Физические основы экспрессного рентгеноспектрального анализа повышенной точности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

12 1 ) У 9

Акадеи1я наук Укратни 1НСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕР1АЛ03НАВСТВА 1м. 1.М. ФРАБЦЕВИЧА

На правах рукопиеу

ВЕРХОВОДОВ Петро Олександрович

Ф13ИЧН1 ОСНОВИ ЕКСПРЕСНОГО РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛ13У ШДВЩЕН01 Т0ЧН0СТ1

Спец1альн1сть 01.04.07 - ф!зика твердого т!ла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацИ на здобуття наукового ступени доктора ф!зико-иатеиатичних наук

Ки1в - 1992

Роботу виконано в

1нетигут1 проблем матер!алознавства АН Укрални

0ф1ц1йн1 опоненти: доктор ф!зико-математичних наук, професор Шияновський B.I.

доктор ф!зико-математишпас наук Петров р.Ы.

доктор ф1зико-математичних наук Горячев D.M.

Пров!дна орган1зац!я: 1нститут монокристая1в АН Укракни

Захист дисертацИ в1дбудеться "^«грчднЯ 1992 р. годин! на зас!данн1 спец1ал!зоввно1 вченок ради Д 016.23.01 в 1нститут1 проблем матер!алознавства АН Украхни (252680. м. Кизгв, МСП, вул. Краашан1вського, 3).

• 3 дисертац!ею можна ознайомитися у б1бл1отец! 1нституту проблем матер! алознавства АН Украини

Автореферат над! слано "9 " Ац стопор в 199 2 р.

Вчений секретар — Ю-Б. Падерно -

спец1ал!зовано* вченог ради кандидат техн!чних наук

. 3

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Ашусиън1стъ таш.Поступовий розвиток рентгеноспектрального (флуоресцентного ) мзтоду анал1зу пов'язаяо безпосередаьо з удосконаленням в!домих способ1в, а також з розробкою нових способ1в градуювання (систем р!внянь зв'язку), як1 забезпечують пол1пшення метролог1чзшх характеристик та п!двищення екс-пресност! метода, сприяють розширенню кола задач та об'ект!в анал1зу, знижують його варт1сть. Певний усп!х методу за останн1 20 - 30 рок1в грунтуегься на розробц! та впровадженн! р!зних вар!ант!в способ!в: альфа-корекц!й, теоркорекц!й та фундаментальна параметр!в. Перел!чен! способи заснован! на статис-тичн!й модел! зв'язку анал!тичного сигналу з конкретним складом стандартних зразк!в (СЗ). Такий п!дх1д забезпечуе експресн!сть методу, але при цьому результата анал!зу м!стять систематичну похибку, яка обумовлена неповним врахуванням взаемних вшшв!в елемент!в дроби. При ввдхиленн! складу дроби в!д складу СЗ ця похибка неконтрольовано зростас, таким чином 1стотньо знижуеться точн!сть анал!зу. В1домо, що врахування нав!ть единого ф!зичного процесу - поглинання випрш!нювання анал!тично! л!нИ безпосе-редньо у проб! - забезпечуе незначущ!сть систематично* похибки у д!апазон1 вм!сту, який визначають, в!д 0 до 60-8055.

Для досягнення експресност! одночасного визначення вм!сту елемент!в проби у д!аназон! в!д 0 до 60-80% при п!двищен1й точност! (тобто коли систематичну похибку зведено до нуля) необх!дно перейти в!д статистично* модел! до ф!зичнол зален-ност!,а саме - виявити закойом1рност! зв'язку кокного з ф!зич-них процес!в з! складом та структурою проби, з режимом роботи та конструктивными параметрами спектрометра.

Постановка задач! досл!дкення та розробка головно* теми дано! роботи виконувалися у в!дпов!дност! з каорданад!йними планами науково-досл!дних роб!т МКМ СРСР по проблеи1 0.09.450 на 1963-1972 р. (теми 4207; 4213; 15-66-16; число дерк. реест. НДР 68000323), та АН Украгки за напрямком "Чисельн! метода побудови та досл!дження математичних моделей у матер!алознавств!" по проблем! 1.3.2 - Ф!зика твердого т1ла - на 1975-1990 р. (число дерк. реест. НЩР 75065897; 81030973; 01.86.0.060672).'

Метав робот с теоретичне га експериментальне досл!дкення закономерностей проходження ф!зичних процес1в та виявлення мате-матичних сп!вв!даошень, як! ашсують конкретний внесок кожного з них до 1нтенсивност1 внвл!тично1 л1н11 при рентгеноспектральному одночасноиу визначенн! вм!сту до 50 елемент!в у одн!й проб1,та розробка системи р!внянь зв'язку при визначенн! вм!сту або частили елемент1в проби, або yclx елемент!в для д!апазону вар1ац1й к1льк!сного складу в!д О до 100£.

Наукова новизна. У дисертацИ вперше одеркан! авторш наступн1 головн1 результата:

-Розроблено ф!зичн! основи формування узагальнено! системи р!ннянь зв'язку ш1сту з анал1тичним сигналом, яка об'еднуе фун-кц!оналън! залежност!, т 1 що враховують вплив на анал!тичний сигнал ф1зичних процес!в: ослабления випром1нювання анал!-тично! л!н11 безпосередньо у проб!, котру анал!зують^ ф!льтрацИ первинного вш1ром1нювання атомами елемента, я кий визначають; ефекту селективного збудкення вторинного випроы tнювання та ефекту селективного поглинання первинного випрам1нювання атомами елемента, який завахае; розс!ювання первинного та вторинного випром1нювання на проб! та деталях спектрометра.

-Теоретичну функц1ональну залежн!сть 1нтенсивноот! л!н11 вторинного характеристичного випром!нхшання узагальнено на випа-док розб!жного потоку первинного випром1шшання з урахуванням конструктивних в!да!нностей спектрометрата конкретно! форми ефективного cfe'euy проби. Запропоновано апроксимувати пол!номи залекн!сть ймов!рностей рад!ац1йних переход!в атом!в з ей!с1сю випром1нюввння спектр1в L , 1а та L3: а також ймов!рностей переход!в Костера-Крон!Га в1д атомного номеру.

-Теоретичну функц!ональну^залежн!сть 1нтенсивност1 розс!-яного випром1нюввння узагальнено на геометр!ю рентген 1вського спектрометра з розб!жним потоком первинного випром!нювання. Досл!даено форыування структурных рефлекс!в при розс!ювенн! на криотал1тах проби. Запропоноввн! теоретична 1нтерпретац1я та конкретн! формули розрахунку експерашентально! залежност1 1нтен-сивност! розс!яного характеристичного первинного нипрац1нювання в1д структура кристал1т!в, а такок повно1 в!дсутност! тако! залежност! для гальмового вштроШнзавання. Установлен! законо-

м1рност1, що описують внесок ф!зичного процеоу розс!яного випроы1нювання до фоновог складово* анал1тичного сигналу.

-Ф1зичний процес ф1льтрац11 пернинного випром1нювання атомами елеиента А, який визначають, математично описано функ-ц1ональною залекн!стю характеристичноI складово! анал1тичного сигналу (л1н1х) в!д вы!сту елеиента А у СЗ. як1 не и!стять тих елемент!в, котр1 утворюють селективн! ефекти, .та масовий кое-ф!шент ослабления випром1нювання ц!ег л1н11 у них дор!внюе ослаблению в атомах елеиента А.

-Для будь-яко* пари елемеят!в А та В установлено 1снування результуючого впливу двох ф!зичних процес1в: ефекту селективного ' збудхення вторинного випром1шавання та ефекту селективного пог-линання первянного випром1нювання атомами елеиента, який зава-scas, - на характеристичну складову анал!тичного сигналу (л1нЮ при дов1льних вар!ац1ях як1сного й к1льк1сного складу проби.

-Корвкц1я на вплив ф1зичного процесу ослабления випро-м1нювання анал1тичного сигналу безпосередньо у проб!, котру ана-л!зують, провалиться за допомогою в!дносного иасового коеф!ц1ен-та ослабления. Для визначення цього коеф1ц!снта розроблено чотири нових способи: 1- за величиною 1нтенсивност1 випро-м1нювання, розс1яного на проб1; 2- за величиною 1нтенсивност1 випрои1нювання, розс1яного на деталях спектрометра; 3- шляхом введения элемента М до проби та подальшо* реестрацИ одн!е1 з його характеристичних л1н1й; 4- за допомогою розроблених функц!ональшх залежностей.

-Ун1ф1кац1я процесу градуювання спектрометра дозволяв одер-жати коеф1ц1енти ' узагальнено! система р!внянь зв'язку, як1 ц!лком не залежать в1д вар!ац1й х!м1чного складу проби. Таким чинш забезпечено п!двшцення точност1 (незначущ!сть систематично! похибки) результат1в анал1зу на всьоиу д1апазонов! вм!с-ту, який визначають.

Практична спряло6ан1сть робота погягае в 1стотньому полутени! анал!тичних можливостей експресного рентгеноспектрального методу:

-Градуювання спектрометра провалять одразу на повний д1а-пазон вм!сту, який дозволяв визначати метод: в1д границ! визначення до 60-80 мае.,для кожного елеиента, який визначають.

при дов!льних вар!ец1ях вм1сту 1нших едеиент!в проби в 1нтервал! в!д 0 до 10036:

-к!лък!сть елемент!в, як1 одночасно визначають, и еже дося-гати пятидесяти без пог!ршеввя пранильност! ( при п!дввден!й ТОЧНОСТ1 ) резулътат!в анал!зу, до того к , проба може м!ститн будь-яку к1льк!сть невизначаемих рентгеноспектральним методом елемент1в, ваприклад, бор, вуглець, кнеень та а 1нш1;

-узагальнена система р!внянь зв'язку мае коеф!ц!снти, як! не залежать в1д х!м1чного складу цроби та визначен! з в!дносною похибкою не б1лыпою за Л%\

-для складання прогреми розрахунк!в досить 1нформац! ч про як!сний склад проб. Наприклад, за "Лрограмою розрахунку 15 х!м1чних елеиент1в у сталях" провадять анал!з yclx марок стал1 великого металург!йного заводу. Ексгфэсы1сть способу п!дтвер-даено тим, цо час розрахунку вм!сту 13 елемент1в в одв18 проб! на твердому диску коип'ютера не перевицуе 15 секунд, та розрахунки одночасно для 6 проб - не перевищують 20 секунд;

-ун!ф1кац!я корекц!й забезпечуе проведения анал!зу при наявност! для кожного елемента, котрий енал1зують, одного стандартного зразка, який названо реперним стандартним зразкои (РСЗ). Один стандартний зразок ыоже одночасно служити за РСЗ для к1лькох елемент!в. К1льк1сний склад PCS не мае в!дношення до складу проби, це 1стотньо полегшуе виб!р та зам!:1у РСЗ. У пор!внянн1 з градиц1йними способами 1стотнъо скорочуеться потреба у стандартних зразках;

-для аморфних проб за РСЗ можуть служити порошкопод1бн1 • матер!али, як! мають кристал!чну структуру;

-для орган 1чних розчин!в за РСЗ межуть служити вода! розчини.

г Зам!нй будь-якого з траднц!йних способ!в: багатопара-метрично! perpecll (яка м!стить р!вняння Лукас-Тута, Лачан-са-Трейла та й 1нших), фундаментальних параметр!в, внутр!шнього стандарту та стандарту-фону г на розроблений спос!б не вимагае зм!н устрою та робота спектрометра, а --також способ!в пробоп1дготовки, до того s забезпечуеться значне п!двищення ефективност! рентгеноспектрального методу.

•

Розроблено й впроваджено у х!м!ко-анал1тичних лаборатор!ях: Московського метал ургШюго заводу "Серп та молот", Московського 1нструментального виробничого об'едаання "Фрезер", Норильського горно-збагачувального коыб!нату, Сорського мол!бденового ком-б!нату, науково-досл!дних 1нститут1в Сибцветметн11проект, Пнцвегмет та ЦНПчермет - методики одночасного визначення в!д двох до п'ятнадцати х1м!чних елемент!в у будь-яких марках сталей, у порошкопод1бних продуктах вс!х тип!в та у р!динах, як! являють собою вода! або орган!чн! розчини. У результат! влро-вадаення цих методик реал!зовано перел!чен! вище нов! анал!тичн! мокливост!.

До Махисту винесено науковий напрялон "Розробка ф!з1гших основ експресного рентгеноспектрального анал!зу при повному впахуванн! взаемних вшшв!в елеыент1в та конструктивних параметр!в спектрометра".

Толо&н1 результат, та положения, як! винесено во затсту:

1. Узагальнена система р1внянь зв'язку, яку побудовано на одаозначних функц1ональних залежностях, котр! описують вшив на велич!ну зареестровано* 1нтенсивност1 анал!тичнох л!н!* (анал!-тичного сигналу) окремо кожного з ф!зичних процес!в: ослабления випром!нювання анал1тичной л!н!1 у проб1: ф!льтрац!я первинно-го випром!нювання атомами елемента, який визначають; ефект селективного збудкення вторинного та ефект селективного поглинан-ня первинного випром!нювання атомами елемента, який заважас; розс1ювазшя випром1нювання на проб! та деталях спектрометра, -забезпечуе п!двищену точн!сть (незначущ!сть систематично* похибки) результат!в анал!зу щи вар'юванн! вм1сту ус1х елемент!в проби в!д нуля до 100^5; при к1лькост1 СЗ , яка не перевищуе к!лькост1 елемент!в, як1 визначають; при експресному визначенн! як частини елемент!в, так й повного складу проб, котр! м!стять до 50 елемент!в, як! визначають.

2. Для сер!I К та- спектр!в Ь , 1<2, Ъ3 вторинного характеристичного випром1нювання 1снуе однозначна залезкн!сть величины зм!ни анал!тичного сигналу, яка обумовлена одночасним впливом ефекту селективного збудкення вторинного та ефекту селективного поглинання первинного випром1нювання, в!д !нтен-сивност! випром1нювання, котре створюе ц! ефекти, для дано* пари

(элемент!в при будь-якнх вар!ац!ях х!м!чного складу проби.

3. Чотири способи визвачення масового коеф!ц1ента ос-лаблення випраи1ншвання: за величиною 1нтевсиввост1 первинного БИпром1н1юання, розс1яного на проб1; за величиною 1нтенсинност1 вторкнного випром1нлвання, розс!яного на деталях спектрометра; шшхом введения х!м1чног сполуки до проби; розрахунком за розробленнми сп!вв!дношеннями - забезпечують корекц!ю на ослабления KOKHOI анел!тично! л!н!1 безпосередньо у проб1, яку авал1зують.

Завдяки щш способам в!дкрилася мозшив!сть незалекного введення корекцИ анал1тичного сигналу на вплив ф!льтрад1 I первинного випрам1нювання атомами елементу, який визначають.

4. Сп1вв1дношення для розрахунку 1нтенсивност1 л!н11 вторкнного характеристичного випроШнювання, котр1 враховують роз-б!«н1сть потоку первинного випром!нювання та ймов1рност! йон1-заци й рад!ац!йних переход!в окремо для коано! п!добалонки з урахувшшям переход!в KocTepa-KpoHli'a, а такох 1нтенсивност1 первинного випрсяЛшовання, розс1яного на проб!, як! враховують розб!жн1еть потоку первинного випрои1нюванняр 1стотньо п!дви-щуюгь правильн!сть результата теоретичних розрахунк!в. На кристаллах проби формуються дифракц!йн1 рефлекси, як1 обумовлен! розб1жн!стю первинного потоку.

5. Величину фоновот складово! анал!тичного сигналу можна розрахувати як фувкц!и х!м!чного складу проби те параметр!в, що характеризують розс1ювання випром1ншання на деталях спектрометра. Експервшантально не виявлено випром1нювання непружньо й дифузно розс1яне на кристал1-анал!затор1.

Апробац1я робот. Найвазишв!ш! результата & положения дисертац! i допов1далися на: YI Всесоюзн!й нарад! з рентге-н1всько! спектроскоп!! (Одеса, червень 1962 р.); VII Всесоюзна нарад! з рентген!всько! спектроскоп!i (Среван, вересень 1963 р.); VIII нвуково- техн!чн!й нарад! (Санкт- Петербург, червень 1964 р.); VIII Всееоюзн1й нарад1 з ренгген1веько! спектроскоп! I (Апат!ти, липень 1966 р.); VIII ВеесоюзнШ нарад1 'з х1м1Х, анал!зу та технолог!! благородных метал!в (Новосиб!рськ, червень 1969 р.); IX Всесоюзн!й нарад1 з рентген!всько! спектроскоп!i (1вано-франк!вськ, лвтий 1971 р.); IX Всесоюзн!й

нарад! з х!м!1, анал!зу та технологи благородных иетал1в (Красноярськ, червень 1973 р.); XIV Всесоюзн!й нарад! з рентген!всько! та електронно? спектроскоп!I (1ркутськ, жовтень 1984 р.); Московскому сем!наров1 з анал!тичнох х!м!!£ (Москва, ГЕ0Х1, червень, 1984 р.): I Всесоюзн1й нарад! з рентге-носпектрального анал!зу (Орел, червень 1986 р.): Науков!й нарад! АН УСРС та АН СРСР з комплексно* проблем! нХ1м!чний анал!з" (Кшв, травень 1990 р.).

Тезн допов!дей опубл!ковано у в1дпов!дних матер!алах. Комплекс програм ТЕРЕН прийнято до Деркфонду алгоритм!в та програм СРСР (листопад, 1986 р.).

Публ1кацИ. Основний зм!ст робота висв!тлюють 42' публ!-кац11, у тому числ1 да! монограф!?. Кр!м того, результата робота в!кладено у публ!кац!ях матер!ал!в вище згаданих нарад та в описах комплекс!в програм, як! прийнято до Деркфонду алгоритм!в та програм СРСР. За результатами робота одержано два авторських св!дотцтва..

Об'ел робот ш и структура. - Дисертац1я складаеться з вступу, п'ята глав, еисновк!в й додатка; м!стить 338 стор!нок, з котрих 234 стор. займае текст з 31 таблицею, а !нш! - 56 рисунк!в, список викорнстанох л!тератури, що мае 303 назви дкерел, та додаток.

ЗМ1СТ ДИСЕРТАЦ1 I У вступ1 наведено обгрунтування актуальност! теми, визна-чено мету й галовн! задач!, подано основн! результата робота.

У глав! 1 розглянуто основн! напрямки р о з^

в и т к 2 Еентгеноспектрального ана^

л 1 э ^ по вторинним спектрам. Грунтуеться метод на теоретичн!й функц!ональн!й залекност! !нтенсивност! I (надал1 - формул! !нтенсивност!) л1н!х 1 вторинного характеристичного випром!шшання в1д складу проби, режиму робота спектрометра та його конструктивних параметр!в; залекност!

1нтенсивност! I перв1нного моноенергетичного випроы!нюваняя , р

розс!яного на проб1; залеагност! вм!сту елемент!в пройи (систем1 р!внянь зв'язку) в!д !нтенсинност! анал!тичного сигналу (л!н!1) та 1нших параметр!в.

Зд1йснено оц!нку анал!тичних мо&ливостей впровадженнкх у цей час способ!в рентгеноспектрального анал!зу та обгрунтовано шляхи його подальшого розвитку.

Загальнов!дому формулу 1нтенсивност1 '121 розроблено для спектру К у припущены! паралельност! первинного потоку, тому виникае потреба узагальнення ц!е* формула на спектр Ъ з урахуванням реально! розб!жност1 первинного потоку та реального ефективного об'ему проби. Використовуеться теор!я розс!ювання, яка грунтуеться на недосконал!й модел!, що не дае можливост1 пояснювати експериментальн! результата. Теор!я розс!ювання, на як!й базуеться рентгеноструктурний анал1з, забезпечила йому значний усп!х, тому сл!д перенести и основи на грунт рентгеноспектрального методу. Значн! експериментальн! досл!-дження розс!яного випром1нювання показали, що його можна використовувати у систем! р!внянь зв'язку як параметр.

Розгляд систем р!внянь зв'язку показуе, що майке вс1 вони ыають статистичний характер. Визначають коеф!ц!енти регресИ по груп! стандартних зразк!в. Неминучим с неконтрольоване зростання систематично* похибки результат!в анал!зу.

Шдвищення анал!тичних моуливостей методу можна забезпечити лише шляхом переходу в!д статистично* модел1 до реальних ф!зичних законом!рностей. Для забезпечення визначення вс!х елемент!в проби сл!д встановити законом!рност! впливу ф1зичних процес!в, як! формують анал1тичний сигнал. Для рентгеногомогенних проб доц!льно розглянути процеси: а/ генерування вторинного характеристичного випром1нювання п1д д!ею первинного потоку; ф!льтрац!ю первинного випром!нювання атомами елемента, який визначають; ефект селективного збудження вторинного випром!нювання; ефект селективного поглинання первинного випроы1нювання атомами елемента, який заважае;с ослабления випром!нювання акал!тично* л!н1* безпоеередньо у проб!, котру анал1зують - вони формують характеристичну складову анал!тичного сигналу; б/ розс!ювання первинного та вторинного випром!нювання на проб! та деталях спектрометра - фонову складову.

У глав! 2 описано в п е с о к $1зичних п р о у е^ с i в 30 ^врактеристично* складово i внал1тпчного сигналу. Теоретична забезпечення розробки цього питания грунтуеться на ориг!нальн1й програм!

TEPE Н. Узагальнена формула 1нтенсивност1 I враховуе реальну розб!кн!сть потоку первинного випром1нювання та конк-ретну форму ефективного об'ему проби - того об'ему з котрого випром1нювання рееетрусться детектором. Конкретн! формули запро-поновано для двох тип!в спектрометр!в. До першого типу належать спектрометр! з джерелом випром1нювання, яке мае форму прямокут-ника, перпендикулярного до площини, що проходить через floro середину. середину проби та'вх1дно! щ1лини детектора. Таке джерело для математичного опису умовно зам1нено ниткою, яка розташована над реальним джерелом. Перер1з площиною ефективного об'ему проби мае форму трикутника. Таке уявления дозволило описати поверхневу густину m у дан1й точц! ефективного об'ему проби як функц1ю кута р пад!ння первинного випром 1 нювання у цю точку:

ш = р г tnv sin(p - Р0)» (1)

де р- об'емна густина проби, г- в1дстань в1д нитки до проби, tp- кут в!дбору штром! нювання, ро~ м!н1мальний кут р.

Загальну формулу 1нтенсивност1 записано:

" ^Г °аЛА Рч. ho (2)

110=1,+ 0.5 Е <0В Е (ЧчВ Е (pqj ^з Iu))) (2а)

в ч J

Дв

та

1 . qí

1 = S I (X) S р\ A, di

1 л О qp m А 1

Ао

Х . qj

с. .= S" I.U) SA SB fl\ А. .

I J ^ 0 qp qp *nA i J

di

Mas рац1ю навести лише т! позначки. як! в1др1зняють цю формулу в!д загальнов1домих:

q- спектр К або лише один з спектр1в: або L , або 12, або L3 (cepiro L зам1нено на спектри Lj): це стосуеться й спектрíв Mj;

о ,(ог и „) - ймов!рн!сть рад!ац!йного переходу з оболонки (п!доболонки) ч елемента А (або В);

Б - йиов!ра!сть збудкення ч- оболонки (п!доболонки) з чр

урахуванням ймов!рыост! йон1зац1! !нших оболонок та переход!в Костера-Крон!Га;

А^А - абоорбц1йн1 параметра мають форму:

(1-ехр(-т(М1+^2)))/(Ц1+^2> (3)

(4)

Де И1 = (1лХ/в1п<р; (¡2 = ^/^пУ

Очевидно, для першого типу спектрометр!в повну 1нтенсивн1сть в!д проби одерзашо !нтегруванням по куту р:

А1= X (1-ехр(-т(^1+^2)))/(^14^2) (5)

»2

де Рп - Р0 + 0,001; максимальный кут, а т подано форму-

лою (1).

До другого типу в1днесено спектрометра з торцьовими трубками, а поверхня проби розташована у площин!, перпендикулярно! до первинного потоку; та спектрометри з даерелом - точкою, розташо-ваною на перпендикуляр! до середини поверхн! проби. Для них, розроблено под!бн! сп!вв!дношення для абсорбц1йних параметр1в:

Я"Рп I

= 2 гоз х (огп2Р0з~ о*па7)1/а I (1-ехр(-(Д + р о

п

. ра)ш))/(р1+ й2) <МД7 с (7)

Ц2) йМу (8)

де: m = р d(t,7); d = b (a,- t2)l/2; pn = f>03+ 0.001 Bj = 1.001; b = r03(Blnro3/Bin?)03)(Blii(ir-p03)/Bin(7 + pQ3))

= "л^5 h = »a/Bl™03

p = aro otn((t2otn2po3+ (1 - t2)otn2y)1/'2).

"S

1ндекс 3 позначае налекн!сть до другого типу спектрометр!в.

Перех!д в!д ceplï L до окремих спектр!в bj стримувала в!д-сутн!сть в!дпов!дних параматр!в, тому запропоновано апрокси-мувати сп!вв!дношення ймов1рностей рад!ац!йних переход!в для koxhoï п!доболонки та переход!в Kecrepa-KpoHlía. Це забезпечило обчислення цих параметр!в.

Комплекс програм ТЕРШ мае моклив!сть розраховувати !нтен-сивност! 121 при загальноприйнятих припуценнях, що дае можли-в!сть пор!внювати дан! одержан! за р!зними формулами. Проведено розрахунки 1нтенсивност1 для проб, як! одночасно мають до 16 х!-м!чних елеыент!в. К1льк!сть л!н1й характеристичного випром!-нювання, як1 збуджують анал1тичну л!н1ю, досягала сорока. Пор!вняння розрахунк!в з експериментом показало в!дсутн!сть статистично значущот розб!жност! м!к ними.

Розрахунки даних, опубл1кованих 1ншими авторами, дали нов! висновки. Описан! в л1тератур! модел! врахування розб!жност! первинного потоку не беруть до уваги реальну форму ефективного об'ему проби, яка, як виявляеться, маз.1стотне значения. Загаль-но поширрна думка про те, що для врахування розб1жност! потоку треба переходити до нового "ефективного" кута, була б доц!льною лише при використанн1 абсолютно* 1Бтенсивност!, але завжди вико-ристовують лише в!даошення 1нтенсивност! R, тому такий перех!д вводить в оману. Загально в1дом! формули з достатньою точн!стю

розраховують R для довжин. хвиль л!н!1 Х>1А . Це пов'язано з тим, що глибина генерацИ випром!нювання для р!зних проб зм1нюеться у тонкому шаров! ефективного об'ему проби, але при переход! до

о,

б!льш жороткого випром1нювання (Х<1А ) глибина генерацИ значно зростае, тому реальний ефективний об'ем проби, коли його не вра-ховувати, вносить додаткову похибку до величини R. При викорис-танн! джерела - точки з! значною розб!жн!стю потоку (5р а 120°)

р1зниця у даних розрахунк!в значно зростае з! зб!льшенням 1.

Формально законом!рн!сть, яка описуе корекц1ю на процес ослабления випром!нювання анал1тично* л!н1х у проб!, нагадуе в!-дом! сп!вв!дношення. Для будь-яких умов - визначаеться чи повний склад проби, а чи вм1ст частини елемент!в проби; анал1зують або р!дини, або порошкопод!бн1 чи тверд! (метали, отопления) матер!-али - при ц!лком знятих обмекеннях д!апазону вм1сту, який визначають рентгеноспектральним методом, для кожного х!м!чного еле-мента А проби, анал!тичну л!н!ю 1 котрого иокна над!йно зарее-струвати, мае м!сце залежн!сть вм!сту С1 цього елеыента:

°1 " С, ^Г - "Г (9)

ю 1

де - умовний ем!ст елемента А у проб!, масов! дол!, в!дсотки; - масовий коеф!ц!ент ослабления випром!нювання анал!тично!

В 1

¿1н11 1 у проб1, яку анал!зують; -в атомах елемента А.

Ш 1

Параметр Д* - описуе процес ослабления анал!тичноХ л!н1* у проб!. Дал1 наведено способи його визначення.

Копий параметр С( визначають з енал!тичного граф!ка, який описуе процес ф!льтрац!1 первинного випром1нювання атомами елемента, яюгй визначають:

С, = Г( Н,) , и* = 1.0 (10)

де - в!дношення !нтенсинност! 1°, зареестровано! в!д стандартного зразкэ з дов!льниы вм!стом елемента А, до !нтенсивност! I|0 в!д ун!ф!кованого стандартного зразка (СЗ) типу АС-10, який м!стить 10£ елемента А. Сл!д п!дкреслити, що !нтенсивност1 I® та 1|° являють собою !нтенсивност! характеристичного шшром!нмвання й не м!стять 1нших складорих анал!тичного сигналу, таких як фон та накладення л!н1й 1нших елемент!в. Синтетичн! СЗ, як! вико-ристовують при побудов! таких граф!к!в, не м!стять елемент!в, крах поглинання котрих розташован1 м!ж анал!тичною л!н!ею 1 та межовою довкиною хвил! гальмового спектра рентген!всько! трубки.

Для конкретного спектрометра та ф!ксованого режиму робота анал!тичний граф!к (10) е сталою величиною, яка не заложить в!д к!льк!сного й як!сного складу проби. Досл!дження граф!к!в елемент1в в!д свинцю до алш!н!ю дало моклкв!сть встановити, що

зсунення граф!ку до прямо! G(=R) проходить коли: п1двицуеться напруга на трубц!; зменшуеться кут tp; зб1льшусться товщина в!кна рентгенiBCbkoï трубки; переходять до анал1зу по спектрам L або Ы. Анел1тичн1 граф!ки л1н!й К групи елемент!в в!д Си до Mo,

Л

одержан! в однакових умовах, апроксимуються единою кривою з похибкою 0,5%. Под1бн1 дан! одержано й для спектр!в L(. Щя властив!сть забезпечуе побудову граф!ка для будь-якого елемента 1нтерполяц1йно-екстраполяц1йниы методом без використання СЗ.

Наведено теоретичне обгрунтування принципово нового п!дходу до введения корекцИ на два ф1зичних процеси: ефект селективного збудкення вторинного випром1нювання та ефект селективного пог-линання первинного випром!нювання атомами елемента, який зава-жае. Результата ïx впливу на анал!тичний сигнал, який створюють одн1 й'т1 ж атоми х1м1чного елемента В, проявляються одаочасно. Тому висунуто 1дею об'еднати результата впливу цих двох ф1зичних процео!в на характеристичну складову анал1тичного сигналу. Вплив визначено параметром Н® = R,0/R,o - зм1ною 1нтенеивносг1 характеристичного випром1нювання при умов!, ¡цо коеф1ц!снт ц* е сталим. Це означае, що необх1дао знайти таку 1нтенсивн1сть R10> яку б мала ця анал1тична л!н1я, коли б атоми елемент!в, як! завакають, було заШнено на атоми, як1 не. заважають, але ж коеф!ц1ент fi* залишився б без зм!н. Введения тако! 1нтенсивност1 призводить до того, що для елемента А у присутност! елемента В справедл1ве сп!вв1дношення (9), до котрого заносять параметр G], визначений по формул1 (10) за 1нтенсивн1стю RJQ, а не за вим!ряною 1нтенсивн1стю RJ0.

Теоретичн! досл!даення параметра дали можлив!сть

встановити, що 1снуе однозначна функц1ональна залежн1сть його в!д 1нтенсивност1 R^ - випром!нювання одн!с1 з л!н!й спектра, котрий утворюе ц1 ефекти.

Про1люстровано це прикладом. Параметр Н® розраховано за групами синтетичних стандаргних зразк!в, кокна з котрих мае •сталий bmIct СА елемента А й сталий коеф1ц!ент fi*, але ж з1 зм!нним bmIctom Св елемента В. За обчисленими (або вим!ряннми експериментально) 1нтенсивностями анал1тично! л!нП елемента А

будують залежн!сть Н® в!д ш!сту С^ та С0. На рис. Л показано

Рис.1 Залежн1сть параметра НТв в!д вм!сту Те при напруз1 Ут=70 кВ у зразках з! сталим коеф1ц!ентом ц*: а - 0.5; б - 1,0; в - 2,0; г - 3,0; та пост1йним вм1стом ср1бла: 1 - 156; 2 - 25?; 3-5%; 4 - 1056; 5 - 2056; 6 - 3056; 7-50%

Рис. 2 Залежн1сть параметра НТв в!д 1нтенсивност1 Тек

Ад а

при напруз! VTs

1 - 70 кВ; 2 - 50 кВ; 3 - 43 кВ

залежн!сть Н*в 1нтенсивност1 AgK (напруга на рентген1вськ!й

Аф * О -

трубц1 VT=70 кВ) п1д ви1сту Те та Ag, при р!зних сталих значениях коеф!ц1ента и*. Дан! рисунка висв1тлюють, що параметр нУ°

• I Ад

1стотньо залежить в!д трьох зм1нних О,, С_ та д*. Зв1дси випли-

А В 1

вас, що використання тако! залекност! у методиках анал1зу мае дуке малу перспективу.

Розгляньмо розроблений методолог!чний п!дх1д до цього питания. Для вс!х СЗ розрахували в!дносну 1нтенсивн1сть RTe випро-м!нювання-ТеКа (в1дношення - до ун1ф!кованого СЗ типу ТеС-10). Т1к сам1 дан! Н*в (а IX виявилося понад двохсот), за якими ПОбу-

Лд

дували вс! крив! на рис.1, подано як функцП RTe- Множила цих точок апроксимована единою кривою, котру нанесено на рис.2 (крива 1). Стандартна похибка вн апроксимац!I, яка характеризуе розс!ювання точок в!дносно криво*, дор!внюе 0,005. Под!бн! кри-в1, як1 одержано при напругах на трубц! 50 та 43 кВ,. нанесено також на рис.2 (крив1 2 й 3). Таким чином, спостер!гаемо одно-значну залежн1с.ть параметра н][°. в!д 1нтенсивност1 RTe випром!-нювання ТеКа при будь-яких вар!ац1ях вм!сту 0А, Сд та коеф!ц1-ента ц*. Саме ця залежн!сть. е. грунтом експресност! й п1двищено! точност! результат!в анал!зу.

Сл!д розглянути це одну вакливу властив!сть таких залеж-ностей на 1ншому приклад!. Характеристична випром!нювання спектра К елемент1в: М. Шг, йи розташоване по шкал! енергШ м!ж спектрами К елемент1в: Те та Ко, а випром!нювання спектра Ь еле-мент!в: 1г, Ли, РЪ - м!ж спектрами Ъ елемент!в: РЬ та V. Це дало мохяив1сть по даним про збудаення вищюм!нювання спектр!в Ъ свинцю та вольфраму п!д д!ею випром 1 нювання спектр!в К телуру та молЮдену методом 1нтерполяц1 * обчислити параметри Н° л!н!й еле-менг!в: РЬ, 1г, Аи, Р1; - як функцН 1нтенсивност1 л1н!й елемен-т1в: Те, kg, ?<1, Ии та №. Це значно розширюе меж! впровадження рентгеноспектрального методу.

Теоретичн! розрахунки за допомогою програми ТЕРШ пара-метр!в И® випром!нювання Ъа Я свинцю та вольфраму , як функ-ц!й випром!нювання Кд телуру й мол!бдену, пор!внювали з експе-риментальними даними. Статистично значущо! розб!жност! м1ж ними не виявлено.

Збудження анал!тичноУ л!нП, яка належить до спектра Ь, ви-пром!нюванням, котре належить також до спектра 1, продемон-стрували теоретично та й експериментально на приклад! пари вольфрам - свинець. ЕнерПя фотон!в РЬЪа спромокня збуджувати випро-м1нювання спектра 1>з вольфраму, але не спромокня збуджувати його спектр Ь2- Ус! три кра! поглинання Ь , 1а, Ь3 . свинцю одночасно створюють ефекти селективного поглинання первинного випром!-нювання для кожного з спектр!в Ь1, Ь2, вольфраму.

Под!бн! залежност! пораховано теоретично й вим!ряно експериментально по синтетичним СЗ для парних комб!нац1й випром!-нювання спектр!в К та спектр!в: -Ь , Ь2, Ь3 для елемент1в в!д РЬ до А1, коли первинне випром1нювання генеруеться рентген1вськими трубками з Ее, И, ЛЬ; та Рй анодами. Завдяки цього установлено, до однозначна залежн!сть параметра в1д 1нтенсивност1 II ^ спо-стер!гаеться для характеристичних л1н!й спектра К та спектр!в: Ь4, ьа. Ь,. - похибка вн не виходить з !нтервалу в1д 0,001 до 0,008. Сл!д наголосити, що завжди кожен спектр Ь1 розглядаеться як окремий спектр з1 свохми л!н!ями й единим краем поглинання. Так1 залежност! визначаються конструктивними параметрами спектрометра та енергетичним спектром первинного випром!нювання.

Параметр'Н® використовують виключно при теоретичннх доел!д-женнях ефект1в. При п!дготовц! програм розрахунк!в з метою досягнення оптшИзацИ алгоритму й скорочеппя машинного часу цю залежн!сть перетворено до 1ншо! форми:

■ Яю-»!.»?^' (11)

де

- в а К" + Ь ЗГ, 4 1 (11а)

» У } J

а та Ь - коеф!ц!енти регресП для в!др1зка криво!, якою апрок-симовано цю залежн1сть . Криву розс1кають на в!др1зки, аби не п1двищувати ступ1нь пол!ному. Коли у проб! знаходяться не один, а дек!лька елемент!в типу В, то зг1дао з незалежн!стю законо-м!рност! (11) в!д складу проби, корекц!ю на ус1 ц! елементи вводять за формулою:

к, (1 + Г (Р?(Я.) -1)) (12)

в 3

де х - позначао, що у проб1 б!лъш н!к один елемент В.

Ефэкти селективного збудаення третього та й вищ!х порядк1в враховують автоматично. Для цього величину Р® обчислюють за 1нтенсивн!стю И котру ще не зкоректовано на ефекти, як! створюють 1нш1 елементи.

У глав! 3 наведено с п о с 1 б обчислення та 0К£Ц®2Иментального визначення н а с о в и I ослабления.

Викладена система р 1 в н я н ь з в я з к у . Ф1зичний процес ослабления випром1нювання апал1тично! л!н11 1 у проб! коректують саме в!дносним коеф1ц1ентом р* за формулою (9). Визначення цьго коеф!ц!ента с кор1нною проблемою рентгено-спектрального методу. Описано теоретичн! розробки, як1 дозволили найти залекн!сть м1*с коеф!ц!ентом ослабления моноенерг'е-тичного випром!нювання (з довжиною хвил1 X) у проб! та коеф!ц!ентом р* у т1й же проб!:

^Х = ^Т Х1 + ^ кх <13)

де 3 - елементи, края поглинання котрих розташован1 м!ж довжиною хвил! X та л1н!ею 1, або ж з боку коротких хвиль в!д них; - констант, як! обчислюють за розробленими формулами. Ця залеж-

н!сть дозволяв по в1доиому коеф!ц1евту {i* вляхом розрахунк!в одержат коеф1ц!ента для вс1х анал1тичних л1н!й у проб1. Таким чиной, досить визначити коеф!ц1ент д* лат ода1ех л1н! J у проб!, яку анал!зують.

Запропоновано дек1лька ориг!нальних способ!в експеримен-тального визаачення таких коеф!ц1ент1в у npodl. Один з них -cnocld введения елемента 11 ( або його х1м!чно1 сполуки) до про-би. П1сля вим!рювання в!д проби 1нтенсивност! вс!х анал1тичних л!н1й до не! вводять к1льк1сно елемент II, котрого проба не м!с-тить. За величиною параметра Сн елемента U, розрахованого за ним!ряною в!д одержано! сум1ш! 1нтеасивн1стю анал!тично! л1н1! елемента U, розраховують коеф!ц1ент fi* ослабления анал1тично1 л!н1т елемента 11 у проб!, яку анал1зують, за формулою:

KSK/GH* К <14>

де kj, k2 - константи. 1нш1 способи буде наведено дал1.

Формування узагальнено! системи р1внянь зв'язку починаеться з визначення певно! груш елемант1в. Як1сний склад груш виз-начае поставлена анал!тична задача: до оснонних елемент!в, як! визначають, сл!д додати а елеманти, котр! створгають селективн! ефекти для основних елемент1в.

Принцип побудови системи показано у двох вар1антах. Таке д!лення пов'язане з! способом визначення коеф1ц1ент!в р*. У ва-р!ант1 I узагальнена система р1внянь зв'язку призначена для к!льк!сного визначення повного складу проби, яка м!стать N елемент1в. Вм!ст одного з дих елемент!в, який названо "головним" та позначено N-им, одеркують в!дн!цанням в1д 100% суми 1нших (N-1) елемент1в, як1 безпосередньо визначають. Зв!дси вит!кае. що вм1ст головного елемента у проб! мохе зм!нюватися в!д 0 до 100%, кр!м того, коеф1ц1снт и* для кокно! анал1тично1 л1н1!

I г

обчислюетьоя за коеф!ц!ентами ослабления в атомах кожного з елемент1в проби.

У вар!ант1 II узагальнена система р!внянь зв'язку призначена для к1льк1сного визначення вм1стулише частини L елеиент! в, . як! входять до проби. Коеф1ц1ент Д*\ для будь-якого моноенер-íeTH4Horo випром!нювання мусить бути назначении за будь-яким способам. Зрозум!ло, що коеф!ц!анти для анал!тичних л!н!й будуть

обчислен! за формулой (13). К1льк1сний та як!оний склад дроби ыохе м!вятиея дов!льно.

Узвгальнену систему р1внянь зв'язку записують: Вар1ант I:

н-1

(1/С1 + 0.01(^ - 1)) О, + 0,01 - Ц¡)0J = {¡1 (15)

де 1 = 1,2,3.....Н-1. К1льк1сть р1внянь М-1 дор1внюс к!лькост1

нев1домих 0. Досить просто ця система р!внянь розповсюджуеться й на проби, як1 м1стять оксида, н1трндн та й 1нш1 под!бн1 стаб1ль-н! сполуки елемент!в, як1 визначають, з тими елементами, як1 нв визначаютъ циы методой. Вар!ант II:

О/в, - к|) С, - Е к* С, = р" х, (16)

1 1 I I } н I

де 1 = 1,2,3.....Ъ. К1льк1сть р1внянь 1 дор1внюс к1лькост!

нев!домих 0.

Експериментально визначвють лише параметр С{ та коеф1ц!ент ц*, а репта коеф1ц!снт1в - константн. Узагальнена система р1ннянь зв'язку е системою л!н1йних ал^ебратчних р!внянь. За методе« 1ауса точну розв'язку системи можна одеркатн при велик1й к!лькост1 зм1шшх, яка може досягти п'ятидесяти.

На д1апазон вм1сту, який визначають, не накладено обмежень. За вар!внтом I д!апазон - в!д границ1 визначення до 1005?, а за вар!антом II - до верхньо! меж! д!апазону (60-80%), яка низнача-бться моклив1стю методу анал1зу. Параметр в складною функц!ею як характернстнчнот скл адово?, так й фоновот. Визначають дей параметр за коеф1ц1ентами, як1 не запекать в1д к1льк5сного та як1сного складу проби. Таким чином, для "прив'язки"сузагальненот система р!внянь зв'язку до режиму робота спектрометра досить вим!ряти.1нтенсивн1сть лише в!д ун1ф1ковашго СЗ типу АС-10, тобто для масового анал1зу потр1бна к!льк1сть СЗ, яка не пере-б1льшус к!лькост1 елемент!в, як1 безпосерюдньо визначають.

Для пор1вбяння показано, що при способ1 внутр1шнього стандарту операц1я введения елемента, з котрим пор!внш>ть, ц1лком зб!гаеться з введенням елемента М при визначенн! коеф1ц!снта п*.

але при викор$ствнн1 узагальнено! системи р1внянь зв'язку одночасно можна визначати до 50 елемевт1в при знятих обмеженнях на д1апазон "вя1сту, немае проблемы вибору елеыента II, немохливим став його вшгав на енал!тичн1 л1н11.

У глав! 4 описано йосл1дхення складових фону та використання 1 х 2 с и с т е и 1 р 1 в н я н ь З'В я з к Фон складаоться переважно з рентген!вського випрои1нювання, розс!яного на проб!, кристал! -анал!затор! те деталях спектрометре. 3 чвс!в Комптона ах до сьго часу одн! вчен! використовують для розрахунк!в масовий кое-ф1ц1ент розс!ювання а^, але 1нш1 вхе в 30-т! роки зам1нили йога 1нтеноивн!стю 1^(в) розс1ювання на кристал!т1 Зм!нна в = в!пд/\. Така зам1на забезпечила усп!х теоретичному й практичному розвитку рентгеноструктурного методу досл!деення матер!ал!в. ..

Проведено теоретичне узагальнення формула 1нтенсивност1 розс!яного випрои1нювання на геометр!» рентген!вського' спектрометра з розб1жним потоком первинного вицром1нювання при вико-ристанн! !нтеноивноот! (а). Для математичного апису розб!ж-ност! потоку використовували описану ран!ше модель врахування такот розб!жност!. Виявлено, що при розс!юванн! одн!с! характеристично! л1н1! первинного випром!нгоання на проб! утворення дафракц1йних максимум!в проходить одночасно в!д кристал!т1в, м!жплощинн! в!дстан! котрих входять до 1нтервалу, який визна-чаеться кутои розб!жност1 первинного випрои1нювання.

Одержан! автором на п!дстав1 розшшено! теорИ результата розрахунку 1нтенсивност! 1т в!дбиття та в1дпов1да1 експери-ментальн1 дан! !нтенсивност! 1В> котрн було запозичено з публ!-кац!й !ншнх автор!в, як! висв!тлено для пор1вняння у табл.1, п!дтвердхують достов!рн!сть теоретичного узагальнення.

Теоретично описано иехан!3м форыування структурных рефлекса при розо1юванн! гальмового первинного випром1нввання на про-6!. Доведено, що експериментально не иохливо виявити залехн1сть 1нтенсивност1 гальмового спектра в1д структура щюби. Таким чином, перший раз дано теоротичну !нтерпретац!ю незвичним експери-ментально зареестрованим багатьма авторами сп1вв1дношенням м!ж !нтенсинв1стю характеристичного (або гальмового) випром1нювання, розс!яного на проб!, та структурой д!е! проби.

Таблиця 1

1нтенсивн1сть в!дбиття для cepll L вольфраму

Л1н1я : Na С1 : Si С : Si - пол!крист.

: I, : т : : Jb : Jr : Хв

h 0,24 0,24 0,02 0,03 0,17 0,17

Р, 0,73 0,80 0,56 0,66 0,44 з 0,30

^ 0,33 0,32 0,24 0,66 0,18 0,14

Р, 2,08 1,90 1,01 1.00 0,61 0,65

Р, 0,16 0,20 0,14 0,16 0,09 0,16

«12 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

Запропоновано формулу 1нтенсивност1 в!др!зку (Х2Д3) гальмового спектра, розе!яного на проб! пружньо Я непрукньо в 1нтервалов! кут!в U2,$3):

Х3 I (X) 0-1.(8) I = It J J ~— Е -i—i— AU.X) dX

5 X J Mj

2 2 J

(17)

де

ц P г sin2(tf - tf J sirup

■A(9,X) = 1 -"exp( - ----------------— (1 +-----------))

V cost/i cin(23 - tp)

P - маса проби, V - об'ем проби, г - в!дстань ( див. формулу

(1)). 1нш1 позначки загальнов!дом1.

Проведено пошуки однозначних функц!ональних залекностей

коеф1ц!ента р* в!д 1нтенсивност1 фону при задов1льному коеф!-

д1ентов1 чутливост!. Для таких досл!дкень приготували синтетичн!

СЗ. Закх складом розрахували 1нтенсивност1 I та експеримен-

р

тально вим1ряли 1нтенсивност1 фону. Для СЗ , як! м!стять х!м1чн1

елеменги з атомними числами Z < 27, при розс1юванн! на них перо,

вшшого випром1нювання з 0,2 < X < 2А встановлено законом!р-ност1. Випром!нювання, розс!яне непрукньо, забезпечуе найб!лышй коеф!ц!ент чутливост!, але у зв'язку з тим, що ширина смуги розс!ювання та и центр зм!нюються не монотонно, при апрокеима-

ц11 пол!номом стандартна похибка в виявилася значною й тому не

р

пропонуеться використання ц!е! смуги. Випром1нювання, розс!яне

пружньо, мае малый коефШент чутливост!, мае эначну похибку е^ та 1стотньо залежить в!д структура дроби, тому використакня цьго випром1нювання недоШльне. Смута гальмового випром!нвваныя, розс!яного пружньо й непружньо на проб!, забезпечуе задов1льний коеф!ц!ент чутливост!, тому автором запропоновано спос!б визна-чення коеф!ц1ента р* саме за допомогою ц!е* залекност1.

Над1йне визначення коефШента д* за 1нтенсивн1стю фону забезпечуеться при умов!, що смуга фону та анал!тична л!н!я роз-

о,

ташован! в оптимальному !нтервалов! 0,5 <. X < 1,3 А . При зсу-ненн! у б1к коротких довжин хвиль - зростае складова фону, яку створюе розс1ювання на деталях спектрометра, але ж при зсуненн1 у 1нший б!к - знижуеться внесок гальмового випром!нювання до фону.

В оптимальному 1нтервалов1 розташован! анал!тичн1 л1н11 елемент!в з Ъ > 27. Саме для визначення вм!сту цих елемент!в й' запропоновано цей спос!б. Зб1лыпення у проб! вм!сту елемента, який визначають, неадекватно зм1нюе залежн!сть 1нтенсивност1 фону в1д коеф1ц1ента д*, що проявляеться, наприклад, у зменшенн! до 2% верхньох меж! д!апазону вм1сту, який визначають за способом стандарту-фону. Розроблено спос1б введення корекц1й, що зняло це обмеження.

Розр1зняють два взаемних розташування л1н! I та фону по спектру: 1/ коли м1ж ними нема краю поглинання елемента, який визначають; 2/ коли е такий край. Для першого випадку з формули

(17) вит1кае залежн1сть м1ж 1нтенсивн1стю Iй, яку вим1ряно в!д

р

проби, та 1нтенсивн1стю I , зкоректованою на додаткове роз-

р

с1ювання, яке спричинено наявн1стю у проб1 елемента, котрий визначають

Iй = Iх + 7) С, (18)

р р i

дв п - константа. За ц!ек> формулою обчислюють 1нтенсивн1сть Iх,

р

котру пот1м використовують для визначення коеф1ц1ента р*. Для другого випадку под1бне сп1вв!дношення записують:

Iх = Iй У = Iй (1 4 й С, + а С?) (19)

р р р 11

де а, й - константи.

Такий спос!б визначення. коеф!ц1ента . • забезпеч!в в!значення вм1сту елемент!в у д1апазон! в!д граншд1 визначення до 60-80%. Коли у проб.1 присутн! й 1нш1 елементи з Ъ > 27. то корекц!ю на ix вшшв вносять таким же чином.

Експериментально вивчали спектральний склад фону, який м!стить: характеристичне випром!нювання деталей спектрометра, генероване п!д д!ею первинного та вторинного випром!нювання; ви-пром!нювання проби, розе1яне на деталях спектрометра; випром!-нювання, яке дифузно та некогерентно розс!яне кристалом-анал!-затором. Вим1рювання проведено з кристалом-анал!затором та пот!м повторено без нього в!д 35 синтетичних СЗ, котр! м!стили х!м!чн! елементи в!д берил!я до в1смуту. Детектор встановлено на довжину

о,

хвил! 0.28А , напруга на рентген!вськ1й трубц! - 22 кВ. При цих умовах детектор не рееструе первинне випром!нювання, розс!яне на проб!. Розпод1л !нтенсивност! фону по енерПям фогон1в дослужено одноканальним диференц!йним ампл!тудним анал1затором 1м-пульс1в. У такий спос1б експериментально одержано дан! про склад фону у залекност1 в!д атомного числа елемента, який м!стить СЗ.

Пор!вняння даних, одержаних з кристалом-анал!затором та без нього св!дчить, що випром1нювання, розс!яне дифузно й некогерентно на кристал1-анал!затор1, експериментально не виявлено. У деяких випадках спостер!гасться функц1ональна залежн!сть 1н-тенсивност! саме цього фону (без складово* розс!ювання на проб!) в!д коеф!ц!ента ц*. Наведено приклад усп!шного використання тако* залекност! для визначення коеф!ц1снта д* при масовому анал!з!, коли вм1ст елемент!в з Ъ > 27 у проб! стае значним.

Значним результатом досл!джень е система р!внянь зв'язку, яка забезпечуе визначення вм1сту елемент!в у р!динах:

°л = к1 ил 4 ка К (20)

де и^ - в!дношення л!н1я/фон, але це фон - гальмове випро-м1нювання, розс!яне пружньо й непружньо на проб1; к^ к„ -параметри, котр! визначають за синтетичними СЗ. Ця формула використовуеться при масовому одночасному визначенн! благородних метал!в (семи елемент!в) у водних та орган!чних розчинах у д1апазон! в!д 0,01 до 10,0 г/л, при вим!рюванн! фону лише на ода!й смуз! спектра.

Розглянут! законом!рност! ф!зичних процес!в розс!ювакня рентген1вського випром!нювання використано для розрахунку фону на анал!тичн!й л!н!Х. Не менш важливим е спос!б обчислення фону при анал1з1 стал!. Поруч з! СЗ вим!рюшть 1нтенсивн!сть в!д чистого зал!за. Корекц1ю на фон запроваджують за формулою:

К. = 1,п -Е«,, К, (21)

1х 10 1 ~ 1 } }х

де

^о = I, - V' = 17(21а)

11 - 1нтенсивн1сть анал!тичного сигналу, - коеф1ц!енти, за допомогою котрих враховують зм!ну фону при зам!н! зал1за на певну к!льк1сть (яку визначае й ) конкретного елемента, який м1ститься у проб1. До суми входять вс1 елементи проби, кр!м зал!за.

У глав! 5 висв1тлено методики масового £ н а л ! з £ при в!докремленому в р а х у-ванн! $!зичних п р о у е с ! в. Розроблен! законом!рност1 ф!зичних процес!в створили грунт для нового способу анал!зу. Цей спос1б реал!зовано при вир1шуванн1 конкретних анал!тичних задач шляхом створення методик масового анал!зу.

Ун!ф!кац!я корекц!й анал1тичного сигналу дозволила запро-понувати конкретн! параметри, котр! мусили б бути анал!тичними характеристиками рентген1вських спектрометр!в. Ц1 характеристики дозволили сп!вставити три покол!ння рентгеноспектрального облад-нання. Сучасне обладнання в1др!зняеться високим ступеней автома-тизац!! та б!льш високою в!дтворенн!стю результат1в вим!рювання 1нтенсивност1. У той же час, ор!ентац!я при конструюванн! рентген! вських спектрометр!в переважно на використання лише статис-тичних способ!в анал!зу не сприяе широкому впровадкенню б!льш ефективних способ1в.

Для кожно? методики операцИ по розрахунку вм!сту зведено до единого алгоритму. Проблему СЗ розв'язано дек!лькома шляхами. Ери анал!з1 порошкопод!бних матер!ал1в готували синтетичн! СЗ типу АС-10 (СЗ, який не м!стать елемента А - використовують для вим!рювання фону). При анал!з! сталей не було можливост! вигото-влення таких СЗ. Для 1х зам!ни запропоновано використовувати реперы! СЗ (РСЗ) - це т! ж (ГСО СССР) державн! СЗ (або СЗП - СЗ

п1дпрнемства) складу сталей, единою виыогою до таких СЗ в эабезпечення нвд1йно! реострацП анал!тично1 л!п1з. Тому один СЗ .йоге бути РСЗ для к1лькох анал!тичних л1н!й. За вюИряною 1нтенсивн1стю анал1тичного сигналу в1д РСЗ та за його поении х!м1чним складом програма розраховуе 1нтенсинност1

Результата апал1зу промиолових проб та СЗ, одержан! по ксжн1й з описнних дал! методик, пор1вншали з даними 1нших метод!в анал1зу (або атестац!йшши даними) за допомогою метод!в математично! статистики. Правыльн1сть одерканих результата забезпечила впровадаення методик до масового анал!зу.

Методику СОРСК розроблено для назначения Мо та Си в порошкопод1бних матер1алах, як! м!стять кр!и цих ще елементи з 1 < 27 У дов!льн!й к1лькост1. В основу методики покладено вар!ант II узагальнено! системы р1внянь зв'язку. Коеф1ц1енти [I* визначають за 1нтенсивн1стю фону, вим!рянаго на одн1Й смуз! поруч з л1н1ею МоКд. Д1апазон вм1сту, який визначають, в!д границ! визначеннл до 6056. В1дтворен!сть результат!в визначення Мо та Си фактичво однакова й зростао з 30 до 80, коли вм!от зб!льшуеться в!д 1 до 6036. Границя визначення для Мо дор1внюо 0,003?, для Си - 0,00856. Методику нпровадкено на Сорському мол!бденовому комб!нат1, в 1нститутах Сибцвстмотн!1проект та Пнцввтмет.

Методику НОРН розроблено для одночасного визначення вм1сту Ди, Ю1, Рй, та Те у порошкопод!бних матер!алах, як1 м!стять кр1м цих ще елементи з 1 < 30 у дов1льн!й к!лькоср1 . В основу методики покладено'вар!ант II узагальнено! системи р1внянь зв'язку. Коеф1ц!ентн р* визначають за 1нтенсивн!стю фону, вим!ряного на двох смутах, одна з котрих це галъмове випром1шавання, роз-с!яне пружкьо й непружньо на проб!, а друга - випром1нювання, розс!яне на деталях спектрометра. До внм1ряннх !нтансивностей вводили корекцИ на додаткове розс1ювання на атомах елемент!в, як! визначають, за формулою (18). В!дтворен!сть результат!в визначення вс!х елемент!в дор!внюс 50, коли вм!ст елемент!в б!льша:за. 15». Границя в!значення Ей. Ю1, Рс1 дор1внюе 0,00556, а для к% та Те - 0,0156 (нашруга на трубЩ - 43 кВ). Методику нпровадкено на Норильоькому ГЗК.

Методику НОРД розройлено для одночасного визначення вы!сту Те; Р1, И1, Ни, 1г, Аи, Р1;, РЬ, та Бе у порошкопод1 бних матер!алах, як! м!стять кр!м цих ще елементи з Ъ < 30 у до-в!льн!й к!лькост!. В основу методики покладено вар1ант II узагальнено* системи р!внянь зв'язку. Коеф!ц!енти ц* визначають шляхом введения елемента М до проби. Верхня межа д1апазону -20?. В!дтворен!сть результат!в - в!д 20 до 50, коли вм!ст б!лъ-ший за Границя визначення для А§, РЬ, Бе дор!внюе 0,0156, а для !нших - 0.005&- Методику впроваджено в !нститут! СибцветметнИпроект.

Результата анал1зу СЗП, одержан! по кожн!й з методик: СОРСК, НОРП, НОРД, були пор1внян! з даними х!м!чного анал!зу цих СЗП, виконаного у р!зних лаборатор!ях. Жодного разу не спос-тер!гали наявн1оть значущо* систематично* похибки при таких пор!вняннях.

Методику СЕТАМ розроблено для повного анал1зу стоплень на основ! зал!за. Одночасно визначають вм!ст 15 елемент!в: Мо, ЛЬ, Zr, И, Си, И, Со, Ып, Сг, V, И., Б, Р, Б1, А1. В основу методики покладено вар!ант I узагальнено* системи р1внянь зв'язку, де головним призначено зал!зо. Ве1 марки сталей анал1зують за единими коеф!ц!ентами узагальнено* системи р!внянь зв'язку з використанням РСЗ. Час обчислення складу одн1е* дроби на ПЕОМ дор1вк*л) 15 е., а 6 проб разом - 20 с. Методику впроваджено на Московських заводах "Серп та молот" та "Фрезер". На сьогодн! це едина методика, яка дозволяв одночасно у будь-яких марках сталей визначати вм1ст 15 елемент!в у д!апазон! в1д 0,001 до 50£. Таким чином можна пор!вняти в однотипних умовах вм!ст кожкого з еле-мент!в в ус!х наявних державних СЗ (ГСО).

Щоб оц!нити в!дтворен!сть та правильн!сть результат!в ана-л1зу було проанал!зовано групу з 51 стандартного зразка, до котро* входить чисте зал!зо типу НЕ-12, 3 СЗП, та 47 державних СЗ (ГСО) з комплект1в: 1«!-. ЛГ-, ЛРГ-, 119-, 126-, 140-, УГ-.« Для кожного елемента така група забезпечила практично р!вно-м1рний розпод1л вм!сту у д!апазон! в!д границ! визначення -0,001 до вехньо* меж1: N1 - 3556: Сг - 3056; И/, Мл - 2056; Ыо,А1 -1056; Си,7,И. - 556; Ш>,Б1 - 1,556; £г,Р - 0,1556; Б - 0,0956. Д1апазон для ?е - в!д 40 до 99,9656. Проведено 9 незалежних ( з

окремою п!дготовкою проб) паралельних вим!рювань, з котрих

обчислено 765 середа!х значень вм!сту Ср та в1дпов1даих

дисперс1й Бр. Лише для 515 з них !снують в!дпов1дн! паспорта!

дан1: ш1ст Сх та дисперсИ в*. Для основного иасиву даннх

стандартна похибка у два - п'ять раз!в ыенша за стандартну

похибку вх, це зб!гаеться з даними 1нших автор!в. Не б!льш як

10% похибок вр переб!льтують величину б2. Ц1 обставили значно

обмежують можливост1 1-критер1ю.

При пор1внянн1 вм!сту С з BMicTou С за допомогою

р л

t—критер1ю виявлено, що у 263 випадках немав статистично значущою р!зниц1 м1к ними. До дього загалу входять 140 атес-тованих даних ГСО. 1нш! 252 значения Ср та 0Х пор!внювали за вимогами стандарт!в на допуски для близьких за складом марок стоплень. У 217 випадках розб!кн!сть АС = Ср - не виходить за границ! допуск!в. Серед цього загалу було 105 атестованих даних' ГСО. Для octbhhIx 35 даних, з котрих 12 належало до атестованих даних ГСО, проведено пор!вняння р!зниц! АС з кожним окремо вм!стом Cj 1нших елемент!в СЗ за допомогою кореляц!йного ана-л1зу. Встановлена позна в!дсутн!сть стохастичного л!н1йного зв'язку м!ж АО та 0^. Зв!дси випливае, що величина АС обумо-влена факторами, як! не мають в!дношення до методики СЕТАМ.

Наведен! приклади реал!зац1! нового способу анал!зу показують незначущ1сть (близк!сть до нуля) систематично! похибки. тобто п!двищення точност1 результат!в анал!зу.

. •

ВИСНОВКИ В результат! проведено! роботи встановлено нов1 та узагаль-нено вже в!дом! законом!рност1 ф!зичних процес!в генерац!!! вто-ринного рентген!вського випром1нювання на грунт! чого створено ф!зичн! основи експресного рентген'оспектрального анал!зу п1дви-щено! точност!. Це дало моклив!сть ц!лком в!дмовитися в!д в1-домих способ!в, як1 базуються на етатистачному п!дход!, та ство-рити нов1 методолог1чн! основи анал1зу , як! грунтуються виключ-но на ф!зичних законом!рностях.

Досягнуто наступи! головн1 результата : 1. Розроблено ф!зичн! основи повного врахування взаемних вплив!в елемент!в, яке базуеться на в!докремленому врахуванн!

ф!зичних проц9с1в: ослабления кожно! анал!гично! л!в11 безпосе-редньо у проб!; ф1льтрац11 первинного випром1нпвання атсшами елемента, який шзначаютъ; ефекту селективного збудження вторин-вого та ефекту селективного- поглинання первинного випрам1нювання атомаии елеиента, якнй заважае; розс!ивання первинного випром!-нювання на деталях спектрометра: накладення характеристичного випром1нивашш 1шшх атои!в проби. Кожен з цих процес1в опису-ють ун1ф!кованшш сл!вв1дношенням, яке не залежить в1д 1ншх.

2. Теоретичну залежн1сть 1нтенсивност1 вторинного випром!-шшання узагальнено на розб!жний пот!к первинного випром!ню-вання та конкретн! розм1рн ефектинного об*ему проби з ураху-ваяням конструктинних параметр!в спектрометра при в!докреиленому розрахунку 1нтенсивност! кожного з спектр!в: К, Ь1, Ьа, Ьэ.

3. Проведено теоретично та експериментальне досл1дження од-ночасного вплыву двох ф1зичних процес!в: ефекту ' селективного збудження вторинного та ефекту селективного поглинання первинного випрам!вювання атомами елеиента В, який заважае, на харак-теристичну складову анал!тичного сигналу елеиента А, який визна-чають. Для дано! пари елемент!в А та В встановлено функц1ональну залежн1сть м1ж результатом д!1 цих процес1в та !нтенсивн!сты характеристично! л1н!1 елеиента В при наявност1 у проб! будь -яко! к1лькост! !нших елеиент1в, як1 теж заважадть, тобто при дов!льних вар1ад!ях к1льк1сного а як1сного складу проби. Так! залежност1 продеманстровано на чотирьох незалежиих спектрах: К, Ъ , Ь3, Ъд для елвивнт!в в!д РЬ до 11, для спектроиетр1в р!зного типу, при р!зному склад 1 первинного випраШнювання. Так1 залеж-ност! иожна одержати й методом 1нтергаляц! I в!д под!бних залеж-ностей для !нших пар.

4. Розроблено математичну залежн1сть, яка враховуе ф1зичний процес ф!льтрац11 первинного нипром!шавання атомами елеиента. який ввзначасть, у еигляд! анал!тичного граф!ка. побудованого на засадах ун1ф!кац!1, цо дозволяв методом 1нтерпаляц!1 побудувати так1ж залежност1 для сус!дн1х елвмент1в. Доведено, що понижения ступеня ф1льтрад11 (тобто ваближення графику до прямо! л!н!х) иожна досягти лшпе за.рахунок знихенвя ефективност1 збудження л!н11 ( зменшення куга у. зб!лыпення тсшщини в!кна трубки, переходу до спектр!в Ь та К. та й 1нше). .

5. Теоретичну формулу 1нтенсивност1 . розс!яного випром1ню-вання узагальнено на геометр!» рентген!вськога спектрометра з розб!жним потоком пернинного випром1нювання. Описано формування структурних рефлекс!в при розс!юванн! гальмового та характеристичного первинного випром1нювання на кристал1тах проби. Наведено результата к!льк!сного обчислення 1нтенсивност1 цих рефлекс1в. Це дало моклив1сть уперше пояснити експериментальну залежн!сть характеристичного розс1яного випром1нзавання в1д структури та понну в!дсутн1сть тако! залежност1 для гальмового випром1ню-вання. Встановлено нов! функц!ональн1 залежност1 масового коеф!-ц!снта ослабления в1д 1нтенсинност1 розс!яного випром1нювання.

6. Розроблено ун1ф1кован! способи розрахунку 1нтенсивност1 фону на анал!тичн1й л!н1!, як! враховують повний х!м!чний склад проби та накладення характеристичного вшгром1нювання.

7. Запропонувано способи теоретичного розрахунку в!дносних масових коеф1ц!снт1в ослабления випром1нювання вс!х анал1тичних. л1н!й у проб1, та способи експериментального визначення цих коеф1ц1ент!в за 1нтенсивн1стю розс1яного випром1нювання , а такой шляхом введения елемента 11 до проби. Ц1 способи забезпечу-ють визначення або частини елемент1в проби, або ус1х елемент1в.

8. Розроблено основи формування залежностей, як1 враховують вплив ф!зичних процес!в на внал1тичний -сигнал - узагальнено! системи р!внянь зв'язку, коеф!ц1енти котро! е складниыи функ-ц1ями вим1ряно! 1нтенсивност1 анал1тичного сигналу та масових коеф!ц1ент1в ослабления для дов1льних вар!ац1й к1льк1сного складу проби в1д' 0 до 10056. Ця система забезпечуе"" одночасне ' визначення вм1сту до 50 х1м1чних елемент!в у проб!. Фактично для будь-якого х1м1чного елемента корекцИ на вплив вс!х ф!зичних процес1в на анал1тичний сигнал можна отримати 1нтерполяц1йно-екстраполяц1йним методом, це забезпечуе анал1з при наявност! л1ше одного СЗ для цього елемента. Такий зразок моке бути одночасно СЗ для дек!лькох анал1тичних л!н1й.

9. Розроблено комплекс програм ТЕРЕН, який забезпечуе теоретачн! розрахунки 1нтенсивност1 л1н1! характеристичного випром1нювання серИ К та' в1докремлених спектр!в сер!! 1, а також ус! необх1дн! розрахунки для нового способу анал!зу;

10. Розроблено та впровадкено методики для . иасового експресного анал1зу продукт!в технолоПчного виробництва, як! основано на в!докремленому врахуванн! ф!зичних процес!в.

Методика СОРСК визначення Ыо та Си в рудах та продуктах збагачення, яку впровадкено на Сорському мол!бденовому комб!-нат!, в 1нститутах Сибцветметн!!проект та Пнцветмет, забезпе-чила зменшення чисельност! персоналу анал!тик!в у трич!. Впро-вадження методики НОРП одночасного визначення Ии, Кг, Рй, А^ у с!мох продуктах Норильського ГЗК надало мозшив1сть скоротити витрати часу на анал!з одн1е* проби у ш1сть раз!в. Впровадження методики НОРД одночасного визначення с!мох благородних та трьох кольорових метал!в в 1нотитут1 СибцветметнИпроект забезпечило експресний анал!з десяти проб протягом п'яти годин зам!сть 28 .робочих зм!н, потрибних для кх анал!зу х!м!чним методом. Визначення благородних метал!в у р!динах провалиться прямим способом у д1аназон! в!д 0,01 до 10,0 г/л, це в 10 - 15 раз!в швидше, н!ж х!м1чним методом. Методика СЕТАМ одночасного визначення 15 елемент!в у вс!х марках сталей з використанням лише в!сьмох СЗ, яку впроваджено на Московських заводах "Серп та молот" та "Фрезер", забезпечила п!двищення точност! (не'зна-чущость систематично* похибки) результата анал!зу для вс!х елемент1в.

Основн! науков! результати дисертацИ опубл!ковано в наукових виданнях:

1. Верховодов П.А. Рентгеноспектральный анализ. Вопросы теории и способы унификации.- Киев: Наукова думка, 1984.- 160 с

2.. Верховодов П.А. Рентгеноспектральный анализ. Раздельный учет физических процессов.- Киев: Наукова думка, 1992.- 235о

3. Верховодов П.О. Когерентне розс1ювання первинного випром1ню-вання при рентгеноспектральному анал!з! // Доп. АН УССР., Сер. А.- 1984.- N 2.- С. 56-59

4. Верховодов П.А. Уравнения связи при унификации рентге-носпектрального анализа // Докл. АН СССР.- 1984.- 279, N 6. - С. 1389-1391 '

5. Верховодов П.О. Розвиток способу стандарту - фону для рент-геноспектрального визначення Мо у розчинах // Укр. х!м. журн. - 1975.- Ц, И 3.- С. 273-276

6. Верховодов П.А. Одновременное рентгеноспектральное определение йи, Ш1, Р(1 и // Журн. аналит. химии.- 1967.- 22, вш. 8. - С. 1214 - 1218

7. Верховодов П.А., Толстопятенко Л.И. Рентгеноспектральное определение Те и Pt // Там же.- 1971.- 26, вьш. 4. - С. 791 -795

8. Верховодов П.А. Молодецкая Н.Е., Конев А.В. Рентгенофлуорес-центное определение благородных и цветник металлов в порошкообразных технологических продуктах //Там же.- 1975.- 30, вып. 3.- С. 472-478

9. А. с. 401915 СССР Мкл? С 01 й 23/22. Способ определения массовых коэффициентов ослабления /П.А. Верховодов.-

N 1626970; Заяв. 22.02.71; Опубл. 12.10.73, Бил. N 41.- 2с.

10. А. с. 1691724 СССР Мкл? С 01 N 23/223. Способ рентгенофлу-оресцентного анализа многокомпонентного образца, содержащего N определяемых влементов / П.А. Верховодов.- N 4770741; Заяв. 09.10.89; Опубл. 15.11.91, Бюл. N 42.- 7с.

11. Верховодов П.А. Рентгеноспектральное определение N1 по К-краю поглощения // Заводская лаб.- 1964.- 30, N 4.- С. 434-436

12. Верховодов П.А., Горбатенко Л.С. Использование рассеянного излучения при рентгеноспектральном анализе Мо // Там же.-N6.-0. 691-694

13. Верховодов П.А. Рентгеноспектральное определение Мо и Си в порошкообразных продуктах Сорского комбината // Там. же.-1967.- 33. N 8.- С. 965-967

14. Александрова И.П., Бондаренко Г.В., Верховодов П.А., Крами-да Е_.К. Дополнение.- В кн.: Применение поглощения и испускания рентгеновских лучей: Перев. с англ. //Х.А. Либхафски, Г.Г. Пфейфер, Э.Г. Уинслоу, П.Е. Земани. - М.: Металлургия.-1964.-С. 321-329

15. Верховодов П.А. Программа расчета концентраций химических влементов по интенсивностям рентгеновского излучения при локальном анализе электронным зондом / Ин-т проблем материаловедения АН Украины.- Киев, 1979.- 44 е.- Деп. в Госфонде

алгоритмов и программ СССР 12.11.79, N 5331 (Укр. респ. фонд)

16. Верховодов П.А. Комплекс программ ТЭРЭН расчета коррекций при рентгеноспектральном анализе безэталонным способом по вторичным (флуоресцентным ) спектрам / Ин-т проблем материаловедения АН Украины.- Киев. 1986.- 92 е.- Деп. в Госфонде алгоритмов и программ СССР 21.11.86, N 50870000851

( ФАЛ АН Украины, АЛ 0128)

17. Верховодов П.А. Опыт применения рентгеновской спектроскопии для определения благородных металлов / Усовершенствование методов спектрального анализа благородных металлов.- М.: Изд-во ин-тв Цветметинформация, 1967.- С. 3-11

18 Верховодов П.А. Оптимальная толщина поглотителя при рентгеноспектральном анализе растворов по скачку поглощения // Современные методы хим. и спектр, анализа материалов: Сб. обзоров и методик.- М: Металлургия, 1967.- С. 272-274

19. Верховодов П.А. Рентгеноспектральное определение Мо в рудах и продуктах обогащения Сорского комбината // Сб. докл. науч.

- техн. конф.- Красноярск: Красноярское кн. изд- во, - 1966.

- С. 231-236 ( Труды Сибцветметниипроект, вып. 1)

20. Верховодов П.А. К методике изучения аналитических характеристик пульпы при рентгеноспектральном анализе // Там. же.-С. 273-241

21. Верховодов П.А. К вопросу исследования рассеянного рентгеновского излучения и его использования в рентгеновской спектроскопии // Науч. тр. ин-та / Сибцветметниипроект, 1968

- Вып. 2.- С. 302-310

22. Верховодов П.А., Григорьев Э.В. Исследование составляющих фона, обусловленных конструкцией рентгеновского спектрометра, при флуоресцентном рентгеноспектральном анализе // Там же.- 1972.-Вып. 5.- .С. 5-15

г

23. Верховодов П.А., Каплина Н.И. Расчет величины аффектов селективного возбуждения рентгеновской флуоресценции для элементов: Би, Й1, и Ag в цриближении "бесконечно- толстого" слоя // Там же.- С. 27-32

24. Верховодов П.А:, Молодецкая Н.Е. Способ учета аффектов селективного возбуждения флуоресценции Ь-серии при рентгеноспектральном определении благородных металлов // Там же.- 1973.

- Вып.- 6.- С. 39-46

25. Разработка методик спектрального и рентгеноспектрального анализа./Отчет// Сибирский гос. проектный и НИИ цветной металлургии Сибцветметниипроект; Руководители темы Г.Н. Верхо-туров и П.А. Верховодов.- N 4207.- Красноярск, 1963.--87с

26. Разработка методики рентгеноспектрального определения Ag, Рс1 ЛЬ, йи в сухих порошкообразных материалах Норильского ГМК /Отчет// Сибирский гос. проектный и НИИ цветной металлургии Сибцветметниипроект; Руководитель темы П.А. Верховодов.- N 4213.- Красноярск, 1966.- 80с

27. Разработка методов рентгеноспектрального экспрессного определения платиновых металлов в различных продуктах Норильского ГТЖ /Отчет// Сибирский гос. проектный и НИИ цветной металлургии Сибцветметниипроект; Руководитель темы П.А. Верховодов.- ГР 68000323; N 15-66-16.- Красноярск, 1970.- 69с

Идписано до друку,^ Формат 60*84/16. Друк офсетний.

1ап1р офсетний. Ум. друк. арк. 1,86. Ум. фарбо-в!дб. 1,88.^

)бл.-вид. арк. 1,46. Тира« 120 пр. Зам.

[нститут проблем матер!алознавства АН Укранш.

¡52680. МСП, м, Ки1в, вул. КржижаШвського, 3.

>отапр1нт 1нституту проблем матер!алознавства АН УкраХни.

_ г

52680. МСП,чм, Ки!в, вул. Кржижан1вського, 3.