Фазовые равновесия в системах на основе оксидов висмута, свинца, кальция, стронция и меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Вихрева, Ольга Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1994
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ~ .ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ
На-правах-рукописи УДК 541.123
' ВИХРЕВА ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ВИСМУТА, СВИНЦА, " " КАЛЬЦИЯ, "СТРОНЦИЯ" И"МЕДИ "
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации' на соискание"ученой степени кандидата химических наук
Екатеринбург - 1994 г.
Работа выполнена в Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук
Научный руководитель : доктор химических наук,
профессор БАЛАКИРЕВ В.Ф.
Официальные ошоненты : доктор химических наук,
БАЗУЕВ.Г.В. кандидат технических наук ТОРОПОВ Ю.С.
. Ведущая организация : Уральский государственный
университет им. A.M. Горького
Защита состоится " 3 " QoeßflCLUJL 1995 г. на заседании специализированного Совета в Институте металлургии УрО РАН.
Отзывы в двух экземплярах с заверенной подписью просим высылать по адресу : 620219, г. Екатеринбург, ГСП - 812, ул. Амундсена, 101, Институт металлургии УрО РАН, ученому секретарю Совета Кайбичеву A.B.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института металлургии УрО РАН.
Автореферат разослан "50 « ошхВпЛ 1994 г.
Ученый секретарь специализированного Совета доктор химических наук
/ Кайбичев A.B./
0К11АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Акт^альпость^ею;. В настоящее время одноп из наиболее перспективных ст.стом для получения материалов, оСладаг^'л сысскотек-пяратурноА сверхпроводимость» (ВТСП), является спстома В! - Рс - Са - йг - С11 - 0. Для понимания процессов . происходящих при синтеза Б'ГСП, и ;и:л г.ыоора оптималишх технологических рс-ми.юь синтеза нообходима информация о фаосеих соотношениях в этой слокноп системе в зярягкмзся: ст тгмлоратури , состаьа и давления кислорода. одяако построение "Р -Т -X" диаграммы системы невозможно из-за отсутствия достоверных и воспроизводимых дашшх по фазовому составу составляющих ее подсистем. Сведения о фазовых равновесиях при переменном давлении кислорода краПне ограничены из-за трудоемкости и длительности соответствующих экспериментов. Креме того, некоторые соединения иа основе оксидов 31, РЬ, Са, Бг и Си представляют интерес в связи с возможностью использования их в качестве пьезо'-, пирс- , сегнетоэлектриков, твердох электролитов и т.д..
Целью работу_явилось ':
- исследование фазового состзвз и фазовых соотношения на воздухе в системах РЬ-В1-Са-0, РЬ-В1-Си-0, РЬ-Са-Си-О, Бг-Са-Си-О в суосо-лндусноп области и построение соответствующих диаграмм состояния ;
. - нахождение кристаллографических параметров сосуществующих равновесных фаз ;
- определение термических свсЯств полученных соединешй ;
- исследование фаговых равновесий в системах Бг-Си-О , Са-Си-О при переменных давлениях кислорода и температуре, и построение диаграмм состояния "состав-температура-давление кислорода" ("Р-Т-Х") ;
- определение термодинамических свойств полученных соединения в системах Бг - Си - 0 и Са - Си - 0.
Н?2чноя_новизна работы состоит в том, что в ней :
- впервые исследованы фазовые соотношения ка воздухе в системах : I) Pb - В1 - Си - 0 , 2) РЬ - Са - Си - 0 в субсолидусной области. Построены изотермические разрезы дааграглм состояния при 500 и 590 °С для первой системы и при 750 °С - для второй ;
V идентифицировано и впервые охарактеризовано рентгенографически соединэййе РЬуВх^О,^, определена его область стабильности ;
- "дифрактограмма соединения РЬ3В1206 Епервые рассчитана' в тетрагональной сингонш ;
- обнаружен фазовый переход при закалке ft - твердого раствора (система В1 - РЬ - 0) , существующего при 600 °С in situ в виде кубической фазы. Дифрактограмма образующейся фазы проиндицирована нами в орторомбической сингонии. Описана схема кристаллохимических превращений ;
- показано, что у - твердый раствор Pb^Bi^Oy имеет структуру , отличную от структуры РЬО, с областью гомогенности при 600 °с : 0.9 ..< I; U.95. Впервые приведены рентгенодифракциошше данные ;
-построена диаграмма состояния системы Pb - Bi - Са - 0 при 600 °С нз воздухе, отличная от приводимой в литературе. Выявлены и onucai-ai три области твердых растворов а, 6 и е. Впервые получены кристалло -графические характеристики е - твердого раствора в моноклинной сингоюш ;
- впервые применен статический метод для исследований фазовых равновесий в системах Sr - Си - 0 и Са - Си - 0 , построения "Р - Т - X" диаграмм состояния и определения термодинамических сеойств полученных соединений.
Практическое_значение_. Полученные в работе данные по фазовым равновесиям в системах Pb - Bi - Си - О, Pb - В1 - Са - 0, Sr - Са
- Си - 0 на воздухе и в системах Бг - Си - 0, Са - Си - 0 при понпжзшшх давле:ыях кислорода является важшм этапом в исследовании сложных соединений, обладающими сверхпроводящими свойствами, и псс -троыши полной "Р - Т - л" диаграмм« состояния систем; В1 - РЬ - Яг
- Са - Си - 0. Такие дошше нужны при выборе условия синтеза и получения материалов нужшх химического и разового составов с заданными свойствами. Например, свойства ВТСН существенно зависят от их стехиометрии по кислороду, а следовательно, и парциального даздепил шгслорода при синтезе.
Фазы, огсисашше в работе, могут бить среди промежуточна соединений, образующихся в ходе синтеза ВТСП, а также среди примесеЯ. Рентгеновские характеристики этих фаз могут бить использованы для их идентификации. Кромо того, эти соединения возможно найдут применение в качестве пьезо-, пиро-, согнэтоэлектриков и др.
Полученные термодинамические характеристики соедпне!глй могут использоваться как справочное.
ЗДУ12уос яте я _: .
1. Диаграммы состояния систем РЬ - В1 - Си - О, РЬ - Са - Си - О, РЬ - В1 ~ Са - О, Бг - Са - Си - О на воздухе.
2. Данше по термическим свойствам образующихся равновес^'х фаз.
3. Кристаллохшичские особенности фазового перехода 0 твердого раствора в системе В1 - РЬ - 0.
4. Кркстзллохишческие характеристики Р^Ы-.о,, РЛ, „Сп.О
с и I гз Л (а 0.125), Р0ЬВ11 _ь0у (Ь = 0.43, 0.385), РЬшВ1иСаОх.
5. Диаграмма состояния ИР-Т-Х" систем Зг - Си - О и Са - Си - 0. ь. Термодинамические функции реакций диссоциации л образовать
из простых оксидов соединений Са2Си03, Бг2Си03, ЗгСд^02, ВгСи02,
Бг14Си24°41 *
ЛщюОация^аботы. Материалы работа били представлены на IV Всесоюзной кон^рениии " Актуальные проблемы получсчшя и применения сегното-, пьезо-, пироэлектриков и родственных км материалов" (Москва , 1991 г.); I Межгосударственной конференции " Материаловедение ВТСП" (Харьков , 1Э93 г.), VIII Международной конференции по хишш высокотемпературных материалов ( Вена , Австрия . 199<1 г. ); VIII Всемирном конгрессе по керамике. Clmlec (Флоренция , Италия, 1994 г.)
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ.
С1£¥ктурз_и_о0ъем_5иссертэцш^ Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 180 стрзницах машинописного текста, включая 16 таблиц и 45 рисунков. В конце сформулированы основные выводы работы. В списке литературы 172 наименования.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Синтез образцов осуществляли по керамической технологи» из РЬО, CaC03, SrCo3 ("чда"), В1203("осч") и CuO (" для сверхпроводников"). Спекание проводили на воздухе или в газовых смесях, содержание кислорода в которых контролировали кислородным датчиком, и закашивали закалкой на воздухе или в воде. Процессы диссоциации и восстановления исследовали стзтическим методом в вакуумной циркуляционной установке. Парциальное давление кислорода измеряли методом ЭДС с твердым электролитам. Образцы закаливали без разгерметизации установки. Твердые продукты синтеза и восстановления
образцов изучали с помощью рентгенофазового анализа на дифрактометрах ДРОК - 2.0 и ДРОН - 3.0 в СиКд - излучешп;! с графитовым монохроматором и высокотемпературной рентгенографии с использованием приставки УВД - 2000. В качестве внутреннего стандарта применял! поликристзлнчоский а - кварц. Для уточнения параметров элементарной ячейки и индицирования использовали программы НПО "Буревестник", "PIRUM", "TRE0R - 90", "PUDKR". Для определения температуры плавления образцов выполнял! термический анализ на дсривзтографе Q- 15GGD (ВНР) в воздушной среде при скорости нагревания 10 град./мин. В отдельных случаях составы конечных продуктов контролировали атомно-эмиссионним методом с индукционной аргоновой высокочастотной плазмой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
ФАЗОВИП СОСТАВ И ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В КВА311БШ1АРНЫХ СИСТЕМАХ НА ВОЗДУХЕ Бинаршх оксидных соединений не обнаружено.
Са..-.Pb..f. 0. Получено одно соединение, в котором сеиюц находится в степени окисления 4+ : Са^РЬОд. Температура плавленнл -990 °С. Образование СаРЬО^, Ca-jPbO- , о котори: улсминаотея я литературе, в данных условиях, (на воздухе при 600 - 950 JC> не зафиксировано.
Pb_r_Bl_z_0. Подтверждено существование соединений РЬ~31?_Об, Pb2Bl6011t Pb5Blg017, РЬВ1120)9, ft- и г -твердых растворов. Соединения состава РЬВ18017, PbgBlgO^, РЬдВЦ10х и некоторые модификации Pb5Big017, о которых имеются сведения в литературе, не обнаружены. Тмепература плавления PbBi^O^ - ТОО °С. Дифрактограмма соединен л РЬоВ1?0л проиндицирована в тетрагональной сингснии с параметрами : а
о с. о 0
= 12.292(2), с = 18.058(4) Л, с критерием Смиста-Снайдера Р.-0 - 48
(рис. I). рШЧт = 8.98, рЭКС11< = 8.75 г/см"5.
§
о «j
з:
<и
5
Зоо -1
200
100 -
О -
О
«м
Vo Ci см
«о
«it4-Q ^ C\J
aJu
см "i
* SJ
■v
J_
70 SO so 40 30 Z&, г?аЪ
Рис. I Дифрактограмш РЬ3В1206 , проиндищгрованная в тетрагональной сингогаш.
Установлено, что Pb3Bl206 и РЬ2В1601, стабильны в 1штервале температур 580 - 610 и 570 - 610 °С соответственно. Обнаружено соединение состава РЬуВ16016, устойчивое при 520 - 580 °С. Впервые приведены ого рентгенографические характеристики. Проведен термогравиметрический анализ соединения PbgBlg0)7. и образца состава РЬ6В1е018, синтезированных при 500 °С. Кривые потери веса ТГ укззивают на постоянство исходных составов во всем исследуемом интервале температур. На кривой ДТА Pb^BigOj^ - два эндотермических эффекта. Эффект при 580 °С соответствуот температуре формирования ß - твердого раствора , а при 650 °С характеризует точку плавлущ;я этой фазы. Для состава P'o-E1q018 получена аналогичная кривая с
максимумами при 585 и 630 °С соответственно.С помощью высскстемпера
/
турной рентгенографии показано, что при 600 °С In situ ß - твердый
о
рзствор существует в виде кубической фазы ( а - 4.413(3) А для состава Pb^BloO.n- ) . При бистром охлаждении происходит фазовый
переход с образованием метастабильной фаз«. Днфрактограмма этой фазы была рассчитана ранее другими авторами в тетрагональной синго-нии (рис. 2). Однако значительная часть линий не может быть проиндицирована при этих условиях. Из различных вариантов трансформирования исходной тетрагональной элементарной ячейки выбрано следующее двухступенчатое преобразование . Первая ступень -пьреход от тетрагональной (?') синготш к гексагональной (И) с параметрами,:
ап = 2« 8Т» У2 , сн = 3 * ст • Вторая ступень - построение орторомбической . (ОП) параметрами :
(1) ячейки с
а
ог
= ан
ьог а 8Н * . сог = сн
на основе полученной гексагональной
(2)
Интсиснйность
Г.0
•10 -I
ГМ ^
<М
♦о -ч О <N1
л- о ч!
<м
V
«о
о
О с
Г,'
о
N л,
N
V Ч> о ч.
I ^ ъ ^
I 5 1 1 1"
0 »лмМ^Цыи»'^
О л •<>
I Оч «4° I (м >•
0>
о -ч
*— о о ^
N. >• N.
\jVuwv
с> «а
ш
"1
о <г>
'М 1
80
60
40
20
20. г-рг.д
Рис. 2 Дифрактограмма состава РЬ6В18018 , проиндицированная в орторомбической сингонии (в скобках приведен расчет в тетрагональной сингонии)
Таблица I.
Параметры кристаллической решетки составов РЬ^В1д017 и Pb^BlgO
Состав ß тв.раствора Параметры элементарной ячейки , А
тетрагонпльная орторомбическая
ат СТ аог Ьог °ог
РЬ5В18017 4.0450(4) 5.0054(5) 11 .444(3) 19.604(5) 15.015(4)
Pb6BlgO,8 4.0262(5) 5.0338(6) 11.386(3) 19.585(5) 15.100(3)
Определены области гомогенности у - и ß -твердых растворов Pbj^Bi^ _to0x при 590 - 600 °С : 0.9 Л< b ч< 0.95, 0.35 ч< b 4 0.46 соответственно. Установлено, что г - твердый раствор имеет структуру, отличную от структуры РЬО, которая не меняется при закалке.Впервые приведены рентгенографические данные для этой фазы состава PbQ ggBJ-Q 030 Получено одно соединение BlgCuO^, которое плавится при 850 °С. Существование соединений BigCi^Og, BlgCu^Og, BigC'jgO,,, Bl4Cu07 , описанных ранее, не подтвеадено.
В исследуемом интервале температур (500 - 1000 °С) химического взаимодействия между исходными реагентами не наблюдалось.
' Са_-_Си_-_0^ Синтезированы купраты кальция CagCuO-j, СаС^Оз при 900 и ЮЮ' °С соответственно. Установлено, что Са2Си03 плавится при 1030 °С, а cacugog начинает образовываться при 980 °С и плзеится при 1020 °С. Соединение ca^cuog, описанное в литературе, не удалось получить методом твердофазного синтеза при 700 - 900 °С.
Sr_-_Cu_-_0. Подтзер:кдено образование Sr2Cu03 , SrCu02, Sr14CU24041. Фазы SrGa,03, Sr3Cu50g, S^Cu^, Sr, ^CUgC^, S^Cu^O.g, упоминание о которых имеется в литературе, не обнаружены.
В1_-_Са_-_дЛ Система исследовалась при 600 - 750 °С. Зафиксировано образование а - и ß - твердых растворов СааВ1, __&0Х
(при 750 °С : 0 < а < 0.6, 0.12 < а < 0.20) л четырех соединений : С--цВ114026, СлВ1204, Са4В16016 и Са2В1205.Последним двум соединениям в большинстве работ ранее приписывался состав Са?В110022 и Оа^В^О,^. С.ппко наши исследования существование соединений такого состзьа, а также Са^ВЦО, 1 не подтвердили. Соединение Са5В1к0.?6 синтезировано г-рп 700 °с. Установлено, что ото соодакб1Г.?е распадается на ,СаВ1204 и (3 - твердой раствор при Т > 730 °С. Рассчитаны параметры ромбоэдри -ческой элементарной ячейки р - твердого раствора состава Са0 125В10 875°х : 7) в гексагональной установке : а = 3.9490(4), с = 27.9208(31) А, Р„асч> = 7.09. Рэксп. = 7.30 г/см3, Р20 = 23, причем выявлено и прошдицировано большее число линий , чем приво -дится в литературных источниках. Показано, что (1 - твердый раствор вряд ли моют иметь моноклинную структуру, как утверждают некоторые авторы, тпк как при индицирован™ в этой сингонпи критерий Смитта -Снэйдера имеет очень низкое значение (Р20 = 3), т.е. набор рефлексов явно недостаточен.
Для ветх сэедшюний , получвшшх в бинарных оксидных системах , ;;ромо РЬ^В^О^, и у - твердого раствора, рассчитаны
кристаллографические параметры.
ФАЗОВУЕ СООТНОШЕНИЯ В. КВАЗИТРОКШХ СИСТЕМАХ 11А ВОЗДУХЕ
£Ь_-_В1_-_Си_=_0л Фазовые соотношения в системе исследованы в субсолидусной области . Диаграммы состоятся построены при 500 и 530 °С и приведены на рис. 3 (а , б) .Образование твердых растворов и кпазитройкых соединений в системе не обнаружено. Различие в диаграммах определяется поведением системы РЬО - В1203, где ряд квазибинарных соединений имеет ограничений или очень узкий температурный диапазон существования. Установлено, что при 500 °С висмутит меди находится в равновесии с РЬО, РЬВ1..2019 и РЬ5Ы8017. С
увеличением температур» обжига до 520, 570 и 580 °С происходит образование РЬ7В1бО]6, РЬ2В16011 и РЬ3В1206 соответственно, а в области , обогащенной оксидом свинца, наблюдается появление у -
систем: РЬ-В1-Си-0 при 500 °С (а), 590 °С (б) и РЬ-Са-Си-< при 750 °С (в).
12.
При температуре около 580 °С фиксируется разложение ес-'лшетм PhgBig017 и образование области ß - твердого раствора, а также разложение PbyBlgQ16. Таким образом , при Ь?0 °С в равновесии : висмутитом меда находятся: РЬВ11201д, PtbBlgO^, ß - твердый рэстрср, РЬ3В1206, у - тверда!! раствор. Найдено семь трехфазных и дг-1 двухфазные области . Внутри участка Bl2Cu04 - Pb3ßipü6 - ;? твердый раствор около 600 °С наблюдается плавление.
Pb -_Ca_-_Cu_r_0. Исследованы фазовые равновесия п енотом,и ь субсслидусной области.Диаграмма состояния построена при 750 °С (рис 3) КвазитроШшх соединений и твврдах растворов в системе не обнаружено. . Установлено, что плюмбат кальция находится в равновесии с СиО и Са2Си03. В виду того, что CaCu^Og существует при Т = 9ВО - 1020 °с, а внутри области Ca2Cu03 - Сг^РЬО^ - CuO наблюдаете^ плавление уже окбло 930 °С, равновесие между Са^РЬО^ и CaCi^O-j зафиксировано к?> было. Поскольку з литературе описано получение в специфических условиях (использование флюса , смешанного раствора нитратов и других реактивов) фазы Са}_^Си02> стабильной до 755 °С. та пунктиром, на рис. 3 (в) обозначено возможное равновесие Са^_хСи02 - Са2РЬ04. П области, ограниченной Са2РЬ04, СиО и РЬ0(РЬ02), вишв 775 °С отмечено возникновение жидкой фазы.
Pb_r_Bl_r_Q§_z_Qi Изотермический разрез диаграммы состояния системы при 600 °С представлен на рис. 4 . Выбор температур); обусловлен тем, что при 620.^ 670 °С в области , обогащенной оксидами висмута и свинца, наблюдается плавление . Выявлен» три области твердых растворов и е, даны их рентгенографические характеристики и определены температуры плавления фиксированных сое тавов.Все они имеют желтую окраску.Дифрзктограмма состава РЬ10В114СаОч. (¿■-твердый раствор)была впервые проиндицирована в моноклинной сшггош'и
0 п
а « 13.659(6), Ъ = 7.872(3). С = 9.552(4) A, F,0 = 38, ß 1Ü3°68(3),
,„ = 9.24, = 9.30(5) г/см . Согласно правилам погасания
i°U 1 • v/fwCli»
нозмоаош пространственные группы С^ = Р2/ш, ci, = Р2 или С^ = Рш.
СаО
hie 4 Изотермический разрез диаграмму состояния системы РЬ-В1-Са-0
при 600
на воздухе
РЬО
СаВ^Оу
С«ЛЛ
¡г pyTTtvAt Bc0,'s
ß
ЩАа
5i!_:_Q§_r_Qy_z_Qi с Целью уточнения имеющихся дашшх и построения в" дальнейшем "Р - Т - X" диаграммы., нами были исследованы фазовые соотношения в данной системе при 850 - 950 °С на воздухе (рис. 5 ). £lQ
Рис 5 Изотермический разрез диаграммы состояния системы Sr-Ca-Cu-0 при 950 °С на воздухе
СаО
АА<
СагСи03
Sl Сах Си О,
f-K X i
0.S2ZXZO.88
М
Синтезировано три ряда твердых растворов на рикше кунратоь
стронщ!Я : (Бг,_хСах)2Си03 , Зг,_хСахСиО;, , (Бг^Са^дСи^О^,
По изменению параметров ячеек в зависимости от состава определен!-
области гомогенности этих фаз при 850 °С : 0 < х < 1. О < х < 0.35 ,
О < х ^ 0.5 соответственно. При температуре 950 °С растворимость
кальция увеличивается в Зг1_хСахСи02 : 0 х с 0.7. При ат(1!
температуре фиксируется также фаза перемешюго состава Сах3г, _хСиСЦ
с узкой областью гомогенности 0.82 х < 0.83, устойчивая »
интервале 920 - 985 °С. Параметры тетрагональной ячейки для состава
о
Бгд 16Са0 84Си02 имеют значения: а = 3.862(2), с = 3.220(3) А. В отличие от некоторых авторов , которые считают, вчто эта фаза находится в равновесии с (БгСа)^^Си^О^, (^СиО^ и СиО, нами установлено равновесие с Бг0 3Са0>7Си02, (5г1_хСах)2Си03 (х = 0.92 0.9Т) и СиО. Образованно соединений Зг2Са3Си801,, Б^Са^и^О,, Зг3Са2Си06, БгСабСи1Т024 не подтвервдено.
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ПРИ ПОНИЖЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ КИСЛОРОДА На первом этапе построения "Р - Т - X" диаграммы системы Бг - Си - О были изучен последовательности фазовых превращений при термической диссоциации образцов различных составов в изотермических условиях (800 °С) вплоть до появления металлической меди . Образцы состава Бг2Си03, БгСи02, БГ|¿Си^Од, синтезированы на воздухе. В контролируемой по кислороду атмосфере при 850 °С получено соединение ЗгСи202, стабильное в интервале - - 2.5 .- -10.2
л,
атм. Обнаружено, что процесс диссоциации образца состзвз Бг,4Со,д041 протекает в шесть стадий : Зг14Си24041 ЗгСи02 + СиО + 02 # ЗгСи02 + си20 + 02 Л- ЗгСи02 + БгСи^ + 02 -Й- Зг2Си03 + БгСи^ + 02 # БгСи202+Бг0+02 -й- Си + БгО + 02. Процессы диссоциаций образцов других составов входят как отдельные этапы в процесс диссоциации Бг^Сг^О^
~ /О -
■S -
О
Si
-Ш
-и
с?
<3 сЗ
<о
с?
сЗ
i-J
оО
-4.2
20 4Q Mot. "¡о
-5.3
-4.8
-8.Х
-3
6Q SO
А
■{00 Си
Си
Сц>0
Рис. 6 Изотермический разрез "Р-Т-Х" диаграммы системы Sr-Cu-0 при 800° С '. •
Била определена глубина протекания процесса диссоциации л рассчитаны уравнения материального Оаланса на каждой из стадий ( в процентах отнятого от образца кислорода ц) и кристаллографические параметры фаз. Обнаружено семь моновариантных фазовых равновесий. По полученным данным был построен изотермический разрез "Р - Т - X" диаграммы системы Бг - Си - 0 при 800 °С (рис. 6 ). Выявлено двенадцать фазовых областей . Для того , чтобы аналогичные фазовые разрезы можно было построить для других температур и для дальнейших термодинамических расчетов ., на втором этапе исследований были получеш! температурило зависимости парциального раьноьэсного
i 6
язвления кислорода для обнарукешгых фазовых равновесий ('/50 - кто
1. 2 Си + БгО + 1/2 Ор = БгСи^ = 8.0° - 20387/Т (пт-О
2. 2 Си 1/2 02 = Си?0 18 Р0 - 7.52 - 17420/Т
3. 1/2 КгСи?02 » 3/2 БгО + 1/4 02 = 5г2Си03 Р0 = 13.53- ¿^::б?/Т
4. 1/3 Бг2Си03 + 1/3 5гСи202»-!/б 02= БгСи02 Р0 = 10.66- 16137/Г
5. 14 5гСи02 + 10 СиО ( 3/2 02 = Бг^Си^О^ 1« Рд = 8.46 - П06<ь V
6. 1/2 Ст^О + 1/4 02 = СиС Р0 = 9.92 - 13680/Т
7. БгСи02 + 1/2 Си^О = 1/4 02 + БгСь^Оо Рд = 9.42 - 13707/Т Из этих зависимостей были рассчитаны температурные зависимости изменения энергии Гиббса для реакций диссоциации соединений. Из полученных дашшх выведет изменения -энергии Гиббса образования всех соединений в системе Бг - Си - О из оксидов :
1. Бг2Си03 д С0 = - 54.1 + 19.85 * 10~3 * Т ± 3.9 ,(кДж/мсль)
2. БгСиОп лй0 = - 35.4 V 10.9 * 10"3 « Т ( 3.3
С. "
3. ЗгСи^Ор дС° = - 29.3 + 6.3 * Ю-3 « Т + 5.5
4. Бг^Си^,, дС° = - 813.1 + 0.394 * Т + 56.1
Заметного изменения кислородной ностехиоиетрии для этих соединений обнаружено не было. Наличие сверхстехиометрического кислорода (около 7% по отношению к смеси 14 БгО +■ 24 СиО) в образце Зг14Си24041 установлено при изучении диссоциации этого соединения.
Аналогично предыдущей системе была изучена система Сз - Си - 0. Установлено, что диссоциация образца состава Са/лЮ-. происходит в две стадии :
1. Са2Си03 = 2 СаО + 1/2 Си20 +■ 1/4 02
2. Си20 = 2 Си + 1/2 02
При изучении диссоциации образцов других составов было обнаружило евд одно фазовое равновесие :
3. СиО = 1/2 Си20 + 1/4 0,
По полученным данным построен изотермический разрез "Г - Т - X"
диаграммы системы Са - Си - 0 при 800 °0 (рис. " ). Выявлено пять фазовых областей.
алии
9--
СаО + Си
Г S-5-1
СаО + /J Со1Си03
СаО + Cuz0
Са2Си03+Си20
JL
О
т-1—
20
Со.
Саг Щ * СаО
—I—I—I— . 60
U . Си/Ш
Мох %
СагСи0з Lullcz UJ
SO -too
Рис- 7 Изотермически раарез "Р-Т-Х" диаграглмы системы Са-Си-0 при 800° С
Хотя соединение CaCUgC^ при 800 °С на воздухе не существует можно предположить, что уменьшение давления кислорода способи несколько уменьшить температурную область его стабильности. "Дл проверки этой гипотезы образец состава Са/Си = 1/2 был обожжен rip 800 °С в контролируемой по кислороду атмосфере. Давление кислород для каждого аз отжигов показано на рис. 7 в области диаграмм выделенной кружком, а длительность составляла 48 часов. Ни в одно из опытов не было обнаружено дата следов CaCUg03. Пэпитк
синтезировать это соединение при 300 °С также не привела к успеху. Однако при повыш'чпш томппрптууи до значений близких к температур« плавлошш эвтектики, вполне вероятно образовать соединения СаСи^О^ и появление за счет этого еще трех фазовых областей. Пероятное положение ил грашщ качественно обозначено на рис. 7 пунктиром.
Для того, чтобы аналопичгаш изотермические разрезы можно было построить при других температурах была измерена температурная зависимость парциального равновесного давления кислорода для равновесия Са2Си03 - СаО - С^О - 02 в Ш1тервале 660 - 940 °С :
Рп = 10.04 - 1 .44 * Ю4/Т + 0.01 атм иг
Сведения о давлении кислорода над смесями Си/С^О, Си^О/СиО имеются в литературе и подтверждены при исследовании системы Бг - Си - 0.
По этим данным рассчитано изменение энергии Гиббеа образования Са2Си03 из оксидов :
д С0 - - 3130 + О.б * Т + 440 Дж/моль
ВЫВОДЫ
1. Уточнен и дополнен фазовый состав (на воздухе) бинарных оксидных систем образующих систему Bi - Pb - Ca - Sr - Си - 0. Определены термические свойства полученных соединений, рассчитаны параметры элементарных ячеек. Выявлены и впервые охарактеризованы эентгенографически соединение Pt^BlgO^, устойчивое в интервале 520 - 580 °с, и г - твердая раствор Bi1 _bPbb0y. Показано, что г -твердый раствор имеет структуру, отличную от структуры РЬО, и область •омогенности 0.9 < b $ 0,95. Структура РЬ3В1206 впервые определена тетрагональная.
Обнаружен фазовый переход при быстром охлззшении ß твердого «створа Bi, _ьРЬь0у (0.35 < b ^ 0.46) . существующего при 600 °С 1л ltu в виде кубической фазы. При этом образуется тетрагональная фаза
со сверхструктурными линиями, которые были проиндицированы в орторомбической сингонии.
3. Исследованы фазовые соотношения в квазитройных системах в суосолидусной области и построены изотермические разрезы диаграмм состояния на воздухе :
- в РЬ - В1 - Си - 0 при 500 и 590 °С. Квазитройные соединения и твердые растворы в системе не обнаружены. Различие в диаграммах определяется существованием квазибинарных фзз в узких или ограниченных температуршх интервалах ;
- в РЬ - Са - Си - 0 при 750 0С.Крузитройные фазы не зафиксированы
- в РЬ - В1 - Са - 0 при 600 °С. Выявлены и охарактеризованы три области гомогенности твердых растворов а, 6 и е. Дифрактограмма с -твердого раствора впервые проиндицирована в моноклинной сингонии ;
- в Sr - Са - Си - 0 при 850 и 950 °С. Получены три ряда твердых растворов на основе купратов стронция с орторомбической структурой и тетрагональная фаза переменного состава CaxSr1_хСи02, устойчивая при 920 - 985 °С. Уточнены их области гомогенности.
4. Исследованы фазовые равновесия при диссоциации образцов различных составов в системах Sr - Си - О (Т = 750 - 1000 °С) и Са -Си - О (Т = 680 - 940 °С) в интервале lg PQ = - 0.66 — 11 атм. Получены диаграммы состояния "давление кислорода - температура -состав", прадстза.^шше й вид-з изотермических расре.зов при 800 к температурных зависимостей парциального давления кислорода.
5. Рассчитаны термодинамические характеристики реакций диссоциации и образования соединений Sr2Cu03, SrCuOg, Sr^Cu^O^, SrCu202, Ca^CuO,
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ I. О.А. Вихрева, В.А. Фотиев, б.Ф. Балакирев. Системы, включз-кше оксид; свинца, висмута, кальция, стронция и меда : .уазеыгй
2.0
состав и некоторые свойства. - Матер. IV Всесоюз. конф. "Актуальные проблемы получения и применения сегнвто-, пьезо-,- пирозлектриков и родственных im материалов." 1-4 дек. 1991 -Москва, 1991, с.148 - 15?.
2. O.A. Вихрена, В.Л. Фотиев, В.Ф. Балакирев. Фазовые соотношение в системах РЬО - В1203 - СиО, РЬО - В1203 - СаО и РЬО - СаО - üuO. -Тез. докл. IV Всесоюз. конф. "Актуальные проблемы получения и применения сегнето-, пьезо-, пироэлектриков и родственных им материалов." 1-4 док. - Москва, 1991, с. 58.
3. O.A. Вихрева, В.А. Фотиев. Фазовые соотношения в системах РЬих - В1203 - CuO и РЬОх- СаО - CuO в субсолидусной области. - Получение, свойства и анализ высокотемпературных сверхпроводящих материалов и изделий. Информ. материалы. Свердловск : УрО Ali СССР, 1991, с. 42-15.
4. A.M. Янкин, И.Н. Дубровина, Р.Г. Захаров, Г.Д. Дерябина, O.A. Вихрева, В.Ф. Балакирев. Термодинамически: стельность SrCu^Q?. -Деп. в ВШМТИ II.11.92, № 3230 - В 92.
5. A.M. Янкин, И.Н. Дубровина, Р.Г. Захаров, O.A. Вихрена, В.Ф. Балакирев. Термическая диссоциация ЬгСиО^. - Доп. в ВИНИТИ П.Л,Ш, * 3229 - В 92.
6. A.M. Янкин, И.Н. Дубровина, Р.Г. Захаров, O.A. Вихрева, В.Ф. Балакирев. Последовательность фазовых превращений при термической диссоциации Sr^Cu^O^. - Деп. В ВИНИТИ II.II.92, 3231 - В 92.
7. О.А Вихрева, A.M. Янкин, И.Н. Дубровина, В.Ф. Балакирев. Изотермический разрез диаграммы состояния системы РЬОх - В1203 - Cat) при 600 °С. - Тез. докл. I Межгос. конф. "Материаловедение ВТСП" аир. 1993 - Харьков, 1993, с. 31 -32.
8. A.M. Янкин, И.Н. Дубровина, Р.Г. Захарон, O.A. Егатава, 0.13. Руденко.В.Ф. Балакирев. Р - Т- X диаграмма системы Sr - Си - 0. -Тез. докл. I Межгос. конф. "Материаловедение ВТСП" апр. 1993 -Харьков, 1993, с.36.
О
9. О.Л Огарева, A.M. Янкин, И.Н. Дубровина, В.Ф. Балакирев. Фазовые равновесия в системах, образованных оксидами висмута, свинца, кальция и меди. - Деп. в ВИНИТИ II.08.93, >4 2255 - В93.
10. О.Л Вихрева, И.Н. Дубровина, A.M. Янкин, В.Ф. Балакирев. Возможность упорядочения структуры /3 - твердого раствора в системе
РЬО - В1203 - Ж. неорг. X. , 1993, Т. 38, JÍ 7, с. 1215 - 1218.
11. A.M. Янкин, И.Н. Дубровина, Р.Г. Захаров, О.А. Вихрева, В.Ф. Балакирев, Г.Д. Дерябина, О.М. Федорова. Диаграмма состояния системы Sr - Cu - 0 при переменном давлении кислорода. - СФХТ, 1994, Т. 7, № 4, С. 738 - 745.
12. A.M. Янкин, Ю.В. Голиков, Р.Г. Захаров, О.А. Вихрева, И.Н. Дубровина, В.Ф. Балакирев. Фазсвие равновесия в системе Са - Си - О ¡три переменных температуре и давлении кислорода, - Деп. в ВИНИТИ 12.10.94, » I0211-555 В27.
13. О.А Вихрева, A.M. Янкин, И.Н. Дубровина, В.Ф. Балаюфев. Фазовые соотношения в системе РЬО - В1203 - СаО. - СФХТ, 1994, т 7, J» I. С. 128 - 134.
14. A.M. Yankin, y.V. Gollkov, R.G. Zakharov, O.A. Vikhreva, I.N. Dubrovlna, V.F. Balaklrev. Phase equilibria In Ca - Cu - 0 system under variable temperature and oxygen pressures - Eighth Clmtec. World Ceramics Congress. Florence, June 28 - July 4, 1994. p. 172.
15. O.A. Vikhreva, A.M. Yankln, I.N. Dubrovlna, V.F. Balaklrev. Phase equilibria In the system PbO - B1203 - CaO. - Eight Int. Coni. High Temp. Mater. Chemistry. Vienna. April 4 - 9, 1994, p. 126.
16. O.A. Вихрева, В.Ф. Балакирев. Фазовые равновесия в системах РЬО - В1203 - СаО и РЬО - СаО - СиО . Ж. неорг. х.,1995, т. 40.J* I.
вывод ы
1. Уточнен и дополнен фазовый состав (на воздухе) бинарных оксидных систем образующих систему Bi - РЬ - Са - Sr - Си - 0. Определены термические свойства полученных соединений, рассчитаны параметры элементарных ячеек. Выявлены и впервые охарактеризованы рентгенографически соединение РЪуВЗ^О^, устойчивое в интервале 520 - 580 °С, и у - твердый раствор Bi^^Pb^O . Показано, что у -твердый раствор имеет структуру, отличную от структуры РЬО, и область гомогенности 0.9 ч< b ^ 0.95. Структура PboBioO^ впешые опюеделена
-1- о С. О как те трагональная.
2. Обнаружен фазовый переход при быстром охлаждении (3 твердого раствора Bi^ ^Pb^Oy (0.35 ^ b << 0.46) , существующего при 600 °С in situ в виде кубической фазы. При этом образуется тетрагональная фаза со сверхструктурными линиями, которые были ггроиндицированы в орторомбической сингонии.
3. Исследованы фазовые соотношения в квазитройных системах в субсолидусной области и построены изотермические разрезы диаграмм состояния на воздухе :
- в Pb - Bi - Си - 0 при 500 и 590 °С. Квазитройные соединения и твердые растворы в системе не обнаружены. Различие в диаграммах определяется существованием квазибинарных фаз в узких или ограниченных температурных интервалах ;
- в РЬ - Са - Си - 0 при 750 °С.Квазитройные фазы не зафиксированы;
- в Pb ~ Bi - Са - 0 при 600 °С. Выявлены и охарактеризованы три области гомогенности твердых растворов а, & и s. Дифрактограмма s -твердого раствора впервые проиндицирована в моноклинной сингонии ;
- в Sr - Са - Си - 0 при 850 и 950 °С. Получены три ряда твердых растворов на основе купратов стронция с орторомБической структурой и тетрагональная фаза переменного состава CaxSr.f xCu0?, устойчивая
465 при 920 г 985 °С. Уточнены их области гомогенности.
4. Исследованы фазовые равновесия при диссоциации образцов различных составов в системах Sr - Си - 0 (Т = 750 -f 1000 °С) и Са
Си - О (Т = 680 - 940 °С) в интервале lg Рп = - 0.66 f - 11 атм.
2.
Получены диаграммы состояния "давление кислорода - температура -состав", представленные в виде изотермических разрезов при 800 °С и температурных зависимостей парциального давления кислорода.
5. Рассчитаны термодинамические характеристики реакций диссоциации и образования соединений Sr^CuO^, SrCu0Os Sr^CUo^O^, SrCiioOo, 0a9Cu0,
У66
3АКЛЮЧЕНИЕ
Настоящая работа предпринята для исследования фазовых равновесий в системах Pb-Bi-Ca-0, Pb-Bl-Cu-0, Pb-Ca-Cu-0, Sr-Ca-Cu-О на воздухе и в системах Sr-Cu-0, Ca-Cu-О при пониженном давлении кислорода, определения кристаллографических параметров сосуществующих равновесных фаз, а также получения данных.о термических и термодинамических свойствах этих фаз, Для этого были использованы : статический метод в вакуумной циркуляционной установке, метод ЭДС с твердым электролитом, метода РФА, высокотемпературной рентгенографии, ТГ, ДТА, химического анализа. Разрешены, имеющиеся в литературе противоречия по фазовому составу бинарных оксидных систем. Построены диаграммы состояния на воздухе четырех указанных квазитройных систем и "Р-Т-Х" диаграммы - двух квазибинарных.
Впервые описаны рентгенографически : Pb7Bi6016; у- твердый раствор в системе Bi-Pb-О; а-, 5-, твердые растворы в системе Pb-Bi-Са-О. Представлены оригинальные кристаллохимические данные по фазам :Pb3Bi206, е- твердому раствору (Bi-Pb-Ca-0), ft- твердому раствору (Bi-Pb-О). Поскольку эти данные получены с использованием в качестве внутреннего стандарта поликристаллического а- кварца и расчетом критерия Смитта-Снайдера (критерия правильности индицирования), то они могут использоваться в картотеке JCPDS как справочные.
Обнаружен фазовый переход ^-твердого раствора в системе Bi-Pb-О.Описана схема его кристаллохимических превращений.
Исследованные системы являются модельными по отношению к висмутсодержащим сверхпроводникам, Выполненная работа является важным этапом в исследовании этих сложных соединений и построении полной "Р-Т-Х" диаграммы системы Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O. Такая информация нужна для понимания пути физико-химических превращений, претерпеваемых в ходе синтеза исходными компонентами, и целенаправленного воздей
163 ствия на этот путь с целью получения сложных оксидов, обладающих набором конкретных сверхпроводниковых свойств.
Фазы, описанные в работе, могут быть среди промежуточных соединений, образующихся в ходе синтеза ВТСП, а также среди примесей. Рентгенографические характеристики этих фаз могут служить для их идентификации.
Полученные термо,динамические характеристики соединений Ca9CuOQ5
С- О
Sr^CuOg, SrCUp09, SrCu02 и Sr^Giio^O,^ являются справочными.
Полученные в работе данные фундаментального характера могут быть использованы для решения конкретных технологических задач в метал -лургии, технологии .химических, призводств и др.
Работа выполнена в рамках Российской научно-технической программы "Высокотемпературная сверхпроводимость".
1. Michel С., Hervieu м., Borel М. et al.Superconductivity In the Bi-Sr-Cu-0 system. Z.Phys.B. - Condensed Mat., 1987, bd. 68, N4, s. 421 - 423.
2. Akimitsu J., Yamazaki A., Sawa H. et al.Superconductivity in the BI~Sr-Cu-0 system. Jp.J.Appl.Phys,,, 1987, v. 26, N 12, p. 2080 - 81.
3. Maeda A., Tanaka Y., Pukutomi N. et al.A new high Tc supercondutor without a rare - earth element. - Jpn. J.Appl.Phys., 1988, v. 27, p. 2.
4. Endo U., Koyama S., Kawai T. .Preparation of the highоof Bi-Sr-Ca- Cu-0 superconductor Jpn.J.Appl.Phys. , 1988, v. 27, N 8, p. 1476-79.
5. Эллист Д.Ф., Глейзер M., Рамакришна В.М.Термохимия сталеплавильных процессов. -Справочник,Металлургия, 1969, 252 е.6. JCPDS,N 37-517.
6. Заславский A.M., Тожачев С.С.Структура а модификации двуокиси свинца -Ж.Неорг.Х., 1952, т. 26, вып. 5, стр, 1966-1970.
7. Harada Н.Crystal data for ft Pb09.-J.Appl.Crystallogr. ,1981, v. 14, p. 141-142.
8. Киркинский В.А. .Полиморфные модификации двуокиси свинца.-Ж.Н.Х., 1965, т. 10, вып. 9, с. I966-1970.
9. White W.B., Dachile P., Roy R.High-pressure-high temperature polymorphism of the oxydes of lead.-J.Amer.Ceram.Soc., 1961,v.44, N 4, p. 525-527.
10. Weber E., Baldwin W.I.Scaling of lead in air.-J.Metalls, 1952, v. 4, N 8, p. 854-858.
11. Торопов H.A. ,Барзаковский В.П. и .др. .Диаграммы состоянияи?силикатных систем: -Наука,1970, 372 е.
12. Otto Е.М. .Equilibrium pressure of oxygen over oxides of lead at various temperatures.-J.Electrochem.Soc., 1966, v 113,N 6, p. 525-527.
13. Kats A.Contribution A'L'etuole du systeme plomb-oxygen.-Ann.Chim., 1950, N 5 , p. 5-65.
14. Заславский A.M., Кондрашев 10.Д., Тожачев С.С. Новая модификация двуокиси свинца и текстура анодных осадков.-ДАН СССР, 1950, т. «XXV, N 4, с. 559-562.16. JCPDS, N 5-561.17. JCPDS, N 35-1482.
15. Cohen Е., Addink N. .Die metastabilltat der elemente und verbindungen als folge von enantiotrpic Oder monotropic XVIII das bleioxydJ-Z.Phys.Chem., 1934, v. 168, p. 188-201.
16. Самсонов Г.В.Физико-химические свойства окислов.-Справочник Металлургия, 1978, 475 е.
17. Anderson J.е., Sterns М.The intermediate oxydes of lead.-J.Inorg.Nucl.Chem.,1959, v. 11, N 4, p. 272-285.
18. Bystrom A. Rentgenographic studies of rhombic Pb0.~ Arkiv Kemi,MineralGeol., 1945, v. 20A, N 11, p.1-5
19. Швейкин Г.П., Губанов в.А., Фотиев Ф.Ф. и др.Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников. -М. Наука, 1990, 240 с.23. JCPDS, N 27-53.24. JCPDS, N 27-52.
20. Кнунянц И.Л.Химическая энциклопедия.-М.БольшаяРосс.Энц, 1992,т. I.
21. Gattow G., Schutze Т.Uberein wismut (Ill)-oxid mithoherem sauerstoffgehalt ( (3 modification).-Z.Anorg.AlIg.Chem., 1964, bd.328, N 1-2, s. 44-50.
22. Gattow G. .Schroder H.Die kristallastructur cler hocfrtempera turmodification von wismut (Ill)-oxid (6 Bl90o).-Z.Anorg.AIIg.ChemО1962, bd. 318, h 3-4, s. 176-189.
23. Фомченков Л.П., Майер А.А., Грачева Н.А.Полиморфизм окиси висмута.-Изв.АН СССР Неорг. Материалы, 1974, т. 10, N II, с.2020.
24. Термодинамика оксидов. Справочное издание под ред. Куликова И.С. - М.: Металлургия, 1986, 344 с,30» Wieder Н., Czanderna A.Optical evidence for the direct recta of CuO to Cu in H0. J.Phys.Chem., 1962, v. 66, N 5 - 6, p. 816 - 819.
25. Subba R., Dutar D., All A.Differential thermal analysis of CaO. J.Sci.Ind.Res.B., 1961, v. 20, p. 347 -350.
26. Бережной А.С. .Многокомпонентные системы окислов.-Киев,Hay-. кова думка, 1970, 543 е.33. JCPDS, N 6-520.34. JCPDS, N 6-520.
27. EL-Shahat R.M., Gadalla A.,White I.Recent developments in phase equilibrium studies.-Sci.Ceram., 1967, v. 3, p. 129-163.
28. Christ С. ? Clark J.The crystal structure of rnurdochite. -The Mer. Mineralogist, 1955, v. 40, p. 905-916.
29. Бабин П.Н. , Каирбаева З.К. , Кирчанова Н.В. . Взаимодействие окислов Pb,Cu и Zn с окисью Са и ее соединениями.- Вестн. АН Каз. ССР. 1976 , N 3, с. 97-42.
30. Levy-Clement С., Morgenstem-Badarau I., Michel A. Use en evidence de deux mouveaux oxydes doubles de type limenite: les Dlornbates de cadmium CdPbOn etde calcium CaPb0o.- Mat. Res. Bull.о о1972 , vol. 7, p. 35-44.-4G9
31. Systeme СаО.PbOo--HoO.-Ann. Glum. 1975, t. 10 , p. 63-73.1. С. С1
32. Tromel M. Zur Struktur der Verbindungen vom Sr9Pb04-Typ.-Naturwissenshaften. 1965, bd. 52, s. 492-493,
33. Tromel M. Die Kristallstruktur der Verbendungen vom Sr^PbOc.-Typ.-Z. anorg. allg.ch.em. 1969, bd. 371, h. 5-6, s. 237-247.
34. Ritaguchi H., Takada J. Equilibrium phase diagrams for the systems PbO-SrO-CuO and PbO-CaO-SrO.-J. later. Res. 1990, vol 5 , N7, p. 1397-1402.
35. Boivin J., Tridot G.Les phases solides du systeme de PbO-Bi90Q) : Identification et evolution en lonctlon de la temperature. -C.r. Acad. sci,C, 1974, t.278, N12, p.865-867.
36. Biefeld R.I., White S.S. Temperature composition phase diagram of the system Bi^O^-PbO.- J.Amer. Cer. Soc. 1981, v 64, N3, p.182-184.
37. Бордовскии Г.А., Анисимова H.M., Аванесян В.Т.Получение и исследование электрофизических свойств некоторых соединении системы PbO-BipOq.-Мзв.АН СССР,Неорг. материалы. 1981, т. 17, N2, с. 291-295.
38. Belladen L. The sistem Bi203~Pb0.-Gass.Chim.ital. 1992, t. 52, N 23 , p. 160-164.
39. Беляев M.H. ,Смолянинов Н.П. Тройная система BioOQ-MoOo-PbOl- о о--Ж.Н.Х. 1962, т.7, N 5, с. II26-II3I.
40. Витинг Л.М., Горбовская Г.П.О взаимодействии феррита кобальта с расплавами трехокись висмута окись свинца. - Вестн. МГУ Сер. 2, Химия, 1967, т. 22, N 6, с. 92.
41. Takada J., Ohno М., Kitaguchi Н. et al.Фазовые равновесия в системе Bio0g-Pb0-R0 (R=Ca,Sr).-J.Jpn.Soc.Powder and Powder Metall., 1988,v.35, p. 952-58.50. JCPDS, N 22-1059.
42. Boivin J., Thomas D., Tridot G. Contribution a'1'etude du systeme oxyde de bismuth. oxyde de plomb.-C.R.Acad.Sci,C., 1969, n. 268, N 15, p. 1149-1151.
43. Sillen L., Aurivillius В. Oxide phases with a defect oxyden lattice.-Z.Kristallogr, 1939, B. 101, N6 , s. 483-495.
44. BoiYin J. Contribution a*la connaissance des systems binaires BipOg-PbO et Bio03-Cu0.-Diss Lille ,1975.54. JCPDS, N 41-404.
45. Бордовскии Г.А., Анисимова Н.Й. Высокотемпературный фазовый переход в PboBi^O^-Изв. АН СССР , Неорг.материалы ,1982 , т. 18, 1 7, с. 1206-1208.
46. Анисимова Н.И., Бордовскии Г.А., Лифшиц В.А. Природа высокотемпературного фазового перехода в PboBi6011-Мзв. АН СССР, Неор. материалы, 1985, т. 21, N 3, с. 465-468.57. JCPDS, N 42-195.58. JCPDS, N 44-196.
47. BordoYski G., Zarkoi A. Polymorphic phase transition in Pb5Bi8017-Phys.Status Solid! A., 1985 ,y.87, N 1, k 7.60. JCPDS, N 41-405.
48. BoiYin J., Thomas D., Tridot G. Determination des phases sollides du systeme oxyde de bismuth oxyde de cuirve:Domaines de stabilitееt etude radiocristallographique.-Compt.rend.Acad.sci,1973 t 276, N 13, p. 1105-1107.
49. Кахан Б.P.,Лазарев B.B.,Шаплыгин И.О. Исследование субсоли-дуснои части фазовых диаграмм двойных систем Bi00o-M0 ( M-Ni,Cu,Pd)i— О
50. Ж.Н.Х., 1979, т. 24, N 6, с. 1663-1668.
51. KulakoY М.Р., Lenchinenko D.Ya. The 0.21 P0 isobar in the CuO CuOq g - Bi0.j 5 system.- Thermochimica Acta, 1991, v. 188,л 1 9Q.'! О.Я1. U . i f wO »
52. Hrovat M., Kolar D.,.Investigation in the Al000-Bio0o-Cu0.1. C— kJ С- о
53. J.Mater.Sci Letters, 1984, v. 3, N8, p. 659-662.
54. Каргин Ю.Ф., Скориков B.M. Система Bio0Q-Cu0.-}K.H.X.,lL KJ1989, т. 34, N 10, с. 2713-2715.
55. Недилько С.А., Зырянова Н.П.Панченко Г.В.Получение кутграта (2) висмута и его твердых растворов с купратами (2) РЗЭ.-Укр.хим.журнал, 1986. т. 52, N 4 , с. 356-358.
56. Белоусов В.В., Конев В.Н., Рослик А.К.Особенности фазовых равновесий в системе Bi-Си-О.-СФХТ, 1990, т. 3, N8, ч. 2, с. 1890
57. Агре R., Muller-Buschbaum Н.К. Isolierte quadratisck planare GuO^-Polyeder in GuBioO^, ein neuer bautyp zur forme 1 Me|fM2f04-Z.anorg.allg.chemie, 1976,bd. 426, s. 1-6.
58. Casseclane J., Campelo C.Etude du diagramme d'equilibre BipOg-GuO.-An.oLo Acad. Brasileria de Ciencias, 1966, v. 38, N 1 ,p. 35-38.
59. Патент Японии. Ch.A., v. 99, 1256615.71= Муренков A.M., Зайцев П.М., Попик И.В.- Ж.Ф.Х., деп. ВИНИТИ, N 5327 73, 1972.
60. Ai\iomand М. ,Mochin D.Oxide cytmistry part 2.Ternary oxides containing copper in oxidation states-1,2,3,4.-J.Chem.Soc. Dalton Trans., 1975, v. 11, p. 1061-1066.
61. Gadalla A., White J.Equilibrium relationships in the system CuO-OiioO-GaO.-Trans.British.Ceram.Soc., 1966, v. 65, N 4, p. 181-190.
62. Mathews Т., Hajra J.P., Jacob K.T. Phase relations and Thermodynamic properties of condensed phases in the system Ca Cu - 0. - Chem. Mater., 1993, v. 5, p. 1669-1675.
63. Teske L., Muller-Buschbaum H.Zur kenntnis von СаоСи0о unalL. О
64. SrCu09.-Z,Anorg.A1 lg.Chem., 1970, bd. 379 , s. 234-241.-т
65. Liang J.,Chen L.,Wu P. et all.Phase diagram of SrO-CaO-CuO ternary system.-J.Solid St.Commun., 1990, v. 75, N 3, p. 247-252.
66. Слободан Б.В., Фотиев А.А., Пахомова H.А.Фазовые соотношения в области солидуса системы CaO-CuO-BioGuO.-GaBioO,.•14 с. 4
67. Изв.АН СССР Неорг.Мат., 1991, т. 27, N 9, с. I984-1985.
68. Сколис Ю.Я., Попов С.Г.Драмцова Л. А. и др.Фазовые соотношения в субсолидусной области систем, образованных оксидами Sr,Ca,Cu.-BecTH. МГУ Сер 2, 1990, т. 31, N 2, с. 142-145.
69. H,iorth I.,Hyldtoft J. Crystal structure of dicalcium cuprate Ca?CuCig.-Acta Chem.Scand. ,1990, v. 44, N 5, p. 516-518.
70. Wong N., Davis K., Roth R.X-ray powder study of 2Ba0-Cu0.-J.Am.Ceram.Soc., 1988, v. 71, N 2, p. 64-67.
71. Siegrist Т., Roth R., Ram C. at all. Ca, vCuOn, a NaCu0o1.C- C-.type related strueture.-Chem.Mater., 1990, v. 2, N2, s. 192-194.
72. Ritter J., Roth R., Blende11 J.Alkoxide precursor syntesls and characterisation of phases in the barium-titanium oxide system.-J.Am.Ceram.Soc., 1986, v. 69, N2, s. 155-162.
73. Hestermann K., Hoppe R.The crystal! structure of NaCu09.-Z.Anorg.A1Ig.Chem., 1969, v. 367, N 5,6, s. 261-269.
74. Roth R., Rawn C., Ritter J.Phase equilibria of the system SrO CaO - CuO. --J.Am.Ceram.Soc., 1989, v. 72, N 8, s. 1545-1549.
75. Teske C., Muller-Buschbaum H.On alkaline-earth metal oxo-cuprates 1; Data on CaCu^O^.- Z.Anorg.Allg.Chem., 1969, bd. 370, N 11, h. 3 -4, s. 134-143.
76. Yallino M., lazza D., Abbattista P. et al.Subsolidus phase relationships in the SrO CaO - CuO - 0 and SrO - Y203 - CuO - 0 systems.- Mater.Chem. andPhys., 1989, v. 22, N 5, p. 523-529.
77. Suzuki R., Kambara S., Tsuchida H. et al.Phase equilibria of Bi203-Sr0-Ca0-Cu0 system at 1123 К in air.- p. 235-238.
78. Шнейдер А., Булышев Ю.С., Селявко A.M. и др.Фазовые равновесия и рост кристалов в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O.- СФХТ, 1993, т. 6, N1, с. 136-143.
79. Roth R., Hwang N. Наш С.Phase equilibria in the system GaO-CuO and CaO-BipO3.-J.Am.Ceram.Soc.,1991,v.74, N 9, p. 2143-51.
80. Burton В., Наш G., Roth R.Phase equilibria and crystal chemistry in portions of the system Sr0-Ca0-Bio0o-Cu0, Part 41. С. О
81. The system Ca0-Bio0o-Cu0.- J.Res.Natl.Stand.Techn., 1993, v. 98, Nti. О4, p. 469 516.
82. Obst K.H., Munchberg W.Sinter dolomite its mineral constitution, texture and use. - Tonind Z.Keram.Rundschau, 1968, 92. N 6, s. 201 - 207.
83. Лацис И.Э.Выращивание эпитаксиальных слоев окислов щелочноземельных металлов в малом зазоре. -Изв. АН СССР Латв. ССР Сер.физ. и техн. наук., 1978, N 6, с. 64-71.
84. Bergstein A.Lumlniscencnl spectra jako prostredek ke studlu krystalochemickych vlastnosti kysllcniku.-Silikaty(Czech),1977, t.1. N 2, p. 151-160.
85. Yonemura I., Коtera Y.-Nippon kogaku kaishi, 1981, N 9, p.i -rOil I -+0 ! .
86. Горобченко В.Д., Жарников М.В., Мродова А.В. и др.Высокотемпературные сверхпроводящие фазы в системе BipSr^Ca^O^r СФХТ, 1989, т. 2, N 2, с. 53-59.
87. Brisi C.,Appendino P.Equllibri alio stato solido nel sistema ossido di calcio-ossido di stronzcio-silice. -Ann Chim.,1965, v.55, N 12, p. 1213-1222.
88. Roth R.JJser aspects of phase equilibria in highОceramics superconductors, -User aspects of phase diagrams. -Proc. Intern.Gonf.,Pet ten, Netherlands, June, 1990,-Pet ten,1991, p. 153-168.
89. Teske G.L., Muller-Buschbaum H.Zur kenntnis von SroCuCL-.-О
90. Z.Anorg.AIIg.Chem., 1969, bd. 371, s. 325-332.99, Журавлев В.Д., Велиходный Ю.А.,Кристаллов JI.В. .Исследование фазовых равновесий в системе CuO-SrO-VpOg.-Ж.Н.Х., 1987, т. 32, N 12, с. 3060-3063.
91. Sogiyama К., Waseda Y., Moroishl К. et al. Structural study for a new superconducting phase In the Bi-Sr-Cu-0 sistem.-Z.Naturforsch., 1988, bd. 43A, N 6, s. 517-526.
92. Kitaguchi H., Ohno M., Kaichi M. et. all. .Equilibrium phase diagram for the Lao0o-Sr0-Cu0 system at 1173 К InОair.-J.Cer.Soc.Japan, 1988, v. 96, N 4, p. 397-400.
93. Слободан Б.Ф., Фотиев А.А.Фазовые равновесия в системе SrO-GuO.-СФХТ, 1990, т. 3, N 3, с. 523-526.
94. Ширвинская А.К., Попова В.Ф., Гребенин Р.Г. Фазообразование в системе SrO CuO и физико-химические свойства купратов стронция. - СФХТ, 1970, т. 3, N 8, ч. 2, с. 1872-76.
95. Horyn R., Filatow I., Zlaja I. et al. .Phase relation In the BioOo-SrO-CuO system at 800 °C. Supercond.Sci.Technol., 1990, v.1. С О >3, p. 347 355.
96. Hahn J. Mason Т., Hwu S. Sol Id state phase chemistry In the superconducting systems: Y-Ba-Cu-0 and La-Sr-Cu-0. Cherntronics, 1987, v. 2, N 9, s. 126 -129.
97. Roth R., Ram C., Whitler J. et al.Phase equilibria and crystal chemistry in the quaternary system Ba-Sr-Y-Cu-0 in air.-J. Am.Ceram.Soc., 1989, v. 72, S3, p. 395-399.
98. Carron E., Subramanian M.,Calabrese J. et all.The incommensurate structure of (Sr1^xGax)Cu94041 (0<x<8) a superconductor byproduct.-Mater.Res.Bui1., 1988, 7.23, N 9, p.1355-1365.
99. McElfresh. I., Сосу j., et al.Electronic properties of Sr.j4Cu24G41. Amer.Phys.Soc., 1989, v. 40, N 1, p. 825 - 828.
100. Hahn J., Mason Т.О., Hwu S. Chemironics, 1987, y. 2, p.126.129.
101. Roth R.S., Rawn C.J., Burton В.Р. Phase equilibria and crystal chemistry in portions of the system SrO CaO - B190q -CuOlL О
102. Part II The system SrO - Bi90g - CuO. -■ J.Res.Natl.Inst.Technol. 1990, y. 95, N 3, p. 291-335.
103. Zhou W., Jones R.s Тащ D. et al.A structural study of the solid solution phase Sr1+xCiipO^ by HREAM. J.Solid.State Chem., 1990, У. 86, N 2, p. 255 - 262.
104. Клинкова Л.A., Барковский H.B., Горская H.B. и др. О характере проводимости купратов стронция. СФХТ, 1992. т.5, N10, с. 1864-1873.
105. Conflant P., Boiyin J.,Thomas .Ъе diagramme des phases sondes du .systeme Bi90~-Ca0.- J.Solid.State Chem., 1976, y. 18, N 2с. оp. 133-140.
106. BoiYin J., Thomas D.Structural inyistigation on bismuth-based mixed oxides»-Solid St.Ionics.,1981, N3/4, s. 457-462.
107. BoiYin J.,Thomas D.Crystal chemistry and electrical properties of bismuth-based mixed oxydes.-Solid St.Ionics.,1981 , I 5 , s. 523-5Z6.
108. BlowerS., Greaves C. A neutron diffraction study
109. Ca 1?6Bi 82401 4t2.-Mat.Res.Bull., 1988, У. 23, N 5, p. 765-772.
110. Conflant P., BoiYin J., Tridot G.Les composes definis du systeme Bi900~CaO.-C.R.Acad.Scien.Soc., 1974, t. 279, N 11, p.lL О457.460.
111. Ikeda Y., Que Y., Inaba K.et al.Subsolidus phase relations in the BiCL c-Sr0-Ca0-Cu0 sistem in air.--Powder and1.
112. Powder Met.,1988, v. 35, N 5, p. 405-408.
113. Majewski P., Freilinger В., Hettich. B. et al.Phase equilibria In the system Bi203-Sr0-Ca0-Cu0. at temperatures of 750, 800, 850 °C in air. ~ Gonf. Mater. Aspects High-Temperature Supercond., Garmisch-Partenlarchen, May, 1990, v. 1, p. 393 398.
114. Sora I., Wong N., Huang Q.et al. X-ray and neutron diffraction study of CaBioO,.-J.Solid St.Chem., 1994, v. 108, p.1. CL "r x1 -7.
115. Ram C.,Roth R.,McMurdie H.Powder X-ray diffraction data for Ca?BI205 and Ca4Bi6013.-Powder Diffraction, 1992, v. 7, N 2, p. 109-111.
116. Parlse J., Torardi C.,Whangbo M. et al. .Ca^BigO^, a compound containing an unusually low bismuth coordination number and short B1.BI contacts.-Ghem.Mater., 1990, v. 2, s. 454-458.
117. Parise J., Torardi C.,Rawn C. et al.Synthesis and structure of GagBIgO^ :Its relationship to Ga^BigO^-J.Solid St. Ghem.,1993, v. 102, p. 132-139.
118. Roth R., Burton В., Ram C. Phase equilibria and crystal chemistry in portion of the system SrO CaO - BioOQ - CuO, Parti С. О
119. Torardi C.,Parise J.,Santoro A. et al. .Sr2Bi90^:A structure containing only 3-coordinated bismuth.-J.Solid St.Chem., 1991, v. 93, p. 228-235.
120. Schulze К., Majewski P., Hettich B. et al.Phase equilibria in the system BipOg-SrO-CaO-CuO with emphasis on the high- Tc superconducting compounds. Z.Metall., 1990, bd. 81, h. 11, s.1. QOC ОЛ9 oou и-4-tl .
121. Слободин Б.Ф., Фотиев A.A.,Пахомова H.А.Система CaO-SrO-GuO.-Ж.Нерг.Хим., 1992, т. 37, N 6, с. 1374-1377.
122. Космыгин А.С., Слободин Б.В., Балашов В.Л. и др.Фазовые диаграммы SrCu02~(CaO+GuO) ,Sr9CusOn-(3CaO+5CuO) в диапазоне 900-1300°С.-йссл.Физ.-Хим. свойств ВТСП, АН РСФСР УрО Ин. Химии тв.тела, 1991, с. 56-65.
123. Штер Г.Е.,Слободин Б.В.Гаркушин М.К. и др. .Политермическое сечение Ca9CuOQ--Siv>CuOQ системы CaO-Sro-CuO.-Ж.Неорг.Х., 1991, т.1. О С. О36, 19, с. 2376-78.
124. Siegrist Т.,Schneemeyer L.„Sunshine S. et al.A new layered cuprate structure-type, (A^ „ХАХ) .| ^Си9д0^^ Mat.Res.Bull., 1988, v.23, p. 1429-1438.
125. Milat 0., Van Tendeloc; G., Amelindex S. The incommensurate structure of strontium calcium copper oxide (Бг.Са^&^О^ : a study by electron diffraction and high-resolution microscopy. -Ibid., 1992, v. 48, N 4, p. 618-625.
126. Okal B. .High-pressure synthesis of Ca.( ^xSrxCu09.- Jap. J. Appl.Phys., 1989, v. 28, N 12, p. 2251-52.
127. Подберезовская H.B., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А. Синтез монокристаллов в системе Bi-Sr-Ca-Cu-О и их рентгеноструктурное изучение. Изв. Сиб. отд. АН СССР, 1990, N 1, с. 94-108.
128. Буш А.А., Сиротинкин В.П., Титов Ю.В. и др. Монокристаллы фаз, сопутствующих при кристализации сверхпроводящим купратам. -СФХТ, 1989, т. 2. N 9, с. 38-44.
129. Vaknin D.5 Caignol Е., Davies Р.К. et.al. Antiferromagnetlsmin (CaQ ggSrg 15)Cu02, the parrent of the cuprate family of supercondacting compounds. Phys.Rev., B. 1989, v. 39, N 13, p. 9122-9125.
130. Amador E.U., Moran I.E., Alario-Franco M.A. Neutron diffraction study of calcium strontium copper oxide CaQ ggSr0 i4Cu0, -An.Quirn., 1991, v. 87, N8, p. 1046-48.
131. ВillInge S., Daviev P.,Egami T. et al.Deviations from planar!ty of copper oxygen sheets in CaQ p^Srg 15Cu02 -Phys.Rev.B. 1991, V. 43, N 13, p. 132-144.
132. Siegrist Т., Zahurak S., Murphy D.,Roth R.The parent of the layered high-temperature superconductors.-Nature, 1988, v.334,r< 90-| 9QQ « I о
133. Дякин В.В., Ефанова B.C., Огенко В.М. и др. Тез. докл. I Всес. совещ. по BTCII, Харьков, 1988, т. I, с. I5I-I52.
134. Ginley D.S., Mores in В., Baughman R.J. et al. Grouth of crystals and effects of oxygen, annealling in the bismuth calcium strontium copper oxide and thallium. J.Cryst.Growth, 1988, v. 91, N 3, p. 456-462.
135. Jaeger H., Asian M.,Schulze K. et al.Processing and superconducting properties of bismuth strontium calcium copper oxide compounds. J.Cryst.Growth., 1989, v. 96, N2, p. 459-464.
136. Dout S., LluH.K., Borclillon A.J. -Supercond.Sci.Technol., 1988, V. 1 , N 2, p. 78-82.
137. Потапова О.Г., Кравченко B.C. Тр. I Всес.Совещ. по проблемам диагностики материалов ВТСП. - Апрель, 1989, Черноголовка, с. 68.
138. Pierre L., Morin D., Schneck J. et. al. Solid.St.Commm.,
139. OQQ xt f.Q TO" FT jfQQ.C;f|9146с Wartenberg H.V., Reusch H.J., Saran E. Z.Anorg.Chem.1937, Bd 230, N 7, s. 265.
140. Teske С. .Muller-Buschbaum H.0n knowledge of SrCUo09.-Z.An. Allg.Ohem., 1970, bd. 379, h. 2, s. 113-21.
141. Alcock C., Li B. Thermodynamic study of the Cu-Sr-0 system .-J.Am.Ceram.Soc., 1990, v. 73, N 5, s. 1176-80.
142. Jacob K., Mahtews Т.Phase relations and thermodynamic properties of condensed phases in the system Sr-Cu-0.-J.Am.Ceram.Soc., 1992, v. 75, N 12, p. 3225-32.
143. Suzuki R.,Bohac P., Gauckler L.Thermodynamics and phase equilibria in the Sr-Cu-0 system.-J.Am.Ceram.Soc., 1992, v. 75, N 10, p. 2833-42.
144. Сколис Ю.Я., Ковба М.Л., Храмцова Л.А.Электрохимическое исследование кислородной нестехиометрии соединений в системе Sr-Cu-0.-Ж.Ф.Х., 1991, т. 65, 14 , с. I070-1075.
145. Ковба М.Л.,Сколис Ю.Я.,Храмцова Л.А.Термодинамическиесвойства куприта стронция. SrCu^O^ -Ж.Ф.Х., 1990, т. 64, N 6, с. 1684-1686.
146. Сколис Ю.Я., Храмцова Л.А., Киценко С.В. и др.Термодинамические свойства SrCu09 и Бг^Си^Од.-Вестн.МГУ Сер. 2, Химия, 1990, т. 31, N I, с. 18-21.
147. Сколис Ю.Я.,Храмцова Л.А.Стандартные термодинамические функции купратов стронция.-Ж.Ф.X., 1990, т. 64, N 6, с. 1681-83.
148. Gebhard Е. ,0browskiW. liber den aufbau des Sistems Kupfer-Blei-Sauerstoff.-Zs. Metallkunde. 1954, bd.45, N6, s.332-338
149. Hofmann W., Kohlmeyer. Beitrag zur Kenntnis des Sistems Kupfer~Blei-Sauerstoff.-Zs. Metallkunde. 1954, bd.45, N 6, s. 339341 .
150. Kuxmann U., Fischer P. Beitrag zur Kenntnis des Zustandsdiagrarnme Pb0-AI90Q,Pb0-Ca0 und Pb0-S109.-Ersmetall. 1974bd. 27,h 11,s. 533-537.
151. Yamane H., Miyazaki Y., Hirai T. SrO-CaO-OuO Solid solution phases prepared at 1273 К 0.1 MPa о f oxygen and their electric condactivity. -- J.Ceram.Soc. Jap., 1990, 98, N 9, p. 1050-1053.
152. Aruma M., Hiroi Z., Takano M. et.al. Superconductivity at 110 К in the infine-layer compound (Sr^ xCax).| yCu09.-Nature(Gr.Brit.), 1992, v. 356, N 6 372, p. 775-776.
153. Летюк Л.М., Журавлев Г.И.Химия и технология ферритов.- Л.: Химия , 1983, 256 е.
154. Журавлев Г. И. .Химия и технология ферритов. Л.: Химия , 1970,
155. Есин О.А., Гельд П.В.Физическая химия пирометаллургических процессов. 2-е издание% Металлургиздат, 1962, ч. I, Реакции между газообразными и твердыми фазами. - 672 е.
156. Третьяков Ю.Д.Исследование в области химии и термодинамики ферритов. Дис.докт.хим.наук. - Москва, 1965, 672 с.
157. Волков А.И., Неуймин А.Д., Сосновский В.А.Иисследование долговечности твердоэлектролитных электрохимических датчиков с эталонными электродами типа Ме-Мех0у при измерении кислородосодержащих газовых сред. Завод.лаб., 1982, 48, N 10, с.8 - 9.
158. Третьяков Ю.Д.Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд.МГУ, 1974, 364 е.
159. Залазинский А.Г., Балакирев В.Ф., Бобов А. П. и др.Применение метода электродвижущей силы в вакуумной циркуляционной установке для исследования гетерогенных равновесий. Ж.Ф.Х., 54, N 2, 1980, с. 526 - 528.
160. Балакирев Б.Ф.Исследование кристаллохимических превращений фазовых равновесий и термодинамики процессов диссоциации ивостановления твердых оксидных растворов шшшельного типа. -Дис.док.хим.наук., Свердловск, 1973, 493 е.
161. Третьяков Ю.Д.Измерение равновесного давления кислорода над твердыми фазами методом Э.Д.С. в ячейке с разделенным электродным пространством. Неорг.мат., 1965, т. Т., N 11, с. 19281. TQQO1. X С?о& .
162. Комаров В.Ф., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д. Термодинамические свойства твердых растворов на основе гематита в системе Fe-O. Неорг.мат., N 6, 1967, с. 1064 - 72.
163. Волков А.И., Неуймин А.Д.Анализ источников погрешностей при определении содержания кислорода в газовых средах твердоэлектролитными датчиками. Завод.лаб. 49, N 8, 1983, с.5-8.
164. Пальгуев С.Ф.,Неуймин А,Д.Исследование характера проводимости твердых окислов методом Э.Д.С. Труды инст. электрохимии УФАН, вып. I, I960, Свердловск, с. Ill - 118.
165. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. - М., 1961, с. 211.173= Несмеянов А.Н., Фирсова Л.П., Исакова Е.П. Измерение давления насыщенного пара окиси свинца. 1.Ф.Х., I960, т. 34, N 6, с. 1200.422
166. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ
167. О.А. Вихрева, В.А. Фотиев, В.Ф. Балакирев. Фазовые соотношения в системах РЬО Blo0Q - CuO, PbO - В1о0о - СаО и РЬО - СаО - СиО.2 о с. о
168. Тез. докл. IV Всесоюз. конф. "Актуальные проблемы получения и применения сегнето-, пьезо-, пироэлектриков и родственных им материалов." 1-4 дек. Москва, 1991, с 58.
169. A.M. Янкин, И.Н. Дубровина, Р.Г. Захаров, Г.Д. Дерябина. О.А. Вихрева, В.Ф. Балакирев. Термодинамическая стабильность SrCu20?. -Деп. в ВИНИТИ IIЛ1.92, № 3230 В 92.
170. A.M. Янкин, И.Н. Дубровина, Р.Г. Захаров, О.А. Вихрева, В.Ф. Балакирев. Термическая диссоциация SrCuOo. Деп. в ВИНИТИ II.II.92, № 3229 - В 92.
171. A.M. Янкин, И.Н. Дубровина, Р.Г. Захаров, О.А. Вихрева, В.Ф. Балакирев. Последовательность фазовых превращений при термической диссоциации SruCu2404r Деп. в ВИНИТИ II.II.92, J 3231 - В 92.
172. О.А Вихрева, А'.М. Янкин, И.Н. Дубровина, В.Ф. Балакирев. Изотермический разрез диаграммы состояния системы PbOY В1о0о - СаО1. A CL Опри 600 °С. Тез. докл. I Межгос. конф. "Материаловедение ВТОП" апр. 1993 - Харьков, 1993, с. 31 - 32.1. Р5
173. A.M. Янкин, М.Н. Дубровина, Р.Г. Захаров, О.А. Вихрева, О.В. Р,уденко,В.Ф. Балакирев. Р Т- X диаграмма системы Sr - Си - 0. -Тез. докл. I Межгос. конф. "Материаловедение ВТСП" апр. 1993 -Харьков, 1993, с 36.
174. О.А Вихрева, A.M. Янкин, М.Н. Дубровина, В.Ф. Балакирев. Фазовые равновесия в системах, образованных оксидами висмута, свинца кальция и меди. Деп. в ВИНИТИ 11.08.93, № 2255 - В93.
175. О.А Вихрева, М.Н. Дубровина, A.M. Янкин, В.Ф. Балакирев. Возможность упорядочения структуры ft твердого раствора в системе
176. РЬО В1203 - Ж. неорг. х. , 1993, т. 38, II 7, с. 1215 - 1218.
177. A.M. Янкин, М.Н. Дубровина, Р.Г. Захаров, О.А. Вихрева, В.Ф. Балакирев, Г. Д. Дерябина, О.М. Федорова. Диаграмма состояния системы Sr Си - 0 при переменном давлении кислорода. - СФХТ. 1994, т. 7, Ш 4, с 738 - 745.
178. A.M. Янкин, Ю.В. Голиков, Р.Г. Захаров, О.А. Вихрева, И.Н. Дубровина, В.Ф. Балакирев. Фазовые равновесия в системе Са Си - О при переменных температуре и давлении кислорода. - Деп. в ВИНИТИ 12.10.94, М I0211-555 В27.
179. О.А Вихрева, A.M. Янкин, М.Н. Дубровина, Б.Ф. Балакирев. Фазовые соотношения в системе РЬО В190О) - СаО. - СФХТ, 1994, т 7, № I, с. 128 - 134.
180. О.А. Vik.hreva, A.M. Yankin, I.N. Dubrovina, V.F. Balakirev. Phase equilibria in the system РЬО Bl90o - CaO. - Eight Int.1. Сl. о
181. Conf. High Temp. Mater. Chemistry. Vienna. April 4-9, 1994, p 126.
