Fe-цеолитные катализаторы селективного каталитического восстановления NOx аммиаком тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

004668072

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО РАН

На правах рукописи

Щг-'

ДОРОНКИН ДМИТРИЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

Ре-ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ N0,

АММИАКОМ

02.00.15 -Кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2010

- О СЕН 2010

004608072

Работа выполнена в Лаборатории катализа нанесенными металлами и их оксидами № 35 Учреждения Российской Академии Наук Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук

Стахеев Александр Юрьевич (ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Третьяков Валентин Филиппович (ИНХС им. А.В.Топчиева РАН) Кустов Леонид Модестович

доктор химических наук, профессор

(ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

диссертационного совета Д 002.222.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Учреждении Российской академии наук Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, д.47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, д.47, ГСП-1, ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, Ученому секретарю диссертационного совета Д 002.222.02 ИОХ РАН, тел. +7-499-137-2944, факс: +7-499-135-5328 e-mail: ddor@ioc.ac.ru

Защита диссертации состоится

июл. я

«ют 2010 года в 10 часов на заседании

Автореферат разослан

июня

мая 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.222.02 кандидат химических наук

Елисеев О.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Оксиды азота (NO, N02j NjO) являются в настоящее время одними из наиболее опасных для окружающей среды загрязняющих агентов. Это связано с тем, что N0S образуются при сгорании ископаемого топлива на многих промышленных предприятиях, включая тепловые электростанции, а также при работе двигателей внутреннего сгорания. Острота проблемы возрастает с тем, что NOx является одним из основных опасных компонентов выхлопных газов дизельных двигателей, что связано с тем, что эти двигатели работают в режиме «обедненной» смеси, т.е. при значительном избытке кислорода. В то же время, доля дизельного автотранспорта постоянно растёт, что напрямую связано с его более высокой экономичностью и позволяет существенно снизить выбросы СО2 в атмосферу. Для очистки выхлопных газов автотранспорта с дизельными двигателями, а также отходящих газов промышленных предприятий от N0* в настоящее время применяют селективное каталитическое восстановление NOx (СКВ N0X) аммиаком или мочевиной на ванадий-оксидных катализаторах V-W-T1O2. Однако ванадий токсичен для человека и представляет серьезную угрозу для окружающей среды, в результате чего катализаторы, содержащие V2O5, не допускают к использованию в автомобильных каталитических нейтрализаторах. Поэтому в настоящее время ведется активный поиск альтернативных катализаторов СКВ N0» не содержащих ванадий.

Каталитические системы на основе цеолитов, содержащие Fe в качестве активного компонента, (например, Fe-ZSM-5 и Fe-Beta) привлекают внимание исследователей благодаря высокой активности в реакции СКВ N0X. Одними из наиболее перспективных катализаторов являются Fe-Beta, активность которых сравнима с активностью промышленных катализаторов на основе V205. Однако к настоящему моменту эти системы изучены в недостаточной степени. Остается невыясненным механизм реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота на Fe-содержащих цеолитах, а также структура активных центров, катализирующих СКВ NOx. Выяснение этих вопросов является актуальной задачей для создания коммерческих каталитических систем на основе Fe-цеолитов, целенаправленного совершенствования их активности, селективности и стабильности каталитического действия.

Целью работы являлось установление природы активных центров в катализаторах Fe-Beta СКВ N0X аммиаком и изучение влияния состава катализатора и параметров цеолитного носителя на его удельную и общую каталитическую активность в СКВ N0X аммиаком. Была также поставлена цель изучить возможность промотирования Fe-содержащих цеолитов добавкой второго элемента, например Си, для улучшения характеристик катализатора.

Научная новизна

С высокой степенью достоверности установлена природа активных центров СКВ N0* аммиаком в цеолите Fe-Beta. С использованием комплекса физико-химических методов, включающего ЭПР, УФ, ТПД аммиака показано, что в СКВ N0* аммиаком активны катионы Fe3+, расположенные в катионных позициях цеолита Beta Определена удельная каталитическая активность Fe^-ueinpoB в СКВ NO* аммиаком.

Впервые показано, что общую каталитическую активность определяют ~ 20-30% от общего числа катионных позиций цеолита Beta. Катионы, Fe3+ расположенные в этих катионных позициях, обладают значительной каталитической активностью в СКВ NOx аммиаком, что связано с их высокой координирующей способностью.

Впервые установлены основные закономерности взаимного влияния катионов Fe3+, Са2+ и Си2+ в цеолите типа Fe-Ca-Beta и Fe-Cu-Beta. Показано, что модифицирование катализаторов Fe-Beta катионами Си2+ позволяет существенно увеличить их низкотемпературную активность.

Практическая ценность работы

Результаты, полученные в настоящей работе, показывают, что цеолитные системы Fe-Beta являются перспективными катализаторами для процесса селективного каталитического восстановления NOx аммиаком и по эффективности не уступают промышленным катализаторам V-W-TÍO2. Полученные в работе данные можно использовать при разработке нового поколения поликшюнных цеолитных каталитических систем для СКВ N0* аммиаком. Полученные результаты также могут принести пользу при прогнозировании свойств цеолитных катализаторов, приготовленных на основе промышленных цеолитов, содержащих примеси различных металлов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 5-й Всероссийской цеолитпой конференции (Звенигород, Россия, 2008), 13-м Симпозиуме скандинавских стран по катализу (Гётеборг, Швеция, 2008), 8-м Международном конгрессе по каталитической очистке выхлопов автотранспорта САРоС-8 (Брюссель, Бельгия, 2009), и 9-ом Европейском конгрессе по катализу EUROPACAT-IX (Саламанка, Испания, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы задачи исследования и основные положения, выносимые на защиту. В первой главе (Литературный обзор) дан обзор литературных данных о методах очистки

выхлопных газов дизельных двигателей от оксидов азота, их преимуществах и недостатках. Приведены представления о механизме СКВ NOx аммиаком на оксидных и цеолитных катализаторах. Также описаны методы приготовления железосодержащих цеолитов и рассмотрены имеющиеся в литературе данные о структуре активных центров катализаторов Fe-ZSM-5 и Fe-Beta СКВ NOx аммиаком. Во второй главе (Экспериментальная часть) приведены методики получения образцов и описаны методы исследования их физико-химических и каталитических свойств. В третьей главе (Обсуждение результатов) представлены и обсуждены результаты проделанной работы.

Работа изложена на 104 страницах, включает 42 рисунка, 5 таблиц и 125 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования Катализаторы Fe-Beta готовили методом пропитки по влагоёмкости исходных промышленных цеолитов Beta раствором нитрата железа с последующей сушкой и прокаливанием в воздухе при 550 °С. В качестве исходного носителя были использованы цеолиты Beta в Н-форме, с соотношением SÍO2/AI2O3 ~ 30, 70, 150, 300, которые были прокалены при 550 °С в сухом воздухе в течение 4 ч.

Цеолиты типа Beta с ультрамалым содержанием примесей железа (Fe < 0.015 вес.%) готовили методом гидротермального синтеза с использованием гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАОН) в качестве структурообразующего агента. Синтезированные цеолиты в Na-форме переводили в КН<-форму путём ионного обмена с раствором нитрата аммония. Для получения Н-формы, цеолиты после ионного обмена прокаливали в течение 6 ч при 450°С в атмосфере воздуха*

Для сравнения активности катионов Fe3+, введенных в протонную и кальциевую формы цеолитов ([H]Beta и [Ca]Beta) исходный цеолит типа Beta (Si02/Al203=30, Na-форма) был подвергнут трёхкратному ионному обмену на NH/ и Са2+ с использованием растворов соответствующих нитратов. Затем цеолиты высушивали и прокаливали в потоке сухого воздуха при 550 °С 4 ч. В результате были получены протонная [H]Beta и кальциевая [Ca]Beta формы цеолита.

Образцы Cu-Fe-Beta готовили путём последовательной пропитки цеолита HBeta (Si02/Al203=25, Н-форма) растворами Fe(N03)3 и Си(КОз>г. Цеолит прокаливали после нанесения каждого из металлов. Для изучения гидротермальной стабильности образцов после каждой стадии пропитки цеолит обрабатывали 3 ч. при 750 °С в токе воздуха, содержащего 1.5% Н20 (100 мл./мин. на 1 г. цеолита).

Каталитические измерения проводили на установке проточного типа при атмосферном давлении с объёмной скоростью подачи реагентов 220 000 ч*1. Использовали газовю смесь 300 ppm NO, 300 ррш NH3, 10% С02, 4 - 4.5% Н20, 7 - 7.5% 02 в азоте, моделирующую отходящие газы ТЭС, и 500 ppm NO, 540 ppm NH3,4.5% Н20 и 7% 02 в азоте, дня моделирования выхлопных газов дизельного двигателя. Продукты реакции анализировали с помощью хемилюминесцентного анализатора NOx (EcoPhysics CLD 822) и FTIR газоанализатора "Gasmet" (Temet Instruments Dx-4000n).

ЭПР спектры регистрировали в Х-области (X в 3.2 см) при -196 °С на спектрометре, оснащенном резонатором 41040R и коаксиальным кварцевым сосудом Дьюара. Спектры

Выражаю благодарность компании Haldor Tops0e A/S за предоставленные реактивы и оборудование. Искренне благодарю д-ра М. Кустову за помощь в освоении методик синтеза.

6

были записаны в отсутствие насыщения в диапазоне напряжснностей магнитного поля 03900 Г. Сигналы регистрировали при 20 "С и -196 °С для образцов одинаковой массы, вакуумированных при 90 °С. Для некоторых измерений образцы были пропитаны пиридином и выдержаны в течение 1 часа перед записью спектра. Интенсивность сигнала определялась двойным интегрированием.*

Остальные измерения проводились по стандартным методикам^

2. Определение активной формы железа в катализаторах Fe-Beta в реакции СКВ N0. аммиаком

В настоящее время катализаторы на основе цеолитов Fe-Beta являются наиболее перспективной системой для использования на автомобильном транспорте в каталитической очистке выхлопных газов от оксидов азота с помощью СКВ NOx аммиаком или раствором мочевины. На рис. 1 приведено сравнение конверсии NOx в азот на цеолите 2%Fe-Beta (Si02/Al203=25) и промышленном ванадийсодержащем катализаторе ZERONOX (>70% Т1О2, V2O5, WO3 и М0О3 [I]) в интервале температур, наиболее характерном для выхлопов современных автомобилей с дизельными двигателями. Активность катализатора на основе Fe-Beta не уступает активности

коммерческого ванадиевого

катализатора. Более того, в области низких температур цеолитный катализатор обладает более высокой активностью, чем оксидный ванадийсодержащий катализатор.

Следует отметить, что в литературе существуют

противоречивые мнения относительно природы активных цетров цеолитных

*оо катализаторов в реакции СКВ NOx.

Г, "С

Рисунок 1. Температурная зависимость конверсии N0 в Так, например, рядом исследователей СКВ NO, аммиаком на цеолите 2% Fe-Beta (Si02/Al203=25),

сплошная кривая, и на промышленном катализаторе ОТМечалаСЬ акГИВНОСТЬ цеОЛИТОВ ZERONOX (>70% ТЮ V2Os, WO3 и МоО„ H_ZSM.5 „ H.Beta в шслотиой ф0рМе Katalysatorwerke Huis GmbH), пунктирная кривая. Газовая смесь: 500 ррт N0,540 ррт NH3,4.5% Н20 и 7% 02.

" Искренне благодарю д.х.н. A.B. Кучерова (ИОХ РАН) за измерение спектров ЭПР и помощь в интерпретации результатов.

^ Искренне благодарю Мартина Хоя (Haldor Topsoe A/S) за помощь в освоении УФ-спектрометра. Благодарю к.х.н. В.Н. Голубеву (ВНИИЯФ РФЯЦ, Саров) за изучение исходных цеолитов методом ИСП-АЭС, К.Х.К. Е.С. Оболонхову (ИСПМ РАН) и д-ра Сару Пак (Haldor Topsae A/S) за снимки СЭМ, а также д.х.н. И В. Мишина (ИОХ РАН) за получение данных РФА и данных ИСП-АЭС по некоторым образцам.

(без дополнительной модификации катионами переходных металлов) в данной реакции [2]. Было выдвинуто предположение, что СКВ NOx протекает на кислотных центрах цеолита. Другая часть исследователей склоняется к мнению, что активность цеолитов в СКВ NOs определяется внесёнными в цеолит переходными элементами, как например Мп, Fe, Со, или Си.

Для выяснения причин активности цеолитов, в первой части работы нами была изучена зависимость активности цеолитов Beta от концентрации железа. Было установлено, что активность цеолитов типа Beta резко возрастает при введении чрезвычайно малых количеств Fe (0.1 - 0.5%), однако дальнейшее увеличение содержания Fe (>0.5 - 1%) практически не оказывает влияния на активность катализатора. За меру активности катализаторов принимали константу скорости СКВ {к, см3/г/с). В соответствии с литературными данными скорость реакции СКВ N0* описывалась уравнением первого порядка по N0, что даёт следующее уравнение для к.

к--

тшт. ' Csx NO

где Frío - это молярная скорость подачи N0 (моль/с), ттт - масса катализатора, и Сат -концентрация N0 на входе в реактор, выраженная как моль/см3, а Хног - конверсия N0X, определяемая по формуле: Хцог = l-(CBiam+Cetlx.No2+C¡taj/^,)/CeXNo, где Свьаш Свых.ы2о - концентрации NO, N02 и N20 на выходе из реактора. Удельная каталитическая активность (УКА) катионов Fe3+ приведена в виде числа оборотов, с1 (отношение числа молекул N0, конвертированных в N2, к числу активных центров Fe3+).

Полученная зависимость константы к, см /г/с скорости СКВ N0X аммиаком на цеолитах

Fe-Beta от концентрации Fe представлена на рис. 2. Из приведенных данных видно, что активность цеолита линейно увеличивается с концентрацией внесённого железа до ~ 0.3 вес.%, после чего увеличение содержания Fe приводит лишь к незначительному увеличению активности. Таким образом, можно сделать

Содержание Fe,'% вывод, что количество активных Fe-Рисунок 2. Зависимость активности катализатора

Fe-Beta в СКВ NO, аммиаком (выраженной в виде Центров весьма невелико. Экстраполяция

константы скорости первой» иорвдка по NOJ ири линейноп) ^ зависимости позволяет 225 С от вес. концентрации! Fe. J

1, отн.ед.

оценить это количество как - 0.5 вес. %.

Приведенные на рис. 2

данные также показывают, что исходный цеолит Beta (до введения в него железа) обладает заметной активностью в СКВ N0,.. Это наблюдение

15

25

35

согласуется с литературными данными, указывающими на активность цеолитов HBeta в

NOx (см. выше). Однако результаты, полученные в настоящей работе, позволяют предположить, что наблюдаемая активность вызвана наличием малых примесей железа, внесённых на стадии синтеза. Данная гипотеза представляется весьма правдоподобной, поскольку большинство исследователей использует в своих работах промышленные цеолиты, содержащие примеси переходных металлов, в первую очередь железа. При этом на рис. 2 показано, что даже малое, характерное для примесей, количество Fe (~ 0.1 вес.%) приводит к значительному увеличению каталитической активности цеолита.

Чтобы подтвердить гипотезу о том, что активность немодифицированных цеолитов определяется малыми количествами примесей железа, были проведены следующие исследования. Во-первых, методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС) установлено, что исходный носитель (Si02/Ai203=30, Н-форма) содержал 0.1±0.02 вес.% Fe. Эта величина хорошо согласуется с найденными значениями каталитической активности исходного цеолита H-Beta (см. Рис. 2).

Для подтверждения предложенной гипотезы «от обратного» были также синтезированы четыре образца цеолита Beta с соотношением S1O2/AI2O3 = 18, 21, 39 и 60 (согласно данным ИСП-АЭС и ТПД NH3). Соответствие полученных цеолитов структурному типу BEA было подтверждено с помощью РФА (рис. 3). Синтезированные образцы были охарактеризованы методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и УФ-спектроскопии. По результатам ИСП-АЭС было установлено, что образцы содержали менее 0.016 вес.%Ре, что качественно подтверждается данными УФ-спектроскопии. Каталитические тесты показали, что полученные в результате лабораторного синтеза образцы цеолита Beta не обладают заметной активностью в СКВ

1 I I I H, G

1000 3000

Рисунок 4. ЭПР-спекгр катализатора 1% Fe-Beta (SiO2/AbO3~30).

NOx даже при проведении эксперимента при пониженной объёмной скорости подачи реагентов 72 000 ч'1. Полученные данные позволяют заключить, что в состав активных центров СКВ NOx аммиаком цеолитов Fe-Beta в той или иной форме входит Fe.

3. Исследование строения и локализации активных центров катализаторов Fe-Beta в СКВ N0.

Известно, что Fe может существовать в цеолитах в нескольких формах, таких как ионы Fe3+ в решётке цеолита, моноядерные и биядерные комплексы Fe3+ в катионообменных позициях цеолита, кластеры FexOy и частицы оксида Fe203 в порах и каналах цеолита, а также на внешней его поверхности.

Следует отметить, что данные, полученные на первом этапе исследования (рис. 2), позволяют сделать вывод, что активность цеолита определяется формой железа, концентрация которой относительно мала (0.1 - 0.4 вес.%). Физико-химическое исследование структуры активных центров, присутствующих в катализаторе в столь малой концентрации представляет собой весьма сложную задачу.

Одним из наиболее чувствительных методов исследования состояния железа в цеолитах является спектроскопия электронного парамагнитного резонанса На рис. 4 приведён спектр ЭПР катализатора l%Fe-Beta. В спектре хорошо различимы два сигнала - широкий интенсивный сигнал с g-факгором 2.0 и узкий сигнал небольшой интенсивности с g-фактором 4.3. Сигнал с g = 4.3 относят к тетраэдрически-координированным ионам Fe3+ в решетке цеолита или в катионнообменных позициях цеолита Интенсивность данного сигнала увеличивается при охлаждении образца в соответствии с законом Кюри-Вайсса (7-1/7).

Интенсивность сигнала при g ~ 2.0, напротив, раст&г с повышением температуры. Это указывает на антиферромагнитное взаимодействие, ослабевающее с повышением температуры, что предполагает наличие близко расположенных октаэдрически-координированных ионов Fe3+, входящих, наиболее вероятно, в структуру малых кластеров FexOy или фазы Г'СгОз. Сигнал с g « 4.3 присутствует в спектрах всех исследованных цеолитов Fe-Beta, тогда как сигнал с g к 2 в катализаторах с малым содержанием железа практически не наблюдался. В дальнейшем спектры ЭПР измерялись при -196 °С с целью увеличить интенсивность сигнала с g=4.3.

Таблица 1. Сравнение удельной каталитической активности (УКА, моль NO,/моль 1<'Л -) для катализаторов Fe-Beta, приготовленных на основе разных цеолитов типа Beta.

SÍOJ/AIjOÜ

30 70 150 300

Количество БКЦ, ммоль/г (данные ТПД NHj)

07 0.34 0.13 0.09

Средний размер кристаллитов, цм (данные СЭМ) 7

1-3 7

УКА при 225°С, с1

3,М0° 3.910"3 2.8-10"3 3.2-Ю-3

к, см1/г/с 35

Анализ зависимости интенсивности сигнала с g = 4.3 от содержания Fe выявил, что интенсивность ЭПР сигнала и каталитическая активность

зависят от концентрации Fe симбатно. Это позволило предположить, что активными центрами реакции СКВ NOx являются теграэдрически-

координированные ионы Fe3+.

о 20 40 во 80 юо Для подтверждения этого

I ЭПР при g=4.3, отн.ед. Рисунок 5. Корреляция активности катализаторов Fe-Beta с предположения была изучены интенсивностью ЭПР сигнала Fe3* (g =4.3). Использованы

цеолиты с разным модулем и разным размером кристаллитов зависимость каталитическои

1:-s¡o;m,?o!~3o,.-sío¡/a,¡oí-7o, активности образцов Fe-Beta от

a -SiOj/AijOr-ííO, ♦-S¡02M1203-300 интенсивности сигнала ЭПР с g =

4.3 для нескольких серий образцов. Полученные данные приведены на рис. 5. На графике

представлены данные по 4 сериям образцов, приготовленным на основе цеолитов с

разным модулем, и соответственно, разным количеством бренстедовских кислотных

центров (БКЦ), а также различающихся размером микрокристаллов цеолита. Эти

параметры приведены в таблице 1. Из данных, приведённых на рис. 5, можно заключить,

что независимо от модуля, размера кристаллитов и концентрации БКЦ в цеолите, скорость

реакции СКВ NOx аммиаком коррелирует с количеством тетраэдрически-

координированных катионов Fe3+ цеолите. Используя полученную зависимость в качестве

калибровочной, по результатам ЭПР можно рассчитать количество активных катионов

Fe3+ и вычислить их удельную активность. Рассчитанные значения удельной активности (в виде частоты оборотов, TOF, моль NOx/моль Fe3+c) также приведены в таблице 1. Полученные величины TOF указывают на то, что активность центров Fe3+ практически одинакова для цеолитов Beta с разными модулями,

кислотностью и размером кристаллитов.

Дополнительные данные, подтверждающие наличие корреляции между концентрацией тетраэдрически-координированных центров Fe3+ и каталитической активностью, были получены методом ультрафиолетовой спектроскопии диффузного рассеивания. УФ-спектры цеолитов Fe-Beta с разным содержанием железа приведены на рис. 6. Спектры всех изученных цеолитов характеризуются наличием полос поглощения (п.п.) УФ-излучения в области длин волн 200 - 350 нм, а в спектрах цеолитов с большим содержанием железа (>0.5 вес.%) также можно выделить широкие п.п. в видимой области с >™,кс. ~ 350 нм и > 400 нм (см. разложение спектра 1% Fe-Beta на рис. 6, штриховые линии). П.п. с )чию. в районе 200 - 300 нм относят к полосам переноса заряда в изолированных комплексах Fe3+ (октаэдрической и тетраэдрической симметрии). П.п. с

^макс. ~ 350 НМ И Хмакс. > 400 НМ характеризуют наличие в образце олигомерных частиц общего состава FexOy и частиц гематита Fe^Ch. Согласно литературным данным по цеолитам Fe-ZSM-5, относительные интенсивности п.п. в УФ-спектре можно использовать для оценки относительной о 20 « во <о «о концентрации соответствующих частиц

I УФ (1=2011-301) ILU), anuí. сА Рисунок 7. Корреляция активности Fe-Beta в СКВ В образце С ДОВОЛЬНО ВЫСОКОЙ N0, аммиаком с интенсивностью полос поглощения УФ излучения в области I. 200 - 300 нм. ТОЧНОСТЬЮ.

Поглощение, отн.ед.

Х,нм

Рисунок б. УФ-спектры катализаторов l%Fe-Beta, 0.1V«Fe-Beta и исходного Beta. Штриховыми линиями показано разложение спектра l%Fe-Beta на гауссовы пики.

Исходя из данных УФ-спсктроскопии была построена зависимость активности Fe-Beta (и исходного Beta) от суммарной интенсивности п.п. с Х,1акс ~ 200 - 300, которая соответствует количеству изолированных катионов FeJ+ в образцах (рис. 7). Полученная линейная зависимость подтверждает гипотезу о том, активными центрами цеолитов Fe-Beta в СКВ NOx аммиаком являются изолированные катионные комплексы Fe3+.

Оба использованных метода, как ЭПР, так и УФ-спектроскопия, не позволяют отличить Fe3+, занимающие в решётке цеолита каркасные позиции от катионов Fe3+ в катионообменных позициях. Маловероятно, что Fe3+ в решётке цеолита могут выступать в роли активных центров, поскольку они не способны адсорбировать молекулы реагентов, а также изменять свою структуру при температурах, характерных для СКВ NOx. Кроме того, использованный нами метод введения Fe в цеолит Beta (пропитка по влагоёмкости с последующим прокаливанием при 550 °С) позволяет ввести Fe в катионообмешше позиции цеолита, однако крайне маловероятно, что при этом происходит сколько-нибудь значительное замещение Al в решетке цеолита на Fe.

Для того чтобы показать, что именно Fe34" в катионных позициях цеолита являются активными центрами СКВ NOx аммиаком, часть катионных позиций цеолита Beta была блокирована катионами Са2+ до введения Fe. На приготовленный с помощью ионного обмена носитель [CaJBeta было нанесено 0-1% Fe, после чего была исследована каталитическая активность образцов, а также их структура, с применением методов ЭПР и УФ-спектроскопии, В качестве образца сравнения использовалась серия катализаторов, содержащих идентичное количество Fe, но нанесенное на Н-форму цеолита Beta.

Данные по активности Fe-[Ca]Beta и Fe-[H]Beta (см. рис. 8) показывают, что модифицирование цеолита Са2+ полностью подавляет активность исходного цеолита,

обусловленную наличием примесей Fe (см. выше). При нанесении на [Ca]Beta 0.1 вес.% Fe активность образца увеличивается. Однако дальнейшее внесение Fe не приводит к заметному увеличению каталитической активности

Fe-[Ca]Beta.

Полученные данные

Содержание Fe, % "<»ВОЛЯЮТ Предположить, ЧТО

Рисунок 8. Зависимость активности катализаторов Fe- падение активности Fe-[Ca]Beta

[H]Beta (сплошная кривая) и Fe-[Ca]Beta (пуиктириая

кривая) в СКВ NO, аммиаком от содержания Fe. происходит из-за блокировки

1%Fe-[Ca¡8eía

i g=4.3

1%Fe-[H]Beta

g=4.3

катионных позиций катионами Са , в

результате чего концентрация активного

Fe3+ заметно уменьшается, и что должно

соответствующим образом отразиться на

УФ и ЭПР-спектрах образцов. Однако,

УФ-спектры катализаторов, содержащих

одинаковое количество железа,

нанесённого на [H]Beta и [CaJBeta,

оказались практически идентичными.

Интенсивность П.П. С А-макс. ~ 200 — 300 в

спектре l%Fe-[Ca]Beta оказалась лишь

_ . ,„.., .„ ,„ , на 10% меньше, чем для образца l%Fe-

Рисунок 9. ЭПР-спектрьа цеолитов l%Fe-¡Ca]Beta и

l%Fe-[H|Beta после вакгуумкроваиия и адсорбции [HJBeta, ЧТО НС МОГЛО объяснить пиридина.

наблюдаемую трёхкратную разницу в

каталитической активности цеолитов.

Аналогичные результаты были получены с помощью метода спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. ЭПР-спектры вакуумированных образцов l%Fe-[H]Beta и l%Fe-[Ca]Beta не выявили существенного различия в количестве катионов Fe3+ в цеолитах (рис. 9). Для получения дополнительной информации о доступности центров Fe3+ и их координирующей способности методом ЭПР была также изучена адсорбция пиридина на исследованных катализаторах (рис. 9). Полученные результаты показывают, что адсорбция пиридина практически не изменяет спектр l%Fe-[Ca]Beta. При адсорбции пиридина на цеолите l%Fe-[H]Beta интенсивность сигнала с g = 4.3 цеолите l%Fe-[H]Beta существенно увеличивается, что свидетельствует о координационном взаимодействии

катионов Fe3+ с молекулами пиридина в этом цеолите. Следовательно, при нанесении Fe на [Ca]Beta также образуются тетраэдрически-координированные катионы Fe3+, однако эти катионы проявляют низкую координирующую способность, что объясняет матую активность катализатора Fe-[Ca]Beta в СКВ NOx аммиаком.

Таким образом, активными центрами цеолитов Fe-Beta в СКВ NO* являются ионы Fe3+, локализованные в катионных позициях

Рисунок 10. Различные типы катионных

позиций в решётке цеолита Beta. цеолита Beta. При этом только часть центров

Канал цеолита

Fe3"* активна в СКВ N0* аммиаком. Анализ зависимости, приведённой на рис. 2, позволяет заключить, что максимальное количество активных центров, в катализаторах Fe-Beta, соответствует содержанию Fe около 0.5 вес.%. В то же время теоретически количество катионных позиций, имеющихся в этом цеолите (расчет по формуле H2OAI2O33OSÍO2), способно содержать до 5 вес.% Fe, по расчету - один Fe3+ на одну катионную позицию. (Компенсация катионом Fe3+ нескольких отрицательных зарядов в решётке высококрсмнистых цеолитов, к которым относятся рассматриваемые Beta и ZSM-5, маловероятна из-за того, что катионные позиции расположены относительно далеко друг от друга) Таким образом, активные центры СКВ Fe3+занимают не более чем 10-20% от всех катионных позиций. Опираясь на данные работы [3], 'можно предположить, что активные центры локализованы в катионных позициях типа <ф», находящихся на пересечении прямых и зигзагообразных каналов в структуре цеолита (рис. 10).

4. Модификация катализаторов Fe-Beta добавкой Си Поскольку, как было показано ранее, только часть катионных позиций цеолита Beta содержит активные центры Fe3+, представляется интересным использовать свободные катионные позиции дд модифицирования Fe-Beta катионом второго металла и увеличения, таким образом, его активности в СКВ NOx аммиаком.

Наиболее актуальной задачей является увеличение активности цеолитных катализаторов в области низких температур (<250°С). Из литературных данных [4]

известно, что Cu-содержащие цеолиты Cu-ZSM-5 обладают высокой активностью в СКВ NOx при температурах 150 - 200 "С. Фактором, ограничивающим применение этих катализаторов, является их малая гидротермальная стабильность

(устойчивость при высоких температурах в присутствии паров воды). В данной работе была исследована возможность

модифицирования цеолитного

катализатора Fe-Beta, обладающего существенно более высокой

100 200 300 400

Г,'С

Рисунок 11. Зависимость конверсии N0! на катализаторах 3% - 0% Си-0.3%Гс-1Ша.

• - 3%Си; а - 1%Си; А - 0.5%Си; ♦ - 0«/.Си Газовая смесь: 500 ррш N0,540 ррш М13,4.5% Н20 и 7% Ог.

гидротермальной стабильностью, катионами Си2+ для получения высокоактивных и стабильных катализаторов СКВ N0*.

Зависимости конверсии N0* от температуры для образцов, содержащих 0-3 вес.% Си, приведены на рис. 11. В качестве исходного Ре-содержащего цеолита был использован цеолит с содержанием Ре ~ 0.3 вес.%, что

Рисунок 12, Зависимость конверсии N0! на катализаторах

0.15%Ре-Веи (сплошная линня) и 1.5%Сц-0.15%Ке-Ве1а соответствует заполнению большей (пунктирная линия) после однократной гидротермальной

обработки. части «активных» катионных

позиций ионами Ре3* (предположительно позиции типа «р»), однако оставляет значительную долю свободных катионных позиций (предположительно позиции типа «а») для модификации катионами Си2+. При введении Си существенно увеличивается низкотемпературная активность катализатора. Образец 3%Си-0.3%Ре-Ве1а показывает практически полную конверсию N0* уже при 220 "С. В отличие от зависимости активности образцов Ре-Ве1а от содержания Ре, которая почти не изменяется с увеличением содержания Ре более 1%, в данном случае наблюдается заметное увеличение активности образцов Си-Ре-Ве1а при введении сравнительно больших количеств Си.

При исследовании влияния гидротермальной обработки на активность Си-Ре-Ве1а и Ре-Ве1а катализаторов было установлено, что активность образцов 1,5%Си-0.15%Ре-Ве1а в области низких температур сохраняется, однако в интервале температур 300 - 500°С происходит некоторое её снижение по сравнению с Ре-Ве1а (рис. 12). Поскольку в этой области температур высокую активность показывают катионы Ре3+, обладающие значительной гидротермальной устойчивостью, каталитические данные позволили предположить, что наблюдаемое снижение активности связано с влиянием катионов Си2+ на катионы Ре. Дня выяснения возможных причин наблюдаемого эффекта, было предпринято детальное исследование взаимного влияния катионов Си2+ и Ре3+ методом ЭПР.

Результаты каталитических экспериментов, приведённые в части 3, показали, что лишь часть катионов Ре3+ в Ре-Вйа являются активными. Как было показано выше, активные Ре3+ могут быть выявлены методом ЭПР с помощью адсорбции пиридина, поскольку они обладают высокой координирующей способностью. В данном случае,

Г, "С

перед регистрацией спектров ЭПР на катализаторы был адсорбирован пиридин, в результате чего можно сделать вывод, что большая часть катионов Ре3+, зафиксированных методом ЭПР, находится в «активных» катионных позициях.

Изменение сигнала ЭПР ионов Ре3+ (¡>=4.3) при введении 0.25 - 1.5 вес.% Си в 0.15%Ре-Ве1а и последующей гидротермальной обработке полученного «биметаллического» Си-Ре-Ве1а показано на рис. 13. Количество активных ионов Ре3+ существенно снижается с увеличением количества введённой меди. Сопоставление данных ЭПР с результатами каталитических измерений позволяет заключить, что высокотемпературная активность (в интервале Т = 300 - 500°С) катализатора Си-0.15%Ре-Ве1а снижается симбатно с уменьшением концентрации активных Ре3+ (сигнала ЭПР с 5=4.3).

Сигнал ЭПР от катионов Си2+ в катализаторах Си-0.15%Ре-Ве1а приведён на рис. 14. Данный сигнал соответствует гоггикоординированным ионам Си2+ -2.35, А ~156 в, и gl ~2.06). С повышением концентрации Си, нанесённой на 0.15%Рс-Вс1а, интенсивность данного сигнала линейно увеличивается, в то время как интенсивность сигнала от Ре3+ ($=4.3) линейно уменьшается (рис. 15). Данное наблюдение позволяет сделать вывод, что при введении Си2+ происходит вытеснение Ре3+ из катионных позиций.

400 в

Рисунок 13. Изменение сигнала ЭПР Ке3* в 0.15%Ке-Ве1а (а) при введении 0.25%Си (Ь), 0.75%Си (с) 1.5%Си (Л). Спектры сняты при-196°С с адсорбированным пиридин ом. Штриховая линия - сигнал от 0.15%Ге-Веи без пиридина, 20°С.

Рисунок 14. Сигнал ЭПР Си:' в спектре образца 0.75%Си-0.15%Ге-Веи. Спектр снят при -196°С. На образец адсорбирован пиридин.

Г ЭПР l-'e", отн.ед.

О'-

1ЭПРСи, omtLCó.

О-.

о-

•-о

о

-•"О

о

о-

«О

Содержание Си, %

Содержание Си, %

Рисунок 15. Зависимость интенсивности ЭПР сигнала Fe3* (левая) и Си2+ (правая) от концентрации меди в катализаторах 0- 1.5%Си-0.15%Fe-Beta, прошедших гидротермальную обработку. Спектры измерялись при -196"С. На образцы адсорбирован пиридин.

к3", см3/г/с

k'7s, см3/г/с

0.6 1 Содержание Си, %

Рисунок 16. Зависимость активности Cu-Beta при высоких температурах (слева, сплошная линия, ■) и в области низких температур (справа, пунктирная линия, •) от содержания Си.

Данные ЭПР (рис. 15) хорошо согласуются с результатами исследования зависимости каталитической активности Си-Ре-Вей от содержания меди (рис. 16). Для наглядности приведены данные для образцов 0 -1.5%Си-Ре-Ваа, содержащие малое количество Ре (0.03 вес.%, по данным ИСП-АЭС). Таким образом, все

катионы Ре ,

обеспечивающие высокотемпературную активность катализатора, в данном образце локализованы в «активных» катионных позициях.

Анализ каталитических данных, приведенных рис. 16 показывает, что при низких содержаниях Си (<1 вес.%) происходит снижение высокотемпературной (при 385 °С, активны Ре3+) активности Си-Ре-Ве(а (константа скорости кЗВ5). Следует отметить, что в этом диапазоне низких содержаний меди (<1 вес.%), увеличения низкотемпературной активности (константа скорости к'75) «биметаллического» Си-Ре-Вйа не происходит. Данный факт позволяет заключить, что происходит вытеснение активных Ре3+ из катионных позиций типа <ф» ионами Си2+. Однако замещающие Ре3+ катионы Си2+ при их локализации в катионных позициях типа «р» (рис. 10) активностью не обладают. В

результате, при введении небольших количеств меди, происходит лишь снижение активности катализатора в области высоких температур.

Увеличение низкотемпературной активности (константа скорости кХ5) наблюдается при увеличении содержания Си выше 1.0 вес.% (рис. 16). Это может быть связано с заполнением катионных позиций типа «а» (рис. 10) ионами Си2+, когда концентрация Си превышает 1 вес.% [3]. При этом происходит параллельный рост как высокотемпературной, так и низкотемпературной активности цеолита Си-Ре-Ве1а. Полученные данные позволяют заключить, что ионы Си2+ проявляют каталитическую активность в СКВ КОх аммиаком при их локализации в катионных позициях типа «а».

Таким образом, каталитические свойства «биметаллического» катализатора Си-Ре-Вйа определяются катионами Ре3', расположенных в позициях типа <ф», и катионами Си2+, локализующихся в позициях типа «а». В то же время в каталитической системе Си-Ре-ВеШ возможно замещение части катионов Ре3+ ионами Си2+. Полученные данные следует учитывать при разработке поликатионных цеолитных катализаторов СКВ КОх, а также при интерпретации свойств Ре-цеолитных катализаторов, приготовленных на основе промышленных цеолитов, содержащие примеси различных элементов.

выводы

1. С использованием методов ЭПР, УФ, ТПД-1ЧНз проведено комплексное исследование каталитической системы Fe-Beta селективного каталитического восстановления NOx аммиаком. На основании сопоставления каталитических данных и результатов физико-химических методов исследования установлено, что активными центрами катализатора Fe-Beta в процессе селективного каталитического восстановления КОх аммиаком являются тетраэдрически-координированные изолированные катионы Fe3+.

2. Предложенные катализаторы Fe-Beta в СКВ NOx аммиаком превосходят по активности промышленные ванадийсодержащие катализаторы V-W-T1O2. Удельная каталитическая активность (УКА) катионов Fe3+ в катализаторах Fe-Beta при 225°С составляет 3.5-10"3 с"1.

3. Установлено, что в решетке цеолита Beta лишь часть катионных позиций является «активной» в отношении СКВ NOx аммиаком. Катионы Fe3+, активные в СКВ NOx аммиаком, локализованы в позициях типа «р». Катионы в «активных» катионных позициях цеолита обладают высокой координирующей способностью, что и определяет их каталитическую активность.

4. Показано, что удельная активность центров Fe3+ в «активных» позициях цеолита практически не зависит от соотношения SÍO3/AI2O3, количества кислотных центров цеолита и размера кристаллитов цеолита.

5. Впервые детально исследовано влияние катионов второго элемента (Са2+ и Си2+) в цеолите типа Beta на структуру и активность в СКВ NOx аммиаком Fe-содержащих цеолитных катализаторов. Показано, что двухвалентные катионы способны вытеснять Fe3+ из «активных» катионных позиций цеолита Beta, и тем самым снижать активность катализаторов СКВ NOx при высоких температурах.

6. Дополнительное введение Си в катализатор Fe-Beta позволяет существенно увеличить низкотемпературную активность цеолитных катализаторов СКВ N0*. При этом возможно замещение части катионов Fe3+ на катионы Си2+, происходящее в результате гидротермальной обработки.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность фирме Haldor Topsoe A/S за предоставленную аспирантскую стипендию.

Список использованной литературы

1. Selective reduction of NO by NH3 over vanadia-based commercial catalyst: Parametric sensitivity and kinetic modeling / R. Willi, B. Roduit, R.A. Koeppel, A. Wokaun, A. Baiker // Chem. Eng. ScL - 1996 - Vol.51 - P. 2897-2902.

2. Effect of high-temperature treatment on Fe/ZSM-5 prepared by chemical vapor deposition of FeCl3: II. Nitrous oxide decomposition, selective oxidation of benzene to phenol, and selective reduction of nitric oxide by isobutane. / Q. Zhu, R.M. van Teeffelen, R.A. van Santen, E.J.M. Hensen // J. CalaL- 2004 - Vol. 221 -P. 575-583.

3. Co2+ ion siting in pentasil-containing zeolites, part 3.: Co2+ ion sites and their occupation in ZSM-5: a VIS diffuse reflectance spectroscopy study. / J. Dedecek, D. Kaucky, B. Wichterlova // Micropor. Mesopor. Mater. - 2000 - Vol. 35-36 -P. 483-494.

4. Conditions in which Cu-ZSM-5 outperforms supported vanadia catalysts in SCR of NOx by NH3 / S.A. Sullivan, J. Cunningham, M.A. Morris, K. Keneavey // Appl CataL B. - 1995. -V0I.7-P. 137-151.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Nature of active sites in a Fe-Beta catalyst for NOx selective catalytic reduction by NH3 / Doronkin D.E., Stakheev A.Yu., Kucherov A.V., Tolkachev N.N., Bragina G.O., Baeva G.N., Gabrielsson P., Oekas I, Dahl S. II Mendeleev Commutu - 2007 - Vol. 17 -P. 309-310

2. Nature of Active Sites of Fe-Beta Catalyst for NOx-SCR by NH3 / D.E. Doronkin, A.Yu. Stakheev, A.V. Kucherov, N.N. Tolkachev, M.Kustova, M. Hoj, G.N. Baeva, G O. Bragina, P. Gabrielsson, I. Gekas and S. Dahl // Top. Catal. - 2009 - Vol. 52, N. 13-20-P. 1728-1733

3. ESR-study of competition between Fe3t and Cu2+ active sites for NOx selective catalytic reduction by NH3 in Cu-Fe-Beta catalyst / A.V. Kucherov, D.E. Doronkin, A.Yu. Stakheev, A.L. Kustov, M. Grill // J. Mol CataL A - 2010 - doi: 10.1016/j .molcata.2010.03.035

4. Природа активных центров в катализаторе Fe-BETA селективного каталитического восстановления N0* аммиаком / Д.Е. Доронкин, А.Ю. Стахеев, А.В. Кучеров, Н.Н. Толкачев, Г.О. Брагина, Г.Н. Баева, П. Габриэльссон, И. Гекас, С. Дал // 5-ая Всероссийская цеолиткая конференция, российская, Звенигород, Россия, 8-11 июня 2008 г., Тезисы докладов - С. 115-116

5. Nature of active sites of Fe-Beta and Fe-ZSM5 catalyst for NOx selective catalytic reduction by NH3 / D.E. Doronkin, A.Yu. Stakheev, A.V. Kucherov, N.N. Tolkachev, M. Kustova, M. Hoj, G.N. Baeva, G.O. Bragina, P. Gabrielsson, I. Gekas and S. Dahl // XIV International Congress on Catalysis, Seoul, Korea, July 6-11,2008, Book of abstracts - PIII-61-12

6. Nature of active sites of Fe-Beta catalyst for NO* selective catalytic reduction by NH3 / D.E. Doronkin, A.Yu. Stakheev, A.V. Kucherov, N.N. Tolkachev, M. Kustova, M. Hej, G.N. Baeva, G.O. Bragina, P. Gabrielsson, I. Gekas and S. Dahl // 13th Nordic Symposium on Catalysis, Gothenburg, Sweden, October, 5-7,2008, Book of abstracts - 01, P. 21-22

7. Nature of Active Sites of Fe-Beta Catalyst for NOx-SCR by NH3 / D.E. Doronkin, A.Yu. Stakheev, A.V. Kucherov, N.N. Tolkachev, M. Kustova, M. Haj, G.N. Baeva,- G.O. Bragina, P. Gabrielsson, I. Gekas, S. Dahl // 8th International Congress on Catalysis and Automotive Pollution Control, April 15 -17,2009, Brussels, Belgium, Book of abstracts -Vol.1-04, P. 79-89

8. Nature of Active Sites of Fe-Beta Catalyst for NOx-SCR by NH3 / D.E. Doronkin, A.Yu. Stakheev, A.V. Kucherov, N.N. Tolkachev, M. Kustova, M. Ptej, G.N. Baeva, G.O. Bragina, P. Gabrielsson, I. Gekas, S. Dahl // International Congress EuropaCat IX, 30th August- 4th September, 2009, Salamanca, Spain, Book of abstracts - P5-79, P. 374

Подписано в печать:

20.04.2010

Заказ № 3591 Тираж -130 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Методы очистки выхлопных газов от оксидов азота

1.2 Представления о механизме восстановления NOx на оксидных катализаторах

1.3 Представления о механизме восстановления NOx на катализаторах Fe-ZSM-5 и Fe-Beta

1.4 Методы приготовления цеолитных катализаторов Fe-ZSM-5 и Fe-Beta

1.5 Строение активных центров катализаторов Fe-ZSM-5 и Fe-Beta

1.6 Стабильность работы катализаторов Fe-ZSM-5 и Fe-Beta в СКВ NOx аммиаком

1.7 Модифицирование цеолитных Fe-содержащих катализаторов вторым металлом

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Синтез катализаторов Fe-Beta. "

2.2 Лабораторный синтез цеолитов Beta с ультрамалым содержанием Fe.

2.3 Исследование каталитических свойств образцов.

2.4 Методики проведения физико-химических исследований.

Глава 3. Обсуяедение результатов

3.1 Определение активной формы Fe в катализаторах Fe-Beta в реакции СКВ NOx аммиаком

3.2 Исследование строения и локализации активных центров катализаторов Fe-Beta в СКВ NOx

3.3 Модификация катализаторов Fe-Beta добавкой Си 83 Выводы 92 Список литературы

Оксиды азота (NO, N02, N20, обозначаемые как N0X) являются в настоящее время одними из наиболее опасных для окружающей среды загрязняющих агентов. Известно, для организма человека оксиды азота примерно в 10 раз опаснее СО, а при учете вторичных превращений - в 40 раз. NOx образуются при сгорании ископаемого топлива на многих промышленных предприятиях, включая тепловые электростанции, а также при работе двигателей внутреннего сгорания. Острота проблемы возрастает с тем, что NOx является одним из основных опасных компонентов выхлопных газов дизельных двигателей, что связано с тем, что эти двигатели работают в режиме «обеднённой» смеси, т.е. при значительном избытке кислорода. В то же время, доля дизельного автотранспорта постоянно растёт, что напрямую связано с его более высокой экономичностью и позволяет существенно снизить выбросы СОг в атмосферу. Для очистки выхлопных газов автотранспорта с дизельными двигателями, а также отходящих газов промышленных предприятий от NOx в настоящее время применяют селективное каталитическое восстановление NOx (СКВ NOx) аммиаком или мочевиной на ванадий-оксидных катализаторах V-W-TÍO2. Ванадий токсичен для человека и представляет серьезную угрозу для окружающей среды, в результате чего катализаторы, содержащие V2O5, не допускается использовать в автомобильных каталитических нейтрализаторах. Поэтому в настоящее время ведётся активный поиск альтернативных катализаторов СКВ NOx, не содержащих ванадий.

Каталитические системы, содержащие Fe на цеолитном носителе (например, Fe-ZSM-5 и Fe-Beta), привлекают внимание исследователей благодаря высокой активности в реакции СКВ NOx. Одними из наиболее перспективных катализаторов являются Fe-Beta, активность которых сравнима с активностью коммерческих катализаторов на основе V2O5. Однако к настоящему моменту эти системы изучены в недостаточной степени. Остается невыясненным механизм реакции селективного

Введение каталитического восстановления оксидов азота на Fe-содержащих цеолитах, а также структура активных центров, катализирующих СКВ NOx. Выяснение этих вопросов является актуальной задачей для создания коммерческих каталитических систем на основе Fe-цеолитов, целенаправленного совершенствования их активности, селективности и стабильности каталитического действия.

Целью работы являлось установление природы активных центров в катализаторах Fe-Beta СКВ NOx аммиаком и изучение влияния состава катализатора и параметров цеолитного носителя на его удельную и общую каталитическую активность в СКВ NOx аммиаком. Была также поставлена цель изучить возможность промотирования Fe-содержащих цеолитов добавкой второго элемента, например Си, для улучшения характеристик катализатора.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования структуры активных центров СКВ NOx аммиаком в цеолите Fe-Beta с использованием методов ЭПР,УФ,ТПДКН3.

2. Результаты исследования локализации активных центров СКВ NOx аммиаком в цеолите Fe-Beta при помощи блокирования катионных позиций вторым металлом.

3. Результаты исследования влияния катионов второго металла (Са2+ и Си2+) в цеолите типа Beta на структуру и активность в СКВ NOx аммиаком Fe-содержащих цеолитных катализаторов.

ВЫВОДЫ

1. С использованием методов ЭПР, УФ, ТПД->Щз проведено комплексное исследование каталитической системы Fe-Beta селективного каталитического восстановления NOx аммиаком. На основании сопоставления каталитических данных и результатов физико-химических методов исследования установлено, что активными центрами катализатора Fe-Beta в процессе селективного каталитического восстановления NOx аммиаком являются тетраэдрически-координированные изолированные катионы Fe3+.

2. Предложенные катализаторы Fe-Beta в СКВ NOx аммиаком превосходят по активности промышленные ванадийсодержащие катализаторы V-W-Ti02. Удельная каталитическая активность (УКА) катионов Fe3+ в катализаторах Fe-Beta при 225°С составляет 3.5-10"3 с"1.

3. Установлено, что в решётке цеолита Beta лишь часть катионных позиций является «активной» в отношении СКВ NOx аммиаком. Катионы Fe3+, активные в СКВ NOx аммиаком, локализованы в позициях типа «(3». Катионы в «активных» катионных позициях цеолита обладают высокой координирующей способностью, что и определяет их каталитическую активность.

4. Показано, что удельная активность центров Fe в «активных» позициях цеолита практически не зависит от соотношения SÍO2/AI2O3, количества кислотных центров цеолита и размера кристаллитов цеолита.

5. Впервые детально исследовано влияние катионов второго элемента (Са sjl и Си ) в цеолите типа Beta на структуру и активность в СКВ NOx аммиаком Fe-содержащих цеолитных катализаторов. Показано, что двухвалентные катионы способны вытеснять Fe3+ из «активных» катионных позиций цеолита Beta, и тем самым снижать активность катализаторов СКВ NOx при высоких температурах.

6. Дополнительное введение Си в катализатор Fe-Beta позволяет существенно увеличить низкотемпературную активность цеолитных катализаторов СКВ NOx. При этом возможно замещение части катионов Fe3+ на катионы Си2+, происходящее в результате гидротермальной обработки.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность коллективам лабораторий № 35 и 14 ИОХ РАН за постоянное внимание к работе, помощь и ценные советы.

Автор также благодарит фирму Haldor Topsoe A/S за предоставленную стипендию.

1. М. Wojchiechowska, S. Lomnicki / Nitrogen oxides removal by catalytic methods // Clean Products and Processes, 1 (1999), p.237

2. J. Kaspar, P. Fornasiero and N. Hickey / Automotive catalytic converters: current status and some perspectives // Catal. Today, 77 (2003), p. 419

3. R.M. Heck, R.J. Farrauto / Catalytic Air Pollution Control: Commercial Technology // N.Y., Van Nostrand Reinhold, 1995, 416 p., ISBN: 0471436240

4. O.B. Крылов / Гетерогенный катализ // M., Академкнига, 2004г., 679 стр.; ISBN 594628-141-0

5. V.I. Parvulescu, P. Grange and B. Delmon / Catalytic removal of NO // Catal. Today, 46 (1998), p. 233

6. R. Burch, J.P. Breen and F.C. Meunier / A review of the selective reduction of NOx with hydrocarbons under lean-burn conditions with non-zeolitic oxide and platinum group metal catalysts // Appl. Cat. B, 39 (2002) 4, p. 283

7. L.S. Glebov, A.G. Zakirova, V.F. Tret'yakov, T.N. Burdeinaya, and G.S. Akopova / State of the Art of Research in Catalytic Conversion of NO* into N2 // Petroleum Chemistry 42, (2002) 3, p. 143

8. Brandenberger, S., O. Krocher, A. Tissler; R. Althoff / The State of the Art in Selective Catalytic Reduction of NOx by Ammonia Using Metal-Exchanged Zeolite Catalysts. // Catalysis Reviews-Science and Engineering 50 (2008) 4, p. 492

9. Gabrielsson, P.L.T. / Urea-SCR in Automotive Applications. // Top. Catal 28 (2004) 1, p. Ill

10. M. Shelef / Selective Catalytic Reduction of NOx with N-Free Reductants // Chem. Rev., 95 (1995), p. 209

11. Чоркендорф, И., Наймантсведрайт, X. / Современный катализ и химическая кинетика // перевод с англ. В. И. Ролдугина. Долгопрудный : Интеллект, 2010. - 500 стр., ISBN 978-5-91559-044-0

12. S. Roy and A. Baiker / NOx Storage-Reduction Catalysis: From Mechanism and Materials Properties to Storage-Reduction Performance. // Chem. Rev. 109 (2009) 9, p. 4054

13. W.S. Epling, L.E. Campbell, A. Yezerets, N.W. Currier, J.E. Parks II / Overview of the fundamental reactions and degradation mechanisms of NOx storage/reduction catalysts. // Catalysis Reviews Science and Engineering 46 (2004) 2, p. 163

14. Bowker, M. / Automotive catalysis studied by surface science. // Chem. Soc. Rev. 37 (2008) 10, p. 2204

15. C.M. Nam, B.M. Gibbs / Application of the thermal DeNOx process to diesel engine DeNOx: an experimental and kinetic modelling study // Fuel, 81 (2002) 10, p. 1359

16. Y. Nakanishi, J. dugk Gong, Y. Yoshihara, and K. Nishiwaki / Application of a New Selective Noncatalytic NO Reduction System to Diesel Exhaust // JSME International Journal, series B, 46 (2003), № 1, p. 131

17. A.Yu. Stakheev, C. W. Lee, S. J. Park and P. J. Chong / Selective catalytic reduction of NO with propane over CoZSM-5 containing alkaline earth cations // Appl. Cat. B, 9 (1996), p. 65

18. J.A. Sullivan and O. Keane / The role of Bronstead acidity in poisoning the SCR-urea reaction over FeZSM-5 catalysts II Appl. Cat. B, 61 (2005), p. 244

19. T. Johannessen, H. Schmidt, A.M. Frey and C.H. Christensen / Improved Automotive NOx Aftertreatment System: Metal Ammine Complexes as NH3 Source for SCR Using Fe-Containing Zeolite Catalysts. // Catal. Lett. 128 (2009) 1-2, p. 94

20. K. Rahkamaa-Tolonen, T. Maunula, M. Lomma, M. Huuhtanen and R.L. Keiski / The effect of NO2 on the activity of fresh and aged zeolite catalysts in the NH3-SCR reaction //

21. Cat. Today, 100 (2005), p. 217

22. J.P. Bodanese and M. Santos / Numerical Simulation of the Kinetics of the Selective Catalytic Reduction of NO by NH3 // Braz. Journ. ofPhys., 34 (2004), 2, p. 425

23. H.-Y. Chen, Q. Sun, B. Wen, Y.-H. Yeom, E. Weitz and W.M.H. Sachtler / Reduction over zeolite-based catalysts of nitrogen oxides in emissions containing excess oxygen: Unraveling the reaction mechanism // Cat. Today, 96 (2004), p. 1

24. T. Valdes-Solis, G. Marban, and A.B. Fuertes / Kinetics and Mechanism of Low-Temperature SCR of NOx with NH3 over Vanadium Oxide Supported on Carbon-Ceramic Cellular Monoliths II Ind. Eng. Chem. Res., 43 (2004), p. 2349

25. B. Roduit, A. Wokaun, and A. Baiker / Global Kinetic Modeling of Reactions Occurring during Selective Catalytic Reduction of NO by NH3 over Vanadia/Titania-Based Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res., 37 (1998), p. 4577

26. F. Gilardoni, J. Weber, and A. Baiker / Mechanism of the Vanadium Oxide-Catalyzed Selective Reduction of NO by NH3. A Quantum Chemical Modeling IIJ Phys. Chem. A, 101 (1997), p. 6069

27. K. Jug, T. Homann, and T. Bredow / Reaction Mechanism of the Selective Catalytic Reduction of NO with NH3 and 02 to N2 and H20II J. Phys. Chem. A, 108 (2004), p. 2966

28. G. Ramis, L. Yi and G. Busca / Ammonia activation over catalysts for the selective catalytic reduction of NOx and the selective catalytic oxidation of NH3. An FT-IR study // Cat. Today, 28 (1996), p. 373

29. M. Wallin, C.-J. Karlsson, M. Skoglundh and A. Palmqvist / Selective catalytic reduction of NOx with NH3 over zeolite H-ZSM-5: influence of transient ammonia supply // J. Catal., 218 (2003), p. 354

30. L. Xu, R.W. McCabe and R.H. Hammerle / NOx self-inhibition in selective catalytic reduction with urea (ammonia) over a Cu-zeolite catalyst in diesel exhaust. // Appl. Cat. B, 39 (2002), p. 51

31. M. Farber and S.P. Harris / Kinetics of ammonia-nitric oxide reactions on vanadium oxide catalysts II J. Phys. Chem, 88, (1984), p. 680

32. M. Gehring, K. Hoyermann, H. Schacke, and J. Wolfram, Symp. (Int.) Combust. Proc.J, 14, 1972, p. 99,(1973)1. Список литературы

33. B.L. Duffy, Н.Е. Curry-Hyde, N.W. Cant and P.F. Nelson / The origin of 1SNH3 produced from the reaction of l4NHh and 15NO over vanadia-based SCR catalysts // Catal. Lett., 28 (1994), p. 167

34. N. Apostolescu, B. Geiger, K. Hizbullah, M.T. Jan, S. Kureti, D. Reichert, F. Schott and W. Weisweiler / Selective catalytic reduction of nitrogen oxides by ammonia on iron oxide catalysts // Appl. Catal. B, 62 (2006), p. 104

35. G. Marbán and A.B. Fuertes / Kinetics of the Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of NO with NH3 Over Activated Carbon Fiber Composite-Supported Iron Oxides // Catal. Lett., 84 (2002) p. 13

36. M.D. Amiridis, F. Puglisi, J.A. Dumesic, W.S. Millman and N.Y. Topsoe / Kinetic and Infrared Spectroscopic Studies of Fe-Y Zeolites for the Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide by Ammonia // J. Catal., 142 (1993) 2, p. 572

37. H. Huang, R.Q. Long and R.T. Yang / Kinetics of selective catalytic reduction of NO with NH3 on Fe-ZSM-5 catalyst. //Appl. Catal. A, 235 (2002) 1-2, p. 241

38. J. Pérez-Ramírez / Active iron sites associated with the reaction mechanism of N2O conversions over steam-activated FeMFI zeolites // J. Catal., 227 (2004) 2, p. 512

39. Q. Sun, Z.-X. Gao, H.-Y. Chen and W.M.H. Sachtler / Reduction of NOx with Ammonia over Fe/MFI: Reaction Mechanism Based on Isotopic Labeling // J. Catal, 201 (2001) 1, p. 89

40. Марч Дж., Органическая химия, М.: Мир, 1988, т4, с. 83, 439 стр.

41. R.Q. Long and R.T. Yang / Reaction Mechanism of Selective Catalytic Reduction of NO with NH3 over Fe-ZSM-5 Catalyst. II J. Catal. 207 (2002) 2, p. 224

42. R.Q. Long and R.T. Yang / Characterization of Fe-ZSM-5 Catalyst for Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide by Ammonia // J. Catal. 194 (2000) 1, p. 80

43. R.Q. Long and R.T. Yang / Selective Catalytic Reduction of NO with Ammonia over Fe3+-Exchanged Mordenite (Fe-MOR): Catalytic Performance, Characterization, and Mechanistic Study. H J. Catal. 207 (2002) 2, p. 274

44. G. Delahay, D. Valade, A. Guzman-Vargas and B. Coq / Selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia on Fe-ZSM-5 catalysts prepared by different methods. // Appl. Cat. B, 55 (2005) 2, p. 149

45. R. Brosius, P. Bazin, F. Thibault-Starzyk and J.A. Martens / Operando FTIR study of reaction pathways of selective catalytic reduction of NOx with decane in the presence of water on iron-exchanged MFI-type zeolite. // J. Catal., 234 (2005) 1, p. 191

46. M. Li, Y. Yeom, E. Weitz and W.M.H. Sachtler / Possible reasons for the superior performance of zeolite-based catalysts in the reduction of nitrogen oxides. // J. Catal., 235 (2005) l,p. 201

47. M. Li, J. Henao, Y. Yeom, E. Weitz and W.M.H. Sachtler / Low Activation Energy Pathway for the Catalyzed Reduction of Nitrogen Oxides to N2 by Ammonia // Catal. Lett., 98, 2004, p. 5

48. K. Sun, H. Xia, E. Hensen, R. van Santen and C. Li / Chemistry of N2O decomposition on active sites with different nature: Effect of high-temperature treatment of Fe/ZSM-5. // J. Catal., 238 (2006) l,p. 186

49. B. Coq, M. Mauvezin, G. Delahay, J.-B. Butet and S. Kieger / The simultaneous catalytic reduction of NO and N20 by NH3 using a Fe-zeolite-beta catalyst. // Appl. Cat. B, 27 (2000) 3,p. 193

50. C.S. Cundy, P.A. Cox / The Hydrothermal Synthesis of Zeolites: History and Development from the Earliest Days to the Present Time // Chem. Rev. 103 (2003), p. 663

51. O.A. Anunziata, A.R. Beltramone, F.G. Requejo / In-containing BEA zeolite for selective catalytic reduction of NOx Part I: Synthesis, characterization and catalytic activity // J. Mol. Catal. A 267 (2007), p. 194

52. S. Mintova, V. Valtchev, T. Onfroy, C. Marichal, H. Knozinger and T. Bein / Variation of the Si/Al ratio in nanosized zeolite Beta crystals // Micropor. Mesopor. Mater. 90 (2006) p. 2371. Список литературы

53. О. Larlus and V.P. Valtchev / Control of the Morphology of All-Silica BEA-type Zeolite Synthesized in Basic Media II Chem. Mater. 17 (2005) 4, p. 881

54. K. Egeblad, M. Kustova, S.K. Klitgaard, K. Zhu and C.H. Christensen / Mesoporous zeolite and zeotype single crystals synthesized in fluoride media // Micropor. Mesopor. Mater. 101 (2007), p. 214

55. R. Joyner and M. Stockenhuber / Preparation, Characterization, and Performance of Fe-ZSM-5 Catalysts. II J. Phys. Chem. В 103 (1999) 29, p. 5963

56. M. Batista, M. Morales, E. Baggio-Saitovich, E. A. Urquieta-González / Iron Species Present in Fe/ZSM-5 Catalysts Influence of the Preparation Method. // Hyperfine Interactions 134 (2001) l,p. 161

57. M. Mauvezin, G. Delahay, B. Coq, S. Kieger, J.C. Jumas, J. Olivier-Fourcade / Identification of Iron Species in Fe-BEA: Influence of the Exchange Level. II J. Phys. Chem. В 105 (2001) 5, p. 928

58. J. Perez-Ramirez, M. Santhosh Kumar, A. Bruckner / Reduction of N2O with CO over FeMFI zeolites: influence of the preparation method on the iron species and catalytic behavior II J. Catal., 223 (2004) 1, p. 13

59. K.S. Pillai, J. Jia and W.M.H. Sachtler / Effect of steaming on one-step oxidation of benzene to phenol with nitrous oxide over Fe/MFI catalysts. //Appl. Catal. A, 264 (2004) 2, p. 133

60. A. Guzman-Vargas, G. Delahay, B. Coq, E. Lima, P. Bosch and J.-C. Jumas / Influence of the preparation method on the properties of Fe-ZSM-5 for the selective catalytic reduction of NO by n-decane. // Catal. Today, 107-108 (2005), p. 94

61. J. Pérez-Ramírez and A. Gallardo-Llamas / Impact of the preparation method and iron impurities in Fe-ZSM-5 zeolites for propylene production via oxidative dehydrogenation of propane with NaO. //Appl. Catal. A, 279 (2005) 1-2, p. 117

62. Melian-Cabrera, S. Espinosa, F. J. Garcia-Montelongo, F. Kapteijn and J. A. Moulijn / Ion exchanged Fe-FER through H202-assisted decomplexation of organic salts. // Chem. Commun. (2005), p. 1525

63. Mohamed, M.M., Ali, I.O., Eissa, N.A. / Effect of thermal treatment on surface and bulk properties of Fe/ZSM-5 zeolites prepared by different methods. // Micropor. Mesopor. Mater. 87 (2005) 2, p. 93

64. P. Marturano, L. Drozdova, G.D. Pirngruber, A. Kogelbauer and R. Prins / The mechanism of formation of the Fe species in Fe/ZSM-5 prepared by CVD. // Phys. Chem. Chem. Phys. 3 (2001), p. 5585

65. K. Krishna and M. Makkee / Preparation and Pretreatment Temperature Influence on Iron Species Distribution and N2O Decomposition in Fe-ZSM-5 / Catal. Lett. 106 (2006) 3, p. 183

66. K. Krishna and M. Makkee / Preparation of Fe-ZSM-5 with enhanced activity and stability for SCR of NOx // Catal. Today, 114 (2006) 1, p. 23

67. E.J.M. Hensen, Q. Zhu and R.A. van Santen / Selective oxidation of benzene to phenol with nitrous oxide over MFI zeolites: 2. On the effect of the iron and aluminum content and the preparation route. II J. Catal., 233 (2005) 1, p. 136

68. Perez-Ramirez, J., Groen J.C., Bruckner, A., Kumar, M.S., Bentrup, U., Debbagh, M.N. Villaescusa, L.A. / Evolution of isomorphously substituted iron zeolites during activation: comparison of Fe-beta and Fe-ZSM-5 II J. Catal., 232 (2005) 2, p. 318

69. Melian-Cabrera, F. Kapteijn and J. A. Moulijn / One-pot catalyst preparation: combined detemplating and Fe ion-exchange of BEA through Fenton's chemistry. // Chem. Commun. (2005), p. 2178

70. Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson / Atlas of Zeolite Framework Types, 5th revised edition//2001, Elsevier: Amsterdam, 304 crp. ISBN: 0-444-50701-9

71. J. Dedecek, D. Kaucky, B. Wichterlova / Co ion siting in pentasil-containing zeolites, part 3.: Co2+ ion sites and their occupation in ZSM-5: a VIS diffuse reflectance spectroscopy study. II Micropor. Mesopor. Mater. 35-36 (2000), p. 483

72. D. Kaucky, A. Vondrova, J. Dedecek, B. Wichterlova / Activity of Co Ion Sites in ZSM-5, Ferrierite, and Mordenite in Selective Catalytic Reduction of NO with Methane // J. Catal. 194 (2000)2, p. 3181. Список литературы

73. Bulanek, R., К. Novoveska, В. Wichterlova / Oxidative dehydrogenation and ammoxidation of ethane and propane over pentasil ring Co-zeolites. // Appl. Catal. A 235 (2002) 1-2, p. 181

74. M. Lezcano , V.l. Kovalchuk, J.L. d'ltri / FTIR Study of the Interaction of Nitric Oxide with Fe-ZSM-5 И Kinetics and Catalysis, 42 (2001) 1, p. 104

75. M.-T. Nechita, G. Berlier, G. Ricchiardi, S. Bordiga and A. Zccchina / New precursor for the post-synthesis preparation of Fe-ZSM-5 zeolites with low iron content // Catal. Lett., 103 (2005), p. 33

76. G. Berlier, G. Ricchiardi, S. Bordiga and A. Zecchina / Catalytic activity of Fe ions in iron-based crystalline and amorphous systems: role of dispersion, coordinative unsaturation and Al content. H J. Catal., 229 (2005) 1, p. 127

77. R.W. Joyner and M. Stockenhuber / Unusual structure and stability of iron-oxygen nano-clusters in Fe-ZSM-5 catalysts // Catal. Lett. 45 (1997) p. 15

78. M. Scwidder, M. Santhosh Kumar, A. Brückner and W. Griinert / Active sites for NO reduction over Fe-ZSM-5 catalysts. // Chem. Comm., 2005, p. 805

79. A.A. Battiston, J.H. Bitter and D.C. Koningsberger / XAFS characterization of the binuclear iron complex in overexchanged Fe/ZSM-5 structure and reactivity // Catal. Lett., 66 (2000), p. 75

80. J.H. Bitter, A.A. Battiston, S. van Donk, K.P. de Jong and D.C. Koningsberger / Accessibility of the Fe-species in Fe/ZSM-5 prepared via FeCb sublimation. // Micropor. Mesopor. Mater., 64 (2003) 1-3, p. 175

81. J.A. Ryder, A.K. Chakraborty, and A.T. Bell / Density Functional Theory Study of Nitrous Oxide Decomposition over Fe- and Co-ZSM-5 И J. Phys. Chem. B, 106 (2002), 7059

82. S.H. Choi, B.R. Wood, J.A. Ryder, and A.T. Bell / X-ray Absorption Fine Structure Characterization of the Local Structure of Fe in Fe-ZSM-5 И J. Phys. Chem. B, 107 (2003), 11843

83. A. Wqclaw, K. Nowinska and W. Schwieger / Benzene to phenol oxidation over iron exchanged zeolite ZSM-5. //Appl. Catal. A, 270 (2004) 1-2, p. 1511. Список литературы

84. E.J.M. Hensen, Q. Zhu, R.A.J. Janssen, P.C.M.M. Magusin, P.J. Kooyman and R.A. van Santen / Selective oxidation of benzene to phenol with nitrous oxide over MFI zeolites: 1. On the role of iron and aluminum. // J. CataL, 233 (2005) 1, p. 123

85. H.-T. Lee and H.-K. Rhee / Stability of Fe/ZSM-5 de-NOx catalyst: effects of iron loading and remaining Bransted acid sites // Catal. Lett., 61 (1999), p. 71

86. X. Feng and W.K. Hall / Limitations on the formation of oxygen-bridged divalent cations in FeZSM-5 // Catal. Lett., 46 (1997), p. 11

87. G.D. Pirngruber, P.K. Roy, and R. Prins. / On determining the nuclearity of iron sites in FeZSM-5—a critical evaluation. II Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (2006): p. 3939

88. J.A.Z. Pieterse, G. Mul, I. Melian-Cabrera, and R.W. van den Brink / Synergy between metals in bimetallic zeolite supported catalyst for NO-promoted N20 decomposition // Catal. Lett., 99 (2005), p. 41

89. G. Qi, R.T. Yang, S. Cardoso, R.A. Smith and R. Chang / Deactivation of La-Fe-ZSM-5 catalyst for selective catalytic reduction of NO with NH3: field study results. // Appl. CataL A, 275 (2004) 1-2, p. 207

90. W.M. Heijboer, D.C. Koningsberger, B.M. Weckhuysen and F.M.F. de Groot / New frontiers in X-ray spectroscopy in heterogeneous catalysis: Using Fe/ZSM-5 as test-system. // CataL Today, 110 (2005) 3-4, p. 228

91. J. Jia, K.S. Pillai and W.M.H. Sachtler / One-step oxidation of benzene to phenol with nitrous oxide over Fe/MFI catalysts. II J. CataL, 221 (2004) 1, p. 119

92. B. Wichterlova / Structural Analysis of Potential Active Sites in Metallo-Zeolites for Selective Catalytic Reduction of NOx. An Attempt for the Structure Versus Activity Relationship //Top. CataL, 28, (2004) 1-4, p. 131

93. H.-Y. Chen and W. Sachtler / Promoted Fe/ZSM-5 catalysts prepared by sublimation: de-NOx activity and durability in H20-rich streams. // CataL Lett. 50 (1998) 3, p. 1251. Список литературы

94. H.-Y. Chen and W. M. H. Sachtler / Activity and durability of Fe/ZSM-5 catalysts for lean burn NOx reduction in the presence of water vapor. // Catal. Today 42 (1998)1-2, p. 73

95. H.-T. Lee and H.-K. Rhee / Steam tolerance of Fe/ZSM-5 catalyst for the selective catalytic reduction of NOx. // Korean Journal of Chemical Engineering 19 (2002) 4, p. 574

96. A.Z. Ma and W. Grunert / Selective catalytic reduction of NO by ammonia over Fe-ZSM-5 catalysts. // Chem. Commun. (1999) 1,71

97. G. Qi, Y. Wang, R.T. Yang / Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide with Ammonia over ZSM-5 Based Catalysts for Diesel Engine Applications. // Catal. Lett. 121 (2008) l,p. Ill

98. M.L.M. de Oliveira, C.M. Silva, R. Moreno-Tost, T.L. Farias, A. Jiménez-López, E. Rodriguez-Castellyn / Simulation of SCR equipped vehicles using iron-zeolite catalysts. // Appl. Catal. A 366 (2009) 1, p. 13

99. C. He, Y. Wang, Y. Cheng, C.K. Lambert, R.T. Yang / Activity, stability and hydrocarbon deactivation of Fe/Beta catalyst for SCR of NO with ammonia. // Appl. Catal. A 368 (2009) 1-2, p. 121

100. Long, R. Q. and R. T. Yang / Noble Metal (Pt, Rh, Pd) Promoted Fe-ZSM-5 for Selective Catalytic Oxidation of Ammonia to N2 at Low Temperatures. // Catal. Lett. 78 (2002) 1, p. 353

101. G. Qi and R. T. Yang / Low-temperature SCR of NO with NH3 over noble metal promoted Fe-ZSM-5 catalysts. // Catal. Lett. 100 (2005) 3, p. 243

102. J.A.Z. Pieterse, G.D. Pirngruber, J.A. van Bokhoven, S. Booneveld / Hydrothermal stability of Fe-ZSM-5 and Fe-BEA prepared by wet ion-exchange for N2O decomposition. // Appl. Catal. В 71 (2007) 1-2, p. 16

103. Z. Li, K.C. Xie, W. Huang, W. Reschetilowski / Selective catalytic reduction of NOx with ammonia over Fe-Mo/ZSM-5 catalysts // Chemical Engineering & Technology 28 (2005) 7, p. 797

104. T. Komatsu, M. Nunokawa, I.S. Moon, T. Takahara, S. Namba, T. Yashima / Kinetic Studies of Reduction of Nitric Oxide with Ammonia on Cu2+-Exchanged Zeolites // J. Catal., 148(1994)2, p. 427

105. J.A. Sullivan, J. Cunningham, M.A. Morris, K. Keneavey / Conditions in which Cu-ZSM-5 outperforms supported vanadia catalysts in SCR of NOx by NH3 // Appl. Catal. В 7 (1995) p. 137

106. Y. Teraoka, H. Ogawa, H. Furukawa, S. Kagawa / Influence of cocations on catalytic activity of copper ion-exchanged ZSM-5 zeolite for reduction of nitric oxide with ethene in the presence of oxygen // Catal. Lett. 12 (1992) p. 361

107. A.L. Kustov, E.E. Knyazeva, E.A. Zhilinskaya, A. Aboukais, B.V. Romanovsky / Behaviour of Fe(III) ions in Y zeolites in presence of Cu(II) and Ag(I) ions: an EPR study // Studies in Surface Science and Catalysis, 135 (2001) p. 350

108. Feeley, J. S. and W. M. H. Sachtler / Enhanced Reducibility of Ni and Ni + Pd in Zeolite-Y Blocking of Small Cages with Ca2+ or Mg2+ Ions. // Catal. Lett. 9 (1991) 5-6, p. 377

109. A.V. Kucherov and M. Shelef / Quantitative Determination of Isolated Fe3+ Cations in FeHZSM-5 Catalysts by ESRII J. Catal., 195 (2000) 1, p. 106

110. R. Willi, B. Roduit, R.A. Koeppel, A. Wokaun, A. Baiker / Selective reduction of NO by NH3 over vanadia-based commercial catalyst: Parametric sensitivity and kinetic modeling // Chem. Eng. Sci. 51 (1996), p. 2897

111. J.P. Marques, G. Caeiro, I. Gener, J.M. Lopes and F.R. Ribeiro / Decationization of BEA zeolite by conventional and microwave promoted ion exchange procedures // React. Kinet. Catal. Lett., 86 (2005) 2, p. 389

112. Y. Miyamoto, N. Katada and M. Niwa / Acidity of P zeolite with different Si/Al2 ratio as measured by temperature programmed desorption of ammonia //Micropor. Mesopor. Mater., 40 (2000) 1-3, p. 271