Способ нормируемых отношений и светосильные детекторы в рентгенофлуоресцентном анализе сталей и сплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Барон Сарра Хоновна

СПОСОБ НОРМИРУЕМЫХ ОТНОШЕНИЙ И СВЕТОСИЛЬНЫЕ ДЕТЕКТОРЫ В РЕНТГЕНОФПУОРЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ

J

i Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва -2003

Работа выполнена в Открытом акционерном обществе «Союзцветметавтоматика»

Официальные оппоненты:

-доктор технических наук Никольский Александр Петрович -доктор технических наук профессор Старчик Леопольд Петрович

Ведущая организация:

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии (ИГЕМ РАН)

Защита состоится «•/¿л? ^2003 г. в «^СХ ч. на заседании диссертационного совета Д217.043.01 в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности «Гиредмет» по адресу: Москва. Б. Толмачёвский пер., д. 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан «У

2003 г.

Учёный секретарь диссертационно кандидат химических наук /

Э.С.Блинова

-Д

' ' ' ПС

' ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.В настоящее время среди инструментальных методов массового контроля элементного состава твёрдых материалов металлургического производства особого внимания заслуживает неразрушающий, экспрессный, автоматизированный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РФА) с применением многоканальных рентгенофлуоресцентных спектрометров (РФС). Длительность одновременного анализа одной пробы на все определяемые элементы обычно не превосходит 1-2 минут, что обеспечивает производительность РФА до тысячи элементоопределений в смену.

РФА универсален: можно определять почти все элементы, кроме начала периодической системы. Нижняя граница диапазона определяемых элементов зависит от типа используемого детектора мягкого рентгеновского излучения (МРИ). Так, спектрометры с газовыми пропорциональными (ГП) и твёрдыми сцинтилляционными счётчиками обеспечили возможность определения элементов от натрия до урана в пределах от Ю'МО^до 100% по массе. Сочетание перечисленных достоинств РФА способствовало широкому применению его в автоматизированных системах аналитического контроля (АСАК) во многих отраслях промышленности, среди которых ведущая роль принадлежит цветной и чёрной металлургии.

РФА используется в практике заводских и научно-исследовательских лабораторий уже более 40 лет. Известно много спобобов практического применения этого метода, для решения конкретных задач, однако при возникновении каждой новой аналитической задачи почти никогда не удаётся напрямую использовать один из них, поэтому разработка новых (желательно, пригодных для анализа возможно более широкого круга продуктов) способов и технических средств РФА остаётся актуальной.

Большая часть рассматриваемой работы проводилась в соответствии с постановлениями Совмина СССР № 60 от 23.01.78 г. и 1054 от 09.11.85 г., постановлениями ГКНТ и АН СССР № 573/137 от 10.10.85 г., ГКНТ№ 405 от 17.07.84 г. в рамках целевой комплексной научно-технической программы ОЦ 026. Эта работа включалась в планы социального и экономического развития СССР, планы внедрения новой техники и финансировалась теми предприятиями, на которых создавались системы.

До середины 60-х г.г. XX века, к которым относится начало данной работы, ещё не существовало серийных отечественных РФС, пригодных для работы в промышленных условиях, и перед СКБ «Цветметавтоматика» была поставлена задача разработки аппаратуры и методик РФА для экспресс-анализа продуктов заводов по обработке цветных металлов (ОЦМ) по ходу плавки в режиме реального времени, причём точность РФА требовалась не хуже заменявшихся химических методов анализа, а продолжительность РФА должна была обеспечить возможность корректировки химсостава расплава подшихговкой без замедления

технологического процесса.

В связи с применением в созданных при решении этой задачи парноканальных РФС «Сплав» рентгенооптической схемы Соллера с плоскими кристалл-анализаторами ЫР (200) с относительно большой площадью отражающей поверхности (60 х 30 мм) появилась возможность значительно увеличить светосилу аппаратуры при наличии широкоапертурных детекторов МРИ, и перед автором была поставлена задача разработки специальных детекторов, так как применявшиеся в РФС детекторы МРИ на основе сцинтилляционных, полупроводниковых (ППД) и ГП счётчиков имели недостатки, ограничивающие область их применения в промышленных условиях: плохое амплитудное разрешение и высокий уровень собственных шумов сцинтилляционных счётчиков; малая чувствительная поверхность, наличие мёртвой зоны и необходимость постоянного охлаждения ППД, зависимость от окружающих условий и значительное изменение со временем параметров ГП счётчиков.

Анализаторы типа «Сплав» (разработанные в 11 модификациях с различным количеством парных каналов) - узкоспециализированные приборы, рассчитанные на определение с высокой точностью больших содержаний основных (до 100%) и легирующих элементов в сплавах, выпускаемых заводами ОЦМ. Однако эти приборы имеют недостатки, главные из которых - необходимость увеличивать продолжительность анализа из-за поочерёдного измерения интенсивностей аналитической линии пробы и линии сравнения и отсутствие вакуумной системы, вследствие чего невозможно определение лёгких элементов вплоть до хрома.

ЛНПО «Буревестник» в 1975 году начало выпуск универсальных квантометров КРФ-18, позволявших анализировать состав различных продуктов одновременно на содержание 12 элементов в диапазоне oтMg до и. Однако по своим паспортным данным (как и созданный спустя десятилетие и выпускаемый до настоящего времени Орловским НПО «Научприбор» 16-тиканальный квантометр СРМ -25 с основной аппаратурной погрешностью 0,20%) этот прибор не мог обеспечить определение основных компонентов сплавов с требуемой ГОСТ точностью, не говоря уже о нормируемых вредных примесях, содержание которых не должно превышать в ряде случаев тысячных долей процента (например, свинец в медно-никелевых сплавах и некоторых бронзах).

В связи с начавшимся широкомасштабным внедрением АСАК на базе нового поколения вычислительной техники и многоканальнх РФС возникла необходимость в создании унифицированного способа РФА и разработке методико-программного обеспечения, инвариантного относительно РФС, используемых на предприятиях отечественной металлургии.

Этот способ по точности анализа должен был не уступать анализаторам семейства «Сплав», так как большинство заводов ОЦМ к тому времени эффективно использовало результаты освоения этих анализаторов, снизило содержание ценных компонентов сплавов за счёт более дешевых (в пределах ГОСТ), отразило эуо в технологических документах, подсчитало экономический эффект и учло его ¡в ¿ёбёс?оймости своей продукции.

4

<Г. ■ Ч *

Цель насто я щ ей работы — повысить точность, сократить длительность и снизить себестоимость РФА стали и сплавов цветных металлов в АСАК технологических продуктов (ТП) по ходу плавки путём разработки специальных светосильных детекторов МРИ и унифицированного способа анализа в условиях сокращения длительности технологических процессов и ужесточения требований к точности анализа ТП.

Основные задачи работы:

1. Создание пригодных для эксплуатации в промышленных условиях достаточно надёжных широкоапертурных детекторов МРИ, свободных от вышеперечисленных недостатков.

2. Разработка эффективного методико-программного обеспечения РФА способом нормируемых отношений (СНО), инвариантным относительно вида РФС, химсостава твёрдых продуктов и набора определяемых элементов.

Основные объекты защиты:

1. Двухсекционный пропорциональный счётчик (ДПС), содержащий в общем газовом объёме две электрически изолированные друг от друга анодные нити, на базе которого разработан простой экономичный вариант парноканапьного РФС. ДПС, работающие в парноканальных схемах, регистрируют две линии одновременно, не нуждаются в обтюраторах спектра, сокращают длительность анализа и практически нечувствительны к изменениям режимов питания и окружающих условий вследствие идентичности изменения этих факторов для обеих секций счётчика.

2. Отпаянные пропорционально-сцинтилляционные детекторы (ПС-детекторы) на основе сцинтиллирующего газа с усилением светового выхода электростатическим полем с хорошим временным и амплитудным разрешением R: R=10% на линии 5,9 юВ, что лучше пропорциональных счётчиков и равноценно с ППД, однако ПС-детекторы, в отличие отППД, не имеют мёртвой зоны, линейны, начиная с минимальных энергий рентгеновских квантов, и не нуждаются в криогенной технике и малошумящих усилителях.

3. Унифицированный способ РФА сплавов и сталей, СНО с методико-программным обеспечением, инвариантным относительно типа РФС, химсостава анализируемых веществ и набора определяемых элементов, пригодный для определения в промышленных условиях массовых долей элементов в диапазоне от Mg до U в твёрдых материалах при содержаниях этих долей в пределах 0,01-100 % с показателями точности результатов анализа, превышающими нормативные требования на порядок и более.

Научная новизна работы:

1. Разработка упрощённой схемы парноканапьного РФС с применением детектора на основе ДПС (A.c. СССР № 409121. БИ № 48-1973). При использовании ДПС взамен применяемых в анализаторах «Сплав» сцинтилляционных счётчиков с кристаллами Nal(TI), улучшается амплитудное разрешение, снижается уровень шумов и приборная продолжительность анализа (экспозиция).

2. Широкоапертурные отпаянные ПС-детекторы, не нуждающиеся в постоянной очистке сцинтиллирующего газа ( A.c. СССР № 446009. БИ № 37-1974).

3. Совмещение при проведении РФА СНО схем внешнего и внутреннего стандартов (Патент РФ № 1831679,1992) снизило погрешности, связанные не только с нестабильностью работы рентгеновской трубки и регистрирующих схем аппаратуры, различий матриц анализируемой пробы и опорного образца, но и с качеством подготовки и даже разности площадей излучающих поверхностей проб.

Практическая значимость работы:

1. Предложены разработанные пригодные для использования в промышленных условиях светосильные детекторы МРИ: ДПС и ПС-детекторы на основе сцинтиллирующего газа, удачно сочетающие низкий уровень шумов, высокую светосилу и хорошее амплитудное разрешение с простотой их изготовления и обслуживания.

2. Разработан унифицированный способ РФА СНО, инвариантный относительно применяющихся в отечественной металлургии РФС, пригодный для анализа твёрдых продуктов на содержание элементов в диапазоне от Mg до U в пределах от 0,01 до 100% по массе. Способ внедрён в круглосуточ ную анал ити-ческую практику в составе 8 АСАК на предприятиях цветной металлургии, анализа сталей на заводе «Тяжпрессмаш» (Рязань) и на Московском электродном заводе.

Апробация работы. Основное содержание и результаты работы обсуждались на следующих всесоюзных научно-технических совещаниях: «Состояние разработки и внедрения АСУ ТП цветной металлургии» (М., 1975); «50 лет отечественного рентгеновского приборостроения» (JI., 1978);« ХШ всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии» (Львов, 1981); «I всесоюзное совещание по рентгеноспектральному анализу» (Орёл, 1986).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 работ, в том числе: 10 статей, тезисы 4-х докладов, 3 авторских свидетельства СССР, 2 патента РФ и 18 отчётов о НИР.

Структура работы. Диссертация содержит введение, 5 глав, выводы, библиографию из 118 наименований и 6 приложений. Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 21 рисуноки 12таблиц.

Во введении показана актуальность выполненной работы, сформулирована цель и поставлены основные задачи, требующие решения для достижения этой цели; перечислены объекты защиты и изложены элементы новизны в них.

В первых двух главах описаны результаты разработки, исследования характеристик и испытаний в составе промышленных рентгеновских анализаторов «Сплав-9» двух типов светосильных детекторов МРИ: на основе ДПС и ПС-счётчиков. В третьей, четвёртой и пятой главах описаны соответственно РФА СНО, система программных средств для этого способа и результаты его использования в промышленности.

В приложениях приведены руководства по практическому использованию РФА СНО, некоторые результаты расчётов фактического экономического

эффекта от внедрения способа, перечень марок сплавов и определяемых в них элементов, для которых способ РФА СНО был внедрён в промышленную эксплуатацию, и результаты метрологической аттестации методик выполнения измерний (МВИ)с применением РФА СНО.

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК

ДВУХСЕКЦИОННЫХ ПРОПОРЦИОНАЛЬНЫХ СЧЁТЧИКОВ

Двухсекционный пропорциональный счётчик (ДПС) содержит в общем газовом объёме две электрически изолированные друг от друга анодные нити, образующие с металлическим корпусом-катодом счётчика два независимых газоразрядных промежутка. Корпус счётчика выполнен в виде прямоугольного параллелепипеда размерами 232x77x42 мм из нержавеющей стали, разделённого продольной перегородкой на две секции, сообщающиеся между собой через отверстия в перегородке. Аноды — вольфрамовые нити диаметром 50 мкм. Прямоугольное входное окно из вакуумплотного бериллия размерами 70x50 мм толщиной 120-150 мкм разделено на две равные части. Счётчик заполнен газовой смесью, содержащей 97% ксенона и 3% метана при общем давлении 600 Topp (80 кПа). По нашему заказу ВНИИВТ изготовил партию таких счётчиков (СРМ-17) из 5 шт., на основе которых разработан блок детектора ДтП-33, прошедший испытания в составе анализатора «СПЛАВ-9» (см.табл. 1 и рис. 1 -3). На линии МпКа (5,9 кэВ) сходимость показаний анализатора при загрузках до 5 тыс. имп./с на каждой нити характеризовалась стандартным отклонением Sr=0,0015 - 0,0040 % по массе.

На схему парноканапьного РФС с детектором ДтП-33 получено авторское свидетельство СССР № 409121, БИ № 48-73.

Таблица 1. Сравнительная оценка характеристик анализатора «Сплав-9» с детектором на основе кристалла NaJ(TI) и с ДПС

Показатели Единицы Вид детектора

измерения NaJ(TI) | ДПС

А. Оденка по экспериментальным данным: Нижняя граница рабочего диапазона кэВ 5,9 1,5

Относительное энергетическое разрешение на линии СиКа (8,02 кэВ) % 50 10-14

Сходимость определения Си в латуни Л63 При 20 изм. в ГСО № 31 (63,87 % Си ) % по массе 0,05 0,02

Чувствительность по Си при определении в ГСО №33 латуни Л63 (61,19 %Си) имп./ с % 133 774

Приборная длительность анализа (экспозиция) с 20-180 10-20

Б. Расчётная экспертная оценка: Стоимость спектрометрического блока относ.ед. 1 0,65

Светосила к 1 >2x7/4 = 3,5

Статистическая составляющая

погрешности измерений 1 <1 /л/з~5 sQ,53

Рис.1-3 иллюстрируют эффективность работы ДПС. Несмотря на значительные различия между двумя секциями по амплитуде и амплитудному разрешению выходных импульсов, счетная характеристика ДПС при работе в парноканальном спектрометре имела хорошо выраженное плато протяженностью 1660-1720 В (рис.3).

U ,-1640 В

1000 й wo l 600

l е

1

2

и

wo

1/,=1680 В

20 40 60 80 Номер nnua

и^-то в

40 60 80 100 120 Номер какала

R. % 28

20

16

1640

"20 U. В

Рис.2. Зависимость относительного амплитудного разрешения Я счетчика СРМ-17 от рабочего напряжения: а—правая секция, б —левая секция.

Е, %

45

1720

U, В

Рис.1. Амплитудные распределения выходных импульсов счетчика СРМ-17 при различных рабочих напряжениях (линия 5,9 кэВ): а—правая секция, б—левая секция.

Рис.3. Выходная характеристика счетчика СРМ-17 при работе в схеме парноканапьного спектрометра: е - отношение скоростей счета в каналах.

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОПОРЦИОНАЛЬНО-СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ ДЕТЕКТОРОВ (ПС-ДЕТЕКТОРОВ) МЯГКОГО РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

В 50-60-х г.г. XX века в России и за рубежом появились газовые сцинтилляционные счетчики (ГСС) тяжелых заряженных частиц и осколков деления. К началу наших исследований было известно, что высокий световыход

имеют инертные газы, основная часть спектра люминесценции которых лежит в области вакуумного ультрафиолета. Для согласования спектра излучения газа с областью спектральной чувствительности ф.э.у. применяли специальные сместители спектра из различных органических веществ, приближающихся по времени высвечивания к инертным газам (порядка не). В связи с отравлением рабочего газа парами этих сместителей спектра, требовалась непрерывная очистка рабочего газа путём принудительной циркуляции его с помощью специального насоса над нагретой металлической стружкой (кальций, соли урана).

Сложность, большие габариты и вес установок для обеспечения работоспособности ГСС исключали возможность применения их в ряде областей науки и техники. Однако основные достоинства ГСС: линейная зависимость амплитуды импульсов от энергии, потерянной частицей в газе, малое время высвечивания и, главное, возможность изготовления счётчиков любых размеров и формы обеспечили успешное применение их для регистрации и спектрометрии тяжелых заряженных частиц, осколков деления и нейтронов (Балдин С. А., Матвеев В.В. Газовые сцинтилляционные счётчики (обзор) //Приборы и техника эксперимента.- 1963, № 4, с.5).

Ряд исследователей отмечал в качестве одного из достоинств ГСС чрезвычайно низкую чувствительность к у-излучению, что существенно при детектировании осколков деления, так как необходимый для деления элементов поток тепловых нейтронов из реактора обычно сопровождается мощным у-излучением. Поэтому считалось, что попытки использовать эти счётчики для регистрации МРИ бесперспективны.

Вероятно, такое мнение сложилось потому, что взаимодействие квантов МРИ с атомами газа приводит к выбросу фотоэлектронов относительно малой энергии, не способных к значительной ионизации газа, как в случае тяжёлых заряженных частиц и осколков деления. Поэтому до начала экспериментальных работ предстояло решить две задачи: 1) повысить чувствительность ГСС к МРИ (или усилить световой выход ГСС) и 2) отказаться от газящих светопре-образователей. Первая задача была решена использованием газового усиления путём приложения к рабочему газу электростатического поля, напряжённость которого регулировалась в таких пределах, чтобы возбуждение атомов газа не сопровождалось заметной ионизацией их (что снизило бы быстродействие и амплитудное разрешение детектора); вторая - применением негазящего неорганического люминофора CaW04 с временем высвечивания порядка 0,1 мкс. Использование неорганического светопреобразователя позволило применить к камерам ГСС обычную вакуумную обработку с обезгаживанием при высокой температуре и создать компактные отпаянные пропорционально-сцинтилляционные детекторы (ПС-детекторы) с усилением светового выхода электростатическим полем, не нуждающиеся в специальных установках для прокачки и постоянной очистки рабочего газа (A.c. СССР № 446009. БИ № 37-74, приоритет от 11 июля 1972 г.).

Были разработаны и изготовлены по эскизам в лаборатории Московского электролампового завода (МЭЛЗ) небольшие партии (по 5-10 шт.) 6 видов опытных образцов ПС-счётчиков различной конфигурации с плоскопараллельными и цилиндрическими электродами. Различные виды отличались друг от друга расположением входных окон (боковые и торцовые), материалом электродов (металлические пластины, напылённые плёнки, проволоки, сетки), наличием или отсутствием дополнительных электродов (кроме катода и анода) внутри газового объёма, взаимным расположением электродов и окон (входного и выходного).

По соображениям практического характера (простота изготовления, хорошие условия светосбора, лучшее временное разрешение) исследования были сосредоточены на образцах с однородным электростатическим полем (рис.4). На рис. 4А представлен общий вид счётчика № 1. Это стеклянная камера 1 с прозрачным для рентгеновского излучения входным окном 2 из вакуумплот-

Рис.4. ПС-счетчики с плоскопараллельными электродами: 1 — камера, 2—бериллиевый катод (он же входное окно), 3 — выходное окно, 4 — анод. 5 — входное окно, б — впаянные электроды, 7 — цоколь.

ного бериллия и выходным окном 3, покрытым тонким проводящим слоем SnCl4. Окно 2 служит катодом, а проводящий слой 4 - анодом разрядного промежутка. Кванты рентгеновского излучения, прошедшие через окно 2 в газоразрядный промежуток, поглощаются атомами газа с выбрасыванием фотоэлектронов, которые при подаче на электроды постоянного напряжения дрейфуют по направлению к аноду. При неупругих столкновениях электронов с атомами газа возникает оптическое излучение, которое регистрируется через покрытое тонкой плёнкой CaW04 окно 3 ф.э.у . На этом же рисунке показаны счётчики с полем, созданным впаянными в камеру двумя электродами, с торцовым (Рис.4Б) и боковым (Рис. 4В) входными окнами.

Основную часть исследований автор провела с чистым ксеноновым наполнением (Хе—99,84%; Кг—0,08%; СО—0,03%; С02— 0,02%; N2—0,01%; углеводороды—0,003%).

Сравнительные исследования интегральных амплитудных спектров импульсов ПС-счётчика (образец 4 А) и счётчика с кристаллом NaJ(Tl) при нижнем пороге дискриминации 2В показали, что эффективность регистрации ПС-счётчика относительно NaJ(Tl) составила для FеКа (1,93 А), СиКа ( 1,54 Â) и Pbia ( 1,2 Â) -1,11,1,32 и 1,55 при напряжении на счётчике 3500 В и скоростях счёта 35600,68700 и 28000 имп./с соответственно.

Амплитудное разрешение ПС-счётчика ухудшается с увеличением давления газа и повышением напряжения. В исследованной области напряжений (1200 -1400 В) ксеноновый счётчик (образец 4Б) при давлении газа 240 Topp на линии Cu/Ca (Х.=1,54 А) по амплитудному разрешению R=( 13 -17)% не уступал лучшим образцам пропорциональных счётчиков. На таком же счётчике с аргоновым наполнением (с незначительной примесью азота в качестве цветосдвигающей добавки) при давлении 750 Topp и отсутствии светопреобразователя на выходном окне в области напряжений 600-2350 В получено R = ( 10 - 14)%.

Следует отметить перспективность аргонового ПС-счётчика в спектрометрии МРИ : аргон - самый дешевый из инертных газов, он легко подвергается очистке; при равных условиях скорость дрейфа электронов в аргоне вдвое больше, чем в ксеноне. ,-

Энергетическое разрешение ПС-детектора Änc=yÄc +7?ф , где Rc -разрешение счётчика и Яф—разрешение ф.э.у. Расчётное значение разрешения ксенонового счётчика при атмосферном давлении рабочего газа на линии 5,9 кэВ не превосходит 5,87 % (Peacock А., Andersen R.D. et.al. //NIM.-1980.- V.169 - P.513).

Энергетическое разрешение ф.э.у. описывается выражением: vА,

где А — средняя амплитуда входных импульсов, а В—константа, зависящая от индивидуального ф.э.у. Улучшать разрешение ф.э.у. можно увеличением практического световыхода, что достигается улучшением светосбора и подбором светопреобразователя. На линии МпКа автором получено значение Rnc = 10%.

Из равенства /?пс = \/лф2 +5,872 следует: Лф s 8%.

Описано существенное ухудшение энергетического разрешения ПС-детектора при увеличении площади входного окна (Гоганов Д.А., Шульц A.A., Элькинд В.Б. // ПТЭ, 1984. - № 2. - С. 206), что, возможно, связано с условиями светосбора в описанной конструкции счётчика. Получение нами удачного сочетания характеристик вышеописанных детекторов - хорошее энергетическое разрешение (10-14% на линии СиКа) при высокой светосиле (диаметры входных и выходных окон - до 60 мм, и это далеко не предел) - объясняется хорошими условиями светосбора и, главное, удачным выбором светопреобразователя.

Счётчик № 1 исследовался через 18 месяцев после его изготовления, и на . линиях СиЯа и PbLa скорости счёта при напряжениях на счётчике 3500-4000 В в 1,5-2 раза превосходили скорости счёта детектора с NaJ(Tl).

Результаты исследований показали, что ПС-детекторы не уступают по эффективности регистрации и величине выходного сигнала всем детекторам, традиционно используемым при РФА, выгодно отличаясь от последних простотой конструкции л обслуживания, лучшим энергетическим разрешением, низким уровнем шумов, возможностью повышать светосилу аппаратуры. В табл. 2 приведена количественная оценка типичной характеристики ПС-детектора.

Таблица 2. Сравнительная оценка характеристик сцинтилляционных детекторов на основе ксенонового ПС- счётчика и NaJ(TI)

Показатели*) Единицы Вид детектора

измерения NaJ(Tl) ПС-дет.

А. Оценка по экспериментальным данным: Нижняя граница рабочего диапазона кэВ 5,9 1,5

Сходимость определения меди в ГСО № 31 латуни Л63 при 20 измерениях; содержание Си 63,87 % % по массе 0,05 0,03

• Относительное энергетическое разрешение на линии СиКа (8,02 кэВ) Приборная длительность анализа (экспозиция) % с 50 120-180 10-13 10-20

Чувствительность по меди при определении на ГСО№ 33 латуни Л63 (61,19% масс.) по линии

СиКа;напряжение на ПС- сцинтилляторе 3500 В Контрастность аналитической лини СиКа**) имп./с% б/р 133 5,3 1100 140

Б. Расчетная экспертная оценка:

Светосила относит.ед. 1 > 1,5

Статистическая составляющая

погрешности измерений • 1 <0,7

*) При всех исследованиях сцинтилляционные вспышки в Хе, Аг и N^(11) регистри-

ровались одним и тем же ФЭУ-29, рабочее напряжение которого (1000 В), как и режимы работы рентгеновской трубки (40 кВ; 5 мА) были постоянными. * *) Контрастность определена как отношение пересчитанной на 1 % масс, интенсивности аналитической линии (за вычетом фонового сигнала) к интенсивности фона от таблетки борной кислоты Н3В03 в соответствующем канале.

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ СПОСОБОМ НОРМИРУЕМЫХ ОТНОШЕНИЙ

Разработан унифицированный способ РФА для определения массовых долей химических элементов в диапазоне от Mg до U в твёрдых веществах при содержаниях этих долей от 0,01 до 100%. Этот способ, далее называемый способом нормируемых отношений (СНО), инвариантен относительно РФС, работающих на заводах ОЦМ, химсостава анализируемых веществ и определяемых в них элементов.

Первоначально СНО был ориентирован на РФС СРМ-25 и анализатор «Сплав-11», управляемые компьютерами IBM PC/AT. Возможна адаптация СНО к другим видам аналитических комплексов.

Цель разработки СНО - получение на серийной отечественной аппаратуре высокой точности анализа, не хуже результатов, достигнутых на анализаторах «Сплав». Эта цель достигнута совмещением схем внутреннего и внешнего стандартов, для чего при определении каждого элемента измеряют интенсивности четырёх потоков рентгеновского излучения: аналитической линии определяемого элемента 1аА, линии сравнения (внутреннего стандарта) 1сА анализируемой пробы и аналогичных линий 1а°, 1с°, излучаемых опорным (реперным) образцом (внешний стандарт). Опорный образец отбирается непосредственно из технологического расплава анализируемого продукта и обрабатывается по той же технологии, что анализируемые пробы. Этот образец используется также для автоматической корректировки аппаратурного дрейфа.

В отличие от известных способов, анализируемый и опорный образцы на протяжении каждого единичного измерения попеременно облучаются потоком излучения рентгеновской трубки в режиме автоматической смены образцов с периодом обтюрации в чётное число раз меньшим продолжительности измерения (т.е. за период каждого измерения кратность числа экспозиций контролируемого и опорного образцов одинакова). Для определения массовых долей каждого элемента используются интенсивности вышеперечисленных четырёх потоков рентгеновского излучения и вычисляется содержание определяемого элемента по любому уравнению связи, причём аналитическим параметром «I» служит отношение интенсивностей аналитических линий анализируемой пробы и опорного образца (внешнего стандарта), нормированных на их линии сравнения:

I = 1нАЛн°, где 1нА = 1аА/1сА и 1н°=1а°Лс°; индекс «н» -признак нормирования. Этот приём снизил не только погрешности, связанные с нестабильностью работы рентгеновской трубки и регистрирующих схем аппаратуры, с качеством подготовки и даже разностью площадей излучающих поверхностей проб. Использование СНО снижает, иногда до полного исключения, основную погрешность способа внешнего стандарта (СВншС), связанную с отличием состава наполнителя исследуемых образцов от эталонов, использованных для построения градуировочной характеристики.

При использовании СВншС ожидаемую погрешность обычно рассчитывают

по формуле: ,-

а^С^Щк* (1)

(Горский Ю.И., Межевич А.Н., и др. О погрешностях метода внешнего стандарта // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л .: Машиностроение, 1974. Вып.13.-С. 129-133),

где С( - концентрация ¡-го элемента; Б. - дисперсия содержания влияющего элемента в анализируемом материале; Л.— коэффициент влияния ¿-го элемента на интенсивность аналитической линии /-го элемента на 1% абс. изменения содержаниями) элемента.

Однако часто рассчитанная по формуле (1) погрешность значительно превосходит полученную экспериментально, хотя последняя отягощена ещё погрешностями подготовки проб и измерений. Экспериментально подтверждено предположение, что причиной таких расхождений является наличие линейных корреляций между концентрациями элементов, входящих в состав материала. При линейной корреляции справедливо соотношение:

0- (2) где - остаточная дисперсия или дисперсия значений концентрации С. элемента } относительно линии регрессии С. = а + ЬС1, проведенной по МНК; г^ -коэффициент корреляции между С( и С.

В случае одного влияющего элемента получаем соотношение:

а, =0,^2^(1 -г,22), (3)

учитывающее корреляцию между определяемым и влияющим элементом.

Рассмотрим, например, случай бинарного сплава латуни Л63.

В двухюмпонентной латуни теоретически | гСц/п | = 1, и ст равна нулю, т.е. взаимное влияние её элементов не вносит в погрешность анализа своего вклада. Следовательно, при использовании РФА СНО следует в качестве внутреннего стандарта выбирать линию такого элемента, с которым определяемый элемент в данном продукте имеет наибольший (по модулю) коэффициент корреляции.

Экспериментальное зачение гСи2п, полученное при измерениях на 9 стандартных образцах латуни Л63, составило—0,750.

Оценка характеристик точности результатов анализа по СНО выполнена в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений» (далее «ГОСТ»). ГОСТ определяет прецизионность как степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях. Количественно прецизионность характеризуется значениями двух средне-квадратических отклонений (СКО): СКО повторяемости (сходимости) Бг и СКО воспроизводимости Бц. Оценка СКО сходимости Бг (табл.3) проведена по 20 измерениям на ГСО № 31 латуни Л63. Для соблюдения условий повторяемости измерения проводились без опускания образца между смежными измерениями.

Таблица 3. Оценка сходимости Правильность-степень близости результатов определения меди в ГСО среднего значения измерений У к аттестованному (опорному) значению р. Показателем правильности служит

№31 латуни Л63, % по массе

Аттестованное содержание ц = 63,87 ± 0,03

Измерение

Отклонение 6

З2

1 63,88 -0,01 0,0001

2 63,85 0,02 0,0004

3 63,85 0,02 0,0004

4 63,87 0,00 0,0000

5 63,84 0,03 0,0009

6 63,85 0,02 0,0004

7 63,92 -0,05 0,0025

8 63,95 -0,08 0,0064

9 63,85 0,02 0,0004

10 63,90 -0,03 0,0009

11 63,95 -0,08 0,0064

12 63,85 0,02 0,0004

13 63,85 0,02 0,0004

14 63,84 0,03 0,0009

15 63,85 0,02 0,0004

16 63,86 0,01 0,0001

17 63,88 -0,01 0,0001

18 63,87 0,00 0,0000

19 63,84 0,03 0,0009

20 63,85 0,02 0,0004

Среднее значение.............................63,87

СКО сходимости 8г...........................0,03

Систематическая погрешность незначима

систематическая погрешность измерений (СПИ) лаборатории Д = У-ц. Согласно ГОСТ 5725-4, п. 5.5.2,95%-ный доверительный интервал (ДИ) СПИ определяется неравенством:

Д-Ли£г<Д <Д + Ли£г, (4)

где Д - оценка СПИ, Л* = 1,96/7«, п — число измерений.

Если ДИ включает в себя нулевое значение, СПИ незначима. В нашем случае д = у- ц = 0, и неравенство (4) имеет вид: -0,013 <Д <0,013, т.е. СПИ незначима.

В табл. 4 приведена сбалансированная выборка из материалов сравнительного исследования воспроизводимости результатов определения меди в том же ГСО № 31 по СНО и способу внутреннего стандарта (СВС), который мы успешно применяли до разработки СНО. Таблица включает только данные, полученные при одно-

временном измерении по двум способам, т.к. эксперимент охватывал различные времена года. Все термины и обозначения соответствуют ГОСТ 5725-2002.

При внедрении РФА по СНО на заводе «Тяжпрессмаш» по стандартизованному методу (ГОСТ 28033-89. Сталь. Метод рентгенофлуоресцентного анализа) требовалось определять сотые доли % по массе лёгких элементов, в том числе алюминия, фосфора, серы, в стали по ГОСТ 987-88. В связи с отсутствием адекватных стандартных образцов этой стали, данные по оценке точности результатов анализа получены из межлабораторного трехуровнего эксперимента, организованного в соответствии с ГОСТ 5725-2002 и проведенного с участием пяти лабораторий: 1 - завод «Тяжпрессмаш», 2 и 3 - завод «Серп и Молот», 4 -завод «Электросталь», 5 - ВНИКИ «Цветметавтоматика». Во всех лабораториях на каждом уровне выполняли по 2 измерения. В качестве опорных значений приняты средние значения совокупностей результатов измерений. В табл. 5 представлена часть протокола этого эксперимента, относящаяся к определению никеля.

Таблица 4. Сравнительная оценка воспроизводимости результатов РФА способом внутреннего стандарта (СВС) и СНО

№№ изм. Дата Время Измерение Отклонение

СВС СНО СВС СНО

1 28-02-1992 14:04:34 64,15 64,03 -0,24 -0.19

2 02-03-1992 14:30:00 63,80 63,69 0,11 0.15

3 06-03-1992 12:24:20 64,03 63,89 -0,12 -0.05

4 09-03-1992 11:02:15 63,93 63,82 -0,02 0,02

5 11-03-1992 11:03:34 63,86 63,75 0,05 0,09

6 12-03-1992 10:50:05 64,07 63,93 -0,16 -0,09

7 12-03-1992 12:50:08 63,42 63,73 0,49 0,11

8 17-07-1992 09:45:42 63,97 63,85 -0,06 -0,01

9 17-07-1992 10:19:45 63,95 63,85 -0,04 -0,01

Среднее содержание 63,91 63,84

СКО воспроизводимости SR 0,22 0,11

Значение F-критерия Fpac4. = 4 > Ргабл.= 3,44

Оценка СПИ А = У- ц'__0,04 -0,03

Оценка А = 2^S2R - (l - l/n)Sr2 0,436 0,212

Различие между дисперсиями значимо. При равном числе измерений СНО обеспечивает

сужение ДИ результатов, по сравнению с СВС, в два раза.

Для обоих способов |У - ц| < А, что, в соответствии с пунктом 8. 4. 9. 3 ГОСТ 5725 - 6, указывает на статистическую незначимость СПИ.

Таблица 5. Оценка точности определения никеля в стали по ГОСТ 977-88

Принятые опорные значения ц %Ni по массе

Уровень

1 1 2 I 3

№ образца 5578 5566 0291

Опорное значение содержания ц 0,275 0,3775 0,440

Результаты определения

№ лаборатории № измерения Уровень

1 1 2 1 3

1 1 0,291 0,383 0,433

2 0,291 0,384 0,437

2 1 0,271 0,383 0,450

2 0,272 0,385 0,449

3 1 0,272 0,377 0,450

2 0,270 0,378 0,449

4 1 0,274 0,365 0,436

2 0,274 0,365 0,435

5 1 0,270 0,377 0,430

2 0,270 0,378 0,431

Продолжение Таблицы 5

Лабораторные средние значения

№ лаборатории

Уровень

1 1 2 1 3

1 0,2910 0,3835 0,4350

2 0,2715 0,3840 0,4495

3 0,2710 0,3775 0,4495

4 0,2740 0,3650 0,4355

5 0,2700 0,3775 0,4305

Лабораторные дисперсии сходимости

1 0,000000 0,000001 0,000016

2 0,000001 0,000004 0,000001

3 0,000004 0,000000 0,000001

4 0,000000 0,000001 0,000001

5 0,000000 0,000001 0,000001

Анализ данных на совместимость и наличие выбросов

Уровень Номер Вычисленная статистика Критическое значение

Лаборатории Кохрена статистики Кохрена

1 3 0,800 0,841

3 1 0,800 0,841

Выбросов в данных не обнаружено.

Оценка стандартных отклонений сходимости, воспроизводимости и систематической погрешности метода

Показатели, условные обозначения

Уровень

1 2 3

.0,00071 0,00084 0,0014

0,0020 0,0024 0,0039

0,0088 0,0077 0,009

0,025 . 0,022 0,025

0,2755 0,3775 04400

2,4 9,2 6,0

-0,879 -0,877 -0,875

0,879 0,877 0,875

согласно пункту 4.7.2 ГОСТ 5725-4

на уровне Р =95 % СПИ незначима

Стандартное отклонение сходимости, Бг Предел сходимости г = 2,8 Яг при Р =95% Стандартное отклонение воспроизводимости, Бк Предел воспроизводимости И = 2,8 Б,, Общее среднее значение для уровня, т в % по массе Отношение 8Я/8Г=у 6 -АЭ, 5 + АЭК

Систематическая погрешность МВИ 8

Отечественный СРМ-25 (лаб. 1 и 5) с програмным обеспечением по СНО показал результаты не хуже спектрометров фирмы АЯЬ (лаб. 2-4) с фирменными программами.

Ниже, в таблицах 6-8 представлены экспериментальные материалы, полученные на заводах «Тяжпрессмаш» и «Красный Выборжец» при

метрологической аттестации МВИ по СНО РФА и иллюстрирующие эффективность способа. Все оценки выполнены при Р = 95%.

Таблица 6. Оценка правильности анализа по СНО сталей

Опреде- № Массовая Число Результаты Расхождение У рфд

ляемый образца доля. измерений измерений Норматив по Экспери-

эле- У хнм по СНО РФА по СНО РФА ГОСТ 28033-89 ментальные

мент 1 2 Метод РФА результаты

А1 5691 0,028 60 0,026 нет 0,002

Я 5588 0,17 52 - 0,166 0,022 0,004

2005 0,35 - 36 0,34 0,03 0,01*

Р 5648 0,040 52 - 0,041 0,007 -0,001

в 0291 0,026 52 - 0.033 0,007 -0,007

Сг 5845 0,22 52 - 0,216 0,03 0,004

Сг* 2005 18,00 - 36 17,92 0,34 0,08*

Мп ' 5648 0,97 52 - 0,954 0,04 0,016

№ 382 1,05 52 - 1,043 0,08 0,007

№* 2005 9,16' - 36 9,20 0,20 -0.04*

Си 5578 0,143 52 - 0,141 0,03 0,002

Мо 5847 0,15 28 - 0,150 0,03 0,000

Примечание: Звёздочками "*" отмечены данные, относящиеся к СОП высоколегированной стали 12Х18Н9т по ГОСТ 5632 -72 завода «Электросталь»; остальное к образцам стали Ст45 по ГОСТ 977 - 88 завода «Тяжпрессмаш» (Рязань).

Данные, приведенные в колонках 1 и 2, получены автором на заводе «Тяжпрессмаш» и Московском электродном заводе соответственно.

Таблица 7. Оценка воспроизводимости результатов РФА СНО, % по массе

Марка Опреде- № Массовая Число Показатель воспроизводимости

сплава ляемый образца доля измерений Норматив СНО

элемент % %абс. | отн. отн.

Л062-1 Бп ГСО №39 0,25 20 0,30 0,333 0,022

ЛМЦ58-2 Мп 15ЛМЦ 1,02 20 0,30 0,200 0,001

ЛС59-1 РЬ ГСО №123 0,92 20 0,24 0,177 0,004

БрАЖН А1 ГСО №1232 9,01 20 1,81 0,181 0,009

10-4-4 Ре -»- 5,30 20 0,35 0,087 0,005

БрХ1 Сг ГСО №271 0,70 20 0,035 0,045 0,006

МНЖ № ГСО №135 5,90 20 0,30 0,052 0,004

5-1 Ре -»- 0,53 20 0,30 0,250 0,002

МН19 № ГСО №402 20,00 20 0,273 0,014 0,002

До внедрения СНО на большинстве заводов ОЦМ РФА использовали только для определения основных и легирующих элементов в пределах 0,1-100 % по массе. Перед автором не стояла задача нахождения пределов определения отдельных элементов. Однако в ходе рутинных анализов по СНО определялись значительно

меньшие содержания элементов с точностью, удовлетворяющей требованиям НТД на стандартизованные химические и спектральные методы анализа при доверительной вероятности не менее 95%. Примеры таких определений приведены в табл. 8.

Таблица 8. Малые содержания элементов, определённые РФА СНО, % по массе

Определяемый Минимальное содержание, Данные химического №

элемент определенное по СНО метода анализа пробы

Алюмо-кремниевые сплавы по ГОСТ 1583-93

Ti 0,009 0,006 837

Мп 0,007 0,007 35

Си 0,009 0,013 22

Sn 0,002 0,002 СОП 591

Zr 0,006 0,004 29

Стали по ГОСТ 5632-72 и 977-88

Nb 0,004 0,002 СОП 76134

V 0,006 0,003 СОП 76333

Al 0,022 0,022 5666')

Медно-никелевые сплавы по ГОСТ 492-73

Pb 0,006 0,005 ГСО 135

Pb 0,003 0,003 ГСО 404

Медно-цинковый сплав МНМц50-10-5 по ТУ 48-21-304-86 S 0,014 0,016 609М-10

Sn 0,005 0,007 589М-10

' Pb_0003_0,004_605М-10

Примечание: *)-нижний предел определения AI в стали Ст45

СИСТЕМА ПРОГРАММНЫХ СРЕДСТВ ДЛЯ РФА СНО

' Для практического использования СНО РФА разработана система

программных средств «СПЛАВ», ориентированная на методиста-аналитика и предназначенная для автоматизированного решения комплекса задач, связанных с разработкой и контролем метрологических характеристик МВИ по СНО РФА состава сталей и сплавов.

Система «СПЛАВ» состоит из монитора системы (модуль МОНИТОР) и -> четырёх относительно независимых функциональных загрузочных модулей (ANL,

I GRP, PDM, К.МН), в основе которых использованы алгоритмы, разработанные в

диссертации Закускина C.B. ■> Модуль MONITOR, предназначенный для организации работы системы,

вызывается на выполнение по команде оператора. Работа его начинается с вывода на экран видеомонитора основного меню .системы (Рис.5).

I 19

f

Модуль А1ЧЬ (программа анализа) работает в режиме реального времени и реализует следующие функции: управление работой спектрометра; измерение интенсивностей излучения аналитических линий; усреднение результатов Рис. 5. Основное меню системы «СПЛАВ» параллельных измерений с отбраковкой

ошибочных измерений; корректировка аппаратурного дрейфа; вычисление массовых долей определяемых элементов; вывод результатов анализа на печать.

Модуль СЛР (программа поиска градуировочных уравнений) реализует следующие функции: ввод и стандартизация (центрирование и нормирование) исходных матриц факторов; выбор градуировочных уравнений методами частичного и/или полного перебора факторов; оценка параметров и вычисление статистических характеристик градуировочных моделей; вывод результатов анализа на печать и запись на винчестер.

Модуль в ЯР предусматривает также возможность получения уравнений связи способом последовательных приближений.

Модуль РЭМ (программа настройки системы) служит для ввода входных данных, необходимых для работы конкретной системы аналитического контроля.

Модуль КМН - программа оценки метрологических характеристик анализа выполняет оценку сходимости, воспроизводимости и правильности анализа

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РФА СНО

РФА СНО формально внедрён на 6 предприятиях на основе продажи неисключительных лицензий Каменск-Уральскому, Кировскому, Райскому заводам ОЦМ, заводу «Красный Выборжец», заводу «Тяжпрессмаш», Московскому электродному заводу. Но фактически он используется на большем числе предприятий на правах преждепользования, так как до получения патента автор в процессе разработки и внедрения методик РФА передала ряду заводов отдельные элементы СНО в порядке их опытной проверки. Это относится, в первую очередь, к Московскому заводу ОЦМ и заводу «Рязцветмет».

На всех перечисленных заводах ОЦМ ранее использовались анализаторы «Сплав» с прободержателями, рассчитанными на использование проб в виде цилиндров диаметром 30 мм, и эти заводы имели в своём распоряжении комплекты ГСО и эталоны такого диаметра на все марки выпускаемых сплавов. В связи с началом массового внедрения многоканальных спектрометров с прободержателями для образцов диаметром 40 мм неоднократно предпринимались попытки применить специальные кольца-вкладыши в кюветы пробоподающего диска новой аппаратуры с целью использования для градуировки этой аппаратуры имеющиеся образцы с надёжными данными по химсоставу. Однако прецизионность результатов измерений на пробах диметром 30 мм неизменно оказывалась существенно хуже, чем для проб диаметром 40 мм.

АНАЛИЗ ГРАДУИРОВКА НАСТРОЙКА МЕТРОЛОГИЯ

При использовании СНО прецизионность результатов измерений на тех и других образцах была практически одинаковой. Более того, анализ образцов диаметром 30 мм проводился с высокой точностью по градуировочным уравнениям, полученным на ГСО диаметром 40 мм, т.е. проявилась независимость результатов анализа СНО от площади излучающей поверхности образца.

Обычный для заводов ОЦМ способ подготовки проб к анализу с помощью металлорежущего оборудования непригоден для сплавов, содержащих легкоплавкие компоненты (олово, свинец), размазывающиеся по рабочей поверхности литых проб, и в ЦЗЛ завода «Рязцветмет» применили нетрадиционный способ отбора проб оловянно-свинцовых припоев (ПОС) в виде сплёсков расплава с последующим измельчением их и прессованием в брикеты диаметром 40 мм и толщиной 2-4 мм. Такой приём снял проблему обработки излучающей поверхности проб. Однако при эксплуатации методик РФА проявились возрастающие с течением времени систематические расхождения между результатами РФА проб ПОС (в том числе и СОП, изготовленных заводом в связи с отсутствием ГСО ПОС) и данными титриметрического анализа. По литературным данным (Luschow Н.-М., Steil H.-U. Zur Röntgenspektralanalyse von Zinn-B lei-Antimon-Legierungen // Z. Anal. Chem.-1969.- Bd 245.-S.304-311; исследования аналитических лабораторий металлургических заводов Франкфурта и Дуйсбурга), это объясняется процессами ликвации в ПОС при комнатной температуре.

Для исключения вызванных этим явлением погрешностей РФА немецкие авторы рекомендуют использовать при анализе пробы и градуировочные образцы, хранящиеся не более суток после их изготовления, что при непрерывной работе завода было неприемлемо. Поэтому совместно с ЦЗЛ завода была доработана программа анализа с учётом старения контрольных образцов путём умножения расчётных значений содержаний на поправочные коэффициенты, вводимые в память ЭВМ совместно с исходными данными программы, что позволяет пользователю оперативно изменять поправочные коэффициенты, производя при необходимости перезагрузку программы.

С другой трудностью автор встретилась при внедрении РФА на Сумгаитском алюминиевом заводе (САЗ). При анализе сплавов вторичного алюминия выявились аномальные расхождения между результатами определения кремния РФА и другими методами анализа (включая оптикоспектральный) в отраслевых стандартных образцах (ОСО) производства ВНИИПИ «Вторцветмет», причём результаты РФА этих ОСО, полученные на различных РФС: СРМ-20 (Подольский завод «Вторцветмет»), ARL 72000 (Московский завод алюминиевых сплавов) и КРФ-18 (САЗ), хорошо согласовывались между собой.

В алюминиевых сплавах растворимость легирующих элементов (Si, Mg, Fe, Mn, Zn, Cu, Ti, Ni) и примесей (Sn, Zr, Cr, Ca) мала, и для кремния она составляет не более 1,7 %. Поэтому при отливке проб для РФА с большим содержанием кремния (на САЗ до 14%) во время кристаллизации расплава образуется много

различных фаз с разными поглощающими свойствами. При этом происходит ликвация кремния, который выделяется в виде частиц, размеры и форма которых зависят от условий кристаллизации, присутствия других легирующих элементов и их концентраций. Иногда такие частицы видны невооружённым глазом.

Спустя десятилетие на Днепровском алюминиевом заводе (ДАЗ) автор совместно с Закускиным C.B. разрабатывала методики РФА алюмо- кремниевых сплавов с применением изготовленных заводом собственных СОП и пробо-подготовкой на специализированном оборудовании фирмы ARL. Все вышеперечисленные легирующие элементы определялись с удовлетворительной точностью результатов. Представляется интересным сравнить лучшие результаты того времени для определения кремния в сплаве АК12М2МгН по ГОСТ 1173978, полученные с использованием уравнения множественной регрессии, линейного по параметрам (Рис.бА), с уравнением, полученным СНО по тому же градуировочному массиву в настоящее время (Рис. 6Б) методом итераций. Разница очевидна.

На рис. 6Б каждый член уравнения определён четырьмя числами, разделёнными звёздочками. Первые и третьи числа означают факторы,

Файл AL25G.doc д номер С = 4 с

коэф. факторы коэф. факторы

1. 0 ,975719x10-' 4** 1* 1. 0 ,276203x10"' 4** 1* 3** 1

2. 0 ,729962x10"® 7** 1* 2. 0 ,763520x10"' 3*» 1* 7** 1

3.-0 ,649957x10"' 9** 1* 3. 0 ,182706x10"' 7** 2* 0** 1

4. 0 ,54018 0** 1* 4. 0 ,500301 0** 1*

• » разность » » разность

СОП Сатг. Срасч. Сатт.-Срасч. СОП Сатг. Срасч. Сатт.-Срасч.

521 11,200 10 971 0,229 521 11 200 11,334 -0 134

523 13,600 13 432 0,168 523 13 600 13,634 -0 034

522 12,110 12 537 -0,427 522 12 110 11,977 0 133

524 12,260 12 359 -0,099 524 12 260 12,232 0 028

591 12,430 12 267 0,163 591 12 430 12,328 0 103

592 14,000 13 601 0,199 592 14 300 14,107 -0 107

593 11,940 12 277 -0,337 593 11 940 12,148 -0 208

594 11,090 10 961 0,129 594 11 090 10,955 0 175

521 11,200 11 054 0,146 521 11 200 11,493 -0 293

523 13,600 13 437 0,163 523 13 600 13,563 0 037

522 12,110 12 562 -0,452 522 12 110 11,988 0 122

524 12,260 12 362 -0,102 524 12 260 12,112 0 148

591 12,430 12 252 0,178 591 12 430 12,287 0 143

592 14,000 13 765 0,235 592 14 ООО 19,935 0 065

593 11,940 12 241 -0,301 593 11 940 12,118 -0 178

594 11,090 10 983 0,107 594 11 090 11,049 0 041

сист. отклонение - 0,238x10"* сист. отклонение - 0,229x10" «

ско - 0,240 СКО- 0,137 .

Рис.6. Сравнительная оценка прецизионности определения кремния в алюмо-кремниевом сплаве АК12М2МгН: А- с применением уравнения множественной регрессии (1990 г.); Б-СНО (2000 г.)

использованные при вычислении массовых долей кремния. Факторы заданы номерами измерительных каналов в том порядке, в котором они расположены в 1 спектрометре. На ДАЗ эти номера соответствуют следующим химическим

1 элементам: № 3 - А1, № 4 - Бц № 7 - Т1, № 9 - Сг, 0 - свободный член. Цифры,

' отделённые двумя звездочками, означают показатели степени, с которыми

данные факторы входят в уравнение. В таблицах невязок в правых столбцах стоят ' значения массовых долей кремния, вычисленные по найденнму уравнению связи,

в левых - аттестованные паспортные значения их.

Применение СНО улучшило показатель прецизионности результатов определения кремния в алюмо-кремниевом сплаве почти в 2 раза.

Практическая реализация РФА СНО с использованием спектрометра СРМ-25, управляемого ЭВМ 1ВМ РС/АТ, позволила снизить расхождение между данными РФА и химического метода анализа при определении меди в латунях (57-65% меди) в 2-5 раз. При определении олова в оловянно-свинцовых припоях на заводе «Рязцветмет» отношение аналогичных показателей правильности улучшилось в 1,7 раз при содержаниях олова до 60% и в 5 раз при содержаниях олова 95%.

Внедрение СНО дало большой экономический эффект. Так, на заводе «Рязцветмет» за счёт снижения расхода олова . . 1 при производстве только одной марки припоя ПОС61 (по другим припоям экономию не подсчитывали) экономия составила 428 тыс.рублей в год (в ценах до 1992 года).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Основные результаты работы сводятся к следующему: I. Предложены и разработаны широкоапертурные детекторы мягкого рентгеновского излучения (МРИ) двух типов, обеспечивающие существенное улучшение метрологических характеристик РФС, по сравнению с РФС, применяющими традиционные для рентгеновской спектрометрии сцин-тилляционные детекторы (СД) на основе монокристаллов На1(Т1), газоразрядные пропорциональные счётчики и ППД:

а) двухсекционные пропорциональные счётчики (ДПС), содержащие в общем газовом объёме две электрически изолированные друг от друга анодныё нити, образующие с металлическим корпусом-катодом счётчика два независимых газоразрядных промежутка. Применение такого счётчика взамен СД повысило светосилу парноканального анализатора «Сплав-9» на 75% (и это далеко не предел) и быстродействие в 2 раза за счёт одновременного, а не поочерёдного детектирования интенсивностей излучения двух характеристических линий анализируемой пробы, используемых в парноканальной схеме. При такой замене снижается порог чувствительности аппаратуры вследствие повышения отношения сигнал/шум, упрощается конструкция и повышается надежность этой аппаратуры из-за ликвидации вращающихся обтюраторов спектра. ДПС, работающие в парноканальных схемах, практически нечувствительны к изменениям режимов питания и окружающих условий вследствие идентичности

!

изменения этих факторов для обеих секций счётчика. На парноканальный рентгеновский спектрометр с ДПС получено авторское свидетельство СССР №409121 (БИ№48-73);

б) обоснована возможность создания отпаянных газовых ПС-детекторов, сохраняющих работоспособность в течение длительного времени (A.c. СССР № 446009, БИ № 37-74). Исследованы технические характеристики опытных образцов ПС-детекторов различной конфигурации. В ПС-детекторах с плоскопараллельными электродами достигнуто удачное сочетание хорошего энергетического разрешения (10 - 14% на линии СиКа) с высокой светосилой (диаметры входных и выходных окон составляли 60 мм, и это далеко не предел).

Показано, что ПС-детекторы МРИ не уступают всем детекторам этого излучения по эффективности регистрации и величине выходного сигнала, лишены известных недостатков последних и выгодно отличаются от них простотой конструкции и обслуживания, лучшим энергетическим и временным разрешением, низким уровнем шумов, возможностью повышать светосилу аппаратуры, увеличивая апертуру детекторов, и регулировать чувствительность этой аппаратуры изменением рабочего напряжения детектора.

2. Создано эффективное методико-программное обеспечение РФА твёрдых материалов металлургического производства с улучшенными метрологическими характеристиками. На способ РФА с этим обеспечением, названный способом нормируемых отношений (СНО), получен патент (Патент России № 1831679, 1992) и продано 7 неисключительных лицензий. СНО инвариантен относительно химсостава анализируемых твёрдых материалов и определяемых в них элементов. Диапазон определяемых элементов - от Mg до U при содержаниях 0,01-100% (для тяжелых элементов, например, циркония в алюминиевых и свинца в медно-никелевых сплавах определялись содержания порядка тысячных долей процента с относительной воспроизводимостью не хуже 0,1).

До внедрения СНО на большинстве заводов ОЦМ РФА использовали только для определения основных и легирующих элементов в пределах 0,1- 100 % по массе. Например, в двойных латунях РФА определяли только медь. С внедрением СНО успешно определяют в латунях десятые доли процента железа и сотые доли процента свинца с СКО воспроизводимости 0,0025 и 0,0040 % по массе соответственно. В медно-никелевых сплавах тысячные доли процента свинца определяют с воспроизводимостью 0,0007 %.

Способ внедрён в аналитическую практику в составе 8 АСАК для 64 марок сплавов цветных металлов на медной, никелевой, алюминиевой и оловянной основе. Способ внедрён также для анализа 14 марок сталей на заводе «Тяжпрессмаш» (г.Рязань), сварочных материалов и сварного шва на Московском электродном заводе. С применением СНО автор определяла содержание массовых долей следующих элементов: магний, алюминий, кремний, фосфор, сера, кальций, титан, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, мышьяк, цирконий, молибден, кадмий, олово, сурьма, свинец.

!

Автор благодарит В.А. Сотникова и Н.В. Троневу за постоянное внимание к работе, программистов С.В.Закускина и М.Р. Сыртланова, а также работников МЭЛЗ, Ирину Дуванову в особенности, за неоценимую дружескую помощь '*

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Барон С.Х., Рутовская Р.Н., Сотников В.А. и др Исследование возможности повышения чувствительности и светосилы промшленных рентгеноспектрапьных анализаторов. М. ВНИКИ «Цветметавтоматика» (ВИНИТИ, реп№ Б097431). 1970.

2. Верховский Б.И., Барон С.Х., Сотников В.А. Рентгеноспектральный анализатор. A.c. СССР № 409121, БИ№ 48- 1973.

3. Барон С.Х., Верховский Б.И.,Сотников В.А. Газовый сцинтилляционный детектор мягкого рентгеновского излучения. // ПТЭ. 1974, № 3, с.60-62.

4. Барон С.Х., Сотников В.А. Газовый сцинтилляционный счётчик мягкого рентгеновского излучения. A.c. СССР № 446009, БИ № 37-1974.

5. Барон С.Х., Верховский Б.И. и Сотников В.А. Применение двухнитного пропорционального счётчика в парноканальном рентгеновском квантометре. - В кн.: Всесоюзное научно-техническое совещание «Состояние разработки и внедрения АСУ ТП цветной металлургии (тезисы докладов)». M., 1975, с. 154 -155.

6. Сотников В. А., Рутовская Р.Н., Барон С.Х. и др. Рентгеноспектральный анализатор. A.c. СССР № 550565, БИ № 10-1977.

7. Барон С.Х., Верхо'вский Б.И., Сотников В.А. Применение двухсекционных пропорциональных счётчиков СРМ-17 в парноканальных рентгеновских спектрометрах. - В сб.: Автоматизация производственных процессов цветной металлургии. М. ВНИКИ «Цветметавтоматика», 1978, выпуск 1(13), с.84-87.

8. Барон С.Х. и др. Рентгеноспектрапьные анализаторы состава сплавов, выпускае мых заводами по обработке цветных металлов. В кн.: Всесоюзное совещание «50 лет отечественного рентгеновского приборостроения». Л.: «Буревестник», 1978.

9. Сотников В.А., Исаев Д.В., Барон С.Х. и др. Рентгеноспектральные анализаторы типа «Сплав» для определения основных компонентов в лэтунях, бронзах и медно-никелевых сплавах. - В кн.: Автоматизация процессов обработки металлов, разработка специализированных приборов, средств автоматизации и систем аналитического контроля М.: ВНИКИ «Цветметавггоматика», 1979, с.71-75.

10. Барон С.Х.. Самарин A.M. Отработка методик анализа и внедрение рентгеноспектрального анализатора «Сплав-9» для экспресс-анализа сплавов, выпускаемых Московским заводом по обработке цветных металлов. М.: ВНИКИ «Цветметавтоматика» (гос. регистрация № 80036332), 1980.

11. Барон С.Х., Верховский Б.И., Самарин A.M. и Сотников В.А. Экспресс-анализ сплавов на заводах по обработке цветных металлов с применением автоматизированных многоканальных рентгенофлуоресцентных спектрометров. Материалы ХШ всесоюзного совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии. Львов. Госуниверситет, 1981, с.4.

12. Барон С.Х. Разработка и внедрение методик рентгеноспектрального анализа сплавов вторичного алюминия на Сумгаитском алюминиевом заводе. М. ВНИКИ «Цветметавтоматика» (№ гос. регистрации 80036329), 1982.

!

13. Барон С.Х., Верховский Б.И., Самарин A.M. и Сотников В.А. Парноканальный спектрометр. Патент России X» 968716, БИ № 39-1982.

14. Барон С.Х., Закускин C.B., Сотников В. А., Тарханов А.Г. и др. Разработка и внедрение методик рентгеноспектралыюго анализа оловянно-свинцовых сплавов на заводе «Рязцветмет» (гос. регистрация № 01823042108). М.: ВНИКИ ЦМА, 1983.

15. Барон С.Х., Привалова Т.А., Сотников В.А., Тарханов А.Г. и др. Разработка и внедрение методик РСА порошковых промпродуктов завода «Рязцветмет» (гос.регистрация № 01840029744). М. ВНИКИ «Цветметавтоматика», 1985.

16. Барон С.Х. и Романов Ю. J1. Внедрение АСАК на Сумгаитском алюминиевом заводе. М. НПО «СоюзЦМА» (гос. регистрация Ха 80036329). 1985.

17. Барон С.Х., Привалова Т.А., Сотников В.А., Тарханов А.Г..и др. АСАК оловосодержащих промпродуктов цветной металлургии.-В кн.:1 всесоюзное совещание по РСА, Орёл, 1986, с. 154.

18. Барон С.Х.и Богуславский И.Е. Создание банка данных для АСАК. В кн.: Методы, средства и системы автоматического контроля и управления. М. НПО «СоюзЦМА», 1986, с. 109-112.

19. Барон С.Х., Привалова Т. А., Закускин C.B., Богуславский И.Е., Тарханов А.Г. и др. Автоматизированная система аналитического контроля оловянно-свинцовых припоев. //Цветная металлургия, 1987, № ю, с. 80-81.

20. Барон С.Х., Богуславский И.Е., Закускин C.B. Типовые программные средства для проведения анализа и работы с банком данных в АСАК.- В кн.: Типовые алгоритмические и программные решения для АСУ ТП и АСУ П цветной металлургии. М. ВНИКИ «Цветметавтоматика», 1987, с. 29-34.

21. .Барон С.Х., Закускин C.B., Сотников В.А., Тарханов А.Г. и др. Создание базовой АСАК рафинировочного цеха на заводе «Рязцветмет» (гос. регистрация № 01860064210). М. НПО «СоюзЦМА», 1987.

22. Барон С.Х., Закускин C.B., Исаев Д.В. и др. Внедрение АСАК промпродуктов завода «Рязцветмет» (гос.регистрация № 01860064210). М. НПО «СоюзЦМА», 1988.

23. Самарин A.M., Барон С.Х., Лихтеров И.М. Опыт метрологической аттестации рентгеновских анализаторов «Сплав» //Цветные металлы, 1988, № 10. С. 108-112.

24. Барон С.Х., Закускин C.B. Разработка и внедрение методик РСА алюмо-кремниевых сплавов на Днепровском алюминиевом заводе (гос. регистрация № 01880038093). М. НПО «СоюзЦМА», 1990.

25. Барон С.Х., Самарин A.M. Разработка способов эффективного использования рентгеноспектрального метода в контроле качества сварочных материалов и сварных швов (реп № Роспатента 3782/96). М. НПО «СоюзЦМА», 1992.

26. Барон С.Х., Закускин C.B., Самарин A.M., Сотников В.А. Способ рентгено-флуоресцентного количественного анализа. Патент РФ № 1831679,1992.

27. Барон С.Х. Разработка и внедрение методического обеспечения экспрессного определения химсостава промпродуктов завода «Красный Выборжец» с применением спектрометра рентгеновского многоканального СРМ-25 и ЭВМ «Искра ЮЗОМ». М.:АО «СоюзЦМА», 1993 (реп № Роспатента 288/92).

28. Барон С.Х., Самарин A.M. Разработка и внедрение РФА химсостава сплавов на Каменск-Уральском заводе ОЦМ с использованием спектрометра СРМ-25 и ЭВМ «Искра ЮЗОМ». М. :АО «СоюзЦМА» 1993 (реп № Роспатента 732/92).

29. Барон С.Х. и Самарин A.M. Метрологическая аттестация методик РСА промпродуктов Каменск-Уральского завода ОЦМ на спектрометре СРМ-25 с ЭВМ «Искра ЮЗОМ». М.: АО «СоюзЦМА», 1994 (реп № Роспатента 732/92).

30. Барон С.Х. Метрологическая аттестация методик экспрессного анализа химсостава продуктов завода «Красный Выборжец» на спектрометре рентгеновском СРМ-25 с ЭВМ IBM PC/AT. М. :АО «СоюзЦМА», 1994 (реп № Роспатента 288/92).

31. Барон С.Х. Разработка и внедрение методик РФА ковшовых сталей в Рязанском ПО «Тяжпрессмаш». М.: АО «СоюзЦМА», 1994 (реп № Роспатента 864/93).

32. Барон С.Х., Самарин A.M. Разработка и внедрение рентгеновского анализатора «Сплав-11» с IBM PC/AT и программно-методического обеспечения РСА сплавов Кировского завода ОЦМ. М.:АО «СоюзЦМА», 1994 (реп № Роспатента 2284/94).

33. Барон С.Х., Самарин A.M. Метрологическая аттестация методик РСА сплавов на Кировском заводе ОЦМ. М.: АО «СоюзЦМА», 1995 (реп № Роспатента 2284 /94).

34. Барон С.Х. Разработка методико-программного обеспечения РСА рудных материалов разведуемых ИГЕМ РАН месторождений на аналитическом комплексе СРМ-25 с ЭВМ «Искра ЮЗОМ». М. :АО «СоюзЦМА», 1995 (реп № Роспатента 2283/ 94).

35. Барон С.Х., Самарин A.M. Разработка и передача в эксплуатацию методико-программного обеспечения РСА промпродуктов Гайского завода ОЦМ с применением аналитического комплекса «Сплав-11» с ЭВМ IBM PC/AT. М., АО «СоюзЦМА», 1995 (реп № Роспатента 2284/94).

36. Барон С.Х. Разработка методико-программного обеспечения аналитического комплекса СРМ-25 с ЭВМ IBM PC/AT для анализа высоколегированной стали на Московском электродном заводе. М.: АО «СоюзЦМА», 1997 (реп № Роспатента 3782/96).

37. Барон С.Х. Универсальный способ рентгенофлуоресцентного анализа сплавов // Цветные металлы, 2000. № 5, с. 115-118.

8 сентября 2003 г.

2ооз-к

»18375

i i.

Введение

Глава 1. Разработка и исследование характеристик двухсекционных пропорциональных счётчиков

Глава 2. Разработка и исследование пропорционально-сцинтилляционных детекторов (ПС-детекторов) мягкого рентгеновского излучения

Глава 3. Рентгенофлуоресцентный анализ способом нормируемых отношений

Глава 4. Система программных средств для способа нормируемых отношений в РФА.

Глава 5. Практическое применение СНО РФА

В настоящее время среди инструментальных методов массового контроля состава твёрдых материалов металлургического производства особого внимания заслуживает неразрушающий, экспрессный, автоматизированный реттедоспекграль-ный флуоресцентный анализ (РФА) с использованием многоканальных рентгено-флуоресцентных спектрометров (РФС). Время анализа одной пробы обычно не превосходит 1-2 минут, что обеспечивает производительность РФА до тысячи элемен-тоопределений в смену.

РФА универсален: можно определять почти все элементы, кроме начала периодической системы. Нижняя граница диапазона определяемых элементов зависит от типа используемого детектора рентгеновского излучения. Так, спектрометры с пропорциональными и сцинтилляционньши счётчиками обеспечили воможность определения элементов от натрия до урана в пределах от Ю^-М""4 до 100% масс, с относительной погрешностью результатов анализа, в основном, в пределах от 0,01 до 0,0001, причем как нижний предел определения, так и относительная погрешность результатов анализа уменьшаются с ростом атомного номера элемента Сочетание перечисленных достоинств РФА способствовало широкому применению его в автоматизированных системах аналитического контроля (АСАК) во многих отраслях промышленности, среди которых ведущая роль принадлежит цветной и чёрной металлургии.

РФА используется в практике заводских и научно-исследовательских лабораторий уже более 40 лег. Известно много способов практического применения этого метода для решения конкретных зад ач, однако при возникновении кажд ой новой шашпической задачи почти никогда не удаётся напрямую использовать один из них, поэтом>' задача разработки новых (желательно, пригодных для анализа возможно более широкого круга продуктов) способов и тешических средств РФА остаётся актуальной

Большая часть рассматриваемой работы проводилась в соответствии с постановлениями Совмина СССР № 60 от 23.01.78 г. и № 1054 от 09.11.85 г., постановлениями ГКНТ и АН СССР № 573/137 сгт 10.10.85 г., ГКНТ № 405 от 17.07.84 г. в рамках целевой комплексной научно-технической программы ОЦ 026. Эта работа включалась в планы социального и экономического развития СССР, планы внедрения новой техники и финансировались теми предприятиями, на которых создавались системы.

К настоящему времени развитие теории РФА [1-13] позволило создать эффективное методическое и программное обеспечение многоканальных рентгеновских спектрометров, управляемых ЭВМ. При РФА сложных разнообразных продуктов наиболее универсальным является предложенный еацё в 1968 году Криссом и Бирксом метод фундаментальных параметров (МФП) [14]. Этот метод физически строго обоснован, базируясь на теоретической зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции (ИРФ) от химического состава анализируемой пробы и условий возбуждения аналитических линий. Аналитические выражения для описания этой зависимости получены при ряде упрощающих предположений относительно геометрии измерения, спектрального состава возбуждающего излучения и гомогенности пробы [15-19].

Теоретически правильность результатов, полученных МФП, определяется только точностью фундаментальных параметров (спектральное распределение и массовые коэффициенты поглощения первичного излучения, выход флуоресценции и пр.). Однако практическое использование этого метода весьма трудоёмко, так как связано с необходимостью ввода большого количества параметров и решения системы нелинейных уравнений. Следует отметить, что в ряде случаев расхождения между расчётными и экспериментальными значениями ИРФ достигают 10-15%. Авторы объясняют это неточностью некоторых фундаментальных параметров и некорректным употреблением упрощающих вариантов МФП, что применимо только в ряде частных случаев.

В случае, когда состав анализируемого продукта изменяется незначительно, и анализ ведётся с использованием адекватной градуировочной характеристики (ГХ) [20], т.е. анализируемые пробы по физическим свойствам и составу матрицы идентичны образцам, по которым построена ГХ, можно использовать упрощённое теоретическое выражение для ИРФ. Например, способ теоретических поправок [21-23], отличающийся тем, что используются формулы, полученные разложением выражения ИРФ как функции концентраций элементов в ряд Тэйлора с коэффициентами, обычно вычисляемыми методом последовательных приблюкений. Этот способ часто применяют при анализе продуктов чёрной металлургии, где для каждой марки стали имеется много эталонных образцов.

На практике, в связи с расширением ассортимент исследуемых материалов, а также применения РФА в различных областях промышленности и научных исследований, появилось и продолжает появляться большое количество эвристических методов анализа, основанных на различных математических моделях В математических моделях реальные процессы возбуждения аналитического сигнала описывают формальным математическим аппаратом с применением различных апщхжсимгфующих функции, чаще всего в виде регрессионных уравнений, линейных по параметрам [24 -35].

Основную задач}' РФА - получение правильного значения массовой доли элемента в анализируемом материале - решают по-разшжу в зависимости от характера и степени сложности химического состава пробы, требований, предъявляемых к воспроизводимости и правнльносш результатов анализа Чаще всего выбор способа РФА определяется необход имыми экатрессностью и точностью анализа б соответствии с его значением е технолотческой схеме. Принимаются в расчёт также экономические соображения.

Поскольку практически все методы РФА относительны, принято классифицировать их по способу определения относительных интенсивностей аналитических линий. Если интенсивность аналитической линии сравнивают с интенсивностью такой же линии, зарегистрированной от независимого излучателя, говорят, что анализ выполнен по схеме внешнего стандарта; если же интенсивность аналитической линии определяемого элемента сравнивается с интенсивностью другой линии того же излучателя, принято считать, что анализ проведен по схеме внутреннего стандарта [36-39].

До середины :60-х г.г.ХХ Еека, к которым относится начало данной работы, ещё не существовало серийной отечественной рентгшоспектральнон аппаратуры, пригодной для экспресс-анализа производственных продуктов цветной металлургии в промышленных условиях, и перед Лабораторией приборов, систем и методов ренггеноспекгрального анализа СКБ «Цветмегавтомаппса» была поставлена задача разработки аппаратуры и методик РФА для экспресс-анализа продуктов заводов по обработке цветных металлов (ОЦМ) по ходу плэеки в режиме реального времени, причём точность РФА требовалась не хуже заменявшихся химических методов анализа, а продолжительность РФА должна была обеспечить возможность корректировки химсостава расплава подшихговкой без замедления технологического процесса

При решении этой задачи коллектив лаборатории под руководствам В. А Сот-никоваи Б. И. Верховского разработал и успешно внедрил в промышленность семейство специализированных решгенофлуоресценгаых анализаторов «Сплав» из 11 модификаций. Задача точного определения; больших содержаний металлов была решена применением в этих анализаторах способа «парного канала» [40]. Способ парного канала использует разновидность способа внутреннего стандарта, причём внутренним стандзртом служит излучение одного из компонентов анализируемой пробы или участок непрерывного фона, рассеянного на этой пробе (метод стандгрта-фона) [36-37]. Излучения определяемого элемента и стандарта периодически с помощью электромеханического обтюратора спектра и доух тфисгаллов-анализаторов направляют е один и тот же спектрометрический канал с двумя накопителями импульсов на выходе: один для излучения определяемого компонента, другой - для стандарта. Поступление сигналов в тот или иной накопитель коммутируется б такт с работой обтюратора Аналитическим сигналом, преобразуемым в массовую долю определяемого элемента е пробе, является отношение чисел импульсов, накопленных за определённое время в обоих накопителях.

Анализаторы «Сплав», выпускавшиеся малыми партиями Московским опытным предприятием ВНИКИ «Цве1метавтоматика>>; е 1970-80-х годах были внедрены наряде ззеодое ОЦМ с суммарным экономическим эффектом 600 тыс. руб. е год [40 - 47]. Б 90-е годы появилась последняя модификация анализаторов этого семейства, «Сплав-11», управляемый компьютером IBM PC/AT. Эти анализаторы имеют 10 парных перестраиваемых каналоЕ и в настоящее Еремя успешно работают е составе АСАК на Московском, КироЕском и Райском заводах ОЦМ [48].

Анализаторы типа «Сплав» разрабатывались как узкоспециализированные приборы, рассчитанные на определение с высокой точностью больших содержаний основных (до 100%) и легирующих элементов е сплавах, выпускаемых отечественными заводами ОЦМ. Задача, поставленная при создании этих приборов, была полностью решена, и заводы получили необходимую аппаратуру. Однако эти приборы имеют некоторые недостатки, главный из которых - необходимость увеличивать время анализа из-за поочерёдного (а не. одновременного) измерения интенснЕностей аналитической линии пробы и линии сравнения.

Один из способов повышения зкспрессносш РФ А - увеличение светосилы аппаратуры, т.е. дож потока излучения пробы, роттарируешй детектором, что достигается путём выбора рацг-юнальной геометрии спектрометрического блока и применения кржтатш-анаииза-тороЕ с высокой отражательной способностью Из применяемых е отечественном приборостроении тфистапл-аналишоров наиболее еысокой отражательной способностью характеризуется фтористый лиши LiF. В анализаторах «Сплав» использованы в качеаве кристапл-анализаторов плоские кристаллы LiF относительно больших размеров (60 30 >' 6 мм) с отражающими плоскостями (200). При использовании таких кристаллов в сочетании с коллиматорами Соллера рентгеновское излучение отражается по направлению, определяемому соотношением Вульфа-Брэтга, одновременно от большой площади поЕфхности кристалла в Ei-ще широких пучков значительной ингенсиЕносш. В спектрометрических блоках, анализаторов «Сплав» в плоскости расположения входного окна детектора излучения отраженные, пучки имеют поперечные размеры б -<150 мм, и детектор с. монокристаллом NaJflT) диаметром 40 мм регистрирует лишь окало 1/4 части отражённого излучения. Для лучшей реализации возможностей згой аппаратуры е смысле получения еысокой светосилы необходимо применение широкоапертурных детекторов излучения.

В реятеноспекгральной аппаратуре обычно применяют детекторы излучения на основе ТЕёрдых сциншлляционных, псшупроЕодншсоЕЫХ (Ш1Д) и газоразрядных пропорциональных счётчиков, имеющих недостатки, ограшгашзющие область их применения е промышленных условиях. К наиболее существенным недостаткам их следует отнести плохое амплитудное разрешение и высокий уровень собственных шумов сщшшллшщонних счётчиков, малую чувствительную поверхность, наличие мёртвой зоны и необходимость постоянного охлаждения ППД; зависимость от окружающих условий и значительное изменение со временем параметров газоразрядных пропорциональных счётчиков.

Приборостроительной промышленностью (ЛНПО «Буревестник») е 1975 году бьш Еыпущен универсальный КЕЭнтометр КРФ-18, посоливший анализировать состаЕ различных продуктов одновременно на содержание 12 элементов в диапазоне от Nig. до U. Однако по своим паспортным данным (равно как и созданный спустя десятилетие и выпускаемый до настоящего Бремени Орловским НПО «Научприбор» 16-гикакальный КЕЭнтометр СРМ-25 с осноеной аппаратурной погрешностью 0/20%) этот прибор не мог обеспечить определение основных компонентов сплавов с требуемой ГОСТ точностью, не говоря уже о нормируемых вредных примесях, содержание которых не. должно превышать в ряде случаев тысячных долей процента (например, свинец в меднсьинкелевых сплавах и некоторых бронзах).

В связи с начавшимся серийным выпуском отечественной промышленностью многоканальных ренттенофлуоресцешных спектрометров общепромышленного назначения и зшфокомасшгабным внедрении на их базе разных АСАК [49-58] возникла необходимость в создании унифицированного способа РФА с учётом возможностей вычислительной техники нового поколения и разработке методико-програм-много обеспечения, инвариантного относительно РФС, используемых на предприятиях отечественной металлургии. Этот способ по точности анализа должен был не уступать анализаторам семейства «Сплав», так как большинство заводов ОЦМ к тому Бремени эффективно использовано результаты освоения этих анализаторов, снизило содержание ценных компонентов сплавов за счёт более дешевых (разумеется, в пределах ГОСТ), отразило это в технологических документах, подсчитало экономический эффект и учло его в себестоимости своей продукции (в Приложении 1 приведены образцы таких расчётов).

Цель настоящей работы -гювысигьточность,сократитьдлительностьи снизить себестоимость РФА стали и сплавов цветных металлов в АСАК технологических продуктов (ТП) ш ходу плавки лукм разработки специальных светосильных детекторов МРИ и унифицированного способа анализа е условиях сокращения длительности технологических процессш н ужесточения требований к точности анализа ТП

Основные задача работы:

1. Создание пригодных для эксплуатации в промышленных условиях достаточно надёжных широкоапертурных детекторов МРИ, свободных от вышеперечисленных недостатков.

2. Разработка эффективного методико-программного обеспечения РФА способом нормируемых отношений (СНО), инвариантным относительно вида рентгеновского оборудования, используемого на металлургических предприятиях, химсостава твёрдых продуктов и набора определяемых элементов.

Основные объекты защиты:

1. Два типа широкоапертурных детекторов МРИ, пригодных для использования б промышленных условиях: а) двухсекционный пропорциональный счётчик (ДПС), содержащий в общем газовом объёме две электрически изолированные друг от друга анодные нити, на базе которого разработан простой экономичный вариант парно-канального РФС. ДПС, работающие б парноканальных схемах, регистрируют две линии одновременно, не нуждаются в обтюраторах спектра, сокращают минимум Едвое длительность анализа и практически нечувствительны к изменениям режимов питания и окружающих условий вследствие идентичности изменения этих факторов для обеих секций счётчшса.

6) Отпаянные пр0п0р1щ0нальн0-с1щнтнлляци0нные детекторы (ПС-детекторы) на основе сцннтшЕлирующего газа с усилением светового выхода элек-тросгатическнм полем с хорошим временным и амплитудным разрешением R: R=10% на линии 5,9 кэВ, что лучше пропорциональных счётчикоБ и равноценно с ППД, однако ПС-детекторы, в отличие от ППД, не нм^ют мёртвой зоны, линейны, начиная с минимальных энергий рентгеновских квантов, н не нуждаются в криогенной технике и малошумящих усилителях.

2. Унифицированный способ РФА сплавов и стапей, способ нормируемых отношений (СНО), с методнко-прогрэммным обеспечением, инвариантным относительно типа РФС, химсостава анализируемых веществ и набора определяемых элементов, пригодный для определения в промышленных условиях массовых долей элементов в диапазоне от Mg до U в твёрдых материалах при содержаниях этих долей в пределах 0,01-100 % с показателями точности результатов анализа, превышающими нормативные значения, в основном, на порядок и более . 1

Научная новизна работы:

1. Разработка упрощённой схемы парноканального РФС с применением детектора на основе ДПС (А.с, СССР №> 409121. БИ № 48-1973). При использовании ДПС взамен применяемых в анализаторах «Сплав» сцннтилляционных счёгчикоЕ с кристаллами Nal(Tl), улучшается амплитудное разрешение, снижается уровень шумов и минимум в два раза приборная длительность (экспозиция) анализа

2. Шнрокоапергурные отпаянные ПС-детекзоры с усилением светового выхода электростатическим полем, не нуждающиеся е постоянной очистке сцин-тиллирующего газа ( А.с. СССР № 446009. БИ № 37-1974).

3. Совмещение при проведении РФА СНО схем внешнего и внутреннего стандартов (Патент РФ № 1831679, 1992) снизило погрешности, связанные не только с нестабильностью работы рентгеновской трубки и регастрирующих схем аппаратуры, различий матриц анализируемой пробы и опорного образца, но и с качеством подготовки и даже разности площадей излучающих поверхностей проб .

Практическая значимость работы:

1. Предложены разработанные пригодные для использования е промышленных условиях светосильные детекторы МРИ: ДПС и ПС-детекторы на основе, сцин-тргалирующего газа, удачно сочетающие низкий уровень шумов, высокую светосилу н хорошее амплитудное разрешение с простотой их изготовления:и обслуживания.

2. Разработан унифицированньш способ РФ А, СНО, инвариантный относительно применяющихся в отечественной металлургии РФС, пригодный для анализа твёрдых продуктов на содержание элементов в диапазоне от Mg до U в пределах от 0,01 до 100% по массе. Способ Енедрён в круглосуточную аналитическую практику в составе 8 АСАК на предприятиях цветной металлургии, анализа сталей на заводе «Тяжпрессмаш» (Рязань) н на Московском электродном заводе.

Апробация работы. Основное содержание н результаты работы обсуждались на следующих всесоюзных научно-технических совещаниях : «Состояние разработки и внедрения АСУ ТП цветной металлургию) (М., 1975); «50 лет отечественного рентгеновского приборостроения» (Л., 1978); « ХШ всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии» (Львов, 1981); «I всесоюзное совещание по рентгеноспек-тральному анализу» ( Орёл, 1986).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 работ, в том числе: 10 статей, тезисы 4-х докладов, 3 авторских свидетельства СССР, 2 патента РФ и 18 отчётов о НИР.

Б приложениях приведены некоторые результаты расчётов фактического экономического эффекта от внедрения способа, руководства по практическому использованию РФА СНО для пользователя (инженера-исследователя) и оператора (лаборанта), перечень марок сплавов и определяемых е них элементов, для которых способ РФА СНО был внедрён в промышленную эксплуатацию, и результаты метрологической аттестации методик выполнения измерений с применением РФА СНО.

Основные результаты работы сводятся к следующему:

1. Разработаны широкоапертурные детекторы мягкого рентгеновского излучения двух типов, обеспечивающие существенное улучшение метрологических характеристик ренггеноспекгральных анализаторов (РСА), по сравнению с РСА, применяющими традиционные для рентгеновской спектрометрии сщдагиллящюнные детекторы (СД) на основе монокристаллов NaJ(Tl), газоразрядные пропорциональные детекторы (ГТЩ) и полупроводниковые ППД: а) двухсекционные пропорциональные счётчики (ДПС), содержащие в общем газовом объёме две электрически изолированные друг от друга анодные нити образующие с металлическим корпусом-кагодом счетчика два независимых газоразрядных промежутка Применение такого счётчика взамен СД повысило светосилу парноканального анализатора «Сплав-9» на 75% (и это далеко не предел) и быстродействие в 2 раза за счёт одновременного, а не поочередного детектирования интенсивносгей излучения двух характеристических линий анализируемой пробы, используемых в парноканаль-ной схеме. При такой замене снижается порог чувствительности аппаратуры вследствие повышения отношения сигнал/шум, упрощается конструкция и повышается надежность этой аппаратуры из-за ликвидации вращающихся обтюраторов спектра ДПС, работающие в парноканальных схемах, практически нечувствительны к изменениям режимов питания и окружающих условий вследствие идентичности изменения этих факторов для обеих секций счетчика

Разработана упрощённая схема парноканального рентгеновского спектрометра с ДПС (Ас. СССР № 409121, БИ№ 48-73. б) обоснована возможность создания газовых пропорциональных сщшташыци-онных детекторов (ПС-детекторов) мягкого рентгеновского излучения. Разработаны отпаянные ПС-детекторы, сохраняющие работоспособность в течение длительного времени (Ас. СССР № 446009, БИ № 37-74). Экспериментально исследованы технические характеристики опытных образцов отпаянных светосильных ПС-детекторов различной конфигурации.

В ПС-детекторах с плоскопараштельными электродами достигнуто удачное сочетание хорошего энергетического разрешения (10-14% на линии СиКа) с высокой светосилой (диаметры входных и выходных окон составляли 60 мм, и это далеко не предел).

Показано, что ПС-детекторы мягкого рентгеновского излучения не уступают всем традиционно используемым в спектрометрии этого излучения детекторам по эффективности регистрации и величине выходного сигнала, лишены известных недостатков последних и выгодно отличаются от них простотой конструкции и обслуживания, лучшим энергетическим и временным разрешением, низким уровнем шумов, возможностью повышать светосилу аппаратуры, увеличивая апертуру детекторов, и регулировать чувствительность этой аппаратуры изменением рабочего напряжения детектора

2. Создано эффективное методико-программное обеспечение РФА твёрдых материалов металлургического производства с улучшенными метрологическими характеристиками. На способ РФА с этим обеспечением получен патент (Патент РФ № 1831679,1992) и продано 7 неисключительных лицензий на его использование.

Способ, названный способом нормированных отношений (СНО), инвариантен относительно химсостава анализируемых твёрдых материалов и определяемых в них элементов. Диапазон определяемых алементов - от Mg до U при содержаниях массовых долей указанных элементов 0.01-100% (для тяжелых элементов, например, циркония в алюминиевых и свинца в медно-никелевых сплавах определялись содержания порядка тысячных долей процента с относительной воспроизводимостью не хуже 0,1).

По сравнению с ранее известными способами, СНО экономичен: допускает работу при сниженных режимах работы рентгеновской трубки, сокращённом времени экспозиции 10-20 с, (для сравнения, длительность экспозиции в анализаторах «Сплав» составляет 120 - 180 с) и обеспечивает лучшие метрологические показатели точности измерений (сходимость, воспроизводимость и правильность результатов анализа), чем требуемые существующей нормативно-технической документацией на стандартизованные химические и спектральные методы анализа, во многих случаях на порядок и более.

Способ используется в круглосуточном режиме в составе 8 АСАК для 64 марок сплавов цветных металлов на медной, никелевой, алюминиевой и оловянной основе.

Способ внедрён также для анализа 14 марок сталей на заводе «Тяжпрессмаш» (г.Рязань), сварочных материалов и сварных швов на Московском электродном заводе.

С использованием СНО автор определяла следующие элементы: магний, алюминий, кремний, фосфор, сера, кальций, таган, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, мышьяк, цирконий, молибден, кадмий, олово, сурьма, свинец.

1. Блохин М.А Физика рентгеновских лучей М.: ГИТТЛ, 1957.- 354 с.

2. Блохин М.А. Методы рентгеноспекгральных исследований М.: Физматгиз, 1959.-366 с.

3. Налимов В.В. Применение математической статистки при анализе вещества М, Физматгиз, 1960. - 430 с.

4. Павлинский Г. В. Исследование интенсивности рентгеновского спектра флуоресценции, возбуждённой смешанным рентгеновским излучением. Автореф. дис. на соискание учён степени канд фю-мат. наук. Иркутск, госун-т, 1966.

5. ЛосевНФ. Количественныйрештшоатекгральныйфлуоресцентный анализ. -М: Наука, 1969- 336с

6. Плотиков Р.И., Пшеничный Г. А Флуоресцентный рентгенорадиомегрический ана лиз. М.: Атомиздат, 1973. - 264 с.

7. Лосев Н.Ф., Смагунова АН. Основы рентгеноспекгрального флуоресцентного ана лиза- М.: Химия, 1982.» 207 с.

8. Никольский АЛ, Замараев ВЛ, Бердичевский Г.В. Автомнгширсйанный экспресс-контроль состава материалов в чёрной металлургии М: «Металлургия», 1985.- 185 с

9. Смагунова АН. Примеры применения математической теории эксперимента в РФА Иркутск: ИГУ, 1990. - 230 с.

10. Афонин В.П., КомякН И., Николаев В.П., Плотников Р.И. Рентгенофлуоресцентный анализ, Новосибирск: «Наука». Сиб.отд-ние, 1991.- 173 с.

11. Ревенко А. Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природныхматериалов. Новосибирск. ВО «Наука», 1994. - 263 с.

12. ТроневаН.В., Тренева М.А. Элекгроннозондовый микроанализ неоднородных поверх ностей в свете теории распознавания образов. М.: «Металлургия», 1996.-208 с.

13. Cnss J.W., Birks L.S. Calculation methods for fluorescent X- ray spectrometry //Anal. Chem., 1968 V.40, № 7 - P. 1080-1090.

14. Величко Ю.И, Павлинский Г.В., Ревенко А.Г. Программа расчёта интенсивно-сгей аналитических линий рентгеновского спектра флуоресценции// Заводская лаборатория, 1977.-Т.43. № 4.-С 433-436.

15. Симаков В. А. , Сорокин И.В. Использование метода фундаментальных параметров при РСА // Заводская лаборатория, 1984. Т. 50, № 4. - С. 24.

16. Величко Ю.И. Способ рештеноспекгрального флуоресцентного анализа методом фундаментальных параметров при неполном определении состава пробы. Деп.ВИНИТИ, 1988. № 7469-388. 9 с.

17. Борходоев В.Я. Рентгенофлуоресцентный анализ горных пород способом фундаментальных параметров. Магадан.: Северо-восточный научный центр, 1999. 279 с.

18. Каплан Б.Я., Филимонов Л.Н., Майоров И. А. Метрология аналитического контроля производства в цветной металлургии. М. : Металлургия, 1989. 200 с.

19. Величко Ю.И., Калинин Б.Д., Межевич А.Н., Плотников Р.И., Ревенко А.Г. Исследование зависимости величин теоретических поправок от химического состава проб при рентгеноспектральном анализе сталей //Заводская лаборатория, 1977. Т. 43, № 4. - С. 437-442.

20. Величко Ю.И. Разработка, исследование и применение способа рештеноспекгрального анализа, основанного на использовании теоретическихпоправок. Кандидатская диссертация. М.: Гиредмет, 1979.

21. Калинин Б. Д., Панасюк В. А., Плотников Р.И. К методу теоретических поправок в РСА при наналичии неопределённх компонентов // Заводская лаборатория, 1981. Т.47, № 6, 39-40 с.

22. Lucas-Tooth Н. J., Price B.I. A mathematical method for the investigation of interelementeffekts for X-ray fluorescent analysis // Metallurgia, 1961. -V. 64. -P. 383.

23. Ревенко А.Г., Павлинский Г.В., Лосев Н.Ф. Новый вариант способа калибровки в РСФА // Заводская лаборатория, 1970. Т. 36, № 6. - С. 675-680.

24. Гурвич Ю.М., Калинин Б. Д. и др. Применение множественной регрессии в РСА // Аппаратура и методы рентгеновского анализа Л.: Машиностроение, 1973. -Вып. 13.

25. Сербии А. М., Плотников Р.И., Применение метода поиска оптимальных форм регрессионных уравнений в РСА // Аппаратура и методы рентгеновского анализа Л.: Машиностроние, 1977. - Вып. 17. С. 151-155.

26. Котляров Я.Б. Плотников Р.И., Сербии А.Я. Автоматизация решения методических задач рентгеноспектрального анализа на основе статистических уравнений связи // Аппаратура и методы рентгеновского анализа -Л.; Машиностроение, 1977. Вып. 19. - С. 223-224.

27. Котляров Я.Б., Плотников Р.И., Сербии А.Я. Построение и использование статистических уравнений связи в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе /V Аппаратура и методы рентгеновского анализа Л. Машиностроение, 1978. - Вып. 21. - С. 191-211.

28. Павлинский Г.В. и др. Способ стандартов-функций в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе// Заводская лаборатория, 1978.-Т.44,№2,-С. 160-163.

29. Паньков С.Д., Смагунова А.Н., ХабееЕ И.А., Бобров Ю.Д. Построение регрес сионной модели при РСА // ЖАХ, 1981. Т. 36, № 1. - С. 54-64.

30. Бондаренко Б.Ю., Павлинский Г.В. Автоматизация методических исследований в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе с помощью ЭВМ // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1981-Вып. 25. - С. 43-55.

31. Ольховой В. А., Бондаренко А.В. К выбору форм уравнений множественной регрессии при РСА пульп продуктов обогащения медно-никелевых руд // Обогащение руд . 1981. № 2. С. 33-37.

32. Бетин Ю.П., Жабин Е.Г., Завгородний В.Н. Построение уравнений регрессии в условиях плохой обусловленности исходных данных. В кн.: АСУ металлургическими процессами. - М.; ВНИКИ «Цветмегавтоматика», 1982, - С. 94-99.

33. Лаврентьев Ю.Г., Кузнецова А.И. Уравнения связи в рентгенофлуоресцентном анализе // Заводская лаборатория. 1979. - Т. 45, № 4. - С. 315-326.

34. Andermann G. and Kemp J. W, Scattered X-Rays as internal Standarts in X-Ray Emission Spectroscopy // Anal.Chem. 1958.- V. 30, № 8. - P. 1306 - 1309.

35. Лосев Н.Ф. Исследование способа внешнего стандарта при рентгеновском спектральном флуоресцентном анализе минерального сырья. Автореф. дие. на соиск. учёной степени канд. физ.- мат. наук. ИГУ, 1960,

36. Белкин А.И., Гурвич Ю.М., Межевич А.Н. и др. Применение относительного режима измерений в рентгеновском аналитическом комплексе // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1975. Вып. 17. -С. 133-138.

37. Дуймакаев Ш.И., Цветянский А. Л., Шмытов А.И. Рентгеноспектральное определение высоких содержаний элементов способом стандарта-фона с расчётом зависимости коэффициента рассеяния от химического состава образца1. ВИНИТИ, № 2680 78Деп.

38. Белкина Г.Л., Куроедов Б. А., Лихтеров И.М., Сотников В.А., и др. Рентгенос пектральный анализ латуни по ходу плавки //Заводская лаборатория, 1965.Т.31, № 4-С.427- 428.

39. Королёв Ю.П. Рентгеноспеюральный экспресс-анализ цветных сплавов в ЛПНО «Красный Выборжец». JI.: ЛДНТП, 1979. - С. 22.

40. Сотников В. А., Руговская Р.Н., Барон С.Х., и др. Рештеноспектральнын анализатор. Ас. СССР N 5505.65. БИ №10-1977.

41. Барон С.Х., Верховскнн Б.И.,Сотников В.А,Самарин А.М. Парноканальнын рентгеновский флуоресцентный спектрометр. Патент РФ № 968716. БИ N° 39-1982.

42. Самарин AM., Барон С.Х, Лихтеров И.М. Опыт метрологической аттестации рентгеновских анализаторов «СплаЕ» // Цветные металлы 1988. № 10. - С. 108-113.

43. Рентгеновский анализатор «Стоив-11». АО «НТК Сокхщветметавтомашка», 1990.

44. Плотников Р.И. и др. Кристаллдифракционная регатеноспектральная аппаратура. М.: ЦНИИТЭИ приборостроения, 1978. - 33 с.

45. Калинин Б.Д. Разработка методического обеспечения рентгеноспектрального анализа продуктов чёрной металлургии. Автореф. дисс. на соиск учёной степени канд. физ- мат. наук. JL, 1984.

46. Карманов Б.И. Реитгеноспекгральный флуоресцентный анализ в производстве и контроле сварочных материалов. Диссертация на соискание учёной степени доктора технических на^тс Кисе: Институт электросварки им. Е.О. Патона. - 1992.

47. ДсщечкинВ.И, ЗакускинСБ., Самарин AM. Разработкаивнедрение АСАК прсмпродук-тов Каменск-Уральского завода ОЦМ на базе квангсмезраКРФ-18 с УВК М-6000 (Гос. Ре -шстрация № 01230012334). М: НПО «СЬюзцветметаЕтамзтка», 1983.

48. КарповЮА ЭВМв аналншчеаяжиэнгроле //Зав. лаборатория, 1985.-Т.51, № 10.-С.1-2

49. Глухов Ю.Б., Глушенко Н.Н., Тнунова Г. С., Хмаро В.В. Алгоритмическое н программное обеспечение АСАК металлургических производств В кн: Состояние автоматизации производственных процессов н перспективы её рзвигня. Тезисы докладов. М„ 1984.-С. 75-76.

50. РеЕешсо АГ. Автоматизированные системы аналитического контроля на предприятиях алюминиевой подотрасли// Цветные металлы, 1988. № 11, с. 109-113.

51. КочмолаНМ. Автоматизированный экспресс-контроль состава сыпучих материалов железорудного сырья на содержание основных элементов с применением РФ А. Автореф. на соиск учён степени доктора технических наук М, Гиредмет. 1994.

52. Калинин БД., Плотншсое Р.И. Рентгенотектралъный анализ сталей и его промышленное внедрение // Заводская лаборатория, 1986 Т. 52, № 2. - С. 22-30.

53. ПанысинВ.В. //Радиационнаятехника М.: Атомиздат, 1974.Вып.10. С. 207.

54. Верховский Б.И., Барон С.Х., Сотникое В. А Рентгеноспекгральный анализатор-Ас. CCCP№ 409121 БИ№ 48-1973.

55. Гоганов Д. А, Шульц А А, Элькннд В Б. Отпаянный газовый элекгрсшюминес-ценгный детектор рентгеновского излучения с фокусирующей системой // ПТЭ, 1984. № 1 - С. 206.

56. Балднн С. А, Матвеев В.В. Газовые сцингнлляцнонные счётчики (обзор) // Приборы и техника эксперимента-1963,-№ 4, с.5.

57. Huggins, Sir W. and Huggins, Lady //Proc.Roy.Soc. A72, 196, 409. 1903.

58. Pohl R Jb. RadioaktElekiranik. v.4,100,1907.

59. Birks J.B. The Theory and Practice of Scintillation Counting. Oxford-bAhd^IM^Jer B>®70-S1^70-614.

60. Conde C.A.N., Policarpo A.J.P.L. //Nucl. Instr. and Meth. 1967. - V.53, № 7.

61. Grim A.E. and Schopper E. // Z. Naturforsch. 6a^ 698. 1951.

62. Koch L. and Lesueur R // J.Phys. Radium. V. 19, 103, 1958.

63. MuehlhauseC. Phys.Rev. 91,495. 1953.

64. Peacock A., Andensen KD., LeimannE.-A. etal. //NIM.-1980- V.169.- P.513.

65. Policarpo AJ.P.L, Alves MAF., Ccnde CAN. //NucLInstr. andMdh, 1967.-V.55-P. 105.

66. Балдин С. А. и Матвеев В.В. Сборник работ по некоторым вопросам дозиметрии и радиометрии ионизирующих излучений. М. Атомиздат, 1964.

67. КвитекИ. Кандидатская диссертация. ОИЯИ, Дубна, 1967.

68. Квитек И., Попов Ю.П., Родионов КГ. ПТЭ, 1967, № 2, 90.

69. Монич В.А. Газовые детекторы с регистрацией свечения разряда (обзор) // ПТЭ.- 1980.-№5.-С. 7.

70. Варварица, И.В. Викулов, В.В. Иванов, М.А. Панов, В.И. Филатов, К.И. Щёкин. Пропорционально-сцинтилляционные детекторы (обзор) // ПТЭ,-1992.-№5.-С. 11.

71. Акимов Ю.К. Сцинтилляции в благородных газах и их использование //ПТЭ, 1998,№ 1,С.5.

72. Викулов И.В., Комин В.Е., Щёкин К.И. Газовый пропорционально-сцинтилляци-онный детектор с фокусирующей системой для рентгеновской спектроскопии // ПТЭ.- 1996.- № 2. С. 127.

73. Барон С.Х., Рутовская Р.Н., Сотников В.А. Исследование возможности повышения чувствительности и светосилы промышленных рентгеноспектраль-ных ализаторов.- М.: ВНИКИ «Цветметавтоматика» (ВИНИТИ, per. № Б097431), 1970, с. 100.

74. Барон С.Х., Сотников В.А. Газовый сцинтилляционньш счётчик мягкого рентгеновского излучения. А.с. СССР № 446009. - БИ № 37-1974.

75. Барон С. X, Верховский Б. И., Сотников В. А. Газовый сцинтилляционный детектор мягкого рентгеновского излучения // ПТЭ, 1974. - № 3. - С. 60-62.

76. Ретер Г. Электронные лавины и пробой в газах. М.: «Мир», 1968. - С. 180.

77. Барон С.Х., Закускин С.В., Самарин A.M.,Сотников В.А. Способ рентгеноф-луоресцентного количественного анализа. Патент РФ № 1831679, 1992.

78. Барон С.Х. Универсальный способ рентгенофлуоресцентного анализа сплавов// Цветные металлы, 2000. № 5, - с. 115-118,

79. Барон С.Х., Закускин С.В., Привалова Т.А., Сотников В.А. и др. Разработка и внедрение методик РСА порошковых промпродуктов завода «Рязцветмет» (гос.регистрация № 01840029744). М.: ВНИКИ «Цветметавтоматика», 1985.

80. Барон С.Х. и Романов Ю Л. Создание и внедрение базовой АСАК на Сум-гаитском алюминиевом заводе. М.: НПО «Союзцвегметавтоматика» (гос. регистрация № 80036329). 1985.

81. Барон С.Х., Богуславский И.Б. Создание банка данных для автоматизированной системы аналитического контроля. В кн.: Методы, системы и средства автоматического контроля и управления. - М., НПО «Союзцветме-тавтоматика», 1986. - С. 109-112.

82. Барон С.Х., Привалова ТА., Сотников В.А., Тарханов А.Г. Автоматизированная система аналитического контроля оловянно-свинцовых припоев // Цветная металлургия, 1987, № 10, с, 80-81.

83. Барон С.Х. Совершенствование автоматизированной системы аналитического контроля (АСАК) промпродуктов завода «Рязцветмет» (Гос. per. № 01860064210). М.:ОНТК «Союзцветмегавтоматика». 1987.

84. Барон С.Х, Закускин С.В. Разработка и внедрение методик PC А алюмо-кремниевых сплавов на Днепровском алюминиевом заводе (гос. регистрация № 01880038093). М. НПО «Союзцвегмегавтоматика», 1990.

85. Барон С.Х. и Самарин A.M. Разработка способов эффективного использования рентгеноспектрального метода в контроле качества сварочных материалов и сварных швов. М. НПО «Союзцветметавтоматика» (per. № Роспатента 3782/96). 1992.

86. Барон С.Х и Самарин AM. Метрологическая аттестация методик РСА промпродуктов Каменск-Уральского завода ОЦМ на спектрометре СРМ-25 с ЭВМ «Искра ЮЗОМ» (per. № Роспатента 732/92). М. АО «Союзцвегмегавтоматика»,1994.

87. Барон С.Х Метрологическая аттестация метод ик экспрессного анализа химсостава продуктов завода «Красный Выборжец» на спектрометре рентгеновском СРМ-25с ЭВМ IBM PC/AT (per. № Роспатента 288/92). М. АО «Союзцвегметавтома-тика», 1993.

88. Барон С.Х Разработка и внедрение методик РСА ковшовых сталей на спектрометре СРМ-25 с ЭВМ «Турбо-86М» в Рязанском ПО «Тяжпрессмаш» (per. № Роспатента864/93). М.: АО «Союзцвешетавтоматика», 1994.

89. Барон С.Х и Самарин AM. Разрабсггка программного обеспечения и методик РСАсплавов Кировского завода ОЦМ Внедрение рентгеновского анализатора «Сплав-11» с IBM PC/AT (рег.№! Роспатента2284/94), М: АО «Союзцвегметавтомапжа», 1994.

90. Барон С.Х и Самарин AM. Метрологическая аттестация методик РСА сплавов и анализатора «Сплав-11» на Кировском заводе ОЦМ ( per. № Роспатента 2284/94). М.: АО «Союзцвегмегавтомагика», 1995.

91. Барон СХ Рэзра6зпсамегодию>протраммнсто обеагечения РСА рудных материалов разве-дуемых ИГЕМ РАН месторождений применительно к спектрометру СРМ-25 с ЭВМ «Искра ЮЗОМ» (рег№ Роспатента2283/94). М АО «Сокшрешегшгомашка», 1995.

92. Барси С.Х и Самарин AM Разработка и передача в жстиуагапик) мещдико-программного обеспечения РСА промпродукгов Гайского завода ОЦМ на базе агализшора «Сплнв-11» с ЭВМ IBM PC/AT (per. № Кхзга1шга2284£4). М: АО «Союацвешегавшшга-ка», 1995.

93. Барон С.Х. Разработка методико-программного обеспечения аналитического комплекса СРМ-25 с ЭВМ ШМ PC/AT для анализа высоколегированной стали на Московском электродном заводе. М. АО «Союзцветметавтомагика», 1997 (per. № Роспатента 3782/96).

94. Закускин С. В. Математическое обеспечение автоматизированных систем аналитического контроля (рентгеноспекгральный анализ). Кандидатская диссертация. -М.: Гиредмет, 1986. С. 201.

95. Себер Дж. Линейный регрессионный анализ. М.: «Мир», 1980.

96. Просгакова В.А Исследование возможности испальзования квантомегра КРФ-18 для экспресс-анализа сплавов на заводах ОЦМ. (Гос. регистрация № 77049009). М.: ВНИКИ «Цвегметавтомашка», 1978.

97. Luschow Н.- М., Steil Н.- U. Zur Rontgenspektralanalyse von Zinn-Blei-Antimon-Legierungen//Z. Anal. Chem.- 1969. Bd 245. - S. 304-311.

98. Горский Ю.И., Двинова P. А, Межевич АН., Николаев ВП,, Плотников P.И., Сербии А.И. О погрешностях метода внешнего стандарта /У Аппаратура и методы рентгеновского анализа Я: Машиностроение, 1974. Вып. 13. - С. 129-133

99. Смирнов Н.В., Дунин-Барковский И.В. Курс теории вероятностей и математической статистики. М. "Наука" , 1969. 511 с.

100. Гоганов Д.А., Жуковский А.Н., Комяк Н.И., Пономарёв B.C., ЦветоваН.В. // ГПЭ, 1972, №2, с. 45.