Синтез и свойства соединений в сложных оксидных системах на основе меди, иттрия и РЗЭ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Пащин Сергей Федорович

УДК 546.56.643.431.42+536.7

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ В СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ МЕДИ, ИТТРИЯ И РЗЭ

( Специальность 02.00.01 - неорганическая химия )

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Л.М.Ковба

Научный консультант: кандидат химических наук, ст.н.сотр. Ю.Я.Сколис

Официальные оппоненты: доктор химических наук Л.А.Резницкий кандидат химических наук В.М.Лазарев

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова

Защита состоится & Л^ЯЛс/' 1991 г. в

7~> У

часов в ауд. '' на заседании специализированного

совета по химическим наукам К 053.05.59 в Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова (119899 Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет).

С диссертацией можно ознакомиться в бибилиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан ^ * <?-_\99я(г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук, доцент 'л.А.Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Открытие в 1986 году явления высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) у сложных оксидов меди, ЩЗЭ и РЗЭ вызвало интенсивное развитие исследований этого класса соединений. К ним, с одной стороны, можно отнести поиск новых фаз, обладающих более высокими значениями критической температуры (тс)- с другой стороны, особую актуальность приобретает детальное физико-химическое исследование сложных оксидных систем, в которых обнаружены ВТСП-фазы.

Создание научных основ и разработка оптимальных технологий синтеза ВТСП-материалов, а также прогнозирование их поведения в условиях контакта с газовой средой и другими материалами требует надежных данных о фазовых равновесиях в сложных системах, о структуре соединений, механизмах их образования н

термодинамических свойствах. К началу выполнения настоящей работы литературные данные в этом отношении были отрывочными и противоречивыми. Термодинамические свойства соединений,

образующихся в системе У-Ва-Си-О, за исключением данных для У^^О,-, изучены не были.

Целью работы явилось исследование фазовых соотношений в сложной системе У-Ва-Си-О и в образующих ее более простых системах, а также в системе У-Бг-Си-О, при варьировании парциальных давлений кислорода; определение структурных особенностей, термодинамических свойств и кислородной

нестехиометрии образующихся в этих системах соединений;

2+.

исследование возможности катионного (Бг ) замещения в структуре

УВа_Си,0_ . и влияния его на величины Т .

2 3 7-6 с

Настоящая работа выполнялась в рамках проекта 160 "Магма" Государственной программы по высокотемпературной сверхпроводимости при поддержке Научного совета по проблеме ВТСП.

Научная новизна работы. Для системы У-Ва-Си-О, а такяе для ряда образующих ее простых подсистем и системы У202"Зг0-Си-0 исследованы фазовые соотношения в широком интервале температур при различных парциальных давлениях кислорода. Построены

изобарно-изотермические разрезы фазовых диаграмм этих систем, имеющие значительные отличия от результатов исследований.

выполненных параллельно другими авторами. Обнаружены твердые

растворы составов Ва^Сих-х°3-б и ^5г14-хСи24°41 и определены границы их существования. Определены термодинамические свойства десяти квазибинарных и квазитройных соединений системы У20д-Ва0-Си-0; исследована кислородная нестехиометрия некоторых соединений в системе Ва-Си-О; предложена схема фазовых равновесий в этой системе для области, богатой оксидом меди.

Практическая ценность работы. Полученные сведения о фазовых соотношениях и термодинамических свойствах фаз в исследованных системах позволяют надежно установить границы областей существования большинства соединений, а также прогнозировать возможные реакции взаимодействия изученных фаз с компонентами атмосферы воздуха ( СО^ и 1^0 ), что особенно важно для разработки оптимальных условий синтеза и эксплуатации материалов ВТСП. Определенные в настоящей работе высокотемпературные термодинамические свойства пяти соединений ( ВаСи^О^, ВаСиО^, ВаСиО^ 24' ВаУ^О^ и У^ВаСиО^ ) представляются наиболее надежными из появившихся в последнее время в литературе и могут быть рекомендованы для включения в справочную литературу и банки термодинамических данных.

На защиту выносятся:

Изотермические сечения фазовых диаграмм систем У-Ва-Си-О при Р0 = 1; 0.21 атм ( Т=950°С ), Ю-4 атм ( Т=850°С ) и У0а 5-ЭгО-СиО

при Р = 0.21 атм ( Т=950°С ).

2

Рентгенографические характеристики соединений Ва2Си02+ ,

Ва2СиЗ°5^' теа4СиЗ°8.5+5' У3Ва8Си5°17.5+<5' УВа6СиЗ°10.5+6' ^ твердых растворов ВаУхСи1_х03_<5 и ух5г14.хСи24°41 •

Термодинамические свойства десяти соединений в системе У-Ва-Си-0 и образующих ее подсистемах.

Определение границ областей существования соединений и твердых растворов в этих системах.

Исследование возможности катионного замещения бария стронцием в структуре ¥Ва2СидО^_£ и влияния его на величину Тс-

Экспериментальные доказательства невозможности замещения в равновесных условиях кислорода фтором в структуре УВа2Си30^_(5.

Результаты прогнозирования реакций взаимодействия некоторых соединений в изученных системах с компонентами воздуха (^0 и со2).

Анализ согласованности полученных данных с результатами исследований, выполнявшихся другими авторами параллельно с настоящей работой по 1990 г. включительно.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии ( г.Горький, 1988 ); на Всесоюзной конференции Молодых ученых ( г.Москва, Химический ф-т МГУ, 1989 ); на Международном семинаре по химии и технологии ВТСП ( г.Москва, МГУ, 1989 ).

Основное содержание работы изложено и опубликовано в шести печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из девяти глав ( глава I - введение; главы II-III - литературный обзор; главы IV-VIII - экспериментальный материал и его обсуждение; глава IX выводы ), библиографии и приложения.

Диссертация содержит 264 страницы машинописного текста ( в том числе 67 рисунков, 27 таблиц, список литературы содержит 229 наименований ).

0СН0ЕН0Е СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава Во введении обсуждается актуальность темы, цели работы, а также ее научная новизна и практическая значимость.

В главе II рассматриваются имеющиеся в литературе сведения о фазовых соотношениях в системах У-Си-О, У^^'ВаО, СиО-МеО (Ме=5г,Ва) и У203~Ме0-Си-0 (Ме=5г,Ва); о кристаллохимии и термодинамических свойствах образующихся в этих системах соединений. Специальный раздел посвящен обзору исследований возможности замещения кислорода фтором в структуре УВа2Си30^_й. В результате анализа литературных данных выявлено, что наиболее изученными являются системы У-Си-0 и ЭгО-СиО, поэтому их исследование не было включено в план настоящей работы. Достаточно хорошо охарактеризована в литературе система У^О^-ВаО [1].

Наименее изученной является системаВа-Си-О. К началу проведения исследований в литературе имелись лишь сведения о существовании двух соединений в этой системе: ВаСи02+^ и ВаСи202-Не изучались ранее ни фазовые соотношения в системе, ни термодинамические функции образования известных фаз.

Большое количество противоречивых сведений о составе

соединений, образующихся в системе YO^ ^-BaO-Cu-O, не позволило однозначно решить проблему воспроизводимого синтеза

ВТСП-материалов и прогнозировать их поведение в условиях контакта с различными газовыми средами и материалами. В результате анализа литературных данных сформулированы задачи настоящей работы по исследованию фазовых равновесий в системе Y-Ba-Cu-O.

Анализ появившихся в литературе в последнее время данных о термодинамических свойствах соединений в системе Y-Ba-Cu-0 и образующих ее более простых подсистемах показал, что большинство результатов плохо согласуются между собой. В ряде публикаций по экспериментальному определению термодинамических свойств выявлены серьезные методические ошибки. Таким образом, задача прецизионного определения термодинамических функций образования фаз в исследуемых системах остается весьма актуальной.

В главе III дан краткий обзор методов определения термодинамических свойств сложных оксидов: гетерогенных равновесий ( в статическом, динамическом и циркуляционном вариантах ); термогравиметрии; калориметрии и ЭДС ( с кислород- и фтор-ионным твердыми электролитами ). На основания анализа достоинств и недостатков рассмотренных методов наиболее целесообразным для целей настоящей работы признано использование метода ЭДС с твердым фтор-ионным электролитом.

В главе IV описаны методики синтеза и анализа исследуемых образцов, а также использованные в работе экспериментальные установки и аппаратура. В качестве исходных веществ использовали СиО (чда), y203 (ИтО-1), ВаС03 и SrCC>3 ( чда ), Ва02 (хч), Ba(N03)2 и Cu(N03)2*ЗН20 (чда). С целью соответствия весовой форме исходные реактивы предварительно прокаливали: СиО при температуре 800°С; Y203 - 900-1000°С; SrC03< ВаС03 и Ва(Ш3)2 - 400°С; Ва02 -120°С и Cu(N03)2*3(Н20) - 80°С с последующим охлаждением в эксикаторе.

Синтез индивидуальных соединений и их гетерогенных смесей

осуществляли твердофазным способом по карбонатной, пероксидной и

нитратной методикам. При исследовании кислородной нестехиометрии и

фазовых равновесий при пониженных парциальных давлениях кислорода

синтез образцов проводили в специальной установке с непрерывным

контролем Р„ , которая позволяет осуществлять закалку образцов без 2

'нарушения фиксированных значений Р„ .

2

PÍA истодом порошка проводили в фокусирующих камерах-

монохрсматорах высокого разрешения: четпрехкадроЕок типа Гпкье-де

Вольфа ( Cur ) и трехкадровой камере FR-552 ( Си^ ) с Ge в

"V.; ~ V* I

качестве внутреннего стандарта, либо с помочью порошковых

астодифрактепэтров HZG-4A2 и STADI-P. При рентгеноструктурном

анализе метопом порошка использовали комплексы программ XTL SM и CSD [2].

Электроды гальванических ячеек для элзктрочимпческих исследовании готовили спешиванием аттестованных оксидных и фторндных фаз, В качестве электролита использовали под-.'ронаннь'.а иочокрпсталли Еа1Г, . Рентгенографический контроль фазового состава осуществляли до и посла элоктрозшмвчеекп/. изиеряиий.

Использованная п работе зкеперчментальная установка позволяла проводить и-.мгропяя ЭДС эяектрохимвчоекп« ячеек з вакуума, a так«е в динамическом или циркулирующем потоке газа з интервале ? от 1

-5 2

до 10 атк при температурах до 1400 К. Контроль Р_ осуществляли

2

с помощью электрохимического анализатора кислорода с воздушным электродом сравнения. Экспериментальные данные обрабатывали методом наименьших квадратов в предположении лглоаной зависимости Е = а + Ь*Т. Погрешности величин Е и коэффициентов а и b охарактеризованы 95% доверительным интервалом ±tg ^

S^-коронь квадратный из выборочной д;асп^рсии соответствующей величины ) .

И-^зпа V посвя'лона исследовании разовых соотношений э сложных оксг.дных системэх на основе оксидов меди, иттрия и ЦЗЭ.

В первом раздело этой главы приведены результаты исследования фазовых соотношений в системе Üa-Cu-O и крнсталлохвкнческие характеристики соединений, образующихся в ней; а также изучение влияния состава газовой ф?лзы и природы исходных веществ на характер фазообразования а этой системе. В системе установлено существование четырех соединений: BaCuO^^, Ba2Cu°3+y' Ha''Cu3l~>5+y и ВаСи^О^. Первое из этих соединении может быть сравнительно легко получено на воздухе ( в присутствии С0о ). Два других купрата бария ( BaoCu03+^ и Ва^Си^О^^ ) были получены в чистом виде лишь при использовании пероксиднон или нитратной методики синтеза,- они претерпевают распад в твердой фазе при температурах > 950° и 730°С, соответственно. Куприт бария ВаСи202 был получен в токе очищенного от СО, аргона при 900°С. Если кристаллические структуры

2+6 надежных

были уже ранее рентгенографических не было. Согласно

двух соединении - ВаСи202 и ВаСиО охарактеризованы, то достаточно данных для двух других купратов в литературе нашим данным, соединения Ва2Си03+^ и Ва^Си^О,-кристаллизуются в ромбической сингонии. Параметры элементарных ячеек и пространственные группы полученных соединений суммированы в таблице 1.

Таблица 1. Рентгенографические данные соединений системы Ва-Си-О.

Соединение

Пр.группа

Параметры элементарной ячейки, А а Ь с

ВаСи202

ВаСиО ВаСиО

ВаСиО ВаСиО.

ВаСиО

2.00+0.02 2.01±0.02 2.05±0.02 2.11±0.02 2.34±0.01

Ва2Си305+с1 Ва2Си03+г

141/ат<3 1гаЗт

Стст 1ттт

5.722(1)

18.2763(3)

18.2785(5)

18.2845(4)

18.3000(6)

18.316(1)

7.362(1)

10.063(2)

4.251(1) 11.375(1)

4.0942(3) 3.9027(3) 12.947(1)

о

II

В следующем разделе рассмотрено изменение топологии фазовых

соотношений в системе У-Ва-Си-О при варьировании парциального

давления кислорода. Для достижения равновесного состава

требовались значительные времена отжигов, достигающие, например,

600 часов при изучении образования твердых растворов Ва^хСи1_х°з_£

с использованием карбонатной методики синтеза. В результате

исследования установлено, что при = 1 атм в данной системе в

2

интервале температур 850-950°С образуются пять тройных соединений У2ВаСи05, УВа2Си307_б, У3Ва8Си5017_5+6, УВ.^Од_5+б УВа6Си3010 5+5. Рентгенографические характеристики трех последних соединений представлены в таблице 2.

Изотермические сечения фазовой диаграммы системы У-Ва-Сц-0 при разных парциальных давлениях кислорода представлены на рис.1.

üaQ

Y26a407

У2Си205

GuO

BaO

ВаУ^Сц^О^^тв.р)

Ba3Y3°7. Y2Ba04

Y2Gu2°5

CuO YO

1.5

YCuO„

BaCu202

CuO,

0.5

Рис.1 Изотермические сечения фазовой диаграммы системы Y-Ba-Cu-0

а) Т = 950°С, Р = 1 атм; б) Т = 950°С, Рп = 0.21 атм;

2 2 о -4

в) Т = 850 С, Р = 10 атм.

2

Как видно из этого рисунка, характер фазовых соотношений в значительной мере определяется величиной парциального давления кислорода. Вместо двух индивидуальных соединений УВа^Си^Од и

Таблица 2. Рентгенографические данные некоторых соединений

образующихся в системе УО.

.5

■ БаО-СиО.

Соединение

Пр. группа Параметры эл. ячеек, А а Ь с

УВа4СиЗ°8.5+15 ■ У3Ба8Си50175+(5

УВа6Си3О10_5+15

Р4/шшп 8.070(2) - 4.089(8)

Р/4шш| 5.873(1) - 8.037(2)

1тшш 4.029(2) 4.081(2) 21.65(1)

У3Ва8Си501у при Р0 = 0.21 атм образуется непрерывный ряд

твердых растворов состава ВаГхСи^_х03_(5 со структурой перовсккта и статистическим заполнением В-позиций атомами иттрия и меди. В этих условиях также не образуется соединения УВа&Си3010 При еще

-4

более низких парциальных давлениях кислорода ( 10 атм ) фазовая

диаграмма еще больше упрощается; в этих условиях существуют

У2ВаСиОд, У3ВадСи501у 5 и УВа^ЧдО^, а ВаСиО,, восстанавливается до

ВаСи^О^. Различия в строении фаз в,области, богатой оксидом бария,

полученных при разном Р , могут быть связаны с кислородной

2

нестехиометрией образцов.

На рисунке 2 приведена структурная модель твердого раствора

^аУх<-иХ-х03-15' °бРазование которого возможно благодаря совместному

размещению атомов иттрия и меди в одной позиции (1/2,1/2,1/2)

перовскитной структуры.

Характер фазообразования в системе УО^ ,_-ЗгО-СиО существенно

отличен от представленных выше. Изотермическое сечение ( Т=950°С,

Рп = 0.21 атм ) показано ка рисунке 3. Согласно проведенным нами 2

исследованиям, в этой системе в равновесных условиях не образуется

квазитройных соединений. Обнаружено существование твердого

раствора ^ч5г14-хСи24<"141' кристаллизующегося в ромбической

сингонии ( пр.гр. - Ешшт ). Продельный состав отвечает х^4.48 при

950°С и имеет параметры субъячейки а=11.311(1), Ь=12.918(2) и о

с=3.9413(4) А.

Си

Л За

О У

© (Си,*)

О

Рис.2 Модель структуры твердого раствора

состава ВаУ Си, О,

к 1-х 3-6

БгО Зг2Си03 • Б_г14Си24041 СиО ЭгСиО„

Рис.4 Изотермическое ( 950 С ) сечение фазовой диаграммы

3-/6Г}

системы УО^ ¡--ЭгО-СиО.

Появление квазитройного соединения перовскитоподобной структуры,

кристаллизующегося в тетрагональной сингонии ( вероятная пр.

группа - Р4/ттт ) с параметрами элементарной ячейки а=3.8393(4), о

с=11.401(1) А, зафиксировано нами в неравновесных условиях ( при кристаллизации расплавленных образцов ). В чистом виде соединение выделить не удалось.

С целью исследования влияния замещения бария стронцием на сверхпроводящие свойства и повышения термодинамической стабильности известного ВТСП-материала на основе УВа2Си30^_5 нами изучались твердые растворы УВа2_хБгхСи30^_^. Установлено, что 50% атомов бария в структуре "123"-фазы способно замещаться атомами стронция. При этом определенный иодометрически кислородный индекс при выбранных условиях синтеза ( карбонатная технология, 950°С, 100 часов на воздухе с последующим отжигом в токе 02 при 400°С в течение 50 часов и закалкой до комнатной температуры ) не зависит от количества введенного стронция и соответствует б.92±0.02. Незначительное монотонное уменьшение величины Тс (от 96 до 94.3 К) при увеличении количества введенного стронция от х=0 до х=0.8 и более высокая стойкость к химической деградации ( вследствие Солее низкой по сравнению с чистой УВа2Си30^_й-фазой активностью оксида бария ) делает возможным использование твердых растворов ^Ва2-х8гхСиЗ°7-|5 в сверхпроводниковых устройствах вместо "123".

Глава VI посвящена исследованию термодинамических свойств некоторых соединений в системе У-Ва-Си-О.

Для определения термодинамических функций образования купратов и куприта бария использованы следующие электрохимические ячейки:

1- °2'Р1; / ВаСи202,Си20,ВаЕ2 / ВаЕ2 / Са0,СаЕ2 / Р^02 (I)

O2.Pt / Ва0,ВаЕ2 / ВаЕ2 / СаО,СаЕ2 / Р<:,02 (IX)

/ °2'ръ / ВаСи02+б,Си0,ВаЕ2 / ВаЕ2 / СаО,СаЕ2 / Р1:,02 (III) 02^ / ВаСи02,Си0,ВаЕ2 / ВаЕ2 / Са0,СаЕ2 / Р^02 (IV)

02, Р1;/Ва2Си03+^, ВаСи02+<5 , ВаЕ2/ВаЕ2/ВаСи02+<5, СиО, ВаЕ2/РЪ, 02 (V) 02^/Ва2Си305+у,ВаСи02+б(ВаЕ2/ВаЕ2/Са0,СаЕ2ЛЧ:,02 (VI)

/ 02,Р^Ва2Си305^Си0,ВаЕ2/ВаЕ2/Са0,СаЕ2/Р1:,02 (VII)

Параметры линейных уравнений вида Е=а+Ь*Т изученных ячеек

приведены в'Таблице 3.

Необходимость экспериментального изучения ячейки (II) связана с использованием нами в качестве основного электрода сравнения гетерогенной смеси СаО+СаЕ^, а, следовательно, - с необходимостью надежного определения ДС(Т) обменной реакции:

ВаО + СаЕ^ = СаО + ВаЕ2

(1)

Таблица 3. Параметры линейных уравнений Е = а + Ъ*Т изученных ячеек (I) - (XV).

Ячейка

Ь*10

Т, К В, К

Температ. интервал,К

I 104.8 ' -1.6 2, .66 42 1064 56011' 976-1121

* II 345.7 -36.5 •4, .23 40 1075 109527 978-1176

III -29.2 144.9 4. .88 99 1044 164994 94Г.-1101

IV 137.8 -7.4 7. .28 88 1138 42348 1101-1182

V 50.7 34.1 0. .10 11 ' 1035 15550 969-1087

VIII 189.8 -0.1 0. .78 35 1161 27998 1043-1278

IX 389.4 -153.6 4. ,11 23 1199 95914 1078-1290

X -33.0 87.2 0. .25 37 1147 72665 1052-1228

** XI -126.3 130.0 2. . 19 17 1121 26738 1047-1161

** XI -174.9 166.2 0. . 10 8 1100 6668 1057-1145

XII -95.0 106.6 0. .44 4 1124 3957 1080-1165

XIII -341.3 350.1 8. 45 11 1117 13613 1063-1175

XIV -25.5 38.2 0. 20 12 994 18548 946-1063

XV 98.3 108.0 1. 63 8 1118 16851 1037-1181

_ 2

Примечания: п - число экспериментальных точек; В = ;

Т = / п; * ----------------- " -

Р,

1 атм.

* - измерения при Р~ = 10 атм; ** - измерения при 2

п - 0.21 атм; в остальных случаях измерения проводились при Р„ = 2 ' 2

а

п

о

*

Отсутствие достаточно надежных термодинамических функций для

оксида и фторида бария в справочной литературе не позволяет

определить термодинамические функции этой реакции расчетным путем.

Проведенные исследования показали, что при Pn = 1 атм соединение

и2

BaCu02+ö содержит значительное количество избыточного кислорода ( по сравнению с исходными простыми оксидами ) при Т<1100 К, тогда как при более высоких температурах - не содержит его. Именно этим обстоятельством определяются изученные температурные интервалы для ячеек (XII) и (IV).

Ввиду того, что соединение Ba^UjOg^, согласно нашим данным, стабильно при температурах ниже 1000 К, нам не удалось получить надежных зависимостей Е(Т) ячеек VI и VII,. и , следовательно, измерить термодинамические функции образования Ва^Си^О^^. Это связано с трудностью достижения равновесия в этих ячейках при сравнительно низких температурах.

Полученные экспериментальные данные позволили путем комбинирования уравнений E=f(T) для ячеек (I)-(V) определить стандартные термодинамические функции реакций образования соединений в системе Ва-Си-0 из простых оксидов и из соседних по диаграмме состояния фаз:

ВаО + Cu20 =*ВаСи202 (2)

ВаО + СиО = ВаСи02 (3)

ВаО + СиО + 6/2 02 = ВаСи02+0 (4)

2 ВаО + СиО + г/2 = Ва2Си03^ (5)

Ва2Си03+^ + СиО + (2б-у)/2 02 = 2 ВаСи02+<5 (6)

ВаСи02+Й + ВаО + (у-б)/2 02 = Ва2Си03+^ (7)

Результаты расчетов представлены в Таблице 4.

Как видно из приводимой таблицы, все исследованные соединения термодинамически стабильны по отношению как к исходным простым оксидам, так и к соседним фазам во всей субсолидусной области диаграммы состояния системы Ba-Cu-O.

С целью исследования возможного отклонения от стехиометрии по кислороду у соединения ВаСи202 измерена изотермическая зависимость Е=£(РП ) ячейки (I). Установлено, что при 1080 К в интервале

Таблица 4. Термодинамические функции реакций (1)-(7).

Реакция Способ расчета AG -ДН°, üS°, S^--

моль моль К моль

1 -2ЕЕП 66.7±4.0 -(7.8+2.8) 58. .110.8

2 2F(EI-EII) 46.5+3.9 -(6.7+3.6) 39. .1+1.0

3 2F(EIV -En> 40.1±6.3 -(5.6+5.6) 33. .9+1.3

4 2F(Eni-EII) 72 . 3±3.4 -(35.0±3.2) 33. .8+1.2

5 2F(2EIII + EV -2En) 134.9+4Л -(76.6±ii2) 50. .6+ 2.0

6 -2FEV 9.8±1.1 6.6+1.1 17. ,1±1.1

7 2F(EnI+Ev -En) 62.6±4.5 -(41.6±4.3) 16. . 8±2.1

— 3 7 —2 6

парциальных давлений кислорода от 10 ' до 10 ' атм величины Ej

практически не зависит от Р :

2

Е = (104.0+2.9) + (1.03±0.97)* lg Р_ (8)

1 2

При более высоких парциальных давлениях кислорода происходит

окисление Си^О до СиО, а затем ВаСи202 до ВаСиО^ И СиО. Величина

6, рассчитанная из углового коэффициента зависимости (8), равна

-(0.02+0.02), что позволяет сделать вывод об отсутствии заметной

кислородной нестехиометрии у ВаСи202.

Для электрохимического определения содержания кислорода в

ВаСи02+6 измеряли изотермические ( Т=1006, 1081 и 1123 К )

зависимости Е = f(Pn ) Для ячеек (XXI) и (IV). Обработанные в 2

линейном приближении, данные представлены в Таблице 5. Здесь же приведены величины 6, рассчитанные из электрохимических данных.

На основании полученной информации построена схема областей стабильности соединений системы BaO-Cu-O в области, (богатой оксидом меди ( Рис.4 ).

Таблица 5. Параметры линейных уравнений Е = а + b*lgP_

ячеек (III) и (IV).

Температура а ЬхЮ3 6 Интервал Рп , атм 2

1006 113.3 16.30 0.33+0.02 1.0 - 0.021

1081 127.4 18.64 0.35+0.01 1.0-0.194

1081 140.8 0.01 С0.5±1.3)*10"3 0.2 - 0.010

1123 127.3 1.41 С1.2+0.9)*10"3 1.0 - 0.040

1000

1050

1100

1150 Т, К

Рис.5 Области стабильности фаз в системе Ва-Си-0 ( в части диаграммы, богатой медью )

Синтез соединений в системе ВаО - ' ^2Ва°4' ^4ВаЗ°9'

У^Ва^О^ ,-и ^' выполненный как на воздухе, так и в

атмосфере очищенного от влаги и следов С02 кислорода, показал сходство полученных рентгенограмм индивидуальных фаз. Таким образом, не нашли подтверждения результаты работы [4], в которой указывалось на существование двух из известных четырех соединений лишь в форме оксикарбонатов составов У2Ва205*С02 и у2ва^0^*200^. Ввиду того, что У2Ва^07 и У^Ва^Од устойчивы лишь при высоких температурах, выходящих за пределы возможности метода ЭДС с твердым фтор-ионным электролитом, в настоящей работе определялись термодинамические свойства лишь У2ВаО^ и У^Ва^О^ Для этого измеряли температурные зависимости ЭДС следующих электрохимических ячеек:

O2.Pt / ВаУ204,У203,ВаУ2 / ВаЕ2 / СаО,Са?2 / Р*:,02 (VIII) 02^ / ВаУ204,Ва3У307 5,ВаЕ2 / Ва^' / СаО,СаЕ2 / ?Ь,02 (IX)

На основании полученных данных были найдены термодинамические функции реакций:

У203 + ВаО = ВаУ204

3 ВаО + 3/2 У2°3 = Ва3У3°7.5 3/2 ВаО + 3/2 ВаУ204 = Ва^С^ 5 1/2 У203 + 1/3 Ва3У307 5 = ВаУ204

(9)

(10) (11) (12)

Результаты представлены в Таблице б.

Таблица 6. Термодинамические функции реакций (9)-(12).

Реакция Способ расчета

кДж/моль Дж/моль*К

"ДС31100 кДж/моль

(9) 2Е(Еу111-Еп)

(10) ЗЕ(Ет1 + 1/ЗЕ1х-2Еи)

(11) Е(Е1Х-ЗЕ11)

(12) Е(Еу1п-1/ЗЕ1Х)

30.1+3.2 -(7.0±2.0) 22.4+1.4

32.5±5.7 23.4+5.1 58.2±1.8

-(12.7+4.1) 33.9±3.6 24.6±1.7

19.3+3.3 -(14.8±3.0) 3.0+0.7

Полученные термодинамические функции свидетельствуют о том, что соединение ВаУ^О^ устойчиво при низких температурах, но при 1304 К должно распадаться на Ва^У^О^ 5 и У^О^, что качественно согласуется с данными II]. Указанная температура может быть признана только оценочной, так как к действительности, согласно [1), ВаУ^О^ распадается на У-?03 и Ва^У^Од, термодинамические свойства которого не известны.

Для определения термодинамических свойств сложных купратоа У2ВаСи05, УВа2Си306 УВа2Си4°8 и УВа4Сиз°8 5+6 измеряли

температурные зависимости ЭДС ячеек:

02, Р^2ВаСи05, У2Си205, СиО, ВаЕ^/ВаЕ^СаО, СаГ2/Р1,02 (X)

02, РС/ВаСи02, СиО, Ва1?2/ВаЕ2/УВа2Си307 , У2ВаСи05, СиО, BaF2/Pt, 02 (XI) 02,Р Ь/УВа2Си307_6,У2ВаСи05,ВаСи02,ВаГ2/ВаЕ^/ВаСи02,СиО,ВаЕ2/РЬ,02 02, Р^УВа2Си307_6, У2ВаСи05, ВаСи02, ВаК2/ВаР2/

УВа,Си307_6, У2ВаСи05, СиО, В<х?2/?Ь, 02 (XI11.) 02, РЪ/ВаСи02+Й, СиО, ВаЕ2/Ва)?2/УВа,Си4О0, У2ВаСи05, СиО, ВаЕ2/Р1:, 02 (XIV 02, Рг;/УВа4Си308 5+[5, У2ВаСиОь,ВаСи02+<5, ВаЕ2/ВаЕ2/СаО, CaF2/Pt, 02 (XV)

Комбинируя соответствующим образом измеренные зависимости Е(Т), с учетом имеющихся в литературе [5] термодинамических данных для УрСи^О^, была рассчитаны термодинамические функции реакций образования изучаемых сложных купратои из простых оксидов и из соседних по диаграмме состояния фаз:

У203 + ВаО +СиО = У2ВаСи05 (13)

1/2 У2ВаСи05 +3/2 ВаСиО, + СиО + 6/2 О, = УВа2Си306 5+Й(14)

1/2 У2ВаСи05 + 3/2 ВаСи02 34 + 2 СиО = УВа2Си40д (15) 1/2 У2ВаСи05 + 5/2 ВаСи02 + ВаО + 6/2 02 = УВа4Си30д (16)

1/2 У20, + 2 ВаО + 3 СиО + 6/2 02 = УВа2Си306 5+6 (17)

■1/2 У203 + 2 ЕаО + 4 СиО + 1/4 02 = УВа2Си40д (18)

1/2 У203 + 4 ЕаО + 3 СиО + 6/2 02 = УВа^и^д 5+<5 (19)

УВа2Си408 = УВа2Си306 5+£ + СиО + (О.5-6)/2 02 (20)

Полученные нами результаты представлены в Таблица 7. Таблица 7. Термодинамические функции реакций (13)-(20).

Реакция Способ расчета ДС

-ЛНу,

кДж/моль

д5Т' " Л01100

ДЖ/моль кДж/'.моль

(13)

(14)

(15)

(16) (17)

(17)"

(18)

(19)

(20)

2г(Ех-Еп)+дс:

У2Си„05

_ = "у —

= -б/5ЕЕ.

'XIII

-ЗЕЕ.

XIV 2Е(Еху-Е:1)

ЗЕ(Е1ГЕ1у-Ех1) +

+ 1/2 ДС13

ЗЕ(Е1ГЕ1П -ЕХ1Н

+1/2 ДО

13

3/2ДС4 + 1/2Ав1э + 5/2дС3 + 1/2Д013+ дс18 - дс17

61.7±2.5 -(38.0+6.6)

-(7.1+0.6) 114.5+5.8 53.0+10.4

-(6.5+2.2) 54.б±0.4

39.0+6.0 4.9+0.8

10.7+0.6 4.7+0.1

-(34.9+5.7) 76.1+2.6

27.4+9.2

83.1+1.6

101.3+8.3 -(16.7+7.7) В2.9+1.3

132.2+4.9 187.6+11.1 -(30.9+11.5)

-(45.1+4.5) 82.6+1.8 -(34.1+9.9) 150.1+2.8 28.4+10.2 0.3+2.4

Ячейки (XI)-(XIII) имеют одну потенциалобразующую реакцию

(14), для которой ДС14= -ЗЕЕХ1= -2ЕЕХ11= -б/5ЕЕх111. Расчнтанные

для различных зарнангоз, зависимости ДС^ хорошо совпадают друг с

другом. В Таблице 7 приведены средневзвешенные значения для

реакции (14). Полученные нами результаты позволяют сделать ряд

практических выводов: I) о - термодинамической нестабильности

соединения УЗа^Си^О при температурах ниже £ 970 К и склонности о х

его к распаду на соседние по диаграмме состояния фазы - В&СиО^,

У2ВаСи05и СиО; 2) о распадо соединения УВа^и^Од, согласно реакции

(20), при температурах выше 1090 К ( Р_ = 1 атм ). Последнее

2

обстоятельство удовлетворительно согласуется с имеющимися в настоящее время литературными данными [5].

Полученные а настоящей работе термодинамические функции образования соединений ВаСи02, У2ВаС>4, У3Ва307 5< У2ВаСи05, УВа2Си30£ 5+(5- заметно отличаются ( иногда очень существенно ) от появившихся в последнее время в литературе данных, полученных методом ЗДС с твердым электролитом [7-9]. Однако, в этих работах допущены существенные методические ошибки, важнейшими из которых являются: 1) использование б качестве электролита который

должен взаимодействовать с оксидными фазами, характеризующимися высокими химическими потенциалами ВаО; 2) использование электрода сравнения ка основе тугоплавкой системы ВаО-йгО.,, в которой при исследованг.-ых температурах равновесие практически не достигается; 3) проведение измерений в обычной воздушной атмосфере, в которой происходит пирогидролиз фторидов, приводящий к порче электролита и к нарушению фазового состава электродов. Поэтому из имеющихся в литературе высокотемпературных термодинамических данных для указанных выше соединений наиболее надежными представляются данные, полученные в настоящей работе. Дополнительным подтверждением этого может служить удовлетворительное согласование с результатами, полученными методами калориметрии [10-11].

В главе VII приведены результаты термодинамического анализа

возможности взаимодействия содержащихся в воздухе влаги и

углекислого газа с некоторыми соединениями в системе У-Ва-Си-0 в

процессе их синтеза и отжига при различных температурах. Имеющиеся

в литературе сведения о химической деградации этих соединений

недостаточно полно освещают эту проблему.Нами были рассчитаны

равновесные давления С02 и Н20 для реакций взаимодействия этих

газообразных веществ с исследуемыми соединениями. Очевидно, что

если рассчитанные значения , Р " , оказываются ниже, чем

2 '

парциальные давления этих газов в окружающей атмосфере, то

исследуемые баркйсодержащие оксидные соединения разлагаются с

образованием БаСО., или Ва(ОН)2 .Рассмотрено несколько вариантов

разложения УВа^Сч^^ 5+^» \'Ва2Си^0д углекислым газом и парами воды

с образованием ВаСО^, Ва(0Н)2< СиО и одного из иттрийсодержащих

компонентов: У„ВаСиО,-, ВаУ-О.-, У_Сио0_ или Уо0,. Результаты Л о £ А Ъ ¿о

расчетов показали, что с термодинамической точки зрения наиболее вероятно образование У2ВаСиО^ при таких взаимодействиях. Результаты расчета приведены на рисунке 6. Горизонтальные линии отвечают парциальнь-м давлениям С02(Н20) в обычной окружающей атмосфере.

рсо2(н2о)

в воздухе

ГВа2Си4Од

Иа2СпЗ°6.5+8

1100 1200 Т, К таа2СиЗ°6.5+5

УВа^Сц^Оц

Рис.6 Равновесные давления Р_п и Рн д$я реакций взаимодействия ВТСП-фаз с компонентами атмосферы ( влага и С02 )

Из рисунка 6 видно, что взаимодействие "123" и "124"-фаз с% С02 возможно при температурах < 950 и 980 К, а с Н20(гаэ.) при температурах < 825 и 750 К, соответственно. Отметим, что две последние температуры следует считать лишь оценочными иэ-эа необходимости экстраполяции высокотемпературных данных для Ай(Т). в область низких температур, что не совсем оправдано. Из рисунка 6

также следует, что "]24"-фаза является термодинамически более устойчивой по отношению к содержащимся а воздухе СО^ и Но0, т.е.. может взаимодействовать с ними при более высоких значениях Р^ и

?н 0 в окружающий атмосфере, чем "123".

Рл^ва VIII посвящена исследования возможности получения

устойчивых продуктов замещения кислорода фтором б ВТСП-^азс

УВс-Си^О., .. Постановка таких исследований обусловлена тем, что а i. -t / ~о

литература появились сведения ( причем весьма противоречивые ) о возможности достижения аномг.льно высоких значений d результате частичного замощения кислорода фтором. Особое значение этот вопрос приобретает также и в связи с тем, что при определении тирг/сдянампческнх функций соединений УВа^к^О.,^ и YBr.^Cu^O^, от; находятся в контакте с ЬаЕ',.

На первом этапе таких исследовании были предприняты попытки синтеза соединений типа YBa2Cu„0xií с использованием в качестве исходных ве-деств ВйГг вместо ВаС03 кл:: YE3 (Y0F) вместо У2°3" Пока'ако, что в равновесны:; условиях, независимо от способа ьгид^нля фтора, п спеси конечных продуктов неизменно присутствуют BaF^, £. также примоси Y^BaCuOc и СиО.

Для более строгого изучения возможности равновесного замещения кислорода фтором в структуре YRí^C^O?..^ были исследованы поляризационные зависимости Е(т) электрохимической ячейки с двумя одинаковыми электродами:

02,Pt/yBa2Cu306 5+ , Y2BaGu05,Cu0,BaF2/ ВаЬ"2 /

/УВа2Си306 5 Y2BaCu05,CuO,BaF2/Pt,02 (XVI) Наложением постоянного напряжения от внешнего источника осуществляли принудительный перенос ионов фтора из левого электрода в правый. Если при этом переносимые ионы фтора могут внедряться с структуру хотя бы одной из оксидных фаз в правок злехтродо, то после снятия внешнего напряжения должна установиться некоторая разность потенциалов ячейки, пропорциональная разности химических потенциалов фтора в левом и правом электродах ( или хотя бы проявиться в виде плато на кривой деполяризации в случае образования метастабильных оксидно-фторлцных фаз ). В процессе эксперимента варьировали как время пропускания тока, так и величину прикладываемого напряжения. Ни при каких условиях

поляризации аномальных явлений на кривых деполяризации обнаружено не было, а измеряемые значения ЭДС неизменно возвращались к нулю { в пределах погрешности эксперимента ± 0.2 мз ). Таким образом, проведенные чсследозания однозначно свидетельствуют о том, что з изученных условиях ( PQ = 1 атм,- Т = 1123 К ) никаких равновесных

или метастабильных фторсодержащих фаз типа YBajCu^C^Fy не образуется. Отмеченные рядом авторов аномалии электрофизических свойств фторсодержащих образцов при высоких температурах ( 150 К и выше ) не связаны с введением фтора в кристаллическую структуру "123"-фазы.

ВЫВОДЫ.

1. Исследованы фазовые соотношения в системе Ва-Си-0 в интервале

температур 900 - 1200 К и парциальных давлений кислорода от 1 до -4

10 атм. Экспериментально изучены отклонения от

стехиометрического состава соединений ВаСи02+(5 и ВаСи202.

Построена схема областей устойчивости ( в интервале температур

-4

1000-1150 К и Рп от 1 до 10 атм ) этих соединении. 2

2. Исследованы фазовые соотношения в системе У-Ва-Си-О. Обнаружено

существование при Р_ = 1 атм пяти тройных соединений и определены 2

их рентгенографические параметры. Показано, что при Р„ = 0.21 атм

2

образуются два квазитройных соединения и непрерывный ряд твердых

растворов состава ВаУхСи1_хС'з_!5, определены их граничные значения

( 0.255х<0.375 ) и построена модель структуры со статистическим

заполнением одной позиции в перовскитоподобной структуре атомами

-4

иттрия и меди. При Р_ = 10 атм в системе образуется три

2

квазитройных соединения. Построены изотермические сечения системы

при 950°С и Р = 1, 0.21 атм; при 850°С и Р. = 10~4 атм. 2 2

3. Исследованы фазовые соотношения а системе У^^-ЗгО-Си-О в

интервале температур 950-1150°С, построено изотермическое сечение при 950°С и Р0 = 0.21 атм ( воздух ). Обнаружена протяженная

область твердых растворов состава ухгг;[4_хСи24041 и определено граничное значение х=4.48.

4. Исследованы электрофизические и рентгенографические

характеристики твердых растворов состава YBa2_xSrxCu30g g^, область существования которых лежит в пределах 0<к<1. При увеличении концентрации стронция значения критических температур (Тс) меняются незначительно ( от 96 до 94.3 К ).

5. Методом ЭДС с твердам фтор-аонным электролитом определены термодинамические функции образования из оксидов я соседних по диаграмме состояния фаз 10 соединений. В результате оценены границы областей их существования.Проведен критический анализ полученных данных с имеющимися в настоящее время в литературе.

6. На основании термодинамического анализа взаимодействия сверхпроводящих фаз с компонентами воздуха ( влагой и углекислым газом ) установлено, что YBa^Cu^Og более устойчив к деградации, чем YBajCUjOy^. Взаимодействие с СО^ воздуха должно происходить при температурах ниже й 950 и 980 К, соответственно.

7. Рентгенографически и электрохимически ноказано, что твердые растворы типа YBa2Cu.jOxFy в равновесных условиях не образуются.

Цитированная литература

1. Е.В.Антипов. Двойные и тройные оксиды бария с редкоземельными элементами и алюмннием - канд.дисс.. 1986.

2. L.G.Akselrud, Yu.N.Gryn, P.Yu.Zavalij, V.K.Pecharsky, V.S.Fundamensky. Report on 12th European Crystallographic Meeting. Moscow. 1989. p.155.

3. J.P.Neumann, T.Zong, Y.A.Chang. The Cu-0 binary system. Metall Progress. 1985. v.85. p.87-88.

4. F.Abbatista, M.Vallinoj D.Ilazzo. Comprehensive review of the

I

Ba0-Y203-Cu0-0 phase diagram.^,- Mater.Chem and Phys.. 1989. v.21. N5. p.521-528.

5. E Kaldis, J.Karpinski. Superconductors in the Y2Ba4Cu6+n°14+n family: Thermodynamics, Structures and Physical Characterization. - Eur.J.Solid State Inorg.Chem.. 1990. v.27. p.143-190.

6. Ю.Я.Сколис, С.В.Киценко. Термодинамические свойства купратов иттрия и иттербия. - Журнал физич.химии. 1989. т.63. N 4. с.113-116.

7. A.M.Azad, O.M.Sreedharan. Thermodynamic stability of Y2Ba04 by CaF2 - based e.m.f. measurements. - J.Mater.Sci.Lett.. 1989. v.8. К 1. p.67-68.

8. R.Pankajavalli, O.M.Sreedharan. Thermodynamic stability of Y2BaCu05 by e.m.f. - J.Mater".Sci.Lett. . 1989. v.8. N 2. p.225-227.

9. Z.G.Fan, C.L.Ji, Z.X.Zhao. Standard Gibbs free energy of formation of superconducting YBa2Cu3Ox and related compounds in the Y203-BaO-CuO system. - J.Less-Согшпоп Metals. 1990. v. 161. N 1. p.49-59.

10. L.R.Morss, S.E.Dorris, Т.B.Lindemer, N.Naito. Enthalpies of formation at 298 К of complex oxides coexisting with YBa2Cu30y:-YjBaCuOg and BaCu02+x. - Eur.J.Solid State Inorg.Chem. 1990. t.27. N 1/2. p.327-332.

11. А.С.Монаенкова, А. А.Попова,- Н.В.Зайцева, М.А.Быков, С.Л.Ягужинский. Определение энтальпии образования ВаСиО^. Сверхпроводимость: физика, химия,, техника. 1990. т.З. N 5. с. 315-320'.

Основное содержание работы изложено в статьях и тезисах докладов:

1. Ю.Я.Сколис, С.В.Киценко, М.Л.Ковба, С.Ф.Пашин. Термодинамические свойства купратов иттрия и бария. - в сб. Тезисы докладов XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии.. ч.1. г.Горький. 1988. с.18.

2. Ю.Я.Сколис, Г.А.Чесноков, С.Ф.Пашин, С.В.Киценко, М.Л.Ковба, В.В.Мощалков, Г.Г.Муттик, Н.А.Самарин. Влияние равновесного фазового состава на сверхпроводимость образцов в системе YjOg-BaO-CuO. - Физ.тверд.тела. 1988. т.30. N 9. с.2800-2804.

3. С.Ф.Пашин, Е.В.Антипов, Л.М.Ковба, Ю.Я.Сколис. Фазовые соотношения, рентгенографические данные и термодинамические свойства некоторых фаз в системе YO^ 5-BaO-CuO. . Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989. т.2. N 7. с.102-107.

4. С.Ф.Пашин, Е.В.Антипов, Л.М.Ковба. Влияние катионного замещения в твердых растворах YBa2_xSrxCu30^_(5 на Тс. - Сверхпроводимость, физика, химия, техника. 1990. N 10. ч.2. с.2573-2576.

5. С.Ф.Пашин, С.Н.Путилин, Е.В.Антипов, Л.М.Ковба. Фазообразование в системе YO^ g-SrO(BaO)-CuO. - в сб.: Тезисы докладов Международной конференции по химии твердого тела. г.Одесса. 1990. ч. II. с.41.

6. С.Ф.Пашин, Ю.Я.Сколис. Термодинамические свойства и кислородная нестехиометрия некоторых фаз системы Ва-Сц-0 в области, богатой медью. - в сб.: Тезисы докладов Международной конференции по химии твердого тела. г.Одесса. 1990. ч.И. с.42.

Подп. к печати _ О. ¿¿'М/^

Був. тип. № Физ. п. л. '¿<3 Уч.-изд. л.

пп Тираж /СО

Тняографпя ордена «Знак Почета» изл-ва МГУ. Москва, Ленинские горы