Разработка методического обеспечения рентгеноспектрального анализа продуктов черной металлургии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Количественный рентгеноспектральный анализ продуктов черной металлургии

§ I. Современное состояние теории возбуждения рентгеновских спектров флуоресценции

1.1. Развитие теоретических представлений и расчетных формул для интенсивности спектров рентгеновской флуоресценции

1.2. Характеристика точности расчета интенсивности рентгеновских спектров флуоресценции

§ 2. Уравнения связи в количественном рентгеноспектральном анализе

2.1. Математический аппарат, используемый для построения и реализации уравнений связи

2.2. Способы рентгеноспектрального анализа, основанные на построении и реализации уравнений связи

§ 3. Определение химического состава вещества на предприятиях черной металлургии с применением рентгеновской аналитической техники

3.1. Используемая аппаратура

3.2. Отбор и подготовка проб

3.3. Методическое обеспечение рентгеноспектрального анализа продуктов черной металлургии

§ 4. Проблема автоматизации в рентгеноспектральном анализе продуктов черной металлургии

§ 5. Направление и задачи исследования

ГЛАВА П. Исследование возможности применения отечественной рентгеноспектральной аппаратуры для определения химического состава продуктов черной металлургии

§ I. Классификация аналитических задач черной металлургии, перспективных для применения рентгеновской аналитической техники и требуемая точность анализа

§ 2. Предварительные экспериментальные исследования погрешности определения элементного состава продуктов черной металлургии

2.1. Погрешности определения фосфора и серы в малоуглеродистых сталях

2.2. Погрешности определения элементного состава низко и среднелегированных сталей

2.3. Погрешности определения элементного состава сложных сплавов

2.4. Погрешности определения элементного состава продуктов аглодоменного производства

§ 3. Связь мевду метрологическими характеристиками рентгеновских спектрометров и воспроизводимостью анализа 90 Выводы к главе П

ГЛАВА Ш. Разработка способа рентгеноспектрального анализа на основе уравнений связи

§ I. Исследование физического смысла параметров и расчетной формулы способа теоретических поправок

§ 2. Разработка способа теоретических поправок с раздельным учетом влияющих факторов III

§ 3. Разработка способа построения теоретических уравнений связи на основе оценки ожидаемой погрешности анализа

§ 4. Разработка способа построения теоретических уравнений связи на основе оценки максимального отклонения 130 Выводы к главе Ш

ГЛАВА 1У. Разработка методико-математического обеспечения рентгеноспектрального анализа продуктов черной металлургии

§ 4.1. Автоматизация разработки методик рентгеноспектрального анализа

§ 4.2. Математическое обеспечение программных комплексов спектрометр-ЭВМ

§ 4.3. Разработка и внедрение методик рентгеноспектрального анализа продуктов черной металлургии

Выводы к главе 1У

Метод рентгеноспектрального анализа (РСА) по спектрам флуоресценции применим для определения широкого круга элементов в диапазонах содержаний от сотых и тысячных долей процента до ~ 100 %, Высокая относительная точность измерений (0,1 -0,3 %)9 высокая производительность и экспрессность, возможность анализировать пробу в разных агрегатных состояниях (твердое, сыпучее, жидкое), простота подготовки цроб к анализу обеспечили широкое применение метода в промышленности.

Известно, что правильность рентгеноспектральных определений зависит от полноты учета влияния валового состава анализируемой пробы. Одним из перспективных способов учета влияний является способ теоретических поправок, который позволяет учитывать взаимные влияния элементов с помощью теоретических коэффициентов и использует минимальное количество градуировочных образцов. Известно, что способ применим для определения элементов в узких диапазонах содержаний /6/, однако в связи с недостаточностью разработки физического обоснования способа не ясны возможности его применения в широких диапазонах содержаний, не разработаны способы построения теоретических уравнений связи, нет критериев о возможности применения способа к анализу конкретных материалов и элементов. В связи с тем, что способ находит все большее применение в математическом обеспечении рентгеновских аналитических комплексов (спектрометр - ЭВМ), в том числе входящих в состав автоматизированных систем аналитического контроля (АСАК) продуктов черной металлургии, важной и актуальной задачей в настоящее время является углубленное изучение способа теоретических поправок с целью обоснованного применения его к анализу различных материалов черной металлургии и создания развитой системы методико-математнческого обеспечения рентгеноспектрального анализа этих материалов.

Цели и задачи работы. Целью настоящей работы являлось исследование способа теоретических поправок и возможности применения его в математическом обеспечении рентгеновских аналитических комплексов для анализа продуктов черной металлургии, а также разработка и внедрение в аналитическую практику методик анализа продуктов черной металлургии.

В связи с этим в работе ставились следующие основные задачи:

- экспериментально и теоретически исследовать инструментальные погрешности определения состава продуктов черной металлургии при использовании рентгеноспектральной аппаратуры и определить аналитические задачи, решаемые на этой аппаратуре; исследовать возможности повышения правильности анализа за счет применения теоретических коррекций;

- исследовать способ теоретических поправок с целью обоснования границ применимости способа и уточнения физического смысла теоретических коэффициентов влияния;

- разработать способ построения физически обоснованных теоретических уравнении связи, использующих минимальное количество коэффициентов уравнения для получения требуемой точности определения содержаний элементов;

- разработать методико-математическое обеспечение рентгеновских аналитических комплексов (многоканальный спектрометр/ЭВМ), основанное на реализации способов построения теоретических уравнений связи, и испытать в производственных условиях на примере анализа различных материалов черной металлургии.

Научная новизна. I. Показано, что при монохроматическом возбуждении и отсутствии эффектов избирательного возбуждения, способ теоретических поправок позволяет получить точные значения содержаний определяемых элементов при использовании постоянных коэффициентов в любом диапазоне содержаний.

2. Разработан и исследован способ теоретических поправок с раздельным учетом эффектов матричного поглощения и избирательного возбуждения. Способ предназначен для анализа материалов с широким диапазоном содержаний анализируемых элементов и применим в тех случаях, когда традиционный способ теоретических поправок не позволяет получить удовлетворительный результат.

3. Разработан способ построения физически обоснованных уравнений связи в РСА, позволяющий получить оптимальные уравнения при известном диапазоне изменения содержаний элементов в анализируемом материале и требуемой точности анализа.

4. Установлена связь между аналитическими параметрами рентгеновского спектрометра (скорость счета на чистом элементе, контрастность и основная аппаратурная погрешность) и инструментальной погрешностью рентгеноспектральных измерений состава; на этой основе разработана методика априорной оценки применимости различных типов рентгеноспектральной аппаратуры при решении конкретных аналитических задач.

Практическая значимость работы. Экспериментально определены инструментальные погрешности рентгеноспектрального анализа типичных продуктов черной металлургии путем внедрения простейших методик анализа на предприятиях отрасли с применением отечественной рентгеноспектральной аппаратуры. Полученные результаты теоретически обобщены на широкий класс материалов и различные типы аппаратов.

Исследования способа теоретических поправок и его развитие позволили расширить возможность его применения, в том числе для анализа гетерогенных материалов и для материалов, содержащих элементы, не определяемые рентгеновским методом. Для реализации предложенного способа разработан комплекс программных средств, позволяющих автоматизировать процесс разработки методик рентге-носпектрального анализа и реализовать методики на рентгеноспект-ральной аппаратуре, выпускаемой ЛНПО "Буревестник".

Разработаны методики рентгеноспектрального анализа сталей, сплавов, железных руд и шлаков; методики анализа внедрены и используются в аналитической практике предприятий черной металлургии, машиностроения, химической промышленности, приборостроения в СССР и за рубежом.

На защиту выносятся:

1. Обоснование способа теоретических поправок, использующего для коррекции матричных эффектов информацию, относящуюся только к одному образцу, и позволяющего получить точные значения содержаний определяемых элементов при монохроматическом возбуждении рентгеновской флуоресценции и отсутствии эффектов избирательного возбуждения.

2. Способ теоретических поправок с раздельным учетом влияющих факторов.

3. Способ построения физически обоснованных уравнений связи в рентгеноспектральном анализе.

4. Экспериментальные и теоретические исследования инструментальных погрешностей измерения состава продуктов черной металлургии и разработанная на основе этих исследований методика априорной оценки применимости различных типов рентгеноспектраль-ной аппаратуры при решении конкретных аналитических задач.

5. Комплекс программных средств, позволяющих автоматизировать процесс разработки методик рентгеноспектрального анализа и реализовать разработанные методики на отечественной рентгено-спектральной аппаратуре.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях и совещаниях:

П Межотраслевой симпозиум "Стандартные образцы в системе метрологического обеспечения производства и потребления материалов" , Свердловск, 1974; ХУЛ Коллоквиум ЦЗЛ "Основные направления развития по аналитическому контролю и методам физико-химического исследования металла на предприятиях 'Черной металлургии", Запорожье, 1975; XI Всесоюзное совещание по рентгеновской спектрометрии, Ростов-на-Дону, 1975; семинар "Рентгеновские и эмиссионные спектральные методы анализа", Москва, 1975; 1У Украинская республиканская конференция "Атомная спектроскопия и спектральный анализ", Днепропетровск, 1975; ХУШ Международный коллоквиум по спектроскопии, Гренобль, 1975; П Всесоюзная научно-техническая конференция по выпуску стандартных образцов цветных металлов и сплавов, Мценск, 1976; конференция "Фотоэлектрические методы спектрального анализа сплавов", Москва, 1976; XX Международный коллоквиум по спектроскопии и 7 'Международная конференция по атомной спектроскопии, Прага, 1977; Всесоюзная научно-техническая конференция "Применение рентгеноспектральной аппаратуры для решения аналитических задач черной и цветной металлургии", Череповец, 1977; Всесоюзное совещание "50 лет отечественного рентгеновского приборостроения" и ХП Всесоюзное совещание по рентгеновской спектроскопии, Ленинград, 1978; Всесоюзная конференция "Приборы и методы спектроскопии", Новосибирск, 1979J XXI коллоквиум ЦЗЛ Минчермета, Днепропетровск, 1979; Научно-техническая конференция "Новые химические и спектральные методы анализа материалов", Москва, 1980; П Всесоюзная конференция по автоматизации анализа химического состава вещества, Москва, 1980; Всесоюзное научно-техническое совещание по созданию автоматизированных систем аналитического контроля в цветной металлургии, Москва, 1983; Всесоюзное научно-техническое совещание "Метрологическое обеспечение производства продукции и научно-исследовательских работ на предприятиях и организациях Минчер-мета СССР, Лиепая, 1983; Всесоюзное совещание по рентгеновской спектроскопии, Иркутск, 1984; XI Уральская конференция по спектроскопии, Челябинск, 1984.

Список публикаций по теме диссертации

1. Калинин Б.Д., Плотников Р.И., Попов Н.В., Федорова С.И. Применение рентгеновского квантометра КРФ-12 для анализа сталей.- В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып.14. Л.: Машиностроение, 1974, с.7-14.

2. Калинин Б.Д., Попов Н.В., Плотников Р.И. Рентгенофлуорес-центное определение фосфора и серы в сталях.- В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып.14. Л.: Машиностроение, 1974, с.15-19.

3. Калинин Б.Д., Плотников Р.И., Федорова Л.М. К обоснованию метода теоретических поправок в рентгеноспектральном анализе.- Заводская лаборатория, 1980, т.46, №6, с.505-507.

4. Калинин Б.Д., Лобашева Н.М., Плотников Р.И., Рыльков В.П., Давыдова Р.Т., Панасюк В.А. Использование метода теоретических поправок в программном обеспечении рентгеновского аналитического комплекса КРФ-18/М-6000.- В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып.25. Л.: Машиностроение, 1981, с.153-158.

5. Калинин Б.Д., Панасюк В.А., Плотников Р.И., Токтарева Е.Г., Федорова A.M., Шамрай З.Я. К методу теоретических поправок в рентгеноспектральном анализе при наличии неопределяемых компонентов. - Заводская лаборатория, 1981, т.47, №6, с. 3940.

6. Калинин Б.Д., Плотников Р.И. Раздельный учет эффектов поглощения и избирательного возбуждения в методе теоретических поправок при рентгеноспектральном анализе. - Заводская лаборатория, 1981, т.47, J69, с.55-56.

7. Звездина Г.А., Калинин Б.Д., Чебукина В.М. Анализ нержавеющих сталей на рентгеновском аналитическом комплексе СРМ-18/ М-6000. - Заводская лаборатория, 1982, т.48, с.86-88.

8. Никольский А.П., Калинин Б.Д., Берддачевский Г.В., Вершинин А.С., Гамагонова М.А., Замараев В.П., Лобашева Н.М., Лякишев В.Т., Плотников Р.И., Чебукина В.М. Автоматизированная система рентгеноспектрального контроля состава металла в процессе плавки.- Заводская лаборатория, 1982, т.48, 1Ю, с.37-38.

9. Калинин Б.Д., Плотников Р.И., Токтарева Е.Г. Инструментальная погрешность рентгеноспектрального анализа продуктов черной металлургии.- Заводская лаборатория, 1982, т.48, Н2, с.26-28.

Основные результаты работы

I. На основе проведенных экспериментальных исследований установлены инструментальные погрешности рентгеноспектрального определения элементов в сталях, сплавах, шлаках и рудных продуктах черной металлургии; экспериментально и теоретически показано соответствие аналитических параметров используемой аппаратуры требуемой точности анализа для этих продуктов. Показана возможность повышения правильности анализа за счет применения теоретических коррекций и внедрены в практику промышленных предприятий простейшие методики рентгеноспектрального анализа.

2. Исследован способ теоретических поправок; предложен вариант способа, позволяющий получить точные значения массовых долей определяемых элементов в любом диапазоне содержаний элементов в анализируемом продукте при монохроматическом возбуждении рентгеновской флуоресценции и отсутствии эффектов избирательного возбуждения. На этой основе разработан способ теоретических поправок с раздельным учетом влияющих факторов, использующий физически обоснованные коэффициенты для коррекции эффектов матричного поглощения и избирательного возбуждения. Разработан формализованный подход к построению теоретических уравнений связи (разработке методики анализа), использующий данные о содержании определяемых элементов в анализируемых продуктах и требуемой точности анализа. На основе предложенного подхода разработаны алгоритмы построения методик рентгеноспектрального анализа продуктов черной металлургии.

3. Разработано методико-математическое обеспечение рентгеноспектрального анализа продуктов черной металлургии, включающее комплекс программных средств для построения физически обоснованных оптимальных уравнений связи и реализации этих уравнений на рентгеновских аналитических комплексах спектрометр/ЭВМ и методики рентгеноспектрального анализа железных руд и продуктов их обогащения, флюсов, шлаков, чугунов сталей и сплавов черной металлургии.

4. В результате проведенных исследований были созданы условия для проведения методических работ опережающими темпами. Использование разработанных типовых методик рентгеноспектрального анализа позволило сократить срок внедрения метода в аналитическую практику промышленных предприятий с I -2 лет до нескольких месяцев. На металлургических предприятиях СССР внедренные методики анализа прошли внутризаводскую и государственную аттестацию.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведения экспериментальных исследований по определению инструментальной погрешности измерения состава различных материалов на рентгеноспектральной аппаратуре, выпускаемой ЛНПО "Буревестник", были разработаны простейшие методики анализа железных руд, концентратов и агломератов, шлаков, сталей и сплавов; определены пути повышений правильности рентгеноспектрального анализа за счет использования теоретических коррекций. Методики анализа с использованием аппарата ФРК-2 внедрены на Соко-ловско-Сорбайском горно-обогатительном комбинате; с использованием аппарата КРФ-18 внедрены на Череповецком металлургическом комбинате; с использованием аппарата КРФ-1Б внедрены на Северном машиностроительном предприятии; с использованием аппарата ФРК-12 внедрены на Челябинском металлургическом комбинате.

Разработанное методико-математическое обеспечение аналитических комплексов СРМ-18/ЭВМ и СРМ-20/ЭВМ внедрено и используется в ПО "Магнит", НПО "Тулачермет", ЧИЖ (Челябинский металлургический комбинат), НЛМК (Новолипецкий металлургический комбинат), КМЗ (Криворожский металлургический завод). Комплекс используется в автоматизированных системах управления: АСУТП (Шихтовка пла-вок|-, АСУ "Доменная печь $ 6", АСАХП (по ходу плавки). С 1982 г. результаты работы в ЛНП0 "Буревестник" используются для экспортных (лицензионных) поставок.

Использование результатов проведенной работы в практике промышленных предприятии позволяет получить значительный экономический эффект за счет снижения стоимости анализа. Наиболее эффективно рентгеновские аналитические комплексы могут быть использованы как физический датчик состава в системах АСУ ТП. Так, например, экономическая эффективность АСУ ТП "Шихтовка плавок" в Новосибирском ПО "Магнит" в состав которой входит рентгеновский аналитический комплекс КРФ-18/М-6000 как физический датчик состава сплава, составляет 341,0 тыс.руб. в год.

Разработанные способ теоретических поправок с раздельным учетом влияющих факторов и способ построения уравнений связи позволили значительно расширить возможности рентгеноспектрального анализа продуктов в черной металлургии:

1. если традиционный способ теоретических поправок позволял проводить градуировку хрома в высоколегированных сталях от 6 % до 30 % с погрешностью 6" = 0,12 %, то предложенный способ позволяет проводить градуировку от 0,1 % до 30 % с погрешностью

6 = 0,05 %;

2. выбор уравнения связи для железа общего в аглорудах позволил проводить определение железа при изменении содержания неопределяемых когшонент (ппп - потери после прокаливания) от 0 % до 15 %; погрешность градуировки Аоещ составила

Г = 0,20 % при исходной погрешности 6"= 1,1 %)

3. способ построения уравнений связи путем оценки значимых членов этого уравнения неоднократно использовался при опробовании возможности рентгеноспектрального анализа новых материалов, в том числе и продуктов порошковой металлургии.

Разработанные универсальные методики анализа позволяют в кратчайшие сроки внедрять на предприятиях рентгеновский метод анализа; в ряде случаев одновременно с запуском аппаратуры и пуском новых производственных мощностей без использования данных традиционного метода анализа:

I. для определения химического состава шлака и чугуна Доменной печи № 6 Новолипецкого металлургического завода за три месяца были установлены два рентгеновских комплекса СРМ-18/ЭВМ и проведены подготовительные методические работы, что позволило с первого же выпуска определять химический состав чугуна и шлака рентгеновским методом;

2. за шесть месяцев на трех предприятиях Румынии были проведены пуско-наладочные работы по комплексам CPM-I8/CM-I; внедрены на каждом комплексе по три методики анализа сталей (низко-и среднелегированные, высоколегированные, быстрорежущие), что позволило охватить всю аналитическую программу анализа сталей на этих предприятиях, обучить персонал лабораторий, провести опытную и опытно-промышленную эксплуатацию методик анализа и получить метрологические характеристики анализа, соответствующие техническим требованиям к точности.

1. Афонин В.Н. К оценке интенсивности L и М-первичных рентгеновских спектров тяжелых элементов. - Изв.АН СССР.Сер.физ., 1967, т.31, № б, с.1006-1008.

2. Афонин В.П., Лосев Н.Ф., Павлинский Г.В., Гуничева Т.Н., Ревенко А.Г. Расчет интенсивности тормозного излучения рентгеновских трубок. Зав.лаб.,1970, т.36, № 4, с.431-434.

3. Афонин В.П., Ревенко А.Г., Павлинский Т.В., Лосев Н.Ф., Харченко A.M. Выбор оптимальных условий возбуждения спектров рентгеновской флуоресценции. В кн.: Докл.совещ."Рентгеновская спектроскопия и ее значение как метода анализа". Дрезден, 1969,с.46-68.

4. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и минералов. Новосибирск: Наука, 1977, 260с.

5. Афонин В.П. Исследование влияния спектрального состава первичного излучения на интенсивность длиноволновой рентгеновской флуоресценции. Канд.дисс. Иркутск: изд.ИГУ, 1968.

6. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Харченко A.M., Пискунова Л.Ф. Расчет поправок на поглощение и возбуждение при рентгеноспект1.5~ральном флуоресцентном анализе горных пород. Зав.лаб., 1974, т.40, № б, с.655-657.

7. Афонин В.П., Пискунова Л.Ф., Гуничева Т.Н., Ложкин В.И. Теоретические поправки на матричные эффекты при рентгеноспект-ральном флуоресцентном анализе. Зав.лаб., 1976, т.42, № 6, с.670-674.

8. Афонин В.П. Успехи рентгенофлуоресцентного анализа.- Журн. аналит.химии, 1980, т.35, № 12, с.2428-2440.

9. Афонин В.П. Рентгенофлуоресцентный метод анализа. Журн. BX0 им.Д.И.Менделеева, 1980, т.25, № 6, с.610-615.

10. Бахвалов Н.С. Чишленные методы. М.: Наука, 1975, 632с.

11. Белов В.Т. Феноменологические методы рентгеноспектрально-го флуоресцентного анализа. Автореф.канд.дисс.Ростов-на Дону: изд.РГУ, 1973.

12. Белов В.Т., Дуймакаев Ш.И. Обобщенные уравнения связи в рентгенофлуоресцентном анализе. Зав.лаб. 1974, т.40, № 8,с.958-960.

13. Безверхняя И.П., Адамова Е.А., Чумак А.Д. Экспрессное определение железа в продуктах обогащения железных руд рентгено-флуоресцентным методом. В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа, Вып.16. Л.: Машиностроение, 1975, с.40-45.

14. Берхоер И.Д., Сорин М.И., Шехель А.З., Шифрин В.Б. Математические модели и статистические характеристики рентгеновского квантометра ФРК-1Б. В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып.10. Л.: Машиностроение, 1972, с.114-121.

15. Боровский И.Б., Водоватов Ф.Ф., Жуков А.А. Локальные методы анализа матриалов. М.: Металлургия, 1973, 296с.

16. Бондаренко Б.Ю. 0 повышении уровня автоматизации методических работ в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе. В кн.:Тез.докл. ХШ Всесоюзного совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии.Львов: изд.Львов.обл.кн.типогр.,1981,с.17-18,lib

17. Боченин В.П:, Шастов В.П., Зайцев Н.И. Определение зольности угля по рассеянному излучению изотопа 55 Fe. Зав.лаб., 1970,. т.36, №9, с.1071-1072.I

18. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. М.: ГИТТЛ, 1957, 518с.

19. Блохин М.А.Рентгеновский флуоресцентный анализ. Доктор, дисс. Ростов-на-Дону, 1951.

20. Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. М.: Физматгиз, 1959, 366с.

21. Блояин М.А., Белов В.Т., Дуймакаев Ш.И., Цопова-Гречихи-на Л.Н. Феноменологические уравнения связи в рентгеноспектраль-ном анализе. Зав.лаб., 1973, т.39, №9, с.1081-1085.

22. Васильев Е.Г., Горский Ю.И., Межевич А.Н., Плотников

23. Р.И., Таткин Л.З. Работа рентгеновских многоканальных спектрометров в комплекте с управляющей ЭВМ. В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа.-Вып.16. Л.: Машиностроение, 1975,с Л3-19.

24. Величко Ю.И., Махотко В.Ф., Ревенко А.Г. Исследование вклада эффектов рассеяния рентгеновского излучения в интенсивность спектров флуоресценции. Зав.лаб., 1976, Т.42, № II, с.1338-1341.

25. Величко Ю.И. Разработка, исследование и применение спосо-ьа рентгеноспектрального анализа, основанного на использовании теоретических поправок. Автореф.канд.дис. М.: изд.Гиредмет, 1979, 23с.

26. Величко Ю.И., Калинин Б.Д., Межевич А.Н., Плотников Р.И., Ревенко А.Г. Исследование зависимости величин теоретических поправок от химического состава проб при рентгеноспектральном анализе сталей. Зав.лаб., 1977, т.43, №4, с.437-442.

27. Горохов К.И., Калоша В.К., Кочмола Н.М., Юкса Л.К. Рентге-носпектральное определение кремния и алюминия в железных рудах и рудных смесях. Зав.лаб., 1972, т.38, № 8, с.936-937.

28. Горский Ю.И., Двинова Р.А., Межевич А.Н., Николаев В.П., Плотников Р.И., Сербии А.Я. О погрешностях метода внешнего стандарта. В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа.Вып. 13. Л.:Машиностроение, 1974, с.129-133.

29. Гуничева Т.Н., Афонин В.П., Пискунова Л.Ф., Изотова Е.М. Влияние неопределенности массовых коэффициентов ослабления рентгеновских лучей в поправке на поглощение на правильность результатов анализа. Зав.лаб., 1975, т.41, № II, с.1325-1330.

30. Забавников Б.А., Сахарников П.А., Королев Е.Ф. и др.

31. Об опыте использования 10-канального квантометра модели РК-5975 на заводе " Электросталь". В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып.19. Л.: Машиностроение, 1972, с.148-153.

32. Кузнецов А.И., Лаврентьев Ю.Г. Оценка эффектов избирательного возбуждения второго и третьего порядков при рентгенофлуо-ресцентном анализе. В кн.: Тез.докл.XI Всесоюзного совещания по рентгеновской спектроскопии. Л.: изд.НПО Буревестник, 1975,64с.

33. Кузнецова А.И., Лаврентьев Ю.Г. Оценка дополнительного возбуждения при рентгенофлуоресцентном анализе. Зав.лаб., 1976,т.42, № 6, с.674-680.

34. Линник Ю.В. Метод наименьших квадратов и основы теории обработки наблюдений. М.: Физматгиз, 1962, 349с.

35. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969, 336с.

36. Лосев Н.Ф. Способ внешнего стандарта в рентгеновском спектральном флуоресцентном анализе. Изд.АН СССР. Сер.физ., I960, т.24, № 4, с.476-486.

37. Лосев Н.Ф. Исследование способа внешнего стандарта при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе минерального сырья. &втор еф.канд.дисс. Иркутск: изд.ИГУ, I960.

38. Лосев Н.Ф., Павлинский Г.В. Изучение условий компенсации эффекта избирательного возбуждения рентгеновской флуоресценции. Журн.техн.физики, 1968, т.38, № 10, с.1803-1809.7 Э

39. Лосев Н.Ф. Теория возбуждения рентгеновской флуоресценции и приемы нахождения однозначных связей ее интенсивности с элементарным составом излучателя. Докт.дисс. Ростов-на-Дону, 1968.

40. Лосев Н.Ф., Афонин В.П., Ревенко А.Г. О возбуждении рентгеновской флуоресценции в длиноволновой области. Зав.лаб., 1966, т.32, № 4, с.418-422.

41. Макулов Н.А. Приложение теории экспериментов к задачам спектрального анализа. В кн.: Тез.докл.УП Уральского совещания по спектроскопии. Свердловск, 1971.

42. Маренков О.С., Комков Б.Г. Таблицы полных массовых коэффициентов ослабления характеристического рентгеновского излучения. Методические рекомендации. Л.: Изд.ЛНПО Буревестник, 1978, 274с.

43. Мосичев В.И., Першин Н.В., Баранов А.А., Николаев Г.И., Шушканов В.М. Опыт эксплуатации рентгеновского спектрометра, управляемого ЭВМ. Л.: изд.ЛДНТП, 1978, 28с.

44. Мосичев В.И., Баранов А.А., Николаев Г.И., Новиков Л.В. Математическое моделирование процессов возбуждения рентгеновской флуоресценции в количественном релтгеноспектральном анализе.

45. В кн.: Тез.докл. Приме неиие рентгеноспектральной аппаратуры для решения аналитических задач в черной металлургии. Череповец: изд. ЛНПО Буревестник, 1977, 27с.

46. Мосичев В.И., Першин Н.В., Николаев Г.И. Теоретический учет межэлемент ных влияний на основе нового градуировочного уравнения связи. В кн.: Тез.докл.ХП Всесоюзного совещания по рентгеновской спектроскопии. Л.: изд.ЛНПО Буревестник, 1978, с.32.1.O

47. Мосичев В.И., Першин Н.В., Ковалева Н.Б., Николаев Г.И." Теретический учет межэлементарных влияний на основе нового пра-дуировочного уравнения связи. Зав.лаб., 1981, т.47, № б, с.41-48.

48. Никольский А.П., Королев Е.Ф., Зубков С.Н., Узихин В.В. Опыт использования квантометра возбуждения КЭП-191. В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып.15. Л.: Машиностроение, 1974, с.141-146.

49. Ногтева Н.К., Иоффе В.Н., Кадышман Т.А. Анализ сталейи сплавов на рентгеновском квантометре модели РК-5975. Зав.лаб, 1976, т.42, № 4, с.423.

50. Павлинский Г.В., Лосев Н.Ф. К вопросу возбуждения вторичного спектра смешанным первичным излучением. Зав.лаб., 1963, т.29, № 9, с.1067-1070.

51. Павлинский Г.В., Лосев Н.Ф. К выбору первичного излучения при возбуждении рентгеновского спектра флуоресценции. Зав. лаб., 1964, т.30, № 2, с.165-168.

52. Павлинский Г.В., Лосев Н.Ф., Маков В.Н. Влияние спектрального состава первичного излучения на точность способа в рентгеновском флуоресцентном анализе. Зав.лаб., 1965, т.31, № 9, с.1077-1081.

53. Павлинский Г.В., Лосев Н.Ф. К оценке избирательного возбуждения рентгеновской флуоресценции в случае смешанного первичного излучения. Журн.техн.физики, 1969,т.39,№ 9,с.1664-1675.

54. Павлинский Г.В. Исследование интенсивности рентгеновского спектра флуоресценции, возбужденного смешанным первичным излучением. Автореф. канд.дисс. Иркутск: изд.ИГУ, 1966, 23с.

55. Павлинский Г.В., Гуляев В.Т. Оценка вклада фото- и оже-электронов в возбуждении флуоресцентного рентгеновского излучения. В кн.: Исследования в области физики твердого тела. Вып.2. Иркутск: изд.ИГУ, 1974, с.230-233.

56. Павлинский Г.В., Китов Б.И. 0 монохроматическом приближении при расчетах интенсивности рентгеновской флуоресценции.-Зав.лаб., 1980, т.46, №6, с.502-505.

57. Первозванский А.А. Поиск. М.: Наука, 1970,2644.

58. Пулина А.К., Горева Е.И. Рентгеноспектральный анализ нержавеющих сталей марок 10 XI7HI3M2T, I0XI7HI3M3T. Зав.лаб., 1976, т.42, № 4, 428с.

59. Плотников P.M., Смагунова A.H., Ревенко А.Г. Сопоставле- -ние различных способов оценки взаимного влияния элементов в рентгеноспектральном анализе. Зав.лаб., 1974, т.40, № 6,с.671-673.

60. Пятков А.Г., Романенок И.М., Шушпанов А.П., Лукаш В.И. Рентгеноспектральное определение Тi у,Сх,Мп. в магнитах. -Зав.лаб., 1975, т.41, №4, с.431-433.

61. Ревенко А.Г., Величко Ю.И. Использование теоретических интенсивностей в количественном рентгеноспектральном анадизе. -В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып.22.

62. Л.: Машиностроение, 1979, с.134-145.

63. Сербии А.Я., Плотников Р.И. Применение ступенчатого метода поиска оптимальных форм регрессионных уравнений в рентгеноспектральном анализе. В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып. 17. Л.: Машиностроение, 1975, с.151-155.

64. Смагунова А.Н., Лосев Н.Ф., Ревенко А.Г., Межевич А.Н. Обобщенная схема разработки методики рентгеноспектрального анализа. Зав.лаб., 1974, т.40, № 12, с.1461-1465.3d

65. Тимошенко Н.Н. ХУП Коллоквиум ЦЗЛ Черной металлургии. -Зав.лаб., 1975, т.41, №9, с.1158-1159.

66. Федоров Б.В. Теория оптимального эксперимента. М.: Наука, 1971 г.

67. Широкий В.К., Боченин В.И., Яблонский Э.Д. Бескристальный рентгеноспектральный анализ продуктов обогатительной фабрики на железо и окись кальция. - Зав.лаб., 1969, т.35, № 8, с.937-939.

68. Alley B.I., Myers R.R. Calibration Method for the X-Ray Fluorescence Analysis of Multicomponent Mixtures. Norelco Rep., 1968, v. 15, ИЗ, p.87-92.

69. Bambinek W., Crasemann В., Pink R.W. X-Ray fluorescence yields, Auger and Coster-Kronig transition probabilities. Rev. Mod. Phis., 1972, v.44, N4, p.716-813.

70. Beatty H., Brissey R. Calibration Method for X-Ray fluorescence Spectrometry. Anal. Chem., 1952, v.26, Нб, p.980-989.

71. Birks L. X-Ray Spectrochemical Analysis. 1T.Y., i960, p.143.m

72. Burnham H., Houier J., Jones L. Generalized X-Ray emission spectrographic calibration applicable to varying composition and sample forms. Anal. Chem., 1957, v.29, 1112, p. 1827-1834.

73. Bruch J. Steelmarking process control. Discussionj Off~ line measurment, DCCf ARC, 77»

74. Eschalier G. Metaux, 1974, v.49, N591-592, p.424.89» Ciccarelli M.F. QUAH-a Computer Program for Quantitative X-Ray Fluorescence Analysis. Anal. Chem., 1977» v.49, И2, p.345«

75. Ebel H., Landler F., Dirschmid H. Zur Anregung charackte-rischer RBntgenstrahlung durch Photoelektronen. Uaturforasch,1971, Bd.26a, U5, s.927-928.

76. Katner H. Zur Ruckstreung von Elektronen in Energiebe-reich von lObis 100kev. Anal. Phis., 1957, Bd.29, s.144-166.

77. Lachance G., Trail R. Practical solution to the matrix problem in the X-Ray analysis. Can. Spectr., 1966, v.11, N2,p.43-48.109* Lachance G. A fundamental coefficients for X-Ray spect-rochemical analysis. Can. Spect., 1970, v.15» ИЗ» p.64-71.

78. Laffolie H. Die Rontgenfluoreszentanalyse von Stahlen. -1967, Bd. 38, IJ7, s. 535-540.

79. Leroux J. Method for finding mass absorption coefficients by empirical equation graphs. Adv. X-Ray Anal., 1961,v.5, p.153-160.

80. Lucas-Tooth H., Price B. A mathematical method for the investigation of interelement effects in X-Ray fluorescence analysis. Metallurgia, 1961, v.64, p.149-152.

81. Lucas-Tooth H., Pyne C. The accurate determination of major contituents by X-Ray fluorescent analysis in the precence of large interelement effects. Adv. X-Ray Anal, 1964, v.7, p.526-554.

82. Marti W. On the determination of the interelement effect inthe X-Ray fluorescence analysis of stells. Spectrochim. Acta, 1962, v.18, Я12, p.1499-1504.

83. Muller R. Die Berechnung der Sichkurven Rontgen-Pluores-zent Intensitat/konzentration,in Gemischen. Spectrochim. Acta, 1962, Bd.*8, Ы1, s.123-133.

84. Hckaveney J., Baldwin H«, Vasselaros G. Reseach and production approaches for spectrographs analysis in the speciality steel industry. Journal of Metals, 1968,v.20, N11, p.54-59.

85. Miller R, Spektrochemische Analysen mit Rontgenfluores-zenz. Munchen, 1967, s.315.

86. Portable X-Ray fluorescence analysis. Metallurgia, 1970, v. 81, П486, p.162.

87. Wittmann A., Cheleff J. Preparation automatisee de per-lspour lfanalyse par la fluorescence de rayons X. X-Ray Spekt-rom., 1974, v.3 ИЗ, p.137-142.

88. Ohls K. Z. Anal. Chemie, 1977, v.36, p.286.

89. Migzuno Т., Macumura 0?., Kotani Goto 0?. Jap. J. Inst. Metals, 1967, v.31, p.10.

90. Rasberry S#, Heinrich H. Calibration for interelement effects in X-Ray fluorescence analysis. Anal. Chem., 1974, v.46, 1T1-, p.81-89.128o Reida A., Ronnie E. Steel Times, 1970, v.198, p.344.

91. Rousseau H., Claisse F. Theoretical alfa coefficients for the Claisse-Quintin relation for X-Ray spectrochemical analysis. X-Ray Spectrom., 1974, v.3, p.31-36.

92. Russ J. Processing of energy-dispersive. X-Ray Spectrom. 1977, v.6, N1, p.37.

93. Sherman J. Simplification of a formula in the correlation of fluorescent X-Ray intensities mixtures. Spectrochim. Acta, 1959, v.6 p.466-470.

94. Sherman J. The theoretical derivation of fluorescent X-Ray intensities from mixture. Spectrochim. Acta, 1955, v.7, p.283-295.

95. Shen R., Russ J. Simplified fundamental parametres method for quantitative energy-dispersive X-Ray fluorescence analysis. X-Ray Spectrochim., 1977, v.6, U1, p.56*

96. Shiraiwa T., Fujjino N. Theoretical calculation of fluorescent X-Ray intensities in fluorescent X-Ray spectrochemical analysis. Jap. J. Appl. Phis., 1966, v.5, N10, p.866-899.

97. Shiraiwa Т., Pujino IT. Application of theoretical calculations to X-Ray fluorescent analysis. In: The Pittsburgh Conference on analitical chemistry and applied spectroscopy, Paper N284» 1967, p.1-15.

98. Shiraiwa Т., Fujino N. Theoretical correction for coexistent elements in fluorescent X-Ray analysis of alloy steel. -Adv. X-Ray Anal., 1968, v.11, p.63-94.

99. Shiraiwa Т., Fujino H. Theoretical correction procedures for X-Ray fluorescence analysis. X-Ray Spectrom., v.3, N2, p.64-73.

100. Stephenson D. Multivariate analysis of quantitative X-Ray emission date. The sistem lirgonium oxide-calcium oxide-cerium oxide-silicon oxide. Anal. Chem., 1971, v.43, р.ЗЮ.

101. Stephenson D. Theoretical analysis of quantitative X-Ray emission date: glasses, rocks and metals. Anal. Chem., 1971, v.43, p.1761-1764.

102. Stetter A., Dobner W., Ohls K., Jacnsch P., Steats G., Lafolie H. Anel reports on the application of the X-Ray fluores1.S3cence analysis in laboratories of the iron and steel worels. -Stehe und Eisen, 1974, v.94, p.744.

103. Tertian R. Concerning interelemental crossed effects in X-Ray fluorescence analysis. Stailess steel. X-Ray Spectrom., 1974, v.3, ИЗ, p.102-108.

104. Teisen R., Togel K., Vollath D. Massenschwachundskoeffi-zienten von Rontgenlinien. Microchim. Acta, 1967, Supl.11, H6, s.16-24.

105. Trail R., Lachance G. Practical solution to the matrix problem in X-Ray analysis. Can. Spectr., 1966, v.11, ИЗ, p.63-71

106. Старший" научный сотрудник ЛНПО Труревестник"1. Д.Калинин1. А. Гамаюнова. "./" 1980г.

107. Замначальника L^AJI cdkeMf ^ В.Т.Лякишев "Л? " f&fygjJ 1980г.однтель группы Г.А.Звездина " Ц " 1980г.idl1. СПРАВКА.г.Челябинск

108. Челябинский металлургический комбинат

109. Полученный экономический эффект от внедрения рен^- -геноспектрального" анализа нержавеющей стали XI8HI0T составляет 97,3 тыс.рублей.1. V- ' •

110. У .'•-■■,.'", 'V' , Главный, инженер'ЧМК Р.Ф.Максутов-V-. .ПИ:"I

111. Начальник ЦАЛ v- ^ м*А*Гамаюнова/ "- од .огллссшногаекто^а :пЬ v Н \\ работе ВНИЙНП 41. Пивоваровj983r.1. СОГЛАСОВАНО ^УТВЕБЭДАЮ "1. С/ " '"■■, •

112. Наименование /п показателей1. Един, измер.1. Величина показателей

113. Годовой объем выпуска стали марки XI8HI0 (Т)

114. Снижение содержания легирующих элементов

115. Годовая экономия от снижения расхода легирующих элементов

116. Годовой экономический эффект от внедрения автоматической системы ■аналитического контроля

117. Доля эффекта, приходящегося на МО •тыс.т *тыс.руб,чч406,8 0,2369,4335,7 , 97 »3