Фазовые равновесия и межмолекулярные взаимодействия в системах неионогенное пав-углеводород-вода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КИЕВСКИЙ ОРДЕНА ЛЁНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Т. Г. ШЕВЧЕНКО

На правах рукописи

НЕМИРОВСКАЯ Людмила Владимировна

УДК S41.123. 3+539.196,3+543. 422.25:051.186.6

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ НЕИОНОГЕННОЕ ПАВ=УГЛЕВОДОР0Д-ВОДА

02.00.04 — физическая химия ^г^Яй^^,-^—

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кнй*- 1IÖÖ

Работа выполнена во ВНИИПКнефгехим

Научные руководители: доктор химических наук, профессор МАНК В.В.;

кандидат химических наук, отаршай научный сотрудник ВЫХРЕСТЮК. Н.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ШАЛКОВ Ю.Я.;

кандидат химических наук, старший "научный сотрудник КАЛИЕАБЧУК Н.И.

Ведущая органивация: Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Краоного Знамени государственный университет, кафедра химической термодинамики а химической кинетики

Защита ооотоитоя 1990 г; в /У чао.

иа заседании Специализированного совета К 068.18.02 при Киевском ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции государственном университете им. Т;Г;Шевченко по адресу: 252017,г.Киев-17, ул. Владимирская, 64, химачаокий факультет, ауд.

С диссертацией ыокно ознакомиться в библиотеке Киевокого ордена Ленина а ордена Октябрьской Революции государственного университета им. Т;Г.Шевченко. ,

Автореферат разослан "3 " йби/бГ/И- 1990 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ Сне циа л ав ар ова н ног о оовета кандидат хамическах наук / , ГОРЛАЧ В,Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Системы неионоганные ПАВ-угяеводород-вода являются основой современных смавочно-охлаждавдих технологических сред /СОТС/. Исследование фазовых равновесий в системах углеводо-род-НПАВ-вода, а такие особенностей межмолекулярных взаимодействий угяеводород-НПАВ и углеводород-НПАВ-вода, определяющих макроскопические свойотва данных сиотем и-обусловливающих изотермические фазовые переходы, является необходимым условием научно-обоснованной разработки новых СОТС с прогнозируемыми свойствами; В связи с широким применением в производстве СОТС ароматических маойл,особенно актуальным является исследование сиотем, содержащих ароматические углеводороды, т.к. влияние ароматических углеводородов на отруктуру и границы фаз в тернарных системах не изучала.

Важной в практическом отношении а не решенной в настоящее время проблемой является прогнозирование стабильности и кинетичеокой устойчивости СОТС. Осуществляемый при разработке новых композиций контроль стабильности СОТС при хранения занимает от нескольких недель до нескольких меояцев. Определение структуры а молекулярной организации в пределах фаз и факторов, влияющих на положение фазовых границ позволяет прогнозировать стабильность композиций, разрабатывать соотавы с заранее заданными свойствами.

Цель и задачи работы. Целью данной работы являлось исследование природы фазовых равновесий в бинарных системах углеводород-НПАВ и тернарной системе бензоп-НПАВ-вода, выяснение особенностей межмолекулярных взаимодействий в данных системах и определение сольватационной структуры молекул НПАВ в углеводородных средах. В соответствии с целью были поставлены следующие задача.

1. Исследование особенностей сольватации молевдл оксиэтилиро-ванного спирта в растворах ароматического углеводорода а взаимосвязи оольватации НПАВ с процессами агрегации. Влияние структуры ароматического углеводорода на межмолекулярные взаимодействия в , системах углеводород-НПАВ.

2. Получение фазовых диаграмм системы синтанол ДС-Ю-бензол-вода в интервале температур 292 - 328К.

3. Исследование природы фазовых равновеоий в трехкомпонентной оиотеме. Определение количественных критериев изотермических фазовых переходов.

- ч -

Т ТЧ

На.учная новизна. Методом ЯЛР АН и С попячены' систематические данные об особенностях сольватации С^ЕО^ бензолом. Предложено двухпараметрическое уравнение, описывающее концентрационные зависимости химических сдвигов % и различных групп молекул НПАВ; 'в бензольных растворах, Предложен механизм оольватации оксиэтияи-ровэнного спирта, заключающийся в градиентном распределении бензола вдоль молекулярной цепочки НПАВ. Оценены числа сольватации различных фрагментов молекул С^ЕО^ бензолом. Из анализа зависимости параметров растворимости Гильдебранда сд) полиэтиленоксвдов от дпаны цепочки онрадана на величина Д для окоизтильных фрагментов исследуемого НПАВ. Найдена корреляция менщу характером расцре-деленая бензола вдоль цепи а параметрами растворимости бензола и молекулярных фраилентов НПАВ. Установлена взаимосвязь меиду ооо-бенндотяма распределения углеводорода вдоль молекулярной цепочки НПАВ при формировании сольватной оболочки и характером агрегации окоиэтшшрованного спирта. В рамках модели одношагового равновесия получены константы равновесия и числа агрегации С^ЕО^ в ароматических углеводородах и цикпогекоане.

Впервые получены изотермические фазовые диаграммы системы бен-• в.ол/са'нтанол ДС-Ю/вода в интервале температур 272-323К. Установлено конкурирующее взаимодействие молекул бензола и вода с окси-втильными звеньями, определяющее фазовые равновесия в этих системах. Предложена модель гидратации окекаптированных спиртов в бан-вольных растворах. ' 1

Научная и пра^ктическая значимость. Подученные данные способствуют'более глубокому пониманию факторов, влияющих на состояние НПАВ в системах ароматический углеводород-НПАВ и углеводород-НПАВ-вода. Обнарукенная взаимосвязь ма^щу количеством оксазтильных групп в молекуле НПАВ а содержанием ароматического углеводорода, обеспечивающим агрегированное состояние оксиэтилированного спирта в омеси, позволяет оценить концентрационные интервалы агрегации НПАВ в ароматических углеводородах и нефтяных маслах известного состава для оксиэтилированных опиртов с произвольной длиной окси-этильной цепочки. Выявленные корреляции мекду строением молекул ароматического углеводорода и размерами агрегатов в разбавленных ' растворах, а также содержанием агрегатов в концентрированных растворах могут быть полезны для предсказания влияния природы дисперсионной среды на структуру ¿1 эксплуатационные свойства смазочных

.оиотем, а также определяют факторы обусловливающие срабатывавмость СОТС, содеркащих оксиэтилированные спирты и ароматические маопа.

Найденныв критерии фазовых переходов позволяют определять границы гомогенности трехкомпонентных систем а могут быть, использованы дня прогнозирования стабильности и кинетической устойчивости сложных эмульсионных сиотем. При разработке новых составов смазочных вдтериалов могут быть использованы апробированные в работе методы оценка дроцеооов агрегации НПАВ в углеводородных орадах.

Автор Защищает:

I. Вывод о градиентном характере сольватации оксиэталировайннх спиртов в ароматических углеводородах и количественные критерии сольватации НПАВ в бензольных растворах.

2.Обнаруженные корреляции меаду особенностями сольватации ок-саэтиларованного спирта в углеводородных раотворах, природой углеводорода и характером агрегации сх4Е010» величинами констант равновесия процесоа агрегации.

3. Фазовые диаграммы системы бензол/С^ЕО^вода в интервале температур 19-55°С.

4. Схему гидратации окоиэталироваиного спирта в бензольных раотворах и интервалы концентрации воды, соответствующие изменении характера гидратации НПАВ и типов формируемых структур.

5. Количественные критерия определения границы фазы в си-отема бензоя/С^ЕОэд/вода при выооких а средних соотношениях бен-зоя/НПАВ.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывалась на Воесоюзной конференция "Химия неводных растворов" /Иваново, 1987/, Воесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" /Казань, 1988/, Всесоюзной конференции "ПАВ и ощ>ье для их производства" /Белгород, 1988/, координацион-зом совещании "Применение ЯМР в химий и химической технологии" 'Ужгород, 1988/, на Всесоюзном оеминаре "Молекулярная физика и ¡йофизика водных диоперсных сиотем" /Ленинград, 1989/, Всесоюзных Генделеевских чтениях /1989/.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 10 печат-ых работ.

Объем и структура работы. Диссертация излош на на 157 страни-ах, включая список литературы 136 наименований, 8 таблиц, 45 ри-

сунков. Работа оостоит из введения, пяти глав, выводов и описка датируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоонована актуальность работы, сформулированы , ее цель, задачи и научная новизна.

Первая глава является обзорной. В ней дана характеристика . диаграмм трахксмаонентных, систем углеводород-оксиэтилированный спирт-вода. Рассмотрена концепция температурной обусловленности фазовых равноваслй и влияние природы углеводорода на вид фазовых диаграмм и их-температурные изменения. Обсуждается структура фаз а приведены данные о влиянии воды на структуру углеводородной фазы. |

Рассмотрены вопросы агрегации оке изолированных спиртов в углеводородах и обоукдается взаимосвязь природы углеводорода и состояния ПАВ в углеводородных средах.

Дан-краткий обзор современных представлений о межмолекулярных взаимодействиях в бинарных системах углеводород-НПАВ и тройной системе углеводород-НПАВ-вода; отмечена важная роль взаимодействий углеводород-НПАВ в фазовых равновесиях в тройных, системах, д Литературный обзор является обоснованием целей и задач диссертационной работы. ■ ] !

Во второй главе охарактеризованы объекты и методы исследонат ния. В качестве исследуемого НПАВ применяли используемый в промышленности длинноцерочечный оксиэталированный спирт синтанол ДС-Ю /СпШт/ оо степенью оксаэтилароврия т » 10 а средней длиной алкильной цепочки п =» 14. Был выбран образец с узким молекуляр-но-массовым распределением; коэффициент полидасперсноота по данным гель-проникающей хроматографа^ равен <Г"^>/<Мп> = 1,1, сред-нечасловая молекулярная масса образца -5Г9. Содержание примесей в НПАВ по данным жидкостной хроматографии высокого давления не превышает 4%.

В качестве дисперсионных сред применяли индивидуальные углеводороды: дейтерированные углеводороды с высокой степенью изотопного замещения-бензол, толуол, циклогекоан, которые использовали без дальнейшей очиотки. Реактивный а-метилнафтадин очищали дву-1фатной перегонкой. Синтезированный алкилбензол /^^^¿^ согласно данным масо-сдектроматрии представляет собой,преимущест-

бонно,изомер с присоединением бензольного кольца ко второму углеродному атому /85%/.

Фазовые диаграммы тернарных систем бензол/синтанол ДС-Ю/вода подучаяа методом визуального титрования, наблюдая положение фазовых границ как функцию состава и температуры. Проведено исследование влияния способа перемешивания на стабильность фазовых границ. Показано, что воспроизводимые спектральные характеристики тернарных систем можно получить только при ультразвуковом диспергировании и последующем выдерживании систем в тачание на менее сами суток.

Спектры ЯМР на ядрах *3С, % регистрировали на спектрометра Р Т-80А /Вариан/ при Т=303К. Точность поддержания температуры соотавляла +0,5К. В качестве внутреннего стандарта использовали

■шс.

Наличие мезофаз определяли по появлению расщепления в спектрах ^Н ЯМР и двулучепреломления в поляризационном микроскопе,снабженном стандартным термостойком / л Т= +0,1К/.

В третьей главе описаны фазовые диаграммы, полученные для тернарной системы СдН^/С14Е010/Н20 в интервале температур 292-328К. Приведены текстуры мезофаз, обнаруженных в интервале темпе- " ратур 292-ЗОЗК. Показано, что при повышении температуры происходит уменьшение смешиваемости НПАВ-вода и увеличение смешиваемооти НПАВ-бензол. Так, с повышением температуры на фазовой диаграмме уменьшается площадь водной фазы, которая не наблюдается при Т>-ЗОЗК. Одновременно уменьшается площадь мезофаз, а затем наступает их плавление. Ламеллярная структура фазы ПАВ становится биконти-нуаявной. Площадь углеводородной фазы при повышении температуры, растет. Соотношение НПАВ/бензол, соответствующее максимальному количеству воды, оолюбйлизированной углеводородной фазой без расслоения, при этом увеличивается.

Изменение фазовых диаграмм при повышении температуры свидетельствует об уменьшении гидратации оксиэтилированного спирта в тернарной сиотеме бензол/^4Е010/вода. Для исследования на молекулярном уровне факторов, опрвделяюцих фазовые равновеоия в трех-ксмдоневтной оистеме а с целью моделирования процеосов в углеводородной фазе была выбрана фазовая диаграмма при Т=303К /Т 7/ ТГЯБ/.

В четвертой главе рассмотрены особенности сольватации окси-этилироваиного спирта С^ЕО^) ароматическими углеводородами и цик-

— с -

погексаном и взаимосвязь сольватационной струвтуры'НПАВ с процессами агрегации'в неполярных средах. 13

Посредством анализа изменений химических сдвигов Ни С различных групп молекул НПАВ от концентрации белдоиа /щ-яопь С6Не/. ЕО-групду/ установлено, что бензол локализуется в обдаем поляр-, ных групп молекул НПАВ. Показано, что при этом происходит изменение конформации С-С связей оксиэтильных фрагаентов НПАВ, а тленно •превращение гот-конформеров, существующих в отсутствие бензола, в трано-конформары при сольватации полярных фрагментов ароматическим углеводородом.

Предложено- двухпараметрическое уравнение:

61 = ехр-(шй / т*)а

удовлетворительно аппроксимирующее экспериментальные зависимости. Здесь, б г - приведенный химический сдвиг, с$=г<5-60>/д6, 6-набвдаемый химический сдвиг, 60 - химический сдвиг в отсутствие бензола, д 5 -максимальное отклонение от <50 ; О» ~ параметр, характеризующий принадлежность группы к полярным или неполярнда фрагментам НПАВ, т*- параметр, характеризующий число сольватации. Показано, что чисца сольватации увеличиваются при переходе от полярной к неполярной части НПАВ /табл. I/. На основе анализа спектральных данных (1 чисел сольватации молекулярных фрагментов НПАВ 1 установлено, что бензол распределяется градиентным образом вдоль молекулярной цепочки НПАВ.

Таблица I.

Параметры, характеризующее концентрационные зависимости 13С а Н химических сдвигов различных групп молекул С^ЕОдо в бензольных растворах

сн3с;н2он2 Группа а ъ е й f сн2сн2-сн2о-0 1 ) -СН2СН2О..0Н2СН к 20-СН2 п - СН20Н 11

т* 13с(1н) а . о с ( н) 13С(1Н) 2.681 0,9 В1 0.901 1,64 0,60 0,92 2,09 (1,33^ 0,60 (О.в?1-) 0,95 (0,91х; 1,09 0,60 0,95 1,08 0,56 0,96 •

* В пределах ошибки эксперимента все экспериментальные точки описываются одной зависимостью.

о

" Коэффициент корреляции.

Прз анализе диаграммы корреляции химических сдвигов <5|ц={(<5(3(0 оксиэтильных груш молекул НПАВ в бензольных растворах сделан вывод о разной значимости вкладов в д8 для различных концентрационных интервалов. Показано, что при т& < I изыенение_ 6 определяется суммой нескольких вкладов: , обусловленного магнитной анизотропией молекул бензола сольватирующих полярные фрагменты; л Зс0щ , обусловленного изменением конформаций С-С связей оксиэтильных фрагментов при изменении полярности среды в процесое сольватации НПАВ и , вызванного уменьшением количества водородных связей меяду эфирным кислородом и гидроксильны-ми группами других молекул спирта. Установлено, что в интервале концентраций бензола т& ? I существенен только вклад &<$Соп$ При оценка вклада по формула Мак-Коннепа сделан вывод, что в изменений при сольватации НПАВ бензолом преобладающим является вклад дб^щ противоположный по знаку .и подавляющий его. Для протонов наиболее существенным является вклад что подтверждается соответствием вычисленного л<Г /при изменении расстояния между молекулой бензола и атомом кислорода окси-этильной группы от оо до минимально возможного, определяемого стерическима ограничениями/ экспериментально наблюдаемому изменению химического сдвига оксиэтильных протонов в процессе сольватации НПАВ бензолом. Показано, что изменение значимости вкладов в л сГ при свидетельствует об изменении характера процессов в бинарной системе в этом интервале концентраций углеводорода.

Оценена зависимость параметра растворимости Гильдебранда (А) для полиэтиленоксидов от длины молекулярной цепа а такае величина параметра А для оксиэтильной цепочки исследованного НПАВ. Показано, что градиентный характер распределения молекул бензола вдоль молекулярной цепочки НПАВ соггосуется с параметрами растворимости молекулярных фрагментов НПАВ и бензола.

Исследовано влияние структуры ароматического углеводорода на сольватацию и процессы агрегирования оксиэтилированных спиртов. Показано, что градиентное распределение углеводорода вдоль молекулярной цепочка НПАВ наблюдается, помимо бензольных растворов, в растворах оксиэтилированного спирта в толуоле и а. -метилнафта-лане. В длинноцепочечном алкилбензоле /СдНд^Н.рд/ и неароматическом циклогексане градиентное распределение сольватирующих молекул не наблюдается.

Отмечено, что особенностью поведения НПАЗ в растворах в толу-

оле, а-метилнафтаяине а апкилбензоле является увеличение /по сравнению с бензольными растворами/ разрыхления упаковки молекул НПАВ в агрегированных структурах, существующих в отсутствие растворителя, Разрыхление упаковки молекул оксиэталированного спирта увеличивается в ряду бензол < толуол ^ алкилбензол ^ а-метилнаф-талин, то есть с укрупнением сольвэтирующих молекул при введении в молекулу ароматического углеводорода алкильного заместителя или при использовании в качестве дисперсионной среды плоских молекул долицикличаских ароматических углеводородов. Однако стерические факторы не являются определяющими в процеооах агрегации НПАВ в ароматических: углеводородах.

Установлена взаимосвязь агрерации океиэтипироваиного спирта с характером распределения углеводорода вдоль молекулярной цепочки НПАВ в процессе формирования сольватной оболочки. В рамках модели одношагового равновесия на основе концентрационных зависимостей химических сдвигов оксиэтильных протонов определены числа агрегации Я и константы равновесия К процесса агрегации ^14^10 в ароматических углеводородах и циклогексане. Показано, что в растворах ароматических углеводородов, молекулы которых распределяются градиентным образом вдоль молекулярной цепочки НПАВ, наблюдается изменение характера агрегации при переходе от концентрированных растворов к разбавленным. На это указывает перегиб в области концентраций * 2-3 на линеаризованных зависимостях j( 1пС±(1-ц)') / - общая концентрация НПАВ в растворе, а СсГ-ср / с бь - <%) ) - химический сдвиг мономврных молекул, определяемый для предельно разбавленных растворов, 6Ь -химический сдвиг агрегированных ¿олекуд НПАВ/ для С14Е010 в бен-воле, толуоле, а - метилнафталине. Числа агрегации НПАВ в этих растворах, определенные путем подгонки экспериментальных данных под уравнение: 1

= 0. (/-у;-* 1н//К методом наименьших квадратов, уменьшаются при увеличении концентрации углеводорода в растворе / т6 7 2 / до Л & I /табл. 2/, что обусловлено разрушением в этом интервала'концентраций агрегатов НПАВ, образованных за счет водородных связей оксиэтильных звеньев с гидроксаиьными группами. Обнаружено, что при этом происходит смещение водородной связи по цепи в направлении концевых СН-групп с образованием дилеров, связанных по гидроксильным груп-

Таблица 2.

Параметры агрегации молекул С^БО^ в углеводородах

т&<2 2,1 3,8 ^3,3

бензол 2,-27 206,1 0,340

Щ?2 1,0 0,2 4,3

шв<2 3,0 25,4

толуол 2,37 245,7 0,382

Ш6>2 1,0 0,1 6,3

0^-метал- т&< 2 2,8 34,5 -8,9

нафталин • 2,68 353,8 0,505

т&> 2 1,8 1.9 -1,6

аякалбензол \

/С6НС.С12И25/' \ 2,1 53,8 -10,0 тзбг.э^о^э?4

циклогексаа 2,3 93,5 -11,4 2,02 260,9 0,332

/293К/

При-концентрации растворов в мольных долях о '

Данная оценка проведена на основе величины параметра для С6^5С4% и 0 УЧ0:ГОМ изменения параметра для гомологического ряда алкилбензолов. Например: П для С6Н5С2Н5 - 284,4, С6Н5СдНу -323,7, С6Н504Нд - 362,9.

пам. Числа агрегации СГ4Е010 в концентрированных / тв <2/ растворах бензола, толуола, <*• - метилнафталина составляют 2*4 и соответствуют числам агрегации НПАВ в алкилбенволё и циклогекоане, характер.агрегации в которых не меняется с изменением концентрации раствора.

Показано, что константы равновесия процесса агрегации увеличиваются при введении в молекулу углеводорода алкильной группы или при замене ароматического углеводорода циююпарафином. Установле-

- IP -

но, что увеличение константы равновесия обусловлено уменьшением оольватации полярных фрагментов НПАВ. При этом максимальные значения К наблюдается в растворах алкилбензола, и циклогекоана, в ко- , торых отсутствует градиентное распределение углеводорода вдоль молекулярной цели. Обнарукено, что увеличение константы равновесия в ряду ароматических углеводородов коррелирует с физико-химичеоки-ми характеристиками растворителей - диэлектрической проницаемостью, парахором, теплотой испарения /табл. 2/, что указывает на взаимосвязь характера сольватации полярных звеньев НПАВ и молекулярной структуры аромдтичеоких углеводородов.

. Показано, что окоиэтилированные спирты образуют небольшие агрегаты 4 в растворах ароматических углеводородов, что согласуется с теоретическими расчетами /Ruckenatein Б. f I98Q/ и экспериментальными данными для НПАВ о короткими оксаетильншн цепочками в аяганах $avey J.C., 1974/. Образующиеся агрегаты представляют собой пучки молекул с "взаимопроникающими" оксиэтильньши звеньями.

В рятой главе исследовали природу фазовых равновесий в трех-компонентной системе CgHg/C^EOjQ^O« Влияние воды не мекмолеку-лярные взаимодействия, определяющие фазовые переходы в тернарной системе изучала по изменению спектральных характеристик компонентов при увеличении содержания воды / rr?w-Monb HgO/EO/ в системах о постоянными соотношениями бензол/НПАВ. Анализировала смеси о агрегированным состоянием НПАВ / I/.

Показано, что зависимости опактрэльных характеристик от содержания воды в смеси характеризуются наличием экстремальных точек, определяющих интервалы концентрации воды, в которых характер агрегации и тип формирующихся структур меняются. Обнарукено, что перегибы на зависимостях химических сдвигов оксизтильных протонов от концентрации воды в тернарных системах с различными тв соответствуют фазовым переходам на изотермической фазовой диаграмме.

Показано, что зависимости химических сдвигов различных групп молекул НПАВ от концентрации воды в системе свидетельствуют о неодинаковой степени гидратации полярных фргментов. .Так, концевая гадроксильная группа гидратируется одной молекулой воды, окси-этильные группы, расположенные близко к гидроксильной группе-дву-мя, а оксиэтильная группа, связанная о алкиль.ным радикалом не гидратируется даже при очень больших концентрациях Н^О в смеси.

Установлено,' что обращение фаз при значительных количествах углеводорода в системе происходит при . Шу, 7/ 2, то есть максимальная гидратация НПАВ / т« 2/ происходит в смесях с бензолом в згачеотве непрерывной фазы. При уменьшении концентрации бензола до тв < ^(Л) / т&(Л) - концентрация бензола,' при которой наблюдается максимальная оолюЗилазацая воды углеводородной фазой/, обращение фаз происходит при ?/ I и максимальная гидратация НПАВ наблюдается в непрерывной водной фазе.

Обнаружено, что в интервале содержания воды т« = 1*2 в концентрированных растворах / т& ¿гг>%(Л) / наблюдается разрцв монотонных зависимостей химических сдвигов алкальных групп молекул НЕШ. При этом значения химических сдвигов в области уменьшаются /по сравнению с соответствующими величинами в случае мояотонной зависимости /на 0,15 - 0,2 млн.д. Одновременно наблюдается значительное увеличение ширины и *Н сигналов алмльных групп молецул НПАВ и сигналов молекул бензола. Показано, что наблюдаемые изменения обусловлены возникновением жидких кристаллов в интервале'концентраций воды т„ > I . Жидкие кристаллы образуются за счет упорядочения алкальных фрагментов гЛАВ в непрерывной водной фазе. Пра этсм молекулы бензола, локализованные при т^г-1 в области алкальных групп, также упорядочены. Найдено, что область аномальных химических сдвигов, обусловленных наличием упорядоченных структур / т^ 2/ совпадает с границей мезофазы на фазовой диаграмме.

Показано, что на диаграммах корреляции химичеоких сдвигов оксиэтильных групп НПАВ ¿щ ~ 5(<5/зс) н тройных системах о различными' тб имеются изломы в облаоти т^, ~ I, отражающие различную значимость вкладов в а5 полярных фрагментов при т№ I и п\нУ I, что связано о изменением характера межмолекулярных взаимодействий в тройных системах с увеличением концентрации воды, в частности, перемещением молекул бензола о области оксиэтильных групп в обпаоть неполярных фрагментов при /77ц, I.

Установлено, что границы углеводородной фазы / / в области концентраций бензола I определяются соотношением

+ ~ 1 , то есть с одной оксиэтилыюй группой монет взаимодействовать либо одна молекула води, либо однаомопекула'бон-зола.

I

Т.о., на основа данных Н и О НМР спектроскопии показано, что гидратация оксиэтвяироваиного спирта п трехкомпонв^гний сисю-

ме бвнзоя/НПАВ/вода определяется конкурирующими взаимодействиями бензола и воды с полярнша фрагментами НПАВ. Предлокека схема гидратации оксиэтипированного спирта в системе СеН0/С|^ЕО|О/Й2О, отражающая изменения характера'гидратации и типов структур, формирующихся в тернарной сиотема в различных интервалах концентраций воды /рис. I/. Показано, что:

I/ в обяаота ¿1 оуществуиг агрегаты НПАВ в вида пучка молекул о взаимопроникающими оксиэтильныма звеньями; существует значительный концентрационный градиент распределения мояекуя вода и бен_з_ога_вдоль алк0льнж_и оксиэтильных эвеньев;

Рис.1. Схема гидратации оксиэтильных звеньев а формирования коллоидных структур при различных т^: т^1-градиентная область ; I < ГОц, ^ Й-8аровде-г т на в мавофавы; гг^Й-оу-щеотвованае и разрушение ш]>2 мевофавн; 2} в области ! г\ ¿. 2 овотема перестраивается, иояекуян бензола смещаются от окоаэтальных фрагментов в область алкильных радикалов, возникают упорядоченные структуры; дроаоходит обращение фаз;

3/ в области. п\^>2 завершается формирование гвдрагвой оболочки молекул окоиэтилировзяного опарта а происходит выделение свободной воды; возможно образование мевофаэ.

ВЫВОДЫ

I. На основе изучения концентрационных эаваоимостей химачео-ких сдвигов % и 1 С молецул С14_Е010 в бензольных растворах пред-доке н механизм сольватацаа окоаэтилированного спирта,' заключающейся в градиентном распределении бензола вдоль молекупдраой це-дочки НПАВ. Для опасаная этах зависамоотей получено двухпарамэг-рическое уравнение, с помощью которого оценены числа сольватации молекулярных фрагментов окоаэтилированного спирта, равные 1*3,

2. Найдена корреляция мекду градаентным распределением бензола вдоль молекулярной цепочки НПАВ и параметрами растворимости Гильдебранда / Д / различных молекулярных фрагментов спирта,под-

тверждавдая предложенный механизм сольватации. Из анализа зависимости Д долиэтиленоксвда от длины.окоиетальной цепочка оценена величина параметра, раотворимооти для полярной части исследуемого ШШЗ. • •

3; Установлено, что градиентное распределение сольватирующих молекул сохраняется и для других ароматических углеводородов - толуола и а- метилнафталина и отоутотвует в растворах длавноцепо-чечаого алнилбенаола и циклопарафина, что объясняется харакгерсм взаимодействия углеводородов с молекулами НПАВ.

4. В рамках модели одношагового равновесия определены числа агрегации и константы раваовесая процесса агрегации С14Е010 в углеводородах, В разбавленных растворах / тв ? 2/ароматаческих углеводородов бензола, толуола а а-ыетилнафталина о градиентным распределением углеводорода вдоль молекулярной цепочки НПАВ числа агрегации равны единице,- что соответствует дилерам, связанным по гидроксильным группам. В концентрированных растворах она увеличиваются до 2*3 и становятся равными числам агрегации НПАВ в алкил-бензоле а циклогексана. Характер агрегации С^ЕО^ в растворах последних не меняется с концентрацией,

5. Установлено', что конотанта равновесия процесса агрегации увеличивается о введением в молекулу ароматического углеводорода алкильного заместителя и заменой ароматического углеводорода цик-лопарафином. Обнаружена корреляция между изменением константы равновесия в ряду ароматических углеводородов и ах физико-химическими характеристиками.

6. Получены фазовые диаграммы трехкомпонентной системы С6Н6/С|4ЕО|о/Н20 в интервале температур 292-328К. Показано, что повышение температуры приводит к уменьшению гидратации молекул ок-сиэтилированного спирта и увеличению их сольватации, что выражается в уменьшении смешиваемости НПАВ-вода и увеличении смешиваемости НПАВ-бензол.

7. Изучена роль воды в процессах ассоциации С^ЕО^ в бензольных растворах. Показано, что характер гидратации оксиэтилированных спиртов определяется конкурирующими взаимодействиями молекул бензола и воды о оксиэтильными звеньями. Обнаружен градиентный характер гидратации полярных фрагментов молекул НПАВ.

8. Предложена модель гидратации оксиэтилированных спиртов в бензольных растворах. Обнаружены три области концентрации воды, в которых характер гидратации оксиэтильиых групп и тип формируемых

структур значительно отличаются.

9. Впервые получены количественные критерии, описывающие изотермические фазовые переходы в трехкомпонентных системах окоизти-яированный спирт/бензол/вода. Показано, что в области I гра-

ница фазы L g определяется гидратацией^ га дрокси ль ной группы НПАВ - I моль Н^З/моль КЛАВ. Обнаружено, что в области граница фазы L2 определяется соотношением тд + mw •»>!, Tîb. о одной окоиэтильной группой НПАВ мокет свяэыватьсй не более одной молекулы бензола иди одной молекулы воды.

Ооновные положения диссертаций оцублакованы в следующих работах:

1. Немировская Л.В., Манк В.В,, Лебовка Н.И., Вызсрестюк Н.И; "Мекмопекулярная аоооциаодя неионогенных ПАВ в бензольных растворах" - Ш, 1990, т. 64, вып. 3, с. 784-790. '

2. Немировокая Л.В., Манк В.В*, Лебовка Н.И., Выхреотюк Н.И; "Фазовые равновесия в трехксыпонентных оистемах неионогенное ПАВ/беН80л/вода по данным ШР и 13С" - Коля; sï, 1990, т. 52, вып. 3, о. 586-589.

3. Немировская Л.В., Лебовка Н.И., Манк В .В., Выхрестш Н'.И. "Цроцессы ассоциации и фазовые равновесия в оистемах вода/ГОАВ/ /бвнэоя по данным ЯМР" - В сб.: Гопехи коллоидной химии - Л.:' Химия, 1990, с. 268-276.

4. Немировская Л.В., Манк В.В. "Исследование взаимодействия синтанола ДС-Ю с неполярными средами методом ЯМР и С". -

В сб.: Методы иооледования соотавэ и свойств смазочных Материалов. - M.: ЦШИТЭНефтехим, 1989, вып. 14, о. 28-39.

5. Немировская Л.В., Манк B.B,, Выхраотвк Н.И. "ШР *Н, % и 13С в доследовании фазовых равновесий и мажмолекулярных аоооциа-тов в оиогемах оксиэгилированные спирты-углеводород-вода". - В сб.; Теаиоы докладов УП Всесоюзной конференции по ПАВ. - Шебеки-но, 1988, о. 21.

6. Немировокая Л.В., Манк В.В,, Выхреотюк Н;И. "Исследование меямолекуяярных взаимодействий в смеои полаокоиэтилированных спиртов о негодными средами методом ШР % и 13С". - В сб.: Тезисы докладов! Всесоюзной конференции "Химия и применение иеводных раотворов". - Иваново, 1986, о. 121.

7. Немировская Л.В., Манк В.В., Яебовка Н.И., Выхрестюк Н.И. "Исследование фазовых равновесий в модельных системах COS методом ЯМР хН и - В сб.: Тезисы докладов Всесоюзной конференции

"Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве". - Казань., 1988, о. 56.

- 8, Немировокая Д.В., Манн В.В., Лебовкэ Н.И., Выхрестюк Н.И. "Меямолевдлярная ассоциация и фазовые равновесия в трехкомдонент-ных системах вода/НПАВ/углеводород. - В сб.: Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Коллоидно-химические проблемы экологии". -Минск, 1990, с. 28.

9. Manfc V.V., Nemirovskaya L.V., Lebovka Я. I., Vychreetyuk И.1. "Internólecular association and lyotrapic mesomorphism in water/hydrocarbon/oxyetbyliaed alcohol systems etudled by ^H, 2H, 13C ЩШ". Ins Abstracta of lectures abd poster contributions 5th Conferenoe on Sollaid Shemiatry.- Balatonfüfed (Hungary), 1988, p.269.

10. Le bo vie a N.I., Nemirovskaya L.V., Hank V. V., Vychrestyuk H. I. "Spectroscopic evidence for gradient solvation of nonionio surfactant in benzene". In: Abstracts of lectures and poster contributions 19th European Congress on Molecular Spectroscopy. - Dsesden, DDR, 1989, p.213.

$¡Q o<-<

БФ I53I2. 4.07.30г. Формат 60x84/16. Обьем 1,0 п.л.

8ак. 303 __ Тирад 100 экз.

ВНШПКнэфтехии. Киев-180, пр.Палладина, 46.