодействия во взаимных системах с соединениями сформированы уравнения химических реакций, соответствующие элементам пересечения стабильных и метастабильных комплексов и произвольно выбранным фигуративным точкам на диаграммах составов взаимных систем, которые рекомендуются использовать при синтезе композиций с регламентируемыми свойствами.

Основные положения, выноснмые на защиту:

1. Результаты исследований фазовых равновесий четырех двойных, шести тройных, одной тройной взаимной, двух четверных, одной четверной взаимной систем, ограняющих пятикомпонентную взаимную систему №,К//Р,С1,Вг,Мо04.

2. Составы, расположенные на моновариантных кривых систем КС1-КВг-К2Мо04, КР-КСИСВг, №Р-МаС1-№Вг, К//Р,С1,Вг,Мо04, С1,Вг,Мо04 с устойчивыми твердыми растворами поясного типа, обладающие достаточными значениями энтальпии плавления и термоцикличностью, позволяющие подбирать сплавы по всей моновариантной линии при незначительном изменении теплоаккумулирующей способности.

композиций с заданными свойствами, подбором различных вариантов смесей ингредиентов в исходной системе.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: 5-й Межд. конф. молодых ученых и студентов (Самара, 2004), Российской научной конференции «Современные аспекты хим. науки» (Махачкала, 2006), III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007), Межд. семинаре «Возобновляемые источники энергии: Материалы и технологии». (Махачкала, 2007), XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Москва, 2008), Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008).

Публикации. Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 14 работах: 7 статей, в том числе б статей в рекомендованных ВАК изданиях и 7 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 117 страницах машинописного текста, включая 25 таблиц, 51 рисунок. Состоит из введения, четырех разделов, списка литературы из 119 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, поставлена цель, приведены задачи исследований, научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе приводится обзор работ школ, занимающихся физико-химическим анализом многокомпонентных систем. Дан краткий обзор по критериям сдвига химического равновесия во взаимных системах и классификация диаграмм состояний систем с твердыми растворами. Приведены алгоритмы информационных уровней комплексной методологии исследования многокомпонентных систем и выявления химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных солевых системах, в соответствии с которыми проведены исследования.

Во второй главе приводятся аппаратурное и методологическое обеспечение исследований многокомпонентных солевых систем.

В качестве основного метода исследования использован дифференциально-термический анализ (ДТА). Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА, собранную на базе автоматического электронного потенциометра КСП-4, с усилением сигнала дифференциальной термопары фотоусилителем Ф116/1. Термические исследования проводились в платиновых микротиглях с использованием платина-платинородиевых термопар. Скорость нагревания и охлаждения образцов составляла 10 град./мин. Точность измерения температур ± 3 °С. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометрс ДРОН-2.0 (Си Ка- излучение, никелевый р - фильтр). Визуально-политермический анализ использован в качестве дополнительного метода для определений температур первичных кристаллизации плохо кристаллизующихся составов. Количественный ДТА использован для определения величин теплот фазовых переходов эвтектических смесей и составов, расположенных на моновариантных линиях систем с поясными твердыми растворами. Все составы выражены в молекулярных процентах, а

температуры - градусах Цельсия. Квалификация исходных солей не ниже «х.ч.».

В третьей главе приводится обзор по состоянию изученности ограняющих элементов, критический анализ и результаты экспериментальных исследований пятикомпонентной взаимной системы №,К//Р,С1,Вг,Мо04.

Двухкомпонентные системы

Двухкомпонентные системы, являющиеся элементами огранения низшей размерности пятикомпонентной взаимной системы Ыа,К//Р,С1,Вг,Мо0.ь в целом характеризуются многообразием морфологических типов диаграмм состояний: эвтектические; с образованием соединений конгруэнтного (Ыа3С1Мо04, К3РМо04) и инконгруэнтного (Ыа4Р2Мо04, МаКМо04) плавления; системы образующие непрерывные ряды твердых растворов (рис. 1, 4).

Две двухкомпонентные (КВг-~К2Мо04; ЫаВг-№2Мо04) и две квазибинарные (НаВг-Ыа3С1Мо04; КВг-К3РМо04) системы исследованы впервые. Все системы являются эвтектическими.

Система №ВЫЧа2Мо04. Эвтектика при 53 ГС и 44% бромида натрия, теплота плавления эвтектического сплава составляет 149,27 кДж/кг.

Xi-NaF Хз-NaCi Х3 - NaBr Х4 - NaaMo04 Xs-KF Х6 - KCl X,-KBr X« - К2Мо04 X,-Na3ClMo04 Хит- K3FM0O4 Xn-Na4F2Mo04 X12-NaKMo04

Рис. 1. Полиэдр составов и обозначение кристаллизующихся фаз солей

пятикомпонентной взаимной системы Na,K//F,Cl,Br,Mo04

Система NaBr-Na3CIMo04. Эвтектика при 612°С и 23% бромида натрия. Теплота плавления эвтектического сплава составляет 167,55 кДж/кг.

Система КВГ-К2М0О4. Эвтектический сплав содержит 65% бромида калия и плавится при 625°С, теплота фазового перехода, определенная количественным ДТА, составляет 90,5 кДж/кг.

Система KBr-K3FMo04 . Эвтектика при 574°С и 50 мол.% бромида калия, теплота фазового перехода эвтектического сплава, определенная количественным ДТА, составляет 195,8 кДж/кг.

Трехкомпонентные системы

Из восьми трехкомпонентных систем, ограняющих исследуемый объект, ранее изучены только две: НаР-ЫаС1-Ма2Мо04 и КР-КС1-К2Мо04, остальные исследованы нами.

Система №Г-КаС1ЧЧаВг. С целью выявления морфологии поверхности ликвидуса системы ИаР-ШСМЧаВг, экспериментально ДТА изучен одномерный политермический разрез АВ (рис. 2, 3). Диаграмма состояния этого разреза характеризуется наличием двух плавных кривых, без экстремумов, что свидетельствует об образовании в системе устойчивых твердых растворов поясного типа №С1хВг(1.х) (рис. 3). Для определения температуры кристаллизации расплавов и границ прохождения моновариантной линии, ДТА изучены три разреза: ВС; БЬ; МЫ (рис. 2). Энтальпии плавления составов расположенных на моновариантной кривой определены количественным ДТА (табл. 1). Для определения термической стойкости составов, расположенных на моновариантной линии и их энтальпий плавления, герметически закрытые платиновые тигли с образцами, погружались в шахтную печь, с подводом термопар ко дну тиглей и подвергались многократному нагреву и охлаждению. Сравнение данных дифрактограмм (РФА) и термограмм (ДТА) образцов до многократного нагрева, охлаждения и после, показывает, что фазовый состав (№С1кВг(Ьх)-№Р) и теплоты плавления (ДтН) не претерпевают изменения. Следует отметить, что одним из важных факторов при подборе теплоаккумулирующих фазопереходных материалов является и стоимость реактивов. Учитывая хорошую термическую стойкость и способность запасать и высвобождать достаточное количество тепла при фазовом переходе все составы, расположенные на моновариантной линии поясных твердых растворов, могут быть использованы в качестве теплоаккумулирующих, при этом по линии можно регулировать (уменьшать, увеличивать) содержание дорогостоящих солей.

Рис. 2. Диаграмма составов системы №Р -№С1 -ИаВг и расположение разрезов: АВ; МЫ; БЬ; ВС

Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза АВ

Ка2Мо04 «88

Гу'аНг

755

722 К3ГМо04

926 к2м0о4

Рис. 4. Развертка граневых элементов низшей размерности

пятикомпонентной взаимной системы Ка,К//К,С 1.Вг. МоОд

Система №Г-ЧЧаВг-Ма2Мо04. Для установления характера фазовых равновесий в трехкомионентной системе изучен политермическпй разрез АВ, пересекающий поля кристаллизации молибдата натрия, двойного соединения Ма4Р2Мо04 и фторида натрия (рис. 5). Диаграмма состояния разреза АВ (рис. 6) подтверждает предположение о наличии в системе двух составов нонвариантного плавления, выявляет направление на тройную эвтектику с полюсов соединений Ыа2Мо04, №,Р:Мо04 и тройную перитектическую точку с вершин соединений Ыа4Р2Мо04 и С целью определения параметров

моновариантной кривой е3 —> Р (рис. 5) и уточнения составов нонвариантных точек дополнительно исследован политермический разрез СЭ (рис. 7, табл. 1).

Ка^МоО.

е^ 642

А ' Я Г

" . :г

К()%Ыа1; 1 Ц

Рис. 5. Диаграмма составов системы ЫаР - ИаВг - №2Мо04 и расположение политермических сечений: АВ, СБ

Рис. 6. Диаграмма плавкости политермического разреза АВ

Система ^СИЧаВгЧЧа2МоС>4. Для

выявления наличия, характера и температуры кристаллизации нонвариантных точек в " тройной системе экспериментально изучен разрез АВ (рис. 8, 9), являющийся носителем „ эвтектики, так как кривые первичной ® (Ш2Мо04), вторичных (№Вг-Ыа2Мо04, , КаВг+№3С1Мо04) и третичной *

(№ВгШа2МоО<гНЧа3С1Мо04) кристаллизаций пересекаются в эвтектической точке Ел (табл. <| 1), соответствующей нонвариантному процессу: Ж ;=ЧМаВг + Иа, Мо04 + Ыа3С1Мо04

•Na.-Mi.Oc*- МаЛ'МА

Рис. 7. Диаграмма состояния политермического разреза СБ

628 "С

маЧ: Ыа<С:1МоО.,

ЫаНг' Ма .СШЮ.,

.►•ЧМ.Ю, ♦ МаВг

Nal.fr» Ма ,МоО, * ЫвЛМоО*

N \

"-4 х)

Рис. 9. Диаграмма плавкости политермического разреза АВ системы №С1 - №Вг - На2Мо04

Рис. 8. Диаграмма составов системы ЫаС1 - NaBr - №2Мо04 и политермическое сечение АВ

Система КР-КО-КВг. В огранения трехкомпонентной системы входят две эвтектические и одна с непрерывным рядом твердых растворов двойные системы. Для выявления картины поверхности ликвидуса исследуемого объекта, в поле кристаллизации фторида калия исследован политермический разрез МЫ (рис. 10). Диаграмма состояния этого разреза, построенная по данным ДТА, характеризуется наличием двух плавных кривых, не имеющих экстремумов. Для определения температуры кристаллизации расплавов и границ прохождения моновариантной линии, ДТА изучены три разреза: АВ, СО, МБ (рис. 11). Энтальпии плавления составов расположенных на моновариантной кривой определенны количественным ДТА (табл. 1).

Рис. 10. Диаграмма состояния рис. 11. Диаграмма составов системы разреза МЫ КР-КС1-КВг, расположение составов

а, Ь, с и разрезов АВ, СБ, МБ.

Система КР-КВг-К2Мо04. Квазибинарный разрез КВг-К3РМо04 делит тройную систему на два фазовых единичных блока: КР-КВг-К3РМо04 (ФЕБ 1) и К.2Мо04-КВг-К3РМоС)4 (ФЕБ 2). Для определения концентраций исходных компонентов в нонвариантных точках выбран одномерный политермический разрез МЫ, проходящий через поля кристаллизации КБ, К3ГМо04 и К2Мо04

(рис.12). Диаграмма состояния разреза МЫ показывает наличие в тронной системе двух нонвариантных точек эвтектического типа (рис.13, табл. 1).

™ \ У -\ 7(К)

ólrf)/ 576 «м/*" \ \ ** 625

v F¡> 5 у» \JTS74 Jpf \ к » ti - h \ N

м Á- J* ГД 600 'а К d

.J/\¡ тА / \ \

г/ \ / \ / X

я J

KBf-Kjl'MiiOj'K} MuOj

bF+kfirtKjFMoCb

Рис. 12. Диаграмма составов системы KF - КВг - К2Мо04

Рис. 13. Диаграмма плавкости политермического разреза MN

Система КО-КВГ-К2М0О4. В системе выявлен непрерывный ряд твердых растворов поясного типа КС1хВг(1_х).

Трехкомпонентные взаимные системы В элементы огранения пятикомпонентной взаимной системы Ыа,К//Р,С],Вг,Мо04 входят шесть трехкомпонентных взаимных систем. Системы: №,К//Р.С1; №,К//С1, Вг; На,К//Р, Мо04; Ш,К//С1,Мо04; Ыа.К//Р,Вг изучены ранее, а система №,К//Вг,Мо04 исследована нами.

Система №1,К//Вг,Мо()4. Дифференциация проведена в фазовом аспекте, в результате которой система разбивается на три ФЕБ: КаВг-Ыа2Мо04-№КМо04,

Г'.) 7%Nattr "i I 33 3%N;i.MnO.J

Рис. 14. Диаграмма составов системы Na,K//Br,Mo04

Рис. 15. Диаграмма плавкости политермического разреза CD

NaKMo04-NaBr-KBr, NaKMo04-K2Mo04-KBr (рис. 14). Изучением разреза CD выявлены три состава нонвариантного плавления: ЕЛ, Р\ Рл2 (рис. 14,15, табл.1).

Четырехкомпонентные системы Система №Р-^ЧаСНЧаВ1ЧЧа2Мо04. Особенностью системы является то, что в ней присутствуют два двойных соединения, конгруэнтного Иа3С1Мо04 и инконгруэнтного №4Р2Мо04 плавлений, способствующие дифференциации системы на три тетраэдра: №Р-№С 1-КаВг-№3С I Мо04; №Р-№Вг-На3С1Мо04-Ка4Р2Мо04; КаВг-Ыа2Мо04-Ка3С1Мо04--Ш4Р2Мо04.

На термограммах фигуративных точек составов, расположенных в тетраэдрах, не обнаружены термоэффекты совместной кристаллизации четырех фаз, что свидетельствует об отсутствии нонвариантных точек в данной системе.

Таблица 1

Теплофизические характеристики составов системы Ма,К//Р,С1,Вг,Мо04

№ п/п Состав, мол. % AraH кДж/кг tn„,°C и характер состава

NaF NaCl NaBr Na2MoOj KF KCl KBr K;Mo04

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

1 - - 44 56 - - - 149,27 531 e

2 - 38,5 23 38 - - - - 167.55 612 E

3 - - - - - - 65 35 90,50 625 e

4 - - - - 25 50 25 195,80 574 E

5 27 - 73 - - - - - 360,50 642 e

6 33 66,5 - - - - - - 572,10 675 e

7 25 12 63 - - - - - 365,30 648 т.р.

8 24 27 49 - - - - - 410,70 652 т.р.

9 25 37 38 - - - - 425.20 656 т.р.

10 26 50 24 - - - - - 459,00 558 т.р.

11 29 56 15 - - - - - 443,70 565 т.р.

12 2 - 43 55 - - - - 241,12 506 E

13 15 - 53 32 - - - - 327,62 570 P

14 - 5 40 55 - - - - 215,38 524 E

15 - - - - 40 - 60 - 315,30 576 e

16 - - - - 55 45 - 407,20 605 e

17 - - - - 39 10 51 - 312,40 580 т.р.

18 - - - - 40 30 30 - 337,60 584 т.р.

19 - - - - 45 40 15 - 369,00 590 тр.

20 - - - 35 - 53 12 280,60 556 E

21 - - - - 23 - 50 27 224,10 568 E

22 - - 54,5 28,1 - - 17,4 177,70 472 E

23 - - 34,5 22 - - 21,5 22 230.48 512 P

24 - - 15,6 20,9 - - 42,6 20,9 184,46 538 P

25 - 19 - 19 - - 62 - 84,01 510 e

Система КГ-КС1-КВг-К2Мо04. Соединение конгруэнтного плавления К3РМо04 дифференцирует исследуемую систему на два ФЕБ. ФЕБ 1: КТ-КС!-КВг-К3РМо04, ФЕБ 2: КС1-КВг-К2Мо04-К3РМо04. В двух тройных системах огранения тетраэдра твердые растворы поясного типа, а в двух эвтектические составы (рис. 4). Для выявления наличия нонвариантных точек в ФЕБ 1, комплексным ДТА с одновременной регистрацией исчезновения электропроводности исследован один равномассовый состав. На термограмме этого состава отмечены три термоэффекта. Исчезновение электропроводности зафиксировано на уровне третьего термоэффекта. Это и является

подтверждением устойчивости твердых растворов в ФЕБ 1. В ФЕБ 2 ДТА изучен политермический разрез, выбранный в объеме кристаллизации молибдата калия. Диаграмма состояния этого разреза, построенная по данным ДТА, характеризуется наличием трех плавных кривых без экстремумов. Таким образом, установлено, что в ФЕБ 2 отсутствуют составы совместной кристаллизации четырёх фаз.

Четырехкомпонентные взаимные системы. Установлено, что в одной из четырехкомпонентных взаимных систем Na,K//Cl,Br,Mo04 реализуется внутренняя секущая KBr-Na3ClMo04. Учитывая, что в состав секущей входят все ионы, составляющие четырехкомпонентную взаимную систему Na,K//Cl,Br,Mo04, и нонвариантные составы, расположенные на секущих обладают наибольшей скрытой теплотой фазового перехода, была исследована секущая KBr-Na3ClMo04 (табл. 1).

Дифференциация систем на фазовые единичные блоки и формирование древ фаз На первом информационном уровне две четырехкомпонентные Na//F,Cl,Br, Мо04; K/7F.Cl.Br,Mo04 и одна четырехкомпонентная взаимная Na,K//F,Cl,Br системы дифференцированы геометрически. Это объясняется тем, что в системе Na,K//F,CI,Br отсутствуют двойные соединения, а в системах Na//F,Cl,Br,Mo04 и K//F,Cl,Br,Mo04 с соединениями исключается возможность появления внутренних секущих.

Система Na,K//F,Cl,Mo04 исследована ранее, а Na,K//F,Br,Mo04; Na,K//CI,Br,Mo04, Na,K//F,Cl,Br,Mo04 дифференцированы с помощью теории графов. В результате, установлено, что система Na,K//F,Cl,Br,Mo04 состоит из девяти пентатопов, разделенных девятью секущими тетраэдрами:

1. Х3Х4Х9ХпХ12 NaBr-Na2Mo04-Na3CIMo04-Na4F2Mo04-NaKMo04 X, Х9Х„ Х12 NaBr-NiiiCIMoG,-Na4F2Mo04-NaKMo04

2. X,X3X9XnX12 NaF-NaBr-Na3C!Mo04 -Na4F2Mo04-NaKMo04 X, X3 X9 X,2 NaF - NaBr - Na3ClMo04 - NaKMo04

3.X,X3X7X9X12 NaF-NaBr-KBr - Na3ClMo04 - NaKMo04 -

X, X3 X7 X9 NaF - NaBr - KBr - Na3ClMo04

4. X,X2X3X7X9 NaF-NaCl-NaBr-KBr-Na3ClMo04 X, X2 X7 X9 NaF -NaCl - KBr - Na3ClMo04

5. X,X2X6X7X9 NaF - NaCl - КС] - KBr - Na3ClMo04 X, X"6 X7 X9 NaF - KCl - KBr - Na3ClMo04

6. X,X6X7X9X12 NaF - KCl - KBr - Na3CIMo04- NaKMo04 -

Xi X6 X7 X12 NaF - KCl - KBr - NaKMo04

7. Х^ХДЛз NaF - KCl - KBr-K2Mo04-NaKMo04 X, X6 X7 X8 NaF - KCl - KBr - K2Mo04

8. X,X6X7XSX,0 NaF - KCl - KBr - K^Mo04 - K3FMo04 X,X6X7X10 NaF - KCl - KBr - K3FMo04

9. XiX5X6X7Xl0 NaF - KF - KCl - KBr - K3FMo04

X,X7X9X12 NaF - KBr - Na3ClMo04 - NaKMo04 -<-

Из девяти выявленных пентатопов сформировано циклическое древо фаз. Это объясняется наличием в одной из четырёх четырехкомпонентных взаимных систем Ка,К//С1,Вг,Мо04 внутренней секущей КВг-Ка,С1Мо04.

Для формирования древа кристаллизаций системы №,К//Р,С1,Вг,Мо04 в каждом ФЕБ и секущем тетраэдре комплексным ДТА исследованы по одному составу. Сравнением температур кристаллизаций единичных составов каждого ФЕБ и сопряженных секущих тетраэдров установлено, что из ФЕБ I и IV эвтектики мигрируют с инверсией в переходные ФЕБ II и III, соответственно. В ФЕБ V - ФЕБ IX образуются устойчивые твердые растворы поясного типа.

В четвертой главе приводятся уравнения химических реакций, соответствующие точкам, линиям конверсии, и произвольно взятым фигуративным точкам тройных и четверной взаимных систем.

Левые части уравнений химических реакций формируются на базе матрицы ионных индексов солей системы Ка,К//Р,Вг,Мо04 (табл. 2), в соответствии со следующим правилом: осуществляется перебор по две соли компонентов, возглавляющих строку с компонентами столбцов правой части матрицы, которым соответствуют ионные индексы «4» и «5», при разности ионных индексов правой и левой частей матргщы, равной двум.

Левыми частями уравнений химических реакций трехкомпонентных взаимных систем №,К//Р,Вг, Ыа,К//Р,Мо04, №,К//'Вг,Мо04 являются: КР~№2Мо04; КР+Ыа4Р:Мо04; КР^КаВг; КР+КаКМо04; Ма2Мо04+К3РМо04; №;Мо04+КВг; К,РМо04+ШКМо04; К2Мо04+№4Р2Мо04; К2Мо04+№Вг.

Правые части уравнений химических реакций формируются на базе матрицы ионных индексов (табл. 3), в соответствии с правилом: необходимо осуществить перебор по две соли компонентов, возглавляющих строку с компонентами столбцов, которым соответствуют ионные индексы «4» , в правой части матрицы, при разности ионных индексов в правой и левой частях матрицы, равное двум.

Правыми частями уравнений химических реакций трехкомпонентных взаимных систем №,К//Р,Вг, №,К//Р,Мо04, №,К//Вг,Мо04 являются: К3РМо04+№Р; К2Мо04+№Р; Ка^МоО^аКМоО,,; №Вг+№КМо04; ЫаКМо04+КВг; №КМо04+№Р; ЫаР+КВг.

Уравнения химических реакций составлены с учетом следующих правил: наличие в обеих сопоставляемых частях одних и тех же ионов, и отсутствие одинаковых фаз солей; возможность уравнивания сформированной реакции.

Правомерность уравнений реакций взаимного обмена подтверждена расчетом изменения энергии Гиббса при температуре плавления нонвариантного сплава и 298 К.

Термодинамические свойства (теплота образования (ДН°298), энтропия образования (Д8°2%), энергия Гиббса образования (АС0298)) двойных соединений: Ыа3С1Мо04, №4Р2Мо04, К3РМо04, ЫаКМо04. при стандартных условиях, рассчитаны подбором составов фигуративных точек разными сочетаниями ингредиентов стабильного и метастабильного комплексов тройных взаимных систем (табл. 4). Для расчета этих свойств рассматривались тройные взаимные системы №,К//Р,Мо04 и Ыа,К//С1,Мо04.

Некоторые уравнения химических реакций, соответствующие трехкомпонентным взаимным системам: -К3РМо04+2ЫаР ЗКР+№4Р:МО04-

КР+№2Мо04 £ Иа4Р2Мо04+2ЫаКМо04 Ьк,Мо04+2№Р

КР+№4Р2Мо04 КР+ЫаВг

К3РМо04+№Р

Таблица 2

Матрица ионных индексов солей системы №,К//Р,Вг,Мо04 для

О о О о £ О о о 3 и И О с и (ч

а г Я >2 г те г, я £ 2

х4 Х|0 *8 *м XI Х|? Х7 Х1

кг Х.1 4 - 3 4 4 4 - -

]\а2Мо04 «4 2 4 3 - - - 4 3

К3ГМ0О4 Х||| - 2 - 4 5 4 - -

К2Мо04 X» 2 1 - 4 4 - - -

\а4ГЛ1о04 х,, 1 2 - - 5 -

NaBr Х3 2 - 3 2 - - - -

№КМО04 *и 2 - 2

КВг *7 - 2 - - 3 - - -

N¡1? XI - 2

Таблица 3

Матрица ионных индексов солей системы Ыа,К//Р,Вг,Мо04 для формирования правых частей уравнений химических реакций

О о <3 О о и* О о А О о <3 ¿4 я О О § КВг -

3 г ¡4 г X <5 ¡25

X, х4 Хю X« Хц "и х? X,

кг х? - 3 - - - - 3 3

\л2Мо04 х4 - - - 3 3 3 - -

К3ГМо04 Х|0 2 - 3 - - - 4 4

КгМ0О4 X» - - о - - 3 3 4

^4Р2Мо04 Хц - 2 - - 4 4 - 3

КаВг Х3 - 2 - - 3 4 3 3

КаКМоО, Х,2 - 1 - 1 2 2 4 4

КВг Х7 2 - 3 2 - 1 2 4

\аК Х| 1 - 2 2 2 2 2 2

5№2Мо04 + 2К3РМо04 = Ыа4Р2Мо04 + 6ЫаКМо04

Иа2Мо04 + КВг = №Вг + 1ЧаКМо04

К2Мо04 + ЫаВг = ЫаКМо04 + КВг

Приведенные выше реакции являются базовыми для описания химического взаимодействия в четырех и более компонентных взаимных системах.

Так как теплоемкости некоторых участников реакции неизвестны, приближенный расчет стандартного изменения энергии Гиббса (ДС"Т) при температуре Т, полагая АСР = 0, производится по формуле:

лсч = дн°298 - т-Д8°298;

Таблица 4

Изменение энтальпии и энергии Гиббса в результате реакций взаимного обмена _между компонентами системы Ыа,К//Р,Вг,Мо04__

Уравнения реакции ДСре™, при темпе кД ж/моль эатуре, К дн°2,8 кДж/ моль

298 Тпл

4КР + №2Мо04 + КаВг^ К,1:Мо04 + КВг + 3№Р -93,8 -80,9 -101

ЗКР + Ыа2Мо04 + ХаВг^ К2Мо04 + КВг + 3\аР -93,8 -80,7 -101

2№ + Иа2Мо04 + КаВг №КМо04 + КВг + 2№Р -65,9 -57,5 -70,5

2КР + К2Мо04 + КаВг К3РМо04 + КВг + КаР -37,9 -34,1 -40,0

КР + К2Мо04 + 2№Вг;=± NaKMo04 + 2КВг + ЫаР -47,9 -44,9 -49,5

4КР + Ыа4Р2Мо04 + №Вг ^К,РМо04 - КВг+ 5\"аР -93,8 -80,9 -101

ЗКР + Ыа4Р2Мо04+ ЫаВг т^К2Мо04 + КВг + 5\аР -93,8 -80,9 -101

2КР + Ыа4Р2Мо04+ ЫаВг^НаКМо04 + КВг + 4№Р -65.9 -57,5 -70,5

ЗКР + NaBr + ЫаКМо04 ^К3РМо04 + КВг + 2\аР -65,8 -57,5 -70,5

2КР + ЫаВг + ИаКМо04 5=±К2Мо04 + КВг + 2ЫаР -65,9 -57,5 -70,5

6Ка2Мо04+2К3РМо04+КВг5=Й^а4Р2Мо04+ ЫаВг+ 7х\:аКМо04 -46,0 -35,6 -51,5

3!Ча2Мо04 + К3РМо04 + КВг ^ ЫаВг- 4№КМо04+ ЫаР -18,0 -12,1 -21,0

К,РМо04 + №Вг 5=1 К2Мо04 + КВг + ЫаР -37,9 -34,1 -40.0

К3РМо04 + 2!\аВг^±КаКМо04 + 2КВг + ХаР -47,9 -44,9 -49,5

ВЫВОДЫ

1. С использованием комплексной методологии исследования многокомпонентных систем изучена пятикомпонентная взаимная система из фторидов, хлоридов, бромидов, молибдатов натрия и калия:

- проведен анализ данных по состоянию изученности ограняющих элементов низшей размерности системы №,К//Т,С1,Вг,Мо04;

- проведена и подтверждена рентгенофазовым анализом дифференциация системы Ма,К//Т,С1,Вг,Мо04, установлено, что она состоит из девяти пентатопов разделенных девятью секущими тетраэдрами;

- сформированы древа фаз, кристаллизаций и подтверждена адекватность моделей ДТА и РФА;

- установлено, что древо фаз системы К'а,К//Р,С1,Вг,Мо04 имеет циклическую форму строения;

- выявлены температуры исчезновения жидких фаз и характер нонвариантных составов во всех пентатопах и секущих тетраэдрах.

2. Методами физико-химического анализа: ДТА, ВПМ, РФА впервые изучены фазовые равновесия в двойных и квазибинарных: ЫаВг-№2Мо04, МаВг-Ыа3С1Мо04, КВг-К2Мо04) КВг-К3РМо04; тройных: №Р-№С1-№Вг, КгаР-№Вг-№2Мо04, ЫаС1-ЫаВг-Ыа2Мо04. КР-КС1-КВг, КР-КВг-К2Мо04, КС1-КВг-К2Мо04; тройной взаимной: ТЧа,К//Вг,Мо04; четверных: №Р-ЫаС1-ЫаВг-№2Мо04, КР-КС1-КВг-К2Мо04; четверной взаимной: Na,K//Cl,Br,Mo04 системах офаняющнх систему №,К//Р,С1,Вг,Мо04.

3. Установлено, что в системах №Вг-Ыа2Мо04; ЫаВг-Ыа3С1Мо04; КВг-К2Мо04; КВг-К3РМо04; КР-КВг-К2Мо04; №С1-№Вг-№2Мо04; №Р-№Вг-№2Мо04; №,К//Вг,Мо04 реализуются нонвариантные сплавы эвтектического и перитектического характера, в системах КС1-КВг-К2Мо04; КР-КС1-КВг; №Р-КаС1-№Вг; К//Р,С1,Вг,Мо04; ^/Р,С1,Вг,Мо04 образуются устойчивые твердые растворы поясного типа.

4. С использованием метода описания химического взаимодействия во взаимных солевых системах выявлены уравнения химических реакций, подтвержденные термодинамическим расчетом, соответствующие элементам конверсии, произвольно выбранной фигуративной точке четырехкомпонентной К'а,К//Р,Вг,Мо04 и ограняющих её трехкомпонентным взаимным системам.

5. Сформированы уравнения химических реакций, показывающие возможность синтеза из одной левой части уравнения разных вариантов конечных продуктов и получения одних и тех же конечных продуктов реакций взаимного обмена из разных вариантов исходных компонентов.

6. Разработанные энергоемкие нонвариантные сплавы и составы, расположенные на моновариантных кривых систем с поясными твердыми растворами, предложены в качестве теплоаккумулирующих фазопереходных материалов тепловых аккумуляторов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Работы, опубликованные в журналах рекомендованных ВАК

1. Искепдеров Э. Г., Вердиев Н. Н., Вайнштейн С. И. Фазовые равновесия в системе Ка//С1,Вг,Мо04 //Журн. неорган, хим. 2007. Т. 52. № З.-С. 480 - 483.

2. Вердиев Н. П., Арбуханова Л. А., Искендеров Э. Г. Трехкомпонентные системы №Р-МаВг-№2Мо04 КР-КС1-КВг // Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54. № 1,-С. 129- 134.

3. Искендеров Э. Г., Арбуханова П. А., Вердиев Н. Н. Термический анализ системы К//С1,Вг,Мо04 // Изв. ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2006. №3. - С. 27-29.

4. Вердиев Н. Н„ Арбуханова П. А., Искендеров Э. Г., Лмадтев А. М, Трехкомпонентная система Ыа'/РХКВг // Изв. ВУЗов. Северо - Кавказский регион. Естест. науки. Приложение. 2006. № 5. - С. 56 -61.

5. Вердиев Н. Н., Искендеров Э. Г., Арбуханова П. А., Амадзиев А. М. Фазовые равновесия в системе КВг-К2Мо04 //Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. Т. 49. Вып. 9. 2006. - С. 26 - 28.

6. Вердиев Н. //., Арбуханова П. А., Искендеров Э. Г., Зейнсшов М. Ш.

Трехкомпонентная система КР-КВг-К2Мо04. // Изв. ВУЗов. Химия и

химическая технология. Т. 50. Вып. 12. 2007. — С. 15 — 18.

Работы, опубликованные в других изданиях

7. Искендеров, Э. Г., Зейналов М. Ш., Вердиев И. Н. Элементы огранения системы Na,K//F,Cl,Br,Mo04. Вестник молодых ученых Дагестана, № 2,2007. - С. 5 - 8.

Материалы конференций

8. Искендеров Э. Г., Зейналов М. Ш., Арбуханова П. А., Вердиев Н. Н. Внутреннее стабильное секущее CaF2-Na3ClMo04 // Актуальные проблемы современной науки. Естест. науки. Ч. 12. Физ-хим. анализ. Труды 5-й Межд. конф. молодых ученых и студентов. 7-9 сент. 2004г. Самара. - С 128 - 129.

9. Вердиев Н. Н., Искендеров Э. Г., Зейналов М. Ш., Арбуханова П. А. Теплоаккумулирующие фазопереходные материалы из поясных твердых растворов на основе многокомпонентной системы Na,K//F,Cl,Br,Mo04. Тез докл. на Российской конф. «Современные аспекты химической науки». Махачкала. 2006. - С. 115 - 116.

10. Вердиев Н. Н., Искендеров Э. Г., Зейналов М. Ш., Арбуханова П. А, Фазовое древо пятикомпонентной взаимной системы Na,K//F,Cl,Br,Mo04. Тез докл. на Российской конф. «Современные аспекты химической науки». Махачкала. 2006. - С. 114 - 115.

11. Искендеров Э. Г., Арбуханова П. А., Вердиев Н. Н. Четырехкомпонентная система KF-KCl-KBr-K2Mo04. « Тез. докл. на Ш Всес. научн. конф. по физ. -хим. анализу. Махачкала. 2007. - С. 13 - 15.

12. Искендеров Э. Г., Зейналов М. Ш., Арбуханова П. А., Вердиев Н. Н. Фазопереходные теплоаккумулирующие материалы на базе пятикомпонентной взаимной системы Na,K//F,Cl,Br,Mo04 // Тез докл. межд. сем. «Возобновляемые источники энергии: Материалы и технологии». 29 - 30 ноября 2007. Махачкала. -С. 45-48.

13. Искендеров Э.Г., Арбуханова П. А., Вердиев H.H. Теплоаккумулирующие фазопереходные материалы на основе трехкомпонентных систем // 12 Рос. конф. «Теплофизические свойства веществ и материалов». - Москва, 2008. - С. 274.

14. Искендеров Э.Г., Вердиев H.H., Арбуханова П.А. Метод разбиения диаграмм составов многокомпонентных систем с соединениями // Тез. докл. на Всерос. научно-практической конф. «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология». Махачкала, 2008 г. -С. 56.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность кандидату химических наук Арбухановой П. А. за ценные консультации и постоянное внимание к работе.

Формат 60x84 1/16. Гарнитура Тайме. Бумага офсетная. Тир. 100 экз. Размножено ПБОЮЛ «Зулумханова» Махачкала, ул. М.Гаджиева, 34.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Искендеров, Эльдар Гаджимурадович

ГЛАВА

1.0.0.30P ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Диаграммы состояния систем с твердыми растворами.

Введение диссертация по химии, на тему "Фазовые равновесия и химические превращения на основе фторидов, хлоридов, бромидов, молибдатов натрия и калия"

Актуальность проблемы. Разработка энергоемких солевых композиций с заданными теплофизическими свойствами, необходимыми для аккумулирования тепловой энергии на базе многокомпонентных систем, является актуальной проблемой. Перспективным направлением в области создания тепловых аккумуляторов является использование скрытой теплоты фазового перехода солевых эвтектических смесей. Запасы традиционных видов энергии ограничены. Современная энергетика в основном базируется на невозобновляемых источниках энергии. В энергетическом балансе мира доля ископаемого топлива составляет 80%. Альтернативой в сложившейся структуре используемых первичных источников энергии могут служить возобновляемые источники энергии (ВИЭ), составляющие около 14% мирового топливного баланса [1]. Основным недостатком ВИЭ является непостоянство поступления энергии во времени, которое можно устранить аккумулированием энергии на базе фазопереходных материалов, с целью обеспечения стабильной выработки тепловой энергии независимо от суточных и сезонных колебаний. Подбор 'солевых смесей с необходимыми теплофизическими свойствами, соответствующими требованиям, предъявляемым к теплоаккумулирующим материалам, является актуальной проблемой. Существует множество методов аккумулирования. Перспективным направлением в области создания тепловых аккумуляторов является использование скрытой теплоты фазового перехода солевых эвтектических смесей. К энергоемким теплоаккумулирующим материалам относятся кристаллогидраты, безводные неорганические и органические соли, оксиды и их низкоплавкие эвтектические композиции и т.д. Поясные твердые растворы на базе солевых систем также обладают хорошей термоцикличностью и достаточными значениями энтальпий плавлений, что соответствует требованиям, предъявляемым к теплоаккумулирующим материалам, однако в литературных источниках нет информации о возможности их использования в качестве теплонакопителей.

Основой для разработки энергоемких, фазопереходных, теплоаккумулирующих материалов служат многокомпонентные системы, исследование которых является сложным, трудоемким и многостадийным процессом.

Многие природные объекты представляют собой многокомпонентные системы, на основе которых решается ряд прикладных задач [2-4]. В частности, физико-химические процессы, протекающие в многокомпонентных системах, широко используются в металлургии, авиационной промышленности, в космической технике, в производстве микроудобрений, электронной технике, гелиоэнергетике и. т.д. [5-11].

Одним из ключевых вопросов при исследовании многокомпонентных взаимных систем, в которых образуются соединения, является правильное разбиение диаграмм составов на элементы низшей размерности. Разбиение (триангуляция, дифференциация) является базисом для проведения дальнейших экспериментальных исследований, в частности - выявления фазовых равновесных состояний, описания химического взаимодействия и т.д.

В настоящее время существует много методологических работ [12—22], позволяющих формализовать процессы разбиения диаграмм составов, выявления химических реакций, соответствующих многокомпонентным взаимным системам с соединениями, большинство из которых [23-28] ограничиваются выявлением стехиометрических реакций, характерных лишь особым геометрическим элементам - точкам, фигурам конверсий.

В качестве объекта исследований выбрана пятикомпонентная взаимная система с четырьмя двойными соединениями, сформированная из фторидов, хлоридов, бромидов и молибдатов натрия и калия. Галогениды щелочных металлов являются традиционными неорганическими растворителями, относительно дешевыми, легкодоступными. Важно, что галогениды и молибдаты обладают высокими значениями энтальпий плавления. Многие галогенидные системы склонны к образованию твердых растворов.

Цель работы: изучение фазового комплекса, выявление химического взаимодействия в системах из фторидов, хлоридов, бромидов и молибдатов натрия и калия

Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:

- разбиение диаграммы составов и формирование древ фаз и кристаллизаций пятикомпонентной взаимной системы Na, К // F, CI, Вг, М0О4 из восьми солей с четырьмя двойными соединениями;

- выявление ионообменных процессов, протекающих в пятикомпонентной взаимной системе Na, К // F, CI, Br, М0О4 и во взаимных системах огранения, их термодинамическое подтверждение.

Научная новизна:

- проведено разбиение пятикомпонентной взаимной системы Na, К // F, CI, Br, М0О4 на единичные составляющие с использованием приемов комбинаторной матричной алгебры;

- сформированы древа фаз и кристаллизаций ряда тройных, четверных и пятикомпонентной взаимных систем;

- впервые установлено, что сплавы составов расположенных на моновариантных кривых устойчивых твердых растворов, образующиеся в системах: КС1-КВг-К2Мо04, KF-KCl-KBr, NaF-NaCl-NaBr, K//F,Cl,Br,Mo04, Na//F,Cl,Br,Mo04, обладают термоцикличностью и достаточными значениями энтальпий фазовых переходов, для использования в качестве теплоаккумулирующих материалов;

- выведены уравнения химических реакций, подтвержденные термодинамическим расчетом, соответствующие элементам конверсии, произвольно выбранной фигуративной точке четырехкомпонентной Na, К //F, Br, М0О4 и ограняющих её трехкомпонентным взаимным системам.

Практическая ценность работы:

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований фазовых равновесий четырех двойных, шести ' тройных, одной тройной взаимной, двух четверных, одной четверной взаимной систем, ограняющих пятикомпонентную взаимную систему Na, К// F, CI, Вг, Мо04.

2. Составы, расположенные на моновариантных кривых систем КС1-КВг-К2М0О4, KF-KCl-KBr, NaF-NaCl-NaBr, К // F, CI, Br, М0О4, Na // F, CI, Вг, М0О4 с устойчивыми твердыми растворами поясного типа, обладающие достаточными значениями энтальпии плавления и термоцикличностью, позволяющие подбирать сплавы по всей моновариантной линии при незначительном изменении теплоаккумулирующей способности.

3. Уравнения химических реакций, подтвержденные термодинамическими расчетами, соответствующие элементам конверсии тройных и четверной взаимных систем, показывающие возможность синтеза одних и тех же композиций с заданными свойствами, подбором различных вариантов смесей ингредиентов в исходной системе.

Публикации: Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 14 работах: 7 статей, в том числе 6 статей в рекомендованных ВАК изданиях и 7 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

- проведен анализ данных по состоянию изученности ограняющих элементов низшей размерности системы Na, К // F, С1, Вг, Мо04;

- проведена и подтверждена рентгенофазовым анализом дифференциация системы Na, К // F, CI, Br, М0О4, установлено, что она состоит из девяти пентатопов разделенных девятью секущими тетраэдрами;

- сформированы древа фаз, кристаллизаций и подтверждена адекватность моделей ДТА и РФА;

- установлено, что древо фаз системы Na, К // F, CI, Br, М0О4 имеет циклическую форму строения;

2. Методами физико-химического анализа: ДТА, ВПМ, РФА впервые i изучены фазовые равновесия в двойных и квазибинарных: NaBr-Na2MoC>4, NaBr-Na3ClMo04, KBr-K2Mo04, KBr-K3FMo04; тройных: NaF-NaCl-NaBr, NaF-NaBr-Na2Mo04, NaCl-NaBr-Na2Mo04, KF-KCl-KBr, KF-KBr-K2Mo04, KCl-KBr-K2Mo04; тройной взаимной: Na,K//Br,MoC>4; четверных: NaF-NaCl-NaBr-Na2Mo04, KF-KCl-KBr-K2Mo04; четверной взаимной: Na, К // CI, Br, M0O4 системах ограняющих систему Na, К // F, CI, Br, M0O4.

3. Установлено, что в системах NaBr-Na2Mo04; NaBr-Na3ClMo04; KBr-K2Mo04; KBr-K3FMo04; KF-KBr-K2Mo04; NaCl-NaBr-Na2Mo04; NaF-NaBr-Na2Mo04; Na,K//Br,Mo04 реализуются нонвариантные сплавы эвтектического и перитектического характера, в системах KCl-KBr-K2Mo04; KF-KCl-KBr; NaF-NaCl-NaBr; К //F, CI, Br, M0O4; Na // F, CI, Br, M0O4 образуются устойчивые твердые растворы поясного типа.

4. С использованием метода описания химического взаимодействия во взаимных солевых системах выявлены уравнения химических реакций, подтвержденные термодинамическим расчетом, соответствующие элементам конверсии, произвольно выбранной фигуративной точке четырехкомпонентной Na, К // F, Br, М0О4 и ограняющих её трехкомпонентным взаимным системам.

107

4. 6. Заключение

В четвертой главе приводятся уравнения химических реакций, соответствующие точкам и линиям пересечения стабильных и метастабильных секущих трехкомпонентных: Na, К // F, Br; Na, К // F, Мо04; Na, К // Вг, Мо04 и четырехкомпонентной Na, К // F, Вг, Мо04 взаимных систем.

Представлены уравнения химических реакций, показывающие возможность синтеза различных комбинаций конечных продуктов реакций взаимного обмена из одних и тех же исходных ингредиентов и уравнения - показывающие возможность синтеза одинаковых комбинаций конечных продуктов реакций из различных вариантов исходных ингредиентов. Все вышеприведенные уравнения реакции уравниваются. В данном случае, во избежание загромождения формул несколькими коэффициентами уравнения реакции не уравнены.

Приведен ряд уравнений показывающих вывод реакции для произвольно взятой фигуративной точки на примере четырехкомпонентной взаимной системы Na, К // F, Вг, Мо04.

105

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Искендеров, Эльдар Гаджимурадович, Махачкала

1. Фортов В. Е., Шпильрайн Э. Э. Возобновляемые источники энергии на энергетической сцене мира // Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы (материалы Международной конф.). Махачкала , 2005. - С. 14-30.

2. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов // Ионные расплавы. Вып. 3, Киев.: Наукова думка, 1975. С. 3-22.

3. Делимарский Ю. К. Химия ионных расплавов. Киев: Наумова думка, 1980.-327 с.

4. Делимарский Ю. К., Зарубицкий О.Г. Электролитическое рафинирование тяжелых металлов в ионных расплавах. — М.: Металлургия, 1975. 248 с.

5. Барабошкин А. Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 279 с.

6. Уэдели А. Д. Неорганические нестехиометрические соединения / Под ред. Манделькорна. М.: Химия, 1971. С. 103-200.

7. Спицын В. И., Дробашева Т. И. О щелочных бронзах вольфрама полученных электролизом расплавленных изополивольфраматов // Химия 1 соединений Мо (У1) и W (У 1). Новосибирск, 1979. С. 2-23.

8. Чечеткин А. В. Высокотемпературные теплоносители. М., 1962. 424 с.

9. Бухалова Д. А. Исследование многокомпонентных взаимных безводных солевых систем с комплексообразованием (фторид-хлоридный обмен): Дис. . д-ра хим. наук. Ростов н/Д, 1969. 311 с.

10. Гулиа Н. В. Накопители энергии. М.: Наука, 1980. - 150 с.

11. Присяжный В. Д., Кириллов С. А. Химические процессы в расплавленных солевых средах // Ионные расплавы. Т. 3. Киев. Наукова думка, 1975.-С. 83-90.

12. Курнаков Н. С. Введение в физико-химический анализ. 4-е изд. М.;Л.: Изд-во АН СССР, 1940. С. 143.

13. Радищев В. П. Об обменном разложении в отсутствие растворителя. О стабильном комплексе пятерных взаимных систем из 9 солей. Изв. АН СССР. Отд-ние мат. и естеств. наук, 1936. Т. 1, С. 153-189.

14. Бухсшова Г. А. Матейко 3. А. Сингулярное разбиение пятерной взаимной системы из 8 солей Li, Na, Са, Ва // F, С1. В кн. Диаграммы плавкости некоторых солевых систем: Сб. научн. тр. Ростов н/Д: РГУ, 1964. — С. 24-32.

15. Домбровская Н. С., Алексеева Е. А. Семикомпонентная взаимная система из 16 солей Li, Na, Rb, Ti// Br, CI, N03, S04 // Докл. АН СССР, 1959. T.127.-C. 1019-1022.

16. Домбровская H. С., Алексеева Е. А. Методы разбиения многокомпонентных систем по индексам вершин для призм 1 рода // Журн. неорган. Химии. 1960. Т. 5. — С. 2612-2620.

17. Алексеева Е. А., Домбровская Н. С., Посыпайко В. И. Реакция обмена в шестерных безводных солевых взаимных системах из 12 солей // Журн. неорган. Химии. 1974. Т. 19, - С. 2249-2256.

18. Дмитренко Г. Е. О возможных типах взаимных систем из 12 солей A,B,C//X,Y,Z,T // Журн. неорган. Химии. 1964. Т. 9. - С. 1508-1510.

19. Краева А. Г. Определение комплексов триангуляции п-мерных полиэдров // В кн.: Прикладная многомерная геометрия: Сб. тр. МАИ.: — М.: МАИ. 1969. вып. 187.-С. 76-82.

20. Красва А. Г. О комбинаторной геометрии многокомпонентных систем // Журн. геол. и геофиз. 1970. № 7. - С. 121-123.

21. Трунин А. С. Дифференциация реальных многокомпонентных солевых систем // Журн. прикладн. Химии. JI. 1982. Деп. в ВИНИТИ 26.05.1982, № 2611-82. - 26с.

22. Трунин А. С., Штер Г. Е., Космынин А. С. Использование матриц «индексов фаз» при дифференциации многокомпонентных солевых систем // Журн. прикладн. химии. Л. 1982. Деп. в ВИНИТИ 12.10.82, № 5144-82. - 14с.

23. Радищев В. П. Многокомпонентные системы. М. - 1963. — Рукопись предст. ИОНХ АН СССР им. Н. С. Курнакова. Деп. в ВИНИТИ № Т-15616-63.-502с.

24. Посыпайко В. И., Тарасевич С. И., Алексеева Е. А., Васина Н. А., Грызлова Е. С., Трунин А. С., Штер Г. Е., Космынин А. С., Васильченко JI. М. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов. М.: Наука, 1984. - 213 с.

25. Посыпайко В. И., Васина Н. А., Грызлова Е. С. Конверсионный метод исследования многокомпонентных взаимных солевых систем // Докл. АН СССР. 1975. т. 223, № 5. - С. 1191-1194.

26. Трунин А. С., Гаркушин И. К., Штер Г. Е., Штер Г. Е. Исследование четверной взаимной системы К, Са // CI, М0О4, WO4 конверсионным методом // Журн. неорган. Химии. 1977. Т. 22. вып. 2,. — С. 3338-3341.

27. Штер Г. Е. Исследование химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе из девяти солей Na,K,Ba//F,Mo04,W04 конверсионным методом: Дис. . канд. хим. наук. М., 1976. -192 с.

28. Акопов Е. К., Очеретный В. А. Исследование процессов обмена в четверных взаимных системах по степени конверсии и отношению между независимыми реакциями // Журн. неорган. Химии. 1969. Т. 14. Вып. 11. - С. 3118-3123.

29. Михеева В. И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе. М.: Наука, 1975. 272 с.

30. Тамман Г. Руководство по гетерогенным равновесиям. Пер. с нем. Н. П. Лужной, В. С. Егорова/ Под ред. А. Г. Бергмана. Л.: ОНТИ, 1935. - 328 с.

31. Тамман Г. Металловедение. М.-Л.: ОНИТИ, 1935. - 437 с.

32. Курнаков Н. С. Избранные труды: в 3 т.-М.: АН СССР, 1960.Т.1. 596 е., 1961.Т.2. - 661 е., 1963.T.3. - 567 с.

33. Бергман А. Г., Домбровская Н. С. Об обменном разложении в отсутствии растворителя // Журн. русск. физ.-хим. общ. 1929. Т. 61. Вып. 8. С. 1451-1478.

34. Космынин А.С. Проекционно-термографический метод определения гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах: Дис. . канд. хим. наук. -М., 1977. -207 с.

35. Гаркушин И. К. Многокомпонентные солевые композиции с регламентируемыми свойствами. Дисс. . докт. хим. наук. Самара. 1992.

36. Дибиров М. А. Исследование многокомпонентных систем с участием хлоридов и молибдатов s-элементов: Дис. . канд. хим. наук. М. 1983. 176 с.

37. Трунин А. С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара.: Самар. гос. техн. ун-т, 1997. 307 с.

38. Бергман А.Г., Радищев В. П., Домбровская Н.С. Объемы кристаллизации в пятерной сложной взаимной системе из фторидов, хлоридов, бромидов и иодидов калия и натрия // Докл. АН СССР., 1951. Т. 67, С. 811 -813.

39. Густавсон В. Н., Опыт исследования реакций взаимного обмена в отсутствии воды // Журн. Рус. физ-хим. о-ва. 1903 г. Т. 5. - С. 357 - 382.

40. Бекетов Н. Н. Прямое определение теплот образования галоидных соединений. Изв. АН СССР, 1904. Т. 18. № 5. С. 183-191.

41. Некрасов Б. Н., Бочвар Д. А. Ионные радиусы и обменные реакции щелочных галогенидов // Журн. общ. хим. 1940, Т. 10. - С. 1218-1219.

42. Палкин А.П. Об эволюции диаграмм состояния тройных взаимных систем в отсутствие воды // Изв. сектора физ.-хим. анализа. -1949. Т. 17, С. 228-253.

43. Лесных А. Д. , Бергман А. Г. Необратимо-взаимная система типа С с расслаиванием из сульфатов и хлоридов лития и серебра. 1953. Т. 22. - С. 373380.

44. Шелохович M. JI. , Беляев И. Н. Взаимодействие титана и бария с солями в расплавах // Журн. общ. Химии. 1954. Т. 24, - С. 218- 224.

45. Посыпайко В. И., Тарасевич С. А., Трунин А. С., Штер Г. Е., Космынин А. С., Васильченко Л. М. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов. — М.: Наука, 1984. — 213 с.

46. Один И. Н., Гринько В. В., Козловский В. Ф., Сафронов Е. В., Гапанович М. В. Образование стабильных и метастабильных фаз во взаимных системах PbSe+Ml2=MSe+Pbl2 (M=Hg, Mn, Sn) // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 9.-С. 1562-1567.

47. Трунин А. С., Штер Г. Е., Космынин А. С. Алгоритм описания химизма во взаимных солевых системах // Журн. прикл. Химии. Л. - 1983, Т. 56, № 6. Деп. В ВИНИТИ № 584 - 83. - С. 40.

48. Акопов Е. К. Теоретическое и экспериментальное исследование взаимных систем на основе хлоридов и сульфатов щелочных металлов и талия: Дис. . докт. хим. наук. Ростов н/Д. 1968. 290 с.

49. Семенченко В. К. Физическая теория растворов. М.; - Л.: Гостехиздат, 1941.-С. 60-62.

50. Бухалова Г. А., Ягубян Е. С. Проблемы современной химии координационных соединений: Сб. по химии. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. вып. 2. С. 101-103.

51. Bekttoff N. Ztsch.ftiorg. Chem. 1904. Bd. 40. S. 355 - 362.

52. Каблуков И. А. О реакциях обменного разложения между галогенидными солями калия и азотнокислым серебром в отсутствие растворителя. — Журн. Рус. Физ.-хим. о-ва. 1905. Т. 37, - С. 577.

53. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей/ Под ред. Н. К. Воскресенской. М.; - Л.: Изд-во АН СССР, 1961. Т. 1. - 875с., Т.2. - 585с.

54. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы/ Под ред. В. И. Посыпайко и Е. А. Алексеевой. М.: Химия, 1976. - 392 с.

55. Воскресенская Н. К. О направлении реакций обмена в солевых системах // Изв. сектора физ.-хим. анализа. 1949. Т. 18, - С. 160-171; К термодинамике реакций обмена в солевых системах // Изв. сектора физ.-хим. анализа. -1949. Т.19, - С. 155-159.

56. Воскресенская Н. К. Термодинамическое обоснование правила Каблукова // Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8, - С. 1190-1195.

57. Бергман А. Г., Домбровская Н. С. Об обменном разложении в отсутствие растворителя. Классификация взаимных систем // Журн. Рус. физ.-хим. общества. 1929. Т. 61, - С. 1451-1453.

58. Вант Гофф Я. Г. Исследование условий образования океанических соляных отложений, в особенности стаассфуртских соляных залежей. - Л., ОНТИ - Химтеорет., 1936. - 34 с.

59. Rozeboom Н. W. Z. Die geterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre. Braunschweig, 1901. 276s.

60. Grimn H. Z. phys., Chys. 98, 353 (1921).

61. Гольдшмидт В. M. Кристаллохимия. Л.,ОНИТИ. Хим.теорет, 1933. -258с

62. Конобеевский С. Т. Изв. АН СССР, серия хим. 1936. - С. 255.

63. Юм-Розери В. Структура металлов и сплавов. М- Л.: ГОНТИ, 1938 — 20с.

64. Корнилов И. И. Железные сплавы, Т. 1-3. М.: Изд.-во АН СССР, 19451956.

65. Гаркушин И. К., Лисов Н.И., Немков А.В. Общая химия для технических вузов. Изд. второе перераб. доп. Самара.: Самарск. тех. ун-т, 2005. - 404 с.

66. Арбуханова П. А. Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в пятерной взаимной системе из фторидов, хлоридов, молибдатов, вольфраматов натрия и кальция: Дисс. . канд. хим. наук. Махачкала, 2003. 112 с.

67. Берг JI. Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. — 395 с.

68. Уэдландт У. Термические методы анализа — М.: Мир, 1978. — 526 с.

69. Егунов В. П. Введение в термический анализ. — Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 1996.-270 с.

70. Трунин А. С., Петрова. Д. Г. Критический анализ температур плавления реперных веществ для термоаналитических исследований. Куйбыш. политех, ин-т. Куйбышев, 1977. 8 с. Деп. в ВИНИТИ 1977, № 751-77.

71. Бергман А. Г., Лужная Н. П. Физико-химические основы изучения и использования соляных месторождений хлорид-сульфатного типа. М.: АН СССР, 1951.-231с.

72. Трунин А. С., Петрова Д. Г. Визуально-политермический метод. Куйбыш. политех, ин-т. Куйбышев. 93 с. Деп. в ВИНИТИ 20.02. 78, № 584-78.

73. Трунин А. С., Проскуряков В. Д. Расчет многокомпонентных составов // Журн. прикл. химии. Л., 1982. 57 с. Деп. в ВИНИТИ 3.11.82, № 5441-82.

74. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ.- М.: МГУ. 1976.232с.

75. Миркин Л. И. Справочник по рентгено структурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. — 863 с.

76. Гиллер Р. А. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра, 1966. Т. 2.-362 с.

77. Index Pander Direction Fili, ASTM, N-York, Pennsylvania, 1975.

78. Васина H. А, Грызлова E. С., Шапошникова С. Г. Теплофизические свойства многокомпонентных систем. М.: Химия, 1984. — 111 с.

79. Искендеров Э. Г., Зейналов М. Ш., Вердиев Н. Н. Элементы огранения системы Na, К // F, CI, Br, М0О4 // Вестник молодых ученых Дагестана. — 2007. №2. С. 5 - 8.

80. Карапетьянц М. X., Карапетьянц М. J1. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ: Справочник. М.: Химия, 1968.-536 с.

81. Термодинамические константы веществ. Вып. 10. Ч. 3. М. Под ред. акад. В. П. Глушко. ВИНИТИ ИВТ АН СССР. 1982. 635 с.

82. Рабинович В.А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. М.: Химия. 1978.-392 с.

83. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы. Под общ. ред. Н. К. Воскресенской. М.- Л.:АН СССР, 1961. Т. 1.-845 с.

84. Трунин А. С., Штер Г. Е., Космынин А. С. Система Na, Ва // F, Мо04 // Журн. Неорган. Химии. 1975. Т.20. Вып.2. - С. 1647-1651.

85. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник. В. И. Посыпайко, Е. А. Алексеевой. М.: Металлургия, 1977. Ч. 2. Двойные системы с общим анионом, - 303 с.

86. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник, (многокомпонентные системы). Под общ. ред. В. И. Посыпайко, Е. А. Алексеевой. М.: Химия. 1977. - 366 с.

87. Посыпайко В. И., Трунин А. С., Хитрова Л. М. Сист. K//C1,F,Mo04// Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. Вып. 2. - С. 547 - 550.

88. Бухалова Г. А., Матейко 3. А. // Журн. Общ. химии. 1955. Т. 25. С. 887.

89. Трунин А. С., Бухалова Г. А., Петрова Д. Г., Гаркушин И. К. Термический анализ системы Na // F, С1, МоО// Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. Вып. 9. - С. 2506 -2510.

90. Посыпайко В. И., Трунин А. С., Хитрова Л. М. Система К // CI, F, Мо04 // Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. Вып. 2. - С. 547 - 550.

91. Мифтахов Т. Т. Исследование взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе Na, К, Са // F, М0О4, W04: Дис. . канд. хим. наук. Краснодар, 1981. — 125 с.

92. Сечной А. И. Моделирование стабильного фазового комплекса многокомпонентных солевых систем: Дисс. . канд. хим. наук. JL, 1989 — 133 с.

93. Кондратюк И. М., Петрова Д. Г. Фигура конверсии четырехкомпонентной взаимной системы Na, К // F, CI, М0О4 // Актуальные проблемы соврем, химии: Тез. докл. 1 межвуз. конф. Куйбыш., 1981. - С. 41.

94. Искендеров Э. Г., Вердиев Н. Н., Вайнштейн С. И. Фазовые равновесияв системе NaCl-NaBr-Na2Mo04 // Журн. неорган, химии. 2007. Т.52. №3. -С.427- 430.

95. Вердиев Н. Н., Искендеров Э. Г, Арбуханова П. А., Амадзиев А. М. Фазовые равновесия в двухкомпонентной системе КВГ-К2М0О4 // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2006. Т.49. Вып. 9. - С. 26 - 28.

96. Вердиев Н. И., Искендеров Э. Г., Арбуханова П. А. Трехкомпонентная система Na /У F, С1, Вг // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки (приложение). № 5. — 2006. №5. — С. 56 61.

97. Вердиев Н. Н., Арбуханова П. А., Искендеров Э. Г., Зейналов М. Ш. Трехкомпонентная система KF-KBr-K2Mo04 // Изв. ВУЗов. Химия ихимическая технология. 2007. Т. 50. Вып. 12. - С. 15-18.

98. Искендеров Э. Г, Вердиев Н. Н., Арбуханова П. А. Термический анализ системы К // С1, Вг, Мо04 // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. — С 27 29. № 3. 2006.

99. Искендеров Э. Г, Арбуханова П. А., Вердиев Н. Н. Четырехкомпонентная система KF-KCl-KBr—К2Мо04 // Тез. докл. III Всес. научной конф. по физ.-хим. анализу. — Махачкала: ДГПУ, 2007. С. 13 - 15.

100. Краева А. Г., Давыдова Д. С., Первикова В. Н. Методы разбиения (триангуляции) диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением графов и ЭВМ // Докл. АН СССР, 1972. Т. 202. № 4. С. 850 - 853.

101. Давыдова Д. С., Краева А. Г, Первикова В. Н., Алексеева Е. А., Посыпайко В. И. Применение ЭВМ при триангуляции диаграмм состояния многокомпонентных систем с комплексными соединениями // Докл. АН СССР, 1972. Т. 207. № 3. С. 603 - 606.

102. Темирбулатова О. В. Фазовые равновесия в системах из галогенидов, вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов: Дисс. . канд. хим. наук. Самара. 1992. 192 с.

103. Бекова Д. Э. Фазовое равновесие и химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе Li, Sr // F, С1, С03,Мо04: Дисс. . канд. хим. наук. Махачкала, 2001. 146 с.

104. Салманова С. Д. Твердофазные реакции и фазовое равновесие в пятерной взаимной системе Li, Na, Са, Sr // F, W04: Дисс. . канд. хим. наук. Махачкала, 2002. 124 с.

105. Петров А. С. Химическое взаимодействие и топология пятикомпонентной взаимной системы Li, Na, К // F, С1, V03: Дисс. . канд. хим. наук. Самара, 1993. 134 с.

106. Ахмедова П. А. Фторид вольфраматный обмен в многокомпонентнойсистеме Li, К, Ca,Ba//F,W04: Дисс. . канд. хим. наук. Махачкала,2002. 147 с.

107. Вердиев Н. Н., Трунин А. С. Алгоритм описания химизма в трехкомпонентных взаимных системах с развитым комплексообразованием. Тез. докл. на VII Всес. совещ. по физ.-хим. анализу. Фрунзе. 1988. - С. 33.

108. Вердиев Н. Н., Арбуханова П. А., Искендеров Э. Г. Трехкомпонентные системы NaF-NaBr-Na2Mo04, KF-KCl-KBr // Журн. неорганической химии. 2009. Т. 54. № 1. С. 129 - 134.

109. Искендеров Э.Г., Арбуханова П. А., Вердиев Н.Н. Теплоаккумулирующие фазопереходные материалы на основе трехкомпонентных систем //12 Рос. конф. «Теплофизические свойства веществ и материалов». — Москва, 2008. — С. 274.

110. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н. и др. Курс физической химии. Т. 1. Изд. 2-е, исправленное. М.: Химия, 1969. - 592 с.

111. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических расчетов. М.: Химия, 1970. - 520 с.1. С. 56.