Физические процессы, происходящие при формировании центров скрытого изображения в галогенидах серебра тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Р Г Б ОД 1 5 ДЕК 1996

На правах рукописи УДК: 29.31.29,31.15.29,61.41.31

ЦИПИНОВА АМИНАТ ХАЖМУСОВНА

ФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОИСХОДЯЩИЕ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ЦЕНТРОВ СКРЫТОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ В ГАЛОГЕНИДАХ СЕРЕБРА

Специальность 01.04-07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой гтопени кандидата фтико-латсматических наук

НАЛЬЧИК - 1996

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Кабардино-Балкарского государственного университета

Научные руководители: кандидат физ.-мат. наук

Хоконов А.Х. кандидат физ.-мат. наук Лиев А.Х.

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, профессор

Дедков Г.В.

доктор физ.-мат. наук, профессор Зильберман П.Ф.

Ведущая организация: Баксанская нейтринная обсерватория РАН

Защита диссертации состоится "25" декабря 1996 года в "l.r/,n" часов на заседании диссертационного совета Д-063.88.01 при Кабардино-Балкарском государственном университете (360004, г.Нальчик, ул. Чернышевского, 173).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ.

Автореферат разослан _ 1996 года.

Ученый секретарь Специализированного совета

кандидат физ.мат.наук Ахкубеков A.A.

Актуальность темы

Экспериментальные и теоретические исследования в физике фотографических процессов в настоящее время сосредоточены на получении высокочувствительных мелкозернистых фотоэмульсий галогенидов серебра. В связи с этим интерес представляют физические процессы, ведущие к образованию центров скрытого изображения в галогенидах серебра {Agilal). В диссертации изложены экспериментальные и теоретические исследования по данному вопросу.

Цель работы

Выявление природы и установление механизма образования центров скрытого изображения в галогенидах серебра. Были поставлены следующие задачи:

1. Экспериментальные исследования спектрально сенсибилизированных панхроматическими и ортохроматическими красителями Ад На!:

2. Изучение процессов релаксации энергии фотоэлектронов при взаимодействии с электронной и фононной подсистемой в АдНп1\

3. Теоретические расчеты процессов рассеяния электронов на примесных центрах в АдНак

4. Построение теории динамики заселенностей примесных уровней в Ад II al.

Научная новизна

1. Проведены исследования механизмов, происходящих при спектральной сенсибилизации AgHal красителями

2. В рамках диэлектрического формализма изучен механизм диссипации кинетической энергии фотоэлектронов при взаимодействии < > i. KT¡«'f'-

ной подсистемой в щелочно-галлоидных кристаллах с высокой концентрацией примесей.

3. Определены потери энергии фотоэлектронов на возбуждение продольных оптических колебаний фононной подсистемы в AgHal.

4. Решена задача о возбуждении и ионизации двухцентровой примеси, погруженной в диэлектрическую среду АдНа1.

5. Получены числа заполнения для фотоэлектронов в АдНа1 с мелкими примесными уровнями в зависимости от интенсивности падающего светового потока в приближении двухуровневой системы.

6. Построена квантово-полевая модель динамики заселенностей глубоких примесных уровней в АдНа1, приводящая к образованию центров скрытого изображения (ЦСИ).

Практическая значимость

Полученные результаты могут быть использованы для: разработки новых фоточувствительных материалов.

1. Изучено влияние на светочувствительность спектральной сенсибилизации AgHal пан- и ортохроматическими красителями.

2: Результаты работы могут быть положены в основу методов предупреждения появления вуали вседствне термоионизации мелких примесных уровней с последующим захватом электронов на глубокие ловушки.

3. Результаты, полученные по термолизации фотоэлектронов в ионных кристаллах, могут быть использованы при изучении процессов, происходящих в сцинтилляционных детекторах ядерных излучений.

4. Предложенный механизм захвата электронов с мелких примесных уровней на глубокие за счет взаимодействия через зону проводимости даст возможность управлять светочувствительностью фотографических материалов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальное подтверждение передачи электронов в системе панхроматический краситель - АдНа1 и передачи энергии в системе ортохроматический краситель - ЛдНа1\

2. Модели релаксации кинетической энергии фотоэлектронов на элек-

. тронной подсистеме и на возбуждение продольных оптических фононов

в бромиде серебра;

3. Решение задачи об ионизации двухцентровой примеси, погруженной в диэлектрическую среду АдНа1\

4. Зависимость заселенностей зоны проводимости и мелких примесных уровней от интенсивности падающего на микрокристалл светового потока;

5. Теоретическая концепция формирования центра скрытого изображения на основе предложенной модели трехуровневой системы, позволяющей описать захват электронов с мелких ловушек на глубокие за счет взаимодействия через зону проводимости.

Апробация работы

Основные положения работы докладывались на на Всесоюзном симпозиуме "Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра" (Черноголовка ,1991), на Всеросийской научной конференции по физике межфазных явлений (Нальчик, п.Терскол, 1995 г.), на заседаниях научного семинара "Физика межфазных явлений " КБГУ (Нальчик, 1987-1996).

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в восьми работах, список которых приведен в конце автореферата.

Объем работы

Диссертация содержит 125 страниц текста и состоит из введения, четырех глав основного текста, 1 таблицы, 30 рисунков, четырех приложений и заключения. Список литературы включает 102 наименования.

Содержание диссертации

Введение включает обоснование актуальности темы, формулировку целей и задач работы, изложены научная новизна и практическая значимость результатов, обозначены положения, выносимые на защиту и приведена краткая информация о содержании каждой главы.

В первой главе представлен обзор различных механизмов формирования центров скрытого изображения (ЦСИ) в АдНа1. Проведен анализ влияния примесей на физико - химические свойства микрокристаллов. Рассматриваются механизмы передачи электрона и энергии в спектральносенси-билизированных панхроматическими и ортохроматическими красителями галогенидах серебра. Из обзора литературных данных следует, что физические процессы, ведущие к образованию ЦСИ, не достаточно изучены. Практически отсутствуют теоретические расчеты энергетических потерь фотоэлектронов, сечения рассеяния на примесях в AgHal, динамики пере-

распределения электронов на примесях и последующий рост ЦСИ на глубоких примесных центрах.

Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию микрокристаллов (МК) AgHal спектрально сенсибилизированных панхроматическими и ортохроматическими красителями. В данной главе приводятся описание методики получения МК- AgHal и описание экспериментальной установки для снятия спектров люминесценции. В системе панхроматический краситель - А§На1 при действии света, длина волны которого больше 660 нм, поглощаемого самим красителем, но не АдНа1, происходит тушение флуоресценции. При темновом хранении фотослоя обнаружено постепенное восстановление флуоресценции. Мы предполагаем, что в данной системе происходит передача заряда от красителя к А§На1 по схеме

АдНа1/Адп + Кр —+ АдНаЦАд~ + Кр+

В системе ортохроматический краситель - А§На1 при действии спета, длина волны которого 560 нм, краситель испытывает незначительное тушение флуоресценции. Темновое хранение после окончания действия света не восстанавливает ее интенсивность . Такая ситуация возможна при резонансной передаче энергии от красителя к AgHal, описываемой реакциями

АдНа1/Лдп + Кр АдНа1/Ад„ + Кр' АдНа1/Ад' + Кр

При этом краситель возвращается из возбужденного состояния в основное без ионизации или иного отщепления заряда.

В третьей главе рассматриваются процессы рассеяния фотоэлектронов на примесных центрах в АдНа1. Проведены расчеты энергетических потерь на возбуждение электронной подсистемы в AgBr при концентрации

примесей порядка 1017 -г 1019сл1 1 в рамках диэлектрического формализма.

¿Е е2 ¡<x>dqr+kv 1

— =--^ / — / аыи1т—.-г (1

¿г 7ГУ2Л 9 ■'-ки где для диэлектрической проницаемости нами используется приближение свободного электронного газа с плотностью равной концентрации электронов в ЗП п*. Концентрация электронов в ЗП определяется интегралом

/2 m*\3/2 1

(2)

где химпотенциал ¡i находится из условия электронейтральности, которое может быть выражено в следующей форме: (число электронов в ЗП) = (число дырок в ВЗ)+(число дырок на донорных уровнях), т.е.

"*(/0 = Пр(^) + + ! (3)

где Ni - концентрация мелких примесей, пр - концентрация дырок в валентной зоне.

Потери энергии на единицу длины dE/dz показаны на рис. 1.

Полный пробег фотоэлектронов для заданной начальной энергии равен:

111

Зависимость длины пробега фотоэлектрона от начальной энергии представлено на рис. 2.

Проведены также расчеты потерь энергии фотоэлектронов на возбуждение фононной подсистемы:

dE lh

где

= -ек- Пшч) - (Лг, + l)6(£k-.q - ек + Лш,)} (о)

м = (6) iVMa6w,g2 тАд + тВг

Рис. 1: Энергетические потери <1Е/ёг электронов на возбуждение электронной подсистемы в АдВг в зависимости от энергии фотоэлектронов.

Рис. 2: Длина пробега фотоэлектронов до их термолизации на электронной подсистеме.

iV-число ячеек основной области кристалла V = 2a3N; а- расстояние между ближайшими ионами Ад+ и Br~; Nq - число фононов с импульсом q; ojq- их частота;

h2k2

£к ~ 2m*' £i±' ~ £fc ± ^

тп* -эффективная масса электрона. Потери энергии электронов на возбуждение продольных оптических колебаний dE/dz показаны на рис. 3.

Зависимость длины пробега фотоэлектрона до термолизации на фонон-ной подсистеме представлена на рис. 4.

Проведены теоретические расчеты сечения рассеяния фотоэлектронов на примесных центрах серебряной природы (Ад%, Ад\ и т.д. в AgHal в рамках бинарного и борновского приближений. В вакууме энергия ионизации этих комплексов порядка нескольких эВ. Однако в диэлектрической среде гало-генида серебра один из электронов комплекса (внешний электрон) может находиться на расстоянии г яз г0е, го-ионный радиус, е -диэлектрическая проницаемость среды, образуя молекулярный экситон. Поэтому энергия ионизации для них будет составлять порядка 0.1 эВ, что соответствует мелким уровням в запрещенной зоне.

В бинарном приближениии рассматривается взаймодействие между налетающим электроном и внешним электроном на примесном атоме, предполагая, что за время столкновения оба электрона не взаймодействуют с остовом атома. Роль остова при построении модели процесса сказывается только в том, что внешний электрон наделяется в начальный момент скоростью, которую он имел бы на исходной атомной орбите. Расчет проведен в приближении эффективной массы с учетом поляризуемости среды. Учитывая также эффекты ускорения налетающего электрона, обмена и процедуру усреднения по распределению атомных электронов, формулу для расчета

4

3.5 3

2.5 2 1.5

О 05 I 1.5 2 25 3

Рис. 3: Энергетические потери ¿Е^г электронов на возбуждение продольных оптических фононов в АдВт в зависимости от энергии фотоэлектронов.

.->_I_I_I_и

Рис. 4: Длина пробега фотоэлектронов до их термолизации на фононной подсистеме.

сечения ионизации в классическом бинарном приближении можно записать в виде

тге4 П1

е2 Е + 21

I Е+3\Р &) Е + 1 4}

(8)

3

где гц - число электронов в I - оболочке, Е - кинетическая энергия налетающего электрона, I - потенциал ионизации примеси. Зависимость сечения неупругого рассеяния от энергии налетающего электрона приведена на рис. 5.

В борцовском приближении амплитуде рассеяния фотоэлектрона Асоответствует матричный элемент оператора взаимодействия, определенный между волновыми функциями начального и конечного V-1/ состояния системы

Л}1 = / Г/(г, г (Щг, г С)фА?, г ()(1г йг ' (1( (9)

где волновые функции и г/>/ представлены в виде произведения волновой функции падающего электрона, волновой функции основного состояния остова примеси и волновой функции внешнего электрона примеси до и после взаимодействия;

У = 1/,с + 1/ее, (10)

14'(- оператор потенциала взаимодействия падающего электрона с остовом.

5 2е2 и е2

е |г ' - Кп\ !=1 £ \г' -п\

в - число ядер, N -число внутренних элетронов остова, Яп - координаты ядер, г, - координаты электронов;

У„< -оператор взаимодействия падающего электрона(е') с внешним электроном (е)

14е' = -гАгтТ (12)

Рассматриваются случаи:

1. Внешний электрон находится в связанном состоянии с волновой функцией ¡р„(г) = ^4(гае~аг<" +Гье~агь), где а = 2*/(епа0) , - эффективный заряд примеси, п -эффективное главное квантовое число. Л2 = 32а9/(8!7г). Волновая функция выбитого электрона рассматривается в виде плоской

волны. Выражение для сечения ионизации имеет вид.

2

4а9

аа„ —

Штга^-гУ

5¿4 - Ш2а2 + а4

(13)

(к3 + а2)5

кп,к^к/ -волновые вектора выбитого электрона, падающего электрона и рассеянного электрона; ц = — к/, к =<?— кп.

2. Случай, когда система представляет собой молекулярный экситон (Л{/2 + е-) с внешним электроном, находящимся в слабосвязанном состоянии с остовом . При этом волновые функции начального и конечного состояния внешнего электрона выбраны в виде связующей и антисвязующей орбитали

<Рп(г) = А(е~аг" + е~ог>); р„,(г) = В{е~ат' - е~ог>) (14)

\

А =

а = 1 /ег0. Для сечения рассеяния получено выражение:

в= Ц^

47т1 ^тг/?-'

[Я»,™ 1 ад .

где а\ — £г0. На рис. 6 представлен график зависимости сечения ионизации от энергии падающего электрона в борновском приближении для второго случая.

В четвертой главе рассматриваются взаймодействие электромагнитного поля светового потока с микрокристаллом галогенида серебра и динамика роста ЦСИ на глубоких примесных центрах. При поглощении света в

Рис. 5: Зависимость сечения ионизации примеси от энергии падающего электрона в бинарном приближении

Рис. 6: Сечение неупругого рассеяния электрона на двухцснтровой примеси при переходе внешнего электрона с симметричной на антисимметричную орбиталь в борновском приближении.

ЗП AgHal образуются свободные электроны, которые в дальнейшем учап-ствуют в процессе образования ЦСИ , В модели двухуровневой системы (ЗП и мелкие примесные уровни) получены числа заполнения

"11 = ---[/](^1 - £]) - Ь(ш2 - £,)]

"22 = -^—[/2(^2 ~ £2) - /1(^1 - £2)]

и/1 — и> 2

(16)

где

£1 +£2 ш1,2 = -^-

Л

^Цг^ + (18)

£а -энергия а -состояния. На рис. 7 представлен график зависимости заселенностей ЗП (щ) и мелких примесных уровней (пг) электронами от числа падающих фотонов для случая Л = 5450 Л, <1 = с.х, х = 2.08 А на микрокристалл обьемом V = 106 А3 .

Для образования ЦСИ необходимо локализация электронов на глубоких примесных центрах. Рассмотрение данного процесса проведено на основе системы энергетических уровней включающих:

1) уровни (к) свободного движения в ЗП с энергией в приближении эффективной массы

П2к2 £к = 2т* ~ ^

2) уровни (г), соответствующие мелким ловушкам, расположенные под дном ЗП на расстоянии Ес — е,- — 0,01 — 0.3 эП от дна ЗП: 3) уровни {]). соответствующие глубоким ловушкам, расположенные под дном ЗП на расстоянии Ес — > О.ЗэВ. Рассматриваемая система описывается гамильтонианом :

Я = £/с1гф:(г)НоМП + \Т.Ц

" ^ ас' г г I

ао!

где '

V - VI + у2, У1(г) = х>1(г - г;), У2(г) - Х>2{г-Г]), V — химический потенциал, ?;1,г>2-потенциалы мелких и глубоких примесных центров Воспользовавшись волновыми функциями трех выделенных подсистем уровней, представим ^о-(г) в виде

ФА?) = Т,акМг) + Т.<чМг- и) + Е <ч<гх{г- г)) к i ]

где <рк(г) — соответствуют состоянию электрона в ЗП 5бЛ, Ф(г) — волновая функция электрона, находящегося на мелких примесях, х(г)—волновая функция электрона, находящегося на глубоких примесях. Редуцированный гамильтониан в представлении вторичного квантования перепишется в виде

. Я=Е^//'«/а/' + Яь (20)

где ./,•/' = {&, г, 7}, .

Н1, содержащее кулоновское и обменное взаймодействие электронов между собой, не рассматривается.

Нкк = ек~ и; Нц = £¡-¡1-, Щк = Щ, = /Ф*(г - Ъ)х(г- г,-)¿г

Матричный элемент , квадрат которого пропорционален вероятности рассеяния электрона проводимости, равен

Цк=](1гФ*{?-Ъ)Но<?к(Г) (21)

соответственно:

У^^ ¡¿тХ\г-г3)Н^к{г) (22)

На основе решения системы уравнений для двухвременных температурных

функций Грина, получены следующие значения для функций Грина С _ ~ - - \Уу\2 С = \ш-£ь№-£о0-\уи1~ (23)

Скк =

где

Используя выражение (23) находим временные кореляционные функции с помощью соотношения

+00/ " \jyui -Г IV) -

Б

(ш -£к){ш -£о0 -

V

(и - е0,)(^ - £0]) -

Б

- £0}) -

П1 _ 0 = г (25) 4 ' 1 +1

которые в пределе < —+ переходят в числа заполнения:

па = Е (20

з=1

где /(ш) определена согласно (17), - корни кубического уравнения. 1) — 0, А" - коэфициенты, получающиеся при разложении выражений (23) на простые множители.

Уровень Ферми в системе повышается (рис. 8) что приводит к снижению термодинамического барьера для образования новой фазы массивного серебра, т.е. появления центров скрытого изображения.

Концентрация электронов, оказавшихся в зоне проводимости ЛдНа1 после экспонирования (Л^), перераспределяется между тремя подсистемами уровней. Зависимость заполненностей этих уровней от Л^о, приведена на рис. 9: Кривые на рис. ( 8) и ( 9) соответствуют случаю, когда концентрации равны ЛГ,- = 10"5А3, ЛГ,- = 1(Г6А3

Рис. 7: Зависимость заселенностей зоны проводимости гц, (1) и мелких примесных уровней п.; (2) от числа падающих фотонов.

N. ю'

Рис.'8: Зависимость положения уровня Ферми от начальной концентрации фотоэлектронов ЛГ0 в ЗП.

1

Рис. 9: Зависимость гаселенностей уровней от концентрации фотоэлектронов Л,, и Ш. Где 1,2.3 соотвсп гвуют концентрации электронов в Щ, на мелких и глубоких примерных уровнях.

Основные результаты диссертации

1. Получены экспериментальные результаты, подтверждающие, что в системе панхроматический краситель - галогенид серебра происходит передача заряда от красителя к AgHal, а в системе ортохроматический краситель - галогенид серебра происходит передача энергии от возбужденного красителя к AgHal.

2. Показало, что при энергиях фотоэлектронов от 1 до нескольких эВ при температуре Т=293 К, основные потери энергии происходят на возбуждение фононной подсистемы, а при Т « 80 К на ионизацию мелких примесей.

3. В бинарном приближении получена зависимость сечения неупругого рассеяния на примесях серебряной природы от энергии фотоэлектрона.

4. В борновском приближении вычислено сечение неупругого рассеяния фотоэлектронов на электроне,находящемся в слабо связанном состоянии в поле двухцентровой примеси. Рассмотрены переходы между связующей и антисвязующей орбиталями, а также между связующей орбиталью и непрерывным спектром.

5. В модели двухуровневой системы, взаймодействующей с внешним электромагнитным полем, получены числа заполнения в зоне проводимости галогенида серебра для фотоэлектронов.

6.Построена теоретическая концепция формирования центра скрытого изображения на основе предложенной модели трехуровневой системы, позволяющей описать захват электронов с мелких ловушек на глубокие в случае, когда нет перекрытия волновых функций электронов, находящихся на мелких и глубоких уровнях.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Лиев А.Х., Пачев О.М., Ципинова А.Х.,- Эффективность передачи фо-

тоэлектронов в спектрально сенсибилизированных микрокристаллах гало-генида серебра.// Тезисы докладов на Всесоюзный симпозиум "Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра." Черноголовка 25-27 апреля, 1991г. с.89.

2. Лиев А.Х., Пачев О.М., Ципинова А.Х.- Механизм ударного возбуждения примесей в галогенидах серебра.- Сборник научных трудов "Физика и химия поверхности." в.1.с.54., Грозный 1994г.

3. Лиев А.Х., Ципинова А.Х.- Механизм возбуждения примесей в галогенидах серебра.- Журн.науч.и прикл.фотографии.М.:Наука 1995г. т.40. 2.С.49-51.

4. Ципинова А.Х., Кяров А.Х., Хоконов А.Х.,-Об одной модели фотолиза з галогенидах серебра. // Тезисы докладов Всероссийской научной конфе-эенции. 3-6 октября 1995г. Нальчик с.165.

5. Ципинова А.Х.- Расчет сечения ионизации примесей электронным уда-эом в бинарном приближении классической механики. // Тезисы докладов Зсероссийской научной конференции. 3-6 октября 1995г. Нальчик с.130.

6. Хоконов А.Х., Ципинова А.X., Коков З.А.,- Характеристические потехи энергии медленных электронов при возбуждении электронов в конденси-юванных средах. // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции. 1-6 октября 1995г. Нальчик с.167.

7. Ципинова А.Х.. Пачев О.М., Лиев А.X..-Возбуждение ионизированных [римесей серебра в галогенидах серебра. /7 Тезисы докладов Всеросспй-кой научной конференции. 3-6 октября 1995г. Нальчик с.32.

8. Лиев А.Х., Ципинова А.Х., Пачев О.М.. Азизов И.К. - Люминесцент-гые исследования механизма спектральной сенсибилизации галогенидов се->ебра красителями. - Вестник КБГУ. серия физ.-мат. наук. Нальчик 1996. .1. с.201-207.