Физические особенности хроматографического поведения гибкоцепных полимеров на макропористых сорбентах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ

МЕХАНИЗМА ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ

ПОЛИМЕРОВ.

§ I. Эксклюзионная хроматография - разделительный процесс . . . iQ

§ 2. Равновесный хроматографический механизм

разделения макромолекул

§ 3. Размывание хроматографического пика . gg

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ ПЕРЕХОДА ГИБКО-ЦЕПНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ ИЗ СВОБОДНОГО РАСТВОРА В ОГРАНИЧЕННЫЙ ОБЪЕМ МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

§ 4. Описание хроматографического эксперимента

§ 5. Зависимость времени удерживания макромолекул полистиролов от условий эксперимента

§ 6. Изучение термодинамики перехода макромолекул из свободного раствора в поровое пространство

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗМЫВАНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО

ПИКА.

§ 7. Влияние температуры и состава растворителя на размывание хроматографического пика. . . qi

§ 8. Определение диффузионной подвижности узкодисперсных полистирольных стандартов в пористой среде МПС методом ЭХ.

Глава 4. ПОСТУПАТЕЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ

В ОГРАНИЧЕННЫХ ОБЪЕМАХ

§ 9. Диффузия непроницаемой сферы в цилиндрической поре.

§ 10.Диффузия гибкоцепной макромолекулы в цилиндрической поре.

Глава 5. КАЛИБРОВОЧНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ В ЭКСКЛЮЗИ0НН0Й

ХРОМАТОГРАФИИ ПОЛИМЕРОВ. 1QZ

§ II.Вывод уравнения для наблюдаемого коэффициента равновесного распределения в ЭХ. . 1°

§ 12.Общая калибровочная зависимость.

§ 13.Конструирование сорбентов с заданной калибровочной зависимостью

ВЫВОДЫ.

Зксклюзионная хроматография (ЭХ) широко применяется для решения самых разнообразных аналитических и препаративных задач. К ним относятся определение молекулярно-массовых распределений (ММР) и средних молекулярных масс полимеров, изучение кинетики полимеризационных процессов, фракционирование макромолекул по размерам, исследование ассоциации макромолекул и т.д.

Успешное использование ЭХ в анализе ММР полимеров связано с высокой разделяющей способностью этого метода, большой производительностью (до 100 ММР в сутки), универсальной применимостью для любых типов полимеров и полной автоматизацией анализа, начиная с ввода пробы в хроматограф и кончая графически изображением ММР и расчетом средних молекулярных масс, осуществляемых ЭВМ.

В ЭХ разделение макромолекул основано на зависимости их распределения между жидкостью (подвижной фазой), движущейся через высокодисперсную среду сорбента, и поровым пространством сорбента (неподвижной фазой) от гидродинамических размеров макромолекул. Физические особенности хроматографического процесса (сто-хастичность процесса, тепловое движение молекул, энергетическое взаимодействие звеньев макромолекул с поверхностью сорбента, наличие продольного и поперечного профилей скорости, массообмен между фазами и т.п.) при определенной структуре неподвижной фазы и макромолекул существенно влияют на эффективность и селективность хроматографической системы. ЭХ уже пережила период бурного развития и в настоящее время является вполне установившимся методом, вошедшим в число классических методов исследования макромолекул, таких как гидродинамические методы, рассеяние света и т.п. (1-5). Однако по-прежнему важным для практического применения ЭХ является установление связи геометрической структуры сорбента (форма пор, распределение пор по размерам и т.д.) с характеристиками хроматографической системы и, следовательно, управление этими характеристиками посредством изменения свойств сорбента.

Источником первичной информации в хроматографическом эксперименте служит элюционная кривая, представляющая собой концентрационный профиль анализируемого вещества. Основным параметром, определяемым экспериментально, является среднее время пребывания вещества в колонке ("время удерживания") .

Для повышения качества разделения в хроматографии, как и в любом другом разделительном процессе, требуется найти такие режимы эксперимента, в которых полимеры разных молекулярных масс имели бы возможно большие различия во временах удерживания, т.е. обеспечить высокую селективность. Другое требование,предъявляемое к хроматографии как к разделительному процессу - достижение высокой эффективности, т.е. минимального размывания пика (характеризуемого дисперсией элюционной кривой <оа ). Совокупность этих требований определяет разрешающую способность хроыа-тографического процесса (1,2). Отметим, хотя на это уже указывалось в научной литературе (5), что это определение весьма похоже на определение разрешающей способности ультрацентрифуги, причем сходство имеет принципиальный, а не формальный характер.

Существующая теория хромагографического размывания (I, 3, 6-8), по аналогии с теорией скоростной седиментации, позволяет получить выражения для статистических моментов элюционной кривой. В условиях современной высокоэффективной ЭХ пики, как правило, симметричны и могут быть полностью охарактеризованы первым и вторым центральным моментами элюционной кривой, которые представляют собой, соответственно, параметр удерживания "t^ и дисперсию <oz хроматографического пика. При этом, как следует из теории, в рассматриваемых условиях время удерживания данной макромолекулы зависит лишь от коэффициента распределения между подвижной и неподвижной фазами и структуры пор сорбента (1-3, 6-8). Независимость времени удерживания от неравновесных процессов, приводящих к размыванию хроматографического пика, подтверждена многочисленными экспериментальными исследованиями. Дисперсия элюционной кривой зависит от скорости подвижной фазы, структуры пор сорбента, параметров упаковки сорбента в колонке, коэффициентов диффузии макромолекул в свободном объеме и поровом пространстве, гидродинамических особенностей течения. Существующая теория хроматографического размывания в ЭХ учитывает вклад отдельных процессов приближенно с помощью эмпирических параметров. Экспериментально установлено, что в условиях высокоэффективной ЭХ наибольший вклад в размывание пика вносит диффузионный массо-перенос в неподвижную фазу. В то же время до сих пор не получены надежные зависимости, связывающие коэффициент диффузии макромолекулы в пористом сорбенте со структурными характеристиками пор и особенностями гидродинамического поведения макромолекул.

Теория разделения полимеров при хроматографии и в особенности в условиях ЭХ изучена достаточно хорошо. Однако теоретические исследования распределения макромолекул между свободным объемом и поровым пространством сорбента проводились, главным образом, для гауссовых цепей без объемных взаимодействий в порах простой геометрической формы. Реальный же хроматографический эксперимент проводится, как правило, в растворителях хорошего термодинамического качества и на сорбентах со сложной поровой структурой.

Поэтому выяснение степени адекватности теории хроматографичес-кого разделения (9-II, 12, 13) эксперименту остается на сегодняшний день весьма актуальным, особенно в связи с тем, что установление связи параметров хроматографического разделения с физическими характеристиками макромолекул, такими как молекулярная масса и гидродинамический размер, является основой для интерпретации хроматографических данных. Кроме того, до сих пор не было исследовано влияние структуры пор на параметры хроматографического разделения макромолекул.

Указанные факты препятствовали созданию количественной теории ЭХ, необходимой для ее оптимизации и надежной интерпретации хроматографических данных.

Целью данной работы является исследование физических особенностей хроматографического поведения гибкоцепных полимеров в широком диапазоне молекулярных масс на хроматографических колонках, упакованных макропористыми стеклами. Экспериментальные и теоретические исследования проводились в следующих направлениях:

- изучение влияния температуры, состава элюента и размера пор сорбента на параметры разделения и размывания хроматографического эксперимента;

- изучение диффузионной подвижности гибкоцепных макромолекул в пористой среде;

- изучение влияния поровой структуры на калибровочные зависимости в ЭХ.

Многообразие и сложность хроматографического процесса делают целесообразным исследование отдельных его сторон на основе соответствующих теоретических представлений. Можно выделить четыре основных аспекта рассматриваемой проблемы: термодинамический (равновесные параметры, определяющие разделение), кинетический (параметры, определяющие размывание хроматографического пика), гидродинамический (особенности гидродинамического поведения макромолекул в каналах подвижной и неподвижной фаз), геометрический (структура пор хроматографических сорбентов). Необходимо помнить, однако, что такое разделение носит условный характер (например, дисперсия хроматографического пика интегральным образом отражает реальную поровую структуру сорбента и гидродинамические особенности поведения макромолекул). Тем не менее указанный подход позволяет, с одной стороны, установить ряд закономерностей хроматографического поведения макромолекул, а с другой - дать практические рекомендации по использованию ЭХ.

Диссертация содержит пять глав. Первая глава посвящена обзору современного состояния теоретических и экспериментальных исследований равновесных и неравновесных параметров, определяющих хроматографическое поведение макромолекул.

Во второй главе приводятся результаты экспериментального исследования термодинамики перехода макромолекулы из межчастичного пространства хроматографической колонки в поровый объем. Коротко описаны основные особенности экспериментов. Анализ влияния условий эксперимента на времена удерживания показал, что при плавном изменении состава элюента или температуры наблюдается переход от эксклюзионного режима хроматографии к адсорбционному (что проявляется как изменение порядка выхода полимергомологов из колонки), причем момент перехода ("критические условия") зависит от размера пор и молекулярной массы; диапазон разделения хроматографической системы сильно зависит от состава и температуры элюента, при этом изменение свободной энергии при переходе макромолекулы из подвижной фазы в неподвижную нелинейным образом зависит от длины цепи.

В третьей главе приведены результаты, касающиеся размывания хроматографического пика, как функции молекулярной массы, состава элюента и температуры. Исследован диффузионный массоперенос в пористую среду в условиях ЭХ.

Четвертая глава посвящена постановке и решению задачи о поступательной диффузии макромолекул в цилиндрической поре. Установлено принципиальное отличие диффузионной подвижности в ограниченном объеме гибкоцепной макромолекулы и непротекаемой жесткой сферы.

В пятой главе рассмотрено влияние поровой структуры сорбента на калибровочные зависимости в ЭХ. Выведено уравнение для наблюдаемого коэффициента распределения. С использованием явного вида функции распределения пор по размерам решена обратная задача определения общей калибровочной зависимости, позволяющей рассматривать ЭХ как абсолютный метод определения гидродинамических размеров макромолекул. На основе общей калибровочной зависимости разработан способ конструирования сорбентов с линейной молекуляр-но-массовой калибровочной зависимостью в любом заданном диапазоне молекулярных масс.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые всесторонне исследован механизм разделительного процесса ЭХ, с учетом термодинамического, кинетического и гидродинамического аспектов, а также реальной поровой структуры сорбентов. Этот подход позволил, в частности, показать, что переход от эксклюзионного к адсорбционному режиму хроматографии при изменении энергетического взаимодействия звеньев макромолекулы с поверхностью сорбента зависит от размеров пор и молекулярной массы, при этом принципиально изменяется характер зависимости дисперсии элюционной кривой от молекулярной массы. Предложен и обоснован способ оценки диффузионной подвижности макромолекул в пористой среде методом ЭХ. Поставлена и решена задача о диффузии гауссовой цепи в цилиндрической поре с учетом гидродинамического взаимодействия звеньев цепи друг с другом и со стенками поры. Получена общая калибровочная зависимость, позволяющая рассматривать ЭХ как абсолютный метод определения гидродинамических размеров макромолекул, а также конструировать сорбенты с заданными свойствами.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в следующем:

- полученные результаты позволяют выбрать оптимальный состав и температуру элюента для анализа полимеров в заданном диапазоне молекулярных масс с минимальным размыванием хроматографи-ческого пика;

- установлены принципы построения общей калибровочной зависимости, которые позволяют при наличии информации о поровой структуре сорбента и константах в уравнении Марка-Куна-Хаувинса получать калибровочные зависимости без проведения специальных калибровочных процедур, требующих дорогостоящих охарактеризованных стандартов;

- разработан метод (включающий алгоритм и реализующие его программы на ЭВМ), позволяющий на основе отечественных пористых кремнеземов конструировать сорбенты с линейной молекулярно-мас-совой калибровочной зависимостью в заданном диапазоне молекулярных масс. Такая зависимость существенно уточняет и упрощает интерпретацию хроматографических данных в ММР полимеров и абсолютизирует ЭХ как метод определения гидродинамических размеров макромолекул.

Сформулируем основные положения диссертационной работы, выносимые на защиту.

- II

1. Закономерности влияния температуры и состава элюента на равновесные и неравновесные параметры хроматографического процесса: экспериментально установленная зависимость изменения свободной энергии макромолекулы (в расчете на звено) при переходе из свободного раствора в поровое пространство сорбента и критической энергии, соответствующей переходу от эксклюзионного режима хроматографии к адсорбционному, от молекулярной массы; принципиальные различия зависимости дисперсии хроматографического пика от молекулярной массы в эксклюзионном и адсорбционном режимах.

2. Способ оценки диффузионной подвижности гибкоцепных макромолекул в пористой среде методом ЭХ.

3. Постановка и решение задачи о диффузии недеформированной гауссовой цепи в цилиндрической поре, а также установленное принципиальное отличие диффузионной подвижности гибкоцепной макромолекулы и непроницаемой жесткой сферы в ограниченном объеме.

4. Общая калибровочная зависимость равновесного коэффициента распределения от отношения размеров макромолекул и пор сорбентов, справедливая для различных хроматографических систем,

5. Метод конструирования сорбентов с линейной калибровочной зависимостью в заданном диапазоне молекулярных масс.

выводы

1. Исследованы закономерности влияния температуры и состава элюента на времена удерживания, коэффициенты распределения и изменение свободной энергии макромолекул полистирольных стандартов в широком диапазоне при хроматографии на колонках, упакованных макропористыми стеклами со средними радиусами пор Пи 55 им. При этом впервые экспериментально установлена молекулярно-массо-вая зависимость: а) критической энергии перехода от адсорбционного к эксклюзионному режиму хроматографии; б) изменения свободной энергии в расчете на звено.

2. Исследовано влияние температуры и состава элюента на дисперсию хроматографического пика полистирольных стандартов на МПС с Гр = II нм. Установлено, что зависимость дисперсии от молекулярной массы имеет принципиально различный характер в адсорбционном и эксклюзионном режимах хроматографии.

3. Предложен и обоснован способ оценки эффективных коэффициентов диффузии макромолекул в пористой среде методом высокоскоростной ЭХ.

4. Поставлена и решена задача о диффузии недеформированной гауссовой цепи в канале с цилиндрическими границами с учетом влияния объемных взаимодействий по Петерслину и Птицыну-Эйзнеру»

5. Установлено принципиальное отличие диффузионной подвижности гибкоцепной макромолекулы и непроницаемой жесткой сферы в ограниченном объеме (поре). Это отличие связано с влиянием стенок поры на гидродинамическое взаимодействие звеньев гибкоцепных макромолекул.

6. Выведено уравнение для хроматографического коэффициента распределения в условиях ЭХ, который является интегральной фуик

- 131 цией распределения пор по размерам в ненабухающих сорбентах. С использованием явного вида функции распределения пор по размерам и экспериментальных данных для наблюдаемого коэффициента распределения решена обратная задача и получена общая калибровочная зависимость. Эта общая калибровочная зависимость позволяет рассматривать ЭХ» как абсолютный метод определения гидродинамических размеров макромолекул. На ее основе при наличии информации о поровой структуре сорбентов и о константах в уравнении Марка-Куна-Хоаувинка можно получать молекулярно-массовые калибровочные зависимости, необходимые для интерпретации хрома-то графических данных в ММР, без проведения специальных калибровочных экспериментов, требующих дорогостоящих стандартов,

7. На основе общей калибровочной зависимости разработан способ конструирования составных сорбентов с линейной молекуляр-но-массовой калибровочной зависимостью в любом заданном диапазоне молекулярных масс на основе пористых кремнезёмов с унимодальной функцией распределения пор по размерам. Хроматографические системы с линейной молекулярно-массовой калибровочной зависимостью существенно упрощают и уточняют интерпретацию хроматогра-фических данных в ММР полимеров.

- 132 -ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Современная высокоэффективная ЭХ полимеров представляет собой процесс, в котором разделение макромолекул по их гидродинамическим размерам определяется термодинамикой перехода из подвижной фазы хроматографической колонки в неподвижную. Разделение описывается с помощью равновесного коэффициента распределения, который является экспоненциальной функцией изменения свободной энергии макромолекулы при ее переходе из каналов подвижной фазы в поровое пространство сорбента. Установление моле-кулярно-массовой зависимости коэффициента распределения или времени удерживания макромолекул является основой для количественной интерпретации хроматографических данных в ММР. С другой стороны, интерпретация хроматографических данных в ММР связана о предварительной их коррекцией на приборное уширение, т.е. на размывание хроматографического пика, определяемого неравновесными процессами.

Ни одна из существующих теорий (ни теория разделения макромолекул при хроматографии, ни теория хроматографического размывания) не учитывают важнейших факторов, влияющих на параметры хроматографического эксперимента: во-первых, реальной поровой структуры и распределения пор по размерам, во-вторых, эффектов исключенного объема (используемые в хроматографии элюенты являются обычно растворителями хорошего термодинамического качества),, Далее, современная теория хроматографического размывания не учитывает структуры разделяемых макромолекул и поэтому не может служить основой для количественного описания факторов, определяющих размывание хроматографического пика, а, следовательно, и разрешающую способность хроматографической системы.

- 133

В диссертационной работе предпринято разностороннее изучение физических особенностей хроматографического поведения гибкоцепных макромолекул. На примере узкодисперсных полистирольных стандартов в широком диапазоне температуры, состава элюента определены равновесные и кинетические параметры на колонках, заполненных макропористыми стеклами с порами разного размера. При этом впервые установлено влияние молекулярной массы полимера на значение критической энергии взаимодействия звеньев макромолекулы с поверхностью сорбента, соответствующей переходу от эксклю-зионного режима хроматографии к адсорбционному, и на изменение свободной энергии (в расчете на звено) при переходе макромолекулы из подвижной фазы в поровый объем. Подробно рассмотрен диффузионный массоперенос в неподвижную фазу, который в условиях высокоэффективной ЭХ является основной причиной размывания хроматографического пика. Проведенная оценка диффузионной подвижности полистирольных стандартов в пористой среде МПС и анализ литературных данных привели к выводу о невозможности объяснения экспериментальных результатов в рамках представлений о макромолекуле как о непроницаемой гидродинамической сфере при описании ее поступательной диффузии в ограниченном объеме. Для преодоления этой трудности поставлена и решена задача о диффузии недеформированной гауссовой цепи в цилиндрической поре. На основании выведенного уравнения для наблюдаемого коэффициента равновесного распределения получена общая калибровочная зависимость, позволяющая при наличии информации о распределении пор по размерам в сорбенте и данных о константах в уравнении Марка-Куна-Хаувинка, получать калибровочные зависимости, необходимые для получения количественной информации из хроматографических экспериментов, без проведения калибровочных процедур, требующих дорогостоящих узкодисперс

- 134 ных стандартов. На основе общей калибровочной зависимости разработан метод конструирования сорбентов с линейной молекулярно-массовой калибровочной зависимостью, которая существенно уточняет и упрощает интерпретацию хроматографических данных в ММР.

Полученные в работе результаты позволяют судить об адекватности современной теории хроматографии эксперименту и указать наиболее важные направления развития теоретических исследований.

Как следует из анализа полученных в диссертации результатов, целый ряд экспериментальных данных не может быть объяснен существующей теорией (например, зависимость критической энергии взаимодействия звена макромолекулы с поверхностью сорбента от молекулярной массы, особенности диффузионной подвижности гибкоцепных макромолекул в ограниченном объеме, причины размывания в подвижной фазе хроматографической колонке). Более совершенная теория должна, с одной стороны, обеспечить детальное описание свойств макромолекул (прежде всего, эффекта исключенного объема при рассмотрении межфазного распределения и гидродинамических взаимодействий при исследовании размывания хроматографического пика), с другой - наиболее полно отражать реальную поровую структуру (форма пор, распределение пор по размерам, переменность поперечного сечения, наличие взаимных пересечений). В настоящей работе сделан определенный шаг по пути к намеченной цели, который, несмотря на условность независимого рассмотрения отдельных сторон проблемы представляется необходимым этапом создания количественной теории реальных хроматографических процессов.

1. Giddigs J.С. Dynamics of chromatography, P.1. - New York: Dekker, 1965.- 323 p.

2. Современное состояние жидкостной хроматографии./ред.Дж. Киркленд. М.: Мир, 1974. - 325с.

3. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. -М.: Химия, 1978. 344с.

4. С.Р.Рафиков, Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию полимеров. М.: Наука, 1978. - 328с.

5. Нефедов П.П., Лавренко П.Н. Транспортные методы в аналитической химии полимеров. Л.: Химия, 1979. - 232с.

6. Kubin М. Beitrag zur Theorier der Chromatographic. Coll. Czech.Chem.Comm,, 1965. v.30, p.1104-1118.

7. Lapidus L., Amundson n.r. Mathematics of adsorption in beds. VI. The effect of longitudinal diffusion in ion exchande and chromatographic columns. J.Phys.Chem., 1952, v.56, №8,p.984-988.

8. Kucera E. Contribution to the theory of chromatography. Linear non-equilibrium elution chromatography. J.Chromatogr., 1965, v.19, №2, p.237-248.

9. Casassa E.F. Equilibrium distribution of flexible polymer ghains between a macroscopic solutions and small voids. J. Polum.Sci., 1967» v.B5, p.773-778.

10. Casassa E.F. Gel permeation chromatography and thermodynamic equilibrium. Separation Sci., 1971» v.6, №2, p.305-319.

11. Casassa E.F. Theoretical model for peak migration in gel permeation chromatography. J.Phys.Chem., 1971, v.75, №26, p.3929-3939.

12. Скворцов A.M., Горбунов А.А., Нулина Е.Б., Бирштейн M.M. Поведение макромолекул в ограниченных объемах. Высокомол. еоед., 1978, Т.А20, Ш 4, с.816-825.

13. Горбунов А.А., Скворцов A.M. О молекулярно-массовых зависимостях в хроматографии полимеров. Высокомол.соед., 1980, Т.А22, № 5, с.II37-1145.

14. Plory P.J. Priciples of polumer chemistry. Ithaca, New York: Cornel Univ.Press, 1953. - 672 p.

15. Xamakawa H. Modern theory of polumer solutions. New York: Harper and Row, 1971. - 419 p.

16. Волькенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1959. - 466 с.

17. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. М.: Наука, 1964. - 392с.

18. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971. - 440с.

19. Giddigs J.С. , Kucera Е., Russel Ch.P., Myers M.N. Statistical theory for equilibrium distribution of rigid molecules in inert porous networks. Exclusion chromatography, J.Phys,, Ghem. , 1968, v.72, N113, p.4397-4408.

20. Френкель С.Я. Статистическая физика. 4.1. Л.-М.: Гос-техиздат, 1933. - 264с.

21. Perry J.D. Statistical evalution of sieve constants in ultrafiltration. J.Gen.Physiol., 1936, v.20, Ш1, p.95-99.

22. Casassa E.P., Tagami J. An equilibrium theory for exclusionchromatography of branched and linear polymer chains. Ma-cromolecules, 1969, v.2, Ш1, p.14-26.

23. Giddigs J.C., Bowman L.M., Myers M.N. Isolation of peak broadening factors in exclusion $GEL) chromatography. Macro-molecules, 1977, v.10, №2, p.443-449.

24. Di Marzio E.A., Rubin R.J. Adsorption of the chain polymer between two plates. J. ChemPhys., 1971, v.55, Ki9, p.4318-4336.

25. Pouchly J. Behavior of macromolecules on the phase boundary. II. Conformational ststistics of the linear chain in pore. -J.Chem.Phys., 1970, v.52, N25» p.2567-2575.

26. McCracin F.L. Monte Carlo studies of polymer adsorption. -Polym.Prepr., 1970, v.11, p.1246-1253.

27. Беленький Б.Г., Ганкина Э.С., Тенников М.Б., Виленчик Л.Б. Хроматографическое исследование основных закономерностей адсорбции макромолекул на пористых адсорбентах. ДАН СССР, 1976, т.231, № 5, C.II47-II49.

28. Тенников М.Б., Нефедов П.П., Лазарева М.А., Френкель С.Я.

29. О едином механизме жидеостной хроматографии на пористых адсорбентах. Высокомол.соед.,1977, т.А19,№ 3,с.657-660.

30. Скворцов A.M., Беленький Б.Г., Ганкина Э.С., Тенников М.Б. О соответствии поведения реальных макромолекул и гауссовой цепи при адсорбции в порах. Высокомол.соед.,1978,т.А20, № 3, с.678-685.

31. Hill T.L. Thermodynamics of small systems. P.1. New York: W.A.Benjamin, INC., 1963, p171 p.

32. Porath J. Some recently developed fractionation procedures and their application to peptide and protein hormones. Pureand Appl.Chem., 1963, v.6, №2, p.233-238.

33. Laurent Т.О., Killander J. A theory of gel filtration and its experimental verification. J.Chromatogr., 1964, v.14, ШЗ, P.317-330.

34. Di Marzio E.A., Guttman C.M. Separation "by flow. J.Polym. Sci., 1969, v.B7,m, p.267-272.

35. Guttman C.M., Di Marzio E.A., Separation by flow. II. Appli- * cation to gel permeation chromatography. Macromolecules,1970, v.3, p.681-991.

36. Di Marzio E.A., Guttman C.M. Separation by flow and its application to gel permeation chromatography. J.Chromatogr.,1971, v.55, №1, p.83-97.

37. Verhoff f.h., Sylvester N.D. Hydrodynamic fractionation of macromolecules. I. A simple theory. J.Macromolec.Sci.,Chem., 1970, v.A4, Ш4, p.979-1001.

38. Ackers G.K. Molecular exclusion and restricted diffusion processes in molecular-sieve chromatography. Biochem., 1964, v.3, P.723-730.

39. Yau W.W., Malone O.P., Suchan H.L. Separation mechanisms in gel permeation chromatography. Separation Sci., 1970, v.5, №3, p.259-271.

40. Kelley R.N., Billmayer F.W. A review of peak broadening in gel chromatography. -Separ.Sci., 1970, v.5, №-3, p.291-316*

41. Туницкий H.H., Каминский B.A., Тимашев С.Ф. Методы физико-химической кинетики. М.: Химия, 1972. - 197 с.

42. Knox J.H., McLennan F. Band dispersion in high performance exclusion chromatography. J.Chromatogr., 1979, v.185, Р» 289-304.

43. Kelley E.N., Billmeyer F.W. Evaluating dispersion in gel permeation chromatography. Axial dispersion of polymer molecules in packed beads of nonporous glass beads. Anal.Chem., 1969, v.41, №7» p.874-879.

44. Kelley R.N., Bilimeyer F.W. Evaluating dispersion in gel chromatography. Dispersion due to permeation. Anal.Chem., 1970, v.42, ШЗ, P.399-403.

45. Tung L.H., Moore J.C., Knight G.W. Method of calculating molecular weight distribution function from gel permeation chromatograms. II. Evalution of the method by experiments. -Appl.P0l31m.Sci., 1966, v.10, N?9, p.1261-1270.

46. Groh R., Halasz I. Measurement of band broadening in size exclusion chromatography. Anal.Chem., 1981, v.53, №9, p.1325-1335.

47. Van Kreveld M.E., van den Hoed N. Mass transfer phenomena in gel permeation chromatography. J.Chromatogr., 1978, v.149, K211, p.71-91.

48. Klein J., Griinneberg M. Mass transfer of macromolecules in steric exclusion chromatography. I. Diffusional transport in the pores of steric exclusion chromatography matherials. -Macromolecules, 1981, v.14, N?5, p.1411-1415.

49. Colton O.K., Satterfield C.N., Lai C.-J. Diffusion and partitioning of macromolecules within finely porous glass. -AIChE J., 1975, v. 21, Ш2, p.289-298.

50. Тенников М.Б., Нестеров B.B., Ананьева Т.Д. Определение пористости и среднего размера пор в режиме обтекания гранул сорбента раствором люминисцирующих веществ. Коллоидн.ж., 1979, т.41, № 2, с.301-307.

51. De Gennes P.^., Pincus P. Scaling theory of polymer adsorption: proximal exponent. J.Chem.Phys., 1983, v.44, H§7, p. 241246.

52. Eisenriengler E. Dlute and semidilute polymer solutions near an adsorbing wall. J.Chem.Phys., 1983, v.79» p.'1052-1054

53. Фейнман P. Статистическая механика. M.: Мир, 1978. - 408 с.

54. Hendrickson J.С. Basic gel permeation chromatography studi.es,, III. Mathematical analysis of peak spreading. J.Polym.Sci. Polym.Phys.Ed., 1968, v.6, &H1, p.1903-1917.

55. Tung L.H., Runyon J.R. Calibration of instrumental spreading for GPC. J.Appl.Polym.Sci., 1969, v. 13, №11, p.2397-2409.

56. Levitt D.G. General continium analysis of flow trough pores<> I. Prof of Onsager's reciprocity postulate for a uniform pore. Biophys.J., 1975, v.15, №6, p.533-551.

57. Dagan Z., Weinbaum S., Preffer R. General theory for creeping motion of a finite sphere along of a circular orifice, J. Fluid Mech., 1982, v.117,p.143-170.

58. Koplik J. Greeping flow in two-dimensional networks. J. Fluid Mech., 1982, v.119, p.219-247.

59. Жмакина Т.П. Хроматографическое исследование диффузионной подвижности гибкоцепных макромолекул в пористой среде. В кн.: Химия и физика высокомолекулярных соединений: Тез.докл. XX Научной конф. ИБС АН СССР, Ленинград, 1983, с.100.

60. Russel W.B. Brownian motion of small particles suspended in liquids. Ann.Rev.Fluid Mech., 1981, v.13, P.425-455.

61. Brenner H., Gaydos L.J. The constrained Brownian movement of spherical particles in cylindrical pores of comparable radius. J.Coll.Interf.Sci., 1977, v.58, p.312-356.

62. Anderson J.L., Quinn J .A, Restricted transport in small pores. A model for steric exclusion and hindered particle motion. Biophys.J., 1974, v.14, №2, p.130-150.

63. Wong J.H., Quinn J.A. Hindered diffusion of macromolecules in track-etched membranes.- Coll.Interf.Sci., 1976, v.5» P* 169-180.

64. Anderson J.L. Configuration effect on the reflection coefficient for rigid solutes in capillary pores. J.Theor.Biol.,1981, v.90, K?3, p.405-426»

65. Deen W.M., Bohrer M.P., Epstein N.B. Effect of molecular size and configuration on diffusion in microporous membranes. -AIChE J., 1981, v.27, «26, p.952-959•

66. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. - 719 с.

67. Хаппель Дж., Бреннер Г. Гидродинамика при малых числах Рейнольдса. М.: Мир, 1976. - 630 с.

68. Brochard Р., de Gennes P.G. Dynamics of confined polymer chains. J.Chem.Phys., 1977, v.67, Jfl, p.52-56.75• Скворцов A.M., Гриднев B.H., Бирштейн T.M. Диффузия макромолекул в порах.-Высокомол.соед.,1979,т.A2I,№10,с.2177-2183.

69. Kirkwood J.G., Riseman J.J. The intrinsic viscosities and diffusion constants of flexible macromolecules in solution. -J.Chem.Phys., 1948, v.16, K86, p.565-573.

70. De la Torre J.G., Jimenez A., Priere J.J. Monte Carlo calculation of hydrodynamic propeties of freely jointed, freely rotating, and real polymethylene chains. Macromolecules,1982, v.15, №1, p.148-154.

71. Greenstein T,, Happel J. The slow motion of two particles symmetrically placed about the axis of circular cylinder in direction perpendicular to their line of center. Appl.Sci., Res., 1970, v. 22, №5, p.345-359.

72. Shultz J.C., Valentine R., Choi Ch.J. Reflection coefficiets of homopore membranes: effect of molecular size and configuration. J.Gen.Physiol., 1979, v.73, ЛИ, p.49-60.

73. Moore J.C.,Gel permeation chromatography. I. A new method for molecular weght distribution of high polymers. J.Polym.

74. Sci., 1964, v.A2, №2, p.835-843.

75. Meyerhoff V.G. Moleculare Parameter und Gel-Permeation von Polymeren. Makromolec. Chem., 1965, Bd.89, p.282-284.

76. Grubisic Z., Rempp P., Benoit H. A universal calibration for gel-permeation chromatography. J.Polym.Sci., 1967, v.B5, P.753-759.

77. Тихонов A.H., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. M.s Наука, 1979. - 288 с.

78. Тихонов А.Н. Математическая физика и автоматизация обработки наблюдений. В кн.: Современные проблемы математической физики и вычислительной математики.-М.:Наука,1982,с.292-301.

79. Алберг Дж., Нильсон Э., Уолш Дж. Теория сплайнов и ее приложения. М.: Мир, 1972. - 371 с.

80. Нмакина Т.П., Виленчик Л.З. Обобщенная универсальная калибровочная зависимость в эксклюзионной хроматографии полимеров.-В кн.: Химия и физика высокомолекулярных соединений: Тез. докл.XX Научн.конф. ИВС АН СССР, Ленинград, 1983, с.99.

81. Виленчик Л.З., Жмакина Т.П., Беленький Б.Г. Общая универсальная калибровка в эксклюзионной хроматографии полимеров.- Высокомол.соед.,1984, Т.А26, № 2, с.416-418.

82. Yau W., Grinnard С., Kirkland J. Broad-range linear calibration in high-performance SEX-chromatography. J.Chromatogr., 1978, v,149, p.465-487.

83. Виленчик Л.З., Куренбин О.И., Жмакина Т.П., Беленький Б.Г. Выбор сорбента для получения линейной калибровочной зависимости в гель-проникающей хроматографии полимеров. Высокомол. соед., 1980, Т.А22, № 12, с.2801-2804.

84. Виленчик Л.З., Куренбин О.И., Жмакина Т.П., Нестеров В.В., Красиков В.Д., Беленький Б.Г., Жданов С.П., Вензель Б.И. Макропористый сорбент для хроматографии полимеров. А.С. 1077938/СССР/.-Опубл. в БИ, 1983, с.18.

85. Нестеров В.В.,Красиков В.Д.,Виленчик Л.3.,Куренбин О.И.,Яма-кина Т.П. Кремнеземный сорбент для Г.ПХ с линейной молекулярно-массовой калибровочной зависимостью. В кн.: Жидкостная хроматография: Тез.докл.2 Всесоюзн.симп., Черноголовка, 1982,с.89.

86. Хроматографический эксперимент, описанный в гл.2 и использованный в гл.З и гл.5, проведен диссертантом под руководством канд.физ.-мат.наук П.П.Не фёдова.

87. Диссертантом проанализированы и обобщены полученные данные и на их основе сформулированы выводы.