Фазовые соотношения в системе Pr-Ba-Cu-O и структурные особенности сложных купратов Pr1+x Ba2-x Cu3 O z тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Хронология открытия ВТСП фаз.

2.2. Кристаллическая структура и сверхпроводимость.

2.2.1. Особенности кристаллической структуры ВТСП-фаз.

2.2.2. Влияние редкоземельного элемента на структурные особенности РЗЭ-бариевых купратов.

2.2.2.1. Периодичность свойств редкоземельных элементов.

2.2.2.2. Анализ кристаллической структуры фаз R123.

2.2.2.3 Модели подавления сверхпроводящих свойств в фазе Рг123.

2.3. Фазовые соотношения в системах R-Ba-Cu-O.

2.3.1. Геометрические факторы и фазовая стабильность.

2.3.2. Квазибинарные системы.

BaO-CuO.

2.3.3. Системы ROL5 -ВаО - СиО.

2.3.4. Особенности политермических сечений.

2.3.4.1. Сечение "Ba3Cu508" - R2BaCu05.

2.3.4.2. Сечение "BaCu304" - РгВаОз.

2.3.4.3. Сечение BaCu02-uR2Cu205".

2.4. Синтез керамических образцов R123.

2.4.1. Получение керамических образцов.

2.4.2. Получение монокристаллов фаз Рг123.

2.4.2. Синтез сверхпроводящей фазы Рг123.

Сложные купраты состава RBa2Cu3Oz (R123) с редкоземельными элементами (РЗЭ) начала ряда (La, Nd, Sm, Eu, Gd) привлекают повышенное внимание из-за возможности создания на их основе материалов с рекордными сверхпроводящими характеристиками [1,2]. В отличие от них, изоструктурная фаза PrBa2Cu3Oz с перовскитоподобной кислород-дефицитной структурой [3] занимает уникальное положение. Так, несмотря на близкое строение элементарной ячейки, она проявляет ряд аномальных свойств, самое известное из которых - отсутствие сверхпроводимости [4]. В то же время, наличие широкой области твердого раствора замещения Pri,xBa2-xCu3Oz (Prl23ss), параметры решетки и коэффициенты термического расширения которого близки к соответствующим значениям для сверхпроводящих фаз - делает перспективным использование Prl23ss в микроэлектронике для эпитаксии сверхпроводящих пленок и дизайна сложных гетероструктур [5]. Изменение катионного состава твердых растворов Рг1+хВа2.хСиз02 позволяет гибко контролировать электрофизические свойства подобных барьерных материалов, а небольшая степень рассогласования параметров препятствует нарушению морфологии сверхпроводящих пленок. Все вышесказанное сделало возможным широкое использование Рг123 в прототипах различных тонкопленочных устройств на основе ВТСП [6].

Очевидно, что для изучения фундаментальных причин аномальных свойств Рг123 и для разработки эффективных методов получения материалов на основе этой фазы необходимы детальные экспериментальные исследования системы Pr-Ba-Cu-O, и, в частности, твердого раствора замещения Pr|+xBa2.xCu30z. К настоящему времени известны лишь немногочисленные примеры близких по природе систем (Y-Ba-Cu-0 и Nd-Ba-Cu-O), которые достаточно хорошо изучены и для которых предложены реалистичные (в том числе и трехмерные) модели фазовых диаграмм [7,8]. Фазовые соотношения в системе Pr-Ba-Cu-O исследованы недостаточно, а имеющиеся данные часто противоречивы, что особенно наглядно проявляется при определении максимальной степени замещения в твердом растворе состава Рг1+хВа2.хСиз02, синтез которого, как правило, проводится в неоптимальных условиях [9], а анализ оказывается некорректным или неполным [10]. Появившиеся недавно сообщения о синтезе сверхпроводящих образцов фазы Рг123 [1113] еще более усилили противоречия, существовавшие в литературе, а, с другой стороны, привели к значительному росту числа публикаций, направленных на выявление причин аномального поведения празеодим-бариевого купрата.

Цель настоящей работы заключалась в установлении фазовых соотношений в системе Pr-Ba-Cu-O, структуры и свойств твердого раствора замещения Рг1+хВа2-хСиз02. В связи с вышесказанным, тема является актуальной с фундаментальной и практической точек зрения. В рамках выполнения основной цели исследования решался ряд отдельных задач, связанных с:

- оптимизацией процессов синтеза фазы твердого раствора различного состава,

- построением политермического квазибинарного сечения BaCu02 - "РГ2С112О5", включающего в себя всю область твердого раствора замещения состава Pr1+xBa2xCu3Oz,

- установлением пределов кислородной нестехиометрии и связанных с ними изменений параметров решетки твердого раствора,

- определением энтальпии образования твердого раствора в зависимости от степени замещения и индекса кислородной нестехиометрии,

- поиском состояний твердого раствора, в которых возможно возникновение сверхпроводимости,

- изучением локальной структуры твердого раствора в зависимости от состава и способа приготовления образцов для установления корреляции между параметрами кристаллической и локальной структуры, а также проявляемыми физическими свойствами.

В качестве объектов исследования были выбраны сложные купраты состава Pri+xBa2.xCu3Oz с различными степенями замещения бария на празеодим (х= 0.0, 0.1 . 0.9, 1.0). Многокомпонентность, структурная сложность и аномальность поведения объекта исследований требует выработки комплексных подходов к решению поставленных задач. Поскольку твердый раствор замещения Pri+xBa2.xCu3Oz - сложная оксидная фаза переменного состава, крайне чувствительная к условиям синтеза и термообработки, для получения необходимых составов были выбраны различные методы синтеза, включая керамический, с использованием плава нитратов, распылительной сушки и сублимационного обезвоживания. С целью повышения надежности результатов исследования в работе был использован комплексный подход к физико-химическому анализу состояния твердого раствора, включавший как традиционные методы (РФА, ТГА, йодометрия, оптическая и сканирующая микроскопия, электронно-зондовый микроанализ), так и методы, позволяющие непосредственно изучать локальную структуру образцов (ЯГР).

Научная новизна работы. Впервые с использованием методов химической гомогенизации реагентов синтезированы поликристаллические образцы состава Рг1+хВа2хСиз02. С использованием комплекса методов физико-химического анализа построено квазибинарное сечение BaCu02 - "Pr2Cu205", включающее в себя всю область твердого раствора замещения состава Рг1+хВа2.хСизОг. Определены значения энтальпии образования фазы твердого раствора во всем интервале составов, соответствующих области гомогенности, и выявлены причины, ответственные за нелинейный характер этой зависимости. Впервые исследована кислородная нестехиометрия твердого раствора состава Pri+xBa2.xCu3Oz во всей области доступных значений степеней замещения и в широком интервале температур. Систематически исследовано влияние температуры, продолжительности высокотемпературной обработки в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода и условий окисления образцов на параметры кристаллической решетки. Методом мессбауэровской спектроскопии исследовано локальное кислородное окружение зондовых с*? атомов Fe в фазе с предельной степенью замещения х Prb9BaLiCu2.85Feo.15Oz.

Практическая значимость работы.

1. Близость параметров решетки синтезированного в работе твердого раствора Pr1+xBa2.xCu3Oz к аналогичным параметрам сверхпроводящих фаз Ri+xBa2-xCu3Oz открывает возможность его использования в качестве материала подложек для эпитаксии сверхпроводящих пленок и дизайна сложных гетероструктур.

2. Сравнение эффективности различных методов синтеза твердого раствора на основе празеодим-бариевого купрата позволяет успешно синтезировать другие перовскитные металлоксидные фазы, близкие по строению и химическим свойствам к фазе Рг1+хВа2-хСиз02.

3. Исследования локальной структуры, кислородной нестехиометрии сложного купрата празеодима-бария и их взаимосвязи дополняет известные литературные данные и углубляет познания в области химии нестехиометрических фаз.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Выбор использованных методов получения оксидных фаз, значительно различающихся по степени неравновесности процессов формирования твердофазных продуктов, дисперсности частиц реагентов и их химической однородности, свидетельствует о том, что керамическая технология не позволяет получить твердые растворы состава Рг1+хВа2.хСиз02 с высокими степенями замещения (х > 0.6), в то время как методы химической гомогенизации реагентов приводят к получению твердых растворов с х~1.0. С использованием методов химической гомогенизации и комплекса методов физико-химического анализа предложена схема квазибинарного сечения BaCu02 - "Pr2Cu205", включающего в себя всю область твердых растворов замещения Pr1+xBa2-xCu3Oz. Указанное квазибинарное сечение имеет ряд особенностей, в частности, уникальную куполообразную форму верхней границы области стабильности Pri+xBa2.xCu3Oz, не характерную для купратов-аналогов с участием La, Nd, Sm, Eu.

Нелинейный характер установленных температурных зависимостей квазиравновесного содержания кислорода во всей области доступных значений степени замещения твердого раствора состава Pri+xBa2.xCu3Oz связан с существованием концентрационных фазовых переходов, приводящих также к немонотонному изменению симметрии кристаллической решетки твердого раствора.

Систематическое исследование влияния температуры, продолжительности высокотемпературной обработки в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода и условий окисления образцов свидетельствует, что возможное возникновение сверхпроводимости в системе может наблюдаться лишь для достаточно узкого диапазона параметров синтеза. 5. Методом мессбауэровской спектроскопии показано, что состав с предельной степенью замещения х Pr1.9Ba1.1Cu2.85Feo.15Oz, кристаллизующийся в ромбической сингонии, обнаруживает специфический тип локального кислородного окружения зондовых атомов 57Fe, отличающийся от незамещенных составов Рг123 и связанный со сверхструктурным упорядочением ионов празеодима и бария.

Апробация работы. Результаты работы доложены на 5-ом Международном семинаре "Высокотемпературная сверхпроводимость и новые неорганические материалы" (Москва, 1998 г.), на 14-ом Международном симпозиуме "Реакционная способность твердых тел" (Венгрия, Будапешт, 2000 г.), на 5-ом Международном керамическом семинаре (Германия, Штайнфурт, 2001), а также на ежегодных Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов -1999, 2000" (Москва, МГУ).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 7 работах, в том числе в 4-х статьях в российских и зарубежных научных журналах и 3-х тезисах докладов на международных конференциях. и

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, иллюстрирована 22 рисунками и 5 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 147 ссылок.

Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

2. Литературный обзор

Настоящий обзор ставит своей целью сравнительный анализ систем R-Ba-Cu-O, в которых R - редкоземельный элемент. Особое внимание в обзоре уделено системе Pr-Ba-Cu-O, которая в отличие от других аналогичных редкоземельных систем проявляет ряд аномальных свойств. Причины подобного поведения также рассмотрены.

Обзор начинается с изложения «химической эволюции» сверхпроводников от металлической ртути (4.2 К) к ртуть-содержащим ВТСП (164 К).

Часть 2 посвящена анализу общих структурных мотивов, характерных для сложных ВТСП-купратов, и их роли в возникновении сверхпроводимости. Также отмечается тенденция к усложнению кристаллической структуры ВТСП-фаз по мере их открытия. На примере фаз R123 (R - редкоземельный элемент) рассмотрено влияние редкоземельного элемента на кристаллическую структуру, сделан вывод о тесной взаимосвязи структуры и свойств фаз R123 с общими закономерностями электронного строения в ряду элементов Y, La, Се, Pr, Nd, . Lu. Подчеркнуто, что в семействе сверхпроводников R123 фаза Рг123 занимает уникальное положение и проявляет ряд аномальных свойств, наиболее известное из которых - отсутствие сверхпроводимости. Приведены основные модели подавления сверхпроводимости в этой фазе.

В части 3 проведен подробный сравнительный анализ имеющихся данных о фазовых соотношениях в системах R-Ba-Cu-O. Показано, что одной из причин аномального поведения системы Pr-Ba-Cu-0 может являться склонность празеодима к проявлению степени окисления +4, что не характерно для других редкоземельных элементов, образующих фазы R123. Проведен анализ квазибинарных и квазитройных систем, а также рассмотрены наиболее важные политермические сечения, представляющие практический интерес с точки зрения получения материалов на основе фаз 123.

Часть 4 посвящена основным тенденциям в современных методах синтеза новых ВТСП-фаз. Рассмотрены как методы получения керамических образцов, так и наиболее перспективные методы выращивания монокристаллов. Особое внимание отведено анализу существующих в литературе сообщений о синтезе фазы Рг123, обладающей сверхпроводящими свойствами.

В части 5 определены цель и задачи исследования.

5. Выводы

1. Установлено, что химическая гомогенизация является наиболее эффективным и рекомендуемым методом синтеза фазы твердого раствора Pri+xBa2-xCu3Oz во всем диапазоне составов.

2. Обнаружено, что для квазибинарного сечения BaCu02 -"РГ2С112О5", включающего в себя всю область твердых растворов замещения состава Pri+xBa2-xCu30z, характерен ряд черт, отличающих его от систем-аналогов. В частности, верхняя граница области стабильности твердых растворов Рг1+хВа2.хСиз02 находится при аномально низких температурах и имеет уникальную куполообразную форму, не характерную для других систем R1+xBa2.xCu3Oz (R = La, Nd, Sm, Eu), кроме того, отличен состав фаз, равновесных с расплавом.

3. Подтверждено, что кислородная нестехиометрия твердого раствора Pri+xBa2-xCu3Oz достаточно хорошо согласуется с аналогичными параметрами твердого раствора Ndi+xBa2-xCu30z и не проявляет признаков, которые можно было бы ожидать в случае присутствия празеодима в степени окисления +4. Показано, что нелинейный характер наблюдающихся температурных зависимостей квазиравновесного содержания кислорода связан с существованием концентрационных фазовых переходов, приводящих также к немонотонному изменению параметров кристаллической решетки твердого раствора.

4. Найдено, что изменение параметров решетки твердого раствора с различными степенями замещения свидетельствует о наличии разупорядочения празеодима и бария между их кристаллографическими позициями, являющегося в силу большего ионного радиуса Рг3+ более значимым фактором, чем в случае неодимовой системы, что может быть одной из важнейших причин подавления сверхпроводимости.

5. Впервые методом мессбаэуровской спектроскопии исследовано локальное кислородное окружение зондовых атомов 57Fe в фазе с предельной степенью замещения х PrK9Ba1.1Cu2.85Feo.15Oz. Установлено, что для образцов с высокими степенями замещения, кристаллизующихся в ромбической сингонии, реализуется специфический тип кислородного упорядочения, отличающийся от незамещенных составов Рг123 и связанный с новым типом упорядочения ионов празеодима и бария.

Данная работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 98-03-32575а, 01-03-32828а, MAC 02-03-06279). Автор выражает благодарность сотрудникам и студентам лаборатории неорганического материаловедения (и лично - А.В.Кнотъко, Е.А.Ереминой, Ю.Г.Метлину, Н.Н.Олейникову), радиохимии (И.С.Безверхому, И.Преснякову) и термохимии (А.С.Монаенковой, Л.А.Тифловой) Химфака МГУ, а также сотрудникам ИОНХ РАН (В.А.Кецко) и ФНМ МГУ (И.В.Архангельскому) за помошь в проведении экспериментальных исследований и обсуждении результатов.

2.5. Заключение

Проанализировав литературные данные, посвященные системе Рг-Ва-Си-О, уместно отметить следующие моменты.

1). Празеодим занимает уникальное положение в ряду РЗЭ, так как с одной стороны, он в отличие от предшествующего ему Се образует фазу Рг123, а с другой - подобно последнему проявляет максимальную среди РЗЭ склонность к степени окисления +4.

2). "Пограничное" положение Рг приводит к изменению свойств фазы Рг123 по сравнению с аналогичными фазами R123. Наиболее обсуждаемой в литературе темой, несомненно, является проблема, связанная с получением сверхпроводящих образцов фазы Рг123. Однако, учитывая, что все эксперименты по синтезу сверхпроводящих образцов Рг123 проведены недостаточно корректно и обычно впоследствии не воспроизводились, а также то обстоятельство, что доля сверхпроводящей фазы во всех образцах не превышала 15%, по-видимому, нельзя однозначно говорить о том, что фаза Рг123 обладает сверхпроводящими свойствами. Однако в литературе не существует и достоверных теоретических доказательств отсутствия сверхпроводимости у Рг123.

3). В рассматриваемой системе существуют отличия в фазовых соотношениях: а) в системе Pr-Ba-Cu-0 существует фаза РгВаОз, не характерная для аналогичных РЗЭ-систем. Появление РгВа03 является доказательством склонности Рг к проявлению степени окисления +4 в условиях синтеза фазы Рг123, а также наглядно демонстрирует отличие этой системы от аналогичных систем R-Ba-Cu-O. б) изменяется схема перитектического распада фазы R123, который в отличие от обычной схемы (уравнение (1)), протекает по схеме

Рг123(тв.) <-> Рг110(тв.) + ВаСи304(ж) (4) в) термическая устойчивость фазы Рг123 выпадает из общего хода зависимости Tp(R3+). г) изменяется форма верхней границы области стабильности твердых растворов Рг1+хВа2.хСизОу, так что состав твердого раствора, обладающий максимальной термической устойчивостью, смещается от х <0.1 к х ~ 0.5.

Итак, фаза переменного состава Pr1+xBa2-xCu3Oy занимает уникальное положение, и ее исследование важно как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. Последнее обусловлено возможностью совместного использования фаз Prl23ss и R123ss в микроэлектронике для гомоэпитаксии сверхпроводящих пленок и дизайна сложных гетероструктур [18], вследствие близости параметров решетки и коэффициентов термического расширения. Изменение катионного состава позволяет гибко контролировать электрофизические свойства подобных барьерных материалов и степень рассогласования параметров для предотвращения нарушений морфологии пленок.

В связи с этим, необходимо детально изучить область гомогенности твердого раствора состава Pri+xBa2-xCu30y, а также его термическую стабильность. Существенное различие данных, полученных разными авторами, несомненно, требует более тщательного анализа фазовых соотношений с использованием независимых методов, что и составляло основную цель и новизну настоящей работы.

3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез образцов состава Pr1+xBa2-xCu30z 3.1.1. Исходные вещества

В качестве исходных компонентов при синтезе образцов празеодим-бариевых купратов использовали СиО (х.ч), Рг(]\Ю3)з*х(Н20) (ч.д.а.), Ba(N03)2 (х.ч.), Cu(N03)2*5H20 (ч), и ВаСОз (х.ч.). Для получения оксида празеодима РгбОц, исходный нитрат предварительно разлагали на газовой горелке в широкой фарфоровой чашке, а затем полученный полупродукт переносили в алундовый тигель и проводили его прокаливание при 500°С с последующей изотермической выдержкой при 400°С на воздухе в течение 24 часов. Выбранная температура отжига соответствовала известной области существования РгбОц [126]. Параметры элементарной ячейки полученной фазы соответствовали литературным данным и составляли: а = 6.690 А, в = 11.597 А, с = 15.475 А (моноклинная модификация). Содержание оксида меди (I) в используемом оксиде СиО было определено методом йодометрического титрования [127], по данным которого используемый СиО содержал 81.9 масс.% меди.

3.1.2. Керамический синтез образцов

Образцы состава Pr1+xBa2.xCu3Oy (0<х<1) синтезировали по традиционной керамической методике. Соответствующие количества исходных компонентов - СиО, ВаС03 и РГбОц взвешивали с точностью -0.001 г на электронных аналитических весах (Sartorius, Германия). Механическую гомогенизацию полученной смеси порошков проводили перетиранием в агатовой ступке под слоем ацетона в течение 15 мин. После этого образцы в алундовых тиглях помещали в муфельную печь (Nabertherm, Германия), нагревали от комнатной температуры до 900°С со скоростью ~100°С/час и изотермически выдерживали в течение 24 часов.

Полученную отожженную смесь подвергали повторной механической 15-минутной гомогенизации в агатовой ступке под слоем ацетона и формовали с использованием лабораторного пресса (Carver М, США) в стальной пресс-форме в таблетки диаметром -10 мм и высотой -2-3 мм. Давление прессования составляло -3 т/см2.

Таблетки помещали в алундовую лодочку и вносили при комнатной температуре в трубчатую печь (Nabertherm, Германия), после чего нагревали со скоростью 150°С/час. Последующий изотермический отжиг осуществляли при 940-1000°С в течение 60 часов с двумя промежуточными перетираниями. Для избежания возможного твердофазного распада образцов в области температур 500-600°С [8,9] все промежуточные и конечные стадии охлаждения проводили закалкой образцов на массивную стальную пластину, находившуюся при комнатной температуре.

3.1.3. Химические методы синтеза.

Для повышения степени гомогенности получаемого продукта наряду с традиционным керамическим методом использовали ряд химических методов получения образцов Рг1+хВа2хСизОу, а именно -синтез с использованием плава нитратов, криохимический синтез, а также синтез с использованием метода распылительной сушки. Все эти методы требуют предварительного приготовления растворов с необходимым соотношением катионов.

3.1.3.1. Приготовление растворов.

Для приготовления растворов, используемых в синтезе с помощью плава нитратов, необходимые количества Рг6Оц, СиО и ВаСОз растворяли в концентрированной азотной кислоте (100 мл / 5 г образца), после чего полученный раствор помещали в фарфоровую чашку для удаления избытка кислоты.

Исходные растворы для осуществления криохимического синтеза готовили растворением Cu(N03)2*5H20, Ba(N03)2 и Рг(1Ч0з)з*хН20 в дистиллированной воде. Определение концентрации раствора нитрата меди проводили методом йодометрического титрования, при котором ошибка определения содержания меди составляет-1% [127].

Концентрацию раствора нитрата празеодима определяли гравиметрическим методом. Для этого алундовый тигель прокаливали до постоянной массы, после чего в него помещали небольшое (~ 5 мл) количество исходного раствора нитрата празеодима. Избыток кислоты удаляли выпариванием на газовой горелке, а затем тигель, содержащий соответствующий нитрат, помещали в муфельную печь для дальнейшего разложения, которое проводили при 600°С, с последующей выдержкой при 400°С для получения РгбОц [126]. По массе сухого остатка рассчитывали концентрацию исходного раствора.

Приготовленные растворы нитратов имели рН ~3 и не содержали свободной азотной кислоты, что очень важно для дальнейшей сублимационной сушки. Такое требование к растворам, используемым при криохимическом синтезе, вызвано наличием в системе HNO3 - Н20 низкотемпературной эвтектики при Т=-43°С (ГОчГ0з*ЗН20), а следовательно, наличие свободной азотной кислоты может приводить к подплавлению смеси нитратов в процессе сублимационной сушки и нарушению гомогенности смешения компонентов смеси.

При получении исходных растворов для синтеза PrI+xBa2.xCu3Oy с использованием метода распылительной сушки необходимые количества РгбОц, СиО и ВаС03 растворяли в 20%-ной азотной кислоте (200 мл / 5 г образца) до получения прозрачного раствора.

3.1.3.2. Синтез с использованием плава нитратов.

Синтез порошкообразных образцов состава Рг1+хВа2-хСизОу осуществляли используя метод плавления нитратов, обеспечивающий получение более гомогенных реагентов и меньшее остаточное содержание углерода. Для этого, приготовленный концентрированный раствор, содержащий нитраты бария, празеодима и меди (часть 2.1.З.1.), из которого предварительно кипячением был удален избыток кислоты, в фарфоровой чашке помещали в муфельную печь, выдерживали в течение 3 часов при 130°С-150 °С для удаления основного количества воды из образовавшихся кристаллогидратных форм нитратов, а затем - в течение 4 часов при 400°С, для разложения основной массы нитратов меди и празеодима и снижения количества жидких фаз, которые потенциально могут реагировать с материалом тиглей при более высоких температурах. После этого продукт извлекали, перетирали в агатовой ступке в течение 15 минут под слоем ацетона и помещали в алундовый тигель, который нагревали в печи от комнатной температуры до 850°С со скоростью ~100°С/час. Медленный нагрев позволял избежать интенсивного плавления нитрата бария, присутствующего в исходной смеси. После отжига в течение 1 часа при 850°С порошок извлекали из тигля и подвергали механической гомогенизации, формованию и спеканию по методикам, аналогичным методикам обработки образцов, синтезированных традиционным керамическим методом синтеза с использованием Рг6Оц, СиО и ВаС03 (раздел 3.1.2.)

3.1.3.3. Криохимический синтез образцов.

Получение химически однородных порошкообразных образцов состава Рг1+хВа2-хСизОу криохимическим способом проводили по методике, разработанной в лаборатории криохимической технологии химического факультета МГУ [129]. Предварительно полученные растворы нитратов бария, меди и празеодима (часть 3.1.3.1.) при интенсивном перемешивании распыляли в жидкий азот с помощью пневматической форсунки. Полученные криогранулы вместе с оставшимся жидким азотом переносили в кюветы из нержавеющей стали, после чего помещали в вакуумную камеру сублиматора SMH-15 фирмы USIFROID (Франция) для удаления растворителя из замороженных гранул. В течение примерно получаса давление в сублиматоре снижалось от атмосферного до 5*10" мбар. Начальная температура в камере была равной -50°С. Общая продолжительность сублимации составила около 48 часов, конечная температура в камере +40°С.

Непосредственно после сублимационной сушки замороженных растворов, смесь нитратов, представляющую собой зеленоватый, летучий, гигроскопичный порошок, подвергали разложению путем внесения в муфельную печь при температуре 800°С на 15 минут. Операции измельчения, формования и спекания проводили по методикам, описанным выше (раздел 3.1.2.).

3.1.3.4. Синтез образцов с использованием распылительной сушки.

При получении химически однородных порошкообразных образцов состава Рг1+хВа2.хСизОу с помощью метода распылительной сушки использовали растворы нитратов бария, меди и празеодима. Распыление растворов проводили в лабораторной установке Buchi 190 (Швейцария). Температура горячей зоны составляла 240°С, температура продуктов на выходе из реактора - 140 - 160°С. Скорость подачи раствора поддерживалась равной ~ 1 л в час. Разложение полученной смеси осуществляли внесением в печь при температуре 800°С и выдержкой при этой температуре в течение 15 минут. Операции измельчения, формования и спекания проводили по методикам, описанным выше (разд.3.1.2.).

3.1.4. Окисление полученных образцов.

Для окисления образцов празеодим-бариевых купратов порошки выдерживали в токе сухого кислорода при 400°С в течение 40-50 часов с последующим охлаждением вместе с печью. Температурный интервал, соответствующий максимальному набору кислорода, для окисления фазы Рг]+хВа2.хСизОу выбирали по результатам термического анализа. Процесс окисления контролировали по увеличению в образцах кислородного индекса определяемого методом йодометрического титрования.

3.1.5. Синтез образцов для Мессбауэровской спектроскопии

В качестве исходных веществ для получения образцов состава PrK9Ba1.1Cu2.85Feo.15Oz использовали РгбОц, СиО, ВаСОз и порошок металлического моноизотопного железа 57Fe. Использование последнего

57 было связано с низким содержанием Fe в природном железе (2.5%) и необходимостью введения минимального количества зондовых атомов на фоне присутствия в элементарной решетке тяжелых ионов типа бария и празеодима. Необходимые количества исходных веществ растворяли в 20%-ном растворе HNO3, далее проводили синтез по описанной выше методике с использованием плавления нитратов (раздел 3.1.3.2.). Высокотемпературную стадию синтеза осуществляли при температуре 1000°С.

3.2. Анализ образцов

3.2.1. Ренгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ образцов (РФА) выполняли с помощью дифрактометра STOE (СиКаь 20=10-70°, шаг 0.03°). Идентификацию полученных дифракционных максимумов проводили с использованием программы Stoe WinXPOW. После вычитания базовой линии идентифицировались все пики дифрактограммы. Для определения параметров решетки фазы Рг1+хВа2-хСизОу проводили съемку поликристаллических образцов при комнатной температуре на CuKar излучении в фокусирующей камере-монохроматоре FR-552 фирмы Enraf Nonius Delft (Нидерланды). В качестве внутреннего стандарта использовали германий. Полученные рентгенограммы промеряли на компараторе ИЗА-2 с точностью ± 0.002 мм. Интенсивность линий оценивали визуально по стобалльной шкале. Расчет рентгенограмм, а также уточнение параметров элементарных ячеек проводили на компьютере с использованием пакета программ "Powder2" (20-25 дифракционных максимумов).

3.2.2. Растровая электронная микроскопия

Информацию об особенностях микроструктуры полученных образцов получали с помощью электронного микроскопа Jeol JEM-2000FX (ускоряющее напряжение 200 кВ), работающем в режиме сканирования. Изображение регистрировалось во вторичных электронах, использовали увеличения хЮОО и х5000. Для съемки использовали предварительно окисленные образцы.

3.2.3 Термический анализ

Термогравиметрический и дифференциальный термический анализ осуществляли на термоанализаторе DTG 7000 фирмы Sinku-Riko

Япония). Прибор калибровали по плавлению NaCl (Тпл = 801°С и K2S04 (Тпл = 1074°С). Чувствительность весов составляла 0.004 мг, погрешность измерения массы 1-2%. В качестве образца-эталона, по сравнению с которым фиксировали изменение температуры, использовали предварительно прокаленный оксид алюминия А1203. Навески образцов массой ~ 30-50 мг помещали в платиновые тигли и нагревали (охлаждали) на воздухе со скоростью 2 - 10°С/мин в диапазоне температур 20 - 1000°С. Для определения температуры пиков, соответствующих эндотермическим эффектам, проводили касательную к точке перегиба на кривой ДТА.

Для изучения кислородной нестехиометрии образцов использовали термовесы TGA - 7 station (Perkin-Elmer). Образцы массой 10-20 мг помещали на пластинки из MgO и нагревали со скоростью 5°С/мин. Оцифровка проводилась с помощью программы, поставляемой с дериватографом.

3.2.4. Определение содержания кислорода

Содержание кислорода в образцах определяли методом стандартного йодометрического титрования [127]. Метод основан на окислительно-восстановительных реакциях, протекающих при добавлении раствора KJ в раствор соли, содержащий ионы меди или при контакте раствора с растворяющимися частицами купрата празеодима-бария. Выделяющийся J2 затем оттитровывали раствором тиосульфата натрия

Na2S203*5H20 (в присутствии крахмала в качестве индикатора) до перехода синей окраски геля комплекса крахмал-йод в бесцветную. Иодометрическое титрование проводили параллельно в двух колбах, содержащих равное количество образца, растворенного в 200 мл дистиллированной воды.

В первую колбу добавляли 20 мл 20%-ного раствора KJ, а затем -несколько капель концентрированной соляной кислоты, после чего растворы перемешивали и оставляли в темном месте на 10-15 минут, предварительно закрыв пробками. При этом восстанавливаются как

2+ 3+ ионы Си , так и ионы Си , и наблюдается выпадение белого осадка CuJ: (3-x)Cu2+ + 2(3-х)/~ (3-x)CuJ + V2(3-x)J2, хСи3+ + 3xJ~ xCuJ + xJ2. На титрование выделившегося при этом J2 в общем случае идет объем V! Na2S203.

Во вторую колбу к растворенной пробе добавляли концентрированную соляную кислоту в таком же количестве, что и в первую, и полученный раствор кипятили в течение 10 минут. При этом вся медь переходит в двухвалентное состояние, и дальнейшее приливание 20 мл 20%-ного раствора KJ приводит к выпадению всего количества содержащейся в аликвоте меди в виде CuJ. На титрование выделившегося в этом случае J2 пойдет объем V2 титранта.

В каждом эксперименте проводили по 3 независимых титрования в серии, в качестве истинного значения объема пошедшего титранта, брали среднее арифметическое значение. В процессе титрования, в пределах одной серии экспериментов, наблюдалась хорошая сходимость результатов. Ошибка иодометрического метода определения содержания кислорода (у) составляла не более 0.03 в формульных единицах.

Если в фазе Pri+xBa2.xCu30y содержится «Си3+», то V2<V(, и доля «Си3+» в исходной фазе определится из соотношения: а(Си +) = [Си+]/([Си3+]+[Си27; = (VrV2)/V2.

Содержание кислорода в твердом растворе состава Рг1+хВа2.хСизОу в этом случае рассчитывали по формуле: у = 6.5 + 1/2 а + 1/2х

Результаты иодометрического анализа, проводимого по данной методике, не зависят от того, какой из элементов (медь или кислород) находится в "аномальной" степени окисления. Необходимо отметить, что существуют и другие методики определения содержания кислорода в образцах состава Pri+xBa2.xCu3Oy.

3.2.5. Мессбауэровская спектроскопия

Анализ локального кислородного окружения зондовых атомов железа 57Fe в образцах проводился с помощью мессбауэровской спектроскопии. Спектры получены на спектрометре электродинамического типа с постоянным ускорением при комнатной температуре (каф. Радиохимии Химфака МГУ). В качестве источника у

57 излучения использовался Со(Сг). Значения изомерных сдвигов расчитывались относительно а-железа.

3.2.6. Высокотемпературная оптическая микроскопия.

Высокотемпературная оптическая микроскопия проводилась на микроскопе МБС-10 (JIOMO, Россия) с нагревательным столиком Leitz (Германия) и видеовыводом на компьютер. Небольшое количество (~100 мг) тщательно перетертого образца помещали в платиновую чашечку, температура которой измерялась подведенной к ней термопарой. Нагрев образцов до 900°С проводили со скоростью 10°С/мин, после чего нагревали до 1000°С со скоростью 2°С/мин. Съемку проводили на воздухе в температурном интервале 930 - 1000°С с шагом 10°С. Калибровку прибора осуществляли по плавлению ВаС12 (Тпл = 961°С ).

3.2.7. In situ измерение электрического сопротивления.

Резистивные измерения осуществлялись путем контроля сопротивления in situ. Для этого анализируемые образцы, с механически прикрепленными к ним платиновыми контактами, помещались в трубчатую печь около спая контрольной калиброванной Pt/Pt-Rh термопары и нагревались до 900°С со скоростью 10°С/мин, после чего нагревали до 1000°С со скоростью ~ 1°С/мин. Температура плавления определялась по началу скачка на кривой зависимости сопротивления от температуры. Калибровка установки производилась на образцах NaCl, с температурой начала плавления 801°С.

На исследуемые образцы перед измерением термическим напылением на установке Univex 300 фирмы Leybold (Германия) наносили слой золота. Для этого, навеску ~ 0.5 г в танталовой лодочке вносили в камеру, в которой создавали вакуум Р ~ 10~6бар, а затем лодочку с навеской нагревали. Толщина получающегося слоя составляла ~0.5 мкм.

3.2.8. Микрозондовый анализ

Для изучения элементного состава образцов использовали сканирующий электронный микроскоп Philips ESEM с приставкой для рентгеноспектрального микроанализа и энергодисперсионным детектором. Регистрацию рентгеновского спектра проводили в течение 2 минут, затем полученный спектр обрабатывали с помощью стандартного программного обеспечения микроскопа в безэталонном режиме. Определение элементов проводили по Cu-K, Pr-L, Ba-L линиям спектра. Относительная ошибка при определении соотношения катионов составляла < 5%. В работе было определено соотношение катионов в матрице 200x200 мкм, а также определен типичный состав зерна исследуемой фазы (определение состава осуществляли обычно для 10-15 зерен).

3.2.9. Определение энтальпии образования

В настоящей работе экспериментально были определены значения энтальпии реакции фазы РгВа2СизОб5+§ и ряда твердых растворов состава Рг1+хВа2-хСизОу с 1,07 н соляной кислотой. По полученным результатам с привлечением надежных литературных данных были рассчитаны энтальпии образования твердого раствора различного состава из элементов и оксидов.

Тепловое значение калориметрической системы определяли электрическим способом при помощи потенциометрической схемы с точностью до нескольких сотых долей процента. Величина теплового значения калориметра (W) была найдена равной (344,55 ± 0,25) Дж/Ом. Доверительные интервалы здесь и далее рассчитаны с вероятностью 95%. В работе использовали следующий термохимический цикл:

1.РгВа2Си3Об.9(кр.)+13НС1(р-р.)=РгС1з(р-р)+2ВаС12(р-р)+ЗСиС12(р-р)+ +6.5H20(p-p)+0.1502(g), где ArH°m( 1 )=(-788.6±5.9) кДж/моль

2. Рг(кр.)+3/2С12(г.)+[НС1(р-р)]=РгС13(р-р), где ДгН°т(2)=(-1183.3±2.0) кДж/моль [143, 144]

3. Ва(кр.)+С12(г.)+[НС1(р-р)]=ВаС12(р-р), где АгН°т(3)=(-867.3±1.6) кДж/моль [145]

4. Си(кр.)+С12(г.)+[НС1(р-р)]=СиС12(р-р), где АгН°т(4)=(-256.7±1.7) кДж/моль [ 146,144]

5. 1/2Н2(г.)+1/2С12(г)+[Н201(р-р)]=НС1(р-р), где ArH°m(5M-164.4±0.1) кДж1/моль [147],

6.Н2(г.)+1/202(г.)+[НС1(р-р)]=Н20(р-р.), где ArH°m(6)=(-285.85±0.01) кДж/моль [147] В конечном итоге,

AfH°m = -ArH°m(l) + ArH°m(2) + 2ArH°m(3) + 3 ArH°m(4) - 13ArH°m(5) + 6.5ArH°m(6).

3.3. Методика закалки образцов для построения фазовой диаграммы

Для проведения конечных закалочных экспериментов с целью определения термической стабильности Pr1+xBa2.xCu3Oy при температурах, соответствующих надсолидусной области, рентгенографически однофазные образцы подвешивали в вертикальную печь на платиновую проволоку около спая контрольной калиброванной Pt/Pt-Rh термопары, нагревали до заданной температуры и выдерживали в течение 30-60 минут. Закалку осуществляли пережиганием электрическим током тонкой никелевой проволоки, фиксировавшей образцы на держателе, и сбрасыванием образцов в жидкий сплав Вуда (рабочая температура ~100°С). С не смачиваемой поверхности образцов капли сплава Вуда удаляли скальпелем и затем с помощью РФА определяли их фазовый состав, уделяя особое внимание присутствию вторичных фаз, возникших в силу частичного плавления образцов.

4. Результаты и их обсуждение

4.1. Особенности синтеза твердых растворов Рг1+хВа2-хСизОу

В связи с отсутствием в литературе достаточно корректных данных о предельной степени замещения в твердом растворе Рг1+хВа2-хСизОу, в настоящей работе образцы указанного твердого раствора были получены с использованием двух групп методов - твердофазный синтез и синтез с использованием стадии химической гомогенизации исходных компонентов. В качестве твердофазного метода использовали традиционный керамический синтез, который наиболее часто используется для получения фазы Рг1+хВа2.хСизОу, а также плав нитратов, в качестве методов химической гомогенизации были выбраны криохимический синтез и распылительная сушка. Необходимо отметить, что за счет практически молекулярного уровня смешения компонентов в растворе и сохранения последнего на последующих стадиях синтеза, для методов химической гомогенизации можно получить гомогенный продукт, избежав характерных для керамического метода процессов повторного помола и обжига, загрязняющих продукт и приводящих к неконтролируемому росту зерен.

Одним из параметров, характеризующих используемый метод синтеза, является микроструктура получаемых образцов. На рис. 11 прведены микрофотографии образцов, полученных различными методами синтеза. Можно видеть, что образцы, полученные твердофазным методом (рис.1 la и 116) имеют достаточно неоднородную микроструктуру и большой размер кристаллитов (20-50 мкм). В то же время образцы, полученные с использованием методов

Рис.11. Микроструктура образцов РгцВамСщОу полученных керамическим методом (а), плавом нитратов (б), распылительной сушки (г) и с использованием криохимического метода (в) химической гомогенизации, отличаются высокодисперсной структурой и более однородным распределением частиц по размерам. Уместно отметить, что в результате применения криохимического метода синтеза размер образующихся частиц минимален и составляет ~ 1-3 мкм (Рис. 11 г).

Использование химических методов синтеза позволяет существенно сократить время отжига, необходимое для получения твердых растворов замещения Рг1+хВа2хСизОу (Табл.4). Особенно важно, что при этом происходит увеличению реально достигаемой степени замещения бария на празеодим до х = 0.9. Последнее становится возможным, по-видимому, вследствие достаточно высокой удельной поверхности получаемых оксидных порошков, что, в свою очередь, приводит к повышению их активности в процессах твердофазного взаимодействия.

1. Izumi F., Takayama-Muromachi E., // In High-Temperature Superconducting

2. Materials Science and Engineering. New Concepts and Technology (Ed. Shi D.). Pergamon Press, Oxford, 1995, p.81.

3. Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников. (Под ред.

4. Д.М.Гинзберга). Мир, Москва, 1990 Physical properties of high temperature superconductors I. (Ed. D.M.Ginsberg), World Scientific, Singapore, 1989.

5. Soderholm L., Zhang K., Hinks D.G., Beno M.A., Jorgenson J.D., Sergre C.U.,

6. Schuller I.K., // Nature (London), 1987, V.328, p.604.

7. Liang J.K., Xu X.T., Xie S.S., Rao G.H., Shao X.Y., Duan Z.G, // Physica. B,1987, V.69, №2-3, p.137.

8. Shiohara Y., Kuribayashi K., Nagashio K., Direct growth of ReBa2Cu307y (Re=Yb, Er, Y, Dy, Eu, Sm, Nd and Pr) from undercooled melt using aero-acoustic levitator. // Acta Materialia, 2001, V.49, №13, p. 2557.

9. Le Page Y., Siegrist Т., Sunshine S.A., Schneemeyer L.F., Murphy D.W., Zahurak S.M., Waszczak J.V., Mckinnon W.R., Taraskon J.M., Hull G.W., Greene L.H., // Phys. Rev. B, 1987, V.36, p.3617.

10. Goodilin E.A., Khasanova N., Wu X.J., Kamiyama Т., Izumi F., Tajima S.,

11. Shiohara Y., In High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials (Eds. Van Tendeloo G., Antipov E.V., Putilin S.N.), Kluwer Academic, Dordrecht; Boston; London; 1998, p.145.

12. Goodilin E.A., Oka A., Wen J.G., Shiohara Y., Kambara M., Umeda Т., Twinsand related morphology of as-grown neodymium-rich Ndi+xBa2xCu30z crystals. // Physica C, 1998, V.299, p.279.

13. Hodorowicz S.A., Czerwonka J., Eick H.A., The Pr-Ba-Cu-0 and Nd-Ba-Cu-0systems: phase relationships at ~950°C. // Journal of Solid State Chemistry, 1990, V.88,p.391.

14. Bertrand C., Galez P., Gladyshevskii R.E., Jorda J.L., The Pr(BabxPrx)2Cu307+y solid solution. A crystal structure and phase diagram study. // Physica C. 1999. V. 321. P. 151-161.

15. Zou Z, Ye J., Oka K., Nishihara Y., Superconducting PrBa2Cu3Ox, // Phys. Rev. Lett, 1998, V.80, №5, p. 1074.

16. Nishihara Y, Zou Z, Ye J, Oka K, Minawa T, Kawanaka H, Bando H, Superconducting and non-superconducting РгВа2Сиз07 // Bull. Mat. Sci, 1999, V.22, p.257.

17. Ye J, Zou Zh, Matsushita A, Oka K, Nishihara Y., Matsumoto T, Unusually large Tc enhancement in superconducting PrBa2Cu3Ox under pressure // Phys. Rev. B, 1998, V.58, № 2, p.619.

18. Ye J, Zou Zh, Oka K, Nishihara Y, Matsumoto T, Possible origins of superconductivity in PrBa2Cu3Ox compound viewed from resalts of single cristal structure study // J. of Alloys and Compounds, 1999, V.200, p.319.

19. Araujo-Moreira F.M, Lisboa-Filho P.N, Lanfredi AJ.C, Ortiz W.A. Zanetti S.M, Leite E.R, Mombru A.W, Ghivelder L, Zhao Y.G, Venkatesan V, The search for superconductivity in PrBa2Cu307x, // Physica C, 2000, V.341-348, p.413.

20. Cooley J.C, Hults W.L, Peterson E.J, Smith J.L, PrBa2Cu3Ox superconducting powders. // International Journal of Modern Physics B, 1998, V.12, №29-31, p.3254.

21. Hults W.L, Cooley J.C, Peterson E.J, Smith J.L, Blackstead H.A, Dow J.D, PrBa2Cu30x polycrystalline superconductor preparation // International Journal of Modern Physics B, 1998, V12, №29-31, p3278.

22. Третьяков Ю.Д. Химия и технология ВТСП основные направления развития. // ЖВХО им.Д.И. Менделеева, 1989, t.XXXIV, №34, с.436

23. Agarwal S.K, Narlikar A.V. Progress in crystal growth and characterization of materials // An International Review Journal, 28, 219 (1994)

24. Izumi F, Takayama-Muromachi E. В кн.: High-temperature superconducting materials science and engineering. New concepts and Technology. (Ed. D.Shi). Pergamon, 1995, c.81.

25. Onnes H.K. // Leiden Comm., 1911, p. 124.

26. Дж.Блейкмор. Физика тв.тела. Мир, Москва, 1988, с.325 J.S.Blakemore. Solid State Physics. Cambridge University Press, England, 1985.

27. Scheel H.J. В кн.: Handbook of Crystal growth, vol.la. (Ed. D.T.J.Hurle). North-Holland, Amsterdam, 1993, p.18.

28. Декруа M., Фишер Э. В кн.: Сверхпроводимость в тройных соединениях II. Сверхпроводимость и магнетизм, (Под ред. М.Мейпла и Э.Фишера, пер. с англ. В.А.Губанова, Э.З.Курмаева под ред. С.В.Вонсовского), Мир, Москва, 1985.

29. Bednorz J.G., Muller ., К.А. // Z.Phys.B., 1986, V.64, с. 189.

30. Шаплыгин И.С., Кохан Б.Г., Лазарев В.Б. // Ж. Неорган. Химии, 1979, т.24, с.1478.

31. Nguen N., Choisnet J., Hervieu M., Raveau В. // J. Solid State Chem., 1981, V.39, p.120.

32. Wu M.K., Ashburn J.R., Torng C.J. // Phys.Rev.Lett, 1987, V.58, p.908.

33. Maeda H., Tanaka Y., Fukutomi M., Asano T. // Jpn.J.Appl.Phys, 1988, V.27, L209.

34. Sheng Z.Z., Hermann A.M., Nature, 1988, V.332, p.55.

35. Putilin S.N., Antipov E.V., Chmaissem O., Marezio M. // Nature, 1993, V.362, p.226.

36. Shpanchenko R.V., Rozova M.G., Abakumov A.M., Ardashnikova E.I., Kovba L.M., et al. // Physica C, 1997, V.280, p.272.

37. Третьяков Ю.Д., Метлин Ю.Г.// Материаловедение, 1998, т.8, с.2.

38. Абакумов A.M., Антипов Е.В., Ковба JI.M., Копнин Е.М., Путилин С.Н., Шпанченко Р.В. // Успехи химии, 1995, т.64, с.769.

39. Антипов Е.В., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М. Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов // ЖВХО им.Д.И. Менделеева, 1989, t.XXXIV, №4, с.458

40. Антипов Е.В., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М. Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов // ЖВХО им.Д.И. Менделеева, 1989, T.XXXIV, №4, с.458.

41. Chmaissem J.D., Jorgensen S., Shart S., Knizhnik A., Eckstein Y., Shaked H. // Nature, 1999, V.397, p.45.

42. Sardar M., Bhattacharjee S. Scaling of transition temperature and Cu02 plane buckling in the cuprate superconductors // Physica C, 2001, V.349, p.89.

43. Chen X., Sha J., Xu Zh., Jiao Zh., Zhang Q., Rare-earth ionic size effects on Tc in the series RBa2Cu307.5 // Physica C, 1997, V.282-287, p.797.

44. Грабой И.Э., Кауль A.P., Метлин Ю.Г. // Итоги науки и техники. Химия твердого тела, т.6.

45. Muroi М., Street R., Charge transfer, phase separation and percolative superconductivity in YBa2Cu306+y // Physica C, 1995, V.246, p.357.

46. Yamada N., Guo Z., Yamasaki H., Nishikawa H., Iri Т., Gondaira K.I., Kohn K., Mechanism of suppression of superconductivity in (PrxY1.v)Ba2Cu408 // Physica C, 1994, №235-240, p.1029.

47. Джуринский Б. Ф., Периодичность свойств редкоземельных элементов // Ж. неорган, хим., 1980, т.25, с.79.

48. Джуринский Б.Ф., Бандуркин Г.А. // Сб. «Второй семинар по спектроскопии и свойствам люминофоров, активированных редкими землями», М., 1969, с.70.

49. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. // Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов, М., Наука, 1989.

50. Киселев Ю. М., О закономерностях в редкоземельном ряду // Ж. неорган, хим., 1994, т.39, №8, с. 1266.48. . Координационная химия редкоземельных элементов (под ред. В.И. Спицына, Л.И. Мартыненко), М., МГУ, 1979.

51. Киселев Ю.М., Горяченков С.А., Мартыненко Л.И. // Журн. неорган, химии, 1983, т.28, с.69.

52. Yamani Z., Akhavan M., Electrical and magnetic properties of superconducting-insulating Pr-doped GdBa2Cu307y // Phys. Rev. B, 1997, V.56, №13, p.7894.

53. Samoylenkov S.V., Gorbenko O.Yu., Kaul A.R., An analysis of charge carriers distribution in RBa2Cu307 using the calculation of bond valence sums // PhysicaC, 1997, V.278,p.49.

54. Lamberti V.E., Rodriguez M.A., Trybulski J.D., Navrotsky A., Praseodymium and high-temperature superconductivity: Thermodynamic, structural, and critical correlations // J. Mater. Res., 1996, V.l 1, №5, p.1061.

55. M. Muroi, R. Street, Defect-induced superconductivity in PrBa2Cu307. // Physica C, 314 (1999) 172-182.

56. Homonnay Z., Klencsar Z., Cherersky V., Vanko G., Gal M., Kuzmann E., Tyagi S. Effect of praseodymium on the lattice dynamics and electronic structure of the Cu(l) 0(4) chain in YixPrxBa2Cu307.y.

57. Muroi M., Street R., Inhomogeneous superconductivity in Y.APrrBa2^SrrCu307 // Physica C, 1998, V.301, p.277.

58. Lowe-Ma C.K., Vanderah T.A. In search of chemical clues. Single-crystal structural studies of PrBa2Cu306 and PrBa2Cu307 // Physica C, 1992, V.201, p.233.

59. Manthiram A., Tang X.X., Goodenough, C-axis oxygen in copper oxide superconductors // Phys. Rev. B, 1990, V.42, №1, p. 138.

60. Yu Y., Hole distribution and Tc suppression in Yi.xPrxBa2Cu307 // Physical Review B, 1999, V.59. №5, p.3845.

61. Shukla A., Barbiellini В., Erb A., Manuel A., Buslaps Т., Honkimaki V., Suortti P., Hole depletion and localization due to disorder in insulating PrBa2Cu307.x: a compton scrattering study // Phys. Rev. B-Condens Matter, 1999, V.59, p.12127.

62. Blackstead H.A., Dow J.D., Implications of superconductivity in PrBa2Cu307 // Phys. Low-Dimens. Struct., 1997, V.12, p.l.

63. Mazin I.I., Theoretical possibilities for superconductivity in PrBa2Cu307 // Physical Review B, 1999, V.60, №1, p.92.

64. Blackstead H.A., Cooley J.C., Dow J.D., Hults W.L., Malik S.K., Pulling D.B., Smith J.L., Yelon W.B., Evidence of pair-breaking by Pr-Ba in Yj. yPryBa2Cu307 // J. Phys. Chem. Solids, 1998, V.59, p. 1798.

65. Blackstead H.A., Dow J.D., Superconductivity of PrBa2Cu307 and of Pr2 zCezSr2Cu2NbOio // Int. J. Mod. Phys. B, 1999, V.13, p.3591.

66. Klencsar Z., Kuzmann E., Vertes A., Bankuti J., Racz Т., Bodog M., Kotsis I., Mossbauer study of effect of substitution of Pr in Eu-containing high temperature superconductor // Physica C, 1997, V.273, p.323.

67. Khaled M., Sekhar B.R., Srivastava P., Kumari K., Garg K.B., Investigation of Pr valence and site occupancy in (Y,Pr)BaCuO by X-ray photoemission // Phys. Status Solidi A-Appl. Res., 1997, V.162, p.643.

68. Lundqvist P., Tengroth C., Rapp O., Tellgren R., Hegedus Z., Neutron-diffraction studies and interatomic distances in Ca-Pr doped NdBa2Cu307.x // Physica C, 1996, V.269, p.231.

69. Meng Q.B., Wu Z.J., Zhang S.Y., Investigation of Pr valence and relationship between bond covalency and T-c in YixPrxBa2Cu307 (x=0-l) // Physica C, 1998, V.306,p.321.

70. Tomkowicz Z., Trapping mechanism of superconductivity suppression induced by Pr substitution in HoixPrxBa2Cu307.y system // Physica C, 1999, V.320, p.173.

71. Xiong Y.F., Yao Y.S., Xu L.F., Wu F., Jin D., Zhao Z.X., Observation and studies of 98 К superconductivity in oxygen-deficient tetragonal Pr0.5Ca0.5Ba2Cu3O7x synthesized under high pressure // Solid State Commun., 1998, V.107,p.509.

72. Xu Y, Kramer M.J, Dennis K.W, Wu H, O'Connor A, McCallum R.W, Malik S.K, Yelon W.B, Substitution for Ba by Pr, La, and Eu in Eu(Ba,. xRx)2Cu307+x solid solution // Physica C, 2000, V.333, p. 195.

73. Gou Z, Yamada N, Gondaira K.I, Iri T, Kohn K, Superconducting properties of ОмхРгх)Ва2Си408 compounds // Physica C, 1994, V.220, p.41.

74. Luo H.M, Ding S.Y, Lu G.X, Chen Z.Y, Variation of structural and magnetic properties of La-doped PrBa2Cu307 system // Physica C, 2001, V.364-365, p.254.

75. Shi L, Huang Y.S, Jia Y.B, Liu X.M, Zhou G, Zhang Y.H, Study of the crystal and electronic structure of Y1.xPrxBa2Cu307.y ceramics // J. Phys.-Condes. Matter, 1998, V.10, p.7015.

76. Kao H.C.L, Yu F.C, Guan W, Hole localization in Pr-doped RBa2Cu307y systems // Physica C, 1997, V.292, p.53.

77. Takata M, Takayama T, Sakata M, Sasaki S, Kodama K, Sato M, Direct observation of Pr-Cu02 hybridization in PrBa2Cu307.y by the MEM Charge-Density Study // Physica C, 1996, V.263, p.340.

78. Chen J.M, Liu R.S, Nachimuthu P, Kramer M.J, Dennis K.W, McCallum R.W, Superconductivity suppression of R(Ba1.zRz)2Cu307+x (R = Nd, Pr) probed by soft-x-ray absorption spectroscopy // Phys. Rev. B-Condens Matter, 1999, V.59, p.3855.

79. Гудилин E.A, Олейников H.H. // Сверхпроводимость: исследования и разработки,. 1995, V.5-6, с.81.

80. Phase diagrams of high-Tc superconductors II (Eds. T.A. Vanderah, R.S. Roth, H.F. McMurdie), American Ceramic Society, 1997.

81. Третьяков Ю.Д, Гудилин E.A, Химические принципы получения металлооксидных сверхпроводников // Успехи химии, 2000, т.69, №1, с.З.

82. Boroviec К, Przyluski J, Kolbrecka // Europ. J. Solid State Inorg. Chem, 1990, V.27, №1-2, p.333.

83. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Системы керамических высокотемпературных сверхпроводников. Под ред. Р.Г. Гребенщикова, Санкт-Петербург, Наука, 1997г.

84. Космынин А.С., Слободин Б.В., Фотиев А.А. и др. // Журн. Неорг. Хим.,1994, т.39, №11, с.1071.

85. Майстер И.М., Лопато Л.М. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1973, т.9, №1, с.64.

86. Wong-Ng W., Cook L.P., Paretzkin В. et al. // J. Amer. Ceram. Soc., 1994, V.77, №9, p.2354.

87. Лопато Л.М., Майстер И.М., Шевченко A.B. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1972, т.8, №5, с.861

88. Yoshimura М., Makamura Т., Sata Т. // Chem. Lett., 1973, №9, р.923.

89. Park М., М. Kramer J., Dennis К. W, McCallum R. W, Phase equilibria in the Pr-Ba-Cu-0 system under varied oxygen partial pressures // Physica C, 1996, V.259, p.43.

90. Tarascon J.M., McKinnon W.R., Greene L.H. et al. // Phys. Rev. B, 1987, V.36, №1, p.226.

91. Hauck J., Bickmann K., Mika K., Pseudobinary phase diagrams of RBa2Cu3Ox, R = La, Ce, Pr, Nd and Y // Supercond. Sci. Technol., 1998, V.l 1, p.63.

92. Reddy E.S., Rajasekharan Т., Microstructural studies of PrBa2Cu3Oy during melt processing // J. Mater. Res., 1998, V.13, №12, p.3389.

93. Tagami M., Kambara M., Umeda Т., Shiohara Y., Equilibrium tie-line in PrO>, -BaO CuO ternary phase diagram around peritectic temperature of Pri+xBa2. ,Cu307.5 // J. Mater. Res, 1998, V.13, №1, p.l 18

94. Sumida M, Tagami M, Krauns Ch, Shiohara Y, Umeda T, High temperature phase relationship in the PrBa03-BaCu304 quasi-binary system. // Physica C,1995, V.249,p.47.

95. Kramer M.J, Wu H, Dennis K.W, Polzin B.I, Falzgraf D.K, McCallum R.W, Phase relationship and cation disorder in REI+xBa2.xCu307+s, RE = Pr, Nd, Sm, Gd // Adv. in SC-VII, 1995, №2, p.385.

96. Wiesner U., Bieger W., Krabbes G. // Thermochimica Acta, 1996, V. 290, p. 115.

97. Tret'yakov Yu. D., Goodilin E. A. Fundamental Chemical Aspects of the Synthesis of Neodymium-Barium Cuprates. // Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2001, V. 46, Suppl. 3, p.203.

98. Goodilin E.A., Oleynikov N.N., Antipov E.V., Shpanchenko R.V., Popov G.Yu., Balakirev V.G., Tretyakov Yu.D., On the stability region and structure of the Nd1+xBa2.xCu3Oy solid solution // Physica C, 1996, V.272, p.65.

99. Goodilin E.A., Oka A., Wen J.G., Shiohara Y., Kambara M., Umeda Т., // Physica C, 1998, V.299, p.279.

100. Goodilin E.A., Limonov M.F., Panfilov A., Khasanova N., Oka A., Tajima S., Shiohara Y. // Physica C, 1998, V.300, p.250.

101. Pieper M.W., Characterization of localized hole states in Pr1+xBa2.xCu306+y by nuclear marnetic resonance // Physical review B, 2000, V.62, №2, p. 1392.

102. Grevin В., Berthier Y., Mendels P., Collin G., Superconducting clusters and phase separation in Рг1+лВа2.лСи307+5. // Phys. Rev. B, 2000, V.61, №6, p.4334.

103. Hwang S. R., Li W.-H., Lee К. C., Lynn J. W., Luo H. M, Ku H. C., Structural and magnetic properties of Pr.+xBa2.xCu307+y // Phys. Rev. B, 2001, V.63, №172401, p.l.

104. Luo H. M., Lin В. N., Lin Y. H., Chiang H. C., Hsu Y. Y., Hsu Т. I., et al. Variation of anomalous Pr ordering and crystal symmetry for the oxygenated Pr1+JCBa2.xCu307+>, system // Phys. Rev. B, 2000, V.61, №21, p.14825.

105. Wiesner U., Bieger W., Krabbes G. // Thermochimica Acta, 1996, V.290, p.115.

106. Osabe G., Takizawa Т., Yoo S.I., Sakai N., Higuchi Т., Murakami M., Studies of the Ndi+xBa2xCu30y solid solutions // Materials science and engineering B, 1999, V65, p.l 1.

107. Кауль A.P., Грабой Н.Э., Третьяков Ю.Д., // Сверхпроводимость, 1987, т.1, с.8.

108. Третьяков Ю.Д., Метлин Ю.Г., // ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1991, t.XXXVI, с.265.

109. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Вертегел А.А., // Журн. неорг. химии, 1996, т.41, с.932.

110. Shlyakhtin О.А., Tretyakov Yu.D., //Mater. Technol., 1997, V.12,p.l58.

111. Tratyakov Yu.D., Oleynikov N.N., Shlyakhtin O.A., // Cryochemical Technology of Advanced Materials. Chapman and Hall, London, 1997.

112. Третьяков Ю.Д., Метлин Ю.Г. // Материаловедение, 1998, т.8, с.2.

113. Олейников Н.Н., Гудилин Е.А., Третьяков Ю.Д., // в кн. Российская наука. Выстоять и возродиться. Наука, Москва, 1997, с. 167.

114. Metlin Yu.G., Tretyakov Yu.D., // J. Mater. Chem., 1994, V.4, p. 1659.

115. Еремина E.A., Ребане Я.А., Третьяков Ю.Д., // Неорг. материалы, 1994, т.30, с.867.

116. Kakihana М., // J. Sol-Gel Sci. Technol, 1996, V.6, р.7.

117. Бурухин А.А., Олейников Н.Н., Чурагулов Б.Р., Третьяков Ю.Д., // Докл. АН, 1998, т.358, с.778.

118. Третьяков Ю.Д., Можаев А.П., Олейников Н.Н., // Основы криохимической технологии. Высшая шк., Москва, 1987.

119. Wolf Th. // J. Cryst. Growth, 1996, V.166, p.810.

120. Luszczek M., Sadowski W., Klimczuk Т., Olchowik J., Susla В., Czajka R., Superconductivity in PrBa2Cu307.5 single crystals after high-temperature thermal treatment. // Physica C, 1999, V.322, p. 57.

121. Zhokhov A.A., Emelchenko G.A., Naumenko I.G., Barilo S.N., Khasanov S.S., Zverkov S.A., Lynn J.W., Growth of large PrBa2Cu3075 single crystals by modified TSSG method using zirconium dioxide crucibles // J. Crystal Growth, 2000, V.219, p.385.

122. Yao X., Shiohara Y. // Supercond. Sci. Technol., 1997, V.10, p.249.

123. Namikawa Y., Egami M., Koyama S., Shiohara Y. // J. Mater. Res., 1996,V.ll, p.804.

124. Goodilin E.A., Kambara M., Umeda Т., Shiohara Y. // Physica C, 1997, Y.289, p.251.

125. Shimazaki Т., Terayama K., Ishiguro T.,Yamazaki Т., Phase ralations in the Pr-Cu-0 system at 1000 C, // J. Mat. Sci. Lett, 1996, V.15, p. 1795

126. Бадун Ю.В., Мазо Г.Н. Сборник методик по анализу основных компонентов ВТСП-материалов. Москва, МГУ, 1991.

127. Wu Н., Kramer M.J., Dennis K.W., McCallum R.W. // Physica С, 1997, V.290, p.252.

128. Можаев А.П., Першин В.И., Шабатин В.П., Методы синтеза высокотемпературных сверхпроводников // ЖВХО им.Д.И. Менделеева, 1989, т.XXXIV, №4, с.504

129. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Под ред. В.П.Глушко, Москва, Наука, 1982.

130. Goodilin Е., Limonov М., Panfflov A., Khasanova N., Oka A., Tajima S., Shiohara Y. // Physica C, 1998, V.300, №3-4, p. 250.

131. Hommonay Z. Mossbauer spectroscopy of high-Tc superconductors. In: Mossbauer spectroscopy of sophisticated oxides (Eds. A. Vertes, Z. Hommonay) Akademiai Kiado, Budapest, 1997, p. 160.

132. Dengler J., Errmann G., Ritter G., Bauer O., Saemann-Ischenko G., Roas B. // Hyperfine Interactions, 1991, V. 66, p. 373.

133. Kuzmann E., Homonnay Z., Nagy S., Vertes A., Halasz I., Gal M. // Spectrochimica Acta, 1992, V.48A, №1, p. 51.

134. Любутин И.С., Терзиев В.Г., Смирновская E.M., Шапиро А.Я. // СФХТ, 1990, т.З, №10, с.2350.

135. Petrikin V.V., Berastegui P., Kakihana M. // Chem. Mater., 1999, V.ll, p.3445.

136. Shaked H., Veal B.W., Faber J., Hitterman R.L. // Phys.Rev.B, 1990, V.41, p.4173.

137. Термические константы веществ // Под ред. В.П.Глушко, М.:Наука, 19651982, Вып.1-10.

138. V.E.Lamberti, M.A.Rodriguez, J.D.Trybulski, A.Navrotsky. // Chem. Mater. 1997, V.9, p.932.

139. Spedding F.H., Flynn J.R.// J. Amer. Chem. Soc., 1954, V.76, №6, p. 1474.

140. Parker V.B., Wagman D.D., Evans W.H. Selected values of chemical thermodynamic properties: NBS Technical Note 270-6, Washington, 1971.

141. Монаенкова A.C., Попова A.A., Горюшкин В.Ф., Лежава С.А. // Журн. Физ. химии, 1994, т.68, № 2, с.381.

142. Воробьев А.Ф., Монаенкова А.С., Пашлова Е.Б. // Журн. Общ. химии, 1978, т.48, № 1, с.6.