Физико-химические аспекты формирования ультра- и высокодисперсных неметаллических порошков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

" и

, НАЩОНАЛЬНА АКАДЕМЫ НАУК УКРА&Ш ШСГИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕР1АЛОЗНАВСТВА 1МХМ.ФРАНЦЕВИЧА

РГ Б ОД

- 3 Я Н В 1396 '

На правах рукопнсу

-

Власова Марина Басил вна

Ф13ИКО-ХШРШ1 АСПЕКТИ ФОРМУВАННЯ УЛЬТРА- ТА ВИСОКОДИСПЕРСНИХ НЕМЕТАЛ ЕВИХ ПОРОШКШ

02.00.04 - фгзична хипя 05.16.06 - порошкова металурпя та композищйн! материалы

АВТОРЕФЕРАТ дисертащТ на здобуття вченого ступени доктора хшкних наук

Кит - 1995

Днсертаща представлена рукописом

Работа виконана у 1нституп проблем «атерхалозкавства Национально! Акадеш! наук Украши

Офщ$ш опоненти: член-кор. НАН Украши

доктор х1шчних наук, професор В-ИДНаповал

доктор эсшшиюс наук, професор П.Ю.Бутягш

доктор техшчних наук, професор • М.С.Копальчекко

Ведуча орпиизедя: "

¡нститут хщц твердого *пяа та переробки мшерально! сировини РАН

Захист ыдбудеться * " саТа-.'>\ 1996 р. в годин на засадашй ' спеииляованоТ вченоТ ради Д 01.88.01 при1нституп проблем мате-р^алозкавства 1м.1.М.Францевича НАЙ Украши по адресу: 252680, г. КиГв - 142, вул. Кржижатвськопо, 3, шмн.

С дисертащею кожна ознайомитися в наукоык йбшотещЛнституту проблем матергалознавства 1мЛ.М.Фракцевича HAH Украши

Автореферат розмашяйй " '1 т ^ 199&

Р.

ВчекиА секретар спещалЬовано! ради, кандидат хисчких наук

Л.В.Гончарук

ЗАГАЛЫ1А ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ Актуалыпсть проблем». Високо- та ультрависокоднсперсн! не-металев! системи простого й складного складу е основою отри-мання керамти рЬномаштного призначення. 1снуюча оцшка дис-перса за розг-пром 1 формою частинок, ступеню Гх агрегуванкя не дозволяв розкрити причини розкиду властивостей керам!чного ма-тер!алу, який отримуеться по одн!й I тш же технолога ¡з пороишв одного 1 того ж фракцшного складу, под!бшй форм частинок, але р1зних поставок. Отже настав час розширити рамки "паспортиза-ц['Г пороишв I перейти до анал!зу дисперсно! системи як до системи ансамблю частинок, як! володшть ус!лякими "мшровластивос-тяии", що визначаються, а в!рнше задаються, на стадцГх отришиня.

Оск!льки для дисперсних систем найб1льш важливою характеристикою е поверхпя, вщмшшсть у властивостях порошюв сл!д шукати у в!дм!нност! Ух поверхневих властивостей. По м!р! розши-рення використання тонких ф!зико-хш!чних методт дослщження проблема поверхневих сташв у матер1алознавств1 дисперсних систем починае вимальовуватися як одна з основних. Визначальним фактором, який впливае не т!льки на властивост! готового порошку, а ! продукта його "переделу" при такому розгляд1 повинна вия-витись дефектна структура ¡ндивщуальних частинок .так звана, тонка дефектна структура, а попм вже властивосп ансамблю частинок. Клынсн! та яшсш зм!ни в тоншй дефектной структур! частинок у процес! и одержанкя, тобто н еволющя, зв'язок з макро-властивсстями порошку ! керам!чного внробу - актуальне завдання матер!алознавства, яке тшьки останшм часом стало знаходити свое воображения у виршент конкретних технолопчних питань. Мета роботи:

• виявлення основних ф!зико-х1М1ЧНих процес!в, як! рлдпов1-дають за формування дисперси та встановлення просторово-струк-турноГ макро- та М1кронеоднор!дност! ультра- та високодисперсних кристал!чних неметзлевнх систем, отриманих р!зними способами: диспергуванням, хшчними методами, ниэько- та високотемператур-ним синтезом. ГЕд макронеоднорщтстю припускаеться стушнь гомогенности ! агрегування моно- ! пол!фазних дисперсних систем. У поняття мшронеоднорщност! закладено уявлення про тонку де-фектну структуру шдивщуальних частинок, а саме, стан поверхневих ! приповерхневих шар!в частинок.

Для досягнення ще!" мети необхщно було:

• вивчити комплекс процес!в, як! вщбуваються у реальних матер!алах в реальних умовах подр!бнення, тобто прослщкувати за ю'петикою дефекто- та фазоутворення при р!зних режимах та умовах диспергування;

: виявиги механ!зми фазоутворення, як1 вщбуваються при спещальнш обробц! диспергованих порошкт;

- вивчити к!нетику вщновлення та фазоутворення при кар-ботерм!чному вщновленш оксшцв;

- виявити законом!рност! деградацп тугоплавких високодис-персних частинок в оксидних розплавах.

Завдання досл!Джсння:

• ¡дентифшащя природи дефектних статв, Гх локал{зац!я в частниках, накопичення ! перетворения в процес! отримання дис-персних середовищ;

- встановлення рол! поверхневоГ дефектно!' структури !нди-вщуальних частинок у формуванш нових фаз;

• розвиток модельних уявлень про дисперсн! системи, як! отримат р!зними способами, з позищГ макро- 1 мшронеоднорщност! ансамблю частинок;

- встановлення зв'язку м!ж дефектною структурою вихщно! системи 1 синтезованоТ, тобто еволюци макро- 1 мжродефектно'Г структури в процес! отримання порошку нового фазового складу;

• встановлення вшшву процхзв, супутн1Х отриманню дасгкрса.

Наукова новизна 1 практична значим¡сть.

1. Розвинут! уявлення про формуванля ультра- чи високо-дисперсноТ неметалевоТ системи як про систему ансамблю частинок, що волод!ють складною дефектною структурою, яка безпе-рервно перебудовуеться та визначаеться конкретними умовами (режимами) отримання дисперсП', Вперше показано, що сум!ш!, от-риман! розчинним або золь-гелем способом при температурит об-робиЛ перетерп!вають ряд посл!довно-паралельних перетворень про-тилежного направления • формування мжронеоднорщност! сумнш1 в той же час зруйнування таких мшрообластей з одночасною м!к-рогомоген!зац!ею сум!ш1.

2. Виявлено фундаментальну властив!сть подр!бнених круп-них кристал!чних порошк!в крихких матер!ал!в, ям використову-ються для отримання на IX основ! нових дисперсних матер1ал!в: зонами зародження нових фаз виявляються поверхнев! мшротрщи-ни, заповнеж високодефектним матер!алом (в перед!л! аморф!зова-

ною фазою). Якшо об'еи новоутвореноГ фазн перевищуе об'ем кристально!' фази власного матер1'алу в мжротрцциш, розвивають-ся мшронапруги, як! приводить до руйнування первииноТ частники з одночасним утворенням др!бн!ших частинок з новими мжротр!-тинами тощо. В результат! процес формування нового дисперсного матер!алу (наприклад Бг—>БЕзМ4) носить самошпивуючий характер.

3. Встановлений самоактивуючий механизм карботерм!чного вщновлення оксид!в, який носить в'шьно-радикальний характер. Ви-явлен! реакишно-активш форми вуглещо ! оксид!в, що дозволяе перейти до принпипово нового уявленкя про взаемод!ю компонент оксид - вуглець як до "резонансногр процесу"! наблизктись до реа-л!зацД умов "резонансного синтезу". Для карботермнного вщнов-лення сум!ш! оксищв виявлеш два граничн! випадки: а) процеси вщтворення, як! проткають незалёжно для кожного ¡з оксидов з подальшим утворекням новнх фаз, як! в!дпов!дають локальним кон-центрацшним сшввщношенням компонент; б) змшаний механ!зм вщновлення б!льш тугоплавкого оксиду, якщо в систем! з'являеть-ся розплав, збагачений компонентами, як! волод!ють в!дновлюючи-ми властивостямн (наприклад, карбо-боротерм!чне вщновлення ТЮ2 в систем! ТЮч-ВгОз-С).

4. Виявлено ряд ефекпв.як! супроводжують процеси подр!б-лення порошк!в, синтезу нових по фазовому складу днсперс!й, як! сл!д враховувати 1 використовувати на практиц!, а саме, руйнування крупних частинок ь м!сцях накопичення дом!шок ! вих!д продуктов забруднення в др!бшшу фракщю; схильн!сть магттних продуктов намолу (або у внгляд! природной дом!шки) консолщувати 1 формувати навколо себе м!цн! агрегати; термомехан!чне руйнування в низькотемпературнщ- плазм! крупних частинок; руйнування-активашя крупних вуглецевих частинок I агрегат газопод!бними продуктами в процес! карботершчного в!дновлення оксвддв; поява легкоплавко!' дефектно!" по кисню фази кремнезему; стаб!л!зац!я низькотемпературного фазового переходу двом!рними вуглецевими утвореннями, локализованный в ядрГ частинок карб!д!в I н!трид!в кремшю ! бору та шших.

Практична значимсгь результатов дисертада заключаемся в уявленн! ультра- ! високодисперсних неметалевих порошк!в як складних високодефектних систем, на формування яких накладае вщбиток макро- 1 м!кродефектна структура вих!дних матер!ал1в ! конкретн! умовиТх отришння, тобто, одержан! дисперса вм!щують

в соб! комплекс дефектних властивостей успадко^них ! набутих. На основ! узагальненоТ модел! дисперсно!' системи, встановленкх механ!зм!в зародження нових фаз, визначення конкретних залеж-ностей дефектно!' структур« частинок вщ умов ! режимш подр!б-лення розроблена технолопя приготування фасадного покриття (фарби) на основ! системи СаО - БЮз - Н2О та кислотост!йко1 ке-рам!ки на баз! металурпйного шлака Г Б!С або г. ;ни. Розробка уявлення про "резонансний синтез" при карботерм!чному вщнов-ленн! БЮг дозволив здшснити отримання ультрадисперсних по-рошюв Б!С низькоТ соб!варт!ст! ! розробити гнтикороз!йне покриття для металевих поверхонь. Встановлення законом!рностей пове-д!нки тугоплавких частинок в розгелав! багатокомпонентного скла дозволило оптим!зувати технолопю отримання деяких тигав компо-зицй, яш використовуються для одержання резистивних товстих геивок.

Результата робота використовуються в ПО !м. Корольова (мКиш), МП "Пульсар-2' (мКиш), АП "К1 Твський будпроект" (м.КиТв).

Тези, як! виносяться на захист.

1. Нов! уявлення про ультра-1 високодисперсну неметалеву систему як сукупш'сть ансамбл!в частинок, як! волод!ють складною поверхневою дефектною структурою, яка визначаеться умовами отримання порощк!в;

2. Еволющя дефектноГ структури материалу (частинок) у процес! фюрмувания дисперси; _

3. Механ!зми карботерм1ЧНого вщновлення оксид!в ! утво-рення частинок ! волокон тугогшавких безки°невих сполук;

4. Самоактивуючий мехатзм утворення високодисперсних частинок у м!сцях локал!зацц поверхневих м!кротр!щин;

Апробация роботн. Матер!али дисертаци були докладен! й обговорен! на I, П, Ш, IV Всесоюзних сем!нарах "Дисперсн! порошки в матер!алознавствГ (КиГв, 1979 р.; Ки1в,1962р.; Новосибфськ, 1963 р.; Дюгобич, 1989 р.); VIII, IX, XI Всесоюзних симпозиумах по меха-нох!мц та механоемк!!' твердих тих (Тшшнн, 1981 р.; Ростовна-Дону, 1986 р.; Черн!г!в, 1990 р.); Всесоюзна нарад! "Механох!м!я неор-гашчних речовин" (Новосиб!рськ, 1982 р.); Республшанському се-м!нар! "Вплив високих тиск!в на речовину" (КиГв, 1983 р.); Всесо-юзн!й конференцд по магштному резонансу в конденсоваких сере-довищах (Казань, 1984 р.); VI Всесоюзнш науково-техшчнш нарад! "Нов! матер!али в мшроелектрон!цГ (КиТв, 1984 р.); IV ! VI Науко-вкх сем!нарах "Бориди. Методи отримання. Ф!зико-х!м!чн! власти*

J

joctí й застосуваннн бори/п'в ¡ сплавш" (Черкаси, 1985 р.; Черкаем, 1993 р.); Всесоюзному ceMÍnapi "Оптична спектроскоп!« i 1:111' ¿omíuiok i дефектов у адмазГОм-ив, 1985 р.); IX Всесоюзшй парад! 70 шнетиш й мехашзму xímpihhx реакш'й у твердому т!л! (АлмгАта, 1986 р.); Радянсьио-Японському ceMi'üapí no Mexanox¡míí (Новое и-íipcbK, 1986 р.); Ü М!жнаро.тий конфоришш " Сучаст проблема юроишовоТ металурпГ (КиГв, 1986 р.); Всесоюзшй конфереицп по ¡ас госуваиню магштного резонансу в народному господарстш (Ка-Ш1ь, 1988 р.); у Пауковому ceM¡nap! " Методи отримання, власти-joctí га застосування енл'анши i матер|'ал|'а на и основ!" (Чсрш'пв, 19S9 p.); VIII Пауковому cewinapi " Методи отримяння, иластивост! л облает! застосування тугоплавких карб!д!в i егшвш на Гх ochobí "(4epnir¡b, 1990 p.); XI Науково- техн!чн!й параш "Hobí магерши хля товстогшвковоГ технолог:!" (Паланга, 1990 p.); VI Всесоюзному ceMÍaapi "Мегоди отримакня, аластивост! й обльст! застосування гнтрндт" (fura, 1991 p.); XVII Всесоюзнж коиференни по порошко-b¡h металурги (Кшв, 1991 p.); VI, VII, VIII АМжнародних'' кочгресах по внсокотехнолог!чшй керамш! (!тал!я, 1986, 1990, 1994 p.p.); Мшнародному конгрес! "IMAT-S2" (1тал|'я, 1992 р.); ЛМжнародш'й наукоао-техшчшй конферешш "Pecypco36ep¡raio4Í технолога будь вельних матер!ал|'в, виробт ¡ конструкш'й" (Белгород, 199.3 р.); М!жнародшй конференнА "Радюсиектроскогачн! методи досл!джень у ф^знщ, х!мп, бюлогц, -медидан!" (Ктв, 1993 p.); IV Конс|«рен1Ш Европейского керамЬшого товариства (1тал!я, 1995 р.) :а !н.

Нублтац!?. За мате{палами дисертацд опубл!ковано: I монография, 1 ДОВ1ДНИК, 69 статей, 3 авторських евщоцтва.

Об'см 1 структура роботи. Зм!ст дисертанд викладено на сго-piHKax машинописного тексту. Днсертащя м!стить 87 малкишв, 28 габлиць. Список л!тератури включае 329 назв. Днсертац!я склада-еться ¡3 вступу, п'яти глав, загального заключения i висновк!в. Особиста участь автора. У дисертащ узагальнен! результата ба-гатор!чних дослщжень, виконаних автором особисто, а також у сп!вавторств1 (головним чином, ¡з сгавробггниками 1ПМ НАН У). Загальна постановка- та обгрунтування завданЕШ досл!джень, без-посередне кер!вництво наведеним у диссртапд напрямком досл!д-жень, а також заключения дисертацн та положения, hkí виносять-ся па чахист, належать особисто дисертанту.

Об'ектн та методк досл!джсния.

' У робот! проведен! дослщження трибох!м!чних процес!в, як! прот1кають при подр!бленн! р!зними методами крупних кристал1Ч-них порошк1в Si, В, SiC, СаО, AI2O3, б!нарних i бйльш складних ок-сидних систем на ochobi СаО i S1O2; особливостей синтезу порош-к!в карбццв i сил!цкд1'в бору ¡з елемент!в, н!триду кремнию иа ochobi диспергування i плазмохшчних пороишв Si, модиф!кованих добавками оксид!в Zn, Sn ! AI; пороишв, отриманих у результат! кар-ботерм!чного вщновлення S1O2, В2О3, Cr^Oj, TiOj, SiC, S13N4, B^C, BN, TiB2, чарб!д!в ! сил!цид!в хрому. Дня вс 1ачовлення мсхашзмт I законом!ркостей формуванкя поверхневого шару частинок у моди-фшованих добавками порошках проведено дослщженнп поведшки тугоплавких оксидних (Sn02, продукти розпаду глишстого,матер!а-лу) та безкисневих частинок СгВг, М02В5, SIC) у багатокомпо-нентному легкоплавкому оксидному розплав!. Ц! процеси наблнжа-ються до тих, як1 мають мкце при синтез! керам!ки функщональио-го (варистори, резистори) i конструктивного призначення.

Оснобними методами дослщження кшетики дефекто- та фа-зоутворенпя були: рентген!вськ! методи аналЕзу, електронний пара-магн!тний резонанс (ЕПР), ¡нфра-червона спектроскоп!я (1ЧС), х!-м!чний анал!з, метод БЕТ, порометр!я. Лазерний та седиментащи-ний методи використан! для визначення розм!ру частинок, а р!зн! методики електронноГ м!кроскоп!Т у сукупшст! з електроногрч/Ыею для ощнки розм!ру, форми та особливостей будови частинок та волокон. Для уточнения тих чи шших речовин залучали ДТА, мае-спектрометр!го, рентгентеький спектральний м!кроанал|'з та ряд ш-ших метод!и, Bei законом!рност! зм!н в дисперсш'й систем! побудо-ван! в рамках "технолопчних розр!з!в", п!д якими п!дрозум!ваеться посл?довний анал!з к!льк!сних [ як!сних зм!н будь-якого найбйгьш ¡«формативного i достов!рного параметру(!в) у набор! використа-них метод!й вим!рювань п!д вплишм лише одного змЫного зовтш-нього технолопчиого параметру при постшност! !нших.

3MICT РОБОТИ Глава 1._Трнбох1м1чн1 аспект» формування дефектно?

структурн порошкЬ. Трибох!м!чн! процеси, як! прот!кають при подр!бленн! мате-р!ал1В, охоплюють широкий круг явищ. ЕПР-дефектоскогоя криста-л!чних пороишв ииявила тоику дефектку структуру !ндив!дуальних частинок. Розроблен! методи » ¡дентифтаид й ои|нки дозволяють

перейти до анало'зу законом|'рностей дефектоутворення в реальних, а не модельних об'ектах 1 умовах отримання дисперай.

Ряд дисперсиях тугоплавких безкисневих сполук на основ! кремжю (карбодн, штриди, сшициди та !н.) синтезован! на основ! порошк:в БГ, отриманих подр!бненням. Пом!чено, то механооброб-ка кругтнокристал'чних порошк!в, яка супроводжуеться зб!льшен-нем плсшд контактування компонентов, дозволяе понизити темпера гури та час синтезу нових сполук. Проте умови подр!бнення вносять замгш! корективи в ц значения. Больше того, нав!ть при одошх ! тих же значениях ггитомоУ поверхн! порошк!в кремшю, як! використовуються, температури початку фазоутворення можуть значке, во'дрознятись. В рамках традищйних уявлень про дисперсиу систему як сукупжсть частинок I агрегатов ваЖко пояснити в!дм!н-ност!, як! спостер!гаються, тому були проанал!зоваш властивосто порошков кремною з позищ'Г тонкоГ дефектно!' структури. Део[>ектну структуру ¡нднводуалышх частинок кремш'ю ощнюазли, виходячи ¡з двошарноГ мо дел о частинок кремною: недеформованого ядра I де-формованого поверхневого шару частинок, пронизаного мшротр!-щинамн з аморф!зованим матер!алои.

Диспергування кристзлЬжих порошк!в. Б! здшснюеться в подробниках р!зноман!тного типу при 300 I 77 К I обробц! тис ком. Комплексш досл!дження показали, одо ¡з зменшенням розмору частинок (зростанням Эпщ.) збольшуеться ¡нтенсившсть сигналу ЕПР (I), величина мшроспотворень (Да/а), зменшуеться розм!р блок!в когерентного розсояння (О) (Мал. 1). Характер змшення вказаних величин не залежить в!д температури подр!бнення. Використовуючи

Ла/а.103 1Ш I. водн.од. .

2.Ь

двошарку модель дефектно!" структури частинок Бо по змшеншо ширини рентгешвських лини в частниках розного розмору була проведена ооднка параметров, як1 характеризуют поверхнеЕшй шар

Мал.1. Змшювання ¡нтенсивност! сигналу ЕПР (1), розмору областей когерентного розаяшя (2) та вели-чини мокросаотаорень (3) в залеж-ност! вод питомоо поверхт порош-

ШВ КрвМШЮ

частинок. Незалежно п!д способу ! ссредовиша диспергуваннь гоащина новсрхмепого шару частинок Б! склала 0,05-0,1 мкм, 13—0,08 мкм, Аа/а-Ы0"\ В 1Ч-спектрзх !з зб!льшеннкм 5[ШТ- е залежност( шд середовиша диспергування прояа'шотьея ! ростут! за штеиснвжсгю смугн поглчнаннк, характерна для Б! • О I Б! • N сорбованих комплект, як! поступово перетворю'сться на смугн поглннакня маловнорядкованих (аморфких) сполук, як£ вцшов! дають (ЗЮо I ¿¡зЫ/}).'Ехсперименти по магштшй, а пот!м х!м!чн!£ очистш таких порошкт вказали, що часгина х!м!чного намол) знаходиться на зовтштй поворхн! частинок 1 легко усуваеться що призводнть доиом!тного звужсння Л1Н11 ЕПР, а чистина продук та намолу локал!зуеться в пркпсверхневому тар! (в зонах м!кротр1 щин). Аналог!чн! результата отриман! .для диспергованого БкС Подр!бнення гиском кругшокристалЬших порошк!в кремнио 1 карб! ду кремн!ю д.\)зволне уникнути забруднень такого типу. Бичьш того збер!гаючи зовшшню цлюп'сть частинок св'сля обробкн високим тисков (~4,5 ГПа), можна протягом тривалого часу уникнути сорбщ! гази в зони мжротрщин, ям нас правд] пронизують частинки та по якиг частники легко руйнуготься при докладами! зеувних навантажен (розтирання), Таким чином, проведен! досл!джешя показали, щ< реальна дефектна структура частинок Э! (ЗГС та ¡н.) багагошарова В залежност! в1д режиму й умов диспергування ¡ндив!дуальж час тинки консолщуються в агрегаги р!зного роз\нру ! гусгини.

Подр!бнення крупних частинок, в тому чкел! й кристалл них, насамперед зшйснюеться -• м!сцями локал!защТ домашок н меж! зерен (кристали бору,-частинки гранульованого шлаку - су л!к:ггу кальццо з домшжами зал!за). Якщо на першому етап! дани) ефект дозволяв вдакремити битьш крупну й очищену в'д домино фракщю, то при.тривалому диспергуванн!, коли зд!йснюються ру^ нування зерен, процес подр!блення реал!зуеться в рамках дисперг} вання дво- або багатокомпонентноГ системи з р!зною м!кротверд!( тю ц складагочих. Б раз! наявност! або вид!лення магн!тних прс ч.укт!в подр1бнення саме вони виявляються центрами консолщап м!цних агрегатчв ! принципово'Г трансформацд-перебудови диспер« но!" системи. Агрегаги можуть бути такими густими, що навп травлшням зразк!в неможна вилучити ¡з центру агрегат!в скот чення магштних частинок (як у випадку диспергованого шлаку).

Подр!бнення оксидних сполу.'. простого й складного с клал на диспергаторах разного типу супроводжуеться комплексом одт

часно прошаючих процеа'в. Так, обробка СаО в дезинтегратор! або в1'бростирачев! спочатку призводить до сиотвсрения кристал!ч-ноУ реиптки, подробнення частнноч, утвореннн в них об'емнсТ ! по-верхнезо!' дислокащйноТ ! вакансшноТ структури, прот!канич в м!с-цях утворення ноеюГ поверхш ¡оншщймих процеа'в ! валснтнкх пе-ребудов (наприклад, Ма31, Ма4+). 1нтенсиф!кам!я механообробки створим сприятлив! укор« для фозовоУ перебуловн (СаО -> Са(ОН)о), розвигку герг<пчних ефект!в, як! призводять до в!дп!ку наведеноТ де-фектноГ структури (Мп4+ --> Мп3'), агрегуванню-прнгикакню час-ткнок, як! угЕорилися (зменшення 5ПИТ<), забрудиеншо порошку продуктами намолу (уширення лшш ЕПР центрального переходу в спектр! юн!з Мп24" ! Мп',+) (Мал. 2).

Час обробка _[\

Мал. 2. Схема розвитку процесу еволюца дисперсной система при 1МО а - А1гОз у нешаржованому барабан!.

При ¡нтенсивнш механообробщ (диспергуванн!) а -А 1 2О3, окр!м процес!в подр!бнек«я частинок, наступного !х агрегувания, в якому основну роль ¡я'днрають мапнтн! продукти намолу, збшьшен-ня ступеню спотворення кристал!чио1 реантки, виявлено, що в по-верхневих шарах частинок в зонах розкриття м!кротр!щин вщбу-ваеться а -» у фазовий перехзд ! входження в у ■ АЬОз продукт!в намолу (Ре) з наступнии утворенням продукт!в взаемода, стиму-льованих проявом в систем! терм!чних ефект!в. самому продукт! намолу при подр!бненн! глинозему проходить ланцюг перетворень: Ре->Ре0-)Ре204->Рез0.)+у->Ре20з»А120з, ступшь розвитку яких визначаеться режимом обробки 1 наявщстю кисню в об'ем!, який

дисиергуёться, та .температурой» »» систем! под рыбник шо, яке подр1бнюйться. Загальна/схема процуст представлена на.мал. 2.

Вплив м'кротьердоет! компонент на розвиток проиесш до-фектоутвореннк при подр1бнеш» ¡люструють сумшп СаО - СаСОз, СаО - ЙЮ2, (а+^ШчО.} та ш. Добавления в сум!ш к>ингшого компоненту штенсифшуе дефор'мовашсть, а поим 1 руйнуван'ня м'як-шого компоненту.. М'ккший матерюл вЫграе роль пластификатора для мкцп'шого материалу. Осноьш деформашйы-змши в!д6уваються в початковий пер{од. обробкн, а попм, кезважачи . на приркт /по-верхш, послаблюються. Цг обумовлеир, голодным чином, вишком дефектно! структура через ша'иишення темпера тури в систем!, яка подр[бнюегьск. Якщо здйснюва ти подр!бнення сум!щей таким чином, шоб зберети дефектну структуру, мик компонентами скрл'к формування. миших М1жчастинковнх контактов не вимкнено -у творения поверхневих продукт вэаемода. Так, при диспергувант су-мСаО • 5|0-2 у вод] в зон! поверхневих трш1НИ в частниках кремнезема формуеться пдроетиикаг кальцно, а при.сухому лрдр!б-кенн! • ситкат калысю. .

Проведен! достдження пороишв, отримгних при - диспергу-ванн! р!зних за своею природою. матер1ал!в на прдр!баиках разного типу показали, тцо Гх можна описати единою моделью як систему агрегованих частинок з! складною (багатошаровск)) дефектною структурою (мал. За). Ваштьсю властивктю ¡ндны'дуальннх частинок виявляеться формування - поверхневих «¡кротришн, в яких локал!зуетьея висо^одефектна фаза, яка <? реакц|Ано-активн1ш компонентом дисперсиоГ сиетеда. Да я з.береженкя "а'ктивностГ частинок необх!дно уникати ы'дшку дефектно? ст'руктури в провес! лис-иергування, яке рлдбуэаеться через розвиток терм!чних ефектш.

Глава Ц. Рол», дефектных ста»¡в » м1»ррнеодиор'|диост( а сне тез! й моднфткуванн! властивостеи дысперсиих систем.

Уявлення про тонну дефектну'- структуру ' и(див!дуал1.иих частинок лягли в основу синтезу ультра-! високолиснеращх по рошкш Азотуьання порошк|в кремнию, отриманих подр^бнен иям, показали, що саме поверхнев! деф>ектн! стани частинрк Б! « зонами' зародженнй -,к!тр.иду кремн!к>. При вн'ааленг. (стра%леиш! поверхневого шару частинок азотуванням в зош 1473-1673 К ш вщбуваеться. Характер зьпкеннн вмкгу азоту (С^) в зразках ко релюе не з питомого поьерхнею зразкт, а ¡з серед.нш ро'змфом при сутн!х в материл! агрегат. В початковий перюд темггературно! об

а., дчспе ргу&аннл

шьчц.

6.

* Ггомникц. домшч-ки.

азотубамцс

л

У;-''—:

ЫиИ' Л,

Л

/Г - 1

ио31*.ср1ку?>оиня •

-т&^б2

йиспергуваиня

§

щщ Шщ

Мал. 3. 1де,-шэована схема формуэзння частннок: а) при дмспер-гуоант [1 -поверхкепнй шар, 2 -приповерхневий шар, З-пластично деформований шар, 4 -ядро частники, 5 -продукта сорбцп!; б) при азотуванн! порошгов Б!, одержаних подр'бненнпм [1 -частника ¿¡, 2 -фаза 51зН4]; ») при модифжувашп дом!шкоВимй добавками порошюв Л^Оз, отриманих подр!бненнпм [1-ядро частинки А^Оз, 2 -фаза СГ2О3, 3 -продукт взаемодп СггОз с А^Оз, 4- А^ОзгСг34, 5 -склофаза, 6 -пмюченкя крйстал1чних фаз).

робки в струм! азоту вщзначаеться в!дшк парамагншшх центр!в, зростання розм.!ру областей когерентного розсшшя (В), зменшен->ня величин» мшроспотворснь (Да/а). 1з збипьшенням часу гзоту-вання вщзначаеться зменшення О, збшьшення Да/а , що вказуе на появу нового джерела. напрут (мал. 4). В 1Ч-спектрах з'являгаться смуги поглинанпя, в!дпов!дт зв'язкам, ят поступово перетво-рюгогься в систему смуг, в!дпов!дних аморфному, а пот!м криста

1). HM

500

1ЕПр,ВЩН.ОД.

Да'a, 10°

0.6

ßc

0.4

Мал. 4. Змшення ипен-сивност! сигналу НГ1Р (1), розМ1ру ОКР (2) та вели-чини мжроспотворень (3) в порошках кремнно в эа-ложногп е¡д часу обробки а тощ азоту при 1470 К.

t06p., хв.

л!чному S13N4. Зг!дно з данними ельктрокноУ мжроскопй' на круп-ннх частниках Si з'являеться нпридний шар, який мае зеренну структуру. Розмр частинок Si псступово зменшуеться. Отриман1 дат дозволили уявити каступний механ!зм утаорення S13N4, на ме-Ж1 газ - тверде тшо: поверхнев! м1кротр1Ш,ини на частниках Si яв-ляють собою дифузшш канали об'емного (на глибину мшротрпци-ни) азотування. Нкрид кремшю, який утворюеться в канал!; пере-шкоджае залшовуванню мЕкротрпцини. Осккькн об'ем н!триду майже з 1.2 раза больше об'ему кремш'ю, !з якого siH сфоркований, т'трид кремшю виявляеться джерелом на пру г, яке призводить до подальшого розвитку мюротродин, руйнування вихшних частинок, утворення HOBiix з! своею системою поверхневих мгкротршош (Мал. 36). 'Гаккй х!м!ко-механ!чний мехашзм азотування - руйнування носить самоактивуючий характер. Умови отримання 'кристал^чних порошков Si накладають вцг.биток на характер ix азотування. Так, подр1бнен! в азот! порошки кремшю азотуються, за ¡нших pißHHX умов, краще тих, як! мктять кисень. В свою чергу, присутн!сть кисню ! SiOx, де х<,2, сприяе формуванню волокон S13N4.

В плазмохмчних порошках Si, яш мгстять в поверхнсвому шар! продукти взаемоди Si з плазмоутворюючими газами, найбисг-р!шому азотуванш охилыи Ti порошки, як! проходять "суто" азотну плазму. При проходжен! крупних частинок кремн!ю через низько-температурну атазму вщбуваеться Гх руйнування в мкцях локал!-заЦ11 первинних м!кротр!щин, через гтрояв град!ента температур в систем! "поверхня - ядро частники" та винккнення мехашчних напруг. Bei сингезоват порошки S13N4, яю мктять кремн)'еве ядро, ^(-ставлеш а - фазою. Ультра- i висорюдисперст .частинки, якi про'гшли азотування по всьому об'ему, вмицують.р - фазу.

ом

O.OI

Поверхнева дефектна структур частинок в систем СаО • SiCb, а саме, поверхнеа! мокротро'щини в частниках кремнезему чи силикату калыцю, uiftirpae тзку ул роль, як i в частниках подр!бненого кремнпо. Зони, запойней! невгюрядковаиою (акорфЬованою) фазою, при термопаров!» обцобш сум!ш! слу;;сать основою формуван-ия годросило'катоз кальш'ю, створеннк «¡кронагоруг в частниках, i'x руинуаання тощо, тобто ! в даному випадку мае wicue самоактиву-¡очиц мехзшзм формушзння ново! фази. кнувзння концентрацшно-го градиента в розпод!л! компонентов сун:'ш! обумоплюе одночзсне формузання г!дросил!кат!з кальщю розного складу (низько- i висо-новапняних). Вшганвдко' обезводнення ! темперптурна обробка такого продукту призводлть до одночасноТ появи в дисперсц склока-ш кальш'ю розного складу.

У модиф!коазних порошках Л1оОз. SriOj, отрошаних

спЬьною температурной обробко» з дом!шкамн OKcuflie спостер!-гаеться: а) дифуз!я доошшксвих !он!а в приповерхнеп! шари частинок основного компоненту; б) фор.чування мо'жфзяннх продукт!з и пзперхневнх шарах астинск, склад. якмх визначаеться температурами плавления компонент!» сумпи!, i'x деф^ктшстю, локалъними концентращ'йними сгавнш.ношеннями. В результат! форг.гугться макро- ! мнсронеоднор|'дг-а дисперсна система. Зонами дифузц дом!шко-пнх ¡ошв, утворення ми-кфззних продуктов в частниках основного компоненту, отриманого подробненням, виявляютьсп поверхнев! м!кротр!шини, заповнен! високодефектною фазо.'о (Таб. i ! мал. 3:i). ПрИ ПрИГОТуваНШ' П0р0ШК1В ХОМОЧНИН способом, КОЛ!! ЧЗСТИНКИ основного продукту формуються безпосередньо в процес! Гх отриман-ня через дефектно стани, наприклад, розкладом солей, дифуз{я до-лишковпх iofiiB в оснс-вну матрицю полегшена, макро- ! ко'кроде-фектжсть дисперсно! системн може водр!знятись вщ Tiei, яка мае ю'сцё про модиф!куванн! подробосенних частинок. ГТроте, загальном иластнвктга о'ндошдуалышх частинок-в таких дисперсшх е неодно-ршнсть розподьлу дом!шок в!д центру частинок до перифери i при-сутшсть в поверхневих шарах частинок м!жфазннх продукта. При додатково'й обробщ" таких порошк!в (подр!бненш, травленкО можна частково видалити гджфззн! продукта, зруннувати агрегата-агломерата, тобто перевести систему з бшш моно ! високодисперсний стан, але !з збережекням фиповерхневого модиф'ко'ааного шару частинок (мал. 36).

Порошки, отриман! синтезом !з елеменпв-з настугшим под-р!бненням продукту (силщиди i карбоди бору), несуть в соб! шфор-

Таблндя 1

Дак1 ректгенофазового аншшу композищй, оброблених на псв:тр;. на протяз! 2 г. у вшьшй насипш

№ Склад компознцп Дом1шка к

п/а 473 ! 873 1273 1473

1. АЬОз а-, 5-, 0-А^Оз Ся.е-АЮз

2 а-, 6-, О-А^Оз а-,9-, 5-АУЭЗ а-АЬОхСа.б-АКЗэ; Сл. МйАЮ} а-АЬО¡¡.М^ЧА

.3 А^Оз+ОъС^ С^Оз а-,5-,е-АЬ0з,Сп20з а -, 8 -, 5 - АлгОэ, СсА а-.в-АуЭз, М.СКЗ3 а-АЬОз

4 АУ>1+Н2ЗЮЗ БОг а-,5-,8 -,7-АЮз а-,5-,9-АЮ3 а-,&-АУЭз а-АЬОз, а - кргктсбалп'

5 АУЭЗ+НЗВОЗ В2С3 а-.б-.б-^-А]^ В20З(А,Г.) 5-,0-, а-А^Оз, В20з(Г.) 0 •, а - АЬСЬ, 5АЬ0З*2В20З. О.Б2О3 а-А|гОз, ЭАЬОз*2Б20з

б Ме0,Во0з а-,г -.е-.у-А!^ ЕоОп (А, Г.) а-,е-АЬОз а-АЬОз, а- АЬОз. МдАуЭ^ 9АЮ^*2&2С>З

7 А120з+Сг203+ЬЬЕ0з ОА-ВгО*. а-,5-, Э-^-А^Оз, (А, Г.). ОА?' В-Од (Г.);ОЮя а-АЮз,9АЫ>/2&А1. М.С'Юз а-АЬОз, 9АЮз*2Юз

8 А)ПОЗЧ«23ЮЗ+НЗВОЗ зюзДА а-, 5-, 0-, у-А^Оз, Вф, (А, Г.) а-.е-А^гОз, МВА^Г.) а-ЛЬОь 9АШз*£Р.Оз а-АЬОз, 9АЮЗ*2В20З

9 АЬОЗ+М^КОЗЬ-Н:^ -ЖзБОз+НгЗЮз М^Э.ОзОз. ВгО^'О; а-, у5-, 6 - АЗоОз, &/>5 (А., Г.), Сф^ а-.е-А^Оа, а-АЩ^А^О* ■ С.гОЧЭз.О-АЬОз а.-А}20^5АКу2Е203 №ЛЬ04, Сл. СлОз

Пртнтка. Порядок перелмування фаз вщповщае зменш'енню ¡х т- л ету. Позначення: Сл. - сл1ди, М. - мало, А. -аморфна, Г. - пдратована.

машо про макро- I ишрпнеодноршпсть внх1дних компоненте I Ы сумшп, Складность гомогешзаин сумш! В-Бо, яка складаеться !з аг-реговаинх часгинок з дефектною структурою, прптамзшош подроб-неним кристал!чннм порошкам кремнпо ! бору, визначае нар!анти входження атом!в в реш:тку бору 1 бору - п частники кремк!ю, а иаприкшщ - склад продукту, якнй утвсрюеться. 1спув1иня крайние! кониентрапп твердого розчину 31 в бор!, тдноспа простота входження атомов беру в високодефектн! поверхнеш' м!кротр!щинн час-тккок кремш'ю обумоалюе перевашое ({юрг.гуванця васококонцеит-рованих тверг.нх розчинов бору в кремни, а пот!м 'I утворення таких сполук ЛК Вдв!, В^"/ 1 ВцЗ!, ЯК! при Е1ДПОШНОМУ сш'ившпо-шекно компонентов можуть бути присутноки в продукт! синтезу од-иочасно. Розпад В^З! на В$$1 та 3! кожуть носил,чти умони форму-взнкя однофазного магероалу. Сумин В-С також являв собою сум!ш агрегатов, водповшних компонентна Для бору характерна утерения твердых розчинш впровздженни. Входжения атом!в вуглешо в ре-■шоткубору призйодить до утворенкя таких сполук як В12С, В¡9^2 (Е5()С), В)-/-,-) (В.}С), В)зС'>. В пршшига, для ос'формування 'потр(бн! псг?а! лохальш ш'ввишошення В:С, температури ¡, то найважлив!* ше, певний дефектний стан вуглецепих часткнок. Складтп'сть до-триыаиня них умов, особливо для сумЕшсй з великим вмостом в уг-лешо, призводить до багатофазност; синтезовансго продукту.

Глепа Ш. Стрултури'о-простороз» ©ссблнзас'т! формупаиня внеокодпеперегзпх еггетш при клрботерн 1чному з1дгювл:?пш опсидоп.

Пощук дешеьих джерел сировини, знйження енергоззтрат на диспергування стимулюе гтошук технологий,, яко забезпечують безрозмольний метод отримаиия ультра-.! вксокодисперсоютх без-кисневих сполук (боришв, карбЫв, нотридт, сшнижив та !н.). По-еднання розчинного та золь-гель методу отримання порошк!в з кар-ботермочним'водновленням оксидов здавалось би аиро'шило пю проблему. Проте, маловивченшеть даного синтезу з позищй фшоко-хь м!чних уявлень про водновлення оксидов вуглецем о утворення нових сполук, значно ускладнюе керування тсхнолопчним циклом, який забезпечуе отримашоя дисперсп необхщного складу з потроб-ними розм!ром ! формою частинок.

В дано'й робот! досл!дженню пшлягали сумош! аеросил-саха-роза, Н^Юз-сахароза; 'аеросил-сажа, НоЗЮз-сажа, яко в!др!зн"ють-ся за дисперсннм складом компонентов ! ис сташв. Встаооовленс, що

Bct сум!ш!, отриман! ретельннм змшуванням-гомогешэашею aöi ■ золь-гель методом, не являють собою гомогенн! сумпш. Можна го-воркти т!льки пг° перехщ системи SiOj- С в!д макро- до м1кронего-могенност!, Компоненти сум!ш! консолщуються в мшроагрегати, всереден! яких при температуршй обробщ прот!кають прогрей впо-рядкування ¡ фаэових перетворень (мал. 5). Карботерм1Чне ¿иднов-

I, Ыдн.од.

i, в1дн.0д. 0.5

im 167.1 ?о7л ™ '

TC(jD., К Т0бо-. К

а b

Мал. 5. Зш'некня íhtchchbhoctí дифракцшшх Л1'нй1 (а, б) в за-лежност! в!д температур» синтезу сумйдей аероеила з сажою (а), аеросила та .HjSiOj з сахарозою (б). 1 -фаза кварца; 2 -крис-тобал!тг; 3 - S¡Ox; 4 - SiC; 4' -S!C з cyMiuri H0SÍO3 з сахарозою; 5, 6 -впорядкована ¡ невпорядкована фаза вуглецю.

леннп кремнезему починаеться в зонах контакту агрегатш вуглецю i оксиду, супроводжуеться руйнуванням аервинних arperaт!в, до-датковою гомоген!зац!ею сумши' продуктами вщновлення, яш вид!-ляготься. В основ! процесу в1Дновленкя кремнезему лежить ради. кальний мехашзм взаемодц кремнезему з вуглецем. Реакшя в!днов-лення .носить самозктивугочии характер, який виражаеться в рук-нуваит С-С i Si-O зв'язюв з одночасною появою нових в!льних.ре; акцшно-активних С-, Si- i Si-0-зв'язкш. Температура початкових. ак-■ т!в в!дновлешш визначаеться ступеней дефектност!. компонент!в. Чим Бона вита, тим рашш починаеться вщновлюючий процес. В ряд! композицш, ЯК1 досл!джуються, дефектность сум!шей при тем-, пературтй обробц! зреотае: аеросил - сажа H2SÍO3- сахароза -> НгЗЮд-сажа. Реакщйно-активн! форми SÍO2 вккикають при обез-водшованнЬруйнуванн! частинок кремневог кислоти, а вуглещо • при териодеструкци органичного компоненту ,або руину ванш-акти-ваци частинок саж!, причому найактиотшими виязлкються двом!р-

н! вуглеиев! структурн, Найбшьш важливим результатом в!дновлен-ня е поява легкоплавкого високодефектного кремнезему (оГОх, де х<2), який можна розглядати як фазу оксиду, збагачену кремшем. Роз-виток процесу карб!доутпорення гд!йснюетг-ся в зон! контакту роз-1мчу ЭЮХ з вугчеиевиш частниками-агрегатами шляхом форму-гакня 5! • О • С зв'язкЬ, а пот!м I Б!.- С зв'язк'т, тобто карбщу кремнио. 1-' результат! розвитку процесу карбщоутворекня на вуг-лецевих ".¿сич::(ах ш'дбуваеться гальмуеання процесу шдноалення. Для завершения реакщГ в!дновлення-карб!доутворення в повному об'емЁ потр!бн! температуря, як! забезпечать взаемод!ю оксиду з карбщом кремнио. В залежност! в!д дефектно'1 структур« компо-неит!в сум)Ш1 ЭЮг- С, ступешо м!крогомогенност! сумшг!, умов температуриоУ сбробки продукт, який утворгоеться, предс!гзлек частниками та волокнами або тьльки частниками карб!ду кремнио (Мал. б). Аж до Т0<зр.= 2273 К частники можуть мттити в!льний кремнезем ! (або) вуглець. Якщо перший локал!зуеться в поверх-невих шарах частннок 5!С, то зуглець - всереден! чэстинок. Таким чином, !снуе пр.вдкй зв'язок м!ж дефектного структурою частинок карбщу . кремнго та можна говорити про спадкувания (або еволгощ'Г) макро-! м!кродгфгктн6Г структури продуктами синтезу ново! дксьтрей.

Мял. 0. Схсматнчне зображення формуванкя чйстшнж (?) та волокон з частниками SiC (б) при карбогерм^чному в!дш>вленга кремнезему. ■

Утвореиня р!дкоТ оксидноТ фази, формусг'кня двом'рних дуг-ле[|евих структур, схильних до впорядкувакня а лам'л! в присут-Hocii рщяоТ фази, карб1доутворення на ауглеирвих плоил« tax, яле супро-воджуеться видшенням газу, - вс! uj факта дозволили уягати механизм зароцження волокон SiC у вчгляд! "постр;лу", при якоиу !з в!днос-но великоГ локально!-облает! розгсдаву SiOx, впкш знаходяться лай чн поодипок! двом!рн! частники структур, "ваккдаеться" волокно

гегерофазного складу (ХО^Ю?), Б!С, ~ ), яке поступово перетво-юеться на монофазне волокно Б^С. Цьому перех!ду в1диов!дае зм:на вигляду волокон: в¡д смугастого до однородного, Покращення гомо-геншнд сук!ш;, зниження розшру р!дких областей БЮХ с у про во д-жуеться зникненням волокон ! зб|лыиенням вмету частинок 81С.

Розроблен! уяиленкя про механизм карбстерм!чнсго в!днов-ления оксиду Б! I карбщоутаорення, про роль агрегування частинок компонентов сум!ш!, тобто маКро- I ли'кронеоднорщност!, дозволили визначити дв! оеновш умови реал!ззид цих процеав при низь-ких температурах: наивность в!льчих реакшйно-активних зв'зк1в у компонентах 1 максимально досяжна площа контактування компонент. Виходцчи з умов, стають очевидними шдходи до модиф!ку-вання технологи. Так, введения & сум!ш, яка метить сажу, о?гак!ч-ноГ добавки, яка схйльна до термодеетрукиД в облает! низьких температур обробки, сприяе руйнуванню-активац!! сажових частинок. Вуглецев! продукти термодеструкшГ першими вступають в процеси вщновлення, продовжуючи активувати частинки саж!, залучаючи Ух до &!дноалюючого процесу "Блокування" вуглеиевкх частинок шаром карбщу (або пром!жним продуктом) в!д активного процесу вщновлення виявляеться легко здоланним при ступекевому ваеден-н! оргашчноГ добавки, або додагковгй механообробш (подр!бке.чш-гошгекшиц) сумшл, яка пройшла шзькотемперапркуобробку. В пер-шому випадку газопод!бш продукти термодеструкид нововаеденоТ добавки &!д!фають роль даспергатора, а в!льш вуглецев! зв'язкй, як! виникають, !шшк>ють вступ зовн!шк!х оксидних. шар!в в процес вшноэлення. В другому випадку руйкуються складн! агрегати-комплекси, як! мстять в соб! вуглецев! частинки, сум1ш гомогет'зувться-активуеться.

Утворення рдо.оГ високодефектно! фази оксиду кремнш при карботерм!чному вцщонлени! дозволяй уксити процес азотування сум!ш! та утворення штриду ,кремн!ю як дифузш азоту в розплав, формування а потЫ зв'нзк!в. Введения в сумии г^Юз

- сахароза добагок. як! перешкоджають вгюрядкуванню продукт!в термодеструкш в ламш I вуглецев! м!крокристал!ти, сприкють збшыиенню площ! коктактування реакцшно-активних компонента, як наслщок, зб!льшенню июсту рщког. оксидно! фази, що призво-/шть до швидкого азотувакня продукту ! формування штриду крем-н!ю. В частниках а-5!зМ/] присутн!й вуглеиь увигляд! залишкЕв зруйнова-иих вуглецевих мкрокристгл!т!в. В частниках- |3-фази вш вЕдсутши." ;

Ефектившсть карботермочного вшновяеиня бшарноо сумши БЮг-СгаОд, яка водрозняетьск тип, шо початок гЛднооушвальних процес^й для оксидов р!знип.ся за температурами, також заложить в!д дефгктпост! компонент!», як? приймзють участь. В першу черту зд|'йснгоеться аодновлення-ларбщоутворення в систем! Сг^Оу- С, а пот!м Я;02- С. Складш'сть гомогетзаци сумин!, п формування у виг-ляд! р!зних монофазних агрегат!», одночасне ¡снування областей з розккм локалышм ст'вшдноьчеошнм компонентна призводигь до того, що при певних температурах одночасно можуть утворюватись карб1ди хрому ртзгюго складу. В облает! високих температур оброб-к и сдиочасно.з утоюренням карб!д1й хрому ! кремшга, перетворен* ними в систем! иар6!д!в хрому, взаемодп очшдов з кьрбодами, ше моей? утвсре!п:к високодисперсних силишдш хрому рЬного складу. (Табл. 2).

Глаза IV. Ф1зико-х!М1чн) аспскти формуваинм' тугоплавки-х дисперсиих систем з оксидному розплав!.

Карботерм!чне "шюзлення оксиду бору дозволяе згайенктк синтез високодисперсних перошкт карб!ду ! н1триду бору. Вьажа-етьск, то пр;: використанн! розчикних у вод! Н2ВО3 о сахзрози (аба ок. вуглеводов), тобто розчинким методом, можна отримати внеокогомотоко сумши В0О3 + С, ш.о призводить до ¡нтенсивного резвитку процесу с!диовлення. Однгк остановлено, ш.о розчинккй ыетод пркготування сум!о:п, под!бно зельтель технологи, не дозволяв уникну ги формуванкя мжрокеодксродносп сушш: при температурной обребщ прйсугн!сть розголгау В0О3 полегшуе -впорпдку-вання двом!рних вуглецсвих -частинок, як! утворюготься при термо-деструкшТ сах'арози, у вуглецев! ламоло й мокрокристалгш. Мизь-котемпературне . водновлеиня включге в себе стадш збэганення розплаву бором, а також переход частиш-( анпдриду в В5О. При годш.нценн! температури проц.ес водковдення носить сэмоактивую-чий-характер,' супроводжу«гться руйнуванням вуглецевих м!кро-'кристал!т!в до даемфних .вуглеце.вих утворень, переходом В^Оз -> В^О .-> В^С (або ВЫ) на вуглецевих частинск або поблизу них. Фсрмування карбщккх частинок на вуглецевих угворенняХ призводить до гзльмування реакщТ в!д.новлення оксиду бору. Прои.ес в!д-новлення завершуеться в облает! температур озашо/ш оксиду з карбщом бору (вище 1573 К). При температурной' обробщ в струмо азоту в облает! 1673-1723 К езме цл реакшя ■вияыяеться водповь дальною за формуошоня осноако'1 маси нотриду иремтю. Рол'* Еве-дених у склад, сумшоей добавок, як! впливаооть на термодесто»>хц!ю сахароэи ! здатшеть двоморких вуглецевих площин- до тримо'ркого

Таблиця 2.

Даш рентгенофазового анализу термообрабленых сушшей, одержанкх а! сахарози, оксиду хрому, оцсго-кнслого хрому I кремщево1 кислота

Склад суьпип, % (мае.) Тобр. к Фазовий склад

Обробка в аргон!

40 сахарози - 60 О2О3 1073-1173 1273 Сг^Оз, СгуСз (Сл.) СгтО,, СггОз

45 сахарози • 55 СГ2О3 1173 • 1273 1373 1473 С'А, СгуСа (Сл.) СъОз, СгА ОА, ад (м.) СгА, &А (Сл.), Сг;0, (Сл.)

67 сахарози - 33 СгоОд 1473 С, ,С2, Сг7С3, Сг (М.)

21 сахарозк - 79 оцето -кислого хрому (ОКХ) 573-1073 1173 1273 1373 1473 1573 СгА. Сг& ОуО, О А СгзСз (Сл СгА, СгА, £>А Ш СгА, С-7с3, (М), СгА (Сл.) &20АатСа(М) О'А», СгА (Сл)

40 сахарози • 20 Сг^Оз-40Н2£Ю3 1173. 1273 . 1473 1573 1673 ОА ОА (Сл.) ОА 51'0г, СгА 502, СгзС;, СгА, СгА. (Сл), Сг&з(Сл) СгзО, БЮл ОА (М), 5;С (М.), ОдБу (Сл.) ОА, (^(М.), Б:0,(М), 81С (М.), ОА (Сл.),

32 сахарози - 48 ОКХ -20 Н^БЮ,} 1173 1273 1373 1473 1573 1673 Сг^Сз, ОзО: (ли ОА ОуО, СгзСь 5.'0г, йА (Сп.) ОА £¡02, $(С (Сл.) О^ ОА, Б1С СМ ), Сг.^Ь, СгА, 5;С, 510, (Сл.)

. Обробка в вакууш" (0.5 г.)

Теж 1273-1373 1473 1573 1673 Сг^, СгзОг (М.), Б-Сн (Си) Сф^^Сгб! (Сл) ОгЗ^з, Сгвп-БГС

34 сахарози - 44 ОКХ -22Н25Ю3 1273 1373 1473-1573 05513, О3С2,^¡С, Бф (Сл.) О^, ОА 51С, ОБ! (Сл), БЮц (Сл.) Сг&1, Сг51, 50. (Сл.)

35 сахарози • 44 ОКХ -21 НаБЮд 1473 О^Ь, Об!, Б1С (М.)

43 сахарози - 31 ОКХ -26 Н25Ю3 1473 О^, Сгб;, 51С (Сг)

■Приметка. Сл. - сл!дн сиолуки, М. -■и мала кьльисть.

впорядкування, зводиться, як правило, до управдшня процесом В2О3 —> ВбО -> В4С. Чим менша стутнь впорядкування вуглецеао-го компоненту, тим бьльша його реакщйна эдатшсть ! тим рашше й при б!льш низьких температурах утворюеться карб!д бору (Табл. 3). Одним и шлях!в зниження реашйноТ здатност! вугдешо в иизько-темперагуршк облает! рбробкн, тобто в област{ зароддення карб1-ду бору, виявилось введения добавок, як! утворюють з найдефект-нашш борним анг!дридом борати чи сполуки, як! розкладаються в облает! високих температур синтезу. Так, тшьки при розпад! бора-т!вл!т!ю актив.'зуеться в!д.новлювальний процес, який використову-еться для синтезу н!триду бору (див. Табл.3). Проведения темпера-турно! обробки в струм! №1з, коли розплаа збагачуеться ШЬгру-пами, як! легко оргашзують комплекс» типу [ЫН-ВО(ОН)1п процес формування ВЫ значно полегшуеться (Табл. 3).

Карботерм!чне ш'дновлекня бшарно!' сум!ш! на основ! борного анпдриду (В203 - ТЮ2) такон; сл»д розглядати в рамках м!кроне-однор!дно1 агреговано!' сумЫ -гвердих компонент!в (ТЮ2 та В2О3). Процес в!дновлення оксидт зароджуеться в зонах контакту з вуг-лецевнмн частниками, супрсаоджуеться формуаанням виеокоде-фечтного борного розплаву, збагаченого бором (ВбО), I частинок рутилу з високодс-фектним за киснем поверхневим шаром (Пп02п.1). В!дсутн!сть карбдав бору 1 титану,. незначне збитьшення вм!сту ВбО ! Т1П02П.], формування борат!в титану, гальмування вщ.новлю-вальннх властивостей вуглещо вказують на розвиток локально!" субм!кронеоднор!дност! поблизу вуглецевих частинок. Т!льки з роз-падом борат!в активуеться в!дновлювальний процес. Проте в!дсут-т'сть в облает! високих температур синтезу (до 1673 К) карб!д!в бору ! титану та високодефектних форм оксидт та поява Т1В2 дозволили уявити формування частинок Т1В2 як резуль:ат карбо-боротерм!чного (тобто зм'шаного) вдаовлення: в збагаченому бором в результат! карботсрм!чного ы'дновлення розплав1 в!дбува-еться в!дноалення вже бором поверхневих де<£>ектних шар!в рутилу з утворенням бориду на частниках рутилу. Так! уявлення про фор-мування частинок дибориду титану дозволяють вш.крити причини складно'! будови боридних частинок ! Гх агломерування при неза-вершеност! реакцн биридоутворення.

Глава V. Повсджиа тугоплавких днеиерених систем в розплапь

Характер взаемода на меяа'тверде тио - розплав, а саме, на меж! оксидна р!дка фаза - поверхня тугоплавко!" безкисневоГ сполу

Таблица 3

Фазовий склад пороптав зпдно дзкнх реатгев'грського гпаящ___

Середовные N0 Серсдовнще N1-13

То®,., к Су&пш Н3ВО3+С12Н22ОЛ Сум:ш НзВ03+С,2Н2г011 + оитова кислота Су'.чш НяВОз+С,?НооО, 1 +1.:ОН Сум'ни Н3ВО3+ Сц.Н-.Оц-К-ЮН

«Ьазг характеристика фала характеристика фаза характеристика фаза характеристика

№ аморшннн, пдратованнн Й2О3 ЦЮ эморфний. мало пдратованнн сяял тъ кристал'нний, 1 пдратованка гало

1073 ВА ВоО . пдратоьаник ш ВеО гщратований сильно розупорядкованнй кристалтнн, мало г1дратоЕзни:1, гало сг'(дн гало, сиолука ¡3 структурою КЙ^Оа

. 12/3 . БаО пдратосанпн розупорядкоганнн ВА ВбО В4С пдратований дуже сильно розупо-ркдкований сл';дн. дуже сильно ро.тупорядкоьанин Ц-ВАз кристаллики, мало пдрэтований, сл1д11 ВЫ гексагональнии

1473" ВА ВбО ВГ^. В4С пдратованнн дуже сильно розупо рядкопанин сл1ди сл1ди, сильно розу-порядкованин Ш ВеО ВЫ пдрагованич дуже сильно розупо- радкоааннй сл1дп сильно розупорядко- Ш5Г ВЫ крнс тглпнин, гизратованнй, штененвне гало сл'щн BN гексагональкяй, рокгбоедричгаш

1673 вй В4С Б^Оз ВЙО сильно розупорчд-ковакий (17:7 %> розупорядкованнй пдратованнн сильно розупорядхо-ваннн В4С пдрзюванни 12.4 % дуже сильно розупорядкованнй Г..Ч •■■ ВА гексагоналыгнк . кристалмнин,, гиратоьакнн ВГЧ -

1723 В.М Б^С вА гексагональк.чй, гом-боодричинй (39.4.%). розуаорпдковяннй пдратованн" ВЫ В^ гексагональнни. ром-боедркчний (26.9%) сильно розупорядкованнй пдратоБаиин В205 гексагональнни, ронбоедрячяик, слади 3\' - " -.

Примака: фазп перед тен^у порядку зненшен.чя;х вшсту.

гг

ки - найменш вивченкй нроцес. Сисгеми "легкогшавк! оксидно стоила - порошки боридо'в хрому, молибдену збо ЗпО^вибран! як мо-дедып об'екти, як! дозволкють прояснити характер взаемода компонентов сум!ш! в макромасштаб!. 3 !ншого боку, знания -них процесс необхщне для того, щоб зрозум!ти формування резистивких аластняостей товстнх пл!вок, модиф^ування порсштв та ¡н.

, Методом ЕПР встаноплено, шо в оксидному розплав! реал!-зу!г>гы:я процеси взаемода компонентов, як! полягають в деграду-Банк! !/або окпсленн! поверхневих шаров частинок тугогаавчого матер!алу й взаемно! дифуза оон!в, атомов, угрупувань компонент сум!Шг. Глибина розвитчу дифуз!йних процес!в визначаеться, окром с'уто технологочних параметров, такими факторами, як розмор частинок (гитоща контактування компонентов), дефектний стан по-вёрхш тугоплавких частинок, м!кронеоднор1дност! розплаву, здат-н!сть тугоплавкого компоненту окислюватись ! утворговати багатокомпонентш оксиды склоподобн! системи !/або системи, як1 кристал!зуються при охолоджеш. Колькость дифузанта в зразку одиничноо маси огтсуеться виразом:

а ))]

де 8ег -ефективна поверхня, С0 - гранична концентрация дифузанта, О - коефощент днфу за, 21' - • товщша прошарку * Члофази «аж частинками, I - час темп-гратуркоо обробки. Цей вирэз досить пов-но описуе експериментальн!' дан! й дозволяе оашиги коефш]ентн дифузи атсм!в бору ! хрому в скло (композшдя СгВз • скло) о ми-ш'яку та олова вскло (композиция БпОг^Ь • скло) (мал. 7). При' Тобр.=1073 К Об«4.Ю-7см2.с-1, 0Сг«4.10-5 си^с1: 05Ь«;011см2.с1, Ц5П«1012 см2»с'1 при умов!, що початковий розмо'р частинок подр!б-неного скла меньший за розмо'р тугоплавких частинок, В результат! дифузо'йних процесю частника тугоплавкого компоненту виявляеть-ся оточеною шарами продукт взаемода р!зного складу. В залеж-ност! в!д режиму т.емпературнсГ обробки процеси окисления, дифузи, взаемода компонентов можуть проходите наст!льки штенсивко, що пер винт' частники деградують (Табл. 4). Пояэа поверхневого оксидного шару на тугоплавких частниках (3!С, М02В5) з\ спепя-ф!ччим формувакням складких комплекст, як! сприяють зменшен-ню куту змочування, тобго розподшу родини тонканим шаром, по-

ТабдЕЦя 4

Даш рентгекофазового анал1зу в термооброблевнх коипозяшях, як» складаються з 50 мае. % М02В5 + 50 мае. % иешбденвм'шуючого скла*.

Тобр-t К- Bhíct М0О3 в стеклах, «ас. %

5 10 30

473 М02В5 М02В5 М0ОВ5

773 : М02В5; СЛЩИ ОКСКД1В Mo, В2О3, ß - МоВ- М02В5 слщи оксвд1В Mo, В2О3, ß- МоВ М00В5 слщи оксид!в Mo, В2О3, ß- МоВ

973 багато М02В5, М0О2; присута! ß- МоВ, В2О3; слщи мол1бдатов Zn, Cd, М04О11 багато МогВй,- присутш ß- МоВ, В2О3; сл'щи борат1в Zn, М0О2 багато М02В5; присутш ß- МоВ, М0О3, М0О2; СЛЩИ В2О3, M04OJJ

1073 багато ß - МоВ. М0О2; присутш бората Zn, М02В5, Mo; сл'щи В2О3, борат'ю Cd багато М02В5, ß- МоВ; присутш борати Zn, слип В2О3, Mo, МоСЬ, 6opár¡B Cd багато MooBsí ß- МоВ; присутш М0О3, М0О2; слщн борат'ш Zn, В3О3, Mo, Мо4Оц

1123 багато Mo, ß - МоВ; прясутш борати Zn: слщи В2О3, боратт Cd, Мо2В5 багато Mo, ß - МоВ; присутш борати Zn; слщи В2О3, боратт Cd, М02В5 баг.гго Mo, ß - МоВ; орксутя! MooBs; слщи М0О2, В2О3, борат'т Zn

1173 багато Mo, ß - МоВ; присутш борати Zn, В2О3; ел да М04ОЦ, борат1в Cd багато Mo, ß - МоВ; присутш борати Zn, В2О3; слщи М0О2, М04ОЦ, боратт Cd багато Mo, ß - МоВ; присутш бората Zn, В2О3; сл'щи М0О2, МсЮз, Mo.jO] ), боратт Cd

*Фази приведен! у порядку зменшення ix ек/сту

яонюе отримання мкщого керам!чного материалу нзш'ть при малому »листу склофази в cyMÍaii.

Мал. 7. Розраховаш змшення к!лькс>ет1 дифузанта (N) у склофа-ji при температурит обробщ cyMimeti СпВ^-скло (a) i SnC>2:Sb-скло (Ъ) в залплмост! тд складу композиц!й.

Для а: Т0бр.-1073 K,'to6p.-15 хв„ d,lacT. = 30 мкм. 1 - D « 4*10'9; 2 - 5.3* 10"9; 3 - 2.1* 10 8; 4 - 8.4* 10 5 • 4*10-7; б ■ 1.6*10

Для Ь: Тобр.'= 1273 К, to6p.»15 хв„ d4aCT.=2 мкм. 1 - D = 10 й; 2:- 10'IS; 3 ■ Ю'ш; 4 ■ 10 17; ([Dj-M^c1).

Ексгсернментально о\ романа ¡ктексивш'сть (I) сигналу ЕПР Fe3+ при введенн! StiOj (5) та Sn- 13 % ат. Sb-O (6)

При достатньо bhcokiä дисперсност! вихщних компонентов cyMÍLui .тугоплавких матер!ал1В з подр!бнёним склом (або шлаком) розвиток п; оцеав взаемоди компонент!» сл!д розглядати мЬч агрегатами i розплавом. В системах L-iC-шлак, глина-шлак найбшыл ч!т-ко простджуготься структурно-фазов! перебудови всередиш глоно-агрептв, а пот!м процеси взаемодц. Так, всередин! агрегат!в глинистого минералу при температурит оброби! в!дбувають«я процеси кого розпаду и утпорення мулиту'.В облает! контакту з р!дкого склофазою формуегься анортит. В агрегованкх частниках шлаку, консол!дованих навколо накопичешш час гинок оксиду зал!за, по Mipi збичьшення темпера тури, вщбугаеться взаемод!я мЫ< агрегова-ними частниками .l:e„Orn i р!дким.розплавом. Поява фази геденбер-гиту р!зного складу вишов!дае ¡снугезшш концентрагцйного град!ен-ту в розподЫ í.ohíb залша.

N, ы';;н.од. 5. ■

N, в1ди.од. 1,вщн.од. 5i

с, % мае., С.гЬ; а

с, % мае. скла. , Ь

ЗЛКШЧЕ1ШЯ ТЛ иисновки

В дисертацц досл!я.жен! процеси та мехашзми утворення ультра-! високод.исперсних неметалевих порошков, вивчен! макро- ¡ м!кродофоктн1 структури !ндив!дуальних частинок при формувант

ново! дисперси, установлен! законошрност! дефектоутвореннн при ршоих методах одержакня порошков.

В робот! ьикорнстовуються уяош:ння про тонну дефектну структуру частин яка була розвинута М.Г.Каказеем1 на осноы ЕПР-дес|>ектоскогл"1дисперсних систем. Розроблена загальна ¡деоло-пя дослоджень, яка пол я гае у слщуючому: а) в уявленно колькосооих та яоасоонх змш параметрш, найбольш ¡нформатишшх для обраного методу дослщжения, у виглкдо технолопчних "соток-розрЫв", коли змонною е лише один зоцшшний фактор при незмшкост! ¡ноошх; б) у порошояиш результатов р!зних методов дослоджень, представлених у вкглядо ис!ток-розр!з!в". Розроблена методологоя дозволила здп'ос-нитн больш повку й коректну ощ'нку- як -структурно-фазового та дисперсного стану улгтрг-1 високодисперсних систем в целому, так о складових Го частинок. Не менш важливим результатом такого гидходу з'явилася розробка методик вимо'ряння, яка привела до Р.ПР- та НС-фазового а нал ¡з у, ш.о особливо .важливо для ¡деншф!-кацо'Г метастабольних, невпорядкованих станов.

Основно висновки робота полигають у сл!дуоочому:

1. Показано, що ус! ультра- о високодисперсш неметалев! системи являють собою гнсамбл! агрегатов (або больш великих ут-ворень), як! складаються оз шдивщуальних частинок з! складною дефектною-структурою. Поверхогева део|>ектна структура ондивщу-альких частинок обумовлюетьсн способом та режимом отримания дисперсГо. тобго е сугубо спецификою для конкретних умов 1х отрицания. На дефектной структур! нгдиводуалышх частинок та ансамблю водбиваеться дефектооа структура вихцщого матер/алу; тобто оснуе зв'язок: властивосто виходного матер!алу властивост|" дцсперсГо з иього материалу шоастивосто новоут&ореоооТ .дисперс-но'о" системи шшого фазового складу.

2. Запропонованг модель токкоо дефектно!" структури частинок, отрнмуемих при подробненн! крихких матер!ал!з, яка передба-чае формування поверхневого шару, пронизаного мо'кротрошянамк, заповнениш аморфозованош матероалом, що дозволила представити каступний мехашзм зародження нрвих фаз. Поверхнев1 мжротро-оцини е каналами входження (дифузн) домг'шкошх атомов, ¡ошв, комплексов, тобто зонами фазоутворення. Якщо об'ем останныл

1 Каказш Н.Г. Эвогасция дефскшооо структуры в микриорисгалличажих системах, псизсргиуплх мехзшческим и термичсскоом воздшствоош (по д&иым ЭПР -нехяерр-вакнй). Днсс. на сои«-кыпое уч. степени доктора фоз.-мат. наук. Рига, 1931.

б!льше атасного кристального аналога, з'явлшоться нппруги, яш призбодягь до руйнуванкн первншшх чаетинок тл пиникпеипя б!льш лр!бнкх частинок з власною структурою гговерхнсвих м!кротр1* щин тощо. В результат! проце фазоутворення мзе самоактивую-чин -характер. По такому мехашзму в|'дбупаеться аэотування пореши!» кремнно та утворення штриду кремтю. формую нн я г!д-рос!:л!кату' кальц'го у систем! СаО • ЭЮо - ПгО. МеханЬм молнф!-»пшгя поверхш порошюв введениям добавок аналопчен наще-розглянутому, але без ефекту самоакгавування (шртнши А12О3, Zr.O).

3. Остановлено, що карбогермгше в.'дноалення оксид!» носить еамозкгнвуюти * характер, який супроводжуеться руйнуван-ням наЛбипьш слабких зв'язкш з утворенням реакщйно-в!льних зв'язкт в оксидш'й та вуглецев!й подсистемах (радикалший характер). Активатором вуглеиеоого компонента служать мзогкм'бт продукта »¡дновлення, як! р>йнуюгь вуглецев! частники до двом!р-них фрагмент!в та агрегапв, одночасно додатково гомоген!зуя су-м!ш. Завериуючим актом пояси тьних зв'язш'в е карбшоу творения при умов! проведения процесу в ¡нертному (нейтральному) середошгщ. Отае, карбидоутЕорення тзкож носить самоахтивуючий характер.

■1. Остановлено шо, карботерм1чне шдновлення оксидних су-и!шей реал!зуегься у рамках самоактивуючих процесш, як! прохо-дять на М".ж1 оксидних монофазиих агрегат!в з зуглецевкми, з одночасно» гомогеюзащ'ею сум!нл. Широкий розкзд-локальних концентра-1диних сшввЁдношень оксид/вуглеиь обумовлюе утворення широкого набору продуктш Еядновлегшя-взаемоди як м!ж оксидом ! вуглецем, так ! л-зж оксидами та новоутворепкимн карбщами (система - ЗЮх).

5. Показано, що р!дка високодефектна за киснем оксидна фаза, яка утворюеться при карботерм!чному в!дновленш та у яку дифундуе азот, являеться зоной зародження жтркдЁь 5!'та В. В б(-нарних оксидних сумшах розплав, збагачений елементом, який во-лодде властивосгями вщновника, ¡нтенсифщуе процес карботерм!ч-ного вщновлення оксиду, перетворгогочи йога в змананий (стуганчатин), як це мале меце при карботермЁчному вщновленн! сумкш ИО2 ВоОз.

6. Розвинег;о уявлення про карботерм!чне вщновлення як процес взаемодп С-С ! М-0 эв'язшв (М: 8!, В, Сг та !н.), як! руй-нуються, паралельно з яким проходять процеси. упорядкуваиня та ФазовоГ перебудовн у. монофазиих областях (агрегатах) взаГмодно-чих компонент!», дозволили реал!зувати р!зноман!тн! вар!анти "резонансного синтезу" карбщу та н!триду времш'ю та бору. Цей

"синтез" забезггечуг формування реакшйно-активних двсшрних ьуглецевих структур та "дефектного кремнезем;" з ослабленими (деформовашши) або як! розриваються при ннзькотемпературжй обробш Si • О - Si зв'язкамн.

7. На основ! уявлень про ыехаш'зм карботерш'чного шдко-влення - карб'щоутворення SiC i - мифонегомогснноеп cyMitui SiQ^-C розглянута стад1Я швидкого росту (зароджекня) волокнии SÍC, яка включав утворення р!дккх локальних областей кремнезему, збага-чених ■ кремлем, в яких энаходяться два^рш вуглеиеш частники (або , уйнуютьск до такого стану б!льш зиачн! частники), здатш "оргаш'зувати лаг.юлГ. "Викнд-пострьл" таких частинок з резола-сом газогода'бних продукт/а взаемоди, якнй супрадоджусться ггроце-сом карй!доутворення, завершуеться 'формуванняи високодефект-HOÍ волокнини.

8. Показано, що на меж! тугоплавка частника - оксидний розплав реал1зуються дифузшт процеси, завдики яким навколо частинок формуються pÍ3HÍ по складу зони i врещт! продукти взае-ыодц. Дифузпчш пронеси залежать в!д розмфу частинок, 1х дефект-ноет! i концентраци, температури та часу обробки. Стутнь розвнт-ку дифузшних npouecis та.утворення продукта взаемоди визначав шистнвосп керамчного материалу, одержаного на основ! таких систем.

9. Показан^, що при проходекенш низыютешгратуркоТ азотноТ плазми велик! частинки кремнйо руинуються на др!бшш! за м'сиями лона-л!защ поперхневих ьйкротрйлин, в кк! дкфунлуе азот. Частинки шбува-ють сфер1чну форму i юстнть в поверхневому шар! продукта взаемодй' з пяазмоутворюючш газом, що сы'дкуе про оплавления у плазм.

Кр:м того, при проведенн! дослщжень виявлено ряд ефекта:

1. Очистка- ид скупчення домшжового штер!алу при лолр!бненн!;

2. "Трансформащя" макроструктур» агрегата у присутност! шгштноТ дом!шки при диспергуванш (у центр! arperatíb виявля-ються скупчення частинок-магштного материалу);

3. Фазов! пере.творення у продуктах памелу за рахунок раз-витку температур у систем! подр!бшовач - диспергуемий матер!ал (Fe--j>FeG —>Fü^O-j при гтер'бшни AI2O3 у сгалев« кульових млинах);

4. Формуьання микрокеоднор;дностн при температурит об-робц! суьпшей, оде ржа них золь-гель чи розчиновим методом;.

5. Руйнування агрегат!з та г.омогеш.заш'и сумиш продуктами •'газовидалення при карботерм!чному вщновленн! оксид!в;

6. Руйнувзння-активащ'я вуглеиевил м!крокристалгг!в са>ч-них частинок газопод!бними продуктами до двомфннх утпорень при карботерм!чному вщноаленги оксид1в;

7. Упорядкування озом!рних вуглецевих угворень в ламел! та м!крокшстал!ти при карботермо'чному в!дновленн! оксилш;

8. Утворення pi.TnoV оксидкоГ фази, зб!дненно\' киснем при карботерм'чному в!дновленн! SiCb та ВоО^;

9. Стабшзашя вшломгих шистивостей реакщ'омноактирних пугле-■ иевих структур уведенкям лужноземельних добавок и формугамия суб-мжронеогюрушосп у розгугам (утворения борап'в лтю поблизу/на по-верхн! вуглецевих частинок при карботергдчному вщноагенн! В-/>|):

10. Г?льмувзкия фирмунашт вуглецевих мЬсрохристалтв при карботерм!чному вцшовлент оксид!в уведенкям добавок, як! змшюють термодеструшго вуглевод!з (добавки кислот, луг та ¡н.).

11 Стабшзащя низькотешоратурного фазового стану у частниках карбщу i нприду кремпю та бору лвомрнчми вугдецевими частниками, ffiii локализован! у 'ix нлр!, при карботермчному вш.нопленн! та ¡н.

Виконак! досл;дження показали, що ус! ультра- та високо-дисперсн! неметалев! порошки, кезалежно в!д методу ix отримання представлен! частниками з! складного дефектною структурой, яка BMiuiye в соб! як складну дефектну структуру поверхневих шар!в, так ! ядерну частину частинок.

Здаеться, що вщкриття таких властивостей ультра- та висо-кодисперсиих систем дозволить значпо розширити уявленнк про процеси, як! проходягь при компактуванн: та сгаканн!, дозволить урахувати роль дефектно!" структури у пороутворенш, m!uhoctl та !н. властивостях керам!чного матер1алу.

ПРЛЦ1, ОПУБЛ1КОВАШ ЗА ТЕМОЮ ДНСЕРТАЩ!

1. Власова М.В., Каказей Н.Г. Электронный парамагнитный резонанс в механически разрушенных твердых телах. - Киев: Наук, думка,-1979. - 200 с.

2 Власова М.В., Каказей Н.Г., Калиниченко A.M., Литов-ченко A.C. Справочник. Радиоспектроскопические свойства неорганических материалов. Киев: Наукова думка, 1987. - 719 с.

3. Каказей Н.Г., Власова AI.В.. Исследование тонкой структуры спектра ЭПР Мп2+ в поликристаллическом MgO //Жури, прикл. спектроскопии. - 1976. -24, N 1. - С. 150-152.

4. Власова M.В., Каказей H.Г. О формировании линий ЭПР Mn2t. В поликристаллическом MgO с переменной концентрацией примеси //Там же. • 1976,- 25, N 25. • С.931-931.

5. Власова М.В., Каказей Н.Г., Саввакин Г.И. ЭПР в синтетических алмазах, разрушенных взрывом //Алмазы и сверхтверд, материалы. - 1978.- N 2. - С.1-3.

6. О структуре парамагнитных центров в системе ВС /М.В.Власова., Н.Г. Каказей, Т.Я.Косолапова и др. //Физика и техника полупроводников. - 1979. - 13, N 1. • С. 187-190.

7. Власова М.В., Каказей Н.Г., Саввакин Г.И. О некоторых свойствах ультрадисперсных алмазов, полученных, в условиях высокотемпературного взрывного синтеза / /Изв. АН СССР, Неорган. материалы. • 1979. • 16.-N 7. ■ С.1303-1304,

В, О некоторых физических свойстзах системы В-С по данным ЭПР /Н.И.Бондарук, М.В.Власова, Н.Г.Каказей и др. //Жури, прикл. спектроскопии. - 1979. • 31, N 1. - С.154-157.

9. Исследование методом ЭПР процесса дефектообразования в кристаллах MgO, подвергнутых механической активации в УДА /М.В.Власова, Н.Г.Каказей, Б.М.Кипнис и др. //УДА-универсальная дезинтеграторная активация. - Таллинн: Валгус, 1980.- С. 16-24.

10. Исследование ЭПР диспергировакно-фракционированных порошков бора /К.П.Цомая, Н.Г.Каказей, М.В.Власоза и др. //Порошковая металлургия. - 1080,- N 9. - С.104-107.

11. The structure of paramagnetic centres anci the formation of defects in the B-C, B-C-Ti and B-C-Cr systems /M.V.VIasova, N.G.Ka-kazey, T.Y.Kosolapova et al. / / JMster.Sci.- 1980,-16, N 6.-P. 1011-1048.

12. Власова M.B., Григорьев Б.А., Каказей Н.Г. и др. Особенности кристалло-химических преобразований в глинах при термической обработке //Bull, de ta Société Chemique Beograd. -1980. • 45, N 11. - P.565-575.

13 Власова M.B., Каказей Н.Г. Применение метода ЭПР лля изучения дефектной структуры неметаллических дисперсных по-'рошков /Дисперсные кристаллические порошки в материаловедении. Киев: ИПМ, 1980. - С.71-76.

14. Исследование методом ЭПР процесса де<}>ектообргзоза-ния в кристаллах MgO, подвергнутых дезингеграторному разрушению /М.Ристич, М.В.Власова, Н.Г.Каказей и др. //Glas СССХХИ de l'Acadcmie Serbe des Sciences et des Arts, Class des Sciences techniques.-1980.-N 17,- P.35-42.

15. Власова MB, Каказей Н.Г, Рнстич М.М. Рада »спектроскопическое исследование твердофазного взаимодействия а системе МуО-Fe-рз //Изо. АН ССС1>. Неорган. м?.гсриали.-1981. -17, N 5. • C.854-S59.

16. Власова М.В., Каказей И.Г.. Кнг.иис Б.М., Хинт И.А. ЭПР в механически ра-оушенных кристаллах карбида кремния //Журя, прнкл. спектроскопии. - 1981. - 35, N - С.476 179.

17. Влияние високих'давлений на особенное.и консолидации дисперсного порошка окиси магния /М.В.Власова, С.И.Горба-чук. С.И.Громыко и др. 1 / Гласник хемичского друттва Београд. • 1982. - 47, N 4. - С П 1-121.

18. Власова М.В., Каказей Н.Г. Образование- комплексов высоковалентная примесь-вакансия в поверхнос иных слои частой MgO //Изв. АН СССР. 1 {«орган, материалы.-1982. 18. N 4.-0.633-636.

19. Jk-формзцношюе уширение центральных переходов в спектре ЭПР Мп2< в поликристаллическом MgO /М.В.Власова, С.И.Горбзчук, Н Г Кзказей к др. //Укр. физич. журнал. - 1982. • 27, N 3. - С.1201-1205.

20. Характер распределения примесей в диспергированных кристаллах р -бора по данным ЭПР /Т.Ш.Бадзагуа, М.В.Власова, ДЛ.Габуния и др. / /Порошковая металлургия.-1983.■ N 1.-С.60-63.

21.. Vlasova M.V., Kakazey N.G. Some features of surface formation-during brittle failure of covstent crystals with diamond-type lattice-according to the fiPR data //Solid State Conumms. - 1983. -47, N 4. - P. 255,257.

22. EPR study of the pressing process of polycrystalline MgO /M.V.VUsova, SIGorbachuk, N.CU'akazey et al. //J.Maler. Sci. -¡983. - 13, N 3. - P245-249.

23. Власова M.B., Каказей И.Г. Изучение процесса механического активирования твердых тел методом ЭПР / /Изв. СО АН СССР. Сер. хн.чич. - 1983. N5: - С.40-46.

Г;1. Инициирование Г-иентров сильным всесторонним сжатие!-! пол-икристаллического MgO / М.В.Власова, С.И.Горбачук, Н.Г-Каказей др. //Изо All,СССР. Неорган.-материалы. - 1983. -10, N 7. - С. 121312i5

25. Особенности ((.армирования дефектной структуры кристаллических частиц Mj<0, подвергнутых всестороннему сжатию, по данным ЭПР / М В.Власова, С.И.Горбачук, Н.Г.Каказей и др. //Физакр-хняим и гехиологнй ¿нсаерсиых порошков. - Киев: ИПМ All УССР, i J8 1. С КГ; й(1.

26. Особенности разрушения поликристаллического карбида кремния по данным ЭПР /М.В.Власова, С.И.Горбачук, Н.Г.Каказей и др. //Порошковая металлургия. - 1085. ■ N 2. • С.73-76.

27. Исследование методой ЭПР закономерностей дсфекто-образовании в поликристаллическом СаО после обработки в дезинтеграторе /М.В.Власова, А.П.Доыарев, Н.Г.Каказей и др. //Изв. АН СССР. Неорган. материалы.-1985. - 21, N 6. - С.945-948.

28. Электронный парамагнитный резонанс Mn'Jt в литографском камне, деформированном при высоких давлениях /М.В.Власова, С.И.Горбачук, Н.Г.Каказей и др. //Физика и техника высоких давлений. • 1985. - N 18. С.77-62.

29. EPR study о! the influence of defect structure on electrical properties oi ZnO Varistors /Vlasova M.V., Kakazey N.G., Koslic et al. / /J.Mater.Sei. - 1985. - 20, N 5. - P. 1660-1670.

30. Акулова Л.Т., Власова M.В., Каказей II.Г. Исследование методом ЭПР структурных изменений при термообработке .легкоплавких стекол / /Физика и химия стекла.- 1986.-12, N 2.-С.235-238.

31. Акулова Л.Т., Власова М.В., Каказей П.Г. Взаимодействие легкоплавкого стекла с диборидом хрома /'/Там же. - 1986.

- 12, N 5.-С.574-578.

32. Особенности трещинообразования при разрушении кристаллов M^jO /М.В.Власова, С.И.Горбачук, Н.Г.Каказей и др. / / Докл. АН СССР. 1987 - 288, N 4. - С.873-876.

33. Власова М.В., Горбачук С.И., Каказей Н.Г. О взаимосвязи процесса хрупкого разрушения с образованием парамагнитных центров в материалах со структурой алмаза //Оптическая спектроскопия и электронный парамагнитный резонанс примесей и дефектов в алмазе. - Киев: ИСМ УССР, 1986. • С.77-83.

34. Власова М.Б., Каказей Н.Г., Минаков В.Н., Трефилов В.И. Закономерности дефектообразования. в дисперсных средах при механической обработке /Изв. СО АН СССР. Сер. химических наук.

- 1987. • вып.Б.- С.67-73.

35. EPR Investigation of Crysstaüochemtcal Transformations in Clays During Their Firing /M.V.Vlasova, N.G.Kakazey, R.Narakovic et al. /Silicates Industriels. - 1987. ■ N 3-4. - P.51-56,

36. Use of EPR for the evaluation, of interaction in ceramic systems /V.I.Trefilov, LT.Akulova, M.V.Vlasova et al. //High Tech. Ceramics, ed. by P.Vincenzini, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1987. - P. 1091-1093.

А.Г.Карнауя и др. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1990.26, N 5. - С. 1020 - 1024.

49. Власова /Л.В., Домасешч ЛТ., Прилудам З.В., Олейник Г.А. Влияние состопния'углерода и Si02 на дефектную структуру высокодисперсного карбид;, кремния //Карбиды и материалы на их основе. Киев: ИПМ, 1992. - С. 17-24.

50. Роль структурного упорядочения исходных компонентов в образовании нитридов бора /Т.С.Бартниихая, М.В.Власова, Т.Я.Ко-солапэва и др. //Порошковая металлургия. - 1991. - N 6. -С.54-61.

51. Власова М.В., Синельникова B.C. Углетермическое восстановление высокодисперсной смеси оксидов хрома и кремния //'Гам же. - 1S91. ■ N 1. - С.59-64.

52. Vlasova M.V., Pavlenko N.P., Ristic М.М. The influence oi procedure parameters on the formation oi SiC in silica • highly dispersive graphite system //J.Serb. Chem. Soc.- 19Э1.-56, N 11.-P.641-651.

53. Процесс карбидообразовани:; в системе S1O2 • высокодисперсный углерод - фенолформальдег::лная смола - углеродное волокно /М.В.Власова, В.С.Синельникова, В.П.Кондратюк и др. //Карбиды и материалы на их основе. Киев: ИПМ, 1691. - С.10-17..

&4. Akulova LT., Vlasova M.V., Voropaeva LV., Horpyakov O.T. Behaviour of molibdenum diboride in resistive thick film //J.Mater. Sci. - 1992.- 27. - P.3293 -3296.

55. Исследование процесса образования нитрида кремния из рисовой шелухи / Т.А.Людвинская, М.В.Власбва, А.В.Курдюмов и др. //Latvijas Kimijas Zurnals; - 1992. - N 6. -1.724-728.

56. Структура и фазообразование в дисперсной системе А!^рз, содержащей оксиды хрома, кремния, магния, бора /М.В.Власова, Э.Т.Мамыкин,' В.М.Мельник и др. //Порошковая металлургия. -1992. - N 6. - С.44-51.

57. Структура порошков карбида кремния, полученных при взаимодействии кремнезема с сажей /М.В.Власова, Д.П.Зягкевич, Н.Г.Каказей и др. / /Там же.- 1992.- N 7. - С.47-52.

58. Peculiarities of Formation of Calcium Hydrosilicates Used in Aqueous Emulsion Coatings /M.V. Vlasova, Yu.V.Zadiraka, E.T.Mamykin и др. //Silicates Industriels. - 1992,- LYII, N 9-10. - P.141 - 148.

59. Особенности формирования дефектной структуры порошков кремния при измельчении /Т.С.Бартницкая, М.В.Власова,

: В.Б.Зелявскии и др. //Порошковая металлургия.-1992.-Ы 11. С. 1-7.

60. Образование высокодисперсного нитрида бора в присутствии доСмво!' лития /Т.С.Бзртнипхая, М.В.Власова, В.И.Ляшенко и др. //Там же. - 1993. - N1,- С.64-73.

Gl, EPR. Study oí Tribochemical Phenomena in Active Mc-j.ianical treatment of Powder Alpha-Alumina /M.V.Vlasova, S.I.Gor-iachuk, N.G.Kakazey et г1. //Science of Sintering.- 1993. -25, N 37. -JM17-134.

62. ,й.':чяние исходного состояния компонентов синтеза в реакции карбогермического восстановления кремнезема на структуру частиц карбида кремния. 1. Система аэросил-сажа. /М.В.Власова, Л.Г.Домасевич, Н.Г.Каказей и др. /'/Порошковая металлургия. - 1993. N 4. - С.87-97.

63. Влияние исходного состояния компонентов синтеза в реакции карботермического восстановления кремнезема на структуру частиц карбида кремния. II. Система, аэросил-сал'ароза. /М.В.Власова, Л.Г.Домасевич, Н.Г.Каказей и др. //Там же. -1993.- N 7. - С.54-61.

С4. Свойства порошкоз кремния, полученных измельчением в жидком азоте /Т.С.БартницКая, М.В.Власова, ЮЛ.Гальчинская и др. /Неорган, материалы. - 1993. - 23, N 7. - C.894-S97.

65. Barinitskaya T.S, Vlasova M.V., Kakazey NG., Tomila T.V. The role of silicon - particle defect structure during low-temperature nitri-riing / /J.Mater. Sei. - 1994. • 29. - P.1701-1706.

66. Роль механической обработки системы SÍO2-C в активации процесса карбидообразовлния /М.В.Власова, Л.Г.Домасевич, Н.Г.Каказей идр. //Порошковая металлургия.- 1994. - N 11/12. - С.43-50.

'. Власова М.В., Серебрякова Т.Н., Ляшенко В.И. Пространственно-структурные аспекты формирования дисперсных по-• рошков Т1В2 при карботермичес»ом восстановлении оксидов /Бо-' риды и материалы на их основе. Киев: ИПМ, 1994, С.62-69.

68. Механизм, формирования высокодиоперсного диберида титана /?И.В.Бласова, Т.И.Серебрякова, А.А.Килимник, и др. //Порошковая металлургия. - 1994. - N 5/6. - С.70-75.

69. A.C. 1726373. Способ получения нитрида кремния. /'Г.С.Бяртницкая, М.В.Власова, Т.А.Людвинская и др. (СССР). -Заяв. 11.03.1990, Зарегистрировано в Гос. реестре 15.12.1991 г.

70. A.C. 1795631. Способ получения нитрида кремния. /Г.Я.Акимов. Т.С.Бэртницкая, М.В.Власовгг и др. (СССР). - Заяв. 16.07.1990, Зарегистрировано в Гос. реестре 08.10.1992 г.

71. A.C. 1813707. Способ получения нитрида кремния. /Т.С.Бэршицчая, М.В.Вляеова, С.П.Гордненяо и. др. (СССР) -Заяв. 17,06.1990, Зарегистрировано в Гос. pñectpe П. 10., 1991 г.

72. Акулова Л.Т./Власова М.В , Каказей Н.Г. Исследование Ыйюдсм ЭПР физико-химических преобразований в процессе получении резнстивного материала на основе диборида хрома.

I. Влияние термообработки на исходные свойства стекла. И. Влияние термообработки на свойства композиции СгВустекло. 1И. Роль органического связующего в формировании системы СгВу стекл» /Рукопись деп. ЦНИИ "Электроника". Реферат рукописи опубл. в сб. "Электронная техника". Сер.б. Вып.6(235), 1988. Справка о депонировании рукописи N Р4742.

)1лясова М.В. Физико-химические аспекты формирования ультра-и высокодисперсннх неметаллических порошков.

Рукопись диссертации на соискание ученой степени, доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. 05.16.06 • порошковая металлургия и композиционные материалы, Институт проблем материаловедении 11АН Украины, г.Киев, 1995 г.

Защищается 69 научных работ, 3 авторских свидетельства, которые содержат экспериментальные результаты и научно обоснованные выводы о сложной ч-фектной структуре ультра- и высокодисперсных частиц консолидированных в агрегаты, которая видоизменяется в зависимости от метода и режима получения дисперсии. Предложены механизмы формирования новых дисперсных фаз с участием поверхностных дефектных состояний. Установлены закономерности деградации тугоплавких частиц в оксидных расплавах.

i'laiaVii-LV. Physico-Chemical Aspects oi Formation oi the Ultra and Fine Nonmetallic- Powders.

Dissertation is presented is Ine manuscript oi the doctor thesis in chemistry, specialities 02.00.04 - physical chemistry, 05.16.06 • powder metallurgy and composite materials. The Institute ior Materials Science Problems, Na Corral Academy of Sciences, Ukraine, Kiev, 1995.

69 scientific research papers and .4 patents are defended. They contain experimental and scientific grounded conclusions on complex defect structure of the ultra- and fine particles consolidated into aggregates, these structure, are changed depending on ihe technique and regime of dispersion production. The mechanism of formation of the new dispersed phases involving surface defect are suggested. Regularities of refractory particles degradation in oxide melts were found out

Ключов! слова: дефектна структура, ультра-, високод.исперс-Hi частники, подр^бнекня, карботеркнчне вшновлення, карбйи, шт-риди, борнди, СИЛШИИИ. ■ tliumicani- в нечль 27.11. »> г.

формат (>Ux'J4'Ki бум. «фс. net.

ill зк I.

I ll f.A[/ic:j|l(> Hll раф»

v. n-.ооп 11).)г, v.