Физико-химические и механические свойства модифицированных низкоплотных углеродных материалов на основе терморасширенного графита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Савченко Денис Витальевич

Физико-химические и механические свойства модифицированных низкоплотных углеродных материалов на основе терморасширенного графита

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 МДр 2011

Москва - 2011

4840964

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, доцент Ионов Сергей Геннадьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Мордкович Владимир Зальманович

доктор химических наук, профессор Губин Сергей Павлович

Ведущая организация:

Институт проблем Химической Физики РАН

Защита состоится « 18 » марта 2011 г. в 14 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан « 18 » февраля 2011 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д501.001.51,

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Получение первого в мире чисто двумерного кристалла - графена и открытие у него целого ряда рекордных значений физических свойств (прочности, теплопроводности, идеальной прозрачности для электромагнитного излучения, баллистической проводимости на субмикронных расстояниях даже при комнатной температуре и др.) в очередной раз привлекло внимание исследователей к интеркалированным соединениям графита, оксиду графита и терморасширенному графиту (ТРГ), как к потенциальным прекурсорам для изготовления графена.

Следует отметить, что терморасширенный графит, получаемый, как правило, термической деструкцией гидролизованных интеркалированных соединений графита (ИСГ) с рядом сильных кислот Бренстеда, достаточно давно вызывает интерес у химиков, физиков и материаловедов. Такое внимание к ТРГ обусловлено его интересными физико-химическими свойствами: большая удельная поверхность, достаточно высокая термическая и химическая стойкости, низкая теплопроводность, высокая пористость и др. Одним из важных свойств ТРГ является способность при холодной прокатке без связующего образовывать гибкую графитовую фольгу (ГФ), которая находит широкое применение в качестве уплотнительного материала, экранов от электромагнитного излучения, резистивных элементов в гибких электрических нагревателях, газодиффузионных слоях и биполярных пластинах в водородно-воздушных топливных элементах.

Несмотря на многочисленные области применения графитовой фольги, в научной литературе отсутствуют сведения о ее физико-химических свойствах при плотностях р>1,3 г/см3. Более того, в немногочисленных статьях часто исследуются либо промышленные образцы ГФ ("Grafoil" - Union Carbide, "Раруех" - Carbon Lorraine, "Графлекс" - НПО Унихимтек), либо образцы ГФ неизвестного генезиса. Поэтому несомненный интерес представляет проведение работ по комплексному исследованию микроструктуры и физико-химических свойств графитовой фольги и модифицированной ГФ, полученных в строго контролируемых условиях, на основе гидролизованных ИСГ определенного химического и фракционного состава, номеров ступени (номер ступени интеркалированного соединения графита (N) — число углеродных слоев между ближайшими слоями внедренного вещества -интеркалата). Кроме того, необходимо учитывать и то, что развитие современной науки, техники и промышленности немыслимо без создания новых многофункциональных материалов с более высокими эксплуатационными параметрами (температура, давление, прочность и т.д.). Таким образом, создание новых модифицированных углеродных материалов на основе терморасширенного графита несомненно является актуальной задачей.

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова и является частью

планового исследования кафедры по теме "Разработка и физико-химические исследования новых функциональных материалов" (номер Государственной регистрации 01200809621). Цель работы

Разработка методов модифицирования графитовой фольги, изготовленной из терморасширенного графита, позволяющих получать новые многофункциональные углеродные материалы с заданными механическими, электрофизическими и физико-химическими свойствами.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

• разработать новый метод модифицирования графитовой фольги пиролитическим углеродом (ПУ) путем импульсного пиролиза метана. Проследить изменения физических свойств (сжимаемость, предел прочности на разрыв, упругость, модуль Юнга, электропроводность,) и химических (окисление на воздухе) полученного материала от массового содержания пироуглерода;

• синтезировать полимеры: поли(нафталингидрокарбин) и поли(гидрокарбин). Модифицировать графитовую фольгу путем термолиза полученных полимеров в матрице ТРГ и исследовать ее механические свойства;

• усовершенствовать известный способ защиты углеродных материалов от окисления путем введения оксида бора; получить модифицированный материал (ТРГ и ГФ), изучить распределение антипиреновой добавки в ГФ и исследовать ее влияние на термоустойчивость к окислению на воздухе и механические свойства графитовой фольги;

• исследовать зависимость механических, тепло- и электрофизических и физико-химических свойств графитовой фольги (ГФ) в широком диапазоне плотностей (0,5-1,8 г/см3), от содержания примесей, фракционного состава природного графита, условий получения, номера ступени исходного ИСГ. Научная новизна и положения выносимые на защиту

Установлено, что на начальной стадии пироуплотнения осаждение ПУ происходит равномерно по всему объему графитовой фольги, а скорость его осаждения линейно растет с увеличением удельной поверхности исходной ГФ.

Показано, что введение уже ~ 3 масс.% ПУ приводит к резкому увеличению предела прочности и модуля Юнга (~2,5 раза), повышению электропроводности на 25% и существенному уменьшению удельной поверхности графитовой фольги.

Впервые показано, что результаты термогравиметрических исследований по окислению на воздухе ГФ и модифицированной ПУ графитовой фольги хорошо описываются в рамках формальной кинетики уравнением «сокращающейся плоскости» и уравнением Праута-Томпкинса соответственно.

Методом спектроскопии комбинационного рассеяния впервые установлено, что продукт разложения полимеров в графитовой фольге также как и пироуглерод,

образующийся в результате пиролиза метана, представляет собой разупорядоченную наноразмерную графитоподобную структуру.

Предложены два новых способа модифицирования ГФ оксидом бора и показано, что это приводит к существенному повышению термостабильности ГФ на воздухе (ДТ~150 К) и увеличению ее механической прочности при растяжении.

Впервые показано, что у графитовой фольги предел прочности при растяжении (сгпр), модуль Юнга (£), работа разрушения (А) в диапазоне плотностей (р) 0,5 г/см3 - 1,8 г/см3 имеет два линейных участка от р = 0,5 г/см3 до 1,3 г/см3 и от р = 1,4 г/см3 до 1,8 г/см3, причем угловой коэффициент в уравнениях апр(р), £(р) и А(р) на втором участке в 2-3 раза больше, чем на первом.

Прочность графитовой фольги линейно уменьшается с увеличением концентрации примесей а„р(\), при этом угловой коэффициент в уравнениях <тпр(х) не зависит от номера ступени интеркалированного соединения графита и типа интеркалята, на основе которых получена ГФ. В тоже время сжимаемость, восстанавливаемость, упругость, удельное сопротивление и теплопроводность графитовой фольги практически не зависят от содержания минеральных примесей.

Практическая значимость работы

1) Полученные в работе результаты по исследованию физико-химических и механических свойств графитовой фольги могут быть использованы для усовершенствования производства уплотнительной продукции на основе ГФ, расчета параметров и условий эксплуатации узлов герметизации. 2) Полученные экспериментальные данные послужили основой для создания высокоэффективных электроконтактных материалов, в частности электроконтактных шайб для соединения графитируемых углеродных заготовок в печах регулируемого сопротивления (метод Кастнера). 3) На основе данных об изменении химических, механических, тепло- и электрофизических свойств ГФ при модифицировании пироуглеродом были разработаны биполярные пластины для водородо-воздушных топливных элементов, теплоотражающие экраны, нагревательные элементы для высокотемпературных электропечей. 4) При модификации ГФ оксидом бора происходит существенное увеличение ее термической стабильности, что может быть использовано для получения уплотнительных изделий с увеличенным сроком эксплуатации при высоких температурах в присутствии окислителей. 5) Результаты исследования электропроводности и теплопроводности в системе стеарин-терморасширенный графит могут быть использованы при создания фазовых материалов, проводящих полимеров с низким порогом перколяции.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на 5-ой, 6-ой ,7-ой международных конференциях "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2006г.; Троицк, 2009г.; Суздаль, 2010г.), 14-ом и 15-ом международных симпозиумах по интеркалированным соединениям (181С-14 Сеул,

Южная Корея, 2007г.; 181С-15 Пекин, Китай, 2009г.), выставке-семинаре «Новые наноструктурные и углеродные материалы» (Братислава, Словакия, 2007г.), XV, XVI и XVII международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2008г.; 2009г.; 2010г.), первом международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008г.), ежегодной международной конференции, по углероду (Клемсон, США, 2010г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах из перечня ВАК РФ, 17 тезисов докладов, получено 5 патентов РФ. Основные публикации приведены в конце автореферата.

Личный вклад автора

Автором лично выполнены синтетическая часть работы, измерения электропроводности при комнатной температуре, исследованы механические свойства полученных образцов, собрана литература по теме диссертации, проведено обобщение и анализ полученных данных, написана диссертация.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы (251 наименование). Работа изложена на 152 страницах печатного текста и содержит 73 рисунка и 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования и основные результаты, выносимые на защиту.

В первой главе систематизированы и обобщены представления о строении и физико-химических свойствах природного и искусственного графитов, интеркалированных соединений графита акцепторного типа, описаны наиболее часто применяемые методы синтеза ИСГ: газофазный двухсекционный метод Эрольда, жидкофазный, электрохимический. Систематизированы литературные данные о методах получения, структуре и свойствах терморасширенного графита и низкоплотных углеродных материалов получаемых на его основе. Изложены основные особенности процесса химического осаждения пироуглерода из газовой фазы (^О), а также его структура и физико-механические характеристики. Представлены результаты исследований по получению и термической деструкции полимеров ряда поли(гидрокарбина) на различных подложках. Рассмотрены различные способы защиты углеродных материалов от окисления.

Вторая глава посвящена описанию объектов, методик синтеза и методов исследования. В качестве исходного вещества использовали природный графит с содержанием минеральных примесей (золы) до 5 масс. % и фракционным составом 0,15-0,6 мм. Изложены методики: 1) химической очистки природного графита; 2) жидкофазного синтеза интеркалированных соединений графита с серной и азотной

кислотами; 3) получения окисленного графита (ОГ - продукт гидролиза ИСГ с серной или азотной кислотой, высушенный до постоянной массы при 320К-340 К); 4) получения терморасширенного графита путем термоудара окисленного графита (статический и динамический режим вспенивания Т=1200 К) и получение холодной прокаткой ТРГ без связующего гибкой графитовой фольги 5) импульсного уплотнения пироуглеродом различных углеродных материалов; 6) синтеза поли(гидрокарбина) и поли(нафталингидрокарбина), модифицирование графитовой фольги продуктами их термолиза; 7) получения терморасширенного графита и графитовой фольги, модифицированных оксидом бора.

Представлены методики исследования полученных соединений и материалов методами рентгенофазового анализа (РФА, дифрактометр ARL X'TRA, излучение Cu-Kai+2, Л = 1,5418 Â, интервал углов съемки 20 - 5°-90°), термического анализа (термогравиметрия - ТГ, синхронный термоанализатор NETZSCH STA 449С Jupiter), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, микроскоп Jeol JEM-5510 с приставкой для рентгеновского микроанализа INCA), спектроскопии комбинационного рассеяния (КР, микроскоп Renishaw InVia, длина волны лазера 514 нм), элементного анализа (лазерный масс-спектрометр ЭМАЛ 2), определения удельной поверхности методом низкотемпературной адсорбции азота (приборы Qsurf Surface Area Analyzer 9600 и Sorptomaticl990), электропроводности четырех зондовым методом, измерения механических характеристик (универсальная испытательная машина Hounsfîeld H100K-S) и др.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Механические и электрофизические свойства графитовой фольги

Графитовая фольга получалась на лабораторной установке прокаткой или прессованием без связующего терморасширенного графита, полученного термической деструкцией при Т=1200 К гидролизованных интеркалированных соединений графита с азотной или серной кислотами второй или первой ступени.

Проведенные нами рентгенографические исследования ГФ (кривые качания) показали, что угол разориентации (0) графитовых кристаллитов в ГФ уменьшается на 20 % при переходе от плотности 0,6 г/см3 до 1,1 г/см3, а далее при увеличении плотности до 1,8 г/см3 остается практически постоянным (0=14°). Текстурирование и одновременное уменьшение пористости фольги приводит к сильной анизотропии электросопротивления (pjp„), которая линейно растет с увеличением плотности материала от pjpa =43 при р=0,7 г/см3 до pjpa =365 при р=1,8 г/см3. При этом удельное электросопротивление вдоль оси прокатки (ра) падет с повышением плотности графитовой фольги, а в перпендикулярном направлении (рс) - растет.

Прочность графитовой фольги a„p(d) возрастает с увеличением латеральных размеров частиц исходного природного графита (d) и линейно падает с увеличением концентрации минеральных примесей (зола, х), при этом угловой

коэффициент в уравнениях апр(х) не зависит от номера ступени ИСГ и типа интеркалята (серная или азотная кислота), на основе которых получена ГФ (Рис. 11а). На полученных изображениях СЭМ графитовой фольги (Рис. 116) хорошо заметны чужеродные включения размером ~ 4 мкм. Зола, как было показано рентгенографическими исследованиями, в основном состоит из оксидов кремния и железа. В фольге эти частицы примесей являются концентраторами механических напряжений и поэтому, чем больше таких трехмерных дефектов в ГФ, тем ниже предельное напряжение разрушения. В тоже время восстанавливаемость, сжимаемость, упругость, удельное сопротивление и теплопроводность графитовой фольги практически не зависят от содержания минеральных примесей.

Впервые исследованы механические свойства графитовой фольги (предел прочности, модуль Юнга при растяжении, работа разрушения, сжимаемость,

14,_,—г—,_,—,_,_,_,_,___т_,_ упругость и др.) в диапазоне

плотностей 0,5 г/см3-И,8 г/см3. В области низких значений р экспериментальные результаты качественно и количественно совпадают с немногочисленными, имеющимися в литературе [1, 2]. Однако, нами впервые показано, что линейная зависимость предела прочности при растяжении (ар) от плотности графитовой фольги при р> 1,3 г/см3 меняет угловой

0,6 0,8 1,0 1,2 1^4 1,6 1.8 Плотность, г/см Рис. 1. Зависимость предела прочности при растяжении ар от плотности ГФ.

коэффициент (РисЛ). Предлагаемые в литературе механистические модели [1,2] не объясняют такое поведения материала. Для объяснения полученных результатов мы предлагаем феноменологическую модель, основные положения которой следующие: 1) структурной единицей ГФ являются частицы ТРГ, диаметр которых совпадает с диаметром исходной частицы природного графита (ё), а толщина (10 может меняться в широких пределах. Среднею толщину пачек графенов, образующихся при

терморасщеплении окисленного графита можно оценить по величине удельной поверхности ТРГ (в нашем случае 8трг=45 м2/г) и по результатам расчета размеров кристаллитов графита Ьс в ГФ по данным рентгеновской

Рис. 2. Изображения СЭМ графитовой фольги р=1,0 г/см3 после разрушения (вид с торца).

дифракции. Для полученного нами ТРГ средняя толщина пачки графенов составила ~ 25 нм. В процессе прессования или прокатки может происходить «коагуляция» нескольких таких частиц с образованием более крупной, толщина которой достигает нескольких сотен нанометров (Рис. 2);

2) сцепление частиц терморасширенного графита между собой обусловлено дисперсионным Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием, которое становится заметным при сближении поверхностей ТРГ на межатомные расстояния.

Как показано авторами [3, 4], при контакте твердых тел площадь, на которой поверхности сближаются на атомные расстояния, намного меньше номинальной площади контакта. Это связано с наличием шероховатостей на поверхности любого твердого тела. Поэтому, для того чтобы эффективно начали работать Ван-дер-Ваальсовы силы, необходима локальная деформация части объема твердого тела, которая расположена вблизи поверхности раздела. Энергия сцепления (когезии) двух поверхностей определяется разностью двух энергий [4]:

- энергия адгезии Д1]^, которая выделяется при сближении двух контактирующих поверхностей на атомные расстояния иадг=2Ау, где А - реальная площадь контакта, у - удельная поверхностная энергия графита;

- упругая энергия Аиу„р, возникающая при сжатии, а в нашем случае и изгибе частиц ТРГ при сближении их поверхностей Аиупр=ИАЕЕ2/2=ЬАа/2Е, где Е — модуль Юнга твердого тела, е - относительная деформация, а - напряжение упругой деформации, И - толщина деформируемой области.

Для обычных твердых тел Диупр намного больше Диадг, поэтому мы не наблюдаем «слипание» поверхностей при контакте. Эффект становится заметным при взаимодействии материалов с малыми значениями модулей Юнга или при значительном уменьшении толщины деформируемой области. В случае графитовой фольги определяющую роль играет второй эффект - средняя толщина пачек графенов, из которых состоит ТРГ, составляет ~ 25 нм, поэтому они могут легко деформироваться под давлением и «коагулировать» друг с другом, образуя более крупные частицы. Чем толще такие частицы, тем меньше реальная площадь контакта, и взаимодействие таких частиц слабее. Таким образом, зависимость прочность графитовой фольги при растяжении (ар) от плотности можно представить в виде: &р ~ ./о'-^конт'^, где /о - удельная сила Ван-дер-Ваальсового взаимодействия частиц ТРГ между собой в месте реального контакта, Л'к()„г -количество реальных контактов между микродисками на единицу площади сечения ГФ, 5 - площадь реального контакта. Сила /о определяется только типом взаимодействующих частиц, поэтому она не меняется при уплотнении. Как теоретически показано в работах [3, 4], площадь одного реального контакта 5 линейно растет с увеличением давления. Причиной, которая приводит к изменению углового коэффициента зависимости <тр(р), является резкое изменение числа контактов в области плотностей графитовой фольги 1,25 г/см3 - 1,35 г/см3. Такое

изменение числа контактов от давления соприкасающихся шероховатых поверхностей твердых тел связано с достижением «предела текучести» материала в месте реального контакта и была теоретически предсказана в работе [5].

Изменение физико-механических и химических свойств графитовой фольги при уплотнении пиролитическим углеродом Уплотнение графитовой фольги пиролитическим углеродом (ПУ) проводили в импульсном режиме (рабочее время Зс) при температуре ~ 1330К и давлении метана 20 кПа. Образцы с разным содержанием ПУ получали, варьируя суммарное время процесса (/). Наблюдается линейная зависимость относительного привеса ПУ (Ат/т0) от времени до некоторого значения /,„„, которое определяется начальной плотностью графитовой фольги: чем выше плотность, тем меньше /,„„. На этом линейном участке были рассчитаны скорости привеса ПУ (v) как тангенс угла наклона прямой Am(t)/m0 При />/,„„ скорость пироуплотнения падает, что свидетельствует о закрытии части пор в графитовой фольги (увеличивается закрытая пористость), и дальнейшее осаждение пироуглерода идет преимущественно на поверхности материала.

Начальная скорость пироуплотнения растет с увеличением пористости (уменьшением плотности) графитовой фольги. Зависимость v(p0) описывается экспоненциальной функцией: v = 0,065 -е~р° . В интервале 16<5^а.<38 м2/г зависимость скорости уплотнения от удельной поверхности исходной ГФ хорошо описывается линейной функцией: v=0,ООН-5^.-0,006. Полученные уравнения можно использовать для расчета степени пироуплотнения ГФ различной плотности (удельной поверхности) при заданных условиях пиролиза метана (температура, давление, рабочее время импульса).

Рентгеновские дифрактограммы исходной и модифицированных графитовых фолы не отличаются между собой: расстояние между слоями графена {dm) и размер кристаллитов (Lc) не меняется. Угол разориентации (0) кристаллитов в ГФ при пироуплотнении в пределах ошибки измерения так же не меняется (табл. 1).

На спектре комбинационного рассеивания (КР) исходной графитовой фольги присутствует одна интенсивная G линия (ю=1581 см"1, полуширина 9 см"1) характерная для гексагонального графита (Рис. 3). На спектре графитовой фольги,

н

Z

X

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

Рис. 3. КР спектры исходной и модифицированной ПУ (4,0 масс. %) графитовой фольги.

модифицированной 4,0 масс.% ПУ, присутствуют два уширенных пика: в линия (со=1598 см"1, полуширина 55 см"1) и О линия (ш=1352 см"1, полуширина 74 см"1). Наличие О линии в спектре КР образцов модифицированной графитовой фольги говорит о высокой степени дефектности и малых размерах графитовых кристаллитов, что характерно для грубо-слоистых пиролитических углеродов, получаемых в таких же условиях на других подложках [6, 7].

При осаждении пиролитического углерода прочность при растяжении фольги (ар) увеличивается, а удельное сопротивление (ра) уменьшается (Рис. 4). Причем, на кривых можно выделить два участка: первый (до 2-3 масс.%) соответствует резкому изменению механических и электрофизических свойств при увеличении концентрации пироуглерода, а второй (после 3 масс.%) - выходу ар и ра на насыщение.

В процессе пиролиза пироуглерод осаждается как внутри пор, так и на границах частиц терморасширенного графита. При этом происходит химическое связывание частиц ТРГ между собой и образование закрытой пористой структуры вследствие зарастания горловин пор. Это приводит к тому, что на начальном этапе происходит значительное увеличение предела прочности при растяжении графитовой фольги (от 4 МПа до И МПа) и модуля Юнга (от 1,9 ГПа до 5,5 ГПа). Осажденный пироуглерод уменьшает контактное электросопротивление между частицами терморасширенного графита, что приводит к увеличению электропроводности. Незначительное увеличение электропроводности композиционных материалов связано с тем, что большой вклад в сопротивление материалов вносит рассеяние носителей тока на точечных дефектах, которые образуются при химической и термической обработке графита в процессе получения графитовой фольги, а при пироуплотнении концентрация нульмерных дефектов практически не изменяется.

По данным атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопий при достижении 3-4 масс.% ПУ в ГФ на поверхности образуется сплошная пленка пироуглерода толщиной около 100 нм, что почти на три порядка меньше толщины образца (~300 мкм). При дальнейшем пироуплотнении эта тонкая пленка ПУ не может существенно повлиять на прочность и электрическое сопротивление ГФ.

Рис. 4. Зависимость ар и ра при комнатной температуре ГФ от содержания ПУ.

точки - эксперимент теория

Температурная зависимость удельного электрического сопротивления р<£Т) исходной и модифицированной ГФ в интервале от комнатной температуры до температуры жидкого гелия имеет полупроводниковый характер (Рис. 5). Экспериментальные кривые ра(Т) идеально описываются в рамках теории электропроводности квазидвумерных графитов (КДГ) при значениях коэффициента связности (К) и длинны свободного пробега носителей заряда (/о), приведенных в таблице 1. Согласно теории КДГ электропроводность можно записать в виде [8]:

■К(е\

1,0 г/см3

0,7% ПУ 1,0% ПУ 1,5% ПУ 4,2% ПУ

300

Рис. 5. Зависимость ра(Т) для образцов исходной фольги (ро = 1 г/см3) и модифицированной ПУ.

где 07, аз - электропроводности кристаллита графита вдоль и перпендикулярно углеродным слоям соответственно, ^ - текстурный фактор, К - коэффициент связности, который учитывает связанность кристаллитов графита в графитовой фольге между собой.

Таблица 1. Структурные характеристики исходной и модифицированной пироуглеродом (4,0 масс.%) графитовой фольги.

Образец ¿002, А Ьс, нм 0,° 1о, нм К

исх. ГФ 3,37±0,01 24±5 15±2 14,7±0,3 0,24±0,2

ГФ с 4,0 % ПУ 3,37±0,01 23±5 17±2 14,9±0,3 0,40±0,2

Таким образом, показано, что в выбранных нами условиях пиролиза метана происходит осаждение отдельной фазы грубо-слоистого пиролитического углерода сначала по всему объему образца (при /<(„„,), а затем только на поверхности, что связано с "закупоркой" горловин пор графитовой фольги пироуглеродом, а увеличение коэффициента связности (табл. 1) говорит о том, что ПУ соединяет между собой частицы терморасширенного графита.

При осаждении пироуглерода удельная поверхность равномерно уменьшается в 4 раза (с 28 м2/г у исходных образцов ГФ до 7 м /г у фольги с 4 % ПУ), а объем открытых пор линейно изменяется в 7 раз (с 0,055 мл/г у исходной фольги до 0,0078 мл/г у фольги с 3 % ПУ). Далее удельная поверхность и объем пор практически не меняется. Это согласуется с результатами, полученными ранее: сначала идет осаждение пироуглерода по всему объему образца, а после

достижения некоторого значения привеса (определяется начальной плотностью фольги, для ро = 1 г/см3 это ~ 3 масс. %) - на поверхности материала.

С целью исследования термической стабильности графитовых фольг в

100

- 80 Л О О

« 60 £

а

о 40 I-О С

20

0

300 400 500 600 700 800 900

Температура, °С

Рис. 6. (а)- кривые потери массы обычной и модифицированной пироуглеродом (3,0 масс. %) графитовой фольги при нагреве со скоростью 10 К/мин в потоке воздуха; (б) - зависимость температуры То.гА/мин от скорости нагрева для исходной и модифицированной (3,0 масс.% ПУ) графитовой фольги.

зависимости от содержания ПУ была проведена серия термогравиметрических измерений процесса окисления ГФ на воздухе (Рис. 6). Показано, что кривые потери массы для модифицированной пироуглеродом фольги сдвинуты в область более высоких температур. Как видно из рис 6(6), температура начала окисления (при которой скорость окисления (потери массы) достигает величины 0,1 %/мин.) на ~ 56 К больше у образцов с содержанием 3 масс.% ПУ (То,1%/ми„=(902±3) К), чем у исходной фольги (Тодо/0/ми„=(846±3) К). Для выявления особенностей протекания процесса окисления были проведены кинетическое исследование при 5 различных скоростях нагревания: 3 К/мин.; 5 К/мин.; 7,5 К/мин., 10 К/мин. и 15 К/мин.

Нахождение кинетических параметров проводили в несколько этапов с помощью пакета программ «ПегтоктеНкз» фирмы Мгй.ус/г. Сначала решали обратную кинетическую задачу, а затем, предполагая на основе литературных данных механизм изучаемого процесса окисления и имея оценки кинетических параметров, проводили моделирование экспериментальных зависимостей в рамках

решения прямой кинетической задачи с последующей статистической проверкой о значимости расхождений между расчетом и экспериментом. Расчеты показали, что процесс окисления исходной фольги удовлетворительно описывается уравнением «сокращающейся плоскости» (табл. 2).

Таблица 2. Результаты расчета кинетических параметров.

Образец г кДж/моль Кинетическое уравнение Я

ГФ 158±2 5,0±0,1 0,996

ГФ+3,0%ПУ 157±2 5,1±0,1 — = л.еХрГ-Ю.(1_а)0,64±0,03 .а0,40±0,02 Л \ ят)к ' 0,999

Для графитовой фольги, модифицированной пироуглеродом, экспериментальные данные хорошо описывает уравнение одностадийной реакции Праута-Томпкинса п-ого порядка (табл. 2), которое предполагает развитие реакции по разветвленному цепному механизму, когда возникший активный центр вызывает образование других. Анализируя полученные результаты с точки зрения структуры материала и литературных данных о механизме процесса окисления графитоподобных материалов можно сделать следующие выводы. Для исходной и модифицированной пироуглеродом графитовой фольги все стадии (хемосорбция кислорода, образование и десорбция СО и С02), по видимому, идут с приблизительно одинаковой скоростью, и процесс характеризуется одинаковыми кинетическими параметрами: кажущаяся энергия активации (Еа) и предэкспоненциальный множитель (А) для модифицированной и не модифицированной ГФ в пределах ошибки измерения совпадают. Графитовая фольга состоит из большого числа пачек графенов, ориентированных перпендикулярно оси прессования, и, как известно из литературы [9], большая часть «активных» атомов углерода со свободной связью (это по определению и есть активные центры) сосредоточена именно на краях графенов. Количество активных центров в терморасширенном графите и, соответственно, в ГФ достаточно большое. Поэтому при нагревании процесс окисления начинается с торцов образца и идет равномерно в направлении центра, что описывается уравнением «сокращающейся плоскости». При уплотнении ГФ пиролитическим углеродом количество активных центров резко сокращается, и окисление образца начинается только на участках, которые не закрыты пироуглеродом. Такие участки можно рассматривать как катализаторы, так как при их окислении образуются новые активные центры. Поэтому кривые окисления ГФ модифицированной пироуглеродом описываются уравнением модели гетерогенной реакции с автокатализом Праута-Томпкинса, протекающей по межфазным границам.

Модифицирование графитовой фольги путем термолиза полимеров ряда

поли(гидрокрбина) в матрице ТРГ Поли(гидрокарбин) - (СН)„ - (ПГК) получали путем восстановления бромоформа (СНВгз) жидким сплавом КЫа в условиях активации реакции ультразвуковым излучением [10]. Синтез поли(нафталингидродрокарбина) -(ПНГК) [(СН)29С,„Н7]П осуществляли без применения ультразвука по гомогенной реакции предварительно полученного комплекса Ыа+[СюН8]' с бромоформом [И]. Исследование спектральными методами (ИК, ЭПР и Н'-ЯМР) полученных полимеров показало, что ПГК представляет собой разупорядоченную пространственную углеродную структуру, содержащую преимущественно вр3-гибридизованные атомы, каждый из которых имеет один водородный заместитель, а ПНГК имеет пространственную сетчатую структуру, аналогичную ПГК, в которую включены ароматические фрагменты.

Для равномерного распределения полимеров в ГФ образцы прессованного ТРГ (р = 0,2 г/см3) пропитывали раствором полимера в хлороформе, затем высушивали (Т=310 К) до постоянной массы и прокатывали до плотности 1,0 г/см3. Далее образцы ГФ с нанесенным полимером помещали в кварцевый реактор и нагревали со скоростью 0,2 град/мин до Т = 873 К в атмосфере аргона.

Спектры комбинационного рассеяния образцов графитовой фольги, модифицированных продуктами пиролиза полимеров ПГК и ПНГК в матрице ТРГ,

практически не отличаются (рис. 7). В них появляются отсутствующие в спектре исходной ГФ полосы Б и Б', которые указывают на образование графита с дефектной структурой. Эти линии сохраняют свое положение в спектрах всех модифицированных образцов, а их интенсивность изменяется в зависимости от относительного содержания введенного в исходный образец ГФ полимера. Положение линий Б и Б' соответствуют положению аналогичных полос в спектре образцов ГФ, модифицированных пиролитическим углеродом. Поэтому, мы предполагаем, что в результате термического разложения ПГК и ПНГК образуются продукты по структуре подобные пироуглероду - разупорядоченные графитоподобные кластеры нанометрового размера.

—1-1-•-1---г—"-1— -ГФ + 3,7% ПГК О в 1 • 1

-ГФ + 2,5% ПНГК ,"•

----ГФ + 4% ПУ •'

ГФ / 1 ^ г' * « 1

/ >

у у\ \\ ч

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

ю, см"1

Рис. 7. КР спектры исходной ГФ, ГФ модифицированной ПУ и ГФ модифицированной продуктами термолиза ПГК и ПНГК.

Несмотря на однотипный фазовый состав продуктов термического разложения ПГК и ПНГК, их морфология существенно отличается. На

изображениях СЭМ четко видно, что в результате термолиза полимера ПГК поверхность графитовой фольги покрывается плотной пленкой, связывающей частицы ТРГ между собой. В отличие от этого, при разложении полимера ПНГК образуется не сплошная пленка, а кластеры небольшого размера, которые, существенно слабее связывают частицы ТРГ в ГФ. Можно предположить, что это связано с различиями в механизмах пиролиза полимеров ПГК и ПНГК. Полимер ПГК представляет собой равномерную сетчатую структуру, тогда как в ПНГК аналогичная структура дополнительно включает в себя молекулы нафталина. По-видимому, эти молекулы, являясь более устойчивыми по сравнению с основной углеродной сеткой, и при термической деструкции покидают образец не разлагаясь, что приводит к образованию пор и дефектов в формирующемся покрытии. Различие в морфологии образующихся продуктов разложения сказывается на прочности при растяжении получаемых материалов: прочность образцов линейно растет с увеличением содержания продуктов термолиза полимеров, причем для образцов, модифицированных с помощью поли(гидрокарбина), угловой коэффициент ар{Ат) больше, чем для образцов, модифицированных с использованием поли(нафталингидродрокарбина), то есть с точки зрения увеличения прочности графитовой фольги эффективность введения ПГК выше, чем ПНГК (Рис. 8).

Модифицирование графитовой фольги оксидом бора Образцы терморасширенного графита и графитовой фольги, модифицированные оксидом бора, получали двумя новыми методами:

1) обработкой окисленного графита 5% раствором борной кислоты с последующей термообработкой при Т=1175 К (образцы ТРГ2, ТРГЗ, ТРГ5) и затем прокаткой ТРГ в ГФ с р=1,0 г/см3 (ГФ2, ГФЗ, ГФ5,);

2) промывкой синтезированного ИСГ 2-ой ступени с азотной кислотой 5% раствором борной кислоты с последующей термообработкой продукта гидролиза при Т=1175 К (ТРГ4) и его прокаткой до р=1,0 г/см3 (ГФ4).

Рис. 8. Прочность при растяжении ГФ, модифицированной продуктами разложения ПГК, ПНГК и метана (ГФ + ПУ) в зависимости от привеса.

Элемент ГФ1 ГФ2 ГФЗ ГФ4 ГФ5

Углерод, масс.% 99,52 99,16 98,05 98,04 95,13

Бор, масс.% <0,01 0,09 0,43 0,44 1,28

Кислород, масс.% 0,33 0,59 1,30 1,31 3,25

([0]-[0ГФ1])/[В] - 2,89 2,26 2,23 2,28

Азог, масс.% <0,01 0,05 0,05 0,03 0,05

Рис. 9. (а, б) - СЭМ изображения графитовой фольги, модифицированной 4,2 масс. % В203; (в) - EDXs спектр зоны А; г - интенсивность полосы 0Ка1 вдоль линии сканирования Ь$; д - карта полосы ОКа1 зоны Б.

На изображениях СЭМ (рис. 9а, 96) присутствуют частицы размером 2-5 мкм, содержащие, согласно локальному рентгеновскому энергодисперсионному анализу

Элементный анализ полученных образцов на лазерном масс-спектрометре ЭМАЛ2 (табл. 3) показал, что соотношение масс В:0 в полученных материалах не точно соответствует стехиометрическому в В20з (В:0 = 1:2,22), так как кислород, также присутствует в составе различных функциональных групп на поверхности терморасширенного графита и, естественно, в графитовой фольге.

Таблица 3. Элементный анализ образцов модифицированной ГФ.

На рентгеновском фотоэлектронном спектре (РФЭС) ГФ с наибольшим содержанием оксида бора (4,2 %) наблюдается слабый пик Bis, который соответствует энергии связи 193 эВ характерной для связей кислород-бор и отличается для энергии, характерной для связи углерод-бор (188-189 эВ) [12]. На РФЭС спектрах образцов графитовой фольги с меньшим содержанием оксида бора также можно обнаружить линию Bis. но интенсивность ее еще меньше, и она проявляется только при длительных временах съемки.

(EDXs) (рис. 9в, 9г) кислород. Как видно, в EDXs спектре выделенного участка практически отсутствуют сигналы, отвечающие элементам с порядковым номером больше, чем у кислорода, а сигнал от атома бора невозможно разрешить из-за большой интенсивности сигнала углерода. В совокупности с данными элементного анализа и РФЭС спектров это позволяет полагать, что наблюдаемые на изображениях СЭМ частицы - это частицы оксида бора. По всей вероятности, при термолизе ОГ, содержащем борную кислоту, параллельно происходят два процесса - расщепление частиц ОГ до ТРГ и разложение борной кислоты до В203.

Как показали термогравиметрические исследования, с увеличением содержания антипиреновой добавки растет устойчивость материала к окислению (Рис. 10а), а температура начала окисления смещается на ДТ ~ 150 К. В изученном концентрационном интервале В203 в ГФ температура, при которой скорость потери массы образца достигает величины 1%/мин, прямо пропорциональна содержанию оксида бора (Рис. 106). Это свидетельствует о достаточно равномерном распределении частиц В203 по активным центрам кристаллитов графита в частице терморасширенного графита.

Рис. 10. (а) - ТГА образцов ГФ, (нагрев в воздушной среде с постоянной скоростью 10 К/мин, плотность ГФ равна 1 г/см3); (б) - зависимость

температуры, при которой скорость окисления образца ГФ достигает 1%/мин (Т1%/мин)> от содержания оксида бора.

В работах [13, 14] показано, что при небольших количествах (до нескольких процентов) частицы оксида бора концентрируются на активных центрах, блокируя доступ кислорода к ним. Как можно видеть на изображениях СЭМ (рис. 9а), в нашем случае частицы оксида бора также в основном находятся на границах кристаллитов графита. Температура плавления В203 находится вблизи 720 К,

поэтому при Т=1175 К - температуре получения терморасширенного графита -оксид бора плавится и адсорбируется на активных центрах, тем самым ограничивается доступ кислорода к ним.

Установлено, что оксид бора в количестве до 1-2 масс.% способствует увеличению ар, но уже при 4-5 масс.% В203 предел прочности ГФ при растяжении падает, причем становится меньше, чем у исходной фольги (Рис. 11а). Уменьшение

прочности графитовой фольги при больших содержаниях оксида бора мы связываем с образованием макроскопических частиц В203, которые являются концентраторами механических напряжений и поэтому, чем больше таких трехмерных дефектов в ГФ. тем ниже предельное напряжение разрушения, т.е. включения оксида бора ведут себя также, как минеральные примеси в ГФ (Рис. 11а). Отметим, что размер чужеродных примесей (~ 2-4 мкм) в ГФ, содержащей 3,2 масс. % золы, совпадает с размером частиц оксида бора, наблюдаемых в графитовой фольге с 4,2 масс.% В203 (Рис. 9).

Учитывая, что расстояние 0-0 (2,40 А) в В03 группах, из которых в основном состоит оксид бора, близко к расстоянию между атомами углерода в «зиг-заг» конфигурации (2,46 А), исследователи [13, 14] предположили, что В203 преимущественно адсорбируется на границе <11(-2)0> с образованием связи С—О—В. Так как в нашем случае реализуется такой же механизм действия антиокислителя, то достаточно вероятна частичная «сшивка» частиц ТРГ, из которых состоит графитовая фольга, через оксид бора. Это объясняет увеличение предела прочности при небольших концентрациях оксида бора.

Таким образом, оптимальное содержание оксида бора, при котором увеличивается и стабильность к окислению, и предел прочности при растяжении графитовой фольги, составляет 1-3 масс. % В203.

Содержание В О , % 0 1 2 3 4 5

О---1-■-1---1-■-1---

0 1 2 3 4 5

Содержание примесей, %

Рис. 11. а - зависимость предела прочности при

растяжении ГФ от содержания примесей и оксида бора, 6 - изображения СЭМ поверхности ГФ с содержанием примесей 3,2%.

Основные результаты и выводы

1. Впервые показано, что незначительная степень пироуплотнения (3 масс.%) графитовой фольги (ГФ) приводит к существенному росту упругости и прочности (в 2-3 раза), падению удельного электрического сопротивления (до 25%). Температурная зависимость электросопротивления ГФ и модифицированной ГФ в интервале 4,2 - 300 К имеет полупроводниковый характер и идеально описывается теорией электропроводности для квазидвумерных графитов.

2. Установлено, что в результате импульсного пиролиза метана на поверхности графитовой фольги осаждается грубо-слоистый пироуглерод (ПУ). При малых величинах относительного привеса скорость осаждения ПУ прямо пропорциональна удельной поверхности (плотности) исходной ГФ, и осаждение происходит равномерно во всем доступном для метана объеме.

3. Показано, что экспериментальные результаты по окислению на воздухе графитовой фольги и модифицированной пироуглеродом графитовой фольги хорошо описываются в рамках формальной кинетики уравнением «сокращающейся плоскости» и уравнением Праута-Томпкинса.

4. Впервые показано, что поли(нафталингидрокарбин) (ПНГК) и поли(гидрокарбин)-(111 К) при терморазложении в матрице терморасширенного графита образуют углеродную фазу, состоящую из разупорядоченных графитоподобных доменов нанометрового размера. С точки зрения увеличения прочности графитовой фольги эффективность введения ПГК выше, чем ПНГК, что связано с особенностями их термодеструкции при пиролизе.

5. Предложены два новых способа модифицирования графитовой фольги оксидом бора. Показано, что при содержании В20з (1-3 масс.%) существенно повышается термическая стабильность графитовой фольги на воздухе (ДТ~150 К) и увеличивается прочность при растяжении.

6. Впервые показано, что модуль Юнга (£), предел прочности при растяжении (ар), работа разрушения (А) гибкой графитовой фольги линейно возрастает с увеличением плотности (р), причем наблюдается изменение угловых коэффициентов прямых а(р), Afp) и Е(р) в области р -1,3 г/см3. Предложена феноменологическая модель, объясняющая такое поведение механических свойств графитовой фольги.

7. Установлено, что содержание минеральных примесей практически не сказывается на электро-, теплофизических и упругих свойствах ГФ, но при этом прочность при растяжении графитовой фольги, полученной как на основе гидролизованных ИСГ нитрата графита, так и бисульфата графита различных ступеней, линейно уменьшается с увеличением содержания примесей.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Афанасов И. М., Савченко Д.В., Ионов С.Г., Русаков Д.А., Селезнев А.Н., Авдеев В.В. Теплофизические и механические свойства терморасширенного графита. //Неорг. Мат. 2009. Т. 45. № 5. С. 540-544.

2. Савченко Д.В., Ионов С.Г., Сизов А.И. Свойства углерод-углеродных композитов на основе терморасширенного графита. // Неорг. Мат. 2010. Т. 46. №2. С. 170-176.

3. Savchenko D.V., Ionov S.G. Physical properties of carbon composite materials with low percolation threshold. II J. Phys. Chem. Solids. V. 71.1. 4. 2010. P. 548550.

4. Sorokina N.E., Savchenko D.V., Ionov S.G., Tikhomirov A.S., Nikol'skaya I.V., Avdeev V.V. Low-dense carbon material modified with pyrolytic carbon. // J. Phys. Chem. Solids V. 71.1. 4. 2010. P. 499-502.

5. Авдеев B.B., Селезнев A.H., Афанасов И.М., Годунов И.А., Сорокина Н.Е., Савченко Д.В. Теплоотражающий экран. Патент РФ на полезную модель №77674 от 27.10.2008.

6. Ионов С.Г., Павлов А.А. Савченко Д.В., Селезнев А.Н., Авдеев В.В., Фокин В.П., Обыденная Н.П. Способ получения электроконтактной прокладки (варианты). Патент РФ на изобретение №2343112 от 10.01.2009.

7. Павлов А.А., Меркушев В.И., Бучнев Л.М., Архангельский И.В., Ионов С.Г., Авдеев В.В., Савченко Д.В. Способ изготовления биполярной пластины для топливного элемента и биполярная пластина, полученная указанным способом. Патент РФ на изобретение №2346361 от 10.02.2009.

8. Матвеев А.Т., Свиридов А.А., Ионов С.Г., Савченко Д.В., Селезнев А.Н., Павлов А.А., Козлов А.В., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В. Способ непрерывного пиролитического насыщения пористого длинномерного материала и устройство для его осуществления. Патент РФ на изобретение №2366606 от 10.09.2009.

9. Авдеев В.В., Савченко Д.В., Афанасов И.М., Свиридов А.А., Сорокина Н.Е., Матвеев А.Т., Селезнев А.Н., Годунов И.А., Ионов С.Г. Способ получения электронагревательного элемента и электронагревательный элемент. Патент РФ на изобретение №2387106 от 20.04.2010.

10.Gabelchenko A.I., Savchenko D.V., Ionov S.G. Chemical and physical properties of expanded graphite modified by boron oxide. // Материалы конференции. The Annual World Conference on Carbon. 2010. USA. Clemson. P. 262-263. Благодарности: Автор выражает глубокую благодарность своему научному

руководителю к.ф-м.н. Ионову С.Г. Диссертант благодарит к.х.н. Сизова А.И., к.х.н.

Архангельского И.В., к.х.н Павлова А.А., к.х.н. Монякину Л.А, к.х.н. Морозова

В.А., проф., д. ф.-м.н. Котосонова А.С., к.х.н. Никольскую И.В., к.х.н. Коган Е.В.,

к.х.н. Шорникову О.Н. за помощь в проведении исследований и обсуждении полученных результатов.

Список цитируемой литературы.

1. Dowell М.В., Howard R.A. Tensile and compressive properties of flexible graphite foils. // Carbon. 1986. V.24. N.3. P.311-323.

2. Leng Y., Gu J., Cao W., Zhang T.-Y. Influences of density and flake size on the mechanical properties of flexible graphite. // Carbon. 1998. V.36. N.7-8. P.875-881.

3. Persson B.N.J., Albohr O., Tartaglino U., Volokitin A.I., Tosatti E. On the nature of surface roughness with application to contact mechanics, sealing, rubber friction and adhesion. Hi. of Phycics: Condensed Matter. 2005. V.17. N.l. P.R1-R62.

4. Popov V.L. Contact mechanics and friction. Physical principles and applications. Berlin: Springer-Verlag Heidelberg. 2010. 362 P.

5. Филиппов А.Э., Попов В.Л. Эффект скачкообразного изменения площади контакта между поверхностями со случайными шероховатостями. // Письма в ЖТФ. 2005. Т.31. В.17. С.35-41.

6. Bourrat X., Fillion A., Naslain R., Chollon G., Brendle M. Regenerative laminar pyrocarbon. // Carbon. 2002. V.40. P.2931-2945.

7. Lopez-Honorato E., Meadows P.J., Xiao P., Marsh G., Abram T.J. Structure and mechanical properties of pyrolytic carbon produced by fluidized bed chemical vapor deposition. //Nuclear Engineering and Design. 2008. V.238. P.3121-3128.

8. Котосонов A.C. Электропроводность углеродных материалов со структурой квазидвумерного графита. // ФТТ. 1989. Т.31. С.146-152.

9. Radovic L.R., Walker P.L., Jr. Jenkins R.G. Importance of carbon active sites in the gasification of coal chars. // Fuel. 1983. V.62. N.7. P.849-856.

10. Visscher G.T., Bianconi P.A. Synthesis and characterization of polycarbynes, a new class of carbon-based network polymers. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. P.1805-1811.

11. Булычев Б.М., Звукова T.M., Сизов А.И., Коробов А.Ф., Канзюба М.В., Хомич А.В. Поли(нафталингидрокарбин): синтез, изучение и применение для получения тонких алмазных пленок. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2010. № 9. С.1678-1682.

12. Jacques S., Guette A., Bourrat X., Langlais F., Guimon С., Labrugere С. LPCVD and characterization of boron-containing pyrocarbon materials. // Carbon. 1996. V.34.N.9.P.1135-114.

13. McKee D.W., Spiro C.L., Lamby E.J. The effects of boron additives on the oxidation behavior of carbons. // Carbon. 1984. V.22. N.6. P.507-511.

14. Wu X., Radovic L.R. Inhibition of catalytic oxidation of carbon/carbon composites by boron-doping. // Carbon. 2005. V.43. N.8. P.141-151.

Подписано в печать:

15.02.2011

Заказ № 4989 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36

(499)788-78-56 . ! www.autoreferat.ru

Содержание.

Список основных сокращений.

Список основных обозначений.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Графит. Структура и физико-химические свойства.

1.1.1. Структура графита.

1.1.2. Физико-механические свойства графита.

1.1.3. Теплофизические свойства графита.

1.1.4. Электропроводность графита.

1.2. Интеркалированные соединения графита.

1.2.1. Синтез интеркалированных соединений графита.

1.2.2. Строение и свойства ИСГ.

1.3. Низкоплотные углеродные материалы.

1.3.1. Получение терморасширенного графита (ТРГ).

1.3.2. Свойства ТРГ и низкоплотных углеродных материалов на его основе.

1.3.3. Основные области применения ТРГ и ГФ.

1.4. Объемное уплотнение пиролитическим углеродом.

1.4.1. Методы осаждения пироуглерода из газовой фазы.

1.4.2. Пиролитический углерод, получаемый осаждением из газовой фазы: формы, структура, свойства.

1.4.3. Механизм осаждения пироуглерода из газовой фазы методом импульсного СУ1.

1.5. Получение углеродных пленок разложением полимеров.

1.6. Защита углеродных материалов от окисления.

2. Методическая часть.

2.1. Исходные вещества и материалы.

2.2. Получение графита различной степени зольности.

2.3. Синтез интеркалированных соединений графита и их гидролиз.

2.3.1. Синтез нитрата графита 2 ступени и его гидролиз.

2.3.2. Синтез бисульфата графита 1 ступени и его гидролиз.

2.4. Получение терморасширенного графита и графитовой фольги.

2.5. Модифицирование графитовой фольги пиролитическим углеродом

2.6. Модифицирование графитовой фольги продуктами термолиза полимеров.

2.6.1. Синтез полимеров.

2.6.2. Модифицирование графитовой фольги.

2.7. Получение терморасширенного графита и графитовой фольги, модифицированных оксидом бора.

2.8. Методы исследования.

2.8.1. Рентгенофазовый анализ.

2.8.2. Термогравиметрический анализ.

2.8.3. Определение механических характеристик графитовой фольги.

2.8.5. Определение удельной поверхности и объема пор.

2.8.6. Измерение удельного электрического сопротивления.

2.8.7. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.8.8. Сканирующая электронная микроскопия и локальный рентгеноспектральный анализ.

2.8.9. Элементный анализ.

2.8.10. Определение удельной теплоемкости.

2.8.11. Измерение теплопроводности.

2.8.12. Спектроскопия комбинационного рассеяния.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Механические и электрофизические свойств графитовой фольги.

3.1.1. Механические свойства графитовой фольги.

3.1.2. Влияние примесей в исходном природном графите на физико-механические свойства гибкой графитовой фольги.

3.1.3. Тепло- и электрофизические свойства графитовой фольги.

3.2. Изменение физико-механических и химических свойств графитовой фольги при уплотнении пиролитическим углеродом.

3.2.1. Динамика уплотнения графитовой фольги в зависимости от ее плотности.

3.2.2. Особенности структуры модифицированной графитовой фольги.

3.2.3. Механические свойства графитовой фольги модифицированной ПУ

3.2.4. Электропроводность модифицированной графитовой фольги.

3.2.5. Удельная поверхность и пористость графитовой фольги, модифицированной пироуглеродом.

3.2.6. Исследование кинетики окисления модифицированных образцов фольги.

3.3. Модифицирование графитовой фольги путем термолиза полимеров ряда поли(гидрокарбина) в матрице ТРГ.

3.3.1. Получение и идентификация поли(гидрокарбина) (ПГК) и поли(нафталингидрокарбина) (ПНГК).

3.3.2. Модифицирование графитовой фольги с использованием полимеров ПГК и ПНГК.

3.4. Модифицирование графитовой фольги оксидом бора.

3.4.1. Состав и структура графитовой фольги, модифицированной В

3.4.2. Свойства ГФ, модифицированной оксидом бора.

Актуальность темы

Получение первого в мире чисто двумерного кристалла - графена и открытие у него целого ряда рекордных значений физических свойств (прочности, теплопроводности, идеальной прозрачности для электромагнитного излучения, баллистической проводимости на субмикронных расстояниях даже при комнатной температуре и др.) в очередной раз привлекло внимание исследователей к интеркалированным соединениям графита, оксиду графита и терморасширенному графиту, как к потенциальным прекурсорам для изготовления графена [1, 2. 3]

Следует отметить, что терморасширенный графит (ТРГ), получаемый, как правило, термической деструкцией гидролизованных интеркалированных соединений графита (ИСГ) с рядом сильных кислот Бренстеда, достаточно давно вызывают интерес у химиков, физиков и материаловедов. Такое внимание к ТРГ обусловлено его интересными физико-химическими свойствами (большая удельная поверхность, достаточно высокая термическая и химическая стойкости, низкая теплопроводность, высокая пористость и др.). Одним из важных свойств ТРГ является способность при холодной прокатке без связующего образовывать гибкую графитовую фольгу (ГФ), которая находит широкое применение в качестве уплотнительного материала, экранов от электромагнитного излучения [4], резистивных элементов в гибких электрических нагревателях [5], газодиффузионных слоях и биполярных пластинах в водородно-воздушных топливных элементах [6].

Несмотря на многочисленные области применения графитовой фольги в научной литературе отсутствуют сведения о ее физико-химических свойствах при плотностях р>1,3 г/см3. Более того, в немногочисленных статьях часто исследуются либо промышленные образцы ГФ ("Grafoil" - Union Carbide, "Раруех" - Carbon Lorraine, "Графлекс" - НПО Унихимтек), либо образцы ГФ неизвестного генезиса. Поэтому несомненный интерес представляет проведение работ по комплексному исследованию микроструктуры и физико-химических свойств графитовой фольги и модифицированной ГФ, полученных в строго контролируемых условиях на основе гидролизованных ИСГ определенного химического, фракционного состава, номеров ступени (номер ступени интеркалированного соединения графита (N) -число углеродных слоев между ближайшими слоями иптеркалата (внедренного вещества)). Кроме того, необходимо учитывать и то, что развитие современной науки, техники и промышленности немыслимо без создания новых многофункциональных материалов с более высокими эксплуатационными параметрами (температура, давление, прочность и т.д.). Таким образом, создание новых модифицированных углеродных материалов на основе терморасширенного графита несомненно является актуальной задачей.

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова и является частью планового исследования кафедры по теме "Разработка и физико-химические исследования новых функциональных материалов" (номер Государственной регистрации 01200809621). Цель работы

Разработка методов модифицирования графитовой фольги, изготовленной из терморасширенного графита, позволяющих получать новые многофункциональные углеродные материалы с заданными механическими, электрофизическими и физико-химическими свойствами.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

• разработать метод модифицирования графитовой фольги пиролитическим углеродом (ПУ) путем импульсного пиролиза метана. Проследить изменения физико-механических (электропроводность, сжимаемость, предел прочности на разрыв, упругость, модуль Юнга) и химических (окисление на воздухе) свойств полученного материала от массового содержания пироуглерода;

• синтезировать полимеры ряда полигидрокарбина (поли(гидрокарбин) и поли(нафталингидрокарбин)). Модифицировать гибкую графитовую фольгу продуктами термолиза полученных полимеров и исследовать ее механические свойства;

• модернизировать известный способ защиты углеродных материалов от окисления путем введения оксида бора; получить модифицированный материал (ТРГ и ГФ), изучить распределение антипиреновой добавки в ГФ и исследовать ее влияние на термоустойчивость к окислению на воздухе и механические свойства графитовой фольги;

• исследовать зависимость механических, тепло- и электрофизических ифизико-химических свойств графитовой фольги (ГФ) в широком диапазоне 2 плотностей (0,5-1,8 г/см ) от содержания примесей, фракционного состава природного графита, условий получения, номера ступени исходного ИСГ. Объекты исследования: терморасширенный графит; графитовая фольга; углерод-углеродные композиционные материалы; модифицированная ГФ.

Методы исследования: РФА (дифрактометр ARL X'TRA\ термический анализ (термоанализатор NETZSCH STA 449С Jupiter), сканирующая электронноя микроскопия (микроскоп Jeol JEM-5510 с приставкой для рентгеновского микроанализа INCA), спектроскопия комбинационного рассеяния (KP, микроскоп Renishaw InVia, длина волны лазера 514 нм), элементный анализ (лазерный масс-спектрометр ЭМАЛ 2), определение удельной поверхности методом низкотемпературной адсорбции азота (приборы Qsurf Surface Area Analyzer 9600 и Sorptomaticl99ö), механических характеристик (универсальная испытательная машина Hoiinsfîeid H100K-S) и др.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту

Установлено, что на начальной стадии пироуплотнения осаждение ПУ происходит равномерно по всему объему графитовой фольги, а скорость его осаждения линейно растет с увеличением удельной поверхности исходной ГФ.

Показано, что введение уже ~ 3 масс.% ПУ приводит к резкому увеличению предела прочности и модуля Юнга (~2,5 раза), повышению электропроводности на 25% и существенному уменьшению удельной поверхности графитовой фольги.

Впервые показано, что экспериментальные результаты термогравиметрических исследований по окислению на воздухе ГФ и модифицированной ПУ графитовой фольги хорошо описываются в рамках формальной кинетики уравнением «сокращающейся плоскости» и уравнением Праута-Томпкинса соответственно.

Методом спектроскопии комбинационного рассеяния впервые установлено, что продукт разложения полимеров в графитовой фольге также как и пироуглерод, образующийся в результате пиролиза метана, представляет собой разупорядоченную наноразмерную графитоподобную структуру.

Предложены два новых способа модифицирования ГФ оксидом бора и показано, что это приводит к существенному повышению термостабильности ГФ на воздухе (ДТ-150 К) и увеличению ее механической прочности при растяжении.

Впервые показано, что у графитовой фольги предел прочности при растяжении (а„р), модуль Юнга (Е), работа разрушения (А) в диапазоне плотностей (р) 0,5 г/см - 1,8 г/см имеет два линейных участка: от р = 0,5 г/см до 1,3 г/см"5 и от

2 о р = 1,4 г/см до 1,8 г/см , причем угловой коэффициент в уравнениях <7„Др), Е(р) и А(р) на втором участке в 2-3 раза больше, чем на первом.

Прочность графитовой фольги линейно уменьшается с увеличением концентрации примесей (х), при этом угловой коэффициент в уравнениях <т„р(х) не зависит от номера ступени интеркалированного соединения графита и типа интеркалата, на основе которых получена ГФ. В тоже время сжимаемость, восстанавливаемость, упругость, удельное сопротивление и теплопроводность графитовой фольги практически не зависят от содержания минеральных примесей.

Достоверность основных выводов диссертации подтверждается большим статистическим объемом экспериментальных данных, их хорошей воспроизводимостью, выбором апробированных экспериментальных методик и применением современного научно-исследовательского оборудования.

Практическая значимость работы

Полученные в работе результаты по исследованию физико-химических и механических свойств графитовой фольги могут быть использованы для усовершенствования производства уплотнительной продукции на основе ГФ, расчета параметров и условий эксплуатации узлов герметизации. Экспериментальные данные послужили основой для создания высокоэффективных электроконтактных материалов, в частности электроконтактных шайб для соединения графитируемых углеродных заготовок в печах регулируемого сопротивления (метод Кастнера). На основе данных об изменении химических, механических, тепло- и электрофизических свойств ГФ при модифицировании пироуглеродом были разработаны биполярные пластины для водород-воздушных топливных элементов, теплоотражающие экраны, нагревательные элементы для высокотемпературных электропечей. При модификации ГФ оксидом бора происходит существенное увеличение ее термической стабильности, что может быть использовано для получения уплотнительных изделий с увеличенным сроком эксплуатации при высоких температурах в присутствии окислителей.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на 5-ой, 6-ой ,7-ой международных конференциях "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2006г.; Троицк, 2009г.; Суздаль, 2010г.). 14-ом и 15-ом международных симпозиумах по интеркалированным соединениям (181С-14 Сеул. Южная Корея, 2007г.; 181С-15 Пекин, Китай, 2009г.), выставке-семинаре «Новые наноструктурные и углеродные материалы» (Братислава, Словакия, 2007г.), XV, XVI и XVII международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2008г.; 2009г.; 2010г.), первом международном форуме по нанотехнологиям (Москва. 2008г.), ежегодной международной конференции по углероду (Клемсон, США, 2010г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах из перечня ВАК РФ, 17 тезисов докладов, получено 5 патентов РФ. Полный список публикаций приведен в конце диссертации.

Личный вклад автора

Автором лично выполнены синтетическая часть работы, измерения электропроводности при комнатной температуре, исследованы механические свойства полученных образцов, собрана литература по теме диссертации, проведено обобщение и анализ полученных данных, написана диссертация.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы (251 наименование). Работа изложена на 152 страницах печатного текста и содержит 73 рисунков и 17 таблиц.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Афанасов И. М., Савченко Д.В., Ионов С.Г., Русаков Д.А., Селезнев А.Н., Авдеев В.В. Теплофизические и механические свойства терморасширенного графита. // Неорганические материалы. 2009. Т. 45. № 5. С. 540-544.

2. Савченко Д.В., Ионов С.Г., Сизов А.И. Свойства углерод-углеродных композитов на основе терморасширенного графита. // Неорганические материалы. 2010. Т. 46. № 2. С. 170-176.

3. Savchenko D.V., Ionov S.G. Physical properties of carbon composite materials with low percolation threshold. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. V. 71.1. 4. 2010. P. 548-550.

4. Sorokina N.E., Savchenko D.V., Ionov S.G., Tikhomirov A.S., Nikol'skaya I.V., Avdeev V.V. Low-dense carbon material modified with pyrolytic carbon. // Journal of Physics and Chemistry of Solids V. 71.1. 4. 2010. P. 499-502.

5. Авдеев B.B., Селезнев A.H., Афанасов И.М., Годунов И.А., Сорокина Н.Е., Савченко Д.В. Теплоотражающий экран. Патент РФ на полезную модель №77674 от 27.10.2008.

6. Ионов С.Г., Павлов A.A. Савченко Д.В., Селезнев А.Н., Авдеев В.В., Фокин

B.П., Обыденная Н.П. Способ получения электроконтактной прокладки (варианты). Патент РФ на изобретение №2343112 от 10.01.2009.

7. Павлов A.A., Меркушев В.И., Бучнев JI.M., Архангельский И.В., Ионов С.Г., Авдеев В.В., Савченко Д.В. Способ изготовления биполярной пластины для топливного элемента и биполярная пластина, полученная указанным способом. Патент РФ на изобретение №2346361 от 10.02.2009.

8. Матвеев А.Т., Свиридов A.A., Ионов С.Г., Савченко Д.В., Селезнев А.Н., Павлов A.A., Козлов A.B., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В. Способ непрерывного пиролитического насыщения пористого длинномерного материала и устройство для его осуществления. Патент РФ на изобретение №2366606 от 10.09.2009.

9. Авдеев В.В., Савченко Д.В., Афанасов И.М., Свиридов A.A., Сорокина Н.Е., Матвеев А.Т., Селезнев А.Н., Годунов И.А., Ионов С.Г. Способ получения электронагревательного элемента и электронагревательный элемент. Патент РФ на изобретение №2387106 от 20.04.2010.

Ю.Савченко Д.В., Котосонов A.C., Кульбачинский В.А., Кречетов A.B., Ионов

C.Г. Электрофизические свойства фольги из терморасширенного графита. // Материалы конференции. Пятая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы пауки, материаловедение, технология». 2006. Москва. С. 157.

П.Савченко Д.В., Сердан A.A., Ионов С.Г. Механические свойства фольги из терморасширенного графита. // Материалы конференции. Пятая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». 2006. Москва. С. 159.

12.Savchenko D.V., Kotosonov A.S., Kulbachinskii V.A., Krechetov A.V., Ionov S.G. Electrical conductivity of graphite foils. // Материалы конференции. ISIC'14. 14th International Symposium on Intercalation Compounds. 2007. Seoul. Korea. P. 118.

13.Саввин C.H., Дунаев A.B., Савченко Д.В. Новые углеграфитовые нанокомпозиты на основе низкоплотпой графитовой фольги. // Материалы конференции. Выставка-семинар «Новые наноструктурные и углеродные материалы». 2007. Братислава. Словакия. С. 29.

14.Efimova Е., Syrtsova D., Shornikova О., Savchcnko D. Gas separation properties of foils based on exfoliated graphite. // Membrane science and technologies conference of visegrad countries. Siofok. Hungary. September 2-6. 2007. P.46.

15.Савченко Д.В. Электрофизические и механические свойства углерод-углеродных композиционных материалов на основе терморасширенного графита. // Материалы конференции. XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2008». Секция «Химия». 2008. Москва. С. 406.

16.Савченко Д.В., Ионов С.Г., Авдеев В.В. Электрофизические и теплофизические свойства композиционных материалов на основе наноуглеродных слоев с низким порогом перколяции. // Материалы конференции. Rusnanotech'08. Международный форум по нанотехнологиям.

2008. Москва. Т.1. С. 379-381.

17.Савченко Д.В., Ионов С.Г. Авдеев В.В. Механические и электрофизические свойства нанокомпозитов на основе терморасширенного графита. // Материалы конференции. Rusnanotech'08. Международный форум по нанотехнологиям. 2008. Москва. Т.1. С. 518-520.

18.Савченко Д.В. Грачев М.Е. Графитовая фольга, модифицированная антиоксидантами. // Материалы конференции. XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «JIOMOHOCOB-2009». Секция «Химия». 2009. Москва. С. 406.

19.Savchenko D.V., Grachev М.Е., Sorokina N.E., Ionov S.G. Graphite foil with antioxidative properties. // Материалы конференции. ISIC'15. 15th International Symposium on Intercalation Compounds. 2009. Beijing. China. P. 70.

20.Sorokina N.E., Savchenko D.V. Ionov S.G., Tikhomirov A.S., Nikol'skaya I.V., Avdeev V.V. Low-dense carbon material modified with pyrolitic carbon. // Материалы конференции. ISIC'15. 15th International Symposium on Intercalation Compounds. 2009. Beijing. China. P. 88.

21.Savchenko D.V., Sizov A.I., Ionov S.G. The obtaining of carbon-carbon composites based on expanded graphite and preceramic polymers. // Материалы конференции. ISIC'15. 15th International Symposium on Intercalation Compounds.

2009. Beijing. China. P. 90.

22.Savchenko D.V., Ionov S.G. Physical properties of carbon composite mayerials with low percolation threshold. // Материалы конференции. ISIC'15. 15th

International Symposium on Intercalation Compounds. 2009. Beijing. China. P. 126.

23.Савченко Д.В., Сизов А.И., Булычев Б.М. Модификация низкоплотных углеродных материалов продуктами термолиза поли(гидрокарбинов). // Материалы конференции. Шестая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». 2009. Троицк. С. 200.

24.Савченко Д.В. Сердан А.А. Электропроводность и теплопроводность гетерогенных систем стеарин - углеродный наполнитель. // Материалы конференции. XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2010». Секция «Химия». 2010. Москва.

25.Gabelchenko A.I., Savchenko D.V., Ionov S.G. Chemical and physical properties of expanded graphite modified by boron oxide. // Материалы конференции. Carbon2010. The Annual World Conference on Carbon. 2010. USA. Clemson. ID 262.

26.Gabelchenko А.1., Savchenko D.V., Sizov A.I., Ionov S.G. Physical and chemical properties of carbon-carbon composite based on expanded graphite. // Материалы конференции. Carbon2010. The Annual World Conference on Carbon. 2010. USA. Clemson. ID 264.

1.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V., Grigorieva 1.V., Firsov A.A. Electric field effect in atomically thin carbon films. // Science. 2004. V.306. N.5696. P.666-669.

2. Castro Neto A.H., Guinea F., Peres N.M.R., Novoselov K.S., Geim A.K. The electronic properties of graphene. // Reviews of Modern Physics. 2009. V.81. P. 109-162.

3. Морозов C.B., Новоселов К.С., Гейм A.K. Электронный транспорт в графене. // Успехи Физических Наук. 2008. Т. 178. №.7. С.776-780.

4. Chung D.D.L. Flexible graphite for gasketing, adsorption, electromagnetic interference shielding, vibration damping, electrochemical applications, and stress sensing. // J. Mat. Eng. Perf. 2000. V.9. N.2. P.161-163.

5. Chugh R., Chung D.D.L. Flexible graphite as a heating element. // Carbon. 2002. V.40. N.13. P.2285-2289.

6. Fu Y., Hou M., Liang D., Yan X., Fu Y„ Shao Z., Hou Z., Ming P., Yi B. The electrical resistance of flexible graphite as flowfield plate in proton exchange membrane fuel cells. //Carbon. 2008. V.46. N.l. P. 19-23.

7. Heimann R.B., Evsykov S.E., Koga Y. Carbon allotropes: a suggested classification scheme based on valence orbital hydridization // Carbon. 1997. V.35. N.10-11. P.1654-1658.

8. Bernal J.D. The structure of graphite. // Proc. of the Royal Soc. of London. Series A. 1924. V.106. P.749-773.

9. Синицына O.B., Яминский И.В. Зондовая микроскопия поверхности графита с атомным разрешением. // Успехи химии. 2006. Т.75. №1. С.27-35.

10. Paredes J.I., Martynez-Alonso A., Tascon J.M.D. Triangular versus honeycomb structure in atomic-resolution STM images of graphite // Carbon. 2001. V.39. P.476-479.

11. Уббелоде A.P., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М.: Мир. 1965.256с.

12. Spain I.L. Electronic transport properties of graphite, carbons and related materials. // Chem. Phys. Carbon. 1981. V. 16. P. 1-86.

13. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Под ред. СоседоваВ.П. М.: Металлургия. 1975. 336с.

14. Bayot V., Piraux L„ Michenaud J.-P., Issi J.-P., Lelaurain M., Moor A. Two-dimensional weak localization in partially graphitic carbon. // Phys. Rev. B, 1990. V.41. N.17. P.l 1770-11779.

15. Simonis P., Goffaux C. Thiry P.A., Biro L.P., Lambin Ph., Meunier V. STM study of a grain boundary in graphite // Surface Science. 2002. V.511. P.319-322.

16. Шулепов C.B. Физика углеродных материалов. Челябинск: Металлургия. 1990. 336с.

17. Moore A.W. Highly oriented pyrolytic graphite. // Chem. Phys. of Carbon. 1973. V.ll.P.69-187.

18. Dolling G., Brockhouse B.N. Lattice vibration in pyrolytic graphite// Phys. Rev. 1962. V.128B. N.3. P.l 120-1123.

19. DeSorbo W., Tyler W.W. The specific heat of graphite from 13 to 300 K. // J. Chem. Phys. 1953. V.21. P.1660-1663.

20. Nelson J.B. Riley D.P. The thermal expansion of graphite from 15 to 800° C. Part I. Experimental. // Proc. Phys. Soc. 1945. V.57. N.6. P.477-486.

21. Bailey A.C. Yates B. Anisotropic thermal expansion of pyrolytic graphite at low temperatures. // J. Appl. Phys. 1962. V.41. N.13. P.5088-5091.

22. Лифшиц И.М. О тепловых свойствах цепных и слоистых структур при низких температурах. //ЖЭТФ. 1952. Т.22. №.4. С.475-483.

23. Primak W., Fuchs L. H. Electrical conductivities of natural graphite crystals. // Phys. Rev. 1954. V.95. P.22-30.

24. Primak W. Fuchs L. H. Radiation damage to the electrical conductivities of natural graphite crystals. // Phys. Rev. 1956. V.103. P.541-544.

25. Dutta A.K. Electrical conductivity of single crystals of graphite. // Phys. Rev. 1953. V.90. P. 187-192.

26. Островский B.C., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков H.H. Искусственный графит. М.: Металлургия. 1986. 272с.

27. Котосонов А.С. Электропроводность углеродных материалов со структурой квазидвумерного графита. // ФТТ. 1989. Т.31. С. 146-152.

28. Wallace P.R. The band theory of graphite. // Phys. Rev. 1947. V.71. N.9. P.622-634

29. Rudorf U. Graphite intercalation compounds. // Adv. in Inorg. Chem. and Radiochem. 1959. V.l. P.223-266.

30. Janot R., Conard., Marassi R., Tossici R., Sklovsky D., Guerard D. Synthesis of superdence lithium-GIC by ball-milling. // 11th International symposium on intercalation compounds. Moscow. Russia. 2001. P.67.

31. Новиков Ю.Н., Вольпин M.B. Слоистые соединения графита со щелочными металлами. //Успехи химии. 1971. Т.49. №9. С.1568-1592.

32. Fischer J.E., Kim H.J., Cajipe V.B. Neutron-diffraction studies of BaC6: c-axis compressibility, carbon-carbon bond length, and charge transfer. // Phys. Rev. B. 1987. V.36. N.8. P.4449-4451.

33. Herold A. Crystallo-chemistry of carbon intercalation compounds. // Intercalated Layer Mat. 1979. V.6. P.321-328.

34. Herold A. Rechereches sur les composes d'insertion du graphite. // Bull. Soc. Chim. France. 1955. V.l. P.999-1012.

35. Billaud D., Herold A. Nouvelle methode de preparation de composes graphitelithium. // Carbon. 1979. V.17. P.183.

36. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V. The Potentiometrie investigations of graphite hydrogensulfate chemical synthesis (oxidizer-(NH4)2S208). // Carbon. 1994. V.32. N.3. P.541-542.

37. Avdeev V.V., Monyakina L.A., Nikol'skaya I.V., Sorokina N.E., Semenenko K.N. The choice of oxidizers for graphite hydrogenosulfate chemical synthesis. // Carbon. 1992. V.30. N.6. P.819-823.

38. Авдеев B.B., Сорокина H.E., Никольская И.В. Монякина JI.A., Воронкина A.B. Синтез соединений внедрения в системе графит—HN03-H2S04 // Неорган. Мат. 1997. Т.ЗЗ. N.6. С.699-702.

39. Avdeev V.V., Martynov I.U., Nikol'skaya I.V., Monyakina L.A., Sorokina N.E. Investigation of the Graphite-H2S04-gaseous oxidizer (Cl2, 03, S03) system. // J. Phys. Chem. Solids. 1996. V.57. N.6-8. P.837-840.

40. Rudorf W., Hoffman U. Uber graphitsaltse. // Z. Anorg. Allg. Chemie. 1938. V.238. P.l-50.

41. Scharff P. Elektrochemische untersuchngen an graphitsalzen mit HN03, НСЮ4, HRe04 und halogenierten essigsauren. // Z. Naturlorsh. B. 1989. V.44. N.7. P.772-777.

42. Martin Rodriguez A., Valerga Jimenez P.S. Some new aspects of graphite oxidation at 0°C in a liquid medium. A mechanism proposal for oxidation to graphite oxide. // Carbon. 1986. V.24. N.2. P.163-167.

43. Авдеев B.B. Соединения внедрения в графит и новые углеродные материала на их основе: синтез, физико-химические свойства, применение. // Диссертация на соискание ученой степени доктора хим. наук. Химический фак-т МГУ. Москва. 1996. 403с.

44. Yazami R., Touzain P. A reversible graphite-lithium negative electrode for electrocemical generators. // J. Power Sources. 1983. V.9. P.365-371.

45. Safran S.A. Cooperative effects and staging in graphite intercalation compounds. // Synthetic Metals. 1980. V.2. P. 1-15.

46. Safran S.A., Hamann D.R. Electrostatic interaction and staging in graphite intercalation compounds. //Phis. Rev. 1980. V.22. P.606-612.

47. Safran S.A., Hamann D.R. Self-consistent charge densities, band structures and staging energies of graphite intercalation compounds. // Phis. Rev. 1981. V.23. P.565-574.

48. Daumas N., Herold A. On the relation between phases and reactions mechanisms in intercalated graphites. // CR Acad. Sei. 1969. V.C268. P.373-375.

49. Юрковский И.М. Структурные особенности бисульфата графита. // Химия твердого топлива. 1989. Т.5. С. 136 139.

50. Aronson S., Lemont S., Weiner J. Determination of the H2S04:HS04" and HC104:C104~ rations in graphite lamelar compounds. // Inorg. Chem. 1971. V.10. P.1296-1298.

51. Shioama H., Fujii R. Electrochemical reactions of stage 1 sulfuric acid graphite intercalation compounds. // Carbon. 1987. V.25. P.771-774.

52. Мележик A.B., Макарова Jl.B., Чуйко A.A. О взаимодействии графита с пероксодисерной кислотой. // Ж. Неорг. Химии. 1989. Т.34. С.351-357.

53. Touzain P. Orientation of nitric acid molecules in graphite nitrate. // Synthetic Metals. 1979. V.l. P.3-11.

54. Foley G.M.T., Zeller C., Falardeau E.R., Vogel F.L. Room temperature electrical conductivity of a highly two dimensional synthetic metal: AsF5-graphite. // Solid State Commun. 1977. V.24. P.371-375.

55. Vogel F.L. In plane electrical resistivity of nitric acid intercalated graphite. // Carbon. 1979. V.l7. P.255-257.

56. Savoskin M.V., Yaroshenko A.P., Whyman G.E., Mestechkin M.M., Mysyk R.D., Mochalin V.N. Theoretical study of stability of graphite intercalation compounds with Brensted acids. // Carbon. 2003. V.41. P.2757-2760.

57. Inagaki M. On the formation and decomposition of graphite-bisulfate. // Carbon. 1969. V.4. P.137-141.

58. Herold A. Reflections sur la synthese des composes lamellaires mater. // Sci. Eng. 1977. V.31. P.l-16.

59. Сорокина H.E., Мудрецова C.H., Майорова А.Ф., Авдеев В.В., Максимова Н.В. Термические свойства соединений внедрения HN03 в графит. // Неорг. Мат. 2001. Т.37. №2. С.203-206.

60. Ubbelohde A.R. Problems of electrovalency of graphite. // Carbon. 1964. V.2. P.23-26.

61. Savoskin M.V., Jaroshenko A.P. New kinetic model for graphite nitrate hydrolyses. // 9th International symposium on intercalation compounds. Bordo. France. 1997. P.19.

62. Titelman G.I., Gelman V.N., Isaev Yu.V., Novikov Yu.N. Investigation of the exfoliation of the hydrolysis products of the graphite bisulfate and nitrate. // Mat. Sci. Forum. Intercalation Compounds ISIC-6. 1992. V.91-93. P.213-218.

63. Luzi W. // German Patent No 66804. 1891.

64. Aylesworth J.W. Expanded graphite and composition thereof. // US Patent 1137373. 1916.

65. Ubbelohde A.R. Electrical properties and phase transformations of graphite nitrates //Proc. of the Royal Soc. of London. Series A. 1968. V.304. P.25-43.

66. Chung D.D.L. Review. Exfoliation of graphite. // J. Mater. Sci. 1987. V.22. P.4190-4198.

67. Inagaki M., Kang F., Toyoda M. Exfoliation of graphite via intercalation compounds. // Chem. Phys. Carbon. 2004. V.29. P. 1-69.

68. Martin W.H., Brocklehurst J.E. The thermal expansion behaviour of pyrolytic graphite-bromine residue compounds. // Carbon. 1964. V.l. P.133-134.

69. Mazieres C., Colin G., Jegoudez J., Setton R. Mobility of bromine in its graphite and pyroearbon residue compounds. // Carbon. 1975. V.13. P.289-292.

70. Anderson S.H., Chung D.D.L. Exfoliation of intercalated graphite. // Carbon. 1984. V.22.P. 253-263.

71. Anderson S.H., Chung D.D.L. Exfoliation of single crystal graphite and graphite fibers intercalated with halogens. // Synth. Met. 1983. V.8. N.3-4. P.343-349.

72. Dowell M.B. In exfoliation of intercalated graphites. Part I. Effect of graphite crystallinity. // 12th Biennial Conferences on Carbon. Pittsburgh. USA. 1975. P.31.

73. Higashida Y., Kamada K. Mechanism of flaking in pyrolytic graphite on ion bombardments — 1. Stress fields around a penny-shaped crack in the sub-surface layer. // J. Nucl. Mater. 1978. V.73. N.l. P.30-40.

74. Furdin G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials. // Fuel. 1998. V.77. N.6. P.479^185.

75. Thorny A., Ousset J.C., Furdin G., Pelletier J.M., Vannes A.B. Exfoliation du graphite par traitement laser d'un compose intercalaire. // J. de Physique Colloque Cl. 1987. V.48.P.115-118.

76. Sorokina N.E., Redchitz A.V., Ionov S.G., Avdeev V.V. Different exfoliated graphite as a base of sealing materials. // J. of Phys. Chem. Solids. 2006. V.67. P. 12021204.

77. Kang F., Zheng Y.P., Wang H.W., Nishi Y., Inagaki M. Effect of preparation conditions on the characteristics of exfoliated graphite. // Carbon. 2002. V.40. N.9. P.1575-1581.

78. Inagaki M., Tashiro R., Washino Y., Toyoda M. Exfoliation process of graphite via intercalation compounds with sulfuric acid. // J. Phys. Chem. Solids. 2004. V.65. P.133-137.

79. Chung D.D.L., Wong L.W. Electromechanical behavior of graphite intercalated with bromine. // Carbon. 1986. V.24. P.639-647.

80. Hirschvogel A., Zimmermann H. Exfoliation of intercalated graphite using laser and infrared radiation. // European Patent EP87489. 1983.

81. Kwon O.-Y., Choi S.-W., Park K.-W., Kwon Y.-B. The preparation of exfoliated graphite by using microwave. // J. Ind. Eng. Chem. 2003. V.9. N.6. P.743-774.

82. Falcao E.H.L., Blair R.G., Mack J .J., Viculis L.M., Kwon C.-WBendikov M., Kaner R.B., Dunn B.S., Wudl F. Microwave exfoliation of a graphite intercalation compound. // Carbon. 2007. V.45. P.1364-1369.

83. Tryba B., Morawski A.W., Inagaki M. Preparation of exfoliated graphite by microwave irradiation. // Carbon. 2005. V.43. P.2417-2419.

84. Kuga Y,, Oyama T., Wakabayashi T., Chiyoda H., Takeuchi K. Laser-assisted exfoliation of potassium-ammonia-graphite intercalation compounds. // Carbon. 1993. V.31. N.l. P.201-204.

85. Herold A., Petitjean D., Furdin G., Klatt M. Exfoliation of graphite intercalation compounds: classification and discussion of the processes from new experimental data relative to graphite-acid compounds. // Mat. Sci. Forum. 1994. V.152-153. P.281-288.

86. Inagaki M., Iwashita N., Hishiyama Y. Criteria for the Intercalation of sulfuric acid. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V.244. P.89-94.

87. Yoshida A. Hishiyama Y., Inagaki M. Exfoliated graphite from various intercalation compounds. // Carbon. 1991. V.29. N.8. P.1227-1231.

88. Shane J.H., Russel R.J., Bochman R.A. Flexible graphite material of expanded particles compressed together. // Patent US3404061. 1968.

89. Klatt M., Furdin G., Herold A., Dupont-Pavlovsky N. Etude de l'exfoliation des composes d'insertion graphite-trioxyde de soufre. // Carbon. 1986. V.24. N.6. V.731-735.

90. Petitjean D., Klatt M., Furdin G., Herold A. Exfoliation exothermique des composes d'insertion du carbone contenant de l'acide perchlorique. // Carbon. 1994. V.32. N.3.P.461-467.

91. Berger D., Maire J. Propriétés physiques du graphite expanse recomprime. // J. Mater. Sci. Eng. 1977. V.31. P.335-339.

92. Wang Z.D., Inagaki M. Formation of metal chloride-graphite intercalation compounds in molten salts. // Synth. Met. 1988. V.25. N.2. P. 181-187.

93. Soneda Y., Inagaki M. Formation and stability of new FeCl3-graphite intercalation compounds. // Solid State Ionics. 1993. V.63-65. P.523-527.

94. Zhang Z., Lerner M.M. Preparation, characterization, and exfoliation of graphite perfluorooctanesulfonate. // Chem. Mat. 1996. V.8. N.l. P.257-263.

95. Messaoudi A., Inagaki M., Béguin F. Reactions of metal chloride-graphite intercalation compound with hydrazine at room temperature. // Mater. Sci. Forum. 1992. V.91-93. P.811-816.

96. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько В.П., Шай В.М. Физико-химические свойства графита и его соединений. Киев: Наукова Думка. 1990. 200с.

97. Inagaki M., Nakashima M. Graphite exfoliated at room temperature and its structural annealing. // Carbon. 1994. V.32. N.7. P.1253-1257.

98. Bockel C., Thomy A. Adsorption properties of exfoliated graphite's prepared by dissociation of different intercalation compounds. //Carbon. 1981. V.19. P.142-147.

99. Inagaki M., Suwa T. Pore structure analysis of exfoliated graphite using image processing of scanning electron micrographs. // Carbon. 2001. V.39. N.6. P.915-920,

100. Patrick J.W. Porosity in Carbons. London: Arnold Publishing. 1995. 403p.

101. Nishi Y., Iwashita N., Sawada Y., Inagaki M. Evaluation of pore structure by mercury porosimeter. // TANSO. 2002. V.201. P.31-34.

102. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Surface area of compressed expanded graphite. // Carbon. 2002. V.40. P.2713-2718.

103. Celzard A., Marechee J.F., Furdin G. Modeling of exfoliated graphite. // Progress in Mat. Sci. 2005. V.50. P.93-179.

104. Bonnissel M., Luo L., Tondeur D. Compacted exfoliated natural graphite as heat conduction medium. // Carbon. 2001. V.39. P.2151-2161.

105. Olives R., Mauran S. A highly conductive porous medium for solid-gas reactions: Effect of the dispersed phase on the thermal tortuosity. // Transport in Porous Media. 2001. V.43. P.377-394.

106. Py X., Olives R., Mauran S. Paraffin/porous-graphite-matrix composite as a high and constant power thermal storage material. // Int. J. of Heat and Mass Transfer. 2001. V.44. P.2727-2737.

107. Cesa S.A., Improvements in or relating to the extinction of metal fires. // Patent UK1588876. 1981.

108. Zhang Z., Fang X. Study on paraffin/expanded graphite composite phase change thermal energy storage material. // Energy Conversion and Management. 2006. V.47.N.3. P.303-310.

109. Furdin G., Mareche J.F., Herold A. Graphite micronique plat, procede pour sa preparation et ses applications. // Patent FR91-12663. 1991.

110. Celzard A., McRae E„ Mareche J.F., Furdin G., Dufort M., Deleuze C. Composites based on micro-sized exfoliated graphite particles: electrical conduction, critical exponents and anisotropy. // J. Phys. Chem. Solids. 1996. V.57. N.6-8. P.715-718.

111. Toyoda M., Inagaki M. Heavy oil sorption using exfoliated graphite: New application of exfoliated graphite to protect heavy oil pollution. // Carbon. 2000. V.38. N.2. P.199-210.

112. Zheng Y.-P., Wang H.-N., Kang F.-Y., Wang L.-N., Inagaki M. Sorption capacity of exfoliated graphite for oils-sorption in and among worm-like particles. // Carbon. 2004. V.42. P.2603-2607.

113. Shen W.C., Wen S.Z., Cao N.Z., Zheng L., Zhou W., Liu Y.G., Gu J.L. Expanded graphite a new kind of biomedical material. // Carbon. 1999. Y.37. N.2. P.356-358.

114. Luo X., Chung D.D.L. Vibration damping using flexible graphite. // Carbon. 2000. V.38. N.10.P.1510-1512.

115. Yazici M.S., Krassowski D., Prakash J. Flexible graphite as battery anode and current collector. //J. of Power Sources. 2005. V.141. P. 171-176.

116. Mitra S., Sampath S. Electrochemical capacitors based on exfoliated graphite electrodes. // Electrochemical and Solid-State Letters. 2004. V.7. N.9. P.A264-A268.

117. Ramesh P., Suresh G.S., Sampath S. Selective determination of dopamine using unmodified, exfoliated graphite electrodes. // J. of Electroanalytical Chemistry.2004. Y.561. P.173-180.

118. Xu Y., Yan X.-T. Chemical vapour deposition an integrated engineering design for advanced materials. London: Springer-Verlag Limited. 2010. 352p.

119. Spear K.E. Principles and applications of chemical vapour deposition. // Pure Appl Chem. 1982. V.54. P.1297-1311.

120. Bickerdike R.L. Brown A.R.G. Hughes G. Ranson H. The deposition of pyrolytic carbon in the pores of bonded and unbounded carbon powders. // Proceedings of 5th conference on carbon. 1962. V.l. New York: Pergamon. P.575-583.

121. Jenkins W.C. Method of depositing metals and metallic compounds throughout the pores of a porous body. // Patent US3160517. 1964.

122. Bokros J. C. Deposition, structure and properties of pyrolytic carbon. // Chem. Phys. Carbon. 1969. V.5. P.l-118.

123. Bokros J.C., La Grange L.D., Schoen F.J. Control of structure of carbon for use in bioengineering. // Chem. Phys. Carbon. 1973. V. 9. P. 103-172.

124. Kotlensky W.V. Deposition of pyrolytic carbon in porous solid. // Chem. Phys. Carbon. 1973. V.9 P. 173-262.

125. Fitzer E, Fritz W, Schoch G. The chemical vapor impregnation of porous solids, modeling of the CYI-process. // J. de Physique IV. 1991. V.2. N.2. P. 143-150.

126. Besmann T.M., Sheldon B.W., Lowden R.A., Stinton D.P. Vapor-phase fabrication and properties of continuous-filament ceramic composites. // Science. 1991. V.253.P.1104-1109.

127. Christin F. Design, fabrication and application of thermostructural composites (TSC) like C/C, C/SiC, and SiC/SiC composites. // Adv. Eng. Mater. 2002. V.4. P.903-912.

128. Morgan P. Carbon fibres and their composites. London: Taylor&Francis.2005. 565p.

129. Gupte S.M., Tsamopoulos J. A. Densification of porous materials by chemical vapor infiltration. // J. Electrochem. Soc. 1989. V.136. P.555-561.

130. Caputo A.J., Lackey W.J. Fabrication of fibre-reinforced ceramic composites by chemical vapor infiltration. // Ceram. Eng. Sci. Proc. 1984. V.5. P.654-667.

131. Biyant W.A. Producing extended area deposits of uniform thickness by a new chemical vapour deposition technique. // J. Cryst. Growth. 1976. V.35. P.257-261.

132. Sugiyama K., Nakamura T. Pulse CVI of porous carbon. // J. Mater. Sci. Lett. 1987. V.6.P.331-333.

133. Naslain R.R., Pailler R., Bourrat X., Bertrand S., Heurtevent F., Dupel P., Lamouroux F. Synthesis of highly tailored ceramic matrix composites by pressure-pulsed CVI. // Solid State Ionics. 2001. V. 141-142. P.541-548.

134. Lieberman M.L., Pierson H.O. Effect of gas phase conditions on resultant matrix pyrocarbons in carbon/carbon composites. // Carbon. 1974. V.12. N.3. P.233-241.

135. Oberlin A. Review. Pyrocarbons. // Carbon. 2002. V. 40, N. 1. P.7-24.

136. Oberlin A. High-resolution TEM studies of carbonization and graphitization. // Chem. Phys. Carbon. 1989. V.22. P.l-143.

137. Loll P., Delhaes P., Pacault A., Pierre A. Diagramme d'existence et propriétés de composites carbone-carbone. // Carbon. 1977. V.15. N.6. P.383-390.

138. Becker A., Huttinger K.J. Chemistry and kinetic of chemical vapor deposition of pyrocarbon IV: pyrocarbon deposition from methane in the low temperature regime. // Carbon. 1998. V.36. N.3. P.213-224.

139. Becker A., Hu Z.J., Huttinger K.J. A hydrogen inhibition model of deposition from hydrocarbon. // Fuel. 2000. V.79. P.1573-1580.

140. Huttinger K.J. CVD in hot wall reactors. The interaction between homogeneous gas-phase and heterogeneous surface reactions. // Adv. Mater. CVD. 1998. V.44. P.151-158.

141. Delhaes P. Fibers and Composites. World of Carbon. London: Taylor&Francis. 2003. 245p.

142. Frenklach M., Wang H. Detailed mechanism and modeling of soot particle formation. // Springer Series in Chemical Physics. 1994. V.59. P. 162-190.

143. Marinov H., Pitz W., Westbrook C.K., Castaldi M.J., Senkan S.M. Modeling of aromatic and polycyclic aromatic hydrocarbon formation in premixedmethane and ethane flames. // Combustion Sci. and Tech. 1996. V.l 16-117. P.211-218.

144. Sarofim A.F., Longwell J.P., Wornat M.J., Mukherjee J. The role of biaryl reactions in PAH and soot formation. // Springer Series in Chemical Physics. 1994. V.59. P.485-500.

145. Benzinger W., Becker A., Huttinger K. Chemistry and kinetic of chemical vapour deposition of pyrocarbon: I. Fundamentals of kinetics and chemical reaction engineering. // Carbon. 1996. V.34. N.8. P.957-966.

146. Benzinger W., Huttinger K.J. Chemical vapour infiltration of pyrocarbon: I. Some kinetic considerations. // Carbon. 1996. V.34. N.12. P.1465-1471.

147. Dupel P, Bourrât X, Pailler R. Stucture of pyrocarbon infiltration by pulse-CVI. // Carbon. 1995. V.33. P.l 193-1204.

148. Hoffman W.P., Vastola F.J., Walker P.L. Pyrolysis of propylene over carbon active sites. I: Kinetics. // Carbon. 1985. V.23. N.2. P. 151-161.

149. Dupel P., Pailler R., Langlais F. Pulse chemical vapour deposition and infiltration of pyrocarbon in model pores with rectangular cross-sections. Part I. Study of the pulsed process of deposition. //J. of Mat. Sci. 1994. V.29. P.1341-1347.

150. Dupel P., Pailler R., Bourrât X., Naslain R.Pulse chemical vapour deposition and infiltration of pyrocarbon in model pores with rectangular cross-sections. Part II. Study of the infiltration. // J. of Mat. Sci. 1994. V.29. P. 1056-1066.

151. Chen С. J., BackM.H. The simultaneous measurement of the rate of formation of carbon and of hydrocarbon products in the pyrolysis of methane. // Carbon. 1979. V.17.N.2. P.175-180.

152. Wynne K.J., Rice R.W. Ceramic via polymer pyrolysis. // Ann. Rev. Mater. Sci. 1984. V.14. P.297-334.

153. Gmelin. Handbook of Inorganic Chemistry. Silicon. Berlin: Springer. 1986. B3.P.15.

154. Weiss J. Silicon nitride ceramics: composition, fabrication parameters, and properties. //Ann. Rev. Mater. Sci. 1981. V.ll. P.381-384.

155. Трефилов В.И., Щур Д.В. Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Черногоренко А.В., Пищук В.К., Загинайченко С.Ю. Фуллерены основа материалов будущего. Киев: АДЕФ. 2001. 147с.

156. Bianconi Р.А., Joray S.J., Aldrich B.L., Sumranjit J., Duffy D.J., Long D.P., Lazorcik J.L.,Raboin L., Keams J.K., Smulligan S.L., Babyak J.M. Diamond and diamond-like carbon from a preceramic polymer. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V.126. P.3191-3202.

157. Visscher G.T., Nesting D.C., Badding J.V., Bianconi P.A. Poly(phenylcarbyne): a polymer precursor to diamond-like carbon. // Science. 1993. V.260. P. 1496-1499.

158. Visscher G.T., Bianconi P.A. Synthesis and characterization of polycarbynes, a new class of carbon-based network polymers. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. РД805-1811.

159. Sun Z., Shi X., Tay B.K., Flynn D., Wang X., Zheng Z., Sun Y. Low pressure polymer precursor process for synthesis of hard glassy carbon and diamond films. // Diamond Relat. Mater. 1997. V.6. P.230-234.

160. Huang S.M., Lu Y.F., Sun Z., Fuo X.F. Diamond-like films formed by pulsed laser irradiation of phenylcarbyne polymer // Surf. Coat. Technol. 2000. V.125. P.25-29.

161. Генчель В.К., Кучеров А.В., Сизов А.И., Звукова Т.М., Булычев Б.М., Бабаев В.Г., Гусева М.Б. Синтез различных модификаций углерода при термолизе поли(гидрокарбина). // Сверхтвердые материалы. 2007. №4. С.30-34.

162. Кучеров А.В, Генчель В.К., Сизов А.И., Звукова Т.М., Булычев Б.М., Бабаев В.Г. Гусева М.Б. Синтез карбина термолизом поли(гидрокарбина). // XVIII Менделеевск. Съезд. Москва. 2007. T.I. С.299.

163. Булычев Б.М., Генчель В.К., Звукова Т.М., Сизов А.И., Александров

164. A.Ф., Коробов Ю.А., Большаков А.П., Герасименко В.А., Канзюба М.В., Седов

165. Булычев Б.М., Звукова Т.М., Сизов А.И., Александров А.Ф., Коробов Ю.А., Канзюба М.В., Хомич А.В. Поли(нафтилгидрокарбин): синтез, изучение и применение для получения тонких алмазных пленок. // Известия РАН. Сер.хим. 2010. №9. С.227-228.

166. McKee D.W. Review. Oxidation protection of carbon materials. // Chem. Phys. Carbon. 1991. V.23. P.173-222.

167. Johnson H.V. Oxidation resisting carbon article. // Patent US1948382. 1934.

168. Fisher J.C. Winter L.L Oxidation resistant carbon refractory articles. // Patent US3174872. 1965.

169. Weil W.M. Increased oxidation resistance of carbon. // Patent FR1446038.1966.

170. Lu W., Chung D.D.L. Oxidation protection of carbon materials by acid phosphate impregnation. // Carbon. 2002. V.40. P. 1249-1254.

171. Wallouch R.W. Oxidation resistant graphite and carbon bodies. // Patent US3351477. 1966.

172. Strife J.R., Sheehan J.E. Ceramics coatings for carbon-carbon composites. // Ceramic Bull. 1988. V.67. P.369-374.

173. McKee D.W., Siemers P.A. Oxidation behavior of particulate and fibrous silicon carbide. // Int. J. High Tech. Ceramics. 1988. V.4. P. 11-29.

174. Janes M., Taylor S.A. Oxidation-resistant graphite article and method. // Patent US3065088. 1962.

175. Nissan Chemical Ind. A process of coating elemental carbon with silicon carbide.//Patent BR913 577. 1962.

176. Galasso R.D., Veltri R.D. CVD SiC pretreatment for carbon-carbon composites. // Patent US4425407. 1984.

177. McCrary J.W., Post R.C., Aylwin J.J. Silicon carbide coating on graphite bores of heat exchanger. // Patent US3391016. 1968.

178. Zhu Q., Qiu X., Ma C. Oxidation resistant SiC coating for graphite materials. //Carbon. 1999. V.37. P. 1475-1484.

179. Sugiyama K., Yamamoto E. Reinforcement and antioxidizing of carbon by pulse CVI of SiC. // J. Mat. Sci. 1989. V.24. P.3756-3759.

180. Konno H., Kinomura Т., Habazaki H., Aramata M. Formation of oxidation resistant graphite flakes by ultrathin silicone coating. // Surface & Coatings Technology. 2005. V.194.P.24-30.

181. Бурыкина A.JL, Дубовик T.B., Евтушок T.M., Краснов A.FI. Покрытия из нитрида люиминия на графите. // Теплофизика высоких температур. 1965. Т.З. №.6. С.940-942.

182. Itoh PI., Kato М., Sugiyama К. Oxidation resistance of AIN coated graphite prepared by plasma enhanced CVD. // Yogyo Kyokai Shi. 1986. Y.94. N.l. P.135-140.

183. Olstowski F. Oxidation resistant graphite compositions. // Patent US3719608.1973.

184. McKee D.W., Spiro C.L., Lamby E.J. The effects of boron additives on the oxidation behavior of carbons. // Carbon. 1984. V.22. P. 507-511.

185. Kondo T. Ishiguro J. Watanabe N. Antioxidant for carbonaceous material and method. // Patent US4301026. 1979.

186. Gutzeit C.L. Carbon fibers and method. // Patent US3351484. 1967.

187. Nechepurenko A., Samuni S. Oxidation protection of graphite by BN coatings. // J. of Solid State Chemistry. 2000. V.154. P. 162-164.

188. McKee D.W. Borate treatment of carbon fibers and carbon/carbon composites for improved oxidation resistance. // Carbon. 1986. V.24. N.6. P.737-741.

189. Hannache H., Quenisset J.M., Naslain R. L. Fleraud. Composite materials made from a porous 2D-carbon-carbon preform densified with boron nitride by chemical vapour infiltration. // J. Mat. Sci. 1984. V.19. P.202-212.

190. Hannache H., Naslain R., Bernard C. Boron nitride chemical vapour infiltration of fibrous materials from BCI3-NH3-FI2 or BF3-NH3 mixtures: A thermodynamic and experimental approach. // J. Less-Common Met. 1983. V.95. N.2. P.221-246.

191. Woodley R.E. The oxidation of boronated graphite. // Carbon. 1968. V.6. N.5. P.617-626.

192. Woodley R.E. The reaction of boronated graphite with water vapor. // Carbon. 1969. V.7. N.5. P.609-613.

193. McKee D.W. Oxidation behavior and protection of carbon/carbon composites. // Carbon. 1987. V.25. N.4. P.551-557.

194. Ehrburger P., Baranne P., Lahaye J. Inhibition of the oxidation of carboncarbon composite by boron oxide. // Carbon. 1986. V.24. N.4. P.495-499.

195. McKee D.W. Spiro C.L. The effects of chlorine prctreatment on the reactivity of graphite in air. // Carbon. 1985. V.23. N.4. P.437-444.

196. McKee D.W. Effect of adsorbed phosphorus oxychloride on the oxidation behavior of graphite. // Carbon. 1972. V.10. N.4. P.491-497.

197. Hippo E.J., Murdie N., Kovvbel W. The effect of acid treatments on subsequent reactivity of carbon-carbon composites. // Carbon. 1989. V.27. N.3. P.331-336.

198. Luthra K.L. Oxidation of carbon/carbon composites a theoretical analysis. // Carbon. 1988. V.26. N.2. P.217-224.

199. Dollimore D., Heal G.R. The analysis of gas adsorption data to determine pore structure. // Surface Technology. 1978. V.6. N.4. P.231-258.

200. Dowell M.B., Howard R.A. Tensile and compressive properties of flexible graphite foils. // Carbon. 1986. V.24. N.3. P.311-323.

201. Ionov S.G., Avdeev V.V., Kuvshinnikov S.V., Pavlova E.P. Physical and chemical properties of flexible graphite foils. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. V.340. N.l. P.349-354.

202. Leng Y., Gu J., Cao W., Zhang T.-Y. Influences of density and flake size on the mechanical properties of flexible graphite. // Carbon. 1998. V.36. N.7-8. P.875-881.

203. Persson B.N.J., Albohr O., Tartaglino U., Volokitin A.I., Tosatti E. On the nature of surface roughness with application to contact mechanics, sealing, rubber friction and adhesion. // J. of Phycics: Condensed Matter. 2005. V.17. N.l. P.R1-R62.

204. Popov V.L. Contact mechanics and friction. Physical principles and applications. Berlin: Springer-Verlag Heidelberg. 2010. 362p.

205. Филиппов А.Э., Попов В.Л. Эффект скачкообразного изменения площади контакта между поверхностями со случайными шероховатостями. // Письма в ЖТФ. 2005. Т.31. №.17. С.35-41.

206. Дерягин Б.В., Абрикосова И.И., Лифшиц Е.М. Молекулярное притяжение конденсированных тел. // Успехи Физических Наук. 1958. Т.64. №.3. С.493-528.

207. Sen D., Novoselov K.S., Reis P.M., Buehler M.J. Tearing graphene sheets from adhesive substrates produces tapered nanoribbons. // Small. 2010. V.6. N.10. P.1108-1116.

208. Viana R., Godfrin H., Lerner E., Rapp R. Unusual specific-heat contribution in exfoliated graphite. // Phys. Rev. B. 1994. V.50. N.7. P.4875-4877.

209. Плаксин Г.В. Пористые углеродные материалы типа сибунита. // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. №.9. С.609-620.

210. Бушуев В.М., Удинцев П.Г., Ершова А.Н., Бушуев М.В. Перспективы применения углеродных композиционных материалов в химическом аппаратостроении. // Химическая Промышленность. 2003. Т.80. №.3. С.38-47.

211. Pimenta М.А., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Cancado L.G., Jorio A., Saito R. Studying disorder in graphite-based systems by Raman spectroscopy. // Physical Chemistry Chemical Physics. 2007. V.9. P.1276-1291.

212. Bourrat X., Fillion A., Naslain R., Chollon G., Brendle M. Regenerative laminar pyrocarbon. // Carbon. 2002. V.40. P.2931-2945.

213. Lopez-Honorato E., Meadows P.J., Xiao P., Marsh G., Abram T.J. Structure and mechanical properties of pyrolytic carbon produced by fluidized bed chemical vapor deposition. //Nuclear Engineering and Design. 2008. V.238. P.3121-3128.

214. Standard test method for compressibility and recovery of gasket materials. ASTM F36 09. 2009. 4p.

215. Ahmed S., Back M.H, Roscoe J.M. A kinetic model for the low temperature oxidation of carbon: I. // Combustion and Flame. 1987. V.70. P. 1-16.

216. Dupont-Pavlovsky N., Magne P. Krypton adsorption as a probe for surface characterization of exfoliated graphite progressively oxidized. // Carbon. 1986. V.24. N.2. P.203-209.

217. Hahn J.R., Kang H., Lee S.M., Lee Y.H. Mechanistic study of defect-induced oxidation of graphite. // J. Phys. Chem. B. 1999. V.103. N.45. P.9944-9951.

218. Jiang W., Nadeau G., Zaghib K., Kinoshita K. Thermal analysis of the oxidation of natural graphite effect of particle size. // Thermochimica Acta. 2000. V.351. P.85-93.

219. Stanmore B.R., Brilhac J.F., Gilot P. The oxidation of soot: a review of experiments, mechanisms and models. // Carbon. 2001. V.39. P.2247-2268.

220. Standard test method for arrhenius kinetic constants for thermally unstable materials. ASTM E698 05. 2005. 8p.

221. Ozawa T. New method of analysing thermogravimetric data. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1965. V.38, P.1881-1886.

222. Flynn J.H., Wall L.A. A quick, direct method for the determination of activation energy from thermogravimetric data. // J. of Polymer Science Part B: Polymer Letters. 1966. V.4. N.5. P.323-328.

223. Benoit P.M.D., Ferrillo R.G., Granzow A.H. Kinetic applications of thermal analysis a comparison of dynamic and isothermal methods. // J. of Thermal Analysis. 1985. V.30. N.4. P.869-877.

224. Radovic L.R., Walker P.L., Jr. Jenkins R.G. Importance of carbon active sites in the gasification of coal chars. // Fuel. 1983. V.62. N.7. P.849-856.

225. Sun Z., Shi X., Tay B.K., Flynn D., Wang X., Zheng Z., Sun Y. Low pressure polymer precursor process for synthesis of hard glassy carbon and diamond films. // Diamond Relat. Mater. 1997. V.6. P.230-234.

226. Zhu Q., Qiu X., Ma C. Oxidation resistant SiC coating for graphite materials. //Carbon. 1999. V.37. P.1475-1484.

227. Liu Y., Treadwell D.R., Kannisto M.R., Mueller B.L., Laine R.M. Titanium nitride/carbon coatings oil graphite fibers. // J. Am. Ceram. Soc. 1997. V.80. N.3. P.705-716.

228. Hashishin T., Murashita J., Joyama A., Kaneko Y. Oxidation-resistant coating of carbon fibers with Ti02 by sol-gel method. // J. Ceram. Soc. Jpn. 1998. V.106. P. 1-5.

229. Zhu Y.-C., Ohtani S., Sato Y., Iwamoto N. Formation of a functionally gradient (Si3N4 plus SiC) /carbon layer for the oxidation protection of carbon-carbon composites. // Carbon. 1999. V.37. N.9. P.1417-1423.

230. Kobayashi K., Maeda K., Sano H., Uchiyama Y. Formation and oxidation resistance of the coating formed on carbon materials composed of B4C-SiC powders. // Carbon. 1995. V.33. N.4. P.397-403.

231. Yamamoto O., Sasamoto T., Inagaki M. Antioxidation of carbon-carbon composites by SiC concentration gradient and zircon overcoating. // Carbon. 1995.V.33. N.4. P.359-365.

232. Parashar V.K., Raman V., Bahl O.P. Oxidation resistant material for carbon/carbon composites by the sol-gel process. // J. Mater. Sci. Lett. 1997. V.16. N.6. P.479-481.

233. Kawabata K., Yoshimatsu H., Fujiwara K., Mihashi H., Hiragushi K., Osaka A. Oxidation resistance of graphite powders coated with Al203-based oxides. // J. Ceram. Soc. Jpn. 1999. V.107. P.832-837.

234. Tsou H.T., Kowbel W. Design of multilayer plasma-assisted CVD coatings for the oxidation protection of composite materials. // Surf. Coat. Technol. 1996. V.79. N. 1-3. P. 139-50.

235. Allardice D.J., Walker Jr. P.L. The effect of substitutional boron on the kinetics of the carbon-oxygen reaction. // Carbon. 1970. V.8. N.3. P.375-385.

236. Zhong D.H., Sano H., Uchiyama Y., Kobayashi K. Effect of low-level boron doping on oxidation behavior of polyimide-derived carbon films. // Carbon. 2000. V.38. P.l 199-1206.

237. Lee Y.-J., Radovic L.R. Oxidation inhibition effects of phosphorus and boron in different carbon fabrics. // Carbon. 2003. V.41. P.1987-1997.

238. Fergus J.W., Worrell W.L. Silicon-carbide/boron-containing coatings for the oxidation protection of graphite. // Carbon. 1995. V.33. N.4. P.537-543.

239. McKee D.W., Spiro C.L., Lamby E.J. The inhibition of graphite oxidation by phoaphorus additives. // Carbon, V. 22, N. 3, 1984, p. 285-290.

240. Wu X., Radovic L.R. Inhibition of catalytic oxidation of carbon/carbon composites by phosphorus. // Carbon. 2006. V.44. P.141-151.

241. Chesneau M., Beguin F., Conard J., Erre R., Thebault J. The antioxidation effect of boron oxide on a pyrocarbon. // Carbon. 1992. V.30. N.4. P.714-716.

242. Sogabe T., Okada O., Kuroda K., Inagaki M. Improvement in properties and air oxidation resistance of carbon materials by boron oxide impregnation. // Carbon. 1997. V.35. N.l. P.67-72.

243. Moon O.M., Kang B.-C., Lee S.-B., Boo J.-H. Temperature effect on structural properties of boron oxide thin films deposited by MOCVD method. // Thin Solid Films. 2004. V.464-165. P.164-169.

244. Cermignani W., Paulson T.E., Onneby C., Pantano C.G. Synthesis and characterization of boron-doped carbons. // Carbon. 1995. V.33. N.4. P.367-374.

245. Jacques S., Guette A., Bourrat X., Langlais F., Guimon C., Labrugere C. LPCVD and characterization of boron-containing pyrocarbon materials. // Carbon. 1996. V.34.N.9. P.l 135-1140.

246. Jacobsohn L.G., Schulze R.K., Maia da Costa M.E.H., Nastasi M. X-ray photoelectron spectroscopy investigation of boron carbide films deposited by sputtering. // Surface Science. 2004. V.572. P.418-424.

247. Thomas J.M. Microscopic studies of graphite oxidation. // Chem. Phys. Carbon. 1965. V.l.P.1-121.