Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ гетерогенных материалов для производства сварочных электродов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Схема разработки методики РСФА . ^

1.2. РСФА шихты электродных покрытий.

1.3. РСФА ферросплавов.

1.4. Физические характеристики ферросплавов, оказывающие влияние на резуль таты. РСФА.

1.4.1« Ферромарганец

1.4.2. Ферротитан

1.4.3. Ферросилиций

Возрастающие объемы сварочного производства в нашей стране, постоянная забота о повышении качества продукции, ритмичности производства и бережном расходовании дорогостоящих материалов и сырья настоятельно требуют внедрения современного оборудования и методов аналитического контроля, сочетающих в себе необходимую экспрессность и точность получаемой информации. Развитие техники для аналитических целей позволяет в настоящее время осуществлять такой контроль не только за качеством готовых изделий, но и эф -фективно следить за правильностью протекания технологических процессов даже в жестких временных рамках, установленных высоким темпом современного производства.

Важной задачей при производстве электродов для ручной дуговой сварки является оперативный контроль химического состава шихты электродных покрытий, от которого зависят практически все показатели качества сварочных электродов: химический состав на -плавленного металла, механические свойства шва, сварочно-техно ~ логические свойства электродов и др. Основная причина непостоянства состава шихты - меняющийся от партии к партии химический состав ее компонентов и неоднородность их химического состава. Нельзя также исключать и возможность ошибок при дозировке. Не -правильный состав шихты практически всегда приводит к тому, что партии готовых электродов (весом до 20 тонн) списываются в брак, принося значительные убытки предприятию. Однако традиционные химические методы анализа не могут обеспечить необходимый контроль постоянства состава шихты ввиду сложности объекта анализа и жестких требований к экспрессности получаемых результатов. Только инструментальные методы, в частности рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА), обладают необходимой для этих це -лей производительностью и достаточной точностью. Кроме того, РСФА может быть с успехом применен и для анализа различных сырьевых материалов сварочного производства, приводя к экономии ра -бочей силы, средств и времени.

Из вышесказанного достаточно очевидно, что разработка экспрессных методик РСФА сварочных материалов, обеспечивающих необ -ходимый оперативный контроль за ходом технологического процесса и качеством сырья, является важной и актуальной задачей. Однако ее решение встречает целый ряд проблем, главной из которых является устранение или стабилизации эффекта влияния гранулометрического состава пробы на результаты анализа. Особенно сильно этот эффект проявляется именно для таких материалов как электродная шихта, т.е. для смесей, состоящих из разных компонентов с раз -личной крупностью частиц. Из-за меняющегося фазового и химического состава сырья, а следовательно, и изменяющегося сопротивления измельчению, гранулометрический состав компонентов в условиях производства может варьироваться в широких пределах. Влияние этих неконтролируемых вариаций на результаты РСФА следует свести к минимуму за короткий промежуток времени, ограниченный требованиями технологического процесса. Аналогичные проблемы возникают и при РСФА сырьевых материалов сварочного производства и прежде всего ферросплавов, представляющих собой сложные, большей частью гетерофазные системы. Крупность частиц пробы, главным образом для элементов, содержащихся в одной какой-либо фазе, может ока -зывать существенное влияние на интенсивность аналитических линий, а значит и на результаты анализа, особенно при самом простом способе пробоподготовки ферросплавов - сухом размоле. Кроме этих трудностей, связанных с непостоянством крупности частиц пробы, при РСФА сухой шихты электродных покрытий возникает проблема оценки требуемой точности разрабатываемой методики. В настоящее время не существует никакой нормативно-технической документации, регламентирующей требования к точности анализа шихты электрод -ных покрытий, т.к. до появления современного аналитического оборудования экспресс-анализ ее был просто неосуществим.

Таким образом, для решения вышеперечисленных проблем в настоящей работе ставились следующие задачи:

1. Исследовать характер и степень влияния гранулометричес -кого состава шихты покрытий электродов для ручной дуговой сварки марок УОНИИ 13/45 и УОНИИ 13/55 на интенсивность флуоресцентного излучения анализируемых элементов.

2. Изучить влияние фазового и гранулометрического состава некоторых ферросплавов на интенсивность аналитических линий различных элементов. В данном случае объектами исследования явля -лись ферротитан, ферромарганец и ферросилиций, т.к. именно эти три ферросплава входят в состав шихты электродов УОНИИ, опреде -ляя в основном химический состав наплавленного металла. Кроме к того, вышеназванные ферросплавы входят в состав покрытий боль « шинства типов электродов, т.е. наиболее широко используются в электродном производстве. Вместе с тем, эти три сплава являются типичными представителями ферросплавов, применяемых в сварочном производстве, с точки зрения их механических свойств, гетерофаз-ности, неоднородности распределения элементов и др. Поэтому об -щие положения и схемы разработки методики РСЗД для этих трех ферросплавов могут быть пригодны и для остальных, например феррохрома, феррованадия и др.

3. Исследовать влияние других факторов, вносящих значимый вклад в суммарную погрешность анализа шихты и ферросплавов с целью их устранения или уменьшения. К таким факторам относятся, например, аппаратурная погрешность, неоднородность химического состава пробы, различный гранулометрический состав стандартных образцов и пр.

4. Оценить объективно обоснованные требования к точности анализа шихты электродных покрытий.

5® Разработать методику РСФА шихты для электродов марок УОНИИ 13/45 и УОНИИ 13/55, которая обеспечила бы необходимые экспрессность и точность определений.

6. Используя простейший способ пробоподготовки - сухой размол, разработать методику РСФА ферротитана, ферромарганца и ферросилиция.

Научная новизна исследований и экспериментов, осуществленных автором, проявляется в приведенных ниже основных результа -тах настоящей работы.

1. На примере шихты электродов марок УОНИИ 13/45 и УОНИИ 13/55:

- предложена схема эксперимента и проведена оценка влияния непостоянства гранулометрического состава пробы на ре -зультаты РСФА;

- разработана процедура оптимизации процесса измельчения порошковой пробы с добавками ПАВ;

- разработана процедура проверки пробоподготовки порошковых материалов, позволяющая раздельно оценить воспроизводимость и эффективность измельчения пробы;

- исследована зависимость интенсивности фона от химического состава образца в мягкой области рентгеновского спектра для кристалла-анализатора ТШ ;

2, На основе этих исследований создана статистически обос -нованная экспрессная методика РСФА шихты с целью контроля ее качества в процессе производства.

3. При разработке методики РСФА ферросплавов:

- предложен новый критерий выбора времени измельчения по -рошковых материалов с существенно изменяющимся фазовым и (или) химическим составом;

- разработана схема проверки сухого размола в качестве про-боподготовки для РСФА таких материалов;

- доказано наличие значительного влияния фазового состава ферросплавов на интенсивность аналитических линий от измельченной пробы;

- предложена схема количественной оценки погрешности, связанной с различным гранулометрическим составом стандартных образцов, а также с неточностями определения их химического состава.

На защиту выносятся:

1. Методики РСФА сухой шихты покрытий электродов марок УОНИИ 13/45 и УОНИИ 13/55, а также ферротитана, ферромарганца и ферросилиция. Отличительной чертой этих методик является объективная обоснованность всех разделов, выводов и рекоменда -ций, базирующаяся на широком использовании математических методов планирования эксперимента.

2. Процедура оптимизации размола порошковой пробы с добавками ПАВ, которая позволяет установить режим измельчения, наиболее полно стабилизирующий эффект влияния гранулометрического состава пробы.

3. Схема проверки пробоподготовки порошковых проб, дающая воз -можность оценить не только ее воспроизводимость, но и степень устранения эффекта гранулометрического состава.

4. Новый критерий выбора времени измельчения гетерофазных материалов при сильноменяющихся физических и физико-химических свойствах анализируемой порошковой пробы,

5. Схема оценки влияния вариаций гранулометрического состава таких проб после измельчения в течение фиксированного времени на результаты Р(Ж.

6. Результаты экспериментального исследования влияния фазового состава ферросплавов на зависимость интенсивности аналитических линий от крупности частиц порошковой пробы.

Внедрение разработанных методик позволяет эффективно осу -ществлять строгий контроль за качеством сырья и за правильностью протекания технологического процесса приготовления шихты, тем самым уменьшает возможность выпуска некондиционной продукции, улучшает качество изготовляемых электродов и приводит к экономии дорогостоящих материалов и сырья.

На основе проведенных исследований получено 2 акта внедрения с общим экономическим эффектом 85.8 тыс.рублей в год.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана методика РСФА сухой шихты покрытий электродов марок УОНШ 13/45 и УОНИИ 13/55, пригодная для контроля за ее качеством в процессе производства.

2. На примере разработанной методики предложены следующие процедуры и эксперименты, конкретизирующие обобщенную схему разработки методики РСФА [Д для порошковых материалов: а) оценка влияния вариации крупности компонентов смеси на интенсивность аналитических линий - в результате эксперимента статистически обоснованно доказывается необходимость устранения или стабилизации этого влияния путем доизмельчения пробы; б) оптимизация процесса измельчения пробы с добавкой ПАВ -использование этого метода дает аналитику уверенность в том,что найденный режим пробоподготовки наилучший из всех реализуемых в данных условиях; в) дисперсионный анализ погрешности пробоподготовки, позволяющий раздельно оценить ее воспроизводимость и эффективность, -без этого у разработчика методики не будет главной информации: насколько полно устраняет выбранный способ пробоподготовки влияние вариации начального гранулометрического состава проб на результаты РСФА.

3. Исследована зависимость интенсивности фона от химического состава пробы шихты в мягкой области рентгеновского излучения для кристалл-анализатора Т£АР и предложено эмпирическое соот -ношение для его учета.

4. Проведена оценка требований к точности анализа шихты,исходя из статистического критерия надежности управления. Полученные результаты показали, что точность РСФА по разработанной ме -тодике позволяет использовать ее для контроля правильности при -готовления шихты в процессе производства электродов.

5. Конкретизирована обобщенная схема разработки методики РСФА [i] для ферросплавов на примере ферротитана, ферромарганца и ферросилиция при простейшем способе пробоподготовки - сухом измельчении. При этом: а) предложен новый критерий выбора времени размола по ми -нимуму вариации гранулометрического состава проб, измельченных за одно и то же время. Такой критерий в условиях переменного фазового и химического составов является более предпочтительным, чем выбор времени по насыщению, которое в этих условиях трудно определить обычным способом; б) предложена схема оценки погрешности, которую вносит непостоянство крупности частиц проб после измельчения в течение установленного пробоподготовкой времени; в) показана и изучена причина различного характера зависимостей интенсивности аналитических линий от крупности частиц пробы для анализируемого элемента в разных партиях одного и того же ферросплава. Этой причиной является непостоянство фазовой структуры поступающих на анализ партий ферросплавов; г) предложены схемы оценки погрешностей, которые вносят в результаты РСФА различный гранулометрический состав стаццартных образцов, а также неточности в определении их химического состава.

6. Отличительной чертой созданных методик РСФА является статистическая обоснованность всех разделов, включая главный результат - возможность успешного их применения для контроля тех -нологического процесса приготовления шихты и качества сырья в электродном производстве. Эта обоснованность базируется на широком применении математических методов планирования эксперимента и оптимизации на всех этапах разработки этих методик.

7. Практическая значимость настоящей работы проявляется в создании комплекса экспрессных методик РСЗД ферросплавов (ферро-титана, ферросилиция и ферромарганца), а также шихты покрытий электродов УОНЙИ, которые позволяют осуществлять контроль за качеством полуфабриката и сырья, в том числе при жестких ограничениях на время анализа, накладываемых требованиями ритмичности и непрерывности технологического процесса.

3.14. Заключение.

Изложенная в этой главе процедура разработки методики РСФА в целом соответствует обобщенной схеме, предложенной авторами работы Щ. Вместе с тем, эта схема конкретизирована для порошковых материалов и показана необходимость проведения дополнительных исследований и экспериментов. Как следует из их цели и способа реализации, эти исследования не ограничиваются шихтой электродных покрытий, а могут быть использованы при разработке методики РОМ других порошковых материалов.

В результате проведенной работы была создана методика РСФА шихты покрытий электродов марок УОНИИ 13/45 и УОНИИ 13/55, обеспечивающая экспрессный и эффективный контроль за ее качеством в процессе производства (время анализа одной пробы вместе с пробоподготовкой ~12*15 минут). Относительное стандартное отклонение результатов анализа по разработанной методике лежит в пределах 0.010-0.040. При этом специальная проверка доказала отсутствие систематических расхождений между результатами РСФА и данными, полученными с помощью химического анализа.

Все исследования и эксперименты проводились с широким использованием математических методов планирования эксперимента и оптимизации, что позволило делать объективные выводы и принимать обоснованные решения.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ИСТОЧНИКОВ ПОГРЕШНОСТЕЙ

ПРИ РСФА ФЕРРОСПЛАВОВ

4.1. Целесообразность применения РСФА для анализа ферросплавов и схема разра -ботки методики

В электродном производстве обычно используются следующие ферросплавы: ферромарганец, ферротитан, ферросилиций, ферромо -либден, феррованадий и феррохром. Эти сплавы добавляются в шихту электродных покрытий в небольших количествах (3-10%) для раскисления и легирования металла сварного шва с целью придания ему необходимых физико-химических свойств. Согласно ГОСТам и ТУ на производство электродов все компоненты, в том числе и ферросплавы, должны подвергаться входному контролю перед их использованием в производстве для установления соответствия химического состава требованиям нормативно-технической документации. В таблице 4.1 приведены допустимые пределы изменения химического состава . для трех рассматриваемых в данной работе ферросплавов: ферромарганца, ферросилиция и ферротитана.

Традиционные химические методы анализа ферросплавов доста -точно хорошо разработаны, однако увеличение темпов и ритмичности производства часто выдвигают на первый план требования к сокра -щению длительности анализа сырья. Кроме того, использование РСФА как единого метода анализа различных видов готовой продукции, полуфабрикатов и сырья позволяет сократить не только время ана

1. Смагунова А.Н., Лосев Н.Ф., Ревенко А.Г., Межевич А.И. Обобщенная схема разработки методики рентгеноспектрального анализа. - Заводская лаборатория, 1974, № 12, с.1461-1465.

2. Павлинский Г.В., Лосев Н.Ф. К оценке избирательного возбуждения рентгеновской флуоресценции в случае смешанного пер -вичного излучения. Журнал технической физики, 1969, № 9,

3. Ходаков Г.С, Тонкое измельчение строительных материалов. -М.: Стройиздат, 1972. 238 с./>. 6^-656.

4. Смагунова А.Н., Гуничева Т.Н., Обольянинова В.Г., Ревенко А.Г., Лосев Н.Ф. Препарирование проб в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе. В сб.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. - Л.: Машиностроение, 1973, № 12, с.243--264.

5. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. М.: Физматгиз, 1960. - 430 с.

6. Никольский А.П., Тронева Н.В., Евланов И.Я. Разновидностис.1664-1675.аппаратурных ошибок рентгеноспектрального анализа и способы их оценок. Заводская лаборатория, 1970, № б, с.684-686.

7. Розова О.Ф., Смагунова А.Н., Попова В.И. и др. Разработка методик рентгеноспектрального определения элементов в про -дуктах Ачинского глиноземного комбината. Заводская лабо -ратория, 1975, № 4, с.417-420.

8. Ревенко А.Г., Павлова Т.О., Рылова Т.Ю. и др. Разработка и внедрение методик рентгеноспектрального анализа продуктов никелевого производства. Заводская лаборатория, 1982, №4, с.34-36.

9. Фавинский И.Я., Паньков С.Д., Смагунова А.Н. и др. Разработка методики рентгеноспектрального анализа шлаков медеплави -льного производства. Заводская лаборатория, 1977, № 8,с¿953-956.

10. Карманов В.И., Походня И.К., Марченко А.Е., Демченко В.Ф. Рентгеноспектральный анализ рудо-минерало-металлических композиций. Заводская лаборатория, 1970, № 6, с.680-682.

11. Карманов В.И., Походня И.К., Марченко А.Е. Комплексный рент-геноструктурный и рентгеноспектральный анализ сложных рудо--минерало-металлических композиций. Заводская лаборатория, 1971, № 6, с.672-674.

12. Карманов В.И., Загородний В.В., Походня И.К. Учет влияния гранулометрического состава образца в рентгеновском флуоресцентном анализе. Заводская лаборатория, 1979, № 12,с. 1Ю5-И07.

13. СиМы*. Т.±. СокеЛяи^ 'ЬАЖоуЬО+Ъи. %- Ьзи^ ^сс^гс^фй^с. ¿шгг^Лм ¿мЬ^км. —

14. Бабаев М.В. Ускоренные методы анализа на ферросплавных заводах. М.: Металлургиздат, 1961. - 325 с.

15. Ро^хг. ^алЛал I. Як^Шнл'ил^еа^ аг^с^Ьи^сттвО а- и^шъ1. X. Ш/аЛт^.вши^), /ЗР2, *». XXIV, 32/-323.

16. Александрук Т.Д., Хлопина Т.Н., Шварц Д.М. Рентгеноспектра-льный анализ ферроникеля. Заводская лаборатория, 1978,2, с.167-169.

17. Та*па.ш- 2Г-, ЫлаМ 7Т, 0а/с К. ЯкЖъиипаЖЫь ¿^с/ сУуа^ь 2клЖАе/е. ^^ /3?% к 43,1. А/* />. 304-30$.

18. Гасик Л.Н., Игнатьев В.С., Гасик М.И. Структура и качество промышленных ферросплавов и лигатур. Киев: Техника, 1975. - 152 с.

19. Игнатьев B.C., Машковцева P.C., Гасик М.И. и др. К вопросу о природе фосфора в промышленных марганцевых ферросплавах.- Известия высших учебных заведений. Черная металлургия, 1973, № 4, с.74-77.

20. Гасик М.И., Игнатьев B.C., Каблуковский А.Ф., Хитрик С.И. Газы и примеси в ферросплавах. М.: Металлургия, 1970.- 152 с.

21. Крамаров А.Д., Соколов А.Н. Электрометаллургия стали и ферросплавов. М.: Металлургия, 1976. - 376 с.

22. Дурер Р., Фолькерт Г. Металлургия ферросплавов. М.: Металлургия, 1976. - 479 с.

23. Плинер Ю.Л., Рубинштейн Е.А., Игнатенко Г.Ф. и др. Химическая неоднородность по высоте слитка некоторых алюмотермичес-ких ферросплавов. Информация ЦНИИЧМ, № 2, серия М.: Черметинформация, 1970. - 10 с.

24. Игнатьев B.C., Иванова Л.А., Баранов A.A. Исследование микроструктуры промышленных кремнистых ферросплавов. Известия АН СССР. Металлы, 1969, № б, с.154-158.

25. Щедровицкий Я.С. Высококремнистые ферросплавы. Свердловск: Металлургиздат, 1961. - 256 с.33. cJ(u<^L У. К. амд/^Ж аи'п^ rfuote/сся/ St/ZtetcoL— Х-toy z^WWz^i^ /9?J, />. /57-/5%.

26. Лосев Н.Ф., Глотова А.И., Афонин В.П. 0 влиянии крупности частиц порошковой пробы на интенсивность аналитических линий при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе. Заводская лаборатория, 1963, № 4, с.421-426.

27. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1971.

28. В кн.: Бондарь А.Г., Статюха Г.А., Потяженко И.А. Планирование эксперимента при оптимизации процессов химической технологии. Киев: Вища школа, 1980, с.69-70.

29. Таблицы и формулы рентгеноспектрального анализа: Методичес -кие рекомендации / под ред. Н.И.Комяка. Л.: ЛНПО "Буре -вестник", 1981, вып.1. - НО с.

30. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. М.: ГИТТЛ, 1957. - 518 с.

31. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный анализ. -М.: Наука, 1969. 336 с.

32. Смольянинов И.А. Практическое руководство по минералогии. Изд. 2-е, испр. и доп. М.: Недра, 1972. - 357 с.

33. Степаносов А.Р., Быков В.П. Рентгеноспектральный флуорес -центный анализ сухой шихты электродных покрытий. Заводская лаборатория, 1982, № 9, с.47-48.

34. Ревенко А.Г., Павлинский Г.В., Лосев Н.Ф. Исследование зависимости интенсивности рентгеновского фона в длинноволновой области от химического состава проб. Заводская лаборатория, 1974, № II, с.1334-1338.43. р.

35. Фавинский И.Я., Скормин В.А., Смагунова А.Н., Лосев Н.Ф.

36. Обоснование требований к точности технологического контроля. Заводская лаборатория, 1979, № 10, с.937-940.1. Л.С.Чубарь й 1983гжотломаш Т.Г.Носов 1983г.• АКТвнедрении результатов научно-исследовательской работы

37. В результате внедрения методик^ полнен гйЗовой экономический эффект 10,0 тыс.руб.