Фазовые равновесия в двойных и тройной системах скандия с рутением и родием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ІМЕНІ І.М. ФРАНЦЕВИЧА

ггс од

КОРНІЄНКО Костянтин Євгенович

УДК 541.1:669.017:[669.793 ’236+669.793 ’235+669.793 ’236’235]

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ У ПОДВІЙНИХ ТА ПОТРПІІИЇІ СИСТЕМАХ СКАНДІЮ З РУТЕНІЄМ І РОДІЄМ

Спеціальність 02.00.04 - фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Дисертацію с рукопис

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства імені І. М. Францевича НАН України Науковий керівних

дотер хімічних наук, професор Великанова Тамара Яківна,

Інститут проблем матеріалознавства імені І.М .Францевича НАН України, завідувач відділом

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Лопато Лідія Михайлівна, Інститут проблем матеріалознавства імені І.М.Францевича НАН України, завідувач відділом; .

доктор хімічнкх наук, професор Судавцова Валентної Сявеліївиа, Національний університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет, кафедра фізичної хімії, професор

Провідна організація Львівський державний університет імені І.Франка. кафедра неорганічної хімії, м. Львів

Захист відбудеться “ 12. ’• Г2000 о. о ^ ^ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.207.02 в Інституті проблем матеріалознавства імені

І.М.Францевича НАН України: 03142, м. Киїз-142, вул. Кржижановеького, З

- З дисерташо» можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України: 03142. м. Київ-142, вул. Кржижановеького, З

Автореферат розісланий

в -25~"

2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Гончарук Л. В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність тема. Пошух нових матеріалів і сплавів спеціального ¡^•¡чнлчення, яким притаманні унікальні властивості, що відкривають широкі можливості загтосуваїлм ;* У сисній техніці, неможливий без наявності достатнього обсягу знань про характер взаємодії компонентів та беї встановлення закономірностей при їх сплавоутворенні. Це знаходить відображення в будові діаграм стану відповідних систем. З практичної точки зору скандій становить інтерес, по-перше. їк компонент сплавів платинових металів, оскільки йому властива низька густина в поєднанні і досить високою температурою плавлення. По-друге, додавання платинових металів до скандію маті:; помітно вплинути на його механічні властивості та корозійну стійкість. Проте, розвиток досліджень у цих напрямках гальмується недостатнім ступенем дослідженості подвійних систем і практично повною відсутністю відомостей щодо будови дігграм стану потрійних та більш складних систем скандію з платиновими металами поряд з недостатньою повнотою і суперечливістю даних шодо існуючих у зазначених системах проміжних фаз. Скандій с цікавим “партнером’' платинових металів і з металохімічної точки зору, оскільки йому прігтамаині властивості як перехідного. так і рідкісноземельного металу. Платинові ж метали, зокрема, обрані нами для досліджень рутеній і родій, за своїми фізико-х^мчнимн властивостями не є аналогами. Тому викликає інтерес вивчення як відмінностей, так і близьких рис взаємодії у подвійних системах цих металів із скандісм як спільним компонентой, шо виявляються, зокрема, в умовах існування фаз тісї чи іншої стехіометрії та структурного типу, і умовах протікання процесів за участю певних фаз. Крім цього, інтерес становий аналіз взаємного впливу платинових метилів на характер фазових рівноваг у потрійних системах із скандісм. Дослідження сплзвоутворення в даних системах мас певну практичну цінність у зв'язку з перспективами розвитку видобування благородних і рідкісних металів в Україні та пошуків застосування утворених ними сплавів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Вивчення фазових рівноваг у подвійних та потрійній системах, утворених скандісм з тугоплавкими платиновими металами є продовженням багаторічних досліджень взаємодії перехідних металіз IV груші (титану, цирконію, гафнію) з рутенієм, родієм, осмієм та іридієм, шо проводяться у відділі фізичної хімії неорганічних матеріалів ГПМ НАН України. Роботу виконано в рамках тем 1990-1994 рр. 1.6.2.36 та 1995-1999 рр.ЛЬ 1.6.2.2-95.

Мста і задачі дослідження. Одержання достовірних експеримеїгтзльннх даних иісло характеру фазових рівноваг у подвійних та потрійній системах, утворених скандісм з рутенієм та родієм; побудем діаграм стйиу систем Sc-R.ii, Ег-КЬ і 5с-Ки-ІУі; Еггагатілїнія роді нгтадохімічних фллтрш (роз*<іо.'кй, елегстрэйнз концентрація та електропелпивтегь) та фактору термодинамічної спбільчзсіі е >тясрсн*іі проміжних фаз у поаяіннкх снсіїмзх екзизію з платикояшч истоа-«и; гизкэтких з-^сномірчоствй фезмх рігксязг у потрійних снсте»:.« 5с-Рі*-РҐ’ (Гї1, ЇЧ ’ -плзтичоеі мггали). 1

Наукова новизна одержанні результатів В дисертації вперше: побудовано діаграми стану систем Sc-Rh та Sc-Ru-Rh в усьому інтервалі концентрацій; ькяглсно утворення в системі Sc-Ru інтерметалідів ScjRuj, Sc2Ru та Sc«Ruj і визначено їх кристалічні структури; встановлено, що найбільш 'термодинамічно стабільні, Б- та т}-фази, які є неперервними рядами твердих розчинів на основі сполук ScRu і ScRh (CsCI-тип) та ScJ7Ru|3 і Sc^Rh,) (Sc57Rhu -тип), відповідно, в потрійній системі Sc-Ru-Rh беруть участь у рівновагах з переважною більшістю проміжних фаз, у значній мірі визначаючи характер фазових рівноваг в ній; проаналізовано характерні особливості фізико-хімічної взаємодії в подвійних системах скандію з платиновими металами з точки зору впливу металохімічних факторів (розмірного фактору, факторів електронної концентрації та електронегативності) та визначено умови, що сприятливі для утворення фаз стехіометрії 1:3 (із структурою типу AuCuj). 1:1 (структура типу CsCI), 11:4 (ZriiOs4--nm) та 57:13 (ScjjRhn-тип), здійснено прогноз фазових рівноваг у системах Sc-Ru-Pd, Sc-Rh-Pd та Sc-Pd-Ir.

Практичне значення одержаних результатів. Результати проведених досліджень будови діаграм стану систем Sc-Ru, Sc-Rh і Sc-Ru-Rh с надійним довідниковим матеріалом та являють собою наукову базу для розробки матеріалів із застосуванням сплавів скандію з платиновими металами • рутенісм і родієм.

Особистий внесок здобувана. Автор особисто виконав роботи по аналізу відомих наукових публікацій, присвячених досліджуваним проблемам. Він приймав участь у підготовці та проведенні експериментальних досліджень (приготуванні сплавів та їх дослідженнях з використанням методів мікроструктурного і рентгенівського фазового аналізів, а також диференційного термічного аналізу, проведеного с.н.с. Марценюком П.С.). Дослідження сплавів методом локального рентгеноспектрального аналізу було виконане у відділах N° 20 і 22 ІПМ НАН України. Постановка завдання, проведення експериментального дослідження та обговорення одержаних результатів проводилися з допомогою с.н.с. Хоружої В.Г. Загальне керівництво роботою здійснювалось д.х.н., проф. Великановою Т.Я.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації були оприлюднені та обговорені на XI та ХШ Міжнародних конференціях з твердих сполук перехідних елементів (м. Вроилав (Польша), 1994; м. Стреза (Італія), 20С0); Міжнародних конференціях "Благородные и редкие металлы", БРМ-94 та БРМ-97 (м. Донецьк, 1994 та 1997 рр.); VI та VII Міжнародних конференціях з кристалохімії інтерметалічних сполук (м. Львів, 1S95 та 1999 рр.); Ш Українському семінарі з діаграм стану і термодинаміки металевих систем (м. Київ, 1995); ÍV Українсько-польському семінарі з фізики f-сполук (м. Київ, 1996); V Міжнародній школі "Діаграми стану в матеріалознавстві" ISPDMS^ó (Україна, Автономна Республіка Крим, емт Кацивелі, 1996).

ПублікаоїІ. За матеріалами дисертації опубліковано 16 наукових ііраіі. вісім з яких -статті у фахових вітчизняних журналах, а також стаття в збірнику наукових г.ргць і тези семи доповідей на конференціях.

з

Структура роботи. Днсерпші;: склздгегься з вступу, п’яггк розділів, загальних висновків, списку екксристгнігг. літературних джерел та додтгків. Повний обсяг дисертації ссадас 21б"сторі-иок.3 яких 62 сторінки займають 42 рисунки, 3.4 таблиці, 5 додатків тг. сііисо.-- кіік-.ір.чсгзнну літературних джерел із 135 найменувань

ОСНОВНІЙ ЗМІСТ РОКОТИ Позначення фаз: Ь - розплав; <5е>, <Ки>, <КЬ> і т.п. - твердий розчин на основі відповідного компоненту системи (чи фази); о - фаза із структурою тилу СіС!: т|- фаза п структурою тші\ Зсї'КЬо* її. г. і-,, 6, к,).!, ¡і - фази на основі сполук Бс^Ки. 5с?Кк.. ЗсКЫ, БсцКіц, 5с4Ди-. Бс-Ка-.. БсИи,- та ЭсДЬ, відповідно; Рі' - платиновим метал; Е • елемент Періодичної системи.

У вступі обгрунтовано актуальність теми дослідження, ензнзчєно мету дослідження, наукову новизну та практичне значення роботи, сформульовано головні результати і положення, ще виносяться на захист.

Розділ 1. Сучасний стан досліджень діаграм стану та кристалічної структури проміжних Фаз \ системах скандію з платиновими металами

У розділі подано літературні відомості щодо фізико-хімічннх властивостей скандно та металів групи платний, кристалічної структу ри фаз і будови діаграм стану подвійних систем скандмо з платиновими металами, потрійних систем скандію з платиновими метопами, потрійних систем скандію з платиновим металом та третім компонентом (8с - Р:' - Е). а також шодо кристалічної структури та фізичних властивостей деяких сполук та сплавів чотири- та л'ятнкомпонентннх систем скандію з платановими металами та іншими елементами Періодичної системи. Так. серед подвійних систем скандію з платиновими металами діаграми стану побудовані для чотирьох із шести таких систем, зокрема й для 5с-Гіи (Є.М. Савицький з колегами. 1971). Однак пізніше були виявлені нові проміжні фази на основі сполук 5с,.Кш та Бс.-Киц і встановлено типи їх кристалічних структур. Цс спонукало нас до перегляду діаграми стану даної системи. Щодо потрійних систем Зс-Рґ-Е, то фазові рівноваги тісю чи іншою мірою досліджені в шести з них (побудовані ізотермічні та політермічні розрізи), і ще в 34 системах виявлено окремі фази на основі тернариих сполук. У більш складних системах скандію з олзтішовим металом та іншими компонентами досліджено кристалічну структуру та фізичні властивості окремих сполук та ставів вісьмох чотнрикомпонентних та однієї п'яти компонентної систем цього класу, а діаграми стану їх невідомі. Відсутні в літературі і дані щодо будови діаграм стану потрійних та більш складній систем, утворених скандієм з платиновими металами, зокрема, Зс-Яи-Кії. Тернариих та більш складних сполук у цих системах виявлено не було.

Розділ 2. Метоан приготування та дослідження подвійнім та потрійних сплавів скаііаііо з рутенісм і родісм

Як бихі.чні матеріали для приготування сплата мсгосовзно порошки рутенію і родію чистотою, відповідно, 99.95 та 99.96 мас. %, та скандій металеатї марки СкМ-2. Сплави були приготовлені в електродуговій печі з вольфрамовим електродам, що не витрачається, в середовищі гетерованого аргону. У зв'язку з великою різницею температур плавлення та густин, з одного боку

- скандію, і з другого - платинових металів, з метою забезпечення однорідності зливків сплави з області складів, багатої на скандій, виплавляли із застосуванням попередньо приготовлених лігатур еквіатомного складу, відповідно, БсЯи для сплавів систем Бс-Ки та Бс-Ки-Иі, і ЭсПЬ для сплавів системи Бс-Юі. Втрати під час приготування сплавів були невеликими, складаючи в середньому близько І мас. % . Вони були віднесені за рахунок випаровування скандію як більш леткого компоненту та використані при визначенні істинного складу приготоалених сплавів.

Гомогенізуючі відпалення сплавів були проведені при температурах, обраних еиходячи з величин їх температур солідусу, попередньо виміряних на лігг.їх зразках. Більшу частит’ сплавів піддавали послідовним еідпаленням при температурах в діапазоні від субсслідусних (на 20-30'С нижчих за температури солідусу) до більш низьких (інтервал 1900 - £00 °С).

У литому та відпаленому станах сплави були досліджені методами мікроструктлрного, рентгенівського фазового, локхіьного рснтгсноспектрхіьного та днференцітіого термічного аналізів, а також методом мікродюрометрії. Температури початку плавлення сплавів були визначені також за методом Пірані-Альтсртума.

Розділ 3. Дослідження фазових рівноваг та будова діаграм стану систем скаїиін-рутсчій і скандій-родій

У розділі подано результати експериментального дослідження характеру фазових рівноваг у подвіГжих системах, утворених скандієм з рутенісм та родісм, та діаграми стану цих систем, одна з яких (Sc-R.li) побудована вперше, а друга (5с-Р^и) - заново.

Система скандій - рутеній. Дослідження було проведене на сплавах 28 складів. Діаграму стану системи Бс^и подано на рис. 1. В ній існують сім проміжних фаз - на основі сполук 5сКи;(Лі), ScRu (5). БсДіі) (к), БсгИи (уі), Бсцй^ (£), Зс.-Яиц (Г|) та 5с*Жр5 (8). Вперше встановлено існування уі*, к- та 0-фаз і визначено типи їх кристалічних структур. Підтверджено факт існування двох раніше виявлених проміжних фаз, які не знайшли відображення у попередньому варіанті діаграми стану системи Эс^и - С- та т]-фаз. Дані шодо кристалографії проміжних фаз системи та умов їх утворення подані в таблиці 1.

Система скаїшій-родіГі. Дослідження фазових рівноваг у системі проеедене на сплавах 31 складу. Діаграму стану системи Бс-ЯІі наведено на рис. 2. В системі в рівновагах беруть участь

п'ять проміжних фаз - на основі сполук ЗсЮі} (є), 5сЮі (5), БсзКіі (у2), 5с3ЯЬ (ц) та ЯслІУіи (ц). Типи кристалічних структур проміжних фаз та умови існування наведені в таблиці І.

Таблиця 1

Кристалографічні дані та умови утворення проміжних фаз систем Бс-ІІи та 5с-Р_Ь

Проміжна фаза Просторова група Структурний тип Періоди гріті Снм) Умови угаореикя

а і с

всЛи. а,) Рбу'тпс MpZn1 0.513 0.852 1 «=>• X,. 1820°С

БсЙиГ51 РтЗт С5СІ 0.320 - Іо5.1990°С

Sc.Ru, (О Рб^тст Мп,5і, 0.803 0.548 І + 5 о к. «300°С

5с,Ки(у.) Р(13т ri.Nl 1.230 - І + коу,. 1160‘С

БспКиЛП РтЗт 2г,,05, 1.342 - 1 + у, оС, 1І30“С

5с.,Пи,, (пі Ргг.З Бс^їЯііп 1.438 . Іоп. 1270“С

Sc4.Hu, (8) Р43т 2.075 - <(і-5с> о 9 * <а-5с>, <560 і 9 °С

ЯсіШс) РтЗт АиСи, 0.389 . 1 -<Юі>=>е. 1650 ± 5^0

ЯсКН(5> РтЗт СїСІ 0.318 - 1с 5. І990“С

Зс.ЯЬ (у-) Не визначені 1 + 6 оТі 1080 ± 6 ,!С у. сз ц + 5. 950“С (роїпзз)

5с,Юі (ц) Не вніначені - Іоц 1110'С ■і с^п * 5.930 -і Ч“С (роїпал)

5с.-ИЬі' (п) РтЗ Бс^Р-Іїн 1.440 ' - 1 е» п. І270Т

Розсіл 4. Дослідження потрійної системи скгндій - рутеній - родій

Фазові рівноваги у потрійній системі Бс-Яи-Ш? досліджено вперше. Умови утворення о- та г^-фаз в обмежуючих подвійних системах Sc-R.ii та 5с-Юі дали змогу прнпустіітн. іао в потрійній системі будуть існувати відповідні неперервні ряди твердих розчинів із структурами типів СзСІ та 5с5тЯЬи. Це дозволи: проводити триакгуляцію потрійної системи скандій-рутеній-родій за розрізами уздовж полів названих твердих розчинів і розглядати фазові рівноваги у часткових системах незалежно. В процесі експериментального дослідження це припущення було підтверджене, і фазові рівноваги я підсистемі Яи-ЗсР.и-ЗсКЬ-ЕЬ внвчзлксь і англіїзуюгтьс* в роботі незалежно від рівноваг у частковій системі Зс-ЗсЯи-ЗсШі.

За результатами проведених на литих та відпалених зразках сплавів 39 складів досліджень фаззенх рівискіг в потрійній системі 5с-Яи-Яіі побудозаію її діаграму стану, яку представлено поверхнями сояідус та ліквідує, діаграмою плавкості, ізотермічними розрізами при температурах

Рнс. 1. Дігірам» стгку системи 5с-Ки: І - одаофїзмі сплеви, 2 - двофгзді сплави, 3 - дані вимірювані теапгратур початку плізлєшії сплавів за маслом Піріні-Альтсртума, 4 - дані ЛРСА, 5 -ялніДГА

Рис. 2. Дііграка стену системи Бс-П-Ь: 1 - однофазні сплави, 2 - дз&фазні «шаги, 3 - дані Еикіривзиь температур податку плавленім сплавів за «гтсдаг Пірлііі-Альтертумі, 4-дані ЛРСА, 5-дмгіДГА

140СҐС (часткова система Я и - 8с К;і - Яіі - р.іі) і 9306С (часткова система 5е-5сРи-5-сЯіі) та політер-мічинми розрізами за ¡зоконпентратами 75 ат. % 5с, 5.0 ± 0.3 ат. “о ,пч, 5 і ''■> ат % К’> та зг променем Яи:ІЦі = 1:1.

У зв'язку з відсутністю потрійних сполук в системі Бс-Илі-ЯЬ характер фазових рівноваг а ній визнзчасгься співіснуванням фаз иа оснозі бінарних сполук та твердих розчинів на осноиі р-скандію. рутенію і родію. Внаслідок високої відносно інших фаз термодинамічної стабільності 5-та Г|-фзз. більшість реакцій в потрійній системі прстікас в напрямках утворення цих фаз. Тону еони беруть участь у рівновагах з переважною більшістю проміжних фаз та твердих розчинів іч основі компонентів, шо ілюструє, зокрема, будова поверхні солідус системи (рис. За.б). В систем) 5с-Ки-Ші існують вісім нонваріаіглшх чотирнфазннх процесів за участю рідини, чотири з яких -перитектнчш, три - евтектичні та один - двічі перитектичннй, а також дві нонваріантні трифазні евтектичні рівноваги. Склади рівноважішх фаз. що беруть участь у даних процесах, наведено & таблиці 2. Температури більшості (¡1 з 14) фазових рівноваг, які характерні для обмежуючій г.одьійних систем, знижуються у потрійній системі 5с-Ки-Мі при додаванні третього компоненту.

Порівняння побудованих ізотермічних розрізів з поверхнею солідус системи свідчить пре звуження з пониженням температури областей гомогенності проміжних фаз та компонентні як за склнлем. так і за платиновим металом, та про відповідне розширення трифазних полів.

Роїліл 5. Металохімія скандію в подвійних та потрійних системах з металами групи платини

Розглянуто головні закономірності фізико-хімічної взаємодії у подвійних системах скандію з платиновими металами иа Сазі аналізу характерних особливостей будови діаграм стану ціп систем та застосування таких металохімічних факторів, які визначають можливість утворення і даних системах нгтерметалічних сполук того чи іншою стехіометричного складу та структурного типу розмірний фактор, фактори електронної концентрації та електронегативиості). Величини відношень атомного радіусу скандію до радіусів атомів платинових металів, згідно з першим правилом Юм-Розері, с сприятливими для існування обмеженої розчинності у твердому стані в усіх системах 5с-Рґ. а із значної відмінності електронегатнвності скандію від елсктронегатпвності скандію від елсктронегатпвності металів групи платини, у відповідності з другим правилом Юм-Розері. виплив?.? висока ймовірність утворених в цих подвійних системах стійких преміжнич фаз найрізноманітніших стехіометричних складів. Обидві факти експеримеїггзльно підтверджуються. На основі аналізу умов існування проміжних фаз в системах 8с-Р!’ зроблено наступні висновки:

І. Утворенню фази стехіометрії їс:Рі' = 1:3 із структурою типу АиСи) сприяють величина електронної концентрації рівн і або білі-ща, ніж 7.5 сл /атом, а також величина ьідмохенкя ер,/;м- (е-.,

- КІЛЬКІСТЬ ВЗЯїНПіКХ ЄЛЄ«Р0НІ8 С атсмі РЯСТІІНС'ЯОГО ««талу. Гг, - радіус ЗТОМЗ його), ь.; Мі-'.,!.',

зз ¿6.67 н«'1 (до 72.99 км'‘лля палїлі-з)

Рис. 3. Проекції поверхонь солідус часткових сисзтсм Яи-ЗсКи-ЗсШі-Ші (а) і Бс-ЗсЯи-БсЛЬ (б) (кр>-жечками позначено склади досліджених сплавів)

Таблиця 2

Склад фаз. шо знаходяться в номезрізнтних рівновагах за участю рідин;) в системі 5с-Яи-ЯІ!

! Нонварюитиа | <і>гза 1 Склаї спн. ат. °е

! птновага 1 Г 1 Ки і М

е.. !750"С 1 32.7 25.2 42.1

Ь о -Ки> + 5 <"Яи-> 1.7 68.9 29 4

8 48.3 5.5 45.2

£ 1.1650 і 5”С Ь 34.5 46.1 19.4

Ь о <Ші> *• + 8 <Ии> 1.6 95.7 2.7

А-і 34.6 55.7 6.7

5 49.3 21.2 29.5

11,. 1640‘С Ь 23.7 8.7 67 6

Ь»<Я1і'* о <Ии> +е <ЙІі> 5.3 22.2 72.5

<Йи> 1.7 40.9 57 4

с 24.1 69 <

Е,. І520Т Ь 31.1 ¡24 50 5

Ь <Ки> ♦ є о <Ки> 1.8 66.2 32.0

с 25.5 7.7 66 8

Ь 47 4 1.1 51.5

и.. 1150“С Ь 71.5 21.5 70

Ь"»>С С5 у, * 3 к 62.5 33.9 36

Ті 66.7 28.2 5.1

8 58.7 32.2 9.1

С7.~ 1065 С 1. 76.2 9.0 14.6

Іо5*Г| 5 57.5 190 23.5

. п 79.5 7.4 ІЗ І

Р.1055"С Ь 75.3 2.5 22.2

Ь*5 » ч о ц 6 57.3 15.4 27.3

ч 79.7 5.1 15.2

II 75.0 4.0 21 0

и,. 1045 ±6"С ь 75.7 15.5 8.5

1. ♦ лсгу, + ч $ 57.6 23.4 190

Ті 66.7 24.1 9.2

л 794 100 106

11,. І045 С 1 72.5 1.4 24.1

Ь + 6 о уг і-ц 5 56.5 13.0 30.5

Т: 66.5 5.9 27.6

и 75.0 2.3 22.7

Еі, ІООО'С 1 75.8 19.4 4.3

ь=> {; + ті * у, с 72.8 25.8 1.4

п 79.7 12.7 7.6

Лі.. 67.4 29.7 2.9

2. Для фаз стехіометрії !:í із структурою типу CsCI електронна будова яких визначається, голов ним чином, взаємним розташуванням d-підзон, що належать різним компонентам, а також електронною концеїгтраціею, критерієм стабільності є ступінь заповнення зв’язуючих орбіталей. величина якого пропорційна загальній кількості d-електрснів у сполуці (від 7 у нанмсісз стійкої сполуки ScOs до 10 у нанстабільнішої ScPt з цілковитим заповненням зв'язуючих орбіталей);

Для ут&оренкя фаз із структурами типів ZfnOs4 та Mg^Rh: сприятливою с величина відношення е«г г*, не більша за 66.67 нм'1 (віл 59.26 н.м'1 для осмію до 66.67 нм'1 в ірндію).

!іа сазі аналізу закономірностей бчдови діаграм стану подвійних систем скандію з платиновими метлами зроблено висновки щодо ймовірного характеру фазових рівноваг у ше не вивчених подвійних системах Sc-Üs в усьому концентраційному інтервалі та Sc-Pt в області складів SOIDO ат. % Se. В системі скандін-осмій найбільш термодинамічно стабільною с фаза Лавеса ScOs;, яка, ймовірно, плавиться конгруеігтно та мас помітну область гомогенності. Інші ж дві проміжні фази. SciiOj4 та Sc«Osj утворюються при нижчих температурах. можливо, інконгруентно. Одна з цих фаз бсос \ "часть в евтектоідному процесі за участю а- тз (З-модифікацій скандію. В багатій на скандій сйласті складів системи Sc-l’t ісиус фаза стехіометрії 57:13. яка, ймовірно, утворюється конгруентне та бере участь у ¡юнваріаитиих евтектичних ріеновагах з фазою стехіометрії 1:1 та Д-скандісм. а також в евтектоідному процесі за участю р- тз а-.модифікацій скандію.

З використанням літературних та власних лзинх щодо будови обмежуючих подвійних систем та врахуванням результатів проведеного експериментального дослідження фізнко-хімічної взаємодії в системі Sc-Ru-Rh здійснено прогноз характеру фазових рівноваг у системах типу Sc-Pl'-Pt" ( де РГ. Рі" = Ru. Rii. Pd, 1г). Одержані дані наведено на рис. 4 у вигляді схем проекцій поверхонь солідус на концентраційний трикутник. В основу побудови діаграм стану було покладено припущення шодо відсутності потрійних сполук у даних системах, подібно до системи Sc-Ru-Rh та досліджених потрійних систем перехідних металів IV групи з платиновими металами Тому особливості фізнко-хімічної взаємодії в системах Sc-Pt'-Pt" визначаються поведінкою фаз на основі бінзрних сполук скандію з платиновими металами. Спільною рисою цих систем і існування неперервних рчдіз твердих розчинів міхс ізостр>ктурніімн фазами або неструктурными компонентами. Термодинамічно найстабільнішою серед цих фаз с 5-фзза. яка бере >часть у рівновагах з переважною більшістю інших проміжних фаз.

Здійснені прогнози фазових ріьновзг у потрійних системах скандію з рутенієм, роаіс;.:. паладієм та іридієм можуть бути використані як основа для подальшого експериментального дослідженню та прогнозування характеру фізико-хімічної взаємодії у більш складних сагатокомпо-нентинх систем?*. ксмг.оне:іта\ш «ккх с, зокрема, скандій та платинові металл.

Рис. 4. Ф130 а і рівноваги а потрійних системах скандію з рутенієм. родісм. палалісм та іридієм. Для системи Sc-Ru-Rh - власні схспсричеігталі.ні дані; інше прогноз за даними роботи: Kho-rajaya V.G. iníeracticn ■ of IV'b Nieláis ar¡d Scandium with Rcfractcry Noble Metáis in Binar,' and Ternary Systems // V Internationa! School "Phis: Diagrams in Materials Science". ISPDMS'96. Katsyvely, Crimea (Ukraine), September -3-29, 1996. Attracts. - P. 66-67; та власний.

Писііоккіі

!. Вперше побудовано погні діаграми стану систем Sc-Rh та Sc-Ru-Rh. і повторна побудовано діаграму стану системи Sc-Ru нз базі досліт-ягнь фазових рівноваг, проягдекнх із застосуванням комплексу методів фізичо-хіміннсго аналізу (мікрсструетурнин, рентгенівськім фазоаин. локальний ргнтгсіїоспїктрллькнГ:, диференційний термічний аналізи, мікродюрометрія, вимірювання текпгратур початку плаліенкч за Пірані-Альтертумом). ‘

2. У системі Sc-Ru sncpaie гиязлгнэ пггсрмгталіди ScjRuj, Sc¡Ru та Sca<Rui, гизначено тнпи u кристалічних стру.лур. Не підтверджено утворення фаз SíjRu та Sc<Rh в системах Sc-Ru "¡a Sc-Rh. • .....■ ■ ’

3. Діаграму стану системи Sc-Ru-Ríi подано у вигляді проекцій поверхонь ліквідує та солідус на концентраційний трикутник, схеми кристалізації сплавів, ізотермічних розрізів при температурах 1400°С (область складів 0-50 ат. % Se) та 930сС (область складів 50-100 ат. Уо Se), політер-мічшіх розрізів по ізоконцентратах 75 ат. % Se, 5.0 ± 03 ат. % Ru, 5 і 65 ат. °Л Rh та по променю Ru:Rh “1:1.

4. Встановлено, що в системі Sc-Ru-Rh тернарні сполуки ке утворюються. У фазових рівновагах в ній беруть участь тверді розчини на основі компонентів та бінарних проміжних фаз, шо існують в обмежуючих системах Sc-Ru та Sc-Rh. В системі протікають вісім конваріантких чоти-рифазних та два нонваріантних трифазних процеси за участю рідини.

5. Потрійна система трнангулюсться за розрізом ScRu-ScRh >ідовж поля конгруентної кристалізації неперервного ряду б-твердих розчинів. В системі існує також неперервний ряд твердих розчинів на основі сполук Sc^Ru» і ScjjRhu (г,-фаза). Як найбільш термодинамічно стабільні, 5- та г|-фази беруть участь у рівновагах з переважною більшістю проміжних фаз, у значній мірі визначаючи характер фазових рівноваг в системі Sc-Ru-Rh.

6. Проаналізовано закономірності фізикс-хімічиої взаємодії в подвійних системах скандію з платиновими металами з точки зору впливу мгталохімічних факторій, а саме - розмірного фактору, фактору електронної концентрації тз елеетрокегативності. Визначено умови, шо сприятливі для утворення фаз стехіометрії 1:3 (із структурою типу AuCuj), 1:1 (структура типу CsCI). 11:4 (ZriiOsj-тип) та S7:13 (ScjiRhu-тип). Зроблено висновки щодо ймовірного характеру фазових рівноваг у невивчених подвійних системах Sc-Os в усьому концентраційному іігтерзілі та Sc-Pt в області складів 50-100 ат. % Se.

7. Встановлено головні закономірності будови діаграм стан)' потрійних систем скандію з платиновими металами. Здійснено прогноз фазових рівноваг у системах Se - Pt‘ - Pí" (де РГ, Pt" ■“ Ru. Rh, Pd. Ir). Припушено, шо тернарні сполуки о даних системах не утворюються. Тому особливості фізико-хімічної взаємодії в них мають визначатися поведінкою фаз на ссногі бінарних сполук скандію з платиновими металами. У більшості рівноваг буде приймати участь термодинамічно найстабільніша 5-фаза. що с неперервним рядом твердих розчинів між Ьоструктурнимн типу СсСі фазами на основі еквіатомних сполук. Окрім неї, в системах можуть утворюватися інші неперервні ряди твердій розчинів між поструістуриіши фазами.

Основний зміст роботи викладений а публікаціях:

1. The Scandium - Ruthenium Phase Diagram / Eremenko V.N.. Khorujava V.G., Ktansenyuk P.S., Korciyenko it.Ye. Hi. Alloys and Compounds. - 1995. -212. P- -13 - 217.

2. Khonijaya V.G., Kcmiyenko K.Ye., Martsenyuk P.S. The Scandium - Rhodium Phase Diagram // J. Alloys and Compounds. - 1995. - 222 - P. 283 - 286.

3. Khonijaya V.G., Komiyenko K.Ye. The Liquidus Surface Projection of the Scandium - Ruthenium -Rhodium System in the Field of Compositions 0-50 at. % Sc // J. Alloys and Compounds. - 1996. -1-Q.-P. 156- 160.

4. Будова сплавів та діаграма фазових рівноваг системи Sc-Ru-Rh. Повідомлення 1 / Єременко

В.Н.. Хоружа В.Г., Корніснко К.С., Великанова Т.ЯУ/Порошковая металлургия. - І996.-Лс 7- 8.

-С. 141 -147.

5. Хоружа В. Г., Корніснко К.Є. Будова еглавіп та діаграма фазових рівноваг системи Sc-Ru-Rh Повідомлення II // Порошковая металлургия. - 1997. - Л» І - 2. - С. ЗІ - 35.

6. Хоружа В.Г., Корніснко К.Є. Будова сплавів тз діаграма фазових рівноваг системи Sc-Ru-Rh. Повідомлення III.'/ Порошковая металлургия. - 1997. -№ 7 - S. - С. 3S - 43.

7. Корніснко К.Є., Хоружа В.Г., Марценюк П.С. Будова сплавів тз діаграма фазових рівноваг системи Sc-Ru-Rh. Повідомлення IV // Порошковая металлургия. - 1999. - ,Y> 7 - S. - С. 55 - 63

8 Корніснко К.Є.. Хоружа В.Г. Будова сплавів та діаграма фазових pimiosar системи Sc-Ru-Rh.

Повідомлення V // Порошковая металлургия. - 1999. - №■ 11-12.- С. 74-SI.

9. Khorujaya V.G., Martsenyuk P.S.. Komiyenko K.Ye. The Sc-Rh System intermediate Phases /7 11th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. Wroclaw. Poland. 5 - S July

1994. Wroclaw, 1994. -P. 68.

10. Хоружая В.Г.. Корниенко K.E.. Мзриенюк П.С. Сплавы системы скандий - родий // Благородные и редкие металлы. БРМ-94:Межд. конф.. Донецк. 19- 22 сент.. 1994: Тез. докл. Ч. 3. -Донецк. 1994. - С. 7 - S.

М. Khonijaya V.G.. Kornivenko K.Ye.. Velikanova T.Ya. Phase Equilibria in the Sc-Ru-Rh System in the Field of Compositions 0 - 50 at Vo Sc at Subsolidus Temperatures U Sixth International Conference on Crystal Chemistry of lntemiefallic Compounds. LVi\, Ukraine, 26 - 29 September

1995. LViv, 1995.-P.34.

12. Komiyenko K.Ye., Khorujaya V.G. Phase Equilibria in the Binary and Ternary Systems. Formed by Scandium with Ruthenium and Rhodium // V International School "Phase Diagrams in Materials Science”, ISPDMS'96. Katsvvely, Crimea, Ukraine. September 23-29, 1996. Abstracts. - P. 72 - 73.

13. Корниенко K.E., Хоружая В.Г. Строение отожженных сплавов системи скандий - рутений -. родий // Благородные и редкие металлы: Сборник информационных натериалоа 2-й Мсждуна

родной конференции "Благородные и редкие металлы. БРМ-97", Донецк, 23 - 26 сентября 1997. - Донецк, 1997. - Ч. III. - С. 44 - 45.

14. Kamiyenko K.Ye., Khorujaya V.G., Mansenyuk P.S. int£r.n;dia:c Pr.ises in t::e Binary and Terr,;:iy Systems of Scandium with Ruthenium and Rhodium //Seventh ¡¡'.terr.ationa! Conference on Crss.d' Chemistry of Intcrmetallic Compounds. L'viv, Ukraine, 22 - 25 September 1999, L viv. ¡999. -P. OP.2.

15. Komiyenko K.Ye., Khonijaya V.G., Martsenyuk P.S. Phase Equilibria in the Sc-ScRu-ScRh Partial System at Subsolidus Temperatures // 13й Internationa! Conference on Solid Compounds of Transition Elements. Stresa (itaiy) 4-7 April 2000. Programms and Abstracts - Dipartirncnto di Chimica industrials. Universita di Genova, 2000. - P. P-B32.

16. Строение- сплавов и структура соединений систем».: Sc-Ru/ Еременко В.H., Хоруасая В.Г., Морценюк П.С., Корниенко К.ЕЛ Фазоеие раановееяз. стабильность фаз к метастабнльныс состояния в металлических системах. - Киев: ИПМ АН Украины. 1993. - С. 48 - 57.

Корпіспко К.Є. Фазові рівноваги у подвійних та потрійній системах cscaiuira з рутенієм і родієм. - Рукопис

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук ~,і спеціальність; 02.00.04 -фізична хімія. - Інститут проблем матеріалознавства НАН України, Київ, 2000.

Дисертацію присвячено встановленню характеру фазових рівноваг у подвійних та потрійній системах, утворених скандієм з рутенієм та родієм, та визначенню загальних закономірностей фізико-хімічної взаємодії у двокомпонентних та трикомпонентних системах скандію з платиновими металами. На підставі експериментальних даних, одержаних з використанням комплекс) методів фізико-хімічного аналізу, побудовано діаграми стану систем Sc-Ru, Sc-Rh та Sc-Ru-Rfi в усій області концентрацій та широкому температурному інтервалі. Діаграму фазових рівноваг системи Sc-Ru-Rh представлено проекціями поверхонь солідус та ліквідує на концентраційний трикутник, схемою кристалізації сплавів та рядом ізотермічних і політермічних розрізів. Розглянуто метаяо-хімію подвійних та потрійних систем скандію з платиновими металами. З використанням встановлених закономірностей здійснено прогноз будови ряду недосліджених потрійних систем Sc-Tvu-Ir.Sc-Ru-Pd, Sc-Rh-Pd. Sc-Rh-lr та Sc-Pd-Ir.

Клілчові слова: скандій, рутеній, родій, платиновий метал, подвійна снстечіа. потрійна система, діаграма стану, фазові рівноваги, солідус, ліквідує.

Korniyenko K.Vc. Phase equilibria in the binary ami ternary systems formed by scandium with ruthenium and rhodium. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree of the chemical sciences by speciality 02.00.04 - physical chemistry. -Institute for Problems of Materials Science, NAS of Ukraine. Kyjiv, 2000.

The thesis is devoted to establishment of character of the phase equilibria in the binary and ternary systems, formed by scandium with ruthenium and rhodium, and to determination of the general appropriatenesses of physico-chemical interaction in the two- and three-component systems of scandium with platinum metals. On the basis ot experimental data, obtained using complex of methods of physicochemical analysis, the Sc-Ru, Sc-Rh and Sc-Ru-Rh phase diagrams arc plotted in the whole concemrational region and wide temperature space. The Sc-Ru-Rh system phase diagram is represented by solidus and liquidus surfaces projections on the concentrational triangle, crystallization scheme and by a number of isothermal and polyihermal sections. Metal chemistry of binary and ternary systems of scandium with platinum metals is considered. Using the determined appropriatenesses prognosis of structure of a number of uninvestigated ternary systems Se-Ru-Ir, Sc-Ru-Pd, Sc-Rh-Pd. Sc-Rh-!r and 5c-Pd-!r is carried out.

Key nord^: scandium, ruthenium, rhodium, platinum metal, biniry system, ternary system, phase diagram, phase equilibria, solidus, liquidus.

Корниенко К.Е. Фазовые равновесия в двойных и тройной системах скандия с руненис« н родпем. - Рукопись.

Диссертация ка соискание ученой степени кандидата химических паук по специальности 02.00.04

- физическая химия. - Институт проблем материаловедения НАН Украины, Киев, 2000.

Диссертация посвящена установлению характера фазовых равновесий в двойных и тронной системах, образованных скандием с рутением и родием, и определению сбши.х закономерностей физико-химического взаимодействия в двухкомпоиектных и трехкомлокиггкых системах сханлия с платиновыми металлами. На основе экспериментальных данных, полученных с использованием комплекса методов физико-химического анализа, построены диаграммы состояния систем Бс-Яи, Бс-КЬ и Бс-Яи-Я}! во всей области концентраций и широком температурном интервале. Диаграмма фазовых равновесий системы Бс-Р-и-ЯЬ представлена проекциями поверхностей солидус и ликзид\с на концентрационный треугольник, схемой кристаллизации сплавов и рядом изотермических и политермических сечений. Рассмотрена металлохимия двойных и тройных систем скандия с платиновыми металлами. С применением установленных закономерностей осуществлен прогноз строения ряда неисследованных тройных систем 5с-Ки-1г, Бс-Яи-Рё, 5с-ЯЬ-Р(1, 5с-ЯЬ-1г н Бс-РсМг.

Установлено, что в системе Бс-Ш;, диаграмма состояния которой построена впервые, имеют место девять нопварнантных трехфа’ных равновесий, шесть из которых - с участием жидкости (четыре эвтектических и два пернтектических), а три - с участием только твердых фаз. В данных равновесиях принимают участие пять промежуточных фаз - на основе соединений БсКЬ), БсЯЬ, 5с.ЯЬ. БсдКЬ н 5с(-КЬи.

В системе Sc-R.ii (анаграмма состояния ее построена заново) протекают девять нонварнаютых трехфазных процессов, семь из которых - с участием жидкости (четыре эвтектических и три перитс этических), а в двух из них принимают участие лишь твердые фазы. Всего в системе существует семь промежуточных фаз -на основе соединений 5сЙ1ь. БсКи, 5с<ли., 5с;Ки. БспЯи^, 5с<Жии и ЗсиКи?. Впервые установлено существование фаз на основе соединений 5с;!'и, Sc.RU) и БснЯиг и определены типы их кристаллических стг> ктур.

Оазовые равновесие в тройной системе Бс-Г.ц-КЬ исслсдовану впервые. В сбчзи с отсутствием тройных ссезивсмий харктер фззаиы\ рааиоаесий ь и«& опргггласгся согушгст »знаикь1 « фа» ил основе бинарных сосдиьйций и тьер^ых раетьероа иг осиоге р-съа>и«&. рутения и редка. В результате высокой по сравнению с другими фазамитермодинамической стабильности ¿- с ггфаз

«йл«юш1гсся непрерывными рядами твердых растворов между изоструетурными фазами со структурами типов С5С1 и Зс^КЬц, соответственно, большинство реакций в тройной системе протека ет в направлениях образования данных фаз. В связи с этим они принимают участие в равновесиях с подавляющим большинством промежуточных фаз и твердых растворов на основе компонентов. В системе Бс-Ии-КЬ существуют восемь нонвариантных четырехфазных процессов с участием жидкости, четыре из которых - пермтеетические, три - эвтектические и один - дважды перитести-ческий. а также два нонварнаетных трехфазных эвтектических равновесия. Температуры больший ства (11 из 14) фазовых равновесий, характерных для ограничивающих двойных систем, снижаются в тройной системе Бс-Яи-ЯЬ при добавлении третьего компонента. Сравнение построенных изотермических разрезов с поверхностью солидус системы свидетельствует о сужении с понижением температуры областей гомогенности промежуточных фаз и компонентов по содержанию как скандия, так и платинового металла, и о соответствующем расширении трехфазных полей.

Основные закономерности физико-химического взаимодействия в двойных системах скандия с платиновыми металлами рассмотрены на основе анализа характерных особенностей строения диаграммы состояния этих систем и применения металлохнмических факторов, определивших возможность образования в данных системах интерчеталлнческих соединений того или иного стехиометрического состава и структурного типа (размерный фактор, факторы электронной концентрации и электроотрниательности). В основу же прогнозирования характера фазовых равновесий в еще не изученных тройных системах, образованных скандием с платиновыми металлами, положен: предположение об отсутствии тройных соединений в данных системах, подобно системе Зс-Яи-ЯЬ и исследованным тройным системам переходных металлов IV группы с платиновыми металлами. Поэтому особенности физико-химического взаимодействия в системах Бс-РГ-Р!" определяются поведением фаз на основе бинарных соединений скандия с платиновыми металлами. Обшей чертой этих систем является существование непрерывного ряда твердых растворов между изоструетурными фазами или изоструетурными компонентами. Среди данных фаз наиболее стабильной термодинамически является 5-фаза, принимающая участие в равновесиях с подавляющим большинством остальных промежуточных фаз.

Ключевые слова: скандий, рутений, родий, платиновый металл, двойная система, тройная система, диаграмма состояния, фазовые равновесия, солидус, ликвидус.

Підп. ДО друку 5O.Q&,%00Ç Сориат 60x84/15. Папір о$с. друк. оіо. Уисв. друк. л. І,0£ . iuoB.dapö.-Еідб. fc2 Осіл.-вид.л. с,їь. Тирад щ прии. заv.S'Sâ’- '

Інститут проблей иатеріалознавства іи. І..%і.Францевича НАН України 252142 Київ 142, вул. Краинаиївського,3.

дільниця Оперативної поліграфії Інститут; проблей матеріалознавства іи. І.и.Францевича НІШ ¿країни 252142 Київ 142, вул. Кргшжанівсьього,3.