Фазовые равновесия и стеклообразоание в квазитройных системах А"Х - Ga2X, - BivX2 (А" - Zn, Cd, Hg; Вiv - Ge, Sn; X S, Se). тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Львівський державний університет ім. І.Франка

Г5 ОД

|С?Г^ на правах рукопису

■ * І ^ «у і}

ПАРАСЮК ОЛЕГ ВАСИЛЬОВИЧ

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ ТА СКЛОУТВОРЕННЯ В КВАЗІПОТРІЙНИХ СИСТЕМАХ АКХ - 6а2Х3 - ВСТХ2 (А11 - гп, Ссі, Нд; В1* - Єє, вп; X - Бе)

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук

Львів - 1995

Робота виконана на кафедрі неорганічної та фізичної хімії Волинського державного університету ім. Лесі Українки

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК:

доктор хімічних наук, професор Олексеюк 1.Д.

ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ:

доктор хімічних наук, професор Бодак 0.1.

(Львівський державний університет ім. Івана Франка) кандидат хімічних наук, доцент Оленич P.P.

(Державний університет "Львівська політехніка")

ПРОВІДНА УСТАНОВА:

Ужгородський державний університет

я. лі y//j;

Захист відбудеться 1996р. о /______ год. на засіданні

спеціалізованої ради Д.04.04.03 з хімічних наук у Львівському

державному університеті ім. Івана Франка (290005, м.Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6).

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Львівського державного університету ім. Івана Франка (вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розіслано 1996р.

Вчений секретар

спеціалізованої ради (/' /-''І.Р. Мокра

ВСТУП

АКТУАЛЬНІСТЬ ТШИ. Одним із шляхів пошуку нових матеріалів є вивчення фазових рівноваг у багатокомпонентних системах.

В цьому аспекті дослідження квазіпотрійних систем А”Х - Єа2Х3 -ВІУХ2 (А11 - 2п, Ссі, Нд; В" - Єє, Бп; X - 8,3е) заслуговує на увагу. Вибір сполук, які виступають компонентами в даних системах, не є випадковий. По-перше, всі вони належать до алмазоподібних напівпровідників, серед яких Са2Х3 та В1^ є катіонодефектними по відношенню до АІТХ. По-друге, бінарні та тернарні халькогенідні фази, які утворюються у квазібінарних системах, що обмежують дані квазіпотрійні, уже займають важливе місце серед напівпровідникових матеріалів, що застосовуються в оптоелектроніці, фотоприймачах, лазерах, люмінофорах тощо.

Певний інтерес вказані системи викликають можливістю існування в них областей склоутворення, у зв'язку з наявністю таких у квазібінарних системах. Важливим е подальший розвиток уявлень про вплив послідовності формування структурних одиниць на фізико-хімічні характеристики склоподібних речовин.

Вимагає подальшого розвитку проблема отримання і використання гетерогенних напівпровідникових кристалічних матриць на базі сплавів складу потрійних евтектичних точок. Розробка цього питання перспективна як в плані виготовлення відомих напівпровідникових приладів на основі більш простих технологій, так і в розробці нових приладів та інтегральних схем. Важливою є розробка хіміко-технологічних умов одержання епітаксіальних плівок сполук, що плавляться інконгруентно.

Виходячи із вищевказаного, завдання дослідження відмічених об'єктів є актуальним і представляє як теоретичний так і практичний інтерес.

В авторефераті використані наступні умовні скорочення та позначення: мол.% - молярні проценти; СО - структурна одиниця.

МЕТА РОБОТИ: вивчення взаємодії між компонентами у деяких

квазіпотрійних системах типу АІГХ - Са2Х3 - ВхїХ2 (А11 - гп, Ссі, Нд; в1У -Єє, Бп; X - Б, Эе); побудова політермічних та ізотермічних перетинів, проекцій поверхонь ліквідуса, просторових діаграм стану, встановлення областей склоутворення і дослідження фіз ико-хімічних характеристик стекол; використання одержаних результатів для вирішення питань отримання гетерогенних кристалічних матриць на основі матеріалів складу евтектичних точок та епітаксіальних плівок сполук, що утворюються за перитектичними реакціями.

Основні завдання робота.

- дослідити фазові рівноваги в квазібінарних системах гпве -Са2Бе3,. гпБе - ЄеБе2, Са2Зе3 - СеБе.,, СсЙа^, - ЄеБ2; побудувати фазові діаграми політермічних та квазібінарних перетинів квазіпотрійних систем СсІБе - Са2Бе3 - СеБе2, НдБе - Са2Бе3 - (3е(3п)3е2, їх проекції поверхонь ліквідуса, ізотермічні перетини та просторові діаграми стану;

• - визначити області склоутворення в досліджених квазіпотрійних системах па встановити закономірності зміни деяких параметрів склоподібних сплавів в залежності від порядку формування СО;

- провести дослідження по одержанню гетерогенних кристалічних матриць на основі матеріалів складу евтектичних точок.

НАУКОВА НОВИЗНА РОБОТИ. Вперше досліджено фазові рівноваги в квазіпотрійних системах СсіБе - Са2Бе3 - СеЗе2 (за 4 перетинами), НдБе -Єа2Бе3 - Єєбє2 (7), НдБе - Єа2Зе3 - ЗпЗе2 (8), побудовано їх проекції поверхонь ліквідуса, ізотермічні перетини при 870К, 770К, 720К

відповідно та їх просторові діаграми стану. Досліджено квазібінарний перетин МСа23( - <3е32 та уточнено характер фазоутворення в

квазібінарних системах гпБе - Са2Зе3, гпБе - СеБе2, Са2Зе3 - 6еБе2. Виявлено широкі області твердих розчинів на основі А“Х та Ga-.Se., Встановлено області склоутворення в досліджених квазіпотрійних

системах; показано вплив послідовності формування структурних одиниць на фізико-хімічні властивості склоподібних речовин.

НАУКОВА і ПРАКТИЧНА цінність. Одержані експериментальні результати дозволяють доповнити уявлення про взаємодію у системах з участю алмазоподібних напівпровідникових сполук; про вплив послідовності формування СО на будову і властивості склоподібних речовин. Вони мажуть бути використані як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі напівпровідникового матеріалознавства, а також для розширення баз даних, пошуку нових матеріалів. На основі дослідженних систем запропоновано одержання гетерогенних кристалічних матриць на основі сплавів складу потрійних евтектичних точок і епітаксіальних плівок сполук, що утворюються за перитектичними реакціями.

АПРОБАЦІЯ РОБОТИ. Основні результати роботи викладені на VI нараді з кристалохімії неорганічних та координаційних сполук (Львів, 1992), І Міжнародній конференції з матеріалознавства халькогенідних і алмазоподібних напівпровідників (Чернівці, 1994), науково-практичній конференції "Львівські хімічні читання" (Львів, 1995), Міжнародній школі-конференції з фізичних проблем і матеріалознавства напівпровідників (Чернівці, 1995), VI Міжнародній конференції з кристалохімії, іктерметалічннх сполук (Львів, 1995), ХХХУШ-ХЫ наукових конференціях професорсько-викладацького складу Волинського університету (Луцьк, 1992-1995).

ПУБЛІКАЦІЇ. За матеріалами дисертації опубліковано 5 робіт.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ, ПРЕДСТАВЛЕНІ ДО ЗАХИСТУ:

- фазові рівноваги в квазіпотрійних системах Ссібе - Са2Зе3 - беБе2,

НдБе - Са2Зе3 - (ЗеБе-г, НдЭе - Са2Зе3 - Бп5е2: діаграми їхніх

політермічних перегинів, проекції поверхонь ліквідуса, ізотермічні розрізи та просторові діаграми стану;

- діаграми фазових рівноваг квазібінарних систем йпЭе - Са2Бе3, йпБе - (ЗеЗе2, Са2Бе3 - ЄеЯе2, С(ЗСа2Б, - ЄеБг;

- області склоутворення в досліджених квазіпотрійних системах; особливості впливу порядку формування структурних одиниць на деякі параметри склоподібних сплавів;

- технологія одержання гетерогенних напівпровідникових кристалічних матриць на основі сплавів складу потрійних евтектичних точок і епітак-сіальних плівок сполук, що утворюються за перитектичними реакціями.

Аналіз літературних даних, експериментальна робота по дослідженню взаємодії компонентів у квазіпотрійних та квазібінарних системах Сс£е

- Єа^ез - СеЗе2, НдЭе - Са2Зе3 - СеЗе2, НдБе - Са2Бе3 - ЗпЭе2, гпБе -Єа^е,, гпве - ЄеЗе2, СсЮа23, - (3е32 і обговорення результатів проведені авторам самостійно, згідно з вказівками наукового керівника.

Структура та обсяг роботи

Дисертаційна робота складається з вступу, 4 розділів, висновків та списку використаних у роботі літературних джерел. Дисертація викладена на 166 сторінках, містить 10 таблиць та 76 малюнків. Список використаних літературних джерел нараховує 190 назв.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовується актуальність вибраної тематики, II наукова та практична цінність, міститься мета і визначаються завдання дослідження.

У першому розділі зібрано та обговорено літературні дані про діаграми стану бінарних (А11 - X, ба - X, В1' - X) та квазібінарних систем (АХІХ - Єа2Х3, АХІХ - В"Х2, Єа2Х3 - В1^, де А11 - 2п, Ссї, Нд; В17 -Єє, Бп; X - Б, ге), кристалохімічні параметри сполук, що в них утворюються, а також дані про дослідження квазіпотрійних систем.

Методика експериментальних досліджень описана у другому розділі. Для виготовлення кристалічних сплавів досліджуваних систем використовувались речовини високої ступені чистоти: цинк В-4, кадмій марки "Екстра", ртуть Р-1, галій ГЛ-0000, германій 99,9994 після зонної плавки та ГМО-1, олово В-4, сірка ОСЧ 17-4, селен ОСЧ 22-4.

Сингез сплавів квазіпотрійних систем та перетину йпБе - Са2Зе3 проводився з елементарних компонентів (для ртутьвмісних систем використовувався попередньо синтезований НдБе) у вакуумованих кварцових ампулах однотемлературним методом із застосуванням вібраційного перемішування. Підвищування температури здійснювалося із швидкістю 50 - 70 К/год із шестигодинними витримками при температурах плавлення компонентів. Максимальна температура синтезу становила 1470К для сплавів систем гпБе - Єа^е, і СсіБе - Са3Зе3 - СеБе2 (0-60 мол.% СеЗе2) та 1320К для інших сплавів. При максимальній температурі сплави витримувалися 6-10 годин, після чого температура понижувалася із швидкістю 10 - 20 К/год. Для досягнення рівноважного стану сплави відпалювали при температурах: система СсіЗе - Са2Бе3 - СеБе2 - 870К (тривалість відпалу 100 годин), НдЗе - Са2Бе3 - Се(Бп)Бе2 - 770К і 720К відповідно (250), гпБе - Єа^Бвз - 870К (250). Після відпалу сплави загартовувались у холодній воді.

Зразки системи ИпБе - СеЗе2 готували спіканням компонентів при 870К на протязі 1000 годин (сплави із вмістом 0-50 мол.% беЗе2 попередньо витримувались при 1070К на протязі 250 годин).

Зразки розрізу СйБа28( - Се32 готували шляхом локального нагріву вакуумованих ампул з шихтою на киснево-газовому пальнику і піддавали переплавлюванню при 1350К на протязі 6 годин. Відпалювання проводився при 870К на протязі 250 годин.

Склоподібні сплави виготовляли за методикою, що відрізняється від вищенаведеної стадією охолодження. Після витримування при максимальній температурі проводилося II зниження до тих пір, щоб вона була на 100 -150К вища температури ліквідуса. Витримування при цій температурі складала 10 годин, після чого сплави загартовувались у 25%-ний водний розчин ЫаС1.

Вихідні сполуки, кристалічні та склоподібні сплави досліджуваних систем вивчались методами ДТА, РФА, МСА та вимірюванням

мікротвердості. Криві нагрівання та охолодження знімалися на дериватографі системи Р. Раиіік, а. Раиіік, Ь. Егсіеу (сплави системи 2пБе - Са2Эе3 - на ВДІЙ - 8МЗ). Рентгенофазовий аналіз проводився застосовуючи: для системи СсШе - Са2Эе3 - СеЭе2 - урс-55 (камера РКД -57,3; СиК-випр.) та ДРОН-2.0 (РеКа-випр.), для сплавів інших систем -ДРОН-ЗМ (РеКа-випр.) • Мікроструктурний аналіз проведений на ММУ-3, а вимірювання мікротвердості на ПМТ-3. Розрахунки періодів граток виконувались на ІВМ РС/АТ 4860X2 за допомогою пакету програм ОВУ.

У третьому розділі наведені результати дослідження фазових рівноваг квазіпотрійних систем та окремих квазібінарних систем.

У четвертому розділі подано результати дослідження склоутворення в квазіпотрійних системах.

Висновки містять основні підсумки виконаної роботи.

Результати експерименту

Система Ссі8е - С&зБЄз - (Зе8е2 досліджувалась за 4 політермічними та 1 ізотермічним перетинами, також проведено уточнення системи Са2Бе3 -ЄеЗе2.

Система Єа^Бвз - ЄеЗе, - квазібінарна, евтектичного типу. Координати евтектики: 86 мол.% ЄеЗе2, 933К. На основі Са2Зе3 встановлено

розчинність до 23 мол.% СеБе2 при евтектичній температурі.

Розріз - <Зе8е3 - квазібінарний, евтектичного типу.

Координати евтектики: 73 мол.% ЄеЗед, 943К. При 1103К та 3 - 55 мол.% СеБе3 протікає перитектичний процес Ь + р <=> р', що узгоджується з наявністю поліморфного перетворення р-СсіСа2Зе4 » р'-СсЮа2Зе4.

Розріз СсЗСа^Бв, - 0сІ<(ае8ес - квазібінарний в підсолідусній частині, проходить через об'єми первшпюї кристалізації р-твердих розчинів на основі р-Ссиїа2Зе4 та -/-твердих розчинів на основі Cd.Se.

Перегон А - В (А - 83,3 мол.% СсІБе, 16,7 мол.% Са2Бе3; В - 16,6 мол.% СсІБе, 16,7 мол.% Са2Зе3, 66,7 мол.% ЄеЗе2) - політермічний, проходить паралельно стороні СсЗЭе - <3е3е2 через об'єми у і р'-твердих

розчинів, са,сейеб, СеБе^.

Переїзні с - О (С - 52,7 моп.% Са2Зе3, 47,3 моп.% CdSe; 0-10 мол.% Са,Зе3, 90 мол.% ЄеБе2) - політермічний, паралельний СбСагЗе4 - СеБе2, проходить об'ємами р-, р'- та 8(ЄєЗе^)-твердих розчинів.

Проекція поверхні лігві дуса системи СсШе - Єа^без - «ЗеЗа, (мал. 1, а) складається з шести полів первинної кристалізації: СсІБе (у-твердих розчинів), р-С<іСа2Зе4 {(5), р'-СдСа2Зе4 (р'), Єа2Зе3 (а), СеБе2 (5), Сб4ЄеЗе6. Характер та температури протікання нонваріантних процесів наведені в таблиці 1.

ІЗеБе,

БаЗе,

Нал.1. Проекція поверхні ліквідуса (а) та ізотермічний перетин (б) квазіпотрійної. системи CdSe - ба38е3 - СеЗе2.

Ізотермічний перетин СИЭв - Са^а., - ЄеВе, при 870К побудований за результатами дослідження підсолідусної частини перетинів, також 38 додаткових сплавів, що знаходяться в кутах поблизу СсЗБе і Са2Эе3 на променях І - IX (мал.1,6). Вміст СеБе2 у а-твердому розчині на основі Са2Зе3 складає 9 мол.%, СсШе - 18 мол.%. В у-твердому розчині на основі CdSe міститься до 16 мол.% Єа2Бе3 та 4 ыол.% СеЗе2.

Просторова діаграма квазіпотрійної системи СсШе - Єа^Ввз - СеБе2. Оскільки квазібінарний перетин СбСа,Бе4 - ЄеЗе2 поділяє дану потрійну на дві вторинні (СсіСа2Зе4 - Єа2Зе3 - ЄеЗе2 і CdSe - СбСа2Бе4 - ЄеЗе2) то доцільно розглядати їх окремо.

Нонваріантні точки Реакція Склад нонваріантних точок, мол.% Температура, К

СсіБе Са28е, Се5е3

Єї Ь «-► р~С<1Са25е4 + 7 62 38 - - 1213

Ь о а + р-СсіСа^е, 41 59 - 1193

Ь а + СеБе2 - 14 86 933

І о Ссі(СеБеб + 8 ЗО - 70 989

е5 І* *+ р' + 3 21 21 58 943

' Рі ь + у ♦+ С<і4СеЗе6 49 - 51 1136

Рг ь + р' 31 31 38 1103

*1 ь <-> р' + 6+ С«і4Себвб ЗО 15 55 915

ь «■> 5+ а + р* 17 26 57 901

Ь+у «■* . С<і4Се5ев+р' 35 20 45 1003

Р3 Ь+у ++ Р + Р' 41 26 33 1103

Р3 Іі+ а Ор + р' 28 38 34 1103

В с

Мал.2. Просторові діаграми стану вторинних систем саване, - Са2Бе3

- (ЗеЗе2 (а) та СсІБе - Са2зе3 - СеБе2 (6).

Вторинна система СсЮа2Зе( - Єа^е^ - ЄеЗе2 (мал.2,а) складається з чотирьох полів первинної кристалізації: Са2Эе3 (а-твердих розчинів), р-СсЮа2Зе4 (р), р'-СсКЗа^е, (Р'), ЄеЗе2 (5); поверхонь початку вторинної кристалізації - Ь + а + р(р*), Ь + а + 8, Ь + р' +8; поверхонь початку третинної кристалізації - а + р(р' >, а + 5, 5 + р'. Крім того в підліквідусній області знаходяться граничні а-тверді розчини на основі Са2Зе3. Наявність евтектичної взаємодії зумовлює присутність евтектичного трикутника с^р' '2В', ще одна площина р2а"гР3р2 відповідає поліморфізму СгіСа2За(.

Вторинна система СсіБе - Сс^а^е, - СеЗе2 (мал.2,б) дещо складніша від попередньої. Ліквідує представлений п'ятьма поверхнями первинної кристалізації: СсіБе (у-тверді розчини), р-СскЗа2Зе4 ((!), р'-СсЙа2Зе4 (Р'), Сс34Се5е4 і СеЗе2. Підліквідусна частина складається з граничних у-твердих розчинів на основі СсЙе, поверхонь початху вторинної кристалізації Ь + у + р(р'), Ь + у +■ СсЗ,ОеЗе6, Ь + Р' + Сс34СеЯєб, ь + р' + 8, І. + 8 + С<і,СеЗе5; поверхонь завершення вторинної кристалізації у + Р (Р') і У + Сс1,СеЗе6, Ь + СсЗ,<ЗеЗе5, 5 + са,ОеЗе6, Ь + р'. Діаграма стану містить три горизонтальні площини нонваріантнях рівноваг: евтектичний трикутник 82п3р4 процесу Ъ <=> 8 + р' + С<34(3е3е6; перитектичний

чотирикутник п1у1р5Р1 процесу І, + у о р' + Сс34єе3е6 та площину поліморфного перетворення СсЙа^е, - у'^РгРг^а (Ь + у » р' + р).

Система ндЗа - 6а,Зв3 - СеБе2 досліджувалась за 7 політермічними, 1 ізотермічним перетинами та окремими сплавами для уточнення складів нонваріантних точек і граничних складів твердих розчинів.

Перетин НдЄа^Зо, - <їе8а2 - вторинноквазібінарний, проходить скрізь об'єми первинної кристалізації СеЗе2 та а-твердих розчинів на основі Са25е3.

Перетин Едва^Ее, - нд2СеЗе< - вторинноквазібінарний, проходить об'ємами первинної кристалізації а-твердих розчинів, р-НдСа,Зе4 та у-твердих розчинів на основі НдЗе.

Перахин ЄецВЄ; - Нда<3е8е4 - політермічний, перетинає три площини нонваріантних рівноваг і проходить об'ємами а- та 7-твердих розчинів і р-НдСа^е, . :

Перетин "Нд5Оа28е8" - - політермічний, перетинає об'єми

7-твердих розчинів, р- і р' -HgGa-.se,, СєЗе2.

Перетин А - НдБе (А - 50 мол.% Са2Зе3, 50 мол.% СеЗе2) -

політермічний, проходить об'ємами первинної кристалізації а-, 7-твердих розчинів та р-НдСа2йе,.

Перетин А - В (В - 50 мол.% Ндйе, 50 мол.% ЄеЗе2) - політермічний, проходить через об'єми а-твердих розчинів, р(р' )-НдСа2Зє(, 8-Нд2СеБе4.

Перетин Є - Н (Є - 20 мол.% Єа2Зе3, 80 мол.% СеЗе2; Н - 20 мол.%

Ндве, 80 мол.% ЄеЗе2) - політермічний, проходить об'ємами СеЗе2 та

а—твердих розчинів.

(ЗеЙе,

Мал.З. Проекція поверхні ліквідуса (а) та ізотермічний перетин (б) квазіпотрійної системи НдБе - Єа28е3 - Севе2.

Проекція поверхні ліквідуса системи ВдЗе - Єа2Зе3 - ЄеБе, (мал.З,а) складається з шести полів первинної кристалізації фаз: НдБе (у-твердих розчинів), (і-НдСа2Зе,, р'-НдСа2Зе4, Са2Зе3 (а-твердих розчинів), ЄеЗе2 і К-Нд2(3е3е4; які розділені міх собою 10 моноваріантними лініями та 5 нонваріантними точками. Характер і температури нонваріантних процесів наведені в табл.2.

Ізотармічний перетин свстемв Ндбв - Єа^Ввз - Себе, (мал. З, б) побудований за результатами дослідження вищенаведених перетинів у підсолідусній області.

НдБв

Єє Эе,

НдБе

БпБе,

Мал.4. Просторові діаграми стану квазіпотрійиих систем ПдБе -Са2Зе3 - СеБег (а) і Ндве - Са2Зе3 - ЗпЗе2 (6).

Просторова діаграма стану системи НдЭе - (За28е3 - Єе8е2 показана у вигляді ізометричної проекції трьохгранної призми (мал.4). Ліквідус системи представлений полями а-твердих розчинів на основі Са2Бе3, у-твєрдих розчинів на основі НдЭе, СеЗе2, Нд2ЄеЗе(, ИдСа^е, (при 925К це поле перетинається площиною поліморфного перетворення, яка як і аналогічна площина Нд^Оеге, на мал.4 не показана). Нижче солідуса містяться поверхні, що відповідають граничним складам а- і у-тведих розчинів та поверхні початку вторинної кристалізації: !■ + а + НдСа^е,,

Іл + а + СсБо., Гі + у + Идва^е,, Ъ +■ Идеале, + ЄеБе2, її + НдСа28е4 + Нд^Эе,, Ь + Нд.ЄеЗе, + СеБе2, Ь + у + Нд2СеЗе4. Наявність трьох нонваріантних процесів (без врахування поліморфізму тернарних сполук

1 . Нонваріантні Реакція Склад нонваріантких ггочок, мол.% Температура, К

НдЭе Са2Бе3 Св5в2

Ь +> а +■ СеЭе2 - 14 86 933

Ь *+ СеЗе2 + б-НдгСеБе^ 42 - 58 873

Рі 1 + а <-> (3-НдСа25е< 54 46 - 1143

Рг Ъ + |5-НдСа2Зе4 о у 80 20 - 1093

Рз Ь+ НдБе *+ 5-Нд20еЗе, 60 - 40 893

Еі Ь^+Р'-НдСваБе^+б-НдгОеЗе^ +СеЄе2 40 6 54 845

Ь+а« |}'-НдСа2Зе<-К3е3е2 21 16 63 904

. 3?2 |3'-НдОа2Зе<+6-Нд20еЗе4 50 7 43 865

р-НдЙа2Бе4 + (ї'-НдСа2Зе« 23 17 60 925

Р< Ъ+Ч++ |ї-НдСа28е4 + £'-йдйа25е< 56 8 36 925

ртуті) зумовлює присутність трьох площин чотирьохфазної рівноваги! процесу Ь + а <=> Ндва23е4 + СеБе2 відповідає площина р2а,52р2; Ъ + у о НдЄа2Бе4 +- Нд2(їеЗе, -ГіРзР2пз; Ь о НдЄа2Зе4 + Нд2СеБе4 + <3е3е2 - р4п484 .

Квазіпогрійна система ЕдЗе - <>аз&в3 - Єпбв, досліджувалась за 8 політермічними та 1 ізотермічним перетинами.

Переггин Вдва^ве^ - бпБв, - квазібінарний в підсолідусній області, проходить через об'єми первинної кристалізації БпЗе2 і а-твердих розчинів на основі Са^е,-

Перетин вдва38в1 - Нд36п8е4 - квазібінарний в підсолідусній частині, проходить через об'єми а-твердих розчинів, р-НдЄа2Зе4, р'-НдСа2Зе4, у-твердих розчинів на основі НдБе.

Перетин Єа2Бе3 - Нд26пЗе4 - політермічний, проходить об'ємами

а-твердих розчинів, Р (р')-НдЄа3Зе1, у-твердих розчинів.

Перелин Са^бе, - В (В - 50 мол.% НдБе, 50 мол.% ЗпБє2) -

політермічний, перетинає об'єми а-твердих розчинів, р (р')-НдЄа2Зе4, &-Нд2БпЗе(.

Перетин А - Ед8е (А - 50 мол.% Са28е3, 50 мол.% ЗпЭе2) -

політермічний, проходить через об'єми а-твердих розчинів, р-НдЄа2Бе4,

Y-твердих розчинів.

Перетин "Hg^GajSeg" - SnSa2 - політермічний, перетинає об'єми Y-твердих розчинів, р{р ’ )-HgGa2Se4, SnSe2.

Перетин А - В - політермічний, проходить через об'єми а-твєрдих розчинів, р'-HgGa2Se,, S-Hg2SnSe,.

Перетин с - D - політермічний, проходить об'ємами а.-твердих розчинів і SnSe2.

Проекція поверхні ліквідуса системи HgSa - Ga^Se, - SnSe2 (мал.5,а) складається з шести поверхонь первинної кристалізації фаз: Ga2Se3 (a-твердих розчинів), p-HgGa2Se4, p'-HgGa2Se4, HgSe (у-твердих розчинів), S-Hg2SnSe,, SnSe2; десяти моноваріантних ліній та п'ята нонваріантних точок. Характер і температури нонваріантних процесів наведені в таблиці 3.

Ізотермічний перетин системи HgSe - Ga2Se3 - SnSe, при 720К (мал. 5, б) побудований за результатами дослідження 8 політермічнкх перетинів при температурі відпалу.

Мал.5. Проекція поверхні ліквідуса (а) та ізотермічний перетин (б) квазіпотрійноі системи ВдБе - Са2Зе3 - Зпве2.

Просторова діаграма стану системи НдЗе - Єа^Бвз - гпБе, за

характером взаємодії між компонентами подібна до попередньої (мал.

SnSe,

SnSe2

4,6)

Нонваріантні точка Реакція Склад нонваріантних •точок, мол.% Температура, К

HgSe Ga2Se3 SnSe2

L «-►<* + SnSe2 - 23 77 870

. еа L <+SnSe2 + 6-Hg2SnSe4 49 - 51 835

Рі L+ а (5-HgGa2Se4 54 46 - 1143

Р2 L+ |3-HgGa2Se4 о у 80 20 - 1093

Рз L+ у +* 5-Hg2SnSe4 64 - 36 850

Е Lo Р *-HgGa2Se4+5-Hg2SnSe4+SnSea 42 6 52 825

L+а p' -HgGa2Se4 +SnSe2 ЗО 13 57 855

L+y о P * -HgGa2Se4 +&-Hg2SnSe4 58 7 35 840

L+а J5' -HgGa2Se4 + SnSe2 34 18 49 925

L+y «*(3' -HgGa2Set + 6-Hg^SnSe^ 67 11 22 925

Квазіпотрійва система гп8е - (За^вз - <3е3е2 досліджувалась за двома бічними системами.

Т.К

1700

1500-

1300

1100

900

зга*^-. 7

ZnS6 г0Иол40%С^вїв0£3^

Мал.6. Діаграми стану квазібінарних систем 2пБе - Са28е3 (а): 1 -Ь, 2- І + а, 3-а, 4 - а + 2пОа2ве4, 5 - Ь + 2п6а25є4,

б - Ь + гпСа2Єе4, 7-Ь + р, 8-р; 2пБе - Се8е2 (б): 1 -Ь, 2 - іі + ОеБе2, 3 — Ь + а, 4-а, 5 - Се8е3 + а.

Система гпБв - Єа^без - квазібінарна? підтверджено існування

сполуки гп6а25е4, яка плавиться інконгруентно при 1405К (мал.6,а). На

основі компонентів встановлено розчинність протяжністю: на основі 2пБе

з

6

4

В

- 23 мол.%; на основі GajSej - 39 мол.% при 870К.

Система ZnSa - GeSa, - квазібінарна, евтектичного типу (мал.6,б). Координати евтектики: 16 мол.% ZnSe, 993К. Утворення фаз ZnGeSe3 і Zn2GeSe4 не встановлено.

у квазіпсярійній системі odS - Ga,S, - GeS, досліджений перетин CdGa2S, - GeS,, який є квазібінарним, евтектичного типу. Координати евтектики: 87 мол.% GeS3 та 1064К. При евтектичній температурі

розчинність на основі CdGa2S4 - 8 мол.%? на основі GeS2 - 3 мол.%.

На основі досліджених систем запропоновано одержання гетерогенних напівпровідникових матриць на базі сплавів складу потрійних евтектичних точок. Вирощування кристалів евтектичного складу проводилося направлено» кристалізацією (метод Бріджмєна-Стокбаргєра). Оптимізація процесу вирощування проводилася двома шляхами: зміною

геометрії контейнера та швидкістю росту.

Важливою проблемою є також одержання епітахсіальних плівок сполук, що утворюються за перитектичними реакціями. Запропонований метод дозволяє максимально спростити технологію одержання тонких плівок сполук, що плавляться інконгруентно. В основі методу лежиіь перитектичний процес L + А о АВ, де А - речовина підкладки, АВ -Епітаксіальна плівка, склад рідини відповідає перитектичній точці. Процес нарощування проводиться при перитектичній температурі.

Склоутвореняя в квазіпотрійній системі HgSe - Ga^Sa^ - GeSe, досліджувалось на 56 сплавах (мал.7). Розглядаючи комплексно стабільну і метастабільну діаграми, область склоутворення можна розбити на 8 ділянок (враховуючи моноваріантні лінії, нонваріантні точки та промені кристалізації, що з'єднують фази, СО яких приймають участь в будові склоподібних сплавів - ще на 11). Деякі фізико-хімічні параметри склоподібних взірців, а також їх склади наведені в таблиці 4.

Для всіх склоподібних сплавів визначені мікротвердість, основні характеристичні температури (розм'якшення (Т3), кристалізації (Тс),

ппавлення (Т„)), обчислені приведені температури (Tgl) склування та константи Грубі (Кд). Проведений аналіз одержаних величин на предмет правомірності концепції про залежність властивостей склоподібних сплавів від послідовності формування СО. Суть її полягає в наступному: при комплексному розгляді положень областей склоутворення та елементів поверхні ліквідуса визначаються ділянки області склоутворення, що відрізняються типом, числом гранично можливих СО і послідовністю їхнього формування. Ці ділянки формуються моноваріантними кривими, квазібінарними перетинами та променями кристалізації, які з'єднують компоненти, поля первинної кристалізації яких входять в область склування з нонваріантними точками. Специфічною є природа формування СО на моноваріангних кривих і променях кристалізації, що потрапляють у нонваріантні точки. У зв'язку з цим, до вищезгаданих ділянок необхідно додати ділянки з моноваріангних кривих, нонваріантних точок, квазібінарних перетинів та променів кристалізації, що потрапляють у нонваріантні точки.

В плані демонстрації концепції найбільший інтерес представляють сплави, що розміщені на прямій А - В (А - 20 мол.% Ga2Se3, 80 мол.% GeSe2; В - 50 мол.% HgSe, 50 мол.% GeSe2). Для сплавів 44 - 46, які лежать в полі Ga2Se3, характерна плавна зміна значень Тд( Тс в сторону зменшення і Н в сторону збільшення (табл.4). При переході до сплавів 47 - 54, які лежать в полі первинної кристалізації GeSe2, в цілому тенденція до зменшення величин Тд і Т= зберігається - але це зменшення проходить немонотонно у всьому полі. Так, в сплавах 47 - 49, для яких порядок формування CO - GeSe.,, Ga2Se3, HgGa2Se4 проходить плавне зменшення Tg від 603K у сплаву 47 до 591К у сплаву 49; Т0 від 673К у 47 сплаву до 663К у 49 сплаву. При зміні порядку формування СО у подальшому сплаві 50 - GeSe2, HgGa2Se4, Hg2GeSe4 - проходить більш різке зменшення температури склування (553К) і температури початку кристалізації (618К). Для склоподібних сплавів з цим самим порядком

формування СО (37, 51) зміна знову ж плавніша. Сплави 52 - 54

характеризуються своїм порядком формування СО - (ЗеБе.,, Нд^еЗе,, НдСа2Бе( і знову перехід від 51 до 52 сплаву приводить до перегибу на залежності "склад - властивість": величина Т? зменшується від 543К (51) до 513К (52) і для сплавів 53 і 54 це зменшення знову плавне -513К і 510К відповідно. Аналогічно для Тс: різка зміна від 606К (51) до 585К (52) і плавний хід зменшення залежності - 583К (53) і 580К (54). Подібний характер залежності спостерігається і для значень мікротвердості склоподібних сплавів поля ЄсБе2. Мікротвердість плавно зменшується від 2,22 ГПа у сплаву 47 до 2,16 ГПа у сплавів 48, 49 і різко, при зміні порядку формування СО, до сплавів 50, 37, 51 (2,07; 2,04; 2,06 ГПа відповідно). При переході до стекол 52 - 54 змінюється порядок формування СО і відповідно змінюється хід залежності -спочатку мікротвердість зменшується 1,96 ГПа (52), а потім дещо зростає (53, 54) до 2,02 ГПа. Скла 29, 55, 56 знаходяться вже у іншому фазовому полі - полі Нд2СеЭе,, з порядком формування СО: Нд2Се£е,,

(5еЗе2, НдСа^е,, тому зміна характеристичних величин відбувається більш різкіше, вже в сторону збільшення. Мікротвердість зростає від 2,08 ГПа (29) до 2,18 ГПа (55, 56); Тд - від 514К (29) до 523К (56); Тс - від 575К (29) до 583К (55,56).

Склоугворення в системі ОсІЗа — - (Зе8е2 вивчалось за

результатами дослідження 65 сплавів. В прийнятому режимі охолодження виявлено дві області склоугворення (мал.8). Перша з них прилягає до сторони Са3Бе3 - (ЗеЗе2 і простягається в глибину концентраційного трикутника: максимальні концентрації Єа2Бе3 і СсІВе в цій області - 27 і 21 мол.% відповідно. Друга область локалізована поблизу потрійної евтектики Е1 і невелика за розмірами: вміст СсЗЗе - 24-30 мол.%; Са2Зе3

- 8-16 мол.%.

Область склоугворення квазіпотрійної системи НдВе - Єа2Бе3 - ЗпБе, встановлена за результатами дослідження 23 сплавів. Вона незначна за

величиною і локалізована поблизу евтектика квазібінарної системи Са2Зє3- 5пБе2. Максимальний вміст НдБе, що входить до складу скла, становить 5 мол.%.

6еБег

0аг8е3 80 60HgGa.se.40 20 НдБе

мол.% Єа2Зе3

Мал.7. Області склоутворення та елементи поверхні ліквідуса квазіпоарійної системи СсШе - Са2Зе3 - <3е3е2 .

Схильність сплавів до склоутворення, яка охарактеризована за допомогою величин Т9Г та К, - наведені в таблиці 4, зменшується в цілому при збільшенні вмісту СсЗ(Нд)Бе, причому у сплавах ртутьвмісних систем вона дещо нижча в порівнянні з кадмійвмісною системою. Значення ТдГ та К,, свідчать, що склоподібні сплави мають велику схильність до кристалізації і мажуть бути отримані із застосуванням жорстких умов гарту.

Мал.8. Області скпоутворенвя та елементи поверхні ліквідуса квазіпотрійноі системи НдБе - Са2Бе3 -Єе8ег.

Таблиця 4.

Фізико-хімічні характеристики склоподібних сплавів квазіпотрійноі системи НдЭе - Са2Зе3 - ЄєЗе2.

№ спла- ву Склад склоподібного сплаву, мол% Н, ГПа тд, к Т„, К тв. к тдг,к

НдЗе Саа5вг Се5еа

44 . 3 19 78 2,18 612 691-714 957 0.64 0. зо

45 5 18 77 2.18 603 686-700 952 0.63 0,26

46 7 17 76 2.20 594 667-689-703 945 0.63 0.26

47 12 15 73 2.22 603 676-708 819 0.66 0.30

48 14 14 72 2.16 595 673-702 911 0.65 0.28

49 16 13 71 2.16 581 663-698 910 0.65 0.29

50 20 12 68 2.07 553 618-658 918 0.60 0.22

37 25 10 65 2.04 556 621-650 910 0.61 0.22

51 ЗО 8 62 2.06 543 606-649 902 0.65 0.21

52 37 5 58 1.96 513 585-610 858 0.60 0.27

53 33.5 4.5 57 2.02 5X3 583-5В8-605 853 0.60 0.26

54 40 4 5Б 2.02 511 580-629 851 0.60 0.25

29 42 3 55 2.08 514 575-619 853 0.60 0.22

55 45 2 43 2.18 521 583-619 858 0.61 0.22

56 47 1.5 41.5 2.18 523 583-588 861 0.60 0.22

висновки

1. Сполуки A:IX, Ga2X3, BIVX2 (A11 - Zn, Cd, Hg; BIV - Ge, Sn; X - S, Se), які утворюються у відповідних їм подвійних системах, плавляться конгруентно, мають вузьку область гомогенності поблизу стехіометричного складу і тому можуть виступати компонентами в досліджуваних квазіпотрійних системах. Характер взаємодії у системах А“Х - Ga2X3, АПХ - BIVX2, Ga2X3 - BIVX2 свідчить про їхню квазібінарність, пр дозволяє використати їх у ролі систем, які обмежують квазіпогпрійні. Разом з тим, аналіз літературних джерел показує суперечливі дані по окремих з них, що вимагає подальших досліджень.

2. Методами фізико-хімічного аналізу вперше вивчені фазові рівноваги в квазіпотрійних системах CdSe - Ga2Se3 - GeSe2 (4 перетини), HgSe - Ga2Se3 - GeSe2 (7), HgSe - Ga2Se3 - SnSe2 (8). Встановлений характер і температури протікання моно- та нонварі антних процесів в системах, побудовані проекції поверхонь ліквідуса, ізотермічні розрізи при 870К, 770К і 720К відповідно та побудовані їх просторові діаграми стану. Тетрарккх проміжних фаз в системах не виявлено. Знайдені області твердих розчинів значної протяжності на основі Cd(Hg)Se та Ga2Se3. Фазові рівноваги в досліджених системах характеризуються протіканням трьох нонваріантних процесів (без урахування площин поліморфного перетворення). Квазіпотрійна система CdSe - Ga2Se3 - GeSe2 тріангулюється квазібінарним перетином CdGa2Se4 - GeSe2 на дві підсистеми. Аналогічний перетин (HgGa2Se4 - Ge(Sn)Se2) у системах HgSe

- Ga2Se3 - Ge(Sn)Se2 є квазібінарним тільки в підсолідусній частині, внаслідок інконгруентного характеру плавлення фази HgGa2Se4. Піквідус систем представлений шістьма полями первинної кристалізації, з яких три належать компонентам, або твердим розчинам на їх основі, одне потрійним фазам Cd(GeSe6 (Hg2Ge(Sn)Se4) і два - ВТР- та НТР-модифікаціям Cd( Hg )Ga2Se,.

3. Уточнено діаграму фазових рівноваг системи Ga:Se3 - GeSe2. Система евтектичного типу з утворенням твердого розчину протяжністю до 23 мол.% Ga2Se3 при евтектичній температурі. Проведено дослідження системи ZnSe - Ga2SeJr в якій підтверджено існування тернарної фази ZnGa3Se,, та системи ZnSe - GeSe,, в якій існування проміжних фаз не встановлено. Побудовою перетину CdGa2S, - GeS2 підтверджено конгруентний характер утворення тіогалату кадмію.

4. Методами направленої кристалізації із зміною форми контейнера та швидкості росту встановлена можливість отримання гетерогенних напівпровідникових кристалічних матриць на основі HgGa2Se4, Hg2Ge(Sn)Se4, Ge(Sn)Se2 складу евтектичної точки.

5. Запропонована методика отримання тонких плівок потрійних сполук, що утворюються за перитектичними реакціями на підкладки АІТХ.

6. Розроблено методику одержання компактних склоподібних сплавів. Встановлено області існування стекол в квазіпотрійних системах Cd(Hg)Se - Ga2Se3 - 06(80)862. В прийнятому режимі гарту в системі CdSe

- Ga2Se3 - GeSe2 отримано дві області існування скла. Максимальний вміст CdSe, введений до складу скла складає ЗО мол.%, Ga2Se3 - 27 мол.%. В системі HgSe - Ga2Se, - GeSe2 цей вміст в області склоутворення складає 50 мол.% HgSe і 20 мол.% Ga2Se3. Область склування в системі HgSe - Ga2Se3 - SnSe2 незначна і локалізована поблизу бінарної евтектики, що знаходиться в системі Ga2Se3 - SnSe2. Використовуючи комплекс методів фізико-хімічного аналізу для склоподібних сплавів визначені мікротвердість, температури розм'ягиення та температури початку кристалізації; обчислені приведені температури склування та константи Грубі. Для одержаних стекол характерне виконання правила Каузмана; вони володіють високою кристалізаційною здатністю і можуть бути отримані в склоподібному стані лише в режимі жорсткого гарту.

7. Розглянута закономірність залежності властивостей склоподібних

сплавів від порядку формування структурних одиниць і показана її правомірність для стекол досліджених систем, що також підтверджено розглядом будови стекол методами ІЧ- та КР-спектроскопії в системі Cds

— — GeSj ■

Роботи, опубліковані по темі дисертації:

• 1. Олексеюк И.Д., Парасюк О.В. Система CdSe - Ga2Se3 - GeSe2.// Журн. неорган. химии. 1995. Т.40. N2. С.315-319.

2. Олексеюк 1.Д., Парасюк О.В., Горгут Г.П., Піскач Л.В. та ін. Халькогенідні і галогенідні напівпровідникові фази в системах МеІ(Ме1І,МеІІ!) - B1V - Х(Г).// Дел. в ДНТБ України 28. 02. 95, N540 -Ук95. 209с.

3. Олексеюк І.Д., Парасюк О.В. Системи Cd(Hg)Se - Ga2Se3 - GeSe2 і технологія монокристалів cd(Hg)Ga2Se,.// The First Int. Conf. on Material Science of Chalcogenide and Diamond-Structure Semiconductors. Chemivtsi. oct.1994. Abstract Booklet. 1994. V.l. P.111.

4. Olekseyuk I.D., Parasyuk O.V. HgSe - Ga2Se3 - SnSe2 System.// Sixth Int. Conf. on Crystal Chemistry of Interraetallic compounds.Lviv. sept.1995. Abstract. 1995. P.43.

5. Olekseyuk I.D., Parasyuk O.V. Heterogeneous semiconductive single crystal matrices on the basis of eutectic crystals.// Int. School-Conf. Phys. Problems in Material Science of Semiconductors. Chemivtsi. sept.1995. Abstract Booklet. 1995. P.84.

SUMMARY

O.V.Parasyuk. Phase Equilibria and Glassformation in Pseudo-ternary Systems A"X - Ga2X3 - B1VX2 (A11 - Zn, Cd, Hg; B" - Ge, Sn; X S, Se).

Dissertation presented to acquire candidate degree in chemistry. Speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry, Lesya Ukrainka Volyn State University, Lutsk, 1995.

5 papers presenting results of investigation of phase equilibria and glassformation in pseudo-ternary systems CdSe - Ga2Se3 - GeSe2, HgSe - Ga2Se3 - GeSe2, HgSe - Ga2Se3 - SnSe2 and pseudo-binary ZnSe -Ga2Se3, ZnSe - GeSej, Ga2Se3 - GeSe2, CdGa2S4 - GeSa are mantained. By the methods of directional crystalization the possibility of obtaining heterogenious crystal matrices on the basis of the alloys of ternary eutectic composition was ascertained. The method of obtaining of thin films of the compounds which fuse incongruently was suggested.

Парасюк О.В. Фазовые равновесия и стеклообразоание в квазитройных системах ATIX - Ga2X3 - ВСТХ2 (А11 - Zn, Cd, Hg; В” - Ge, Sn; X S, Se).

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия, Волынский

государственный университет им. Леси Украинки, Луцк, 1995.

Защищается 5 научных работ, которые содержат результаты исследования фазовых равновесий и стеклообразования в квазитройных системах CdSe - Ga2Se3 - GeSe2, HgSe - Ga2Se3 - GeSe2, HgSe - Ga2Se3 -SnSe2 и квазибинарных ZnSe - Ga2Sej, ZnSe - GeSe2, Ga2Se3 - GeSe2, CdGa2S( - GeS2. Методами направленной кристаллизации установлена возможность получения гетерогенных кристаллических матриц на основе сплавов состава тройных эвтектик. Предложен метод получения тонких пленок соединений, плавящихся инконгруэнтно.

Ключові слова: система, ізотермічний перетин, скло, селеніди цинку, кадмію, ртуті, галію, германію, олова.

АННОТАЦИЯ