Физико-химические и поверхностно-активные свойства 1,1-диметил-1-алкилгидразиний хлоридов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

НАСРТДИНОВА ТАТЬЯНА ЮРЬЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ СВОЙСТВА 1,1-ДИМЕТИЛ-1-АЛКИЛГИДРАЗИНИЙ ХЛОРИДОВ

02 00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

иозот1633

ПЕРМЬ-2007

003071633

Работа выполнена в лаборатории органических комплексообразующих реагентов Института технической химии УрО РАН, г Пермь, на кафедре физической химии Пермского государственного университета

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор Радушев Александр Васильевич

доктор химических наук, профессор Федоров Анатолий Андреевич кандидат химических наук, доцент Углев Николай Павлович

ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет (УГГУ - У ПИ), г Екатеринбург

Защита состоится 24 мая 2007 г в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 004 016 01 в Институте технической химии УрО РАН 614013, г Пермь, ул Академика Королева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института технической химии УрО РАН

Отзывы просим направлять по адресу 614013, г Пермь, ул Академика Королева, 3 Институт технической химии УрО РАН Диссертационный совет Д 004 016 01 Факс (342)237-82-62, e-mail cheminst@mpm ru

Автореферат разослан "23" апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук ^ Внутских ]

К.А

Общая характеристика работы

Актуальность темы 1,1-Диметилгидразин (СНз)2^Н2 (ДМГ) широко применяется как компонент жидкого ракетного топлива Это соединение известно более ста лет и хорошо изучено Однако интерес к нему не ослабевает и связан, прежде всего, с поиском новых областей применения этого весьма ре-акционноспособного вещества. Известно, что ДМГ обладает высокой токсичностью Поэтому проблема его утилизации с целью получения малотоксичных полезных веществ и материалов является актуальной ДМГ может быть ценным сырьем для получения реагентов с многообразными свойствами как, например, хлоридов 1-алкил-1,1-диметилгидразиния - представителей четвертичных гидра-зиниевых солей (ЧГС)

ЧГС обладают ярко выраженными поверхностно-активными свойствами, а также многими другими видами активности, например, бактерицидной активностью по отношению к стафилококку, предложены как антисептики и гербициды

Однако физико-химические, коллоидно-химические свойства и поверхностно-активные свойства ЧГС, в частности, 1,1-диметил-1-алкилгидразиний хлоридов (ДМАГХ), изучены отрывочно и только для отдельных соединений, что затрудняет и ограничивает возможность их практического применения Поэтому восполнение этого пробела для гомологического ряда ДМАГХ является актуальным

Цель работы Изучение физико-химических, коллоидно-химических свойств (поверхностного натяжения, критической концентрации мицеллообра-зования (ККМ)) и поверхностно-активных свойств (величин краевых углов смачивания, моющих и солюбилизирующих способностей, ценообразования) в гомологическом ряду ДМАГХ - катионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ)

Научная новизна В работе систематически изучены физико-химические, коллоидно-химические свойства и поверхностно-активные свойства, установлены закономерности их изменения в гомологическом ряду ДМАГХ Получены данные о влиянии ионной силы раствора на поверхностно-активные свойства ДМАГХ.

Практическая значимость и реализация результатов работы Полученные закономерности изменения свойств в ряду ДМАГХ позволяют решать вопросы о выборе оптимальных ПАВ, флотореагентов, экстрагентов, антисептиков, компонентов моющих средств

На основе проведенных исследований предложен антисептик для защиты целлюлозосодержащих материалов Проведено укрупненно-лабораторное испытание антисептика по защите древесины со свежими лесопиломатериалами от повреждения окрашивающими грибами и лабораторные испытания в качестве

биоцидной присадки при изготовлении эмульсий «ВЭЛС» для процессов металлообработки Получен патент на антисептик

Представленная работа является обобщением результатов и> выполненных автором в Институте технической химии УрО РАН - 2006 г г. «Синтез и исследование азотсодержащих мономеров, к!« разующих реагентов для процессов концентрирования и разделен» редких металлов» (№ гос регистрации 01 20 03 01238)

Апробация работы Материалы диссертации были представ. Международном конгрессе «Вода: экология и технология» (ЭКВА (Москва, 2000); региональной конференции «Методы аналитическо материалов и объектов окружающей среды» (Пермь, 2001), Мел семинаре «Научно-технический потенциал Западного Урала в облш сии военно-промышленного комплекса» (Пермь, 2001), Всероссиис: ренции «Техническая химия Достижения и перспективы» (Пермь, зультаты исследований докладывались на итоговых конференциях технической химии УрО РАН

Структура и объем работы Диссертация состоит из введен: глав, выводов, перечня цитируемой литературы и приложений Она 82 страниц, /6 рисунков, № таблиц, 77 библиографических ссыло: жения

(¡следований, по теме 2002 омплексооб-я цветных и

лены на IV 1ГЭК - 2000) го контроля :дународном

;сти конвер-кой конфе-2006), ре-Института

ия, четырех годержит к и 2 прило-

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность работы, показана практическая значимость, сформулирована цель работы.

Первая глава посвящена обзору литературы по свойствам, структуре, способам получения ЧГС и влиянию различных факторов на реакции алкилирова-ния диметилгидразина, областям применения 1,1 -диметил-1 -алкилгидразиний галогенидов

Во второй главе даны сведения о реактивах, приборах и методиках исследований, использованных в работе, приведены методы получения к аналитического контроля ДМАГХ

Третья глава содержит результаты изучения физико-химических и коллоидно-химических свойств ДМАГХ

Объектами исследования физико-химических свойств служили б реагентов, полученных кватернизацией диметигидразина хлоралканами, общей формулы [(СНз^Ш^ЫЩС!. Среди них - 5 индивидуальных веществ и одно - на основе технической смеси первичных хлоралканов С12Н25О и С14Н29С1 в массовом соотношении (11) ДМАГХ представляют собой белые кристаллические вещества. Выход ДМАГХ по мере увеличения длины радикала с СюН^ до С18Н37 снижался с 65 % до 55 %

Растворимость ДМАГХ изучали гравиметрическим методом в обычно используемых на практике растворителях Из полученных данных следует, что в

воде хорошо растворяются ДМАГХ сК=Сю, Си и См

Таблица 1

_Растворимость реагентов в ряду [(СНз)2К NN1^10,1=20 °С_

№п/п R Растворимость, г/л

Н20 толуол 2-ЭГ С6Н,4

I С10Н21 >330 0,025 - 2,0

2 С12Н25 343 0,3 217 1,2

3 СнН29 268 0,28 76 0,25

4 С|бНзз 19,7 0,9 44 0,2

5 С18Н37 2,0 1,1 38 -

6 (С12-С14) >100 0,4 - 0,15

С дальнейшим увеличением длины алкильного радикала растворимость быстро уменьшается и у ДМАГХ с R = С^ составляет всего 2,0 г/л Аналогичный характер зависимости растворимости ДМАГХ от длины радикала наблюдается и в 2-этилгексаноле, в котором реагенты в целом хорошо растворимы. В толуоле и гексане реагенты малорастворимы.

Была проверена стабильность водных растворов ДМАГХ при хранении в полиэтиленовой посуде Были приготовлены 26,7 % и 29,3 % водные растворы технической смеси ДМАГХ (R = С12, Си) Анализ содержания основного вещества проводили периодически в течение 5 месяцев Содержание находилось в пределах ошибки определения, то есть не изменялось Исследована химическая стабильность ДМАГХ в 1 моль/л HCl и 1 моль/л NaOH Для этого ДМАГХ с R = Сю термостатировали при 60 °С в течение 4 ч, а ДМАГХ с R = Cíe кипятили 2 ч ДМАГХ оказались устойчивыми в указанных условиях

ДМАГХ являются гигроскопичными веществами. Однако это свойство сильно зависит от длины радикала Низший представитель ряда ДМАГХ с R = Сю расплывается на воздухе. Гигроскопичность быстро убывает в ряду образцов от R = С10Н21 до R = С18Н37 Относительно высока она у технической смеси с R = Си, См - увеличение массы образца за 48 ч составило 9 %

По данным термогравиметрии индивидуальные ДМАГХ устойчивы, по крайней мере, до температуры 190 °С, и изменения массы образцов не происходит. У ДМАГХ с R= С12, См наблюдалась медленная убыль массы на 10 % в интервале 20- 190 °С При температурах выше 200 °С начиналось термическое разложение всех образцов ДМАГХ с экзотермическими эффектами, сопровождающееся образованием газообразных продуктов и значительной потерей массы В ряду ДМАГХ был изучен характер зависимости величины поверхностного натяжения (о) растворов ДМАГХ от концентрации их водных растворов Измеряли (а) сталагмометрическим методом, расчет вели по формуле (!)•

О)

о, мДж/м

80

где стх и о0 - поверхностное натяжение исследуемого раствора и вода (мДж/м2), шх и т0 - массы растворов ДМАГХ и воды, вытекающих из заданного объема сталагмометра (г), пх и По - число капель раствора ДМАГХ и воды, вытекающих из заданного объема сталагмометра

На рис. 1 приведены изотермы поверхностного натяженил растворов ДМАГХ с Я = С14Н29 (кривая 1) и технической смеси с Я = С 12,С]4 (кривая 2) Изотермы реагентов с радикалами С10Н21, С12Н25 и С16Н3 аналогичны приведенным на рис. 1, за исключением ДМАГХ с Я == С18Н37 В области малых концентраций ДМАГХ величина поверхностного натяжения (о) резко снижа ется, после чего уменьшение поверхностного натяжения с ростом концентрации замедляется Падающая кривой отража постепенного

60

50

40

30

20

0.0

—г-

0,1

0,4

"I-1-1-1-

0,2 0,3

С, Моль/л

Рис 1 Изотермы поверхностного натяжения водных растворов ДМАГХ. Радикал Я 1 - С14, 2 — С12 Си

ветвь ет процесс заполнения предельно-

поверхностного слоя молекулами ПАВ, при этом адсорбция достигает го значения, дальнейшее введение ПАВ приводит к образованию мице.1Л в объеме раствора и не сказывается на величине поверхностного натяжения раствора Рост концентрации ПАВ, вероятно, вызывает переход от сферических мицелл, образующихся в растворах при небольших концентрациях ПАВ, к асимметричным, несферическим, что отражается на состоянии поверхностного слоя С этими изменениями может быть связано наличие следующего участка изотермы, на котором происходит дальнейшее постепенное понижение поверхностного натяжения

Полученные результаты свидетельствуют о том, что исследованный ряд ДМАГХ относится к классу сильных ПАВ (табл 2) В гомологическом ряду ДМАГХ значения Сгат, при которых достигаются минимальные значения сгаш, снижаются с ростом длины радикала. Это связано с тем, что в гомслогических рядах ПАВ с увеличением длины углеводородного радикала сильно возрастает поверхностная активность

Таблица 2

Минимальные значения поверхностного натяжения водных растворов ДМАГХ при Т=20° С

№ Радикал, И. о т,п, мДж/м^ Стт ДМАГХ, моль/л

1 С10Н21 40 1 Ю-1

2 С12Н25 36 5 Ю-2

3 С14Н29 34 5 10"2

4 С)2, С|4 34 2 10"2

5 С16Н33 34 2 10"3

6 С18Н37 -67,4 3,5-10-'

Концентрация, при которой начинается мицеллообразование, является одним из важнейших параметров, характеризующих фазы изотропных растворов ПАВ в системах смесей «ПАВ - растворитель». Каждый из членов гомологического ряда ДМАГХ характеризуется наличием двух ККМ. Значения ККМ были определены кондуктометрически по наличию перегибов на графиках зависимости удельной электропроводности от концентрации Значения ККМ] удовлетворительно согласуются с концентрациями С], при которых достигается образование мономолекулярного слоя на изотермах поверхностного натяжения, ККМг соответствуют концентрациям, при которых осуществляется переход сферических мицелл в мицеллы асимметричной несферической формы (табл 3)

Таблица 3

Значения ККМ и концентраций предельного заполнения адсорбционного

слоя водных растворов ДМАГХ

Радикал Я ККМ-102 моль/л с/Мо2, моль/л

ККМ,' ККМ2*

С10Н21 7,0 27,0 9,0

С12Н25 4,0 15,0 5,0

С14Н29 4,5 14,0 5,0

С]2, С14 2,7 6,1 3,0

С|бНзз 0,19 0,65 0,2

С18Н37 4,2-10"3 1,04-10'2 3,5-10"3

Т"=--'-п--

Получены кондуктометрически, получены из изотерм поверхностного

натяжения

По полученным данным был проведен расчет инкремента адсорбционного потенциала ДW (вклад одного звена СН2 в работу адсорбции) при ох=68 мДж/м2. Данное значение (а) лежит в области линейного участка изотермы поверхностного натяжения для всех членов изученного ряда ДМАГХ и отвечает условию Сдмагх ~* 0 Поверхностную активность в можно определить по формуле (2)

"»V <1с )

ЯТ8 ехр^-

IV„ +пА1У ЯТ

(2

где б - толщина адсорбционного слоя (м), Wo - работа адсорбции полярных групп (Дж/моль); п - число метиленовых групп; Д\У - вклад одного метилено-вого звена в работу адсорбции (Дж/моль), Я - универсальная газовая постоянная (Дж/моль-К), Т - температура (К)

Из уравнения (2) следует, что для гомологического ряда зависимость в координатах 1пСд„ - п должна быть линейной с тангенсом угла наклона прямой tga=ДW ЯТ, где СДа - концентрация ПАВ, вызывающая снижение поверхностного натяжения на величину До (рис 2) Рассчитанное значение Д\У составило 2,1 кД;к/моль, что несколько меньше теоретического (~2,7 кДж/моль) Такое отклонение возможно в силу большого числа углеродных атомов в радикале (п=10 - 18, тогда как ДХУтеор соответствует п=3 -6) и, следовательно, значительного бокового ксгезионного

Рис 2. Влияние длины радикала на поверхностную активность ДМАГХ [(СНз^КШЩСЕ Сдо - концентрация ДМАГХ (моль/л), п -число метиленовых групп в радикале Я

взаимодействия поверхностных молекул ДМАГХ |

На практике ГЪ\В приме-

няются в виде смесей двух и более компонентов Поскольку композиции ПАВ могут обла дать более высокой мицеллооб' разующей и солюбилизирующей способностью, это может служить средством регулирования эффективности действия ПАВ В связи с этим был исследован технический ДМАГХ с радикалами С(2, С]4, который под шифром ЧГС-1214 предложен в качестве флотореагента для шламовой флотации калийных руд

Из рис 1 видно, что композиция с Я = С12, С|4 относится к классу сильных ПАВ Ее поверхностную активность определяет ДМАГХ с Я = С14Н29, как более поверхностно-активный При концентрациях 0,06 моль/л изотермы техничесокй смеси и индивидуального соединения с И. - С14Н29 практически сливаются. Техническая смесь является более эффективным ПАВ и снижает поверхностное натяжение воды до 35 мДж/м2 уже при концентрации 0,03 моль/л, тогда как более активный ДМАГХ сЯ = С14Н29 дает аналогичные значения (ст) при концентрации примерно 0,06 моль/л

Четвертая глава посвящена изучению поверхностно-активных свойств ДМАГХ и практическому применению результатов исследований

Одной из важнейших характеристик ПАВ является их солюбилизирующая способность В гомологическом ряду ДМАГХ с увеличением длины радикала солюбилизирующая способность возрастает, что связано с ростом поверхностной активности в соответствии с правилом Траубе-Дюкло Максимальные значения солюбилизирующей способности приходятся на значения концентраций ПАВ, близких к ККМг, при которых осуществляется переход от сферических мицелл к мицеллам более сложной формы

Отличия в механизме солюбилизации ПАВ различной природы приводят к возникновению ряда особенностей на кривых «концентрация солюбилизата -концентрация ПАВ» и «солюбилизирующая способность Б - концентрация ПАВ» (рис 3 а, б)

^крас» 8, мг/г

а б

Рис 3 Зависимость концентрации солюбилизированного красителя (а) и солюбилизирующей способности (б) от концентрации ПАВ. 1 - ЧГС-1214 (ДМАГХ с 11=С12, Си); 2 - «Неонол АФ 9-12»; 3 - «Оксифос Б»

Для «Неонола АФ 9-12» и «Оксифоса Б» зависимость концентрации солюбилизата от концентрации ПАВ стремится к постоянному значению, тогда как в случае ДМАГХ с К=С|2, Си наблюдается тенденция данной зависимости к дальнейшему росту Зависимости (8) от концентрации ПАВ для «Неонола АФ 9-12» и «Оксифоса Б» характеризуются наличием максимумов, тогда как аналогичная зависимость для ДМАГХ с Я = Сп, Си экстремумов не имеет. Следовательно, при использовании водных растворов трех упомянутых ПАВ с концентрациями 5 - 10 г/л наиболее эффективным солюбилизатором, способным растворять наибольшие количества загрязнений, является ДМАГХ с Я = С12, Си

cos (l

Смачиваемость поверхности можно характеризовать значением краевого угла (9), которое определялось методом пузырьков Из определенных значений краевых углов смачивания ДМАГХ и известных ПАВ других класюв («Окси-фос Б» - анионоактивное ПАВ и «Неонол АФ 9-12» - неионогеннос ПАВ) следует, что все исследованные соединения являются смачивателями Го есть они гидрофилизируют поверхность стекла, уменьшая краевой угол смачивания на границе стекло - раствор ПАВ (краевой угол на границе стекло - вода равен 44°) При этом «Неонол АФ 9-12» является в этом отношении наиболее активным, за исключением концентрации 1 г/л (рис 4) В этом случае минимальное

значение краевого угла наблюдалось для ДМАГХ с R= С|2, См (ЧГС-1214).

Как следует из представленных кривых, зависимость cos 6 -С пав носит немонотонный характер как для ПАВ, представляющих собой индивидуальные соединения (ДМАГХ с R=CI2), так у для ПАВ, являющихся смесями («Неонол АФ 9-12», «Оксифос Б», ДМАГХ с R= С12, С)4) Такой характер зависимости связан с особенностями строения поверхностного слоя и мицелообра-зования с ростом концентрации ПАВ

Присутствие ПАВ л растворах способствует образованию пен За характеристику устойчивости пены обычно принимают время от момента ее возникновения до полного разрушения. Изучение пенообразования в водных растворах ПАВ показало, что для всех исследованных веществ зависимость изменения объема пены во времени носит симбатный характер: быстрое уменьшение объема в начальный момент времени, далее - сохранение практически постоянного его значения (рис 5) Из рис 5 следует, что ДМАГХ с R= С12, Си дает максимальную высоту пенного столба в начальный момент времени, однако пена его менее устойчива в сравнении с «Неонолом АФ 9-12» и «Оксифосом Б» Была изучена зависимость изменения объема пены во времени при различной концентрации ПАВ (рис 6) В большинстве случаев пены, полученные при высоких концентрациях ПАВ (С > 30 г/л) мало устойчивы. Это можно объяснить тем, что с ростом концентрации возрастает вязкость адсорбционных слоев ПАВ, они «утяжеляются», что приводит к более быстрому разрушению пены

5,

С пав, г/л

Рис 4 Изотермы краевого угла смачивания водных растворов ПАВ: ДМАГХ (1 - С12,2 - Я= С,:, С14), 3 - Оксифос Б, 4 - Неонол АФ 9-12

V, мл

Рис 5 Влияние природы ПАВ на устойчивость пены 1 - ДМАГХ с Я= Сц См, 2 - «Неонол АФ 9 - 12», 3 - «Оксифос Б» Концентрация ПАВ 5 г/л

V, мл

Рис 6 Изменение объема пены водного раствора ДМАГХ (Я = С12Н25) во времени при различной концентрации ПАВ (г/л) 1 - 18, 2 -36,3-9

Данные о максимальном «времени жизни» пен приведены в табл 4 Наиболее устойчивые пены наблюдались в области концентраций, соответствующих образованию насыщенного адсорбционного слоя или близких к ним

Таблица 4

Кинетическая устойчивость пен, полученных из водных растворов ПАВ

Спав, соответст- Время Спав, соответст- Время

вующие макси- жизни вующие макси- жизни

ПАВ мально устойчивой пене, г/л пены, с ПАВ мально устойчивой пене, г/л пены, с

яс.онз, 60 1600 я=с12 Сц 30 1300

7,5 800 15 1300

18 1100 Оксифос Б 7,5 1000

9 800 3,75 1200

к=снн29 35 1100 Неонол 20 1000

17 1100 АФ 9-12 10 1100

я=с18нз7 0,04 800 2,5 1200

1,25 1500

Моющую способность растворов ПАВ в отношении загрязнителей смазки «Циатим-221» и индустриального масла М-20 определяли весовым методом на пластинах из стали СТ 20 (табл 5).

Из нее следует, что для всех ПАВ моющая способность в отношении масла М-20 выше, чем для смазки Циатим-221, лучшие результаты (96 - 99 %) получены для ДМАГХ с С,8 и ДМАГХ с Я= С)2, Си (92 %) «Неонол АФ 9-12» и «Оксифос Б» уступают ДМАГХ (лучшие результаты 59 и 92 %) В отношении смазки «Циатим-221» лучшие результаты получены для ДМАГХ с Я= С|2, См «Неонол АФ 9-12» и «Оксифос Б» в этом случае оказались малоэффе1ггивными Полученные результаты коррелируют с выше исследованными поверхностно' активными свойствами ДМАГХ на границе раздела вода — воздух и определяются, главным образом, значением поверхностного натяжения и образованием мицеллярных структур Сравнивая моющую способность с результатами кинетической устойчивости пен (рис. 5, 6), можно отметить, что наилучшая моющая способность всех ПАВ соответствует концентрациям максимально устойчивых пен

Таблица 5

Моющая способность водных растворов ПАВ на стали СТ 20

ПАВ С, г/л Моющая способность, % ПАВ С, г/л Моюща. нос! с способ-гь, %

М-20 Циатим-221 М-20 Циатим-221

Я=с10н21 12,5 91±4 81±3 Я=С18Н37 0,25 98±2 26±2

3,0 78±3 19±2 0,125 99±1 19±2

1,5 67±2 25±2 Оксифос Б 25,0 55±2 1,0±0,2

чгс- 1214 (Я=С12. Си) 2,0 92±4 94±4 12,5 41±2 1,4±0,3

1,0 86±3 51±2 6,25 59±3 4,5±0,3

0,5 85±3 22±2 1,56 66±3 4,9±0,5

0,25 83±3 35±3 Неонол АФ 9-12 5,0 89±3 9,8±1,0

0,125 81±3 35±3 2,5 86±3 4,6±0,5

Я=С18Нз7 1,0 85±2 8,0±1 1,25 92±2 7,2±1,0

0,5 96±3 13±2 0,625 89±4 14,0±1,0

Для решения вопроса о возможности использования ДМАГХ в качестве флотореагентов необходимы данные о влиянии ионной силы раствора на их поверхностную активность, поскольку, например, суспензии, из которь:х проводят шламовую флотацию калийных руд, обладают высокой ионной силой Введение сильных электролитов (1,34 моль/л КС1 и 3,73 моль/л №С1) в водный раствор ПАВ привело к значительному снижению поверхностного натяжения на границе раствор - воздух по сравнению с поверхностным натяжением на границе вода - воздух, а значения <тт1п для ДМАГХ с радикалами Сш и С]2 со-

ставили соответственно 25 и 23 мДж/м2, тогда как в отсутствие электролита составляли около 35 мДж/м2 (табл 6)

Таблица 6

Влияние электролита на растворимость и ККМ ДМАГХ и НПАВ «Неонол АФ 9-12»

Реагент Растворимость, г/л аГО1„, MÄS/M2 Значения ККМ, г/л

Н20 Раствор (ЫаС1+КС1)

Н20 Раствор (NaCl+ KCl) Н2О Раствор (NaCl+ KCl) ККМ! ККМ2 ККМ, ккм2

Я=С|оН2| >333 25 40 25 6,6 15,5 0,7 11,1

М5 20 36 23 2,0 10,0 1,3 10,0

К.=С|4Н29 <0,1 34 23 0,8 12,5 - -

Я=С1бНзз 20 <0,1 34 - 0,4 0,6 - -

Я=СиНз7 2 - 66 - 0,003 0,02 - -

К=С]2, Си >100 1 35 23 2,8 38,9 03 13 4

Неонол АФ 9-12 20 18 35 30 0,4 2,4 0,3 2,7

Увеличение ионной силы раствора приводит к существенному росту кривизны начального участка изотермы поверхностного натяжения по сравнению с

водным раствором (рис 7) Одной из причин этого явления может быть частичная дегидратация полярных групп поверхностно-активных ионов в присутствии электролита и, вследствие этого, их высаливание, приводящее к снижению растворимости Так, в случае ДМАГХ с 11=С|о и С12 растворимость снизилась с ~300 г/л до ~ 20 г/л, остальные члены гомологического ряда выделялись в виде самостоятельной фазы при ничтожно малых концентрациях, в связи с чем изотермы поверхностного натяжения в модельном растворе для них не снимали Данные по растворимости ДМАГХ в дистиллированной воде и в модельном солевом

о, мДж/м2 80

70 60

20 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

С, моль/л

Рис 7 Изотермы поверхностного натяжения ДМАГХ (1^=С 12Н25) в дистиллированной воде (1) и в модельном солевом растворе (2)

растворе, а так же результаты определения ККМ представлены в табл. 6

Введение сильного электролита в растворы ПАВ привело к повышению их мицеллообразующей способности, то есть к снижению значений ККМ. Причем снизилась не только ККМ|, но и ККМ2 (табл 6) Это явление объясняется понижением степени диссоциации ПАВ в ходе мицеллообразования, уменьшением заряда мицелл, их агрегацией и образованием надмицеллярных структур, что сопровождалось увеличением вязкости при концентрации ПАВ, превышающей ККМг Сравнение поверхностно-активных свойств «Неонола АФ 912» и «ЧГС—1214» (ДМАГХ с К — С]2 С14) показало, что в дистиллированной воде изотермы поверхностного натяжения обоих ПАВ симбатны и практически сливаются, отга для обоих веществ составляют ~35 мДУмг(рис 8) Введение электролита приводило к снижению минимального значения поверхностного натяжения в обоих случаях (рис 9), хотя для «Неонола АФ 9-12» этот эффект выражен слабее (стт1П ~30 мДяс/м2), чем для «ЧГС-1214», для которого о„ жается до 23 мДж/м2 Значения ККМ для «Неонола АФ 9-12» в модельном рас творе и дистиллированной воде практически равны Эти особенности связаны с природой исследуемых ПАВ.

ст, мДж/м 8СГ

5(

4('

с, мДж/м 70Г

6С

"ЧГС-1214 " Неонол АФ 9-12

ЗС

10 20 30 40

50 60 70 С, г/л

20

.ГС-нол

Рис 8 Изотермы поверхностного натяжения ЧГС-1214 (ДМАГХ с 11=С12, Си) и «Неонола АФ 9-12» в дистиллированной воде.

Рис 9 Изотермы поверхнос тяжения ЧГС-1214 (ДМАГ^ С]4) и «Неонола АФ 9-12» солевом растворе.

Для ионогенного ПАВ введение электролита, содержащего ион вый с противоионом ПАВ, зависимость ККМ от концентрации проти: выражается формулой 3.

InKKM = const - Kg In С,, (3),

где Кв - безразмерная константа, характеризующая влияние против электрическую энергию образования мицеллы

9-

12

20 25 С, г/л

тного на: с r=c,2,

сдельном

одинако-воиона С.

эионов на

Введение электролитов подавляет факторы, препятствующие мицеллооб-разованию, что выражалось в снижении ККМ| и ККМ2 и наблюдалось не только для мицелл индивидуальных веществ, но и для мицелл смешанного типа (табл 6) В растворах неионогенных ПАВ мицёллообразование не связано с электрическим взаимодействием вследствие электронейтральности мицеллооб-разующих частиц, поэтому введение электролита слабо влияет на ККМ «Не-онол АФ 9-12»

Из рис 9 следует, что в концентрированных солевых растворах использование «ЧГС-1214» (ДМАГХ с Я = С12, См) в концентрациях, превышающих 10 г/л, является более эффективным по сравнению с «Неонолом АФ 9-12», поскольку ЧГС-1214 в этих условиях проявляет большую поверхностную активность (сильнее снижает поверхностное натяжение и имеет более низкие значения ККМ)

Приведенные выше результаты исследований позволили предложить ряд практических применений ДМАГХ

ДМАГХ с Я= С12 См проявил антисептические свойства для защиты целлюлозосодержащих материалов, например, древесины, одновременно по отношению к деревораз-рушающим и деревоокрашивающим грибам. Препарат предложен для защиты древесины от грибов синевы и плесени в период транспортировки и сушки, а также защиты древесины от дереворазрушающих грибов в условиях периодически проходящего увлажнения Благодаря наличию сильных поверхностно-активных свойств антисептик хорошо поглощается древесиной

Сохранность образцов 100 % наблюдалась при использовании водных растворов антисептика в концентрациях 1,0 - 0,25 % масс Эффективность антисептика по отношению к деревоокрашивающим грибам оценивали по вероятностному методу, предложенному Беленковым Д.А, на образцах свежей сосны Из пробит-графика (рис 10) следует, что вероятности защиты древесины 50 % (по пробиту 5) соответствует доза антисептика ~0,063 %, а 95 %-ному уровню (пробит 6,65) - 0,11 % масс Пробит - анализ дает возможность определить дозу антисептика, которая обеспечивает заданный уровень вероятности защиты древесины

Проверена возможнось применения ДМАГХ - аналогов четвертичных аммониевых солей в качестве анионообменных экстрагентов Для этого, прежде

Пробиты

Рис 10. Пробитированниый график токсического действия «Гидразекс - 2» на пленчатый домовой гриб

всего, определены коэффициенты распределения ДМАГХ между водной и органической фазами, так как этот показатель определяет возможность применения реагентов в жидкостной экстракции В качестве растворителя б лл выбран 2-этилгексанол (табл 7) и некоторые смеси растворителей

Коэффициенты распределения (О,) ДМАГХ между 0,1 моль/л 2-этилгексанолом (2-ЭГ). V,,: Ув=1 :10, встряхивание 3 м отстаивание 30 мин

Таблица 7 H2SO4 И ни,

Радикал R М Начальная концентрация ДМАГХ в 2-ЭГ С0102, моль л"1 Концентрация ДМАГХ в рафинате С„ 103, моль л'1 X lgDx

С14Н29 292,5 10,0 1,42 50 1,78

С16Н33 320,5 9,3 0,44 Í .01 2,30

С18Н37 348,5 7,2 0,106 í \59 2,82

Среднее из пяти опытов

Коэффициенты распределения (Б) ДМАГХ между водной и ской фазами рассчитывали по формуле (4)

органиче-

С„-С. -f

D = -

(4)

где С0 - начальная концентрация ДМАГХ в органическом слое, моль/л; Св -концентрация ДМАГХ в водном слое после разделения фаз, моль/л, V„ и V„ -объемы водной фазы и органической фазы, см3

Из табл 7 видно, что с ростом длины радикала с См до Си коэффициент распределения D возрастает с 60 до 659 При использовании в качестве растворителя смеси 2-ЭГ - ксилол (1.1) коэффициент (Dx) для ДМАГХ с R = С)8Нз7 оказался равен 1150, что свидетельствует о меньшем, чем из 2-этилгексанола, уносе реагента с водной фазой Известно, что в гомологическом ряду экстраген-тов, в зависимости от длины радикалов, выполняется соотношение (5)

lgDx4gD0+h п, (5)

где D0 и Dx - коэффициенты распределения эталонного и искомого реагента, зависящие от природы органического растворителя, п - число дополнительно вводимых в молекулу реагента метиленовых групп; h - параметр, отражающий вклад одной СНг-группы в изменение коэффициента распределения

Параметр h, рассчитанный по данным табл 7, равен 0,26 Для Экстракции пригодны реагенты с коэффициентом распределения lgDx > 3 Из рис 11 легко найти ДМАГХ с оптимальной длиной радикала R Например, значению lgDx 3,3 соответствует R = С20, а общая сумма углеродных атомов в экстрагенте должна быть не менее 22.

Проведено изучение экстракции анионов метал-локислот- Сг2072" с ДМАГХ с радикалом R = С|б в i-AmOH и Мо042" - с радикалом R = С и в смеси 2-ЭГ - ксилол (1 1) Максимальное извлечение Cr(VI) с ДМАГХ (R = Cíe) наблюдалось при рН 1 -4 (Е 80 - 84 %), Mo(VI) с ДМАГХ (R = С,8) - при рН 0,8 - 4,5 (Е > 90 %)

Перспективно применение ДМАГХ в составе моющих композиций Моющая и солюбилизирующая способность технической смеси ДМАГХ с R= С12, Си значительно превышают аналогичные характеристики для «Неонола АФ 9-12» и «Оксифоса Б» В совокупности с низкой токсичностью ДМАГХ (3-й класс опасности) это создает возможность его использования в качестве основы для создания пожаробезопасных, низкоконцентрированных, экологически мягких водно-органических моющих композиций

В приложениях приведены экспертное заключение об эффективности препарата «Гидразекс -2» (ДМАГХ с R=Ci2, С!4) для защиты свежих лесопило-материалов от повреждения окрашивающими грибами и акт по результатам лабораторных испытаний биоцидной присадки «Гидразекс —2» в эмульсии «ВЭЛС»

Выводы

1 Определены физико-химические и коллоидно-химические свойства в гомологическом ряду ДМАГХ с радикалами Сю, С¡2, См, C¡e, С|8 и технической смеси С12, Си растворимость, гигроскопичность, термическая и химическая устойчивость, величины поверхностного натяжения на границе водный раствор -воздух, ККМ, позволяющие оценить их возможность использования как ПАВ

2 Определены значения ККМ], соответствующие образованию мономолекулярного адсорбционного слоя, и ККМ2, соответствующие переходу сферических мицелл в асимметричные несферические ДМАГХ относятся к сильным катионогенным ПАВ Поверхностная активность, мицеллообразующая способность с ростом радикала от Сю до C|g возрастает

3 Изучены солюбилизирующая и моющая способности, концентрационные зависимости краевых углов смачивания, а также кинетика пенообразования ДМАГХ и ПАВ «Неонол АФ 9-12» и «Оксифос Б» Показано, что моющая спо-

lgDx

Л 1 I 1 7ГГ

С12 14 С16 18 ^ 20

Радикал ДМАГХ Рис 11 Зависимость логарифма коэффициента распределения ДМАГХ между водой и 2-ЭГ от длины радикала

собность ДМАГХ выше, чем у известных ПАВ и соответствует концентрациям максимально устойчивых пен.

4 Показано, что рост ионной силы раствора приводит к увеличению поверхностной активности ДМАГХ и резко снижает растворимость и К КМ

5 Изученные ДМАГХ испытаны и предложены в качестве антисептиков для древесины, потенциальных анионообменных экстрагентов, компонентов моющих средств, биоцидов для водных эмульсий «ВЭЛС»

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Александрова ГА, Дроздецкий АГ, Ковальчук ИН Казакова ЛВ, Леонов А Е , Насртдинова Т Ю , Радушен А В , Тетерина Н Н Реагенты много-

функционального действия на основе 1,1-диметилгидразина / Сб

«Научно-

техн потенциал Западного Урала в области конверсии ВПК» Доклады между народного семинара. 17-23 июня 2001 Пермь. ПНЦ УрО РАН 20р1 С. 18 -22

2. Щербань М Г, Радушев А В , Насртдинова Т.Ю Тетерина Н Н, Бубя-кина Т.В Коллоидно-химические свойства гомологов 1,1-диметил-1-алкилгидразиний хлорида//Ж прикл химии 2004 Т 77, вып 11 С 1861 — 1864.

3. Щербань М Г, Насртдинова Т Ю , Кладова Н А , Радушев А В , Бубя-кина Т В Влияние ионной силы раствора на поверхностно-активные свойства 1,1-диметил-1-алкилгидразиний хлоридов//Ж прикл. химии 2006 ГГ 79, вып 1 С 2011 -2013.

4 Патент 2245244 РФ. МПК7 В 27 К 3/52, Д 06М 13/46, А 01 N 33/26 33/12. Антисептик для защиты целлюлозосодержащих материалов / Радушев А В , Беленков Д А , Насртдинова Т Ю // БИ 2005. № 3

5 Зубарева Г.И., Насртдинова Т Ю Флотационная очистка водного раствора от соединения хрома (VI) // ЭКВАТЭК - 2000 IV международный конгресс «Вода1 экология и технология» Москва, 2000 Тез докл М 2000 С. 509

6 Насртдинова Т.Ю, Радушев А.В, Чернова Г В 1-Алкил-1,1-диметилгидразиний хлориды как потенциальные анионообменные экстрагенты / Региональная научная конференция «Методы аналитического контроля материалов и объектов окружающей среды». Тез докл Пермь- 2001. С. 15

7 Щербань М Г, Радушев А.В , Кладова Н А , Насртдинова Т10 О возможностях использования продуктов переработки Ы,Ы-диметилгидразина для создания новых экологически мягких ПАВ / Всероссийская конференция «Техническая химия. Достижения и перспективы» Пермь, 5-9 июня 2006. Сборник докладов. Пермь- 2006 С 428 - 430.

8. Щербань М.Г, Радушев А В , Кладова Н Н Насртдинова Т.К|) Поверхностно-активные свойства в ряду 1,1-диметил-1-алкилгидразиний хлоридов // Ж. прикл. химии. 2007 Т 80, № 3. С 430 - 434

Подписано в печать 18.04.2007. Формат 90><60/16. Усл. печ л. 1,0 Бумага ВХИ Набор компьютерный. Тираж 100 экз Заказ № 250к/2007

Отпечатано в типографии ИД "Пресстайм" Адрес 614025, г. Пермь, ул Героев Хасана, 105

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. 1,1,1 -ТРИАЖИЛГИДР АЗИНИЕВЫЕ СОЛИ: ПОЛУЧЕНИЕ,

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Общая характеристика.

1.2. Способы получения.

1.3. Некоторые реакции.

1.4. Применение.

Выводы к обзору литературы.

Глава 2. РЕАКТИВЫ, ПРИБОРЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Реактивы и приборы.

2.2. Получение 1,1-диметил-1-алкилгидразиний хлоридов (ДМАГХ) кватер-низацией 1,1 -диметилгидразина первичными хлоралканами.

2.3. Определение ДМАГХ гетерофазным титрованием.

2.4. Определение растворимости.

2.5. Определение химической стабильности.

2.6. Определение гигроскопичности.

2.7. Определение величины поверхностного натяжения.

2.8. Определение критических концентраций мицеллообразования (ККМ)

2.9. Определение солюбилизирующей способности.

2.10. Определение креавого угла смачивания на границе стекло - раствор ДМАГХ.

2.11. Определение кинетической устойчивости пены.

2.12. Методика определения моющей способности.

2.13. Определение антисептических свойств по отношению к древесине.

2.14. Определение коэффициентов распределения ДМАГХ.

2.15. Методика экстракции молибдена (VI).

2.16. Методика определения молибдена (VI) экстракционно-фотометри-ческим методом.

2.17. Методика экстракции хрома (VI).

2.18. Методика фотометрического определения хрома (VI).

Глава 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ДМАГХ.

3.1. Растворимость.

3.2. Химическая устойчивость.

3.3. ИК спектры.

3.4. Гигроскопичность.

3.5. Термическая устойчивость.

3.6. Поверхностное натяжение водных растворов.

3.7. Критические концентрации мицеллообразования.

Выводы к главе 3.

Глава 4. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ СВОЙСТВА ДМАГХ. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ.

4.1. Солюбилизирующая способность.

4.2. Смачивающая способность ДМАГХ.

4.3. Пенообразование водных растворов.

4.4. Моющая способность.

4.5. Влияние ионной силы на поверхностно-активные свойства.

4.6. Практическое применение результатов исследований.

4.6.1. Антисептические свойства ДМАГХ по отношению к древесине.

4.6.2 Экстракционные свойства по отношению к анионам металлокислот на примере М0О4 и СГ2О7").

4.6.3.Использование ДМАГХ в качестве экстрагентов.

4.6.4. ДМАГХ в качестве основы пожаробезопасных моющих композиций. 71 Выводы к главе 4.

1,1-Диметилгидразин (CH3)2NNH2 (ДМГ) широко применяется как компонент жидкого ракетного топлива [1]. Это соединение известно более ста лет и хорошо изучено. Однако интерес к нему, как показывают публикации последних лет, не ослабевает [2 - 7] и связан, прежде всего, с поиском новых областей применения этого весьма реакционноспособного вещества. Известно, что ДМГ обладает высокой токсичностью [1, 8]. Поэтому проблема его утилизации с целью получения полезных веществ и материалов является актуальной. ДМГ может быть ценным сырьем для получения реагентов с многообразными свойствами как, например, хлоридов 1 -алкил-1,1 -диметилгидразиния - представителей четвертичных гидразиниевых солей (ЧГС).

ЧГС обладают ярко выраженными поверхностно-активными свойствами, а также обладают многими другими видами активности. Некоторые 1,1,1-триалкилгидразиниевые соли обладают бактерицидной активностью по отношению к стафилококку [9], а 1-алкил(С1б - С18)-1,1-диметилгидразиний хлориды - антисептическими свойствами [10]. Соли 2-( 1-нафтилкарбамоил)-1,1,1-триалкил(С1 - Сз)гидразиния предложены как гербициды [11].

Однако физико-химические, коллоидно-химические и поверхностно-активные свойства ЧГС, в частности, 1,1-диметил-1-алкилгидразиний хлоридов (ДМАГХ), изучены отрывочно и только для отдельных соединений, что затрудняет и ограничивает возможности их практического применения. Поэтому восполнение этого пробела для гомологического ряда ДМАГХ является актуальным.

Целью работы являлось изучение физико-химических, коллоидно-химических свойств (поверхностного натяжения, критической концентрации мицеллообразования (ККМ)) и поверхностно-активных свойств (величин краевых углов смачивания, моющих и солюбилизирующих способностей, пенооб-разования) в гомологическом ряду ДМАГХ - катионогенных поверхностноактивных веществ (ПАВ), а также исследование влияния ионной силы раствора на поверхностно-активные свойства в ряду ДМАГХ. Полученные закономерности изменения свойств ДМАГХ позволяют решить вопрос о выборе оптимальных ПАВ, флотореагентов, экстрагентов, антисептиков для защиты целлюлозо-содержащих материалов, компонентов моющих средств.

Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в Институте технической химии УрО РАН по теме 2002 - 2006 г.г. «Синтез и исследование азотсодержащих мономеров, комплексооб-разующих реагентов для процессов концентрирования и разделения цветных и редких металлов» (№ гос. регистрации 01.20.03.01238).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Определены физико-химические и коллоидно-химические свойства в гомологическом ряду ДМАГХ с радикалами Сю, Сп, Си, С\в, Ci8 и технической смеси С12, С и: растворимость, гигроскопичность, термическая и химическая устойчивость, величины поверхностного натяжения на границе водный раствор - воздух, ККМ, позволяющие оценить их возможность использования как ПАВ.

2. Определены значения ККМЬ соответствующие образованию мономолекулярного адсорбционного слоя, и ККМ2, соответствующие переходу сферических мицелл в асимметричные несферические. ДМАГХ относятся к сильным катионогенным ПАВ. Поверхностная активность, мицеллообразующая способность с ростом радикала от Сю до С]g возрастает.

3. Изучены солюбилизирующая и моющая способности, концентрационные зависимости краевых углов смачивания, а также кинетика пе-нообразования ДМАГХ и ПАВ «Неонол АФ 9-12» и «Оксифос Б». Показано, что моющая способность ДМАГХ выше, чем у известных ПАВ и соответствует концентрациям максимально устойчивых пен.

4. Показано, что рост ионной силы раствора приводит к увеличению поверхностной активности ДМАГХ и резко снижает растворимость и ККМ.

5. Изученные ДМАГХ испытаны и предложены в качестве антисептиков для древесины, потенциальных анионообменных экстрагентов, компонентов моющих средств, биоцидов для водных эмульсий «ВЭЛС».

1. Греков А.П., Веселов В.Я. Физическая химия гидразина. Киев: Наукова Думка, 1979. 263 с.

2. Беляев Е.Ю. К,1Ч-диметилгидразин в органическом синтезе. Красноярск:1. СибГТУ, 1999. 172 с.

3. Pautet F., Nebois P., Bouaziz Z., Fillion H. // Heterocycles. 2001. V. 54. №2.1. P. 1095- 1138.

4. Лопырев B.A., Долгушин Г.В., Воронков М.Г. Каталитическое восстановление 1,1-ДМГ//Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. №8. С. 1233 - 1248.

5. Кочкина Е.В., Белобржецкая М.К., Локтева Н.В. и др. 1,1-Диметилгидразин в реакциях алкилирования галоидсодержащими соединениями // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. №12. С. 1964 - 1970.

6. Лекомцев А.И., Сахина Г.Л., Малышева Г.Е. и др. Синтез производных 1,1

7. ДМГ и исследование возможности их практического применения // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. №12. С. 1970 - 1983.

8. Дроздецкий А.Г., Дроздова С.В., Ковальчук И.Н. и др. Синтез четвертичных гидразиниевых солей на основе высших линейных хлоралканов // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. №12. С. 1983 - 1985.

9. Вредные химические вещества. Азотсодержащие органические соединения.

10. Справ, под ред. Курляндского Б.А. и др. Л.: Химия, 1992. 432 с.

11. Westphal О. Uber die Alkylierung des Hydrazins // Chem. Ber. 1941. B. 74. N5. S. 759.

12. Патент 2929847 США, МКИ С 07 С 243/00. Acyclic hydrothenium chloride /

13. Bernard Rudner, Luther O. Young and Marguerite E. Brooks.

14. И. Патент 3769341 США, МКИ A 01 N 47/34; A 01 N 47/28. 2-(l-naphtyl car-bamoil-l,l,l-trialkylhydrazinium salts and herbicidal use thereof / Alt G.H., Creve C., Mo.

15. Отчет о НИР "Разработка технологических процессов утилизации ДМГ иорганизация выпуска на его основе практически ценных продуктов". Рук. Б.М Ласкин. СПб. РНЦ ПХ. 1998. 78 с.

16. Westphal О. Uber Invertseifen, IX. Mitteil.: Aziniumsalze.// Ber. 1941. В. 74.1. N8. S. 1365- 1500.

17. Иоффе Б.В., Кузнецов M.A., Потехин А.А. Химия органических производных гидразина. JL: Химия, 1979. 224 с.

18. Греков А.П. Органическая химия гидразина Киев: Техника, 1966. 236 с.

19. Общая органическая химия. Пер. с англ. М.: Мир, 1982. Т.З. С. 262 - 300;1983. Т. 4. С. 509-524.

20. Лопырев В.А., Долгушин Г.В., Ласкин Б.М. Новые пути утилизации высокотоксичного компонента ракетного топлива 1,1-диметилгидразина // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об - ва им. Д.И. Менделеева). - 2001. Т XLV. № 5-6. С. 149- 156.

21. Kamayama Eiich, Minegishi Yotaku Синтез 1-алкил-1,1-диметилгидразиниевой соли и N-алкилдиметиламиноацетамида // J. Chem. Soc. Japan, Industr., Chem. Soc. 1968. V. 71. № 10. P. 1671 - 1674.

22. Evans R. // Rev. Pure Appl. Chem. 1962. № 12. P. 146.

23. Westphal O. // Chem. Ber. 1941. B. 74. S. 1365.

24. Harries C., Haga T. Ober die Methylierung des Hydrazinhydrats. // Ber. 1898.1. B. 31. N 1. S. 56-64.

25. Busch., Weiss B. // Chem. Ber. 1900. B. 33. S. 2703.

26. Curtius Th., Wirsing F. // J. Prakt. Chem. 1891. B. 50. № 2. S. 554.

27. Nugteren В., Berends W. // Pec. Trav., chim. Pays-bas. 1957. V. 76. P. 13.

28. Franzen H., Kraft F. // J. Prakt. Chem. 1911. B. 84. (2). S. 137.

29. Franzen H., Kraft F.// J. Chem. Soc. -1911. B. 100. S. 817.

30. Кост А.Н., Сагитуллин Р.С. Моноалкилгидразины // Усп. Химии. 1964. №33. С. 361 -395.

31. Biel I., Nuhfer P., Drukker A et all.// J. Org. Chem. 1961. № 26. P. 3338.29. . Патент 1095841 ФРГ. НКИ F27729 IV b/12 q. Verfahren zur Herstellung alkylsubstituierter Hydrazine / Klos H., Offe H.

32. Кост A.H., Сагитуллин Р.С.// Вест. МГУ, сер. хим. 1959. №1. С. 225.

33. Wittig G., Rieber М. // Lieb. Ann. 1949. В. 562. S. 177.

34. Brown R., Kearley R. // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 2762.

35. Stolle R.// Ber. 1901. B. 34. S. 3268.

36. Stolle R., Benrath A. // J. Prakt. Chem. 1904. (2). B. 70. S. 280.

37. Hinman R.L. Base strengths of some alkylhydrazines. // J. Org. Chem. 1958. V.23. №10. P. 1587- 1588.

38. Pollet R., Vanden Eynde H. Application of the Taft equation to the ionization constants // Bull. Soc. Chim. Belg. 1968. V. 77. № 5 - 6. P. 341 - 348.

39. Fisher A., Happer D.R., Vaughen I. // J. Chem. Soc. 1964. P. 4060.

40. Allain M.I.- Le Canu. // Bull. Soc. Chim. France. 1903. (3). V. 29. P. 968.

41. Allain M.I.- Le Canu. // C.r. 1903. V. 137. P. 330.

42. Allain M.I.- Le Canu. // Bull. Soc. Chim. France. 1905. (3). V. 33. P. 334.

43. SinghB.K.//J. Chem. Soc.-1914. V. 105.P. 1972.

44. Westphal O. Uber die Alkylierung des Hydrazins //. Ber. 1941. B.74. S. 772.

45. Патент 2074174 РФ, МКИ 6 С 07 С 241/02. Способ получения хлоридов 1,1диметил-1-алкилгидразиния / Дроздецкий А.Г., Ковальчук И.Н., Послан-никова Н.В., Цвингер И.А., Радушев А.В. и др.

46. Omietanski G.M., Sisler Н.Н. The Reaction of Chloramine with Tertiary Amines

47. J. Am. Chem. Soc.- 1956. V. 78. P. 1211- 1213.

48. Патент 2710248 США, МПК С 01 В 21/16; С 01 В 21/00. Process of forming hydrazine / Sisler H.H., Mattair R.

49. Berry R.W.H., Brocklehurst P. // J. Chem. Soc. 1964. P. 2264

50. Konig K.H., Zeeh В.// Chem. Ber. 1970. B. 103. N 7. S. 2052 - 2061.

51. Патент 1542680 ФРГ, МКИ A 01 N 33/26, A 01 N 33/00. Mittel 24r Regul-ierung des Pflanztnwachstums / Jung J., Konig K.H.

52. Елохина B.H., Нахманович A.C., Ларина Л.И. и др. Синтез 1-1-бром-2-бензоил(2-теноил)винил.-1,1-диметилгидразиний бромидов из 1-бром-2-бензоил(2-теноил)ацетиленов и 1,1-диметилгидразина // Изв. РАН. Сер. хим.- 1999. №8. С. 1536- 1538.

53. Елохина В.Н., Ларина Л.И., Нахманович А.С., Лопырев В.А. Продукты взаимодействия 1,1-ДМГ с пропаргилбромидом и 1,3-дибромпропином // Журн. общ. химии. 2000. Т.70. №11. С. 1860 - 1862.

54. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Лобанова Н.А., Лопырев В.А. Клименко Г.Р. 1-(2-винилоксиэтил)-1,1-диметилгидразиний хлорид // Журн. орган, химии. 2000. Т. 36. №3. С. 356- 357.

55. Елохина В.Н., Нахманович А.С., Ларина Л.И., Шишкин О.В. и др. // Изв. РАН, сер. Хим. 1999. №8. С. 1536 - 1538.

56. Сорокин М.С., Воронков М.Г. Галогениды 1,1-диметил-1-(триалкоксиси-лилметил)гидразиния и 1,1-диметил-1-(силатранметил)гидразиния // Журн. общ. химии. 2005. Т. 75. № 6. С. 915 - 919.

57. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение. Пер. с англ. С.-Петербург.: Профессия, 2005. 239 с.

58. Тульбович Б.И., Казакова Л.В., Радушев А.В., Леснов А.Е. и др. Многофункциональный реагент для интенсификации добычи нефти // Нефтяное хоз-во. 1995. № 11. С. 44-45.

59. Патент 2123893 РФ, МКИ В 03 Д 1/01. Собиратель для флотации силикатных и карбонатных минералов из калийсодержащих руд / Тетерина Н.Н., Дроздецкий А.Г., Ковальчук И.Н. и др.

60. Александрова Г.А., Дроздецкий А.Г., Ковальчук И.Н. и др.Сб. «Научно-техн. потенциал Западного Урала в области конверсии ВПК». Доклады международного семинара. Г. Пермь, 17-23 июня. 2001. Пермь. ПНЦ УрО РАН. 2001. С. 18-22.

61. Гершенин С.А., Рощин В.А., Хлебников В.Н., Фридланд С.В. Изыскание путей рекуперации несимметричного диметилгидразина // Научная сессия, Казань, 4-7 февр., 2003: аннотации сообщений. Казан, гос. технол. ун-т. Казань: изд-во КГТУ 2003. С. 99.

62. Вигдорович В.И., Шель И.В., Сафронова Н.В. // Защита металлов. 1996. Т. 32. №3. С. 319-324.

63. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Лопырев В.А. и др. 1-Алкил-1,1-диметилгидразиний хлориды как модификаторы нефтебитумов для дорожного строительства // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. Вып. 4. С. 691 693.

64. Патент 5569783 США, МКИ С 07 С 045/00. Vicarious nucleophilic substitution to prepare l,3-idamino-2,4,6-trinitrobenzene or l,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene / Mitchel Alexander R., Pagoria Philip F., Schmidt Robert D.

65. Патент 5017611 США, МКИ A 61 К 031/22. Ethyl-3-(2-ethyl-2,2-dimethylhydrazinium)propionate salts to tredt arrihythmia / Bremanis Gunar A., Meerson Felix Z.

66. Александрова Г.А., Прохорова T.C., Леснов A.E. и др. // Хим.-фарм. журн. 1995. № 11. С. 44-45.

67. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1962. 302 с.

68. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1973. 304 с.

69. Сиггиа С., Хана Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. Пер. с англ. М.: Химия, 1983. 670 с.

70. Щукин Е.Д., Амелина Е.А., Перцов А.В. Коллоидная химия. М.: Изд-во МГУ, 1982.348 с.

71. Титков С.Н., Мамедов А.И., Соловьев Е.И. Обогащение калийных руд. М.: Недра, 1982.216 с.

72. Равдель А.А., Пономарева A.M. Краткий справочник физико-химических величин. Изд-е 8-е. JL: Химия, 1984. 232 с.

73. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. М.: Высшая школа, 1973. 208 с.

74. Беленков Д.А. Вероятностный метод исследования антисептиков для древесины. Свердловск: Изд-во Уральского универ-та, 1991. 176 с.

75. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы). М.: Химия, 1982. 400с.

76. Щербань М.Г., Радушев А.В., Насртдинова Т.Ю. и др. Коллоидно-химические свойства гомологов 1,1-диметил-1-алкилгидразиний хлорида // Ж. прикл. химии. 2004. - Т.77. Вып. 11. - С. 1861 - 1864.

77. Сердюк А.И., Червонцева Н.Н. // Коллоидн. журн. 1979. Т. 35. № 5. С. 86 -89.

78. Абрамзон А.А., Кольцов С.И., Мурашев И.А. // Журн. физ. химии. 1982. -Т. 56. № 1.С. 86-89.

79. Патент 2245244 РФ. МПК7 В 27 К 3/52, Д 06М 13/46, А 01 N 33/26 33/12. Антисептик для защиты целлюлозосодержащих материалов / Радушев А.В., Беленков Д.А., Насртдинова Т.Ю.

80. Шмидт B.C. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1980. 262 с.