Физико-химические аспекты диффузионно-контролируемых реакций в полимеризационных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Диффузионно-контролируемые реакции (ДКР) в полимерных системах. Феноменологические модели ДКР в полимерных растворах

1.2. Динамические свойства полимерной цепи и кинетика ДКР в полимерных растворах. Учет внутримолекулярной динамики и метод вероятности достижения границы. Двухчастичное приближение (приближение Смолуховского) и многочастичная функция распределения (корреляционная функция)

1.3. Кинетика ДКР в полидисперсных системах. Модели ДКР обрыва в радикальной полимеризации. Методы расчета ДКР обрыва в радикальной полимеризации (дискретные, непрерывные, методы с одной эффективной константой)

2. ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ В ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРАХ

2.1. Уравнения для корреляционных функций с учетом изменения свойств частиц в процессе диффузионного движения

2.2. Уравнения для вероятности и среднего времени достижения границы (среднего времени реакции рекомбинации)

2.3. Аддитивная модель константы реакции рекомбинации

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОБРЫВА В ПРОЦЕССАХ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ПОСТОЯННОМ

ИНИЦИИРОВАНИИ

3.1. Кинетическая схема и общие уравнения для приведенной константы скорости ДКР обрыва

3.2. Анализ уравнений для константы скорости ДКР обрыва в квазистационарном случае

3.3. Сравнительный анализ различных полимеризационных систем (метилметакрилата, стирола и бутил акр и дата)

3 .4. Сравнение с экспериментальными данными по полимеризации метилметакрилата в массе при постоянном химическом инициировании

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОБРЫВА В ПРОЦЕССАХ

РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ЛАЗЕРНОМ ИНИЦИИРОВАНИИ

4.1. Нестационарные методы определения кинетических констант

4.2. Моделирование кинетики радикальной полимеризации при импульсном лазерном инициировании с учетом реакции передачи. Особенности полимеризации в присутствии 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона (DMPA)

4.3. Моделирование кинетики радикальной полимеризации в присутствии 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона (DMPA) без учета реакции передачи

ВЫВОДЫ

Полимеризационные процессы, в том числе радикальная полимеризация, относятся к распространенным промышленным способам синтеза полимеров. Полимеризация, как и многие другие физико-химические процессы, как правило, осуществляется в условиях, при которых на протекание химических превращений существенное влияние оказывают различные физические факторы: перенос вещества, энергии, импульса. Это относится не только к радикальной полимеризации, но и к синтезу полимерных нанокомпозитных материалов (полимерная матрица, содержащая наночастицы металлов), коагуляции и т.д.

Важной особенностью полимеризационных процессов является изменение свойств реакционной среды (полимерного раствора) в ходе полимеризации, что оказывает существенное влияние на условия протекания химических превращений, а значит и на кинетику. Поэтому при анализе сложных физико-химических процессов, к которым относится радикальная полимеризация, необходимым этапом является построение динамических моделей, учитывающих влияние процессов переноса в среде с изменяющимися свойствами на закономерности полимеризации. Это относится к радикальной полимеризации в массе и растворе в условиях сильного изменения вязкости среды.

Эффективным средством исследования сложных процессов является математическое моделирование, которое на основе лабораторных исследований позволяет сделать заключение о механизме и закономерностях протекания исследуемого процесса в различных условиях. Построение математических моделей облегчается и становится более наглядным при использовании методов, основанных на выделении минимального числа параметров (комбинаций параметров), определяющих общее поведение (динамику) системы. Во многих случаях выделение основных параметров является необходимостью, поскольку полные данные о динамических свойствах полимерных растворов до настоящего времени отсутствуют.

Целью данной работы является развитие (на примере радикальной полимеризации) подхода к моделированию кинетики сложных процессов, позволяющего существенно сократить число независимых параметров, определяющих динамику системы, а также построение моделей диффузионно-контролируемых реакций в полимерных растворах, учитывающих сложный характер поведения взаимодействующих частиц в условиях изменяющихся физико-химических свойств системы.

Для полимеризации в гомогенных системах основной задачей является изучение влияния динамических свойств полимерных растворов на скорость реакций радикальной полимеризации: инициирования, роста и обрыва цепи. Увеличение вязкости реакционной среды при увеличении степени конверсии мономера наибольшее влияние оказывает на константу реакции обрыва цепи, с уменьшением которой обычно связывают известное в радикальной полимеризации явление автоускорения при глубоких конверсиях («гель-эффект»). Константы диффузионно-контролируемой реакции (ДКР) рекомбинации должны зависеть не только от концентрации полимерного раствора и молекулярной массы полимера, но и от длин взаимодействующих макрорадикалов. Учет этого обстоятельства приводит к изменению вида зависимости скорости полимеризации от кинетических констант. Зависимость эффективности инициирования и реакции роста от вязкости проявляется только при достаточно больших степенях превращения мономера, поэтому основное внимание в работе уделено моделированию реакции рекомбинации, которая является диффузионно-контролируемой практически с самого начала полимеризации.

Таким образом, диссертационная работа посвящена решению задачи построения моделей диффузионно-контролируемых реакций рекомбинации в полимерных системах и анализа (на основе построенных моделей) кинетики радикальной полимеризации с учетом влияния физико-химических свойств на кинетику процесса.

Диссертация содержит четыре главы. В первой главе рассматриваются основные этапы развития представлений о кинетике диффузионно-контролируемых реакций (ДКР) в полимерных растворах и модели ДКР в полимерных системах, используемые для описания реакции обрыва в процессах радикальной полимеризации.

Вторая глава посвящена описанию реакции рекомбинации в полимерных растворах и построению динамических моделей реакции рекомбинации, учитывающих сложный характер поведения взаимодействующих частиц в полимерном растворе в условиях изменяющихся физико-химических свойств системы в ходе процесса.

В третьей главе рассматривается кинетика радикальной полимеризации при постоянном инициировании, т.е. в условиях, когда время жизни полимерных цепей мало по сравнению со временем полимеризации.

В четвертой главе проведен анализ кинетики радикальной полимеризации (в присутствии ингибитора) для условий импульсного лазерного инициирования, когда время полимеризации определяется временем жизни радикалов, образованных в начальный момент.

выводы

На основе проведенных исследований можно сформулировать следующие основные результаты:

1. Получены уравнения для корреляционных функций с учетом изменения свойств полимеризационной среды и взаимодействующих частиц в процессе их диффузионного движения. На основе полученных уравнений проанализирован механизм диффузии активных концов полимерных цепей в результате реакции роста и сделаны оценки соответствующего коэффициента диффузии.

2. Получены уравнения для вероятности и среднего времени достижения границы (среднего времени реакции рекомбинации) с учетом вероятности гибели частиц в объеме до столкновения.

3. Показано, что при радикальной полимеризации с постоянным химическим инициированием основную роль в зависимости эффективной константы реакции рекомбинации от физико-химических параметров системы играет один параметр, характеризующий отношение длины зацеплений к средней длине макрорадикалов.

4. Предложен критерий, на основе которого для трех различных полимеризующихся систем - метилметакрилата, стирола и бутилакрилата - определены области конверсии мономера, в которых диффузионно-контролируемая реакция рекомбинации может быть описана с помощью одной эффективной константы, не зависящей от длины радикалов, а зависящей только от конверсии.

5. Проведено сравнение расчетных кинетических зависимостей с экспериментальными данными по полимеризации метилметакрилата в массе при постоянном химическом инициировании. Показано, что индивидуальные константы реакции обрыва действительно зависят от длин взаимодействующих радикалов.

6. Показано, что на основе анализа данных, получаемых при радикальной полимеризации в нестационарных условиях, можно независимо определять основные физико-химические параметры системы, которые затем могут быть использованы при моделировании кинетики радикальной полимеризации в других условиях (в частности, при радикальной полимеризации с постоянным химическим инициированием).

7. Показано, что при радикальной полимеризации в нестационарных условиях пересечение кинетических кривых, наблюдаемое экспериментально, является следствием образования ингибирующих радикалов и зависимости индивидуальных констант реакции обрыва от длины цепей.

1. Mita 1., Horie К. Diffusion-Controlled Reactions in Polymer Systems // J. Macromol. Sci. - Revs. Macromol. Chem. Phys. 1987. V. c27(l). P. 91-169.

2. Бенсон С. Основы химической кинетики // М.: Мир, 1964.610 с.

3. Колдин Е. Быстрые реакции в растворе // М.: Мир, 1966.

4. Франк-Каменецкий Д А. Диффузия и теплопередача в химической и физической кинетике // М.: Наука, 1967. 490 с.

5. Туницкий Н.Н., Каминский В.А., Тимашев С.Ф. Методы физико-химической кинетики//М.: Химия, 1972. 197 с.

6. Овчинников А.А., Тимашев С.Ф., Белый А.А. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов //М.: Химия, 1986. 288 с.

7. Готлиб Ю.А., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул // Л.: Химия, 1986. 272 с.

8. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах // М.: Химия, 1987. 312 с.

9. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров // Изд-во Казанского университета, 1987. 224 с.

10. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации // M.-JI.: Наука, 1965. 310 с.

11. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации // 2-е изд. пер. и доп. М.: Наука, 1966. 300 с.

12. Каргин В.А., Сломинский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров // М.: Химия, 1967. 232 с.

13. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров // М.: Химия, 1978. 367 с.

14. Берлин А.А., Вольфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров // М.: Химия, 1973. 360 с.

15. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов//М.: Химия, 1978. 320 с.

16. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация // Л.: Химия, 1985. 280 с.

17. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения//М.: Наука, 1974. 243 с.

18. Вольфсон С. А., Ениколопян Н.С. Расчеты высокоэффективных полимеризационных процессов//М.: Химия, 1980. 312 с.

19. Физика полимеров/Под ред. М.В. Волькенштейна//М.: ИЛ, 1960. 551 с.

20. Подвальный СЛ. Моделирование промышленных процессов полимеризации // М.: Химия, 1979. 256 с.

21. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Онсон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений //М.: ИЛ, 1961. 347 с.

22. Будтов В.П., Консетов В.В. Тепломассоперенос в полимеризационных процессах// Л.: Химия, 1983. 256 с.

23. Реакционная способность, механизм реакций и структура в химии полимеров /Под ред. А. Дженкинса и А. Ледвиса // М.: Мир, 1977. 646 с.

24. Полимеризация виниловых мономеров /Под ред. Д. Хэма // М.: Химия, 1972. 312 с.

25. Trommsdorff Е., Kohle Н., Lagally P. Polymerization of Methacrylates // Makromol. Chem. 1948. V. I P. 169-198.

26. Benson S.W., North A.M. The Kinetics of Free Radical Polymerization under Conditions of Diffusion-Controlled Termination II J. Amer. Chem. Soc. 1962. V. 84. No. 6. P. 935-940.

27. Смолуховский М. Опыт математической теории кинетики коагуляции коллоидных растворов // В кн.: Коагуляция коллоидов. М.: Объедин. научн. техн. изд-во, 1936. С. 7-39.

28. Багдасарьян Х.С. Диффузионная кинетика рекомбинации полимерных радикалов //Высокомолек. Соед. Сер. Б. 1967. Т. 9. №1. С. 10-13.

29. Burkhart R.D. Diffusion-Controlled Termination in Free Radical Polymerization II J. Polym. Sci. 1965. V. 3. No. 3. P. 883-894.

30. North A.M. Polymer Chain End Accessibility in Bimolecular Reactions // Macromol. Chem. 1965. B. 83. S. 15.

31. Allen P.EM, Patrick C.R. Diffusion-Controlled Reactions in Free Radical Polymerization. II. A Random-Walk Method for Calculating Rate Coefficients, and its Consequences //Macromol. Chem. 1964. B. 72. P. 106-118.

32. Ito K. Diffusion-Controlled Rate Constant of Termination Reaction in Radical Polymerization // J. Polym. Sci. PartA-1. 1969. V. 7. No. 3. P. 827-831.

33. Frenkel J. Kinetic Theory of Liquids // Dover, NY, 1955. P. 462.

34. Horie K., Mita I., Kambe H. Fast Reaction and Micro-Brownian Motion of Flexible Polymer Molecules in Solution // Polymer J. 1973. V. 4(3). P. 341-349.

35. Mahabadi H.K., O'Driscoll K.F. Termination Rate Constant in Free-Radical Polymerization // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1977. V. 15. P. 283-300.

36. Праведников A.H. Влияние вязкости полимеризационной системы на кинетику полимеризации // Докл. АН СССР. 1956. Т. 108. №3. С. 495-498.

37. Ito К. Initiator Concentration Dependence of the Autoacceleration of Polymerization Rate // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1975. V. 13. No. 2. P. 401-413.

38. Ito К. Estimation of the Molecular Weight Distribution Based on Chain Length Dependence of Termination Rate II J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1975. V. 13. No. 6. P. 1297-1307.

39. Ito K. Relationship Between Kinetic Chain Length and Radical Polymerization Rate II J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1976. V. 14. No. 7. P. 1761-1771.

40. Cardenas J.A., O'Driscoll K.F. High-Conversion Polymerization. I. Theory and Application to Methyl Methacrylate // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1976. V. 14. No. 4. P. 883-897.

41. Ito K. Kinetics of Polymerization Rate Based on the Dependence of Termination Rate on Chain Length II J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1977. V. 15. No. 7. P. 1759-1764.

42. Ito K. Evaluation of Polymerization Rate by Chain Length Dependence on Polymer-Polymer Termination and Primary Radical Termination in Radical Polymerization II J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1980. V. 18. No. 2. P. 701707.

43. Берлин А.А., Алексанян Г.Г., Сабиров Ф.З. Кинетические следствия зависимости константы скорости обрыва цепи от длины реагирующих радикалов II Высокомолек. Соед. Сер. Б. 1982. Т. 24. №1. С. 113-116.

44. Olaj O.F., Zifferer G., Gleixner G. Termination Processes in Free Radical Polymerization. Part 5: The Numerical Solution of a Kinetic Scheme with Chain Length Dependent Termination // Makromol. Chem. 1986. V. 187. P. 977-994.

45. Olaj O F., Zifferer G., Gleixner G., Stickler. Termination Processes in Free Radical Polymerization. Part 7: The Treatment of Chain Length Dependent Termination in Presence of Chain Transfer // Eur. Polym. J. 1986. 22(7). P. 585595.

46. Гросберг А.Ю., Хохлов А Р. Статистическая физика макромолекул // М.: Наука, 1989. 344 с.

47. De Gennes P.G. Scaling Concepts in Polymer Physics // Cornell Univ., Ithaca, 1979. Перевод на рус. яз.: Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров //№: Мир, 1982. 368 с.

48. Rouse Р.Е. A Theory of the Linear Viscoelastic Properties of Dilute Solutions of Coiling Polymers II J. Chem. Phys. 1953. V. 21. No. 7. P. 1272-1280.

49. Ferry J.D. Viscoelastic Properties of Polymers // John Wiley & Sons, NY, 1970.

50. Edwards S.F. IIProc. Phys. Soc. 1967. V. 91. P. 513.

51. Edwards S.F. II J. Phys. A. 1968. V. 1. P. 15.

52. De Gennes P. Reptation of a Polymer Chain in the Presence of Fixed Obstacles II J. Chem. Phys. 1971. V. 55. No. 2. P. 572-579.

53. Cardenas J.N., O'Driscoll K.F. High-Conversion Polymerization. I. Theory and Application to Methyl Methacrylate // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1976. V. 14. P. 883-897.

54. Cardenas J.N., O'Driscoll K.F. High-Conversion Polymerization. II. Influence of Chain Transfer on the Gel Effect II J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1977. V. 15. P. 1883-1888.

55. Cardenas J.N., O'Driscoll K.F. High-Conversion Polymerization. III. Kinetic Behavior ofEthyl Methacrylate II J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1977. V. 15. P. 2097-2108.

56. Balke S.T., Hamielec A.E. Bulk Polymerization of Methyl Methacrylate // J. Appl. Polym. Sci. 1975. V. 17. No. 3. P. 905-949.

57. De Gennes P.G. Kinetics of Diffusion-Controlled Processes in Dense Polymer Systems. I. Non-Entangled Regimes. II. Effects of Entanglements // J. Chem. Phys. 1982. V. 76. P. 3316-3321.

58. De Gennes P.G., Leger L. Dynamics of Entangled Polymer Chains // Ann. Rev. Phys. Chem. 1982. V. 33. P. 49-61.

59. Леонтович M.A. Введение в термодинамику. Статистическая физика. // С предисл. и прим. Д.В. Сивухина. М.: Наука, 1983. 416 с.

60. Врунов П.А., Каминский В.А., Тимашев С.Ф. О кинетике рекомбинации активных центров // Теор. и эксперим. химия. 1974. Т. 10. №3. С. 380-384.

61. Collins F.C., Kimball G.E. Diffusion-Controlled Reaction Rates II J. Colloid Sci. 1949. V. 4. No. 4. P. 425-437.

62. Waite T.R. Theorethical Treatment of the Kinetics of Diffusion-Limited Reactions II Phys. Rev. 1957. V. 107. No. 2. P. 463-470.

63. Monchik L. Note on the Theory of Diffusion Controlled Reactions: Application to Photodissociation in Solution// J. Chem. Phys. 1956. V. 24. No.2. P. 381-385.

64. Хилл Т. Статистическая механика // М.: Изд-во иностр. лит., 1960. 206 с.

65. Suna A. Kinetics of Exciton-Exciton Annihilation in Molecular Chrystals // Phys. Rev. Ser. B. 1970. V. 1. P. 1716-1739.

66. Котомин E.A., Кузовков B.H. Два подхода в теории диффузионно-контролируемых реакций // Реор. и экспер. химия. 1982. Т. 18. №3. С. 274279.

67. Каминский В.А. Диффузионные явления при полимеризации в дисперсных системах. В кн.: Диффузионные явления в полимерах // Черноголовка, 1985. С. 78-80.

68. Каминский В.А., Товбин Ю.К. Метод корреляционных функций в кинетике диффузионно-контролируемых процессов. В кн.: Тезисы докладов 4-ой Всесоюзной конференции «Математические методы в химии» //Ереван, 1982. С. 288-289.

69. Tulig T.J., Tirrell М. Toward a Molecular Theory of the Trommsdorff Effect // Macromolecules. 1981. V. 14. P. 1501-1511.

70. Ito K. // Polymer J. 1980. V. 12. P. 499.

71. Ito K. Evaluation of Termination Rate by the Free Volume Theory in Radical Polymerization // Polymer J. 1981. V. 13. No.8. P. 727-731.

72. Ito K. Radical Polymerization Rate of Methyl Methacrylate above 10% Conversion under the Condition of Predominant Transfer // Polymer J. 1984. V. 16. No. 10. P. 761-769.

73. Boots H.M.J. Polymerization and Reptation, an Analytical Treatment // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20. No. 9. P. 1695-1708.

74. Кучанов С.И., Поволоцкая Е.С. К теории радикальной полимеризации на живых цепях // Докл. АН СССР. 1976. Т. 227. №5. С. 1147-1150.

75. Russell G.T., Napper D.H., Gilbert R.G. 1. Termination in Free-Radical Polymerizing Systems at High Conversion. 2. Initiator Efficiencies in High-Conversion Bulk Polymerizations // Macromolecules. 1988. V. 21. P. 21332140. 2141-2148.

76. Russell G.T., Gilbert R.G., Napper D.H. Chain-Length Dependent Termination Rate Processes in Free-Radical Polymerization. 1. Theory // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 2459-2469.

77. Брун Е.Б., Каминский В.А., Гладышев Г.П. О гель-эффекте при радикальной полимеризации //Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. №1. С. 134138.

78. Каминский В. А., Брун Е.Б., Иванов В. А. Молекулярно-массовое распределение продуктов глубокой радикальной полимеризации // Докл. АН СССР. 1985. Т. 282. №4. С. 923-926.

79. Fujita Н., Kishimoto A. Interpretation of Viscosity Data for Concentrated Polymer Solutions II J. Chem. Phys. 1961. V. 34. No. 2. P. 393-398.

80. Litvinenko G.I., Kaminsky V.A. Role of Diffusion-Controlled Reactions in Free-Radical Polymerization II Progress in React. Kinetics. 1994. V. 19. No. 2. P. 139-193.

81. Russell G.T. The Kinetics of Free Radical Polymerizing Systems at Low Conversion. Part 1. On the Rate Determining Step of the Bimolecular Termination Reaction. Part 2. On the Influence of the Monomer and Initiator

82. Concentrations. Part 3. On the Variation of the Termination Rate Coefficient with Monomer and with Temperature // Macromol. Theory Simul. 1995. V. 4. P. 497-517. 519-548. 549-576.

83. Khokhlov A.R. Influence of Excluded Volume Effect on the Rates of Chemically Controlled Polymer-Polymer Reactions // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1981. V. 2. P. 633-636.

84. Buback M. Free-Radical Polymerization up to High Conversion. A General Kinetic Treatment //Makromol. Chem. 1990. V. 191. P. 1575-1587.

85. Buback M., Huckestein В., Russell G.T. Modeling of Termination in Intermediate and High Conversion Free Radical Polymerizations // Makromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. P. 539-554.

86. O'Shaughnessy B. Theory of Polydisperse Reacting Polymer Systems // Macromol. Theory Simul. 1995. V. 4. 481-496.

87. O'Shaughnessy В., Yu J. Autoacceleration in Free Radical Polymerization // Phys. Rev. Letters. 1994. V. 73. No. 12. P. 1723-1726.

88. O'Shaughnessy В., Yu J. Autoacceleration in Free Radical Polymerization. Part 1. Conversion. Part 2. Molecular Weight Distributions // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 5067-5078. 5079-5085.

89. Wulkow M. The Simulation of Molecular Weight Distributions in Polyreaction Kinetics by Discrete Galerkin Methods // Macromol. Theory Simul. 1996. V. 5. P. 393-416.

90. Russell G.T. On Exact and Approximate Methods of Calculating an Overall Termination Rate Coefficient from Chain Length Dependent Termination Rate Coefficients //Macromol Theory Simul. 1994. V. 3. P. 439-468.

91. Каминский В.А., Иванов В.А., Брун Е.Б. О взаимном влиянии реакций роста и обрыва цепи при глубокой радикальной полимеризации // Высокомол. соед. Сер. А. 1992. Т. 33. С. 14-24.

92. Брун Е.Б., Иванов В.А., Каминский В.А. Кинетика постполимеризации при глубоких степенях превращения // Физ. химия. 1986. Т. 291. №3. С. 618622.

93. Брун Е.Б., Иванов В.А., Каминский В.А. Нестационарные методы при анализе глубоких стадий радикальной полимеризации // Высокомол. соед. Сер. А. 1992. Т. 34. С. 40-51.

94. Иванов В.А., Каминский В.А., Брун Е.Б., Королев Б.А., Лачинов МБ. Кинетические особенности радикальной полимеризации, протекающей с автоускорением//Высокомол. соед. Сер. А. 1991. Т. 33. №7. С. 1442-1452.

95. Литвиненко Г.И., Лачинов МБ., Саркисова Е.В., Каминский В.А. О природе гель-эффекта при радикальной полимеризации стирола // Высокомол. соед. 1994. Т. 36. №2. С. 327-333.

96. Scott G.E., Senogles Е. Polymerization Kinetics of n-Alkyl Acrylates // J. Macromol. Sci. Chem. 1974. V. A8. P. 753-773.

97. Dube V.A., Rilling K., Penlidis A. A Kinetic Investigation of Butyl Acrylate Polymerization IIJ. Appl. Polym. Sci. 1991. V. 43. P. 2137-2145.

98. Иванов В.А., Каменщиков А.Ф., Громов В.Ф., Каминский В.А., Бунэ Е В. Математическое моделирование процесса полимеризации акриламида в концентрированных водных растворах// Высокомол. соед. Сер. А. 1992. Т. 34. №9. С. 15-21.

99. Gao J., Penlidis A. A Comprehensive Simulator/Database Package for Reviewing Free-Radical Homopolymerizations // J. Macromol. Sci. Revs. Macromol. Chem. Phys. 1996. V. c36(2). P. 199-404.

100. Van Herk A.M. // J. Macromol. Sci. Revs. Macromol. Chem. Phys. 1997. V. c37. P. 633.

101. Buback M., Kowollik Ch. Termination Kinetics of Methyl Methacrylate Free-Radical Polymerization Studied by Time-Resolved Pulsed Laser Experiments // Macromolecules. 1998. V. 31. No.10. P. 3211-3215.

102. Kowollik Ch. Free-Radical Bulk Copolymerization Kinetics of Acrylate and Methacrlylate Monomers Studied by Pulsed Laser Techniques /Ph.D. Thesis // Cuvillier Verlag, Goettingen, 1999.

103. De Kock J.B.L. Chain-Length Dependent Bimolecular Termination in Free-Radical Polymerization: Theory, Validation and Experimental Application of Novel Model-Independent Methods /Ph.D. Thesis // Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven, 1999.

104. Fischer H., Baer R., Hany R, Verhoolen I., Walbiner M. 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone: Photochemistry and Free Radical Photofragmentation // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1990. V. 2. P. 787-798.

105. Buback M., Busch M., Kowollik Ch. Chain-Length Dependence of Free-Radical Termination Rate Deduced from Laser Single-Pulse Experiments // Macromol. Theory Simul. 2000. В печати.

106. Goodner M.D., Bowman Ch.N. Modeling Primary Radical Termination and Its Effects on Autoacceleration in Photopolymerization Kinetics // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 6552-6559.