Фазовые равновесия, кристаллические структуры и свойства новых двойных и тройных молибдатов в системах Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (R=Al, Cr, Fe, In, Sc, Bi)

Намсараева, Туяна Валерьевна

Фазовые равновесия, кристаллические структуры и свойства новых двойных и тройных молибдатов в системах Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (R=Al, Cr, Fe, In, Sc, Bi) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Намсараева, Туяна Валерьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовые равновесия, кристаллические структуры и свойства новых двойных и тройных молибдатов в системах Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (R=Al, Cr, Fe, In, Sc, Bi)»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые равновесия, кристаллические структуры и свойства новых двойных и тройных молибдатов в системах Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (R=Al, Cr, Fe, In, Sc, Bi)"

На правах рукописи

НАМСАРАЕВА ТУЯНА ВАЛЕРЬЕВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВА НОВЫХ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ МОЛИБДАТОВ В СИСТЕМАХ С82М0О4- К2(Мо04)з- гг(Мо04)2 (II = А1, Сг, Ре, 1п, Бс, ВО

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- з июн 2010

ИРКУТСК-2010

004603048

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Байкальском институте природопользования Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Базарова Жибзема Гармаевна

доктор химических наук, профессор Таусон Владимир Львович доктор химических наук, профессор Танганов Борис Бадмаевич

Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)

Защита диссертации состоится «12» мм 2010 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.074.03. при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд 430.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом диссертации - на сайте ИГУ http: //www.isu.ru/

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1. ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан «10» апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.212.074.03, д.х.н., профессор

Л.Б. Белых

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из основных направлений современного материаловедения является поиск и создание материалов с заданными свойствами. В основе решения этой задачи лежат физико-химический анализ солевых систем, получение новых соединений, изучение их структуры, свойств, нахождение взаимосвязи между ними.

Поиск функциональных материалов с полезными свойствами (электрическими, магнитными, адсорбционными и др.) ведется в направлении получения сложнооксидных соединений, включающих оксиды разновалентных элементов, в том числе, молибдена.

С целью поиска новых соединений достаточно подробно изучены тройные солевые системы Ме2Мо04 - 112(Мо04)з - ЩМо04)2 (Ме=К, И), Т1; Я=редкоземельные элементы) [1-3]. Молибдатные системы цезия с трех и четырехвалентными металлами не изучены. Это затрудняет выявление общих закономерностей влияния природы катионов щелочных металлов как на характер фазовых равновесий в двойных, тройных солевых системах, так и на свойства сложных молибдатов цезия.

Цель настоящей работы: установить характер фазовых равновесий в субсолидусной области тройных солевых систем СэгМоОд - Я2(Мо04)3 - гг(Мо04)2 (Я=А1, Сг, Ре, 1п, Бс, ВО; определить кристаллические структуры; исследовать физико-химические свойства выявленных молибдатов.

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

• изучить фазовые равновесия в тройных солевых системах С82Мо04-Я2(Мо04)3-гг(Мо04)2 №=А1, Сг, Ре, 1п, Бс, ВО;

• вырастить монокристаллы представителей различных групп соединений и изучить их кристаллические структуры;

• определить кристаллографические, термические, электрические, магнитные и спектроскопические характеристики новых соединений.

Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН по темам: «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (2004-2006гг., №ГР 01200406608), «Разработка физико-химических основ создания новых оксидных фаз полифункционального

назначения на основе Mo (VI), W (VI) и В» (2007-2009 гг., №ГР 01200704261).

Работа поддерживалась Российским фондом фундаментальных исследований (гранты №04-03-32714 и №08-08-00958а), Программой фундаментальных исследований Президиума РАН (№18.15, 20092011гг.), Грантом Правительства Республики Бурятия для молодых ученых (2009 г), а также Программой Саксонии для молодых ученых (Sächsisches Ministerium für Wissenschaftund Kunst 01.05.09-01.10.09).

Научная новизна работы

• Изучены фазовые равновесия в тройных солевых системах Cs2Mo04-R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (R=A1, Cr, Fe, In, Sc, Bi) в субсолидусной области. Выявлено 17 новых соединений: Cs2Fe2(Mo04)3, Cs4Fe(Mo04)3, CsFe5(Mo04)7, Cs5RZr(Mo04)6, Cs(RZro.5)(Mo04)3 и Cs2BiZr2(Mo04)65, где К=трехвалентные элементы;

• Выращены монокристаллы 5 двойных и 3 тройных молибдатов: CsR(Mo04)2 (R=A1, Fe), Cs2Fe2(Mo04)3, Cs4Fe(Mo04)3, CsFe5(Mo04)7, Cs5BiZr(Mo04)6 и Cs(RZr0 5)(Mo04)3 (R=A1, Fe), определены их кристаллические структуры;

• Установлены термические и кристаллографические характеристики синтезированных соединений;

• Изучены спектроскопические, электрические и магнитные свойства тройных молибдатов.

Практическая значимость работы

кристаллоструктурные данные по двойным и тройным молибдатам (Cs2Fe2(Mo04)3, Cs4Fe(Mo04)3, CsFe5(Mo04)7, Cs5RZr(Mo04)6, Cs(RZro.5)(Mo04)3, Cs2BiZr2(Mo04)6.5) могут использоваться как учебный материал при чтении курсов по неорганической химии, физической химии, кристаллохимии и различных спецкурсов на химических и физических факультетах университетов. Cs5RZr(Mo04)6, Cs(RZr0,5)(MoO4)j, Cs2BiZr2(Mo04)6.5 перспективны в качестве твердых электролитов. Полные кристаллоструктурные данные молибдатов CsFe(Mo04)2 и Cs(FeZr0 5)(Мо04)3 депонированы в банке данных неорганических структур ICSD (CSD № 420808 и № 420810, соответственно) и могут быть использованы для рентгенофазового анализа при исследовании сложных систем.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

• В результате исследования фазовых равновесий в субсолидусной области молибдатных систем с участием цезия, циркония и трёхвалентных нередкоземельных элементов выявлено 17 новых двойных и тройных молибдатов различных структурных типов;

• Раствор-расплавной кристаллизацией и кристаллизацией из расплава при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы 8 соединений (CsR(Mo04)2 (R=A1, Fe), Cs2Fe2(Mo04)3, Cs4Fe(Mo04)3, CsFe5(Mo04)7, Cs5BiZr(Mo04)6 и Cs(RZr0.5)(MoO4)3 (R=A1, Fe)), на которых изучены их кристаллические структуры;

• Выявленные кристаллографические, термические, спектроскопические, электрические и магнитные характеристики объясняются особенностями кристаллического строения.

Личный вклад автора. Автор проводил эксперименты, участвовал в анализе и обсуждении полученных данных. Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научным руководителем.

Апробации работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения) (Хабаровск, 2006); Международной конференции «Keys issues in Chemistry and Environmental problems» (Улан-Батор, 2006); Научно-практической конференции преподавателей, научных работников и аспирантов ВСГТУ (Улан-Удэ, 2007, 2008); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященные 75-летию со дня рождения чл.- корр. АН СССР М. В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); IV школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития». (Улан-Удэ, 2007); Шестом семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 2006); на III Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); III международной конференции «The Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources» (Улан-Батор, 2008); Международной конференции «Chemistry and Food Safety» (Улан-Батор, 2008); XLVI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2008); X научно - практической конференции: «Химия - XXI век: Новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008); Научно-практической

конференции преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006, 2007, 2010).

Основное содержание работы изложено в 20 публикациях, из них 4 статьи по списку журналов ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 125 страницах, включает 47 рисунков и 45 таблиц, список цитируемой литературы из 116 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе рассмотрены и обобщены литературные данные по фазообразованию в двойных системах, содержащих молибдаты цезия, трехвалентные элементы и цирконий. Представлена и обобщена информация о способах получения, полиморфизме, типах структур и свойствах двойных молибдатов. Сделан обзор по тройным солевым системам Ме2Мо04-]12(Мо04)з-А(Мо04)2. На основании проведенного анализа сформулированы основные задачи настоящей работы.

Во второй главе рассмотрены методы исследования и характеристика исходных соединений.

В качестве исходных соединений в работе использовали: С52Мо04 ("х.ч."), В12(Мо04)1 ("х.ч."), А12(Мо04), ("х.ч.") и гг(Мо04)2, полученный отжигом 1гОг ("х.ч.") и Мо03 ("ч.д.а.") (400-750°С, 100 ч), а также РеО (содержание основного компонента 99,9%). Молибдаты трехвалентных металлов Я2(Мо04)3 (Я=Сг, Ре, 1п, Бс) получали в результате отжига соответствующих оксидов (содержание основного компонента не менее 99,9%) и нитратов ("х.ч.") с триоксидом молибдена в течение 100-200 ч, при 350-800°С.

Фазообразование изучено методом «пересекающихся разрезов» в субсолидусной области при температурах 350-700°С. Реакционные смеси для исследования твердофазных взаимодействий готовили тщательным смешиванием рассчитанных количеств средних молибдатов, с последующим многочасовым прокаливанием и многократным промежуточным перетиранием в среде этилового спирта.

Отжиг образцов проводили на воздухе и в вакууме в муфельных печах фирмы «ШЬеНЬегт», СНОЛ 1,6.2,5.1/9-И5 и СНОЛ 1,6.2,5.1/9-И2,

обеспечивая регулирование температуры потенциометром КСП-4 с точностью ±10°С.

Монокристаллы для рентгеноструктурного исследования выращены кристаллизацией из раствора в расплаве и из расплава в условиях спонтанного зародышеобразования. Температура кристаллизации поддерживалась терморегулятором РИФ-101 с точностью 0,5°С. Процесс охлаждения осуществлялся автоматически с заданной скоростью.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометрах Advance D8 фирмы Bruker AXS с СиКа-излучением и «STOE STADI Р» (Мо-Ка1-излучение). Вычисление и уточнение параметров элементарных ячеек методом наименьших квадратов (МНК) выполнены по однозначно проиндицированным линиям порошковых рентгенограмм с использованием пакетов программ ПОЛИКРИСТАЛЛ и FullProf.

Рентгеноструктурный анализ (РСтА) монокристаллов проведен на автодифрактометрах Х8 APEX (МоКа-излучение) и Kappa Bruker II CCD (МоКа-излучение) по стандартной методике при комнатной температуре. Расшифровка и уточнение структуры выполнено с использованием комплекса программ SHELX-97 (в ИНХ СО РАН им. A.B. Николаева, сотрудниками Клевцовой Р.Ф. и Глинской Л.А., а также в IFW Dresden, Institute for Complex Materials, Куратьевой H.B.).

Дифференциально сканирующая термогравпметрия (DSC-TG анализ) проведена на синхронном термоанализаторе фирмы «STA 449 Jupiter», Netzsch, Selb, Germany, скорость - 20 град/мин, ошибка ± 2К (Institute for Complex Materials, Dresden, Germany).

Визуально-политермический анализ (ВПА) выполняли с помощью установки для термического анализа сплавов марки VEB(C), на кафедре материаловедения в Военно-воздушной инженерной академии им A.M. Жуковского, г. Москва.

Метод раствор-расилавной кристаллизации. Опыты по раствор-расплавной кристаллизации осуществляли в печах сопротивления с нагревателями из сплавов марок 23Ю5ТА и ОХ27Ю5А путем нагрева смесей шихты и растворителя. Контроль заданной температуры и программное охлаждение расплава проводили с помощью РИФ 101 (точность под держания температуры ±0,5 °С).

Метод расплавной кристаллизации. Расплавную кристаллизацию проводили в запаянных кварцевых трубках без доступа воздуха в печах фирмы «Nabertherm» (модели LHT 04/16 (Ттах=1300°С) и L5/12/Р320(Ттах=1600°С)) и фирмы «LINN» (модель LM 412.06 (Ттах=1200°С)), где точность поддерживания температуры ± 0,5°С.

Кристаллооптнческнй анализ монокристаллов проводили с помощью микроскопа МБС-9.

Колебательные спектры. Спектры КР регистрировали на КР-Фурье спектрометре RFS 100/S Bruker (возбуждение лазером Nd-YAG, ЯЧ064 нм) (ИНХ СО РАН им. А.В. Николаева, г. Новосибирск)). ИК-спектры сняты на спектрометре «Tenser 27» фирмы Bruker, обработка спектров осуществлялась программой «OPUS 5.1» (ИХХТ СО РАН, г. Красноярск).

Электрофизические свойства синтезированных соединений изучали на керамических образцах. Измерения проводили на таблетках диаметром ~ 10 мм и толщиной в пределах 1-1,5 мм двухконтактным методом. Контакты наносили вжиганием платиновой пасты ((NH4)2[PtCl6]). Исследование температурной зависимости проводимости о и тангенса угла диэлектрических потерь tg8 проводили по методике Веста и Таллана; величины р, tg5 измерены на переменном токе с помощью цифрового измерителя емкости Е8-4 (10 гц) с подключением магазина емкостей Р-5025. Постоянный ток измеряли тераомметром Е6-13А при фиксированных значениях напряжений 30 и бОмВ.

Магнитные свойства изучены на суперпроводящем квантовом интерференционном устройстве (магнитометр SQUID) Quntum Design. Измерения были выполнены в определенном температурном диапазоне под действием силы внешнего магнитного поля (Institute for Complex Materials, Dresden, Germany).

В третьей главе приведены экспериментальные данные по фазообразованию в тройных солевых системах CS2M0O4 - R2(Mo04)3 -Zr(Mo04)2 (R=A1, Cr, Fe, In, Se, Bi).

Методом пересекающихся разрезов установлено субсолидусное строение фазовых диаграмм. В системах выявлено 17 новых соединений составов Cs2Fe2(Mo04)3, Cs4Fe(Mo04b, CsFe5(Mo04)7, Cs5RZr(Mo04)6, Cs(RZr0.5)(MoO4)3, и Cs2BiZr2(Mo04)6 5. По характеру фазовых равновесий системы можно разбить на 3 группы (I-AI; II- Fe, Cr, Sc, In; III-Bi) (рис.1).

AlííMoOj),

Cs*Mo04 4:1 1:1

Zi<MoOj>;

S, - Cs5RZr(Mo04)6 (5:1:2) S2-Cs(RZr0 5)(MoO4)3 (1:1:1)

Ri(Mo04>3, <R=Fe, Cr, Sc, In)

Cs2Mo04 4:1

Zr(M0 0/)i

S, - Cs5RZr(Mo04)6 (5:1:2); S2 - Cs(RZr0.5)(MoO4)3 (1:1:1)

В)2(Мо04)3

Б, - С85В1гг(Мо04)6 (5:1:2) - С52В12г2(Мо04)б5 (2:1:4)

Рис. 1. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Сз2Мо04- Я2 (Мо04)3 - 7г(Мо04)2 (Я=А1, Ре, Сг, Бс, 1п, ВО при 500-550°С.

Методом раствор-расплавной кристаллизации при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы изоструктурных двойных молибдатов С8Я(Мо04)2 (Я=А1, Ре), они кристаллизуются в

тригональной сингонии с пр.гр. Р 3 т 1.

Кристаллическая структура исследованных молибдатов составлена из двух слоев, перпендикулярных оси с: один слой составлен из 1Юб-октаэдров, второй - из СзО 12-икосаэдров с общими ребрами. В этом же слое расположены и присоединенные к икосаэдрам через кислородные ребра Мо04-тетраэдры, которые, в свою очередь, имеют общие кислородные вершины с ГЮй-октаэдрами. Два соседних слоя имеют общие грани Сэ-икосаэдров и Ре-октаэдров (рис.2).

Рис. 2. Проекция кристаллической структуры С5К(Мо04)2(11=А1,Ре) на плоскость (251). Атомы Сэ представлены кружками.

Системы Сз-Ре(П, Ш)-Мо-0 были изучены в условиях вакуума и получено три двойных молибдата: С82Ре2(Мо04)3, Сз4Ре(Мо04)3, С8ре5(Мо04)7.

Конечная температура синтеза для С52Ре2(Мо04)з и С8Ре5(Мо04)7 составляла 750°С (30 часов), для Сз4Ре(Мо04)3 - 550°С (20 часов), монокристаллы были выращены из смесей С82Мо04, Ре20з, РеО и Мо03 по следующим химическим реакциям:

С82Мо04 + 2РеО + 2Мо03 = Сз2Ре2(Мо04)з; 2С82Мо04 + РеО + Мо03 = Св4Ре(Мо04)3; С52Мо04 + 4РеО + ЗРе203 + 1 ЗМо03 = 2С8Ре5(Мо04)7

Кристаллическая структура С52Ре2(Мо04); относится к кубическому лангбейниту (пр.гр. Р2,3, г=4, а= 10.9161(2)А, У=1300.78(4)А3).

Основу структуры С82Ре2(Мо04)з составляет ажурный трехмерный каркас из чередующихся Мо-тетраэдров и Ре-октаэдров, сочлененных общими вершинами (рис. 3). Способ этого сочленения таков, что в каркасе образуются крупные эллипсоидальные полости, в каждой из которых помещаются два атома цезия.

Рис. 3. Кристаллическая структура С52Ре2(Мо04)з вдоль оси Ь

С«4Ре(Мо04)з кристаллизуется в гексагональной сингонии (пр.гр. Рб^/ттс, Ъ-Т) с параметрами элементарной ячейки: а=6.292(3), с=23.937(13) А, У=820.7(7) А3. Двойной молибдат С84Ре(Мо04)3 имеет слоистое строение, каждый слой образован чередующимися Мо04-тетраэдрами и Ре05-бипирамидами, соединенными общими кислородными вершинами, при этом атомы Ре и Мо(2) располагаются в узлах почти плоской правильной гексагональной сетки, параллельной (001) и совпадающей с плоскостью т. На одну элементарную ячейку приходится два слоя (уровни г=1/4 и г=3/4, связанные между собой плоскостью скользящего отражения). Через апикальные вершины РеС>5-бипирамид присоединяются Мо(1)04-тетраэдры, а атомы цезия Се, располагаясь между слоями, связывают их между собой (рис. 4).

Рис. 4. Кристаллическая структура С84Ре(Мо04)3 вдоль оси Ь

Молибдат состава С8ре5(Мо04)7 кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр.гр. Р2\/т, 2=2) с параметрами элементарной ячейки: а=6.9239(6), ¿=21.4477(19), с=8.6374(8) А, /5=101.667(2) У=1256.17(19) А3. Структура состоит из Ре06-октаэдров и Ре40]8-блоков (из Ре06-октаэдров, сочлененных ребрами). Мо04-тетраэдры в структуре изолированы и соединяются общими кислородными вершинами с РеО»,-октаэдрами (рис. 5).

Рис. 5. Кристаллическая структура С8Ре5(Мо04)7 вдоль оси а

Тройные молибдаты С85112г(Мо04)6 (К=А1, Сг, Бе, Оа, Бс, 1п) изоструктурны ЯЬ5РеНГ(Мо04)б (гексагональная сингония. пр.гр. Р63, Ъ=2). Кристаллографические и термические характеристики соединений С55К2г(Мо04)6 приведены в табл.1.

Таблица 1

Кристаллографические и термические характеристики соединений

С85Я2г(Мо04)б

Соединение Параметры элементарной ячейки т °г 1 Ш1Ч

а, А с, А

С85А12г(Мо04)6 10.376(1) 15.273(3) 1423.9(2) 645

С85Сг2г(Мо04)б 10.414(9) 15.308(2) 1437.7(3) 650

С85Са2г(Мо04)б 10.430(3) 15.336(9) 1444.8(2) 660

С85Ре2г(Мо04)6 10.433(4) 15.342(9) 1446.2(2) 665

Сз58с2г(Мо04)б 10.528(1) 15.477(2) 1485.6(4) 690

С$51п7г(Мо04)б 10.539(2) 15.507(5) 1491.6(3) 695

Молибдат С85В12г(Мо04)б кристаллизуется в тригональной сингонии (пр. гр. Я Зс, Ъ=0) с параметрами элементарной ячейки: а= 10.9569(2) с=38.804(4) А, У=4138.4(4) А\ Соединение плавится с разложением при 680°С.

Структура тройного молибдата С85В17г(Мо04)6 представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся Мо-тетраэдров и двух сортов октаэдров - (Вк2г)06, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины (рис. 6). В больших полостях каркаса размещаются два сорта катионов цезия. Эти СБ-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения.

Характерной особенностью структуры является статистическое распределение атомов Вг1+ и 7г4, по двум кристаллографическим позициям М(1) и М(2), соответственно. Позицию М(1) предпочтительно занимают более крупные катионы, а именно В г' . В особой точке на инверсионной оси - М(1) - размещаются 0.919 В1 + 0.081 Хг, а в точке пересечения осей 2 и 3 (позиция М(2)) размещаются 0.919 /г + 0.081 Вт

Рис. 6. Проекция кристаллической структуры С55В12г(Мо04)6 на плоскость (133). Кружками изображены атомы Се.

Раствор- расплавной кристаллизацией при спонтанном зароды шеобразовани и выращены монокристаллы тройных молибдатов Сз(Я2г0 5)(МоО4)з, (Я=А1, Ре).

Кристаллическая структура представляет собой трехмерный смешанный каркас нового типа, образованный тремя типами полиэдров: а) Мо-тетраэдрами, б) соединяющимися с тетраэдрами через общие О-вершины октаэдрами (11,2г)Об (Я=А1, Ре) и в) СвО^-полиэдрами (рис. 7). В структуре выявлено статистическое распределение атомов Я (А1,

Ре) и Ъх по девятикратной (в 1) позиции М(1). Коэффициент заселенности позиции М(1) = 2/3 Я (А1, Ре) + 1/3 Ъх.

Рис. 7. Проекция кристаллической структуры Сз(К2г0 5)(Мо04)3 на плоскость(001)

Тройные молибдаты СвСНггоДМоОД (Я=Оа, V) получены из оксидов Оа2Оз и У203 с триоксидом молибдена в виде порошка. Молибдат ' С,5(У2го5)(Мо04)з синтезирован в условиях вакуума при температуре 550°С, в течение 50 часов. Соединения С85Оа2г(Мо04)6 и С8(Оагго.5)(Мо04)з получены на воздухе при температурах 480° (200 ч) и 650°С (50 ч), соответственно.

Параметры элементарных ячеек молибдатов С8(Я2г05)(МоО4)з (Я=Сг, Са, V, 8с, Гп) определены по монокристальным данным

СБ(Ре2го.5)(Мо04)з (тригональная сингония, пр.гр. К 3,2=6) (табл.2). Все полученные молибдаты плавятся инконгруэтно.

Таблица 2

Кристаллографические и термические характеристики соединений _ С5(ягг05)(МоО4)з_

Соединение Параметры элементарной ячейки Т 1 пл? °с

а, А с, А V, А

С8(А1гг05)(МоО4)з 12.9441(2) 12.0457(4) 1747.86(7) 800

С8(СГ2ГО.5ХМО04)З 13.004(4) 12.099(5) 1771.96(4) 805

Сэ^агго 5)(Мо04)з 13.061(4) 13.061(4) 1786.73(9) 810

С8(Реггп.5)(Мо04)з 13.0876(2) 12.1619(3) 1804.06(6) 815

Св( угг05хмоО4)з 13.116(9) 12.185(3) 1810.68(5) 750

С8(8с2г05)(МоО4)з 13.395(2) 12.216(2) 1898.12(4) 850

С8(1П2Г0.5)(МОО4)з 13.427(4) 12.247(5) 1912.13(11) 865

*-жирным шрифтом приведены данные, полученные на монокристаллах.

Получены и проанализированы колебательные спектры исследуемых соединений и проведено отнесение полос. Колебательные спектры молибдатов в основном содержат линии колебаний группы Мо04.

Теоретико-групповой анализ в приближении фактор-группы молибдатов С5(Я2го 5)(Мо04)з (Я=Ре, Сг, ва) с пр. гр. Я 3 (С3,): Гвиу1р= 9Ае(КР)+9Ее(КР)+9Аи(ИК)+9Еи(ИК) предполагает появление 18 частот, активных в ИК, и 18 частот, активных в КР-спектрах; для соединения С85В12г(Мо04)6 с пр. гр. Я Зс (03с1):

Гвну7р=5Ае(КР)+4Аи(ИК)+9Её(КР)+9Еи(ИК), в эксперименте следует ожидать 14 линий КР и 13 полос ИК поглощения в области внутренних колебаний; для соединений С85К2г(Мо04)б (Я=А1, Сг, Ре, ва, Бс, 1п) с пр. гр. Р6 з (Се): Гвнутр=ЗА(ИК,КР)+6Е1(ИК,КР)+6Е2(КР) предполагает появление 9 частот, активных в ИК, и 15 частот, активных в КР-спектрах

[4].

В экспериментальных спектрах соединений с пр.гр. /?3 наблюдаются 6-8 ИК полос и 8-11 линий КР-спектра в области внутренних колебаний Мо04-тетраэдра, для тройных молибдатов с пр. гр. .Р63: 8-10 ИК полос и 15-16 линии КР, а для молибдата С85В12г(Мо04)6

(пр.грЯЗ с): 6 ИК полос и 15 линий КР-спектра.

К внутренним колебаниям МоС>4-групп отнесены полосы с частотами 970-700 см"1 (валентные) и 464-401 см"1 (деформационные колебания).

Несоответствие числа экспериментально зарегистрированных линий КР-спектра и полос ИК-поглощения предсказанному теоретически свидетельствует о низкой симметрии положений атомов Мо.

В КР-спектре влияние трехвалентного катиона отражается на колебаниях, близких по энергии к собственным колебаниям катионной подрешетки, а именно на деформационных колебаниях. Помимо указанных, в спектрах комбинационного рассеяния наблюдаются линии, соответствующие трансляционным и либрационным колебаниям тетраэдра Мо04 Колебания подрешетки цезия неактивны в спектре КР.

Анализ колебательных спектров (ИК- и КР- спектров) тройных молибдатов подтвердил изоструктурность соединений Сз51^г(Мо04)б (Я -все металлы, кроме В1) Сз112го.5(Мо04)з и центросимметричность тройных

молибдатов с пр.гр. /?3 с и Яз соответственно.

Проведены измерения электрической проводимости тройных молибдатов в интервале температур от 200-500°С. Экспериментальные значения энергии активации проводимости Еа, удельной электрической проводимости о и электронных чисел переноса показывают, что исследованные керамические образцы тройных молибдатов обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при 400°С и выше (табл.3).

Таблица 3

Удельная электрическая проводимость о и энергия активации _проводимости Еа тройных молибдатов _

Соединение Удельная проводимость te Энергия

при 400"С, Ом"'™"1 активации, эВ

CsAlZro.5(Mo04)3 3.4-10"4 0.12 0.42

CsGaZr0 5(Мо04)з 1.0-10"4 0.16 0.41

CsCrZro.5(Mo04)3 2.0-10"4 0.14 0.43

CsScZr0.5(MoO4)3 1.1-10"4 0.18 0.33

CsInZr0 5(Мо04)з 1.3-10"4 0.21 0.32

Cs2BiZr2(Mo04)65 2.9-10"4 0.17 0.40

Cs5BiZr(Mo04)6 0.7-10"4 0.19 0.45

Cs5AlZr(Mo04)6 0.8-10"4 0.13 0.31

Cs5FeZr(Mo04)6 1.2-10'4 0.15 0.36

Проведено тестирование магнитных свойств соединений с переходными металлами С8Я2го.5(Мо04)з (Я=Ре, Сг, V). Все исследованные молибдаты с переходными Зс1-элементами являются парамагнитными при комнатной температуре и проявляют при низких температурах (ниже 10К) ферро- (или ферри-) магнитные взаимодействия. Как пример представлены графики зависимости магнитной восприимчивости ванадиевого аналога (рис. 8, 9).

0.06

С5У2г05(МоО4):

-5> 0.04

0.02

100 Ое

■г

200

300

100

Т[К]

Рис. 8. Температурная зависимость магнитной восприимчивости СбУ2г0 5(Мо04)з

2к

4-4-2 0 2

Н [Ое]

Рис. 9. Зависимость магнитной восприимчивости С8У2го.5(Мо04)з от напряженности поля 18

выводы

1. Впервые изучены фазовые равновесия в тройных солевых системах в субсолидусной области систем Сз2Мо04 - Я2(Мо04)3 -2г(Мо04)2 (Я=А1, Сг, Ре, 1п, Бс, ВО и проведена их триангуляция. Определены оптимальные условия твердофазного синтеза молибдатов.

2. Установлено образование 3 двойных и 14 тройных молибдатов составов Сз2Ре2(Мо04)3, Сз4Ре(Мо04)3, СзРе5(Мо04)7, Сз5Я2г(Мо04)б, Сз(К2го5)(Мо04)з (И = трёхвалентные нередкоземельные элементы) и Сз2В12г2(Мо04)6 5.

3. Методами раствор-расплавной кристаллизации и кристаллизацией из расплава при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы 8 соединений: Сз2Ре2(Мо04)3, Сз4Ре(Мо04)3, СзРе5(Мо04)7, СзЯ(Мо04)2 (К=А1, Ре), Сз5В12г(Мо04)6, СвСЯй-о^ХМоО^з (Я=А1, Ре).

4. На выращенных монокристаллах пяти двойных и трёх тройных молибдатов изучены их структуры. Показано, что соединения кристаллизуются в различных структурных типах (кубической, тригональной, гексагональной и моноклинной сингониях).

5. Определены кристаллографические и термические характеристики полученных соединений.

6. Анализ колебательных спектров (ИК- и КР- спектров) тройных молибдатов подтвердил изоструктурность соединений Сз5Я2г(Мо04)б (Я - все металлы, кроме ВО СзИ2г05(МоО4)3 и

центросимметричность тройных молибдатов с пр.гр. 7?3 с и II3 .

7. Установлено, что тройные молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при 400°С и выше.

8. Изучены магнитные свойства тройных молибдатов с переходными металлами СзК2г0.5(МоО4)3 (Я=Ре, Сг, У) и выявлено наличие упорядоченных магнитных взаимодействий в магнитно-разбавленных системах СзЯ2го 5(Мо04)3.

Список цитируемой литературы

1. Романова Е.Ю. Новые двойные и тройные молибдаты в системах Ьп2(Мо04)3-Ш(Мо04)2 и К2Мо04-Ьп2(Мо04)3-Н^Мо04)2 (Ьп=Ьа-Ьи, У): Автореф. дис. канд. хим. наук. Иркутск. 2007. 22 с.

2. Чимитова О.Д. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и электрические свойства новых тройных молибдатов в системах ЯЬзМоОд-ЬпзСМоОДз-ЩМоСиЬ (Ьп=Ьа-Ьи): Автореф. дис. канд. хим. наук. Красноярск. 2008. 25 с.

3. Гроссман В.Г. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и электрические свойства новых молибдатов в системах Т12Мо04 -Ьп2(Мо04)з - №(Мо04)2 (Ьп=Ьа-Ьи): Автореф. дис. канд. хим. наук. Иркутск. 2009. 23 с.

4. Фомичев В.В., Ефремов В.А., Балданова Д.Д., Кондратов О.И., Петров К.И. Исследование тригональных двойных молибдатов щелочных элементов с алюминием и скандием методами колебательной спектроскопии // Журн. неорган, химии. - 1983. -Т. 28.-№5.-С. 1184-1190.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Сз2Мо04 -Л2(Мо04)3 - гг(Мо04)2, где Я = А1, 8с, 1п // Журн. неорган, химии.

2007. Т. 52. № 9. С. 1454-1458 (из перечня ВАК ведущих рецензируемых научных журналов и изданий).

2. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Клевцова Р.Ф., Аншиц А.Г., Верещагина Т.А., Курбатов Р.В., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Фазовое равновесие в системе Сз2Мо04-В)2(Мо04)3-2г(Мо04)2 и кристаллическая структура нового тройного молибдата С55В12г(Мо04)б // Журн. неорган, химии.

2008. Т. 53. № 9. С. 1585-1589 (из перечня ВАК ведущих рецензируемых научных журналов и изданий).

3. Намсараева Т.В.. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Фазовое равновесие в системе С52Мо04-А12(Мо04)з-2г(Мо04)2 в субсолидусной областей кристаллическая структура нового тройного молибдата С8(А12г05)(МоО4)з // Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55. № 2. С. 244-249 (из перечня ВАК ведущих рецензируемых научных журналов и изданий).

4. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В.. Клевцова Р.Ф., Бамбуров В.Г., Глинская Л.А., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г., Федоров К.Н. Синтез и кристаллическая структура нового тройного молибдата С5ре7т()5(Мо04)з Н Доклады академии наук. 2010. раздел

«Физическая химия». Т. 431. №1. С.58-62 (из перечня ВАК ведущих рецензируемых научных журналов и изданий).

5. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Базарова Ж.Г. Фазовые соотношения в тройных солевых системах Cs2Mo04-R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2, где R=A1, In // Вестник БГУ. Серия 1. Выпуск 3. Улан-Удэ, 2006. С. 3-6.

6. Намсараева Т.В.. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Федоров К.Н., Глинская JI.A., Базарова Ж.Г. Новые тройные молибдаты в системах Cs2Mo04-R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (R=A1, Cr, Fe, In, Se, Bi) // Вестник БГУ. Серия 1. Выпуск 3. Улан-Удэ, 2009. С. 96-99.

7. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Базарова Ж.Г., Филлипова Н.И. Фазовые соотношения в тройной солевой системе Cs2Mo04-Al2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 // Принципы и процессы создания неорганических материалов (III Самсоновские чтения): материалы междунар. симпозиума - Хабаровск: Изд-во «РИОТИП», 2006. С. 258.

8. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Чимитова О.Д., Федоров К.Н., Глинская JI.A., Намсараева Т.В., Холмогорова В.Г., Тушинова Ю.Л., Санжаасурэн, Базарова Ж.Г. Поликатионные молибдаты тригональной сингонии // Keys issues in Chemistry and Environmental problems: материалы междунар. конф. Улан-Батор, 2006.-С. 15-16.

9. Намсараева Т.В.. Базаров Б.Г., Бабыкина А., и др. Фазовые равновесия в системах Cs2Mo04-R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2, R=A1, Bi // Химия и биологически активные вещества природных соединений: материалы научно-практической конференции Сборник научных трудов ВСГТУ, 2007. С. 103-106.

10. Намсараева Т.В., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах Cs2Mo04-R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2, где R - нередкоземельные трехвалентные металлы и Y, Se // Всероссийские научные чтения с международным участием, посвященные 75-летию со дня рождения чл.- корр. АН СССР М. В. Мохосоева. г. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН. 2007. С. 103-104.

11. Базаров Б.Г., Аншиц А.Г., Намсараева Т.В., Верещагина Т.А., Базарова Ж.Г. Фазовые равновесия в системах Cs2Mo04-R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2, где R - La, Ce, Nd // Всероссийские научные чтения с международным участием, посвященные 75-летию со дня рождения чл,- корр. АН СССР М. В. Мохосоева. г. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН. 2007. С. 106-107.

12. Намсараева Т.В., Базаров Б.Г. Синтез и структура новых тройных молибдатов в системах Cs2Mo04-R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2, где R-нередкоземельные трехвалентные металлы и Y, Sc // Сборник тезисов докладов на IV школу-семинар молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития». Улан-Удэ: БНЦ СО РАН,

2007. С 19.

13. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Чимитова О.Д., Федоров К.Н., Глинская JI.A., Намсараева Т.В., Холмогорова В.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г. Новые тройные молибдаты одно-трех-четырехвалентных элементов // Термодинамика и материаловедение: тез. докл. VI семинара СО РАН-УрО РАН. -Екатеринбург, 2006. - С. 22.

14. Чимитова О.Д., Намсараева Т.В., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г., Дармаев Б.В. Фазовые равновесия в системах Ме2Мо04-R2(Mo04)3-3(Mo04)2, где Me = Rb, Cs; R = Al, In; Э = Hf, Zr // Актуальные проблемы современной науки: тр. междунар. форума,- Самара, 2007.- Ч. 7. С. 60-62.

15. Базаров Б.Г., Чимитова О.Д., Намсараева Т.В., Субанаков А.К., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г. Поликатионные молибдаты и бораты щелочных и щелочно-земельных металлов - новая группа сложных оксидных соединений с полифункциональными свойствами // тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.-2007.- Т.2. - С. 105.

16. Bazarov B.G., Namsaraeva T.V., Chimitova O.D., Grossman V.G., Bazarova J.G. Phase relations in the systems M2Mo04-R2(Mo04)3-A(Mo04)2, (M=T1, Rb, Cs; R= Ln, Bi) // The Third Internation Conference on Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources. Ulaanbaator, 2008. P. 222-223.

17. Намсараева T.B., Базаров Б.Г., Дымпилова Д.А., Буянтуева Т.Ю. Фазообразование в системах // Химия и биологически активные вещества природных соединений: материалы научно-практической конференции. Сборник научных трудов ВСГТУ,

2008. С. 106-110.

18. Намсараева Т.В., Базаров Б.Г., Дымпилова Д.А. Фазообразование в системах Cs2Mo04-R2(Mo04)3-Hf(Mo04)2, R=A1, Fe, In, Bi // Материалы XLVI международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирск, 2008. С. 97.

19. Намсараева Т.В., Базаров Б.Г. Синтез и структура тройного молибдата Cs(AlZr05)(MoO4)3 // Химия - XXI век: Новые

технологии, новые продукты: сборник тезисов докладов X научно-практической конференции. Кемерово, 2008. С. 193-194.

20. Bazarov B.G., Namsaraeva T.V., Bazarova J.G. Phase relations in the systems Cs2Mo04-R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (R- Al, Ga, Cr, Fe, In, Sc, Bi) // The Third Internation Symposium Chemistry and Food Safety -2008. Ulaanbaator, 2008. P. 61-62.

Автор выражает искреннюю благодарность за всестороннюю помощь и поддержку научному руководителю д.х.н., проф. Ж.Г. Базаровой; всем сотрудникам лаборатории оксидных систем БИЛ СО РАН, в особенности, д.ф.-м.н, с.н.с. Б.Г. Базарову, к.ф-м.н., с.н.с. К.Н. Федорову; сотрудникам ИНХ СО РАН im. A.B. Николаева к.ф.-м.н., в.н.с. Р.Ф. Клевцовой, с.н.с. JI.A. Глинской, к.х.н. Н.В. Куратьевой; сотрудникам IFW Dresden, Institute for Complex Materials Priv.-Doz. Dr. Helmut Ehrenberg и д.х.н. Д.А. Михайловой. Особая благодарность моим родителям и друзьям за оказанную помощь, поддержку и понимание.

Подписано в печать 10.04.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Объем 1.2 печ. л. Тираж 100. Заказ № 14.

Отпечатано в типографии Изд-ва БНЦ СО РАН 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Намсараева, Туяна Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Двойные молибдаты цезия с двух- и трехвалентными элементами.

1.2. Системы К2(Мо04)з-гг(Мо04)2 (К=А1, Сг, Бе, В\).

1.3. Системы Сз2Мо04 -А(Мо04)2 (А=гг, НО.

1.4. Фазовые равновесия в системах

М2Мо04 - Ьп2(Мо04)3 - Ш(Мо04)2, (М=К, Щ>, Т1; Ьп=Ьа-Ьи).

1.5. Фазовые равновесия в системе КЬ2Мо04-Ре2(Мо04)3-ЩМо04)2.

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА

ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.

2.1. Методы исследования.

2.2. Характеристика исходных соединений.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ

ЧАСТЬ.

3.1. Фазообразование в системах Сэ-РеЩ, Ш)-Мо-0.

3.2. Тройные солевые системы Сб2Мо04 - Я2(Мо04)3- 53 гг(Мо04)2 (Я=А1, Сг, Бе, 8с,1п, В1).

3.3. Синтез тройных молибдатов цезия, трехвалентных 57 элементов и циркония.

3.4. Рентгеноструктурное исследование двойных и тройных молибдатов.

3.5. Исследование тройных молибдатов методами 96 колебательной спектроскопии.

3.6. Исследование тройных молибдатов методом ренгенофлуоресцентной спектроскопии.

3.7. Электрофизические свойства тройных молибдатов.

3.8. Магнитные свойства тройных молибдатов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Фазовые равновесия, кристаллические структуры и свойства новых двойных и тройных молибдатов в системах Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (R=Al, Cr, Fe, In, Sc, Bi)"

С целью поиска новых соединений достаточно подробно изучены тройные солевые системы Ме2Мо04 - Я2(Мо04)з - ЩМо04)2 (Ме=К, Шэ, Т1; 11=редкоземельные элементы) [1-3]. Молибдатные системы цезия с трех и четырехвалентными металлами не изучены. Это затрудняет выявление общих закономерностей влияния природы катионов щелочных металлов как на характер фазовых равновесий в двойных, тройных солевых системах, так и на свойства сложных молибдатов цезия.

Цель настоящей работы: установить характер фазовых равновесий в субсолидусной области тройных солевых систем Сб2Мо04 - К2(Мо04)3 -гг(Мо04)2 (Я=А1, Сг, Бе, 1п, 8с, В1); определить кристаллические структуры; исследовать физико-химические свойства выявленных молибдатов.

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

• изучить фазовые равновесия в тройных солевых системах Сз2Мо04-К2(Мо04)3-2г(Мо04)2 (Я=А1, Сг, Ре, 1п, Эс, ВI);

Работа поддерживалась Российским фондом фундаментальных исследований (гранты №04-03-32714 и №08-08-00958а), Программой фундаментальных исследований Президиума РАН (№18.15, 2009-2011гг.), Грантом Правительства Республики Бурятия для молодых ученых (2009 г), а также Программой Саксонии для молодых ученых (Sächsisches Ministerium für Wissenschaftund Kunst 01.05.09-01.10.09).

Научная новизна работы

• Изучены фазовые равновесия в тройных солевых системах Cs2Mo04-R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (R=A1, Cr, Fe, In, Sc, Bi) в субсолидусной области. Выявлено 17 новых соединений: Cs2Fe2(Mo04)3, Cs4Fe(Mo04)3, CsFe5(Mo04)7, Cs5RZr(Mo04)6, Cs(RZro.5)(Mo04)3 и Cs2BiZr2(Mo04)6.5, где К=трехвалентные элементы;

• Выращены монокристаллы 5 двойных и 3 тройных молибдатов: CsR(Mo04)2 (R=A1, Fe), Cs2Fe2(Mo04)3, Cs4Fe(Mo04)3, CsFe5(Mo04)7, Cs5BiZr(Mo04)6 и Cs(RZr0.5)(MoO4)3 (R=AI, Fe), определены их кристаллические структуры;

• Установлены термические и кристаллографические характеристики синтезированных соединений;

• Изучены спектроскопические, электрические и магнитные свойства тройных молибдатов.

Практическая значимость работы

Полученные данные об особенностях фазообразования в двойных и тройных солевых системах, сведения о составе новых соединений, их термические и спектроскопические характеристики, кристаллоструктурные данные по двойным и тройным молибдатам (Сз2Ре2(МоС)4)з, Сз4Ре(Мо04)3, С8Ре5(Мо04)7, Сб5К2:г(Мо04)6, С8(Б^Го.5)(Мо04)з, С82В1гг2(Мо04)6.5) могут использоваться как учебный материал при чтении курсов по неорганической химии, физической химии, кристаллохимии и различных спецкурсов на химических и физических факультетах университетов. С85К2г(Мо04)6, С8(К7го55)(Мо04)з, С82В12г2(Мо04)6.5 перспективны в качестве твердых электролитов. Полные кристаллоструктурные данные молибдатов СзРе(Мо04)2 и С8(Т^го.5)(Мо04)з депонированы в банке данных неорганических структур 1С8Б (СБО № 420808 и № 420810, соответственно) и могут быть использованы для рентгенофазового анализа при исследовании сложных систем.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

• Раствор-расплавной кристаллизацией и кристаллизацией из расплава при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы 8 соединений (СзК(Мо04)2 (Б1=А1, Ре), С82Ре2(Мо04)3, С84Ре(Мо04)3, СзРе5(Мо04)7, Сз5В1гг(Мо04)б и Сз(Пгго.5)(Мо04)з (Я=А1, Ре)), на которых изучены их кристаллические структуры;

Апробации работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения) (Хабаровск, 2006); Международной конференции «Keys issues in Chemistry and Environmental problems» (Улан-Батор, 2006); Научно-практической конференции преподавателей, научных работников и аспирантов ВСГТУ (Улан-Удэ, 2007, 2008); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященные 75-летию со дня рождения чл.- корр. АН СССР М. В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); IV школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития». (Улан-Удэ, 2007); Шестом семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 2006); на III Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); III международной конференции «The Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources» (Улан-Батор, 2008); Международной конференции «Chemistry and Food Safety» (Улан-Батор, 2008); XL VI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2008); X научно - практической конференции: «Химия - XXI век: Новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008); Научно-практической конференции преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006,2007, 2010).

Основное содержание работы изложено в 20 публикациях, из них 4 статьи по списку журналов ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов,

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены фазовые равновесия в тройных солевых системах в субсолидусной области систем Сз2Мо04 - К2(Мо04)3 - 2г(Мо04)2 (11=А1, Сг, Бе, 1п, 8с, ВО и проведена их триангуляция. Определены оптимальные условия твердофазного синтеза молибдатов.

2. Установлено образование 3 двойных и 14 тройных молибдатов составов Сз2Ре2(Мо04)3, СБ4Ре(Мо04)з, СзРе5(Мо04)7, Сз5Кгг(Мо04)б, Сз(Я2го.5)(Мо04)3 (Д = трёхвалентные элементы) и Сз2В1гг2(Мо04)б;5.

3. Методами раствор-расплавной кристаллизации и кристаллизацией из расплава при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы 8 соединений: Сз2Ре2(Мо04)3, Сз4Ре(Мо04)3, СзРе5(Мо04)7, СзБ1(Мо04)2 (Я=А1, Ре), Сз5В1гг(Мо04)б, Сз(К2г0.5)(МоО4)3 (Я=А1, Ре).

5. Определены кристаллографические и термические характеристики полученных соединений.

6. Анализ колебательных спектров (ИК- и КР- спектров) тройных молибдатов подтвердил изоструктурность соединений С85К2г(Мо04)6 (И. - все металлы, кроме В1) СзК2л.о.5(Мо04)з и центросимметричность тройных молибдатов с пр.гр. Яз с и Яз .

8. Изучены магнитные свойства тройных молибдатов с переходными металлами СзК2г0.5(МоО4)3 (Ы.=Ре, Сг, V) и выявлено наличие упорядоченных магнитных взаимодействий в магнитно-разбавленных системах СзК2го.5(Мо04)3.

115

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Намсараева, Туяна Валерьевна, Иркутск

1. Романова Е.Ю. Новые двойные и тройные молибдаты в системах Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 и K2Mo04-Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu, Y): автореф. дис. . канд. хим. наук. - Иркутск, 2007. - 22 с.

2. Чимитова О.Д. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и электрические свойства новых тройных молибдатов в системах Rb2Mo04 -Ln2(Mo04)3 Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu) ): автореф. дис. . канд. хим. наук. -Красноярск, 2008. - 23 с.

3. Гроссман В.Г. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и электрические свойства новых молибдатов в системах Т12Мо04 Ьп2(Мо04)3 - Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu): Автореф. дис. канд. хим. наук. Иркутск. 2009. 23 с.

4. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный В.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. JL: Наука, 1986. - С. 223.

5. Трунов В.К., Ефремов В.А. О двойных молибдатах щелочных и трехвалентных металлов // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16, вып. 7. -С. 2026.

6. Перепелица А.П., Голуб A.M., Базаев Ю.Б. И др. Двойные молибдаты Al, Ga, In, Cr, Fe и Bi с одновалентными Ag, T1 // Журн. неорган, химии. 1977. - Т. 22, вып. 4. - С. 994.

7. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. Полиморфизм двойных молибдатов и вольфраматов одно— и трехвалентных металлов состава M+R3+(304)2 // Журн. неорган, химии. 1977. - Т. 18, вып. 3. - С. 419.

8. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И., Алексеев Ф.П. Двойные молибдаты цезия и редкоземельных элементов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. -Т. 8, вып. 10.-С. 1868-1869.

9. Pawet Е. Tomaszewski et al. CsAl(Mo04)2 // J. Acta Cryst. (2002). E58, il 19— il20.

10. Клевцов П.В., Ким В.Г., Круглик А.И., Клевцова Р.Ф. Синтез и фазовые переходы двойных молибдатов M4+Cu(Mo04)3 (M=Cs, Rb, К) // Кристаллография. 1989. Т. 34. вып. 6. С. 1475-1479.

11. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Глинская JI.A., Клевцов П.В. Синтез и кристаллоструктурное исследование Rb4Mn(Mo04)3 и Cs4Cu(Mo04)3 // Кристаллография. — 1988. Т. 33. вып. 6. С. 1380—1386.

12. Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Клевцов П.В. О структурных изменениях при фазовом переходе в сегнетоэластике K4Zn(Mo04)3 // Изв. АН СССР. Сер. физ. -1986. Т. 50. С. 353.

13. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В. Двойные молибдаты состава

14. Cs2R2 (R=Ni, Со, Mg, Mn, Cd) и кристаллическая структура Cs2Co2(Mo04)3 // Журн. структурн. химии. 1986. Т. 27. №. 6. С. 100-106.

15. Цыренова Г.Д., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. Двойные молибдаты цезия и двухвалентных элементов // Докл. АН СССР. 1987. - Т.294, №2. - с. 387389.

16. Хажеева З.И., Цыренова Г.Д., Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Кристаллическая структура двойного молибдата Cs2Cd2(Mo04)3 // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 303. - с 1417-1420.

17. Zemann A., Zemann J. The crystal structure of K2Mg2(S04)3// Acta crystallogr. -1957. 10. P. 409.

18. Dvorac V. Structural Phase Transitions in Langbeinites // Phys. Status solidi. -1972. Ь52. p 93-98.

19. Dvorac V. On Phase Transitions in in Langbeinites // Phys. Status solidi-1974. Ь66. p K87-89.

20. Балашов B.A., Слисская М.П„ Зевин JI.C., Золина З.К., Маейр А.А. Кристаллическая структура двойных молибдатов и вольфраматов щелочных металлов (К, Rb, Cs) и скандия // Кристаллография. 1972. -Т. 17. вып. 6. С. 1245-1246.

21. Балашов В.А., Маейр А.А. Двойные молибдаты и вольфраматы рубидия и цезия со скандием // Неорган, материалы. 1971. вып. 7. №5. С. 822-827.

22. Ефремов В.А., Трунов В.К., Великодный Ю.А. О взаимодействии Ме2Э04 с 1п2(Мо04)з //Журн. неорган, химии. 1971. Т.16. вып.4. С. 1052-1055.

23. Хайкина Е.Г. Синтез, особенности фазообразования и строения двойных и тройных молибдатов одно- и трехвалентных металлов: автореф. дис. . докт. хим. наук. — Новосибирск, 2008. 39 с.

24. Shannon R.D. Revized effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. 1976. - Vol. 32. P. 751-767.

25. Клевцов П.В., Винокуров В.A. Двойной молибдат CsBi(Mo04)2 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы 1973. Т. 9. С. 156.

26. Клевцов П.В., Винокуров В.А., Клевцова Р.Ф. Цезий-висмутовый молибдат Cs5Bi(Mo04)4 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы 1975.-Т.25.-вып.5. №11. С.1711.

27. Ефремов В.А., Клевцова Р.Ф., Лазоряк Б.И. и др. Кристаллическая структура Cs5Bi(Mo04)4//Кристаллография-1982—Т.27.-вып.З. С461-466.

28. Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Архинчеева С.И. //Всероссийские научные чтения с международным участием, посвященные 70-летию со днярождения чл- корр. АН СССР М. В. Мохосоева. 27-30 июня 2002 г. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН. 2002. С.90.

29. Клевцова Р.Ф., Золотова Е.С., Глинская Л.А., Клевцов П.В. Синтез двойных молибдатов циркония и гафния с цезием и кристаллическая структура Cs8Zr(Mo04)6// Кристаллография.- 1980. Т.25. №5. С.972-978.

30. Клевцова Р.Ф., Антонова A.A., Глинская Л.А. Кристаллическая структура Cs2Hf(Mo04)3 // Кристаллография.- 1980. -Т.25. -вып.1. С. 161-164.

31. Клевцов Г.В., Золотова Е.С., Глинская Л.А., и др. Синтез, термическая стабильность и кристаллическое строение двойных молибдатов рубидия с цирконием и гафнием // Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 35. - №6. — С. 1844.

32. Цибуля C.B., Черепанов C.B., Соловьева Л.В. Система программ поликристалл для IBM/PC // Журн. структ. химии. 1996. - Т.39, Вып.2. -С.383.

33. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А. и др. Тройной молибдат таллия-магния-циркония состава Tl5Mgo.5Zr15(Mo04)6: синтез, кристаллическая структура, свойства // Журн. неорган, химии. 2003. - Т. 48.-№9.-С. 1547.

34. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Цырендоржиева А.Д. и др. Кристаллическая структура тройного молибдата Rb5FeHf(Mo04)6 новой фазы в системе Rb2Mo04-Fe2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 И Журн. структурн. химии. - 2004. Т.45. №6. С. 1038-1043.

35. ЗБ.Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ // М.: Стройиздат, 1965. 475 с.

36. Ковба JIM., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ // М.: МГУ, 1976. 198 с.

37. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972.-384 с.

38. Азаров А., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии // М: ИЛ, 1961.-363 с.

39. Берг Д.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

40. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

41. Топор Н.Д. Дифференциально-термический и термовесовой анализ минералов. -М.: Недра, 1964. 286 с.

42. Берг Д.Г., Бурмистрова Н.П., Озерова Н.П., Цуринов Г.Г. Практическое руководство по термографии // Казань: КГУ, 1967. 227 с.

43. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

44. Асланов Л.А. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа. -М.: МГУ, 1983.-287 с.

45. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. М.: Наука, 1976. - 326 с.

46. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа // М.: МГУ, 1960.-632 с.

47. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений // М.: МГУ, 1960.-632 с.51 .Меланхолии Н.М. Методы исследования оптических свойств кристаллов // М.: Наука, 1970. 156 с.

48. Накомото К. ИК-спектры неорганических и координационных соединений. «Мир», М., 1966.

49. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. Изд-во МГУ. 1977. -86 с.

50. Жалсараев Б.Ж. Устройство для рентгенофлуоресцентного анализа. Патент № 2130604 по заявке от 27.03.97.

51. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1989.-608 с.

52. Vest R.W., Tallan N. М. High-Temperature Number Determination by Polarization Measurements // Journal of Applied Physics. 1965. - V. 36. - № 2. - P.543-548

53. Вильке H.T. Методы выращивания кристаллов // JI.: Недра 1968. 423 с.

54. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем II М.: Металлургия, 1978. 295 с.

55. Roisnel Т., Rodríguez-Carvajal, Mater. Sci. Forum 378-381 (2001)118-123.

56. Мохосоев M.B., Алексеев В.И., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Н.: Наука, 1955. -С. 320.

57. Мохосоев М.В. Химия редких элементов. Донецк, 1971. - С. 820.

58. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами 1-4 групп. М.: Наука, 1990. - С. 256.63 .Кулешов И.М. О полиморфизме нормальных молибдатов * щелочных элементов // Журн. неорган, химии. 1956. - Т.1, вып. 9. - С. 2011.

59. Базарова Ж.Г., Федоров К.Н., Мохосоев М.В., и др. Физико-химическое исследование системы CS2M0O4-M0O3. // Журн. неорган, химии.- 1990. Т.35. Вып. 10. С. 2648-2651.

60. Gatehouse В.М., Leverett P. Crystal structure of potassium tetramolybdate, K2M04O13, and its relationship to the structures of other univalent metal polymolybdates // J. Chem. Soc. A. 1971. N13. P. 2107-2112.

61. Gatehouse B.M. Alkali metal and silver molybdates and polymolybdates some recently determined structures // J. Less-Common Metals. 1974. Vol. 36, N 12. P. 53-59.

62. Gatehouse B.M., Miskin B.K. The crystal structures of caesium pentamolybdate, Cs2Mo5016, and caesium heptamolybdate, Cs2Mo7022 // Acta crystallogr. 1975. Vol. В 31, N5. P. 1293-1299.

63. Reid A.F., Watts J.A. Single crystal syntheses by the electrolyses of molten titanates, molybdates and vanadates // J. Solid State Chem. 1970. Vol. 1, N3-4. P.310-318.

64. Mumme W. G., Watts J.A. The crystal structure of the molybdenum bronze CsJVloOs (x ~ 0.25) // J. Solid State Chem. 1970. Vol. 2, Nl.P. 16-23.

65. Strobel P., Greenblatt M. Crystal growth and electrical properties of lithium, rubidium, and cesium molybdenum oxide bronzes // J. Solid State Chem. 1981. Vol. 36, N3.P.331-338.

66. Плясова JI.M., Кефели JI. M. Рентгенографическое исследование молибдата хрома и алюминия // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. Т.З №5. С. 906-908.

67. Шевильков В.Ф., Мальцев А.А. Инфракрасное поглощение паров и строение молибдатов галлия, индия и таллия // Вестник Московского университета. Химия. №6. 1969. С. 100-101.

68. Плясова Л.М., Клевцова Р.Ф., Борисов С.В., Кефели Л.М. Кристаллическая структура молибдата железа // ДАН СССР. -1966. Т. 167. №1. С.84-86.

69. Плясова Л.М., Борисов С.В., Белов Н.Б. Гранатовый мотив в структуре молибдата железа // Кристаллография. 1967. - Т. 12, вып. 1. - С. 33.

70. Плясова Л.М. О полиморфизме молибдата железа. // Журн. структурн. химии. 1976. Т. 17, № 4. С. 738-741.

71. Жуковский В.М., Ткаченко Е.Н. Термодинамиеский анализ и условия получения молибдатов железа в реакциях твердофазного синтеза // Журн. физ. Химии. 1972. - Т. 46, вып. 6. - С. 1545 - 1548.

72. Плясова Л.М., Клевцова Р.Ф., Борисов С.В., Кефели Л.М. О новом структурном типе молибдатов и вольфраматов трехвалентных металлов // Кристаллография. 1967. Т.12.№5. С. 939-940.

73. Жуковский В.М., Ткаченко Е.В., Гурьев А.В. К вопросу об образовании Fe2(Mo04)3 при взаимодействии М0О3 с карбонатами и окислами железа // Журн. прикл. химии. 1972. Т. 63, вып.7. - С. 1933.

74. Nassau К., Levinson H.J., Loiacono G.M. A comprehensive study of trivalent tungstates and molybdates of the type L2(M04)3 // J. Phys. Chem. Solids. 1965. Vol. 26, № 12. P. 1805-1816.

75. Попов Б.И., Попов T.C., Кустова Т.Н., и др. Физико-химическое изучение системы Сг203-Мо03 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1975. Т.П. №10. С.1843-1846.

76. Трунов В.К. Ковба JI.M. О взаимодействии 1п203 с W03 и Мо03 // Вестник МГУ. Сер. 2. 1967. №1. С. 114-116.

77. Клевцов П.В. Синтез кристаллов молибдата индия 1п2(Мо04)3 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968. Т.4. №1. С. 160-162.

78. Сафонов В.А., Чабан Н.Г., Портников Н.В. Фазовые равновесия в системе Li20-Mo03-Sc203 // Журн. неорган, химии. -1984. Т.29, вып. 9. С. 23802382.

79. Федосов В.Н., Лиопо В.А., Передереева Н.С. Физико-химическое исследование системы Sc203-Mo03 // Тр. Иркут. Политех, ин-та. 1967.Вып. 37. С. 126-131.

80. Аношина Н.П., Комисарова JI.H., Тетерин Э.Г., Шацкий В.М., Исупова JI.A. Получение и некоторые свойства молибдата и вольфрамата скандия // Журн. неорган, химии. 1969. Т. 14, вып. 12. С. 3199-3204.

81. Ефремов В.А., Лазоряк Б.И., Трунов В.К. О структурах с корундоподобными каркасами {М2(Мо04)3.р~}3оо; строение молибдата скандия // Кристаллография. 1989. - Т. 26, №1 - С. 72-81.

82. Ерман Л.Я., Гальперин Е.Л. Исследование фаз в системе Bi203-Mo03 // Журн. неорган. химии.-1970. Т.15, №3. С.868-874.

83. Скориков В.М., Каргин Ю.Ф. Исследование по неорганической химии и химической технологии // РЖ хим -М.,1988. 16Б3083.

84. Новоселов Г.П., Устинов O.A. Молибдат циркония и его свойства // Журн. неорган, химии. 1968. Т.13, вып.12. С.3170-3171.

85. Устинов O.A., Андрианов М.А., Чеботарев Н. Т., Новоселов Г.П. Система Mo03-Zr02 // Журн. неорган, химии. 1970. Т. 15, вып.2. С.582-589.

86. Миронов К.Е., Золотова Е.С. Фазовая диаграмма системы Zr02-Mo03 // Журн. неорган, химии. 1983. Т.28, вып. 10. С.2602-2604.

87. Гулько Н.В., Караулов А.Г., Тарануха М.Н., Гавриш A.M. Синтез и характеристика некоторых фаз в системах Zr02-Mo03 и У203-Мо03 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1973. Т.9. №10. С. 1766-1769.

88. Kleber W., Doerschel J. Untersuchungen über Kristalle der Zusammensetzung Zr02-2 M0O3 // Z. anorg. Allg. Chem. 1966. Bd. 347, H. 5-6. S. 288-293.

89. Глушко В.П., Гурович JI.B., Вейц И.В. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ // Справочник. М.: Наука, 1978-1982. Т. 1-4.97.ICCD PDF 35-0609

90. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена // М.: Наука, 1974. 232 с.

91. Sheldrick G.M. SHELX-97, release 97-2. Germany, University of Goettingen, 1998.

92. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Синтез и кристаллическая структура1 Iдвойных молибдатов KR(Mo04)2 для R =А1, Sc, Fe и вольфрамата KSc(W04)2 // Кристаллография. 1970. - 15, № 5. С. 953-959.

93. Okada К., Ossaka J. Structures of potassium sodium sulfate and tripotassium sodium disulfate // Acta Crystallogr. 1980. - B36, № 4. - P. 919921.

94. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф., Деменев A.B. Двойные молибдаты рубидия и вольфраматов скандия и индия, кристаллизующиеся вструктурных типах КА1(Мо04)2 и К1п(Мо04)2 // Кристаллография. 1972. Т.17,№3. С.545-551.

95. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т. и др. Фазовые равновесия в системах Rb2Mo04-R2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (R=A1, In, Sc, Fe(III) и кристаллическая структура двойного молибдата RbFe(Mo04)2 // Журн. Неорган, химии. 2006. Т.51, №7. С.1190-1194.

96. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т. и др. Синтез и кристаллическая структура тройного молибдата K5InHf(Mo04)6 И Журн. неорган, химии. 2005. Т.50, № 8. С. 1240-1243.

97. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Чимитова О.Д. и др. Фазообразование в системе Rb2Mo04-Er2(Mo04)3-Hf(Mo04)2. Rb5ErHf(Mo04)6 // Журн. неорган, химии. 2006. Т.51, №5, С.866-870.

98. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская JI.A. и др. Синтез тройных молибдатов калия, магния, циркония и кристаллическая структура K5(Mgo.5Zri.5>(Mo04)6 // Журн; структур, химии. 1994. Т. 35. № 3. С. 11-15.

99. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская JI.A. и др. Кристаллоструктурное исследование тройного ■ молибдата K(Mgo.5Zro.5)(Mo04)2 // Журн. структур, химии. 1995. Т. 36. № 5. С. 895899.

100. Солодовников С.Ф., Балсанова JI.B., Базаров Б.Г. и др. Фазообразование в системе Rb2Mo04-Li2Mo04-Hf(Mo04)2 и кристаллическая структура Rb5(Li1/3Hf5/3(Mo04)6 // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48, №7. С. 1197-1201.

101. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В., Александров К.С. Синтез и кристаллическая структура CsLiMo04 // ДАН СССР. 1980. Т.255. № 6. С. 1379-1382.

102. Solodovnikova Z.A., Solodovnikov S.F. Rubidium dimolybdate, Rb2Mo207, and cesium dimolybdate, Cs2Mo207 // Acta Crystalogr. 2006. C62. i53-i56.

103. Мохосоев M.B., Мурзаханова И.И., Кожевникова H.M., Фомичев В.В. О распределении катионов в тройных молибдатах // Журн. неорган, химии. -1991.-Т. 36.-№5.-С. 1273-1276.

104. Sarapulova А.Е., Bazarov B.G. Synthesis, structure and vibration spectra of the triple molybdates Т15Ао.5Щ.5(Мо04)б, A = Ca, Sr, Ba, Pb // J. of Alloys and Compounds. 2008. - V. 448. - № 1-2. - P. 325-330.

105. Кожевникова H.M., Мохосоев M.B. Тройные молибдаты. Улан-Удэ: Издательство Бурятского госуниверситета, 2000. -298 с.

106. Хажеева З.И., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Колебательные спектры тройных молибдатов К5(A0.sZr(.5)(Мо04)6 // Журн. неорган, химии. -2002. -Т. 47. -№3.--С. 465-467.

107. Куражковская B.C., Орлова А.И., Петьков В.И., и др. Инфракрасная спектроскопия и строение ромбоэдрических ортофосфатов циркония и щелочных элементов // Журн. структурн. химии. -2000. -Т. 41. -№1. С. 7478.