Фазовые равновесия и кристаллизационное разделение солей в системе NaCl - AlCl3 - SrCl2 - Zr(Hf)OCl2 - HCl - H2O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕЗЫМЯНОВА Юлия Алексеевне

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ СОЛЕЙ В СИСТЕМЕ №С1 - А1С13 - вгСЬ - Тг(\ЩОС\г - НС1 - Н20

Специальность 02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о ИЮН 2010

Санкт-Петербург 2010

004605465

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Мурманский

государственный технический университет»

Научный руководитель:

Кандидат технических наук, доцент

Скиба Галина Степановна

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук, профессор

Слободов Александр Арсеньевич Калинкин Александр Михайлович

Ведущая организация: Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Калининградский государственный технический университет».

Защита диссертации состоится «22» июня 2010 г. в 15.30 час., ауд.61 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.07 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.26

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. 494-93-75, факс 712-77-91, Email: dissovet@lti-gti.ru.

Автореферат размещен на сайте www.usti.nm.ru «21» мая 2010 г.

Автореферат разослан «21» мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор

Актуальность работы. Важными задачами физико-химического анализа является получение данных о растворимости в многокомпонентных системах и описание фазовых равновесий в них. Это позволяет оптимизировать технологические процессы извлечения ценных металлов из рудных концентратов, неотъемлемой частью которых является кристаллизация солей из водных растворов. Для совершенствования процессов кристаллизации необходимо знание диаграмм растворимости, сведения по которым приводятся в виде цифровых табличных данных или графической зависимости состав - свойство. Эти данные в достаточной степени информативны для трехкомпонентных систем. Для систем большей размерности графическое изображение усложняется и описание изотерм и политерм растворимости выполняют аналитически - составы равновесных жидких фаз представляют в виде полиномиальных уравнений, с помощью уравнений дифференциальной и аналитической геометрии проводится расчет составов нонвариантных точек и процесса кристаллизационного разделения солей, его оптимизацию при изменении параметров системы.

В. Кольском научном центре РАН разработана солянокислотная технология эвдиалитового концентрата. При вскрытии концентрата все ценные компоненты (Zr, Sr, РЗЭ, Nb, Та, Mn, AI, Na) переходят в раствор, и далее, в зависимости от условий, остаются в нем или кристаллизуются. Для определения оптимальных условий кристаллизационного разделения и выделения индивидуальных солей из смесей хлорида натрия и оксихлорида циркония, хлоридов натрия, алюминия и стронция в солянокислых средах, необходимы данные по растворимости в соответствующих системах. Важной задачей является также установление возможности разделения солей циркония и гафния в солянокислых средах.

Цель работы. Изучение изотерм и политерм растворимости с использованием декартовой системы координат для аппроксимации линий (поверхностей) растворимости н определения расчетным путем уравнений поверхности растворимости и состава нонвариантных точек в многокомпонентных системах: NaCl - ZrOCb - HCl - Н20, ZrOCl2 - НЮС12 - HCl - H20 и NaCl - A1C13 - SrCl2 - HCl -H20. Проведение расчетов кристаллизационного разделения и определение условий выделения индивидуальных хлоридов из смесей солей.

Научная новизна работы.

1. Получены изотермы растворимости в системе NaCl - ZrOCl2 - HCl - Н20 при температурах 25, 50 и 75°С при концентрации HCl 0, 18, 28 и 33 мас.%. Выведены уравнения политермы растворимости.

2. Изучена растворимость в системе ZrOCl2 - НГОС12 - HCl - Н20 при 25°С в разрезах 33 и 40 мас.% HCl.

3. Впервые выполнено математическое описание фазовых равновесий в пятикомпонентной системе NaCl - AICI3 - SrCh - HCl - HjO с расчетом состава эвтонического раствора. Получены уравнения изотермы растворимости при концентрации HCl 28 мае. % и температуре 25°С.

4. Предложена универсальная формула, позволяющая оптимизировать кристаллизационное разделение солей в политермических условиях в водно-солевых системах эвтонического типа.

Практическая значимость.

Проведен расчет кристаллизационного разделения хлоридов натрия и циркония в солянокислых средах (18, 28, 33 мас.% HCl) при температурах 25, 50 и 75°С; рекомендованы оптимальные условия разделения хлоридов натрия и циркония (18 мас.% HCl, 75°С), обеспечивающие выделение 87,92% хлорида натрия в твердую фазу за одну ступень кристаллизации при минимальных материальных потоках.

Найдены коэффициенты разделения оксихлоридов циркония и гафния в солянокислых растворах (HCl 33, 40 мае. %); установлено, что коэффициенты разделения в 40%-ной HCl значительно выше, чем в водной среде.

Определена возможность кристаллизационного разделения солей в системах, содержащих хлориды натрия и стронция, натрия и алюминия, стронция и алюминия; рассчитан выход солей в твердую фазу. Изучена последовательность кристаллизационного выделения хлоридов натрия, алюминия и стронция при их совместном присутствии в солянокислых растворах.

Полученные данные по растворимости в системах позволяют количественно оценить возможность кристаллизационного разделения хлорида натрия и оксихлорида циркония, хлоридов натрия, алюминия и стронция из технологических растворов с различным соотношением солей.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования растворимости в системе NaCl - ZrOCl2 - HCl - Н20 при температурах 25, 50 и 75°С в разрезах 18, 28 и 33 мас.% HCl, при 50°С в отсутствии HCl; описание линий и поверхностей насыщенных растворов полиномиальными уравнениями; уравнения политермы растворимости, результаты оптимизации кристаллизационного разделения солей по температуре и содержанию HCl.

2. Данные по изучению системы с непрерывным рядом твердых растворов ZrOCl2 -НЮСЬ - HCl - Н20 при температуре 25°С в разрезах 33 и 40 мас.% HCl.

3. Изотермы растворимости систем А1С13 - SrCl2 - HCl - Н20, NaCl - А1С13 - HCl -Н20 и NaCl - SrCl2 - HCl - Н20 при 25°С; результаты математического описания полиномиальными уравнениями линий насыщенных растворов; расчет' кристаллизационного разделения солевых смесей в условиях близких к технологическим.

4. Математическое описание фазовых равновесий в пятикомпонентной системе NaCl - А1С13 - SrCl2 - HCl - H20 в разрезе 28 мае. % HCl при 25°С.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

• международных научно-технических конференциях "Наука и образование". Мурманск. 2004 - 2010 г.г.

• Ш-я школа молодых ученых «Состояние и перспективы развития промышленного комплекса на Кольском Севере (экологические, технологические и экономические аспекты)». Апатиты. 2005 г.

• международной конференции "Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья. Современное состояние и перспективы". Апатиты. 2006 г.

в научной конференции «Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова». Апатиты. 2007 г.

» конференции 1У-ая Школа молодых ученых «Глубокая переработка минеральных ресурсов». Апатиты. 2007 г.

в V, VI, УН-ой Международных научных конференциях «Инновации в науке и образовании». Калининград. 2007 - 2009 г.г.

• научно-технической конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» в рамках всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» и СНТК-2008 (МГТУ). Апатиты. 2008 г.

» Ш-ей научно-технической конференции молодых ученых «Научно-практическис проблемы в области химии и химических технологий», г. Апатиты. 2009 г.

• первой научно-практической конференции «Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции». г.Санкт-Петербург. 2009 г.

• школе молодых ученых «Научно-прикладные проблемы химической технологии минерального сырья и гидробионтов Кольского региона» Мурманск. 2009 г.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 16 работ, из них 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК РФ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 93 источника. Работа изложена на 148 страницах текста, содержит 32 таблицы и 49 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ__

Введение. Сформулированы основные задачи исследований, основанные на необходимости развития расчетных методов при изучении многокомпонентных систем, использования математических зависимостей для описания фазовых равновесий и усовершенствования кристаллизационных технологий, и определяющие научную новизну, актуальность и практическую значимость работы.

Глава 1. Обзор литературы. Изложены основные способы изображения состава многокомпонентных систем; проведен анализ методов изучения тройных и четверных водно-солевых систем. Обоснованы преимущества применения декартовой системы координат для изучения и аналитического описания растворимости в многокомпонентных системах различных типов взаимодействия при изотермических условиях, а также оптимизации кристаллизационного разделения солей в трехкомпонентных системах эвтонического типа.

Приведено краткое описание минерально-сырьевой базы циркония, выделены особенности свойств эвдиалита как наиболее перспективного потенциального

источника циркония, стронция, ниобия, редкоземельных и других ценных элементов, способы переработки эвдиалитового концентрата. Описаны основные этапы солянокислотной технологии эвдиалита. Обоснована необходимость усовершенствования разработанной технологии.

Глава 2. Объекты и методы исследования. Перечислены исследованные в работе объекты, рассмотрена возможность и основные приемы аналитического описания фазовых равновесий, приведена методика изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах, включающая весовой, кристаллооптический, дериватографический и рентгенофазовый анализы, атомно-эмиссионную спектрометрию использованных реагентов и равновесных растворов.

Глава 3. Система NaCl - ZrOCl2 - HCl - Н20

Растворимость в системе NaCl - ZrOC.l2 - HCl - Н20 изучалась при температурах 25, 50 и 75°С, в разрезах, проходящих через фигуративные точки Zr0Cl2-8H20, NaCl и Н20, 18, 28 и 33%-ной HCl. Исследовалась зависимость содержания компонентов в равновесных жидких фазах от солевого состава исходных смесей, расположенных в сечениях с постоянной солевой массой.

Разрез NaCl - ZrOCI2 - Н20

Изучение растворимости в системе эвтонического типа NaCl - ZrOCl2 - Н20 при 50°С проведено путем определения зависимости содержания летучих компонентов (HCl и Н20) в равновесных жидких фазах от солевого состава исходных смесей, расположенных в сечениях с постоянной солевой массой.

С применением уравнения, связывающего потери при прокаливании равновесных жидких фаз. с их составом (1), а также уравнения конноды в декартовой системе координат (2), рассчитаны составы равновесных жидких фаз, построены линии насыщенных растворов (рис.1.), определен состав эвтонического раствора (табл. 1).

Р = х,ж + Кх2ж (1)

где: ДР - потери при прокаливаний равновесной жидкой фазы (мае. доля); х]ж и х2ж - содержание в равновесных жидких фазах Н20 и Zr0Cl2-8H2O, соответственно; К - содержание летучих компонентов в Zr0Cl2-8H20 (К=0,6176).

Х\ цех X\nw

Х2ж X2me _

3 ж

13/нб

Х2и

line

X

60 80 100 NaCl, мас.%

Piic. 1. Изотерма растворимости системы NaCl - ZrOCb - Н20 при 50°С

о цех ХЪт» (2)

Таблица 1

Составы эвтонических растворов в системе №С1 - 2гОС1г - Н?0 при 25 и 50°

температура, °С состав эвтонического раствора, мас.%

гг0сь-8н,0 КаС1 Н,0

25 52,02 7,08 40,90

50 56,20 8,73 35,07

По имеющимся литературным и экспериментально полученным данным с помощью специальной программы, использующей метод наименьших квадратов, проведена аппроксимация изотермы растворимости системы ТУаС/ - 2гОС12 - Н20 при 25 и 50°С квадратичными уравнениями.

С помощью формулы длины отрезка в декартовой системе координат и правила «рычага» рассчитаны количества равновесных фаз, выделяющихся при упаривании исходного раствора (с соотношением 2г0С12-8Н20 / №С1 = 1,15) до состава, находящегося на предельной конноде поля кристаллизации хлорида натрия. Определено, что при 25°С извлекается в твердую фазу хлорида натрия 27,64%, при 50°С - 28,93%. Поскольку в водной среде разделение №С1 и 2гОС12 не является значительным, то целесообразно изучение растворимости в растворах соляной кислоты, использующейся в процессе переработки эвдиалитового концентрата и существенно меняющей растворимость индивидуальных хлоридов натрия и циркония.

Разрез 18% (мае.) НС1

Установлено: система ЫаС1 - 2гОС12 - НС1 - Н20 относится к эвтоническому типу. Расчет состава равновесных жидких фаз, по результатам которого строились кривые растворимости, осуществлялся, исходя из уравнений

А Р ~ + К/Х2Ж + Х4Х

(4)

Х1Ж ~~ Х1»:5 -^1',7-г -"И*;*

■ г,

где х¡ж - доля воды в равновесной жидкой фазе; Х2Ж - доля 7гОСЬ'8Н20 в жидкой фазе; К/ - доля летучего компонента (Н20 и НС1) в 2г0С12'8Н20, х4ж - доля соляной кислоты в жидкой фазе.

я"

и о

8 10 ХаС1, мас.%

и О

0 2 4 6

(НС1+Н20)

Рис.3. Изотерма растворимости системы НаС1 -ггОС!; - НС1 - Н:0 при 25°С, разрез 18 мае. %

на

О 2 4 6 8 10 12 14 (ПСМЬО) маГ,

Рнс.4. Изотерма растворимости системы ЫаС! -2гОС11 - НС! - Н:0 при 50°С, разрез 18 мае. % НС!

50

в4 и я

S 40

О

rj

Я 30 00

-Г*

О 20

О

(НС1+Н20)

20

30 40

NaCl, мас.%

Состав равновесной жидкой фазы в эвтонической области соответствует данным таблицы 2.

Определены полиномиальные уравнения, аппроксимирующие кривые насыщенных растворов.

Луч упаривания технологического раствора (с соотношением 2гОС12-81ЬО / ИаС1 = 1,15) в разрезе 18 мас.% НС1 проходит через область кристаллизации оксихлорида циркония на минимальном расстоянии от эвтонической точки (соотношение солей в эвтоническом

Рис.5. Изотерма растворимости системы NaCl -ZrOCh - НС1 -НгО при 75°С, разрез 18 мае. % 1ICI растворе 1,05), при температуре 25°С возможно выделение 8,53 мас.% Zr0Cl2-8H20. При 50СС в твердую фазу выделяется хлорида натрия 60,58 мас.%; при 75°С - 87,92 мас.%.

Таблица 2

Составы эвтонических растворов в системе NaCl - ZrOCl2 - НС1 - Н20,

температура, °С состав эвтонического раствора, мае. %

ZrOCl2- 8Н20 NaCl НС1 1ЬО

25 5,07 4,82 15,48 74,63

50 12,66 4,34 15,15 67,85

75 34,39 3,61 11,23 50,77

Разрез 28% (мае.) НС1

Состав равновесных жидких фаз определялся по уравнениям (4) - (5), по результатам расчета построены изотермы растворимости системы (Рис. 6-8).

Определены составы эвтонических • растворов (табл. 3), проведена аппроксимация линий насыщенных растворов квадратичными полиномами.

Рис.6. Изотерма растворимости системы №аС1 - Рис.7. Изотерма растворимости системы ЯаС1 -ггОСЬ - на - Н,0 при 25°С, разрез 28 мае. % 2ЮСЫ - НСI - Н:0 при 50°С, разрез 28 мас.% НС} НС1

Результаты исследования

растворимости в системе NaCI - ZrOCl> -HCl - Н20 в разрезе 28% мае. HCl свидетельствуют о том, что при 25°С в изучаемой системе преобладает область кристаллизации хлорида натрия, которая сокращаясь при 50°, с повышением температуры до 75°С существенно увеличивается относительно области кристаллизации оксихлорида циркония. Рис.8. Изотерма растворимости системы NaCI - Извлечение хлорида натрия из исходного ZrOCh - HCl - Н:0 при 75°С, разрез 28 мас.% раствора в твердую фазу при 25°С HCl составляет 84,1 мас.%. С повышением

температуры до 50°С кристаллизацией можно выделить незначительное количество оксихлорида циркония (17,4 мае. %). При 75°С луч упаривания проходит через область кристаллизации NaCI, при этом извлечение его в твердую фазу составляет 86,4 мае. %.

Таблица 3

Составы эвтонических растворов в системе NaCI - ZrOCl2 - HCl - Н20,

разрез 28 мае. % HCl

температура, °С состав эвтонического раствора, мае. %

ZrOCl2- 8Н,0 NaCI HCl н,о

25 1,88 0,26 27,40 . 70,46

50 2,68 2,82 26,46 68,04

75 16,10 1,90 22,96 59,04

Разрез 33% (мае.) НС1

По уравнениям (4) - (5) рассчитан состав равновесных жидких фаз, определены составы эвтонических растворов (табл. 4), изотермы растворимости приведены на рис. 9-11.

Рпс.9. Изотерма растворимости системы NaCI - Рис.10. Изотерма растворимости системы NaCI ZrOCh - НС! - НЮ при 25°С, разрез 33 мас.% - ZrOCh ~ HCl - Н,0 при 50°С, разрез 33 мас.% HCl НО

4' 1

о,-!_---„--

О 4 8 12 16 20 (H20+HCI) NaCI, мас.%

§20 So

¿15 Ü

2 10 N

0 2 4 6 8 10

<НС1+Н20) УаС1, мас.%

Рис.11. Изотерма растворимости системы №С/ -2гОС1, - НС1 - Н,0 при 75°С, разрез 33 мас.% НС1

Полиномиальными уравнениями описаны линии насыщенных растворов в указанном разрезе.

Полученные данные в разрезе 33 мас.% HCl, свидетельствуют о том, что растворимость хлорида натрия в растворах с высокой концентрацией HCl чрезвычайно мала, и преобладающим является поле кристаллизации NaCl, которое увеличивается с повышением температуры до 75°С. Извлечение в твердую фазу NaCl составит: при 25°С -90,71, 50°С - 92,37, 75°С - 97,09 мас.%.

Таблица 4

Составы атонических растворов в системе NaCl - ZrOCb - HCl - Н20,

температура, °С состав эвтонического раствора, мае. %

ZrOCb • Ш,0 NaCl HCl Н30

25 4,33 0,35 ■ 31,46 63,86

50 7,69. 0,51 30,30 61,50

75 22,925 0,575 25,245 51,255

Сравнение результатов расчета кристаллизационного разделения солей с ранее полученными (табл. 5) свидетельствует о возможности увеличения количества выделяемого хлорида натрия кристаллизацией из его смесей с оксихлоридом циркония при повышении концентрации НС1, также как и при повышении температуры. Максимальное извлечение №С1 в твердую фазу наблюдается при 75°С и концентрации НС1 33 мас.% - 97.09%мас.

Таблица 5

Сводные данные по разделению №С1 и 2г0С12-8Н20 в солянокислых средах

HCl, % (мае.) температура, "С состав твердой фазы Состав эвтонического раствора, мае. %

кристаллизующаяся соль извлечение мас.% NaCl ZrOCl2-8H2 О HCl + Н20

0 25 NaCl 27,64 7,08 52,02 40,90

50 NaCl 28,93 8,73 56,20 35,07

18 25 ZrOCb-8Н20 8,53 4,82 5,07 90,11

50 NaCl 60,58 4,34 12,66 83,00

75 NaCl 87,92 3,61 34,39 62,00

28 25 NaCl 84,10 0,26 1,88 97,86

50 Zr0Cl2-8H20 17,36 2,82 2,68 94,5

75 NaCl 86,43 1,9 16,1 82.00

33 25 NaCl 90,71 0,35 4,33 95,32

50 NaCl 92,37 0,51 7,69 91,80

75 NaCl 97,09 0,58 22,9 76,52

Оценка степени извлечения солей в твердую фазу кристаллизацией при изменении таких параметров системы, как температура и концентрация HCl, не ограничивается использованием уравнения конноды и правила рычага, что является трудоемким и требующим большого количества экспериментальных данных способом. Применение уравнений аналитической и дифференциальной геометрии позволило определить функцию F(t), с помощью которой могут быть найдены условия максимального выделения соли в твердую фазу

(6)

где хЕ и уЕ - содержание разделяемых солей в эвтоническом растворе, а и b -содержание солей в растворе, подвергаемом разделению.

Наибольшему извлечению соли А в твердую фазу отвечает минимум этой функции, для определения которого в уравнение (6) вместо хЕ и ув вводятся полиномиальные уравнения, аппроксимирующие зависимость координат эвтонической точки от температуры, затем дифференцированием полученного выражения по температуре, находятся экстремумы функции. Если в заданном температурном интервале отсутствует минимум, необходимо взять граничную температуру, обеспечивающую минимум функции.

Аналогичным образом возможно проведение оптимизации кристаллизационного разделения солей по концентрации кислоты. Для этого следует определить функции и как полиномы низших степеней, подставить

полученные зависимости в уравнение

-гЗ

и найти минимум функции F (с), что будет отвечать максимальному выделению соли в твердую фазу.

При использовании уравнений (6) - (7) получены результаты, полностью совпадающие с данными расчета кристаллизационного разделения по уравнению конноды для трех разрезов с концентрациями HCl 18, 28 и 33 мас.% при температурах 25, 50 и 75°С (табл. 5). Это свидетельствует о возможности теоретической оценки кристаллизационного разделения солей во всем диапазоне температур и концентраций HCl, избавляющей от проведения большого числа экспериментальных исследований по изучению растворимости в многокомпонентной системе при других температурах и концентрациях соляной кислоты

Учитывая сложность работы с растворами кислоты повышенной концентрации, в солянокислотной технологии эвдиалита рекомендуется проводить разделение смеси оксихлорида циркония и хлорида натрия при 75°С в растворе 18%-ной HCl, поскольку в данном случае в твердую фазу выделяется 87,92 % NaCl при минимальных объемах кислоты в сравнении с иными условиями разделения.

Важным является получение не только уравнений линий насыщенных растворов в разрезах при постоянной концентрации кислоты, но и при ее изменении. В четверной системе поверхность, выражающая составы растворов, насыщенных солью х1г аппроксимируется квадратичным уравнением Ах/ + Вх/ + Схз + Dx,x; + Ех,х3 + Fx,x3 + Gx, + Нх, +Ix3 + 1 = 0, (8)

где X/, х2, х3 - концентрации трех компонентов в мае. долях.

Найдены коэффициенты в полиномиальных уравнениях, описывающих поверхности насыщенных растворов в системе №С1 - 2гОСЬ - НС1 ~ Н20 при температурах 25, 50 и 75°С (табл. 6).

Таблица 6

Коэффициенты полиномиального уравнения, описывающего поверхности

растворимости в системе №С1 - ХЮС\г - НС1 - Н20

поверхность растворов, насыщенных ЫаС1 поверхность растворов, насыщенных гюсь-8н,о

25°С 50°С 75°С 25°С 50°С 75 °С

А~ 82,5543 А= 26,0224 Л= 45,0165 А= 19,9361 А= 5,4372 А= 1,7293

2,3577 В= 1,5808 5= 1,0179 В= 51,4848 В= 28,1586 В= 9,9011

С= 10,1568 С= 10,2821 С= 9,6460 С= 8,7248 С= 8,1449 О 9,4769

£>=29,7165 о= 10,5929 £>= 14,2816 о= 20,5712 £>= 13,6556 /> 1,5126

Е= 50,8635 Е= 41,2874 £=43,0010 Е= 24,5996 Е= 16,5727 Е= 8,2403

10,0461 6,4642 Р= 6,4570 38,9167 22,6346 F= 9,2103

-16,9482 -12,1986 0=—13,6480 0= - 8,6532 -5,2293 <7= -2,6913

Я=-3,2595 Н= -2,0633 Я= -2,0624 я= -11,5341 №=-7,5080 Н- -2,5990

/=-6,3806 /= - 6/377 /=-6,2266 /= -5,9331 /=-5,8185 /= -6,1616

о = 5,61 ■ 10~4 о = 1,45-10"3 о = 8,40-10"4 о = 8,89-10"4 о = 4,2М0'1 а = 9,73-10'*

Для получения уравнения политермы растворимости необходимо найти зависимость коэффициентов уравнения (8) от температуры (табл. 7).

Таблица 7

Зависимость коэффициентов полиномов, аппроксимирующих поверхности _растворимости в системе ЫаС1 - 2гОС12 - НС1 - Н20, от температуры

поверхность растворов, насыщенных №С1

А,(1)=214,6- 6,793-1 + 6,042-10'2-Г В 1(0= 3,349 -4,392-Ю'2+ 1,712-Ю'412

0,(0= 9,270+ 5,070-10~2-1- 6,091-¡О'4-!2 3,(0= 71,65 - 2,134-1 + 1,825-Ю'2-Г Е,(()= 71,73 - 1,060-1 + 9,032-Ю'3-И

17,20 - 0,3578-1 + 2,860-Ю'3-I2 С,(()= -27,90 + 0,5619-1 -4,959-Ю'3 -I2 N¡(1)= -5,651 + 0,1196-1 - 9,562-1(Г4-1

1,(1)= -6,055 - 1,838-Ю'2-I + 2,146-Ю'4-I2

поверхность растворов, насыщенных _гг0С12-8Н20_

А2(0 = 45,23 - 1,227-1 - 8,633-КГ3-? В2(0= 79,88- 1,237-1 + 4,055-Ю'3-!2 С2(1)= ¡1,22-0,1379-1 + 1,529-Ю'3-I2 £>//;= 22,26 + 3,702-Ю'2-1 Е:(0 = 32,32 - 0,3027-1 - 2,444-Ю'4-1г Р2(1)= 58,06 - 0,8227-1 + 2,286-Ю'3-г в2(1)= -12,96 + 0,1901-1-7,087-Ю'4-!2 Н2(1)= -14,68 + 0,1081-1 + 7,063-10'4-Г2 13(р= -6,505 + 3,205-10'2■/- 3.662-Ю4-Г

4,182-Ю'3-!2

При подстановке в уравнение (8) найденных температурных зависимостей коэффициентов получаем уравнение (9), которое является уравнением политермы растворимости К'аСЛ и гЮС12-8Н20 в системе КаС1 - гЮСЬ - НС1 - Н20 Л(1)Х12+В(1)Х21+С(1)Х32+0(1)Х1Х2+Е(1)Х,Х3+Р(ОХ2ХЗ+0(ОХ1+Н(ОХ2+1(ОХ3+1=0(9)

Уравнение политермы растворимости (9) системы позволяет определить состав равновесных жидких фаз при любой температуре в интервале 25-75°С.

Глава 4. Система ZrOCI2 - HfOCl2 - HCl - H20 при температуре 25°С

В природе гафний является сопутствующей примесью в соединениях циркония. Их разделение является очень сложной, но актуальной задачей. Гафний может иметь самостоятельное применение в технике. Цирконий, очищенный от гафния, является ценным металлом для конструкций ядерных реакторов.

Согласно некоторым источникам, в системе ZrOCl2 - НГОС12 - Н20 при температуре 25°С образуется непрерывный ряд твердых растворов Zr0Cl2'8H20 и НЮС12-8Н20 с низкими коэффициентами разделения. Известно, что в солянокислых средах растворимость оксихлоридов циркония и гафния изменяется: с увеличением концентрации HCl растворимость Zr0Cl2-8H20 увеличивается больше, чем НЮС12-8Н20.

Поэтому исследована растворимость в системе Zr0Cl2-8H20 - НЮС12-8Н20 -HCl - Н20 в разрезе 33 мае. % HCl. Для этого изучалось сечение с постоянным содержанием J](HC1+H20) 90 мас.%, равновесные жидкие фазы анализировались методом атомно-эмиссионной спектрометрии на содержание Zr02 и НГО2. Рассчитанные по уравнению конноды (5) составы представлены в таблице 8. Определено, что система Zr0Cl2'8H2O - НГОСЬ/ЙНЮ - HCl - ILO относится к системам с непрерывным рядом твердых растворов. Коэффициенты разделения близки к полученным в водной системе.

Таблица 8

Составы равновесных жидких и твердых фаз в системе гг0С12-8Н20 - НГОСЬ-8Н20 - НС1 - Н20 (разрез 33% мас.НС!)

Состав жидких фаз, мас.% Состав твердых фаз, мае. % % Ä'irC, • % b'zr02 ¡HfOz

НЮ2 Zr02 . НЮ, Zr02

0,00 1,03 0 38,24 — 2,70 —

0,23 0,88 4,11 35,18 5,63 2,51 0,45

0,39 0,72 ■ 8,74 31,74 4,41 2,25 0,51

0,40 0,69 15,42 26,77 2,60 2,59 0,99

0,58 0,47 19,53 23,71 2,95 1,97 0,67

0,53 0,54 26,73 18,35 2,00 2,92 1,46

0,99 0,32 29,30 16,44 3,37 1,93 • 0,57

1,01 0,31 35,98 11,47 2,80 2,67 0,95

1,30 0,07 39,06 9,18 3,32 0,79 0,24

1,25 0,05 45,23 4,59 2,76 1,00 0,36

1,30 0,00 51,40 0 2,53 - —

Далее система изучена при 25°С в разрезе 40 мас.% HCl. Полученные результаты приведены в таблице 9. Из приведенных коэффициентов разделения (табл. 9) следует, что в концентрированных солянокислых средах (Chci = 40 мас.%) возможно более эффективное разделение солей циркония и гафния методом дробной кристаллизации в сравнении с разделением их в водной среде. При этом будет наблюдаться обогащение жидкой фазы наиболее растворимым оксихлоридом циркония, в твердой фазе - накапливание оксихлорида гафния.

Таблица 9

Составы равновесных жидких и твердых фаз в системе гг0С128Н20 - НЮСЬ-8Н;0 - НС1 - Н,0 (разрез 40%)

Состав жидких фаз, мас.% Состав твердых фаз, мае. % Ä'if/£V % KZr С,' % Kzr02juf0z

НЮ, Zr02 НЮ, Zr02

0 7,00 0 38,24 — 18,31 —

0,79 6,31 10,68 30,30 7,43 20,84 2,80

1,92 6,01 22,54 21,47 8,50 28,00 3,30

2,94 5,33 35,78 11,62 8,21 45,84 5,58

3.19 4,46 38,82 9,36 8,21 47,66 5,80

3,44 3,68 41,98 7,01 8,19 52,45 6,41

4,60 3,04 46,52 3,63 9,89 83,60 8,45

5,59 2,29 48,18 2,39 11,61 95,69 8,25

5,55 1,48 48,42 2,21 11,47 67,03 5,84

4,55 0,41 46,56 3,60 9,77 11,29 1,16

5,49 0 51,40 0,00 10,68 - —

Глава 5. Система NaCl - А1С13 - SrCl2 - HCl - Н20 при 25°С

Водно-солевая система эвтонического типа NaCl - AICI3 - SrCl2 - HCl - Н20 исследовалась в разрезе 28% мае. HCl. Поэтому концентрационная фигура, в которой располагаются составы исходных смесей, имеет вид тетраэдра, а сама система становится четырехкомпонентной.

Проведено изучение растворимости в водно-солевых системах, входящих в указанную, А1С13 - SrCl2 - HCl - Н20, NaCl - SrCl2 - HCl - H20 и NaCl - А1С13 - HCl -H20 при 25°С.

Система AICl3-SrCl2-HCl-H20 при температуре 25°С

Полученная изотерма

растворимости представлена на рис. 12. Технологической раствор но соотношению солей близок к эвтоническому, поэтому в этих условиях соли разделить нельзя

20 30 40

(H2O+HCI) AICI3.6H2O, мас.%

Рис. 12. Изотерма растворимости системы А1С13 -SrCl, - HCl - Н20 при 25"С, разрез 28 мае. % HCl.

Система NaCl - SrCI2 - HCl - Н20 при температуре 25°С

Система изучена при в разрезе, проходящем через фигуративные точки SrCl2-6H20, NaCl и 28%-ной HCl. Определены составы равновесных жидких фаз, построена изотерма растворимости (рис.13.). Найдены уравнений линий насыщенных

растворов. Расчет с использованием уравнений луча испарения и предельной конноды, показал возможность извлечения в осадок 75,7 мае. % хлорида стронция.

Система NaCl -ЛЮ,- НС1-Н20 при температуре 25°С

Система NaCl А1С13 - HCl - Н20 изучена также при 25°С в разрезе, проходящем через фигуративные точки А1С13-6Н20, NaCl и 28%-ой HCl. Исследовано сечение с содержанием Z(HC1+H20) 90 мас.%, определена изотерма растворимости (рис.14). Проведена аппроксимация линий насыщенных растворов квадратичными уравнениями.

0 4 8 12 16 2 о 2 4 6 8 10 И

(HC1+II20) NaCl, мае.0/ (ИС1+П20) AICI3.6II2O, мае.0/,

Рис. 13. Изотерма растворимости r системе NaCl Рис.14. Изотерма растворимости системы NaCl — - SrCb-HCl - Н,0 при 25.^,разрез 28 мае. % HCl А1С13 - HCl - Н20 при 25°С, разрез 28 мае. % HCl

Аналитическое описание фазовых равновесии в системе NaCl - Л]Cl, - SrCl2 -HCl -Н20 при 25"С, разрез 28 мас.% HCl

Для получения коэффициентов уравнения (8) достаточно знать составы девяти точек, принадлежащих поверхности растворимости. Причем в четверной системе необходимо дополнительно изучить всего лишь один состав, находящийся на поверхности, и использовать данные, полученные в системах меньшей размерности. Такой подход изменяет существующее положение при изучении систем без использования уравнений, при котором . количество необходимых

экспериментальных данных увеличивается с увеличением числа компонентов в системе. Полученные таким образом коэффициенты уравнений поверхностей растворимости солей приведены в табл.10:

Таблица 10

Коэффициенты квадратичных уравнений, аппроксимирующих поверхности

растворимости в системе NaCl - А1С13- SrCb- HCl - Н20 при 25°С

для поверхности NaCl: для поверхности AICI36H1O для поверхности SrCb-6H,0

А= 76706,1311 А= 73,0248 А= 1930,4634

В= -7,5790 В= 14718,0547 В= 1,9181

С= 3633,9584 С= -262,8362 С= 0,4174

D= 1150,5733 D=-1657,1667 D= 182,0283

Е= -46972,1621 Е= 416,1807 Е= 1546,8586

F= -814,4547 F= 130,3952 F= 212,2003

G= -590.5216 G=-17,5183 G= -90,4317

Н= -1,8396 Н= 104,0956 Н= -8,0228

1= 144,51703 1= -34,1156 1= -26,5476

х-ЫаС1, у-А1С1,-6Н20. х - А1С13 -6Н20, у - №С1, г - х - 8гС12-6Н20, у - ИаС), г -

г-8гС12-6Н,0 БгСЬ-бНЮ А1С13-6Н20

Путем решения системы полученных трех полиномиальных уравнений рассчитан состав эвтонической точки в пятикомнонентной водно-солевой системе N301 - А1С13 - БгСЬ - НС1 - Н2О при 25°С, проверенный экспериментально (табл. 11) (были приготовлены исходные составы, находящиеся в эвтонической области, после чего методом атомно-абсорбнионной спектрометрии определены составы жидких фаз).

Таблица 11

А1СЬ-6Н30, мас.% №С1, мас.% 8гС12-6Н20, мас.% НС1, мас.% н2о, мас.%

расчетный состав 8,79 0,28 1,66 24,99 64,28

экспериментальный состав 8,62 0,29 1,87 24,98 64,24

Из приведенных данных (табл. 11) следует, что максимальное различие расчетного и экспериментального состава не превышает 12 отн,% для хлорида стронция и не более 4% для остальных компонентов, что говорит о высокой точности аппроксимации поверхностей растворимости и возможности использования теоретического расчета состава эвтонического раствора в многокомпонентно]! системе..

С использованием уравнений поверхности растворимости и луча испарения проведен расчет кристаллизационного разделения (рис. 15.) солей в указанных условиях.

ДНС1+Н30)

Рис. 15. Изотерма растворимости в системе ЫаС1 — А1С1з — БгСЬ - НС1 - Н20 при 25°С, разрез 28

мае. % НС1

шводы_

1. Изучена растворимость в системе эвтонического типа NaCl - Zr0CI2-8H20 -Н20 при 50°С; определен состав эвтонического раствора (NaCl - 8,73 мас.%, Zr0Cl2-8H20 - 56,20 мас.%, Н20 - 35,07 мас.%); проведено описание линий растворимостей полиномиальными уравнениями.

2. Изучена растворимость в системе эвтонического типа NaCl - Zr0Cl2-8H20 -HCl - Н20 при температурах 25, 50 и 75°С в трех разрезах 18, 28 и 33 мас.% HCl. Выполнена аппроксимация линий насыщенных растворов квадратичными полиномами. Проведен расчет кристаллизационного разделения солей в ависймости от температуры и концентрации кислоты в растворе, на основании юторого рекомендовано разделение смеси оксихлорида циркония и хлорида натрия гроводить в растворах 18%-ной HCl при 75°С. В этих условиях в твердую фазу выделяется 87,92 % NaCl при минимальных материальных потоках.

3. Проведена аппроксимация поверхностей насыщенных растворов :вадратичными полиномами в системе NaCl - Zr0Cl2-8H20 - HCl - Н20; определена емпературная зависимость коэффициентов уравнения квадратичными полиномами; юлучено уравнение политермы растворимости системы.

4. Показано, что при увеличении концентрации HCl от 33 до 40 мае. % в системе с непрерывным рядом твердых растворов ZrOCl2 8Н20 - НГОС12-8Н20 - HCl - Н20

[рй 25°С, в разрезах, HCl 33 и 40 мае. %; наблюдается увеличение коэффициентов азделения от ~ 1 до 8,4.

5. Установлено, что при упаривании технологического раствора в системе АЮз — SrCl2 - HCl - Н20 разделения кристаллизацией SrCl2-6H20 и А1С1з'6Н20 не

роисходит. В системе NaCl - SrC\2 - HCl - Н20 из технологического раствора, одержащего хлориды натрия и стронция кристаллизуется SrCl2-6H20 с извлечением 5,7%; в системе NaCl - AICI3 - HCl - Н20 в твердую фазу выделяется 60,7% NaCl.

6. Выполнено описание поверхностей растворимости в системе эвтонического ипа NaCl - А1С13 - SrCb - HCl - Н20 при 25°С в разрезе 28%-ной HCl вадратичными уравнениями. Рассчитан состав эвтонического раствора (мас.%: ЛС13-6Н20 - 8,62, NaCl - 0,29, SrCl2-6H20 - 1,87, HCl - 24,98, Н20 - 64,24), который одтвержден экспериментально. Проведен расчет кристаллизационного разделения олей из технологического раствора в указанных условиях. Установлено, что в вердую фазу первоначально выделяется 37,6 мас.% NaCl. При дальнейшем паривашш раствора происходит совместная кристаллизация хлоридов натрия и гронция. После упаривания досуха твердый остаток содержит, мас.%: А1С13'6Н20 -0,0, NaCl - 2,7, SrCl2-6H20 - 17,3.

!писок основных работ по теме диссертации:

1. Скиба, Г.С. Система AlCl3-SrCl2-HCl-H20 при 25°С / Г.С. Скиба, Ю.А.

Безымянова, Н.Б. Воскобойников // Наука и образование - 2004: мат-лы

междунар. науч.-техн. конф-ции., 7 марта - 14 апреля 2004 г., Мурманск: изд-во

МГТУ, 2004. - С. 166- 169.

. Скиба, Г.С. Система SrCl2-NaCl-HCl-H20 при 25°С / Г.С. Скиба, Н.Б.

Воскобойников, Ю.А. Безымянова // Наука и образование - 2005: мат-лы

междунар. науч.-техн. конф-ции, 6-14 апреля 2005 г., Мурманск: изд-во МГТУ, 2005.-С. 91 -94.

3. Безымянова, Ю.А. Кристаллизационное разделение хлоридов алюминия, стронция, натрия в солянокислотной технологии эвдиалита / Ю.А. Безымянова, Г. С. Скиба // Состояние и перспективы развития промышленного комплекса на Кольском Севере (экологические, технологические и экономические аспекты): мат-лы конф-ции «III Школа молодых ученых», 21-23 ноября 2005 г., Апатиты: КНЦРАН,2005.-С. 8-12.

4. Безымянова, Ю.А. Кристаллизационное разделение хлоридов натрия и циркония в солянокислых средах / Ю.А. Безымянова, Г.С. Скиба, Н.Б. Воскобойников // Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и апюмоснлтатото сырья. Современное состояние и перспективы, 4-8 апреля 2006 г.: мат-лы междунар. конф-ции, Апатиты: КНЦ РАН, 2006. - Кн.1. - С. 21 - 24.

5. Безымянова, Ю.А. Растворимость в системе 2гОС12 - К'аС1 - НС1 - Н20 при 25 и 50°С / Ю.А. Безымянова // Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова, 8-10 апреля 2007 г.: мат-лы. науч. технич. конф-ции молодых ученых, Апатиты: КНЦ РАН, 2007.-С. 10-14.

6. Скиба, Г.С. Растворимость в системах А1С13-8гС12-НС1-Н20 и КаС1-ЗгС12- НС1-Н20 при 25°С / Г.С. Скиба, Ю.А. Безымянова, Н.Б. Воскобойников // Журн. неорг. химии.-2007. Т. 52.-Вып. 9.-С. 1562-1565.

7. Безымянова, Ю.А. Основы кристаллизационного разделения хлоридов стронция, алюминия и натрия в солянокислых средах / Ю.А. Безымянова, Г.С. Скиба, Н.Б. Воскобойников // Инновации в иауке и образовании-2007, 23-25 октября 2007 г.: тр. V междунар. науч. конф-ции, Калининград: изд-во КГТУ, 2007. - С. 254 - 257.

8. Безымянова, Ю.А. Кристаллизационное разделение хлоридов натрия и циркония в соляно-кислотной технологии эвдиалита / Ю.А. Безымянова // Глубокая переработка минеральных ресурсов, 6-8 ноября 2007 г.: мат-лы конф-ции «IV Школа молодых ученых», Апатиты: КНЦ РАН, 2007. - С. 120 - 123.

9. Безымянова, Ю.А. Система №С1 - 2гОС1, - НС1 - Н20 (разрез 33%) при 25 и 50. °С / Ю.А. Безымянова, Г.С. Скиба // Научно-практические проблемы в области химии и.химических технологий в рамках всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» и СНТК-2008 (МГТУ), 08-11 апреля 2008 г.: мат-лы науч.-техн. конф-ции, Апатиты: КНЦ РАН, 2008.-С. 11 - 15.

10. Безымянова, Ю.А. Растворимость в системе ИаС1 - 2гОС1? - Н20 / Ю.А. Безымянова, Г.С. Скиба // Инновации в науке и образовании - 2008, 21 - 23 октября 2008 г.: сб. тр. VI Юбилейной международной научной конференции, Калининград: Изд-во КГТУ, 2008. - Кн. 1. - С. 221 - 223.

11. Безымянова, Ю.А. Аналитическое описание разделения солей в системах эвтонического типа / Ю.А. Безымянова, Г.С. Скиба // Наука и образование - 2009: мат-лы международной науч.-технич. конф-ции [Электр, ресурс], 1 - 9 апреля 2009 г. - Мурманск: Изд-во МГТУ, 2009. - Гос. рег. НТЦ «Информрегистр» №0320900170. - С. 282-285.

2. Безымянова, ЮЛ. Система ЫаС1-А1С1з-8гС12-НС1-Н20 при 25°С / Ю.А. Безымянова, Г.С. Скиба // Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий, 8-10 апреля 2009 г.: мат-лы III научно-технической конф-ции молодых ученых, Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2009. - С. 18-22.

3. Безымянова, Ю.А. Физико-химические основы кристаллизационного выделения оксихлорида циркония в солянокислотной технологии эвдиалита / Ю.А. Безымянова, Г.С. Скиба // Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции, г.Санкт-Петербург, 12-15 мая 2009 г.: сб. тр. I науч. практ. конф-ции. - Апатиты: КНЦ РАН, 2009. - С. 36 - 38.

4. Безымянова, Ю.А. Система 2г0С12-НЮС12-НС1-Н20 при 25°С / Ю.А. Безымянова, Г.С. Скиба // Инновации в науке и образовании-2009, 20-22 октября 2009 г.: сб. тр. VII Юбилейной международной научной конференции, Калининград: Изд-во КГТУ, 2009. - Кн. 1. - С. 235 - 237.

5. Безымянова, Ю.А. Эффективность разделения циркония и гафния в солянокислых средах / Ю.А. Безымянова, Г.С. Скиба // Научно-прикладные проблемы химической технологии минерального сырья и гидробионтов Кольского региона, 27 октября 2009 г.: мат-лы школы молодых ученых, Мурманск: Изд-во МГТУ, 2009.-С. 8- 12.

16. Безымянова, Ю.А. Растворимость оксихлоридов циркония и гафния в растворах соляной кислоты / Ю.А. Безымянова, Г.С. Скиба // Известия Калининградского государственного технического университета. - 2009. - № 17. - С. 46 - 50.

ВВЕДЕНИЕ

1. Обзор литературы

1.1. Методы изображения и изучения растворимости солевых систем

1.2.1. Методы изображения систем

1.2.2. Методы изучения систем

1.2. Сырьевые источники циркония и способы их переработки

1.1.1. Минерально-сырьевая база циркония

1.1.2. Характеристика, особенности свойств эвдиалита

1.1.3. Основные стадии солянокислотного способа переработки эвдиалитового концентрата

2. Объекты и методы исследования

2.1. Изучение систем с применением декартовой системы координат

2.2. Методы изучения тройных и четверных систем

2.3. Аналитическое описание фазовых равновесий

2.3.1. Расчетный метод изучения растворимости

2.3.2. Определение коэффициентов полиномов, аппроксимирующих линии (поверхности) растворимости

2.3.3. Оптимизация разделения солей кристаллизацией в тройных системах эвтонического типа

2.4. Методика изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах

3. Система NaCl - ZrOCl2 - НС1 - Н20 41 3.1. Разрез NaCl - ZrOCl2 - Н

3.1.1. Система NaCl - ZrOCl2 - Н20 при температуре 25°С

3.1.2. Система NaCl - ZrOCl2 - Н20 при температуре 50°С

3.1.2.1. Изучение растворимости при 50°С

3.1.2.2. Полиномиальные уравнения линий насыщенных растворов

3.1.3. Расчет кристаллизационного разделения хлорида натрия и оксихлорида циркония

3.2. Разрез 18% (мае.) НС

3.2.1. Изучение растворимости при температурах 25, 50 и 75°С

3.2.2. Полиномиальные уравнения линий насыщенных растворов

3.2.3. Расчет кристаллизационного разделения хлорида натрия и оксихлорида циркония

3.3. Разрез 28% (мае.) НС

3.3.1. Изучение растворимости при температурах 25, 50 и 75°С

3.3.2. Полиномиальные уравнения линий насыщенных растворов

3.3.3. Расчет кристаллизационного разделения хлорида натрия и оксихлорида циркония

3.4. Разрез 33% (мае.) НС

3.4.1. Изучение растворимости при температурах 25, 50 и 75°С

3.4.2. Полиномиальные уравнения линий насыщенных растворов

3.4.3. Расчет кристаллизационного разделения хлорида натрия и оксихлорида циркония

3.5. Оптимизация кристаллизационного разделения по температуре.

3.6. Полиномиальные уравнения поверхностей насыщенных растворов

3.7. Аппроксимация температурной зависимости коэффициентов квадратичных полиномов

Система ZrOCl2 - НЮС12 - HCI - Н20 при температуре 25°С

4.1. Растворимость ZrOCl2 и НЮС12 в солянокислых средах

4.2. Изучение растворимости в разрезе 40% (мае.) НС

5. Система NaCl - А1С13- SrCl2- НС1-Н20 при 25°С

5.1. Система AlCl3-SrCl2-HCl-H20 при температуре 25°С

5.1.1. Изучение растворимости в разрезе 28% (мае.) НС

5.1.2. Полиномиальные уравнения линий насыщенных растворов

5.1.3. Расчет кристаллизационного разделения хлоридов алюминия и стронция

5.2. Система NaCl - SrCl2 - НС1-Н20 при температуре 25°С

5.2.1. Изучение растворимости в разрезе 28% (мае.) НС

5.2.2. Полиномиальные уравнения линий насыщенных растворов

5.2.3. Расчет кристаллизационного разделения хлоридов натрия и стронция

5.3. Система NaCl - А1С13 - НС1-Н20 при температуре 25°С

5.3.1. Изучение растворимости в разрезе 28% (мае.) НС

5.3.2. Полиномиальные уравнения линий насыщенных растворов

5.3.3. Расчет кристаллизационного разделения хлоридов натрия и алюминия

5.4. Определение уравнений поверхностей растворимости в пятикомпонентной системе

5.5. Расчетное определение состава эвтонического раствора.

5.6. Расчет кристаллизационного разделения хлоридов натрия, стронция и алюминия

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Важными задачами физико-химического анализа является получение данных о растворимости в многокомпонентных системах и описание фазовых равновесий в них. Это позволяет оптимизировать технологические процессы извлечения ценных металлов из рудных концентратов, неотъемлемой частью которых является кристаллизация солей из водных растворов. Для совершенствования процессов кристаллизации необходимо знание диаграмм растворимости, сведения по которым приводятся в виде цифровых табличных данных или графической зависимости состав - свойство. Эти данные в достаточной степени информативны для трехкомпонентных систем. Для систем большей размерности графическое изображение усложняется, и описание изотерм и политерм растворимости выполняют аналитически - составы равновесных жидких фаз представляют в виде полиномиальных уравнений, с помощью уравнений дифференциальной и аналитической геометрии проводится расчет составов нонвариантных точек и процесса кристаллизационного разделения солей, его оптимизацию при изменении параметров системы.

В Кольском научном центре РАН разработана солянокислотная технология эвдиалитового концентрата. При вскрытии концентрата все ценные компоненты (Zr, Sr, РЗЭ, Nb, Та, Mn, Al, Na) переходят в раствор, и далее, в зависимости от условий, остаются в нем или кристаллизуются. Для определения оптимальных условий кристаллизационного разделения и выделения индивидуальных солей из смесей хлорида натрия и оксихлорида циркония, хлоридов натрия, алюминия и стронция в солянокислых средах, необходимы данные по растворимости в соответствующих системах. Важной задачей является также установление возможности разделения солей циркония и гафния в солянокислых средах.

Цель работы. Изучение изотерм и политерм растворимости с использованием декартовой системы координат для аппроксимации линий (поверхностей) растворимости и определения расчетным путем уравнений поверхности растворимости и состава нонвариантных точек в многокомпонентных системах: NaCl - ZrOCl2 - НС1 - Н20, ZrOCl2 - НГОС12 - HC1 - H20 и NaCI - A1C13

SrCb - HC1 - H2O. Проведение расчетов кристаллизационного разделения и определение условий выделения индивидуальных хлоридов из смесей солей.

Научная новизна работы.

1. Получены изотермы растворимости в системе NaCl - ZrOCl2- НС1 - Н20 при температурах 25, 50 и 75°С при концентрации НС1 0, 18, 28 и 33 мас.%. Выведены уравнения политермы растворимости.

2. Изучена растворимость в системе ZrOCl2 - НЮС12 - НС1 - Н20 при 25°С в разрезах 33 и 40 мас.% НС1.

3. Впервые выполнено математическое описание фазовых равновесий в пятикомпонентной системе NaCl - А1С13 - SrCl2 - НС1 - Н20 с расчетом состава эвтонического раствора. Получены уравнения изотермы растворимости при концентрации НС128 мае. % и температуре 25°С.

4. Предложена универсальная формула, позволяющая оптимизировать кристаллизационное разделение солей в политермических условиях в водно-солевых системах эвтонического типа.

Практическая значимость.

Проведен расчет кристаллизационного разделения хлоридов натрия и циркония в солянокислых средах (18, 28, 33 мас.% НС1) при температурах 25, 50 и 75°С; рекомендованы оптимальные условия разделения хлоридов натрия и циркония (18 мас.% НС1, 75°С), обеспечивающие выделение 87,92% хлорида натрия в твердую фазу за одну ступень кристаллизации при минимальных материальных потоках.

Найдены коэффициенты разделения оксихлоридов циркония и гафния в солянокислых растворах (НС1 33, 40 мае. %); установлено, что коэффициенты разделения в 40%-ной НС1 значительно выше, чем в водной среде.

Определена возможность кристаллизационного разделения солей в системах, содержащих хлориды натрия и стронция, натрия и алюминия, стронция и алюминия; рассчитан выход солей в твердую фазу. Изучена последовательность кристаллизационного выделения хлоридов натрия, алюминия и стронция при их совместном присутствии в солянокислых растворах.

Полученные данные по растворимости в системах позволяют количественно оценить возможность кристаллизационного разделения хлорида натрия и оксихлорида циркония, хлоридов натрия, алюминия и стронция из технологических растворов с различным соотношением солей.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования растворимости в системе NaCl - ZrOCl2 - НС1 - Н20 при температурах 25, 50 и 75°С в разрезах 18, 28 и 33 мас.% НС1, при 50°С в отсутствии НС1; описание линий и поверхностей насыщенных растворов полиномиальными уравнениями; уравнения политермы растворимости, результаты оптимизации кристаллизационного разделения солей по температуре и содержанию НС1.

2. Данные по изучению системы с непрерывным рядом твердых растворов ZrOCl2 - НЮС12 - НС1 - Н20 при температуре 25°С в разрезах 33 и 40 мас.% НС1.

3. Изотермы растворимости систем А1С13 - SrCl2 - НС1 - Н20, NaCl - А1С13 - НС1 - Н20 и NaCl - SrCl2 - НС1 - Н20 при 25°С; результаты математического описания полиномиальными уравнениями линий насыщенных растворов; расчет кристаллизационного разделения солевых смесей в условиях близких к технологическим.

4. Математическое описание фазовых равновесий в пятикомпонентной системе NaCl - А1С13 - SrCl2 - НС1 - Н20 в разрезе 28 мае. % НС1 при 25°С.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

• международных научно-технических конференциях "Наука и образование". Мурманск. 2004 - 2010 г.г.

• Ш-я школа молодых ученых «Состояние и перспективы развития промышленного комплекса на Кольском Севере (экологические, технологические и экономические аспекты)». Апатиты. 2005 г.

• международной конференции "Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья. Современное состояние и перспективы". Апатиты. 2006 г. научной конференции «Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова». Апатиты. 2007 г. конференции IV-ая Школа молодых ученых «Глубокая переработка минеральных ресурсов». Апатиты. 2007 г.

V, VI, VII-ой Международных научных конференциях «Инновации в науке и образовании». Калининград. 2007 — 2009 г.г. научно-технической конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» в рамках всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» и СНТК-2008 (МГТУ). Апатиты. 2008 г. Ш-ей научно-технической конференции молодых ученых «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий», г. Апатиты. 2009 г. первой научно-практической конференции «Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции». г.Санкт-Петербург. 2009 г. школе молодых ученых «Научно-прикладные проблемы химической технологии минерального сырья и гидробионтов Кольского региона» Мурманск. 2009 г.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ

1. Изучена растворимость в системе эвтонического типа NaCl — Zr0Cl2-8H20 — Н20 при 50°С; определен состав эвтонического раствора (NaCl - 8,73 мас.%, Zr0Cl2-8H20 - 56,20 мас.%, Н20 - 35,07 мас.%); проведено описание линий растворимостей полиномиальными уравнениями.

2. Изучена растворимость в системе эвтонического типа NaCl - Zr0Cl2-8H20 -НС1 - Н20 при температурах 25, 50 и 75°С в трех разрезах 18, 28 и 33 мас.% НС1. Выполнена аппроксимация линий насыщенных растворов квадратичными полиномами. Проведен расчет кристаллизационного разделения солей в зависимости от температуры и концентрации кислоты в растворе, на основании которого рекомендовано разделение смеси оксихлорида циркония и хлорида натрия проводить в растворах 18%-ной НС1 при 75°С. В этих условиях в твердую фазу выделяется 87,92 % NaCl при минимальных материальных потоках.

3. Проведена аппроксимация поверхностей насыщенных растворов квадратичными полиномами в системе NaCl — Zr0Cl2-8H20 — НС1 — Н20; определена температурная зависимость коэффициентов уравнения квадратичными полиномами; получено уравнение политермы растворимости системы.

4. Показано, что при увеличении концентрации НС1 от 33 до 40 мае. % в системе с непрерывным рядом твердых растворов Zr0Cl2-8H20 — НГОС12-8Н20 — НС1 - Н20 при 25°С, в разрезах, НС1 33 и 40 мае. %; наблюдается увеличение коэффициентов разделения от ~ 1 до 8,4.

5. Установлено, что при упаривании технологического раствора в системе А1С13 - SrCl2 - НС1 - Н20 разделения кристаллизацией SrCl2-6H20 и А1С13-6Н20 не происходит. В системе NaCl — SrCl2 — НС1 — Н20 из технологического раствора, содержащего хлориды натрия и стронция кристаллизуется SrCl2-6H20 с извлечением 75,7%; в системе NaCl - А1С13 - НС1 - Н20 в твердую фазу выделяется 60,7% NaCl.

6. Выполнено описание поверхностей растворимости в системе эвтонического типа NaCl - А1С13 - SrCl2 - НС1 - Н20 при 25°С в разрезе 28%-ной НС1 квадратичными уравнениями. Рассчитан состав эвтонического раствора (мас.%: А1С13-6Н20 - 8,62, NaCl - 0,29, SrCl2-6H20 - 1,87, НС1 - 24,98, Н20 - 64,24), который подтвержден экспериментально. Проведен расчет кристаллизационного разделения солей из технологического раствора в указанных условиях. Установлено, что в твердую фазу первоначально выделяется 37,6 мас.% NaCl. При дальнейшем упаривании раствора происходит совместная кристаллизация хлоридов натрия и стронция. После упаривания досуха твердый остаток содержит, мас.%: А1С13-6Н20 - 80,0, NaCl - 2,7, SrCl2-6H20 - 17,3.

1. Аносов, В.Я. Краткое введение в физико-химический анализ / В Л. Аносов. -М., 1959.-121 с.

2. Аносов, В.Я. Начертательная геометрия в применении к химическим диаграммам тройных и четверных систем / В.Я. Аносов. М. - JI.: Изд-во АН СССР, 1949.-249 с.

3. Аносов, В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков. М.: Наука, 1976. - 504 с.

4. Башилов, И.Я. Технология эвдиалита / И.Я. Башилов // В сб. «Хибинские апатиты».-Л., 1935.-VIII. С. 102-112

5. Безымянова, Ю.А. Растворимость оксихлоридов циркония и гафния в растворах соляной кислоты / Ю.А. Безымянова, Г.С. Скиба // Известия Калиниградского государственного технического университета. — 2009. № 17.-С. 46-50.

6. Беляев, И.Н. Системы ZrOCl2 NaCl (КС1) - Н20 / И.Н. Беляев, Л.М. Лобас // Журн. неорг. химии. - 1965. - Т. 10. - Вып.4. - С. 946-949.

7. Беляев, И.Н. Физико-химическое исследование систем ZrOCl2 NH4C1 - Н20 и ZrOCl2 - LiCl - Н20 при 25°С / И.Н. Беляев, Л.М. Лобас // Химия и хим. технология: Изв. Вузов, 1967. - Т.10. - №3. - С.255-258.

8. Бенедикт, М. Химическая технология ядерных материалов / М. Бенедикт, Т. Пигфорд. -М.: Атомиздат, 1960. 385 с.

9. Блюменталь, У.Б. Химия циркония / У.В. Блюменталь, пер. с англ. под ред. Л.Н. Комиссаровой. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. - 341 с.

10. Борнеман-Старынкевич, И.Д. Изоморфизм в минералах / И.Д. Борнеман-Старынкевич. М.: Наука, 1975. - 374 с.

11. Быховский, JI.3. Минерально-сырьевая база циркония в России состояние, пути освоения и развития / JT.3. Быховский, Л.Б. Зубков, Г.С. Самарова // Минеральное сырье. - М.: изд-во ВИМС, 2000. - №6. - Том 1. - С.55-61

12. Быховский, Л.З. Цирконий России: состояние, перспективы освоения и развития минерально-сырьевой базы / Л.З. Быховский Л.Б. Зубков, Е.Д. Осокин // Минеральное сырье. Серия 2, Геолого-экономическая. — М.: 1998. -С. 81-89.

13. Бюллетень иностранной коммерческой информации. №26 от 12 марта 2002г.

14. Винаров, И.В. Современные методы разделения циркония и гафния // И.В. Винаров // Успехи химии. 1967. - Т.36. - Вып.7. - С. 1244-1270.

15. Воскобойников, Н.Б. К вопросу об изучении растворимости в многокомпонентных системах / Н.Б. Воскобойников, Г.С. Скиба // Журн. неорг. химии. 1990.-Т. 35.-Вып. 5. - С. 1349-1351.

16. Воскобойников, Н.Б. Математическое моделирование фазовых равновесий в водно-солевых системах / Н.Б. Воскобойников, Г.С. Скиба. Апатиты: Кольский научный центр РАН, 1994. -260 с.

17. Воскобойников, Н.Б. Метод изучения водно-солевых систем / Н.Б. Воскобойников, Л.А. Смирнова, Л.А. Носова // Деп. ВИНИТИ №1801 79, С.54

18. Воскобойников, Н.Б. Новые методы исследования растворимости в водно-солевых системах / Н.Б. Воскобойников, Г.С. Скиба, A.M. Калинкин. — Л.: Наука, 1986.- 147 с.

19. Воскобойников, Н.Б. Описание политермических диаграмм растворимости / Н.Б. Воскобойников, Г.С. Скиба // Журн. неорг. химии. -1991. Т. 36. - Вып. 12. - С. 3172-3175.

20. Воскобойников, Н.Б. Оценка погрешности определения составов равновесных фаз при изучении растворимости в водно-солевых системах / Н.Б. Воскобойников // Журн. неорг. химии. 1982. - Вып. 6. - С. 16031604.

21. Воскобойников, Н.Б. Расчетный метод изучения растворимости в многокомпонентных системах / Н.Б. Воскобойников, Г.С. Скиба // Журн. неорг. химии. 1992.-Т. 28. -№6.-С. 1159-1163.

22. Гибало, И.М. Аналитическая химия ниобия и тантала / И.М. Гибало. М.: Наука, 1967.-351 с.

23. Голышев, В.М. О кристаллической структуре эвдиалита / В.М. Голышев,

24. B.И. Симонов, Н.В. Белов // Кристаллография. 1971. - Т. 16. - Вып.1.1. C.93-96.

25. Голышев, В.М. Кристаллическая структура эвдиалита / В.М. Голышев, В.И. Симонов, Н.В. Белов // Кристаллография. 1972. - Т.17. - Вып.6. - С.1119-1123.

26. Горощенко, Я.Г. Система НЮ2 НС1 - Н20 / Я.Г. Горощенко, Т.П. Спасибенко //Журн. неорг. химии. - 1965. - Т. 10. - Вып.9. - С.2156-2163.

27. Горощенко, Я.Г. Массцентрический метод изображения многокомпонентных систем / Я.Г. Горощенко. — Киев: Наук, думка. — 1982. — 263 с.

28. Горощенко, Я.Г. Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем / Я.Г. Горощенко. Клев: Наук. Думка. - 1978. - 490 с.

29. Домбровская, Н.С. Методы разбиения диаграмм состава многокомпонентных систем по индексам вершин для призм 1-ого рода / Н.С. Домбровская, Е.А. Алексеева // Журн. неорг. химии. 1960. - Т. 5. - Вып. 11. - С.2612-2620.

30. Елинсон, С.В. Аналитическая химия циркония и гафния / С.В. Елинсон, К.И. Петров // Сер.: Аналитическая химия элементов. — М.: Наука, 1965. — 241 с.

31. Елинсон, С.В. Цирконий: химические и физические методы анализа / С.В. Елинсон, К.И. Петров. М.: Атомиздат, 1960. - 212 с.44.3еликман, А.Н. Металлургия редких металлов / А.Н. Зеликман, Г.А. Меерсон

32. М.: Металлургия, 1973. 608 с. 45.Зеликман, А.Н. Металлургия редких металлов / А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов // М.: Металлургия, 1991. - 432 с.

33. Изучение процесса извлечения РЗЭ из кремнеземного остатка эвдиалитового концентрата / Яшникова О.М. и др. // Изв. ВУЗов металлургии, 1983. Вып. 6.-С. 111-112.

34. Каганович, С.Я. Цирконий и гафний / С.Я. Каганович. М.: Изд. АН СССР, 1962.- 181 с.

35. Калинкин, A.M. Растворимость в системе оксохлорид циркония -оксохлорид гафния вода при 25 и 50°С / A.M. Калинкин, О.В. Антропова, Т.Е. Щур // Журн. прикладной химии. - 1995. - Т.68. - Вып. 2. - С. 191 - 197.

36. Камаева, И.Г. Системы ZrOCl2 НС1 - Н20 и НГОС12 - НС1 - Н20 при 25°С / И.Г. Камаева, JI.A. Мельник, В.В. Серебренников // Журн. неорг. химии. — 1968. - Т. 13. - Вып. 7. - С. 1974 - 1980.

37. Коган, Б.И. Редкие металлы. Состояние и перспективы / Б.И. Коган. М.: Наука, 1979. - 546 с.

38. Коган, В.Б. Справочник по растворимости / В.Б. Коган, С.К. Огородников; под ред. Кафарова В.В. Л.: Наука, 1969. - Т. III. - Кн. 1. - 758 с.

39. Коган, В.Б. Справочник по растворимости / В.Б. Коган, С.К. Огородников, В.В. Кафаров; под ред. Кафарова В.В. Л.: Наука,1969. - Т. III. - Кн. 3. -795 с.

40. Коленкова, М.А. Новое отечественное циркониевое сырье и способы его переработки / М.А. Коленкова и др. // Производство редких металлов: сб. начн. тр. М., 1980. - Вып. 2. - 48 с.

41. Комиссарова, Л.Н. Разделение циркония и гафния / Л.Н. Комиссарова, В.Е. Плющев // Успехи химии. 1956. - Т. 25. - Вып. 10. - С. 1197- 1319.

42. Коровин, С.С. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология / С.С. Коровин, Д.В. Дробот, П.И. Федоров. М.: МИСИС, 1998. - Кн. 2. - 462 с.

43. Куперман, В.Д. О прогнозировании фаз в многокомпонентных системах / В.Д. Куперман, В.Д. Луговой и др. // ЖНХ. 1980. - Т.25. - Вып.10. - С. 2789-2792.

44. Курнаков, Н.С. Введение в физико-химический анализ / Н.С. Курнаков // М.: Изд-во АН СССР, 1940. 562 с.

45. Ларсен, Э. Цирконий и гафний, успехи в области их химии / Э. Ларсен // Успехи химии. 1952. - Т. 21. - Вып. 7. - С.824-857.

46. Лилич, Л.С. Об изотермах растворимости тройных водных растворов электролитов, содержащих кислоту и ее соль / Л.С. Лилич, Л.В. Черных, П.П. Андреев // Химия и термодинамика растворов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1972. -Вып. III.-С. 23-41.

47. Лодочников, В.Н. Графические расчеты солевых систем / В.Н. Лодочников // Известия Сектора физико-химического анализа. — М.: Изд-во ИОНХ, 1924. -Т. III.-Вып. 1.-С. 42-53.

48. Макаров, С.З. Исследование системы Na2C03-NaHC03-Na2S04-NaCl-H20 в области кристаллизации троны // С.З. Макаров, Т.С. Седельников // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1940. - № 6. - С. 835-862.

49. Матусевич, Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности / Л.Н. Матусевич. — М.: Химия, 1968. — 304 с.

50. Мерцлин Р.В. Гетерогенные равновесия / Р.В. Мерцлин, Н.И. Никурашина. -Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1971. — 4.1. 197 с.

51. Методы получения особо чистых неорганических веществ / Б.Д. Степин и др. Л.: Химия, 1969. - 480 с.

52. Миллер, Г.Л. Цирконий / Г.Л. Миллер; пер. с англ. под ред. С.Г. Глазунова, А.А. Киселева. М.: Изд-во. иностранной лит-ры, 1955. - 392 с.

53. Нетрадиционные типы редкометалльного сырья / Н.А. Солодов и др. М.: Недра, 1990.-247 с.

54. Никурашина, Н.И. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состония многокомпонентных систем / Н.И. Никурашина, Р.В. Мерцлин. Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1969. - 119 с.

55. Общая химическая технология: учебник для химико-техн. спец. ВУЗов. Т.1: Теоретические основы химической технологии / И.П. Мухленов и др. // под ред. И.П. Мухленова. 4-е изд. перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1984. -256 с.

56. Определение симплексов взаимных систем на основании фигур конверсии матричным методом / Е.С. Грызлова и др. // Журн. неорг. химии. — 1982. — Т. 27.-Вып. 5.-С.1281-1284.

57. Перельман, Ф.М. Изображение химических систем с любым числом компонентов / Ф.М. Перельман. М: Наука, 1965. - 98 с.

58. Пособие к практическим занятиям по физико-химическому анализу. Водно-солевые системы и некоторые приемы изучения равновесий и превращения фаз / В.Я. Аносов и др. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1969. - 90 с.

59. Посыпайко, В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем / В.И. Посыпайко. М., 1978. - 255 с.

60. Радищев, В.П. О методах изображений, применяемых в физико-химическом анализе / В.П. Радищев // В кн.: Введение в физико-химический анализ. М. -Л.: Изд-во АН СССР, 1940. - 562 с.

61. Румянцев, А.В. Термодинамика расчетов фазовых равновесий в вводно-солевых системах / А.В. Румянцев // Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. С.-П.: Из д. С.-П. ун-та, 1990. -Вып. 10.-С. 153-177.

62. Скиба, Г.С. Оптимизация политермического кристаллизационного разделения солей / Г.С. Скиба, Н.Б. Воскобойников // Журн. неорг. химии. 1992. - Т. 37. - Вып. 8. - С. 1868-1873.

63. Скиба, Г.С. Применение квадратичных уравнений для аппроксимации изотермы растворимости четверной системы / Г.С. Скиба, Н.Б. Воскобойников, Г.А. Аладьев // Журн. неорг. химии. 1991. - Т. 36. - Вып. 5.-С. 1343-1345.

64. Скиба, Г.С. Растворимость в системах AlCl3-SrCl2-HCl-H20 и NaCl -SrCl2-НС1-Н20 при 25°С / Г.С. Скиба, Ю.А. Безымянова, Н.Б. Воскобойников // Журн. неорг. химии. 2007. Т. 52. - Вып. 9. - С. 1562-1565.

65. Скиба, Г.С. Система AlCl3-SrCl2-HCl-H20 при 25°С / Г.С. Скиба, Ю.А. Безымянова, Н.Б. Воскобойников // Наука и образование — 2004: мат-лы междунар. науч.-техн. конф-ции., 7 марта — 14 апреля 2004 г., Мурманск: изд-во МГТУ, 2004. С. 166 - 169

66. Скиба, Г.С. Система NaCl-SrCl2-HCl-H20 при 25°С / Г.С. Скиба, Н.Б. Воскобойников, Ю.А. Безымянова // Наука и образование 2005: сб. мат-лов Междунар. науч.-техн. конф-ции, 6-14 апреля 2005 г., Мурманск: изд-во МГТУ, 2005.-С. 91-94.

67. Соловкин, А.С. Экстракционная химия циркония и гафния / А.С. Соловкин, Г.А. Ягодин // Итоги науки и техники. Неорган, химия: сб. науч. тр. — М.: 1976.-Т. 5.-С. 83-157

68. Сонгина, О.А. Редкие металлы / О.А. Сонгина. М.: Металлургия, 1964. -568с.

69. Справочник по растворимости солевых систем / под ред. А.Д. Пелыпа. JL: Химия, 1973. - Т.1. - Кн. 1.-740 с.

70. Тананаев, И.В. Взаимодействие хлорида галлия с фосфат-ионами / И.В. Тананаев, Н.Н. Чудинова // Журн. неорг. химии. 1963. - Т. 8. - Вып. 5. - С. 1076-1083.

71. Тананаев, И.В. Произведение растворимости в методе остаточных концентраций / И.В. Тананаев, И.А. Розанов, Э.Н. Береснев // Неорган, материалы, 1969. Т. 5. - Вып. 3. - С. 419-429.

72. Технология редких и рассеянных элементов / под ред. К. А. Большакова. -М.: Высшая школа, 1969. 640 с.

73. Тихинский, Г.В. Получение сверхчистых редких металлов / Г.В. Тихинский, Г.П. Ковтун, В.М. Ажажа. М.: Металлургия, 1986. - 160 с.

74. Тюркина, Л.П. Выделение ниобия при сернокислотной переработке эвдиалита / Л.П. Тюркина, Д.Л. Мотов // Химическая технология редких элементов и минерального сырья: сб. науч. трудов. Апатиты: Изд. КФ АН СССР, 1986. - С.12-15.

75. Филиппов, В.К. О связи между параметрами равновесия и состоянием фаз гетерогенных систем / В.К. Филиппов, В.А. Соколов // Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. — С.-П.: Изд-во С.-П.ун-та, 1986. Вып.7. - С.3-30.

76. Флетчер, Дж. М. Очистка металлов экстракцией растворителем / Дж.М. Флетчер // Извлечение и очистка редких металлов: сб. докл. симпозиума по металлургии редких металлов, март 1956, Лондон. М.: Атомиздат, 1960. -С.22^45.

77. Хадсвелл, Ф. Производство циркония, свободного от гафния / Ф. Хадсвелл, Дж. М. Хатчен // Извлечение и очистка редких металлов: сб. докл. симпозиума по металлургии редких металлов, март 1956, Лондон. М.: Атомиздат, 1960. С. 490 - 522.

78. Химия и технология редких и рассеянных элементов. 4.2 / под ред. К.А. Большакова. Учеб. пособие для ВУЗов. Изд-е 2-ое перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1976. 360 с.

79. Чекмарев, A.M. Оптимизация процесса сернокислотного вскрытия эвдиалитового концентрата / A.M. Чекмарев, С.В. Чижевская // В сб.: Химия и технология редких металлов. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1986. -Вып. 143.-C.3-7.

80. Ягодин, Г.А. Технология редких металлов в атомной технике / Г.А. Ягодин, О.А. Синегрибова. М.: Атомиздат, 1974. - 344 с.