Фазовые равновесия и коррозия сталей в хлорид-нитратных расплавах щелочных и щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

УМАРОВА ЮЛДУЗ АБДУЛКАДИРОВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И КОРРОЗИЯ СТАЛЕЙ В ХЛОРИД-НИТРАТНЫХ РАСПЛАВАХ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Махачкала 2004

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте общей и неорганической химии при Дагестанском государственном педагогическом университете

Научные руководители:

Заслуженный деятель наук РФ, доктор химических наук, профессор Гасаналиев A.M.; доктор химических наук, профессор Гаматаева Б.Ю.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лупейко Т.Г. (РГУ) кандидат физико-математических наук, профессор Магомедов Г.М. (ДГПУ)

Ведущая организация: Северо-Кавказский государственный технический университет, г. Ставрополь

Защита состоится 29 июня 2004 года в 1200 часов на заседании диссертационного совета КР 212.051.20 по защите диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук при Дагестанском государственном педагогическом университете по адресу: 367003, г. Махачкала, ул. Ярагского, 57, биохимический факультет, аудитория Бк-5.

Факс (8722) 68-26-53. E-mail: gasanaliev@datacom.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Дагестанского государственного педагогического университета.

Автореферат разослан «Jif» 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

4oS2£

£16 2Щ

Актуальность. Солевые расплавы - являются ценным материалом для современной техники. Анализ имеющихся в литературе сведений о фазовых диаграммах, термодинамических и теплофизических свойствах хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов и многокомпонентных систем (МКС) на их основе позволяет сделать вывод об их широком практическом применении в качестве фазопереходных теплоак-кумулирующих материалов. Для включения аккумуляторов в современные тепловые сети без изменения конструкционных характеристик необходимы не только рабочие, но и конструкционные материалы, которым предъявляются самые разнообразные требования.

Нержавеющие стали в условиях повышенной коррозионной активности - в контакте с окислительными средами - отличаются высокой склонностью к пассивации. Этим они привлекают внимание для использования их в качестве конструкционных материалов баков аккумуляторов с расплавами - теплоносителями (- накопителями).

Данная работа является продолжением систематических исследований, проводимых нами по изучению фазовых равновесий и физико-химических свойств МКС с целью создания новых теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) на основе солевых композиций, которые могут применяться в широком интервале температур.

Работа выполнена в рамках проекта по программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» на 1999-2003гг (№ 02. 02. 002(004)).

Выбор объекта исследования - пятикомпонентной системы LiCI -LiN03 - NaCI - KCl - Sr(N03)2 - с участием хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов обусловлен не только фундаментальными задачами, но и возможностью их использования при разработке низко- и среднетемпературных ТАМ.

Данные соли широко распространены в природе в виде минералов, дешбвые, обладают высоким теплосодержанием, электропроводностью, низкими температурами кристаллизации.

Нержавеющие стали (Х18Н10Т, Х18Н9Т, Р6М5) характеризуются высокой склонностью к пассивации в контакте с солевыми расплавами, в связи с чем и выбраны нами для проведения коррозионных исследований в качестве конструкционных материалов тепловых аккумуляторов.

Целью работы является изучение комплексом методов физико -химического анализа фазовых равновесий в пятикомпонентной системе LiCI -LiN03 - NaCI - KCl - Sr(N03)2 и исследование коррозионной активности её расплавов по отношению к различным маркам сталей.

»»ос. национальная

BKS (1ркд

С.-! *.0)рг

Основные задачи исследования:

- априорное прогнозирование фазового комплекса системы LiCI -LiN03 - NaCI - KCI - Sr(N03)2, построение её древа фаз и древа кристаллизации;

- экспериментальное изучение фазовых диаграмм системы LiCI -L1NO3 - NaCI - KCI - Sr(N03)2 и её элементов огранения;

- выявление среднетемпературных (100-500°С) расплавов ТАМ;

- исследование коррозионной активности хлорид - нитратных расплавов по отношению к маркам сталей - XI8Н1 ОТ, XI8Н9Т, Р6М5;

- подбор конструкционных материалов с низкой коррозионной активностью по отношению к расплавам - теплонакопителям.

Научная новизна работы:

1. Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпо-нентной системы LiCI -LiN03 - NaCI - KCI - Sr(N03)2 построены ей древо фаз и древо кристаллизации. Ликвидус в развёртке пентатопа представлен 11 объёмами кристаллизации, которые могут транслироваться в 5 искомых нонвариантных точках (НВТ) (1 эвтектика и 4 перитектики) с температурами плавления в интервале 140-244 °С.

2. Впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы 4-х трехкомпонентных, 5-ти четырехкомпонентных и 1-ой пятикомпонентной хлорид - нитратных систем, построены завершённые и экспериментально подтверждённые топологические модели их фазовых диаграмм, в которых выявлены составы и температуры НВТ, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений.

3. Гравиметрическим методом исследована коррозионная активность хлорид-нитратных эвтектических расплавов щелочных и щелочноземельных металлов по отношению к сталям марок Х18Н9Т, Х18Н10Т, Р6М5. Выявлена зависимость средней скорости коррозии от времени, температуры и числа циклов «плавление - кристаллизация». Химическим анализом плавов определена селективность легирующих компонентов сталей в расплавах.

Практическая ценность работы

Результаты изучения фазовых равновесий и коррозионной активности сталей в расплавах системы LiCI -LiN03 - NaCI - KCI - Sr(N03>2, могут быть использованы для разработки новых рабочих и конструкционных материалов для среднетемпературных (140-346 °С) тепловых аккумуляторов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции молодых ученых и студентов (Самара, 2000 г.), на конференции молодых учёных и студентов (Нальчик, 2001г.), на Всероссийской конференции, посвященной 105-летию Берг-

мана А.Г. (Махачкала, 2002 г.), на ежегодных научно-практических конференциях ДГПУ (2000-2003гг).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 научных работах, в том числе 1 статья и 4 тезиса.

Объем и структура работы: Диссертация изложена на 133 страницах печатного текста, в том числе 23 таблицы, 39 рисунков, 3 схемы, 1 график. Состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы го 83 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации. Дан краткий обзор современного состояния проблемы, поставлена цель, определены задачи и объект исследования.

Глава 1. Обзор литературы

В данной главе проведен обзор работ, посвященных современному состоянию, проблемам и перспективам развития учения о коррозионной активности солевых расплавов. Выявлены факторы, механизмы и кинетика коррозии сталей в хлорид-нитратных расплавах щелочных и щелочноземельных металлов. Установлено влияние способа обработки поверхности стальных образцов на величину коррозионных потерь. Результаты коррозионных испытаний в двойных и тройных хлорид - нитратных системах показали избирательную активность данных солевых ванн, обусловленную действием анионов.

Механизм и кинетика высокотемпературной коррозии переходных металлов в ионных расплавах рассмотрены В.П. Кочергиным, который излагает современные сведения о применении в технике солевых расплавов различной природы, а также коррозионном разрушении металлических материалов в расплавленных галогенидах, тетраборатах, конденсированных фосфатах и полиборатах щелочных металлов и описаны причины периодического изменения коррозионной стойкости переходных металлов больших периодов Периодической системы Д.И. Менделеева с учётом величины изменения радиуса, энергии ионизации и электронной конфигурации их атомов.

Глава 2. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований

В работе использовали проекционно-термографический метод (ПТГМ), основанный на геометрическом соотношении различных элементов диаграмм состояния, изучаемых политермических разрезов (сечений).

Дифференциально-термический анализ. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА, собранную на базе электронного потенциометра ЭПР.09.МЗ. Температуру измеряли с помощью калиброванных платино-платинородиевых термопар. Кроме ЭПР-09

5

в установке использовали узлы и блоки: 1. Блок усиления. 2.Блок управления. 3. Силовая часть. Установка ДТА градуировалось по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и смесей.

Визуально-политермический анализ. Исследования проводили в шахтных печах с использованием платиновых тиглей. Датчиком температуры образца служила платина - платинородиевая (10% родия) термопара eö термо-ЭДС измерялась милливольтметром М1109. Холодные спаи термопары термостатировали при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом и водой. Д ля визуальной регистрации тигель с расплавом освещался внешним источником.

Гравиметрический метод изучения коррозии. Образцы сталей взвешивали до опыта и после опыта. Исследуемый образец при соответствующей температуре выдерживали длительное время от нескольких часов до нескольких месяцев в расплаве солей. Для создания температурного режима использовали терморегулятор ТП-400, который предназначен для автоматического регулирования температуры по пропорционально-интегрально-ифференциальному (ПИД) закону или для двухпозиционного регулирования. Шаг задания температуры 1°С, зона нечувствительности 0,5 С. По истечении установленного времени сплав закаливали, быстро охлаждали.

Рентгенофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ исходных солей, фаз различных составов и продуктов электролиза проводили на ди-фрактометре ДРОН- 2,0 (изучение СиК, = 1,54А, никелевый - фильтр). Скорость записи I град/мин. Фазы различных составов отжигали 8-10 часов, а затем проводили закалку. Образцы для РФА перетирали и запрессовывали в кювете. Точность рентгенофазовых исследований 0,1 масс. %. Пределы измерения 2,8 имп/сек; постоянная времени 2, J =15 на; U =30 кв.

Относительная точность измерения температур и концентраций, полученная статистической обработкой результатов, составляет ±1% и ± 0,25%, соответственно.

Глава 3. Теоретический анализ и экспериментальное исследование пятикомпонентной системы LiCI - LINO3 - NaCl - KCl - Sr(NOj)2 Топологический анализ системы

Система LiCI - LiN03 - NaCl - KCl - SrCN03)2 является стабильным комплексом (ФЕБом) пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr\\CI,N03.

Структура системы. Диаграмма составов пятикомпонентной системы LiCI - LiN03 - NaCl - KCl - Sr(N03)2 изображается пентатопом . Пять вершин пентатопа отображают чистые соли, 10 ребер - двойные и двухкомпонентные системы, 10 треугольников - тройные и трехкомпо-нентные системы, 5 тетраэдров - четверные и четырехкомпонентные системы. Комплексный чертеж общей компактной развертки ограняющих элементов данной системы представлен на (рис. 1). По характеру взаимо-6

действия двух- и трёхкомпонентные системы можно объединить в несколько групп: простые эвтектические; с образованием соединений ин-конгруэнтного плавления; с непрерывными рядами твёрдых растворов.

Априорный прогноз и построение древа кристаллизации системы ЫС1 -ЬтОз - N30 - КС1 - 8г(Ж)3)2.

Одной из актуальных задач в ФХА является разработка новых закономерностей прогнозирования и построения диаграмм состояния. Для прогнозирования НВТ и построения древа кристаллизации системы 1ЛС1 -1лЫОз - ЙаС1 - КС1 - 8г(Ж)3)2 нами был применён метод априорного прогноза. Необходимым условием для применения данного метода является изученность двойных и тройных систем в МКС. Развертка пентатопа (рис.1) показывает, что ликвидус рассматриваемой системы состоит из одиннадцати объёмов первичной кристаллизации: 1лС1 - е^Рн Е7 Е6 Р,3 р5 Рн е6Рп Р12 еш Е5 е8 е4 р3 Рз; 1лЖ>3 -р4 Р6 е3 Е6 Р,3 е7 р3 Р5 е3 Рй Р4 Р? Ре е? р3 Р5 е3 Р13 Ее; ЫаС1-еб Ри р6 Р9 (н.р.т.р.) Е4 Р8 Р7 е6 Е2 е2 Е] (н.р.т.р.); КС1-е4 Е4 (н.р.т.р.)Р9 Рш Е5 е8 е4 Е3 Р4 Р3 р! Р,7 е^ 8г(Ж)3)2- е2 Еа Рб е3 Е6 е<> Е7 е, Р2 Е, е2 Ег Р6 е3 Р5 Е3 Р4 ее Е6 е3 Р5 Е3 Р4 е1 Р16 Е8; ЗКС1'28г(Ш3)2~ Р1Р1 р2 Рз Рп Ее Р16 р2; 2КС1'38г(Ы03)2 - р2 Р. Р2 б! Р4 Р3 Рк е,; 41ЛЖ)3'1лС1 - р5 Р,3 е7 Рз р5 р4 е7; 21лС1-ШС1 - р7 Р)5 Р)4 е,0 Р)2 р7 Рн> Е5 е)0; 1лСМЧаС1-р6 Р,5 р7 Р!2 Рп р6 Р9 Рш р7; 1ЛС1-р4 Р6 Е2 е6 р4 е7 р5 е4 Е4 Р8 р3 Р5 Е3 е4 (образуется в результате перитектического процесса в системах 1_лЖ)3-КС1, ЫЙ03^аС1). Из данного метода априорного прогноза вытекает, что эти объёмы должны замыкаться пятерными НВТ. После качественного определения фазовых комплексов, образующих искомые НВТ, нами построена схема фазового древа кристаллизации (схема 1).

Схема 1. Древа кристаллизации системы ШГОз - 1лС1 - №С1 - КС1 - 8г(КОз)2.

к

Рис. 1. Развертка граненых элементов пентатопа и расположение сечения АВСД.

Экспериментальное исследование фазового комплекса пятикомпо-нентной системы LiCI - LiN03 - NaCl ~ KCl - Sr(N03)2

Трёхкомпонентные системы. Экспериментально изучены три трёх-компонентные системы, дан анализ особенностей физико-химических взаимодействий, приведены диаграммы состояния.

Система NaCI-KCl-LiN03. Система исследована шестью внутренними разрезами, на основании которых построена диаграмма плавкости тройной системы, очерчены поля кристаллизации фаз. Найдены три НВТ эвтектического и перитектического характера, которые плавятся при температурах 160°С, 206 °С, 190 °С, соответственно.

Система LiN03 - Sr(N03)2 - NaCl. Изучена аналогично. Доминирующее поле кристаллизации принадлежит нитрату стронция. Найдены две НВТ, эвтектического и перитектического характера.

Система NaCl - KCl - Sr(N03)2. Характеризуется наличием трех-компонентной эвтектики и двух перитектик. Характеристики НВТ приведены в таблице 3.

Четверные системы

Система LiN03 - NaCl - KCl - Sr(N03)2. Для определения характеристик НВТ системы методом Uli М в тетраэдр оческой диаграмме, изображающей состав четверных систем, первоначально выбрано двухмерное политермическое сечение ABC (рис. 2). Плоскость сечения ABC расположена в объеме кристаллизации нитрата стронция. В данном сечении (рис.3) выбран одномерный разрез MN. Изучением ДТА составов, лежащих на разрезе MN выявлены проекции НВТ системы на данное сечение Е , P¡ , Р2, Р з, Р 4 ( эвтектика и 4 перитектики, соответственно). Первичные проекции НВТ системы на сечении ABC найдены изучением разрезов: c-»Pi->>b с->? с-»?3->Ь; С ->Р4->Р4.

Концентрации исходных компонентов в НВТ системы определены изучением ДТА пяти разрезов, опушенных из вершины нитрата стронция на сечение ABC: SríN03)2 ->¿-»E; Sr(N03)2 Sr(N03)2 -»¿2-»Р2;

Sr(N03)2 ->P3->P3; Sr(N03)2 ->^4">P4, до наступления нонвариантных процессов. Данные по этим точкам даны в таблице 3 и уточнены ВПА.

Система LiCI - LiN03 - NaCl - KCL Для изучения системы выбрано двухмерное полиметрическое сечение ABC (рис.5).

Глхаду,]

CWVÍid j

А

[«%шо, J

r«*SKNO,¿|

J

Рис 2 Ограняющие элементы четырехкомпо-нентной системы L1NO3 - NaCI - КС1 - SttNOib и расположение политермических сечений ABC, MN и лучевых разрезов

Рис 3 Политермическое сечение ABC и расположение в нем политермического разреза MN с лучевыми разрезами

324

Ж - I.tNO, i Sr(NO,V

Ж+вКЖЭД.+НаО+З,200 I (N0,+Sr<T40,>,+lMaCH-Sl

40V.S.<NO0,| 1 5%N«C1

O. J

Ж - SKNOJ,) NaCl^KCI

N«C1+S4

NfiN«>j.«-NeCI+

ko-s.

SrfNOJ • N ■ С1 *

kci-S.J-S,

HSWLiNO,

10 15 20 25 30 35 40

45WKC1

Рис.4 Диаграмма состояния политермического разреза MN.

Из вершины хлорида натрия на стороны сечения ABC нанесены точки, являющееся центральными проекциями, соответствующих точек эвтектического и перитектического равновесий. Данное сечение рассматривалось как псевдотрехкомпонентная система и в нем для экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез I-I, который определил проекцию трех четверных НВТ с полюса С. Диаграмма состояния политермического разреза I - I, построенная по данным ДТА, позволила определить месторасположение точек вторичных проекций эвтектики (е ) и перитектик {р\ и р2) (рис.6). Для определения координат НВТ дополнительно изучены серии лучевых разрезов с вершин С и NaCI. Данные по НВТ приведены в таблице 3.

Система LiCI - NaCI - KCl - Sr(NOj)2. Для изучения данной системы выбрано двухмерное политермическое сечение RST. В сечения RST для экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез MN. Последовательно изучая методом ДТА составы, расположенные на этом разрезе были найдены точки Ъ, Р\, Р2 (рис.8). Изучением ДТА лучевых разрезов Т ->£ ->£ , Т ,Т -¥р2 -^Рг

выявлены точки Е, р ь р2, являющиеся первичными проекциями четверной эвтектики и перитектики, определение составов которых сводилось к постепенному уменьшению концентрации нитрата стронция без гоме-

нения соотношений остальных компонентов по лучевым разрезам Sr(N03)2 к -> Е, Sr(N03)2 ">Рь Sr(N03)2 -> Р2 ->Р2, опущенным из вершины Sr(N03)2 через точки е, р\, р2. Данные по НВТ приведены в таблице 3.

Система LiCI - LiN03 - NaCI - Sr(N03)2. Для изучения данной системы выбрано двухмерное политермическое сечение ABC (рис.9). Данное сечение ABC рассматривалось, как псевдотрехкомпонентная система и в нем для экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез I-I. Диаграмма состояния политермического разреза I-T, построенная по данным ДТА (рис.10), позволила определить месторасположение точек вторичных проекций эвтектики (£ ) и перитектики (р ). Для определения координат НВТ были дополнительно исследованы лучевые разрезы, проведенные из полюса В и Sr(N03)2. Данные по НВТ приведены в таблице 3.

Рис.8. Диаграмма состояния политермического разреза M-N.

Рис.7. Развйртка граневых элементов четырех-кочпонентной системы UCI-NaCI-KCI-Si^NOíb

Система LiCI - KCI - LiN03 - Sr(N03)2. Для изучения системы выбрано двухмерное политермическое сечение ABC (рис.11), в котором для экспериментального исследования были выбраны одномерные политермические разрезы MN и KL (рис.12). Диаграмма состояния политермического разреза MN (рис.13), построенная по данным ДТА, позволила определить месторасположение точек вторичных проекций эвтектики (£) 12

и перитектик (Pi, Р2). Для определения координат точек эвтектики (Е) и перигектик (Р|, Р2 ) были дополнительно исследованы лучевые разрезы, проведенные из полюса В и Sr(N03)2. Последовательно изучая методом ДТА составы, расположенные на разрезе KL (рис.14) была найдена точка р3. Для определения координат точки были дополнительно исследованы лучевые разрезы. Данные по НВТ приведены в таблице 3.

Система LiCI -LiN03 - NaCI - KCI - Sr(N03)2. Анализ ограняющих элементов пентатопа (рис.1) показывает, что наибольшую информацию о природе кристаллизирующихся фаз дает трехмерное сечение АВСД, выбранное в гиперобъеме нитрата стронция, где каждая из вершин содержит 50 % нитрата стронция и по 50 % остальных компонентов. На стороны сечения нанесены проекции трех-, а на плоскость четырех-компонентных НВТ. Рассматривая тетраэдр АВСД (рис.15) как псевдоче-тырехкомпонентную систему в нём для изучения выбрано двухмерное политермическое сечение KLM, на стороны которого из вершины тетраэдра спроецированы четырехкомпонентные НВТ.

Рис 9 Развертка граневых элементов четырёхкомпо-нентной системы LiCI-LiN03-NaCI-Sl(N03)2 И расположение политермического сечения ABC.

Рис 10. Диаграмма состояния политермического разреза I-I системы LiCI-LiN03-NaCI-ST(N03)2.

шта*

Рис.11 Развертка граневых элементов че-тырвхкомпонентной системы LiCI-LiNOr КС1-5г(ЫОз)2 и расположение политермического сечения ABC.

Рис 13 Диаграмма состояния политермического разреза M-N системы LÍCI-LÍNO3-KCI-Si(N03)2.

Рис.12. Двухмерное полкгермическое сечение ABC; расположение одномерного полигерми-ческого разреза M-N, K-L и лучевых разрезов

В->£->£,В -»Л-»?,,

14. Диаграмма состояния политермического разреза K-L.

В сечение KLM (рис.16) для исследования выбран одномерный политермический разрез hf, диаграмма состояния которого (рис.17) характеризуется наличием плавных кривых первичной, вторичной, третичной и пересечением ветви четвертичной кристаллизации с перитектическими Pi, Р2, Р3 и эвтектической прямой в точках, показывающих соотношение двух компонентов (хлорида калия и нитрата лития) в пятерных перитек-тиках и эвтектике.

Первоначально из жидкой фазы кристаллизируется нитрат стронция, в объеме которого расположен разрез hf, вторично - нитрат стронция и хлорид натрия, третично - нитрат стронция, хлориды натрия и лития. Содержание хлорида лития в пятерных эвтектике и перитектиках определено последовательным изучением лучевых разрезов L L С помощью лучевых разрезов найдено содержание хлори-

да натрия в пятерной эвтектике и перитектиках. Определение составов пятерных эвтектики (Е) и перитектик (Р^ Р2, Рз, Р4) сводилось к постепенному уменьшению концентрации нитрата стронция без изменения соотношения остальных компонентов по лучевым разрезам Sr(N03)2 ->Ё ->Е, Sr(N03)2 -> Pi (Р2, Рз, Pi)- Характеристики НВТ, найденных таким образом, приведены в таблице 3.

(юк&ою,)]

[50% LiCl ]

D 1»%8Г(И0Л| [50% KCI J

Л

ЗКНОЛ NsCi J

50% Sr(N0j 20%NaCl 7% Ш 23% Ш

[soskci ] Цм J L J

Рис 15 Развертка сечения АВСД Пентагона и расположение двухмерного сечения KLM.

50% Si(N0j; 20KNaCl ЗИ4 Ю

KftiNaCl 7% LiCl 1ЖЖ, _

mstçioj;

20%NlCI

50% Ш0,

Рис. 16 Двухмерное политермическое сечение KLM пентатопа и расположение разреза hf.

Глава 4. Экспериментальное изучение коррозии сталей в солевых расплавах системы 1ЛС1 -1л1Ч03 - 1УаС1 - КС1 - 8г(Ж>3)2

Характеристика солевых ванн и марок сталей

Проведенный нами анализ термодинамических и тегагофизических свойств индивидуальных солей и их МКС показал, что наибольшей теп-лоаккумулирующей способностью в интервале температур 100 - 300°С обладают хлорид- нитратные солевые эвтектики щелочных и щелочноземельных металлов, особенно с участием нитрата лития, обладающего термической стабильностью до 500°С при температуре плавления 256°С, не оказывающей корродирующего действия на многие конструкционные материалы. Поскольку для хлоридов и нитратов характерны высокие значения энтальпий фазового перехода, то на кривых охлаждения ДТА их эвтектических смесей с нитратом лития проявляются термоэффекты интенсивного тепловыделения.

Введение нитратов в хлоридные системы позволяет не только снизить рабочую температуру и повысить теплосодержание, но и ослабить корродирующее действие их на конструкционные материалы тепловых аккумуляторов. Исходя из вышесказанного, для экспериментального изучения скорости коррозии нами выбраны эвтектические солевые ванны

из хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов (таблица 1). Нержавеющие стали в условиях повышенной коррозионной активности в контакте с окислительными средами отличаются высокой склонностью к пассивации, этим они привлекают внимание для использования в качестве конструкционных материалов и в хлорид нитратных расплавах. Нержавеющие стали широко применяются с качестве материалов контейнеров для расплавленных солей, поэтому нами для исследования выбраны следующие марки Х18Н10Т, Х1810Т, Р6М5, характеристики которых даны в таблице 2.

В качестве образцов использованы пластинки из листовой стали разных марок, которые перед опытом взвешивали на аналитических весах ВРЛ - 200 г. Для приготовления солевых смесей использовались реактивы квалификации "х.ч." и "ч.д.а.".

Таблица 1.

Составы солевых ванн.

№ Системы Состав, мол % ОЕ), °С.

1лС1 ИаО КС1 ШОз Э1(ЫОз)2

1 иЫОз-КаСЬКСГ-Бг^ОзЬ - 3 35 60 2 158

2 ШОз- иа-Ыаа-КС! 3 23 33 41 - 157

3 1лС1-КС1-ШТОз- 8ЦЖ>з)2 3 - 36 58 3 140

4 ШГОз- 1ЛС1- ша-ка- Б^ОзЬ 5 11 29 51 4 157

Таблица 2.

Химический состав сталей (в %). _

Марки Стали С 81 Мп Сг № Ъ Мо В в см2 Вид образцов

Х18Н9Т <0,12 <0,8 1,0-1,2 17,0-19 8,0-9,5 (%С-0,02) х 5, но <0,70 - - 2,8 □

Х18Н10Т <0,12 <0,8 1,0-2,0 17,0-19 9,0-11 (%С-0,02) х 5, но <0,70 - - 6,75 &

Р6М5 <0,12 <0,8 1,0-2,0 - - - 4-6 5-7 7 О

Зависимость скорости коррозии от условий Температурная зависимость. Кинетические испытания проведены в тиглях из корунда. Время выдержки - 100 часов при температурах 160200-250-300-350° С. По экспериментальным данным рассчитана зависимость коррозионных потерь от температуры выдерживания образцов в расплаве, где хорошо отражается коррозионное поведение стали в зависимости от температуры. Для стали Х18Н9Т характерна повышение скорости коррозии в интервале температур,от 160 - 200°С и понижение скорости коррозии в интервале температур от 250 - 350°С (табл. 4.).

На полученных изотермах процесса коррозии сталей (Х18Н9Т, Х18Н10Т, Р6М5) при изменении температуры в пределах 160 - 350°С от-

мечены минимум и максимум для марки Х18Н10Т при 300 и 200°С . Для марок Х18Н9Т и Р6М5 выявлены максимумы при 160°С, для Х18Н9Т и Р6М5 при 300°С (табл.4.).

Временная зависимость. Результаты испытаний сталей при температуре 160°С в зависимости от времени выдержки показали, что скорость коррозии для исследованных материалов уменьшается с продолжительностью опыта и с 800 ч. практически становится постоянной для марок Х18Н10Т и Р6М5 (табл.4.). Изменение скорости коррозии для марки Х18Н9Т носит волновой характер с последовательным уменьшением при увеличении времени выдержки.

Зависимость средней скорости коррозии от циклов «разогрев -охлаждение». Целью данного исследования является изучение коррозионного поведения стали Х18Н10Т в расплаве № 1 (табл. 1.) в зависимости от циклов «плавление - кристаллизация». Количество циклов составляло 100 - 200 - 300 - 400 - 500 циклов (1 час в жидкой фазе - 1 час в твердой фазе) при 160°С.

С увеличением количества циклов (график 1) средняя скорость коррозии линейно возрастает от 2,96х 10"3 (100 циклов) до 9,6х 10* (200 циклов) г/см2ч. Далее средняя скорость коррозии понижается до 1,48x10" 3 (300 циклов) и 2,96 х {О'4 (500 циклов), следовательно процесс коррозии лимитируется диффузией химических элементов (Бе, Сг, №, И, 02) в оксидном слое, т.е. оксидный слой обладает хорошими защитными свойствами, чем в интервале от 100 до 200 циклов.

К*

График 1 Зависимость средней скорости коррозии (К^,) от количества циклов (п) «разогрев - охлаждение».

Химический анализ плава

Проведён химический анализ плавов исследованных сред, на обнаружение основных легирующих компонентов сталей- Сг, №, "П, В, Мо, который свидетельствует о селективном растворении хрома из поверхностного слоя стали, ионы никеля, молибдена, бора, титана не обнаружены.

Глава 5. Результаты и обсуждение

Проведённые нами экспериментальные исследования и анализ литературы позволили выявить особенности фазовых диаграмм хлорид -нитратных систем, которые в значительной мере определяются характером физико-химических взаимодействий в ограняющих бинарных системах.

Все эти системы являются стабильными элементами соответствующих взаимных систем. Физико-химические взаимодействия и диаграммы состояния данных систем характеризуются наличием эвтектических и перитектических фазовых равновесий, вызванных образованием инкон-груэнтно плавящихся бинарных соединений (2КС1»38г(1ЧОз)2, ЗКСМгОЮзЬ 41лЖ>3*1лС1, ПСММЯ, 1ЛС1*2№С1) и продуктов реакций обмена (1лС1), устойчивость которых с увеличением компонентности от 2 до 5 подтверждено РФА. Наибольшие объемы кристаллизации занимают тугоплавкие компоненты (нитрат стронция и хлорид натрия). Хлорид-нитратные композиции на основе этих систем (табл. 3) отличаются: уменьшением температуры плавления от 250°С для двухкомпонентной эвтектики, до 140°С для пятикомпоненгной эвтектики, что расширяет температурный интервал аккумулирования. По результатам коррозионных исследований можно предположить, что скорость коррозии уменьшается с увеличением компонентности системы (табл. 4). С увеличением времени выдержки скорость коррозии увеличивается линейно в интервале времени от 0 до 200 ч., далее наблюдается понижение скорости коррозии, которое объясняется тем, что на поверхности образцов образуются оксидные слои, защищающие их от дальнейшего разрушения.

Таблица 3.

Характеристики НВТ изученных систем.

Характер

№ Система, состав мол % НВТ 1,С0 Кристаллизирующиеся фазы.

1. ШОз-КаС1-81(Шз)2

86 12 2 Е 204 МаС1+8<КОз>2+81

89 8 3 Р 215 ШЮэ+БгОЧОзЪ+З!

2 ЫаС1-КС1 -БгГШзЬ

15,3 51,4 33,3 Е 270 КаСН-в^ОзЬ+Ка

7 61 32 Р1 308 ка+зкагБ^Шз^^

7 58 35 Р2 292 Зг^ОзЬ+КСИБз

3 КаС1-КС1-иЫ03

4,7 42,3 53 Е 160 ШС1+КС1+1лС1

12 9 79 Р1 206 шгаз+каа+в.

4 28 68 Р2 190 иКОз+ЫаС1+иС1

4 ПКОз-КаС1-КС>8г(ШзЬ

60 3 35 2 Е 158 Э^ОзЬ +N301 +82+83

83,5 6 7 3,5 Р| 223 иш3 + в^Оз^аа+Б,

73,5 4 20,5 2 Рг 206 8г(ТЧОз)2+ЫаС1+81+52

27,5 4 61,5 7 Рз 198 8г(Шэ)2+НаС1+ КО + вз

9 9 62 20 Р4 208 81ШОз)2+КаС1+ КС1 +

5 ЦС1-1л>Юз-КаС1-КС1

3 41 23 33 Е 157 КаС1+1лС1+КС1+81

4,5 79,5 4 12 Р. 204 ЫаСН-иСН^+вг

2 59,5 11 27,5 Р2 167 ЫаС1+иС1+Ь1ЫОз+52

6 иС1-ЯаС1-КС1-51{Ж)3)2

9,5 8 48 34,5 Е 257 81<МОз)2+Каа+КС1+81

46,5 8 16,5 29 Р1 270 8г(КОз)2+КаСН-81+82

32 4 29 35 Р2 279 8г(К03)2+КаС1+иС1+82

7 ЦС1-1дЖ)з-НаС1-ЬКН03)2

6 82 6 6 Е 202 8г(МОз)2+иС1+ШОз+81

2,5 83 4,5 10 Р 210 В^Оз^аСЬ-ЦСН^

8 иа-КСШТ^Оз-БгОЮзЬ

3 36 58 3 Е 157 8<КОзЬ+иС1 +81+82

10 42,7 37,3 10 Р1 193 81(КОз)2+иС1+КС1+8,

3 24,5 66,5 6 Р2 204 81ШОз)гШС1+тГОз+82

31 31 27 И Р, 288 8г(ЫОз)2+КС1+иС1+82

9 иС1-иЬЮ,-ЫаС1-КС1-8г(КОз)2

5 51 11 29 4 Е 140 8г(КОз>2+КаС1+иС1+82+8з

7 13,5 13 47,5 19 Р. 244 81(КОз)2+НаС1+иС1+Ка+81

6,5 31,8 9,5 42,2 10 ?2 212 81^03^+ЫаС1+иС1+81+82

5 55 10 24 6 Рз 153 8г(Ж>з)2+КаС1+1дС1+8з+84

7 64 10 9 10 Р4 198 8г(КОз)2+КаС1+1лС1+84

Таблица 4.

Зависимость средней скорости коррозии (Кср) от температуры 0)

_и времени выдержки (т)._

Системы LDMCb-LiCl-NaCl-KCl LiCl-KCl-LiNOj-SitNOjb LiCl-LiNOj-NaCl-KCl-Sr(NOj)2

Марки Kcp(X18H9T) Kcp(X18H10T) Kcp(P6M5)

tu,C

160 5,71 X 10" 2,96 x 10" 2,5 x 10"

200 l,07x 10*2 l,348x 10'2 l,75x W2

250 2,86 x 10"2 1,33 x 10"2 4,25 x 1(Г2

300 7,1 x 103 l,48x 10J -2,715

350 l,07x W2 2,22 x 10J -2,59

Т,ч

200 2,7 x 10" 3,8 x 10" 3,6x 10J

400 l,79x 10'3 3,296x 10'2 8,125x 103

600 l,13x 10-2 2,76 x 10J 6,67 x 10"'

800 3,57 x 10"3 l,29x 10"2 8,4x 10"3

1000 7,1 x 10"' 1ДЗх 10J 2x 10'3

Выводы.

1.Рассмотрены современное состояние, проблемы и перспективы развития учения о коррозионной активности солевых расплавов. Выявлены факторы, механизмы и кинетика коррозии сталей в хлорид-нитратных расплавах щелочных и щелочноземельных металлов. Установлено влияние способа обработки поверхности стальных образцов на величину коррозионных потерь. В основу прогнозирования и направленного подбора конструкционных сталей с определенной коррозионной стойкостью в солевых расплавах могут быть положены порядковые номера в Периодической системе Д.И.Менделеева, физико-химические характеристики атомов и структуры кристаллических решеток элементов.

2. Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпо-нентной системы LiCI -LiN03 - NaCI - KCl - Sr(N03)2 построены её древо фаз и древо кристаллизации. Выявлена возможность реализации в данном пентатопе 11 объёмов кристаллизации, принадлежащих исходным компонентам, бинарным соединениям (2KCI*3Sr(N03)2, 3KCI*Sr(N03)2, 4LiN03*LiCI, LiCI»NaCI, LiCI»2NaCI) и LiCI, образующийся в результате перигектических реакций в системах LiN03 - NaCI; LiN03 - KCl. Элементы фазовых равновесий транслируются в 5 искомых НВТ, из которых 1 эвтектика и 4 перитектики, с температурами плавления в интервале 140 -244 °С.

3. Комплексом методов физико-химического анализа (ДТА, ВПМ, РФА) с использованием ПТГМ впервые исследованы три трехкомпоненг-ные (LiN03 - NaCI - Sr(N03)2, NaCI - KCl - Sr(N03)2, LiN03 - NaCI -KCl), пять четырехкомпонентные (LiN03 - NaCI - KCl - Sr(N03)2, LiCI -LiN03 - NaCI - KCl, LiCI - NaCI - KCl - Sr(N03)2, LiCI -LiN03 - NaCI -

Sr(N03)2, LiCI -LiN03 - KCI - Sr(N03)2 и одна пятикомпонентная (LiCI -LiN03 - NaCT - KCI - Sr(N03)2) системы. Построены и экспериментально подтверждены топологические модели фазовых диаграмм систем, которые подтверждают результаты априорного прогноза.

4. Фазовые диаграммы элементов огранения и пентатопа характеризуются наличием эвтектических и перитектических равновесий, вызванных образованием инконгруэнтно плавящихся бинарных соединений (2KCI-3Sr(N03)2), (3KCI- Sr(N03)2, 4LiN03«LiCI, LiCI»NaCI,LiCI-2NaCI) и продукта реакций обмена (LiCI), устойчивость которых с увеличением компонентности от двух до пяти подтверждено РФА.

5. Гравиметрическим методом исследована коррозионная активность хлорид-нитратных эвтектических расплавов щелочных и щелочноземельных металлов по отношению к сталям (Х18Н9Т, Х18Н10Т, Р6М5). Изучение температурной зависимости (160-350°С) скорости коррозии показала наличие максимумов при 160°С и 200°С. Временная зависимость (2001000ч) характеризуется как постоянная (Х18Н10Т) и волнообразная (Х18Н9Т. Р6М5) с последовательным уменьшением скорости коррозии при увеличении времени выдержки. Выявлено, что с увеличением количества циклов «плавление - кристаллизация» средняя скорость коррозии линейно возрастает (до 200 циклов), а затем понижается, что объясняется образованием защитного оксидного слоя. Химическим анализом плава определена селективность легирующих компонентов различных марок сталей и влияние катион-анионного состава расплава на скорость коррозии. Обнаружено, что в плав переходят ионы хрома. По результатам сравнительного анализа нами построен ряд активности по анионам, в котором расплавы расположены в порядке уменьшения скорости коррозии: СГ->СГ -NO"3->NO"3.

6. Выявленные низкоплавкие композиции (140-244°С) с высоким содержанием нитрата лития (13,5-55мол.%), являющегося лучшим теплона-копителем, и результаты коррозионных исследований являются фундаментальной основой разработки рабочих и конструкционных материалов для среднетемпературных (100-500°С) фазопереходных тепловых аккумуляторов.

По содержанию диссертации опубликованы:

1. Гасаналисв A.M., Гаматаева Б.Ю., Умарова Ю.А. Коррозионное разрушение сталей в расплаве солей LiN03 - KCI - Sr(N03)2. // Тез. док. Межд. конф. молодых учёных и студентов « Актуальные проблемы современной науки ». - Самара. СГТУ- 2000. - С. 80.

2. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Умарова Ю.А. Диаграмма плавкости системы LiN03 - NaCI - Sr(N03)2. // Тез. док. ХП Рос. Конф. по физ. хим. и электрохим. расплав, и твёр. электролитов. - Нальчик: - КБУ. -22

2001. Т. 1.-323. с.

3. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Умарова Ю.А. Коррозионное поведение нержавеющих сталей в расплаве солей KN03 - KCI - Sr(N03)2. // Тез. докл. Всероссийской научной конференции. - Махачкала. ДГПУ. -

2002. - С. 36-38.

4. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Умарова Ю.А. Фазовая диаграмма четырёхкомпонентной системы LiN03 - NaCI - KCI - Sr(N03)2 и коррозионная активность её расплавов по отношению к сталям. // Расплавы. - 2003. - В. 6. - С. 75-83.

5. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Умарова Ю.А. Система NaCI -KCI - Sr(N03)2. // Тез. докл. - Махачкала. ДГПУ. - 2004.

6. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Умарова Ю.А. Фазообразование в системе LiCI- LiN03- KCI- Sr(N03)2 и коррозионная активность легированной стали Х18Н10Т в её эвтектическом расплаве. // Расплавы, (принята в печать).

Формат 60x84 1/16. Печать ризографная. Бумага № 1. Гарнитура Тайме Ус п л. - 1 изд п.л - 1 Заказ № 252- 04 Тираж - 100 экз. Отпечатано в ООО «Деловой Мир» Махачкала, ул Коркмасова, 35

РНБ Русский фонд

2006-4 10522

1 3 ЙЮН 2004

Введение.4

Глава I. Литературный обзор.7

1.1. Механизм и кинетика коррозии металлов и сплавов в расплавах солей.7

1.2. Современное состояние коррозионных исследований металлов и сталей в хлорид - нитратных расплавах.10

1.3. Критерии выбора коррозионно-устойчивых сплавов для баков аккумуляторов.37

Глава 2. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований.=.52

2.1. Проекционно-термографический метод.52

2.2. Дифференциально-термический анализ.53

2.3. Визуально-политермический анализ.54

2.4. Гравиметрический метод изучения коррозии.56

2.5. Рентгенофазовый анализ.

Глава 3. Теоретический анализ и экспериментальное исследование пятикомпо-нентной системы Ь1С1-Ь1К03-КаС1-КС1-8г(Ш3)2.58

3.1. Топологический анализ системы.

3.1.1. Структура системы.;.

3.1.2. Характеристика исходных солей.58

3.1.3. Анализ состояния изученности ограняющих элементов.61

3.1.4.Априорный прогноз и, построение древа кристаллизации системы.64

3.2. Экспериментальное исследование фазового комплекса пятикомпонентной системы 1ЛС1 - иШз-КаС1-КС1-8г(Шз)2.66

3.2.1. Тройные системы.:.66

3.2.1.1 .Система 1лЖ>3 - КаС1 - 8г(К03)2.66

3.2.1.2. Система ЫаС1 - КС1 - 8г(Ш3)2.66

3.2.1.3. Система 1лШ3 - ЫаС1 -КС1.:.70

3.2.2. Четверные системы.72

3.2.2.1. Система Ш03- ЫаС! - КС1 - 8г(Ш3)2.72

3.2.2.2. Система LiCI - LiN03- NaCI- KCl.73

3.2.2.3. Система LiCI - NaCI - KCl - Sr(N03)2.84

3.2.2.4. Система LiCI - LiN03 - NaCI - Sr(N03)2.90

3.2.2.5. Система LiCI - LiN03 - KCl - Sr(N03)2.95

3.2.3. Пятикомпонентная система LiCI - LiN03 - NaCI - KCl - Sr(N03)2. 105-

Глава 4. Экспериментальное изучение коррозии сталей в солевых расплавах системы LiCI - LiN03 - NaCI - KCl - Sr(N03)2. 113

4.1. Характеристики солевых ванн и марок сталей.113

4.2. Зависимость скорости коррозии от условий.114

4.2.1. Температурная зависимость.114

4.2.2. Временная зависимость.

4.2.3. Зависимость средней скорости коррозии от циклов «разогрев- * охлаждение».;.118

4.3.Химический анализ плава.119

Глава 5. Результаты и их обсуждение.112

Выводы.125

Актуальность. Солевые расплавы - являются ценным материалом для современной техники. Анализ имеющихся в литературе сведений о фазовых диаграммах, термодинамических и теплофизических свойствах хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов, позволяет сделать вывод об их широком практическом применении в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов [1]. Для включения в современные тепловые сети аккумуляторов необходимы не только рабочие, но и конструкционные материалы, которым предъявляются самые разнообразные требования.

Нержавеющие стали в условиях повышенной коррозионной активности - в контакте с окислительными средами - отличаются высокой склонностью к пассивации [2]. Этим они привлекают внимание для использования их в качестве конструкционных материалов баков аккумуляторов с расплавами -теплоносителями (накопителями) [1-4].

Известно, что коррозия наносит значительный ущерб металлам и металлическим конструкциям. Бурно развивающаяся техника^ постоянно требует новые материалы с повышенной прочностью и пластичностью. Поэтому, исследованиям коррозионного поведения сталей в расплавах принадлежит первостепенная роль при выборе теплоаккумулирующих материалов (ТАМ).

Данная работа является продолжением систематических исследований фазовых равновесий и физико-химических свойств МКС, с целью создания новых эффективных ТАМ на основе солевых композиций, которые могут применяться в широком интервале температур [1-4].

Работа выполнена в рамках проекта по программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» на 1999-2003 г.г. (№ 02. 02. 002(004)).

Выбор объекта исследования - пятикомпонентной системы 1лС1 -иМ03 - №С1 - КС1 - 8г(МОз)2 с участием хлоридов и нитратов щелочных и 5 щелочноземельных металлов обусловлен не только фундаментальными задачами, но и возможностью их использования в практических целях при разработке низко- и среднетемпературных теплоаккумулирующих материалов. Данные соли доступны, недороги, обладают высоким теплосодержанием и электропроводностью, низкими температурами кристаллизации. Нержавеющие стали (Х18Н10Т, Х18Н9Т, Р6М5) характеризуются высокой склонностью к пассивации в контакте с окислительными средами. В связи с чем они перспективны в качестве конструкционных материалов для тепловых аккумуляторов.

Цель работы - изучение комплексом методов физико - химического анализа фазовых равновесий в пятикомпонентной системе LiCI-LiN03 -NaCI - KCl — Sr(N03)2 и исследование коррозионной активности её расплавов по отношению к различным маркам сталей. Основные задачи исследования:

- априорное прогнозирование фазового комплекса системы LiCI - LiN03 -NaCI - KCl - Sr(N03)2, построение её древа фаз и древа кристаллизации;

- экспериментальное изучение фазовых диаграмм системы LiCI -LiN03 -NaCI - KCl - Sr(N03)2 и её элементов огранения;

- выявление среднетемпературных (100-500°С) расплавов - ТАМ;

- исследование коррозионной активности хлорид — нитратных расплавов по отношению к следующим маркам сталей - Х18Н10Т, Х18Н9Т, Р6М5;

- подбор конструкционных материалов с низкой коррозионной активностью по отношению к расплавам - теплонакопителям.

Научная новизна работы:

1. Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы LiCI -LiN03 - NaCI - KCl - Sr(N03)2 построены её древо фаз и древо кристаллизации. Выявлено, что ликвидус в развёртке пентатопа представлен 11 объёмами кристаллизации, которые могут транслироваться в 5 искомых нонвариантных точек (НВТ) (1 эвтектика и 4 перитектики) с температурами плавления в интервале 140-244 °С.

2. Впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы 4-х трехкомпонентных, 5-ти четырехкомпонентных, 1-ой пятикомпонентной хлорид - нитратных систем, построены завершённые и экспериментально подтверждённые топологические модели их фазовых диаграмм, в которых выявлены составы и температуры НВТ, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений.

3. Гравиметрическим методом исследована коррозионная активность хлорид — нитратных эвтектических расплавов щелочных и щелочноземельных металлов по отношению к сталям марок XI8Н9Т, X18Н1 ОТ, Р6М5. Выявлена зависимость средней скорости коррозии от времени, температуры и числа циклов «плавление - кристаллизация». Химическим анализом плавов определена селективность легирующих компонентов сталей в расплавах. Практическая ценность работы:

Результаты изучения фазовых равновесий и коррозионной активности сталей в расплавах системы 1лС1 -1ЛМ)з - ИаС1 - КС1 - 8г(ТЧОз)г могут быть : использованы для разработки новых рабочих и конструкционных материалов для среднетемпературных (140-346 °С) тепловых аккумуляторов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции молодых ученых и студентов (Самара, 2000 г.), на конференции молодых учёных и студентов (Нальчик,2001г.), на Всероссийской конференции, посвященной 105-летию Бергмана А.Г. (Махачкала, 2002 г.), на ежегодных научно-практических конференциях ДГПУ (2000-2003г.г.)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 научных работах, в том числе 1 статья и 4 тезиса.

Объем и структура работы: Диссертация изложена на 133 страницах печатного текста: включает 23 таблицы, 39 рисунков, 3 схемы и 1 график. Состоит из введения, 5глав, выводов, списка литературы из 83 наименований.

Выводы

1 .Рассмотрены современное состояние, проблемы и перспективы развития учения о коррозионной активности солевых расплавов. Выявлены факторы, механизмы и кинетика коррозии сталей в хлорид-нитратных расплавах щелочных и щелочноземельных металлов. Установлено влияние способа обработки поверхности стальных образцов на величину коррозионных потерь. В основу прогнозирования и направленного подбора конструкционных сталей с определённой коррозионной стойкостью в солевых расплавах могут быть положены порядковые номера в Периодической: системе Д.И.Менделеева, физико-химические характеристики атомов и структуры кристаллических решёток элементов.

2.Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы LiCI -LiNCb - NaCI - KCl — 8г(ИОз)2 построены её древо фаз и древо кристаллизации. Выявлена возможность реализации в данном пентатопе 11 объёмов кристаллизации, принадлежащих исходным компонентам, бинарным соединениям (2KCI*3Sr(N03)2, 3KCI*Sr(N03)2, 4LiN03*LiCI, LiCI'NaCI, LiCI*2NaCI) и LiCI, образующийся в результате перитектических реакций в системах LiN03 — NaCI и LiN03 - KCL Элементы фазовых равновесий транслируются: в 5 искомых НВТ, из которых 1 эвтектика и 4 перитектики, с температурами плавления в интервале 140-244 °С.

3. Комплексом методов физико-химического анализа (ДТА, ВПМ, РФ А) с использованием ПТГМ впервые исследованы три трехкомпонентные (LiN03 - NaCI - Sr(N03)2, NaCI - KCl - Sr(N03)2, LiN03 - NaCI — KCl), пять четырехкомпонентные (LiN03 - NaCI — KCl - Sr(N03)2, LiCI -LiN03 - NaCI - KCl, LiCI - NaCI - KCl - Sr(N03)2, LiCI -LiN03 -NaCI — Sr(N03)2, LiCI -LiN03 - KCl - Sr(N03)2 и одна пятикомпонентная (LiCI -LiN03 - NaCI - KCl - Sr(N03)2) системы. Построены и экспериментально подтверждены топологические модели фазовых диаграмм систем, которые подтверждают результаты априорного прогноза.

4. Фазовые диаграммы элементов огранения и пентатопа характеризуются наличием эвтектических и перитектических равновесий, вызванных образованием инконгруэнтно плавящихся бинарных соединений (2KCI«3Sr(N03)2, 3KCI«Sr(N03)2, 4LiN03«LiCI, LiCI'NaCI, LiCI-2NaCI) и продукта реакций обмена (LiCI), устойчивость которых с увеличением компонентности от двух до пяти подтверждено РФА.

5. Гравиметрическим методом исследована коррозионная активность хлорид-нитратных эвтектических расплавов щелочных и щелочноземельных металлов по отношению к сталям (Х18Н9Т, Х18Н10Т, Р6М5). Изучение температурной зависимости (160-350°С) скорости коррозии показала наличие максимумов при 160°С и 200°С. Временная зависимость (200-1000ч) характеризуется как постоянная (XI8Н1 ОТ) и волнообразная (Х18Н9Т, Р6М5) с последовательным уменьшением скорости коррозии при увеличении времени выдержки. Выявлено, что с увеличением количества: циклов «плавление— кристаллизация» средняя скорость коррозии линейно возрастает (до 200 циклов), а затем понижается, что объясняется образованием защитного оксидного слоя. Химическим анализом плава определена селективность легирующих компонентов различных марок сталей и влияние катион-анионного состава расплава на скорость коррозии. Обнаружено, что в плав переходят ионы хрома. По результатам сравнительного анализа нами построен ряд активности по анионам, в котором расплавы расположены в порядке уменьшения скорости коррозии: СГ->СГ- NO"3->NO"3.

6. Выявленные низкоплавкие композиции (140-244°С) с высоким содержанием нитрата лития (13,5-55мол.%), являющегося лучшим теплонакопителем, и результаты коррозионных исследований являются фундаментальной основой разработки рабочих и конструкционных материалов для среднетемпературных (100-500°С) фазопереходных тепловых аккумуляторов.

127

1. Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие материалы на основе пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//C1.N03. Дисс.к.х.н. М.:ИОНХ,1995,108с.

2. Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов. Махачкала: ИРТЭ, 2000,270с.

3. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов. /Успехи химии, 2000, Т.69, № 2, С. 192-200.

4. Гаматаева Б.Ю. Физико-химическое; взаимодействие в многокомпонентных: системах, содержащих соли щелочных и щелочноземельных металлов. Разработка теплоаккумулирующих материалов. Дисс.д.х.н. М.: ИОНХ, 2002,317с.

5. Кочергин В .П. Высокотемпературная коррозия металлических материалов в полимерных неорганических смазках. // Расплавы, 1988, вып.6, С. 39-45.

6. Путина O.A., Нуриева Т.В., Путин A.A., Кочергин В.П. Коррозионная стойкость металлических материалов в расплавленном хлориде магния.-Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1977, Т.20, №1,C.129-13L

7. Кочергин В.П., Падёрова Л.В., Шеврина З.А. Высокотемпературное взаимодействие полифосфатов лития, натрия, калия с сульфатом магния.-ЖНХ, 1983, Т.28, №3, С. 634-638.

8. Кочергин В.П. Защита металлов от коррозии в; ионных расплавах и растворах электролитов. Екатеринбург: УР ГУ, 1991,309 с.

9. Конструкционные материалы // Под ред. А.Т. Туманова. -М: Советская энциклопедия, Т.2. 1964.-354с.

10. Ю.Белов В.Н., Ершова Т.К., Кочергин В.П. Стационарные потенциалы и коррозия металлов и сплавов в эвтектическом расплаве хлоридов натрия и калия насыщенном хлористым водородом. Укр. Хим. журнал, 1978,Т.44, №6, С.581-585.

11. Стрекаловский В.Н., Буров Г.В., Озеряная И.Н. Труды Ин-та электрохимии.-Свердловск: УФАН СССР, 1965, вып.б.С. 137-142.

12. Пенягина П.О., Озеряная И.О., Шаманова Н.Д., Антонов Б.Д. Коррозионно-электрохимическое поведение нержавеющих сталей в смеси карбонатов.// Физ. Хим. солевых расплавов и твёрдых электролитов. Свердловск. 1981, В.9, С.48.

13. Улиг Г.Г. Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Л., Химия, 1989 с.456.

14. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защита металлов. М. Изд. АН -СССР, 1959,591 с.

15. Колотыркин Я.Н. Металл и корозия. М. Металлургия, 1985,88 с. ■

16. Книга для чтения по химии. ч.2 УЧПЕДГИЗ, М, 1951г. составили Парменов К.Я., Сморгонский Л.Н., Цветков Л.А. С.76.

17. Рачев X. Стефанова С. Справочник по коррозии., С. 9-14.

18. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике. М.: Металлургия, 198, 111 с.

19. Справочник общетехнический под ред. Е.А.Скороходова. Изд.2. М., 1982 «Машиностроение», С.72-95.

20. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных соляных систем. Всесоюзный менделеевский съезд по теоретической и прикладной химии. Сост. 25 октября 1 ноября 1932 года. Харьков-Киев ГНТИ 1935 г., т.2, вып. 1 с.631-637.

21. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения использования соляных месторождений CI-SO4 типа. М., АН-СССР, 1951.-251 с.

22. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод. Куйбышев, 1977 с.93.

23. Коробка Е.И. Упрощенный расчет навески компонентов при исследовании соляных систем методом плавкости или растворимости. -Изв. сектора физ. хим. анализа, 1955, Т.26, С.91-98.

24. Трунин A.C., Проскуряков В.Д., Штер Г.Е. Расчет многокомпонентных составов. Куйбышев 1975, С.31

25. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука 1969,396с.

26. Термические константы веществ. // Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1976, В.9, 574с.

27. Металлография Б.Г. Лившиц. Издание 2. М.: 1971, С.244,308.

28. Трунин A.C. и др. в кн. «Физико-химические основы переработки минерального сырья». Киргизия, тезис докладов; г.Фрунзе, 1975, с. 127.

29. Трунов В.К. Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. Изд. 2-е, доп. и перера. М.: МГУ, 1976 год, 236с.

30. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поли кристаллов. М.: Физматгиз, 1961 год, 863с.

31. Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: мир, 1973г, 384с.

32. Краткий химический справочник. // Под ред. Рабиновича В.А. Издание 2. Л.: Химия, 1978,392 с.

33. Справочник по расплавленным солям // Под ред. Морачевского.- Л.: Химия, 1971, Т.1, 357с.

34. Диаграмма плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы. Справочник под ред. Посыпайко и др. М., 1977 с.ЗОЗ, 272,365.

35. Диаграмма плавкости солевых систем. Двойные системы с общим катионом. Справочник под ред. Посыпайко В.И. и др. М., Металлургия, 1976 ч.З. 139 с.

36. Справочник по плавкости солевых систем. Воскресенская, т.1, с.362.

37. Справочник сварщика под редакцией Степанова В.В. Издание 2исправленное и дополненное. М. Машиностроение, 1967.- 430с.

38. Корников И.И. Железные сплавы , Т. 1. М.: Изд-во АН СССР, 1945. Жароупорный сплав. № 3 М., Изд-во АН СССР,1947.

39. Кочергин В.П. Высокотемпературная коррозия переходных металлов в. ионных расплавах. Соросовский образовательный журнал. 1997, №8, С. 60-65.

40. Смирнов М.В. Электродные потенциалы расплавленных хлоридов. М.: Наука, 1973,248с.

41. Свойства неорганических соединений. Справочник под ред. Ефимова А.И. Л.: Химия, 1989 392 с.

42. Carthey R.N. Conger W.L. Int J. of Hodrogen. Energy 1930 45 #1. P.19.

43. Касмынин A.C. 1111M. Исследование гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Дис.канд.хим.наук М.-ИОНХ, 1977 207 с.

44. Посыпайко В .И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М. Наука, 1978.- 255 с.

45. Трунин A.C. Касмынин A.C. НИМ. Исследование гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных ' системах. Куйбышев, 1977 68 с. №1372-77.

46. Бортникова ЕЛ. Термическая устойчивость и кинетика разложения нитратов и нитритов щелочных и щелочно-земельных; металлов. Дисс.канд.хим.наук. Ростов-на-Дону, 1965 с.28.

47. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов. В кн. Ионные расплавы, Киев, 1975 Вып.З, С.3-22.

48. Radosevich L.Y. Wyman С.Е. Thermal energy. Storage development for Solar electrical powerahd process heat applications // Trans. ASME: Y Solar Energy End. 1983 v.105, №2, p.l 11-118.

49. Побережник M.M. Кудря С.А. Минченков Т.Г. Аккумулирование телпа низкоплавкими расплавами Гелиотехника. 1984 №3 с.22-24.

50. Присяжный В.Д. Кириллов С.А. Химические процессы в расплавленныхсолевых средах. В кн. Ионы и расплавы. Киев. Вып.З. С.82-90.

51. Даниленко A.B. Рыбкин Ю.В. Засловский Б.Г. Влияние катионов и анионов на поверхностный потенциал расплавленного нитрата натрия. Электрохимия 1972,8, №11 С.1713-1715.

52. Ткаленко Д.А. Электрохимия нитратных расплавов. Киев, Наукова Думка, 1983 №3,5, 6, .224с.

53. Ратченко И.В. Понятенко H.A. Ориентационные взаимодействия и вращаьельные движения ионов NO3 в расплавах одновалентных нитратов.

54. Ткаленко Д.А. и др. Химическое и электрохимическое поведение галогенидов в нитратных расплавах. Электрохимия, 1978.14 №6, с.844 - 850.

55. Электрохимия прошедшие 30 и будущие 30 лет. Под ред.Г.Блума и Ф.Гудмана. М., Химия, 1982.

56. Смирнов Н.В. Озеряная И.М. Коррозия металлов в расплавленных солевыхз средах и защита от коррозии. Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. 1973, т.2, С.211-217.

57. Антропов ЛИ. Макушин E.H. Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев, Техника, 1981, с.183.

58. Кочкаров Ж.А., Хакулов З.Л., Кяров A.A. Элекролиз растворов и расплавов. Коррозия металлов и методы защиты от нее. Нальчик 1998г.

59. Силанов Ю.Н., Трунов В.К. Заводская лаборатория, 1961г. Т 27 с 180185.

60. Григорьев В.П. 'Защита металлов от корроции./Соросовский образовательный журнал.-1999.-В.6.-С.62-67.

61. Григорьев В.П. Электрохимическая коррозия металлов./ Соросовский образовательный журнал.-2000.-B.9.-C.54-58.

62. Кочергин В.П. Высокотемпературная коррозия переходных металлов в ионных расплавах. Соросовский образовательный журнал.-1997, -В. 8, -С.60-65.

63. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике. М.:Металлургия, 1981,112 с.

64. Кочергин В.П. Защита металлов; от коррозии в ионных расплавах и растворах электролитов. Екатеринбург: Изд-во УрГУ, 1991.-309с.

65. Смирнов М.В. Электродные потенциалы расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973,248с.

66. Смирнов М.В., Озеряная И.Н. Коррозия металлов в расплавленных солевых средах и защита от коррозии. Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. 1973.Т.2, С.211 -217.

67. Путина O.A., Нуриев Т.В., Кочергин В.П. Коррозионная стойкость металлических материалов в расплавленном хлориде магния. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20, № 1. С. 129-133.

68. Озеряная И.Н., Залазинский Г.Г. Электрохимическая коррозия молибдена в расплавах хлоридов щелочных металлов. Труды ин-та электрохимии. 1974.- В.21.- С. 72-74.

69. Фокин В.В., Лебедев В.А. К систематизации данных о коррозионной стойкости материалов в расплавленных средах. Академия наук. ж. Расплавы. 1989. В. 4. - С. 83-89.

70. Панасюк А.Д., Фоменко B.C., Глебов Г.Г. Стойкость неметаллических материалов в расплавах. Справочник. — Киев: Наукова думка, 1986.-352с.

71. Сухотин A.M., Зотиков B.C. Химическое сопротивление материалов. Справочник / Под ред. Шрайнера Л.Л. /Пер. с англ.- М.: Металлургия, 1981.- 632с.

72. Блинова В. А., Озеряная И.Н., Беляева Г.И. Коррозия молибдена и сплава ВМ-1 в расплавленных фторидах. Труды ин-та электрохимии. У ФАН СССР, 1966, В.9,109с.

73. Смирнов М.В., Красильникова H.A., Озеряная И.Н. Взаимодействие железа с чистыми хлоридами щелочных металлов и с растворами в них хлористого водорода. Труды ин-та электрохимии. У ФАН СССр, 1970,1. В.16.-78с.

74. Алексеев В.Н., Количественный анализ. М.: 1972. С.356.

75. Цитович И.К., Курс аналитической химии. М.: 1985. С397.

76. Смирнов М.В., Покровский А.В., Логинов Н.А. Труды ин-та электрохимии. УФАН СССР, В. 13.-1969.-191с.

77. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Умарова Ю.А. Коррозионное поведение нержавеющих сталей в расплаве солей KN03 KCI -Sr(N03)2. // Тез. докл. Всероссийской научной конференции. — Махачкала. - 2002. - С. 36-38.

78. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Умарова Ю.А. Фазовая диаграмма четырёхкомпонентной системы LiN03 NaCI — KCI - Sr(N03)2 и коррозионная активность её расплавов по отношению к сталям. // Расплавы. - 2003. - В. 6. - С. 75 - 83.

79. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Умарова Ю.А. Система NaCI — KCI -Sr(N03)2. // Тез. докл. Махачкала. ДГПУ - 2004.