Физико-химические исследования растворов поли-N-винилкапролактама тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г 6 од

2 3 Щ&сЩ&АЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

на правах рукописи

АВДЕЛЬСАДЕК ГОМА ГАБЕ?

Физико-химические исследования растворов поли-И-винилкапролактама

.Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Л4-

Я*"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1994 г.

РеЗотз выполнена б московской государственной екадеши тонкой хитчвской технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

кавдидат химических наук, доц. Л.Б. Крылов.

Официальные. оппоненты:

доктор химических неук, С.А. Султаноьич.

кандидат химических наук, А.М. Музафаров.-

Веющая организация:

Государственный научно-исследовательский институт элвыэнтоорганичэсжих соединений, -

¿о

Защита состоится 1994г. в/^часов на засадапш:

Специализированного совета Д 063.41.06 по защите диссертации на соискание ученой етмдчш кандидата химических наук при Мсс-коьскоя государственной акадешл тонкой химической технология км. М.В. Ломоносова по адресу: 1199231 ,!Л>сквз,ул. ».Пироговская, Т\- 1 •

С диссертацией мокно ознакомится в библиотеке МГЛТХТ км.-М.В. Ломоносова.

Автор:

)ферат разослан $2: ду^м^ 1994г.

.Ученый секретарь' Снецизлизипованного совету

дог-пор химических наук Г'М* кУзы,м<19Ва

ОЕЦДЯ ХАР.'.КТЕРКСТ1С{А РАЕОТЫ

Аг.туатьаость ктобда;« обусловлена увккслыгг'а своастк?:?« поли-оЗлаг.&гг'-гго хорспеЯ раствори:,'«осгьтз в водь, сб-р".ттксл т'-1р..оссп,чг^:остья из эодчвх растворов в кзторвэло тйуп&р.пт.тр "с'с.ггздэлтолнгсст:: к^.о^лъ и лолуягатего уз;э сегодня практаческо:? пря/эвзгоа з кзчзстге ксмлсиеята хи1йг:«огбмотгя>явЗ, для от ¡Г-г^ т; сч'.кт'Л! формся-тсз, з такло з качества фяочуляятсз я ссро<п»?ог лля от.юстпт сто'гтг-;:-: во,- пргазрадсте, что делго? зктуагьгкч вшаа гехгшгма юсяпяя рзсгзорителгЯ и электролитов .чл кок^зрздуя-сплоо состояние коязлзра.

Цель таСоты; Устсксзлж'.е обдкх саконсмеркостоЯ и природа влияния элеятросгтсз а пэалэктролктсв аа .состоянге и кокфорлацаз тер-коосадп?.:сго водсрастворл'-ого лояа'вра нолиЧТ-вин:' з:«прол&';тпкз и разработка кз ж осяов-з способов цэле'^провлоннсго рэгулировзгид гпдрс^'оСгггх и г:игра^лънил свойств фдокулгятов ц сорбентов нй сспо-Е э по;я-Н-в:пп1лкппролзкт .

Наущая ксзлзна работы состоит в следундем:

-Установлена сольпэтащхшнзя пр.грода кгмонэннл ксифор/ацискно-го состояния ШК о расхеорех. как зз счет н<гггоср)дств&гаок! всягмо-дейсглд с полюмром, тпк и "а гзажодэйств^я со^зстворспгя«

Вя£6СТп С МОЛЗКУЛГИ! ВОД1.

-Полутона 5Ес«альЕИ аависЕмэста для тсчпорлтур го ра,- -

долонття л вязкости с дьумя екстромадыш.'Я! ТПЧКОДДО.1 ЗГОЛНО-сппрточях растворов.

-Разработана мотодика оценки влияния электролитов и литов на структуру вогд&'х рьстнороз не «сз'.оз^ игоэдечлечия г-„-глпор гурн ф--зове,го раздол-зоет ШК.

Лрактическая значимость.

-Разработана методы управления гадрсфбао-гщфоСильнцм балансе:,: полц-К-БИпжзпролактама в водных средах использованием с:,^санных водно-оргенкческих растворителей к солэеох добавок.

-Установлено, что ПВК селективно связывает ароматические епкр-

О _ А

ты в концентрации 10" -10 мод.2 при комнатной теулературз. Полученные результат!! являются основой для разработки ойзктивнкх бко-ишртных сорбентов и фдокулянтов для селективной очисиз:, регенерации и мониторинга концентрироЕашшх прокнилешшх стоков от фенодьг шх соединений.

Пуб.тсу'щлк. По материала:.! доссзртацж послано в печать део работ, список которых приведен в конце автореферата.

Апробация работа. Результаты работы доложены наГЯЗеесоюзной конференции "Водорастворигйгв полимера л их прамэнеизэ" .Иркутск, !991.

Объем работы: Диссертация состоит из веодэш:я, литературного обзэрз, постапсЕКИ задач::, г/зв, ехспертг-затЕльной части, ваво-¿•ов сшюко литератур! ( шшкэнов&шЛ). Об:;ее чаодо страякц , таблиц , рисунком

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

В лоелвдшю годи цсследовэняяцо изучекпв се-оЗств с2нтотичасгз:; непошшх водорастворт.-шлола.ароз получим ¡зтрскоэ рао:;;:т!:о.

Среди синтетических неполных водорастсорплгх поламароз особо-1 мосто занимает поли-ГГ-вгниламадц. Наиболее иатеросними своЯстьгмл обладает полн-Н-винижапролактам (ПВК).

N

/ \ Hi|: ij:=o

<рН

н3с - с3н

ШК

Основным достоинством полимера является его растворимость в воде и органических растворителях, способность к ксмплексообразсванюо.

Кроме указанных свойств, ГШК обладает очень пактом для га?опя технологических процессов свойством - сиосо-Знсстыэ к обратимому термоосакденню из водных растворов, что позволяет получать на его основе в мягкхх условиях гидрогелиевне структура.

Широкий спектр применения таких полимеров в различных отраслях науки, техники и медицины определяет сегодня интерес к установлению взаимосвязи мезду фпзико-хкмичэс:сщ.а свойствами поли-Ц-е'лгил-.'мпдов и их поведением в различных процессах.

1, Исследование влияния растворителей на ЯМР-сгектральнго характеристики почн-Н-вккилкапрслактама.

Спектры ЯМР *н и регистрировались на радиоспектрометре фирмы "Bruker AS-ЗСОр" о рабочей частотой 300 Мгц, В качестве растворителей йнли выбраны соединения, существенно разлкчающксп кзк со по.чяризукщей способности (е меняется от 4,72 до 78,3), тнк и явллм-идася протонными или опротоннши растворителямиi

CDCI3, (С03)аСЭг СП300, d-ДМСО, d-J^'M, 0,0.

с:

Концентрация полимера с Ki= 9*10 в растворителях для всех сгктоз составляла G-7 вес.".

йсходчий ПВК был получек рзтасальиой пол'-меризагдаей зинилсйп-ролактпуа в • тиеутствии ДАК. что делаю приводить к обр^зс-вати»

-б- \

атактического полимера со случайным чередованием полимерных звеньев и появлению изотактических (1), гетеротактических (h) и синдиотак-тических (s) последовательностей звеньев (триад), химические сдвиги, которых отличаются друг от друга.

Анализ полученных спектров (рис.1) подтверждает атактическую природу полимзра. Резонанс групп а-сн-N лигэйной цешшроявляетсл в виде двух (*н-ЯМР) или трех ("С_ямР) сигналов, соответствующих звеньам полимера различной конфигурационной структуры в области 4,20-4,52 м.д. и 40,00-43,60 м.д. соответственно. Химический сдвиг сигналов в спектре понижается в ряда- i - h - s последовательностей. Сигнала изотактических и гетеротактических зввньевнрактически совпадают, что затрудняет их наблюдение. Для Солее удаленней от гете-роцикла группа р-сна, в спектре i3c также наблюдается проявление различной конфигурационной изомерии звеньев в виде двух слаборазрв-Евнных сигналов.

Наиболее интересным представляется наличие двух сигналовдля групп; сна-со, как в' спектре 4н так к !-~с -Ш\" Разница в химкчес-к:к сдвигах сигналов груш см2~со в спектре "с-ЯМР больиэ чем для (?-сн2, что не согласуется с. проявлением для данного «скала козеи-гуращюнной изомерии. По-видимому„ появление деух сигналов в спектре 13с-ЯМ? можно объяснить наличием врацателышх изомеров вокруг зетормолсешюй ацикжчвско» связи с-м, У которнх кар&ш&шш группы соседних reтерециклов расположены juuío в одну сторону, либо повернуты на 180° друг относительно друга.

Ее личины химических сдвигов *н-ЯМ? сигналов групп' а~ск-м и сня-со су&еетзенко сввисятот природы растворителей.Разность в химических сдвигах и отношение интонскьностег двух сигналов сн,-со заметно возрастает дай тех растворителей, которое могут участвовать"в огьч^Фическом взаимодействии с карбонильной группой молекулы ГОК {)'',','Л, ср3оо, (со3)асо). Изменение относктсдьпой витокенвшето "лг-

яалов для различных растворителей подтверждает наличие крзаат^хыих изомеров.

(а)- ЯМР, (Ь)- »ас.ЯМР.

-82. Влияние электролитов на состояние поли-П-в'.па^лкаттролактама в водных рзптвэрах.

Длч исследования влияния электролитов на состояние IIBK в водных растворах наш был? вабраа» следующее соединения: шсргазвпес-кке кислоты их, целочи мвсн к соли сильных кислот и оснований Кох.

Ввддек'де электролитов приводит к выделению высоксл;злекуляр;шх соодщтетпгг из раствора, (т.н. процесс высаливания). Этот процесс сопровождается значительными к;.нфорк8цаонна!Д1 превращениям:: макрокод окулн, поэтому в качество, квтода исследования бия вибрая метод ьискозкиетркк.

В обде.г, случае вязкость раствора ПЗК г отсутстгш м»х понзжс.-ется с у?.'еньЕ:от:е\! кот^ятращпШЗК (рис. 2), что оЗьясштг -рагруш-н;:ом шятиолокулпрннх связей взаимодействия па/кмор-иолздар rip:: разбор легагк.

Вгеле::лз электролита полностью таяв? тжд ьтсй car:;c"/-vocr.i. вязкость для различат классга алггстрс-ллтоь ккдег од::аа-коыгл 1л*л кривых с т.е. определенного отноге-

(ш > вгздозка олжгродит» hp txar.er кз сискиис*

рс,\\;л ;:<:' лы з рззтзоре.В области боль:лг< сит-ГсхЛ'-Я от ношения С*и-л)/С<ЯН1) в&блкдеогок изгибе ж:- njaivAvKWS i-Rskocvk,

что .г-отгстзгйувг odpcf^saisj.) С:.лез рыхлого клубка к:;;:рс,::зло1:у>. по срг.з&шэ с исходно?. конфглзцгей. Тенденция юы-с-нк« t^.^/c ick;3 слеет г-ф^ект насы^ея, что .хорошо виз;,с, для сод-Л tu < (jr.u\3).

Эю ггсзаолягт сд^дат1* шьод о том, что вз^'одойокйю ;ю:;оа с J1BTI KOCZT лзрактор однослойной ajiccpCujat. Это результат ссгеагувтса с лйтбратургьчлг д&нннхй jk> взага.'.одейотг'.'.ю хкш*зроь с иоорганм'-ес-кпчя соеданзнкжл! и поллздектрслгга.ч.г.В $тш случае ¡кчшзаяке iipis-веденко" Бязкооз! моино сбьясап-ь o?vao^iB®UK.!i огюжсгашх ш:и,оп, адсорйфованшшш маьршод&куло.

Ряс.2.Зависимость вязкости

раствора ГОК от концентрации электролита в системе ПВК-на0-на0н при Т-20°С, ffií^ 1,25*105. к«он: (а)- 0,5 N (Ь)- 0.05 Н (с)- 0,005 N.

о.оо 0.20 0.40 оеэ о.зо i.oa 1.20 спвк, Bsc.%

Рис.З.Зайзсгглость вязкости

раствора ПВК от мольного соотнесения С„ V/C^„ в

■ Мод ЛВК

система 1ЮК-н2о-мвХ при Т»20°С, Kíüb;:=í ,2Ь»ю5 (з)- Cci, С=0,0385 моль/л. о.зо

(b)- Hoi, 0=0,0563 моль/л.

(c)- NaF, 0=0,238 МОЛЬ/Л. 0.2S

0J5

0.00 5.00 10.00 15.00 .30.00 Ií.00 Z0.C0

CH»X/Gпвгс

Одинаковый вид зависимостей для кислот, щелочей и солей нь позволяют сделать вывод о преимущественной адсорбции аниона или катиона.Этот результат, по-видимому, можно объяснить вгаимо- действием н»х как с ЛБК, так и с н2о.

Растворимость в воде макромолекул ШК во многом определяется их гидратацией молекулами воды. При этом, к..к показали наши опыты, удалить прочно связанные молекулы кяо не удается даке при'длительной сушке полимера над концентрированной серной кислотой или paos. В этом случае механизм взаимодействия ионов с ПВК можно представить себе как вторичное взаимодействие адсорбиронных молекул н3о с ионами.

ГОК (нао)п + иох < —> ШК (иао)п(и»х)

Кроме непосредственного взаимодействия ионов с макромолекулой, другой не менее важной причиной, определяющей состояние ШК является состояние среды (или термодинамическое качество растворителя).

Ранее было показывано, что гидратация конов сопровождается нарушением упорядоченной структуры вода и ионы в этом случае распадаются на две группы по характеру воздействия на структуру воды: она либо упорядочивают, либо разрушают эту структуру. Преобладание одного или другого эффекта зависит от природа аниона и катиона и 'способности их к гидратации. Чем больше способность иона к гидратации,• тем сильнее он будет связывать растворитель и уменьшать его растворяющую способность, что подтверждается полученными данными.

Более сильный эффект кислот и щелочей (ч]уд/с в 1,5 раз больше при равном соотношении С(цэх)/С(ПВК)) по сравнению с соляш согласуется с прочностью образущяхся гидратов. Теплоты гидратации и гид-ратщо числа ионов ионов н* и он" значительно больше по сравнению с другими однозарядными ионами. .

Способность ПВК к термоосаздению была также использована наш для оценки состояния полимера в растЕоре. В качестве количественной характеристика нами использовалзсьзначение температуры, при которой происходит выделение полимера из раствора, или Т^.

Стабилизация структуры воды при введении ионов будет приводить к снижении температуры фазового•разделения, что согласуется с литературными данными по уменьшению растворимости органических соединений и благородных газов в водных растворах.'

Таким образом, изменение Тфр в водьнх растворах ПВК (С \-? вес.Ж) позволяет оценить влияние электролита на структуру воды. Предложенная методика была апробирована на солях различного состава (рис.4 А,В),Сравнение зависимостей для солей натрия Nax показывает, что структуроразрушаащий аффект для анионов возрастает в ряду: роц3" < so'" < f~< сГ< он" <j". Аналогичная зависимость получается для солей кх

Анализ зависимостей для хлоридов m®ci позволил нам определить эффект действия катионов. Структураразрушакщий эффект увеличивается в следующей ряду. ца* < х* < Ni2* < сгЭ* < и*.

Полученные результаты как для анионов, так к катионов согласуются с данными га теплотам гидратации и гидратным числам ионов. Более сильный эффект для иона н"", по-вида;ому, можно объяснить существенным вкладом взаимодействия протона непосредственно с макромолекулой ПВК.

Таким образом, влияние•электролитов на состояние ПВК в водном растворе будет определяться как непосредственным их взаимодействием с полимером, так и с молекулами вода. Последний эффект будет усиливаться с повышением концентрации электролита в растворе, что повлечет за собой дегидратацию ПВК и ухудшение его растворимости в водо.

Полученные результаты представляются крайне интересными как с теоретической, так и с практической точки зрения, например при кс-

Рис.4А.Зависимость температуры

фазового разделения от 34М концентрами электролита в система ПЗК--нао-м®х, зг.оо (0^=2 вес.*, ^=1.25*105). к«х:(а)- каарОц, (Ь)-

(С)- N0?, (<!)- ИсС1 , (е)- Nc.CH, (Г)- N<,2.

заоо

гв.оо

25.00

г«.СЮ 4-П"ТГ«ПГ.М11...1|1'................................

0,00 0,02 0.04 0.06 ОАЗ. 0.10 0.1 .г ,

^ПВМ, В* с

Рус,4В.Зависимость гекпоратури фазового разде"ения от концентрации электролита в системе ПВК-мяо-««"» (Сп.вк=2 вес.^=1.25.105)': мех:(а)- маС1, (Ь)- кс1,

1С)- N¡0.! 2, Сгс! з,

(е)- мс! •

30.00 4тггт Г. ... ......... ГГГТТ!иг......................

0.00 ,0.02 0.0-1 0.05 0.03 оно,. 0."2

спвк. Бес-"

пользовании ПВК в качестве флокулянтов или сорбентов для селективного гыделеккя коков из растворов, что может быть использовано для очистки сточных вод производств.

3. Влияние неэлектролитов ка состояние поли-И-вшшлкапролпктама в водных растворах.

В качестве основных компонентов водно-оргагаческих срэд были внбренк спирты различного строения: снаон, 1-с3н7он, г-с»н,сн, мзр-ки ХЧ. Несмотря на то, что ПБК хорозо растворим во всех исследован-ш алифатических спиртах, зависимость температуры фазового раздз-леш'Я от вольней доги цен кадет слояный вид с двумя экстремальными точка:« (рис.. Б), что подтверждает участие спиртов з комплэксообра-зованпи. , .

а Ъ

с

Рис.5. Зависимость тегаератури

вон: (а)- (сн3)2сном, (Ь}~ (сн3)эссм, (с)- сн3он

вес.й, 1^9*105)

фазового раздэлзнин от концошрздаи оскрта 2 системе ПЕК-н,о-псн.

'так'

/

/

_1__.-1-

го и

о

В области малых концентраций алифатического спирта 0RQH мол.Ж наблюдается локальный максимум. Наиболее четко Еыражена на кривых зависимости температуры фазового разделения от концентрации спирта точка минимума, причем его глубина и положение зависят от i природы спирта. ' |

В случае ск3он наблюдается слабо выраженный минимум в интерна- j Л8 от 10 до 20 мол.%. Для изопрспилового спирта наблюдается резко , выраженный минимум в области 3-12- мол.%, при этом температура ;

фазового разделения'по сравнению с сн3он в точке минимума снижается !

_ 1 с 33 до 16 С. Для третбутипового спирта не удается достичь нижней j

критической точки в интервале Цоложительннх температур. |

Сложный характер зависимости, по-видимому, связан как с непос- I' редственным взаимодействием roh с полимером, так и с молекулами ' н2о, что в любом случав должно приводить к изменению конформации { макромолекулы ПВК в растворе. На кривой зависимости характерней!- ! ческой вязкости от мольной доли изопропилового спирта наблюдаются, как и в случае зависимости T^=r(CR0H), две экстрэмалюте точки, причем области концентраций сшфта, соответствующе точкам минимума, корродируются медду собой. Течка максимума для зависимости т)уд/с от C(roh) смещена в область более низкого содержания спирте.

Для оценка влияния природы спирта да температуру фазового.разделения нами были использованы критические концентрации ROH, и (С^сз), вызывающие фазовое разделение при постоянной температуре при 30° для нисходящей ветвии и 37,5°С для восходящей ветви экспериментальной кривой соответственно. Как видно из табл. 1, критические концентрации имеют противоположный ход зависимостей для кислотности (pic) и электронно-донорной способности (Ш) спиртов. Полученные результаты не согласуются с непосредственным образованием водородной связи между атомом водорода спирта и карбонильной грушей ПВК д могут быть объяснены образованием водородной свя-

зи мзаду атомом кислорода roh п атомом водорода молекулы вода, прочно связанной с ПВК:

ГОК (нго) + гя roh , —> ПВК (нао) (roh)

n х----n m

Таблица 1

Критические концентрации roh, вызывающие термоосакдение ПВК для различных спиртов.

ROH пКР нисх' мол. % Скр , БОСХ* МОЛ. % рк Ш SbCI в

СН30Н - 23,6 15,22 30,19

cahsoh* 6,5 19,0 15,84 32,0

i-СаН70Н 3.4 13,8 16,94 36,0

Ь-С„НаСН 2,0 . 19,2 ■ 38,0

С0Н3ОН 9,6*10"3 - 9,9 11,0

СвН.(ОН)3 1,2#10~3 - 9,3 -

- по д&ннкм работа Кирша Ю.Э.

Обладая наиболее основными свойствами в исследуем-'. ряду (р'к =■ 14), вода мокет образовывать наиболее прочные р:~оциаты, за счет специфической сольватации карбонильной группы 1ЬК.

В пользу последнего предположения, песо; ненно,_ можно отнести

1 -16-

корреляцию С^сх с элвктронодочорной способностью растворителя (Ш), которая возрастает при переходе от сн3он к (.-с„н0он. Данное предположение не противоречит результатам для апротоиного растворителя -сн3сн, введение которого в систему приводит к аналогичной спиртам зависимости с четко выраженным минимумом (рис. 6).

3 этом случае экранирование воды, связанной с ПВК олифатичес шмп радикалами растворителя должно приводить к повшзению гидрофоб-кости комплекса и к снтаекик растворимости тройного ассоциата б воде и, как. следствие этого, к понижении температуры фазового разделения С другой стороны, увеличение доли спирта после критической течки (восходящая ветвь> приводит к улучьеняж растворимости яс-соцката, вследствие увеличения гидрофзбности водно-органического растворителя. Таким образом, критическая точка минимума определяет концентрацию спирта, при которой происходит изменение механизма растворения полкмерпого комплекса в водно-спиртовой смеси, что согласуется с литературными данными о структуре водно-стартовых. растворов.

Известно, что взаимодействие спиртов с молекулами воды в области малых концентраций спиртя приводит к стабилизации структуры воды. С дальнейшим- повышением доли еялрта возрастает структурораз-руи^ащий эффект кон по отношен.!» к воде и происходи? плавный переход к структуре спирта. Полученные результаты хорошо согласуется с влиянием размера элкильного радикала спирта на разрушение структуры воды. Вследствие малого размера, особенно легко внедряются молекулы метилового спирта. С увеличением размеров ьлкильного разжала эффект разрушения структуры воды становится более резко внраг.вшшм, причем разрушающее воздействие молекул спирта на структуру воды увеличиваемся при переходе от метилового к этиловому и далее к изо-прошлоьому и трзт'бутиловому спирта:,;.

Положение минимума смещается в область более низкого содержа-

чкя спирта с ростом размера угдезэдородкого радекола. Расчет пока-зизаот, что ссотнокение числа молекул спирта ла одно свено Г2?К а точке мвга&ука угеядогется в ряду: снасн : 1-с-н7он : t-c,,Htc;-i --45:26:12.

В ъчсЛ связи смешеннз точки мскс^ума а спласть Солеп нппкн:< концентрат" (см3)3сьсн zur, Tt*,0 по срзвк-зчла с rfyyc мсгнэ, по-нидкмсчу, сЗьлснить налокошюм двух ^¿ктол: Езг'Н^одойстьпя яон с псчслмероук влпшля еплртоз на структуру бодц, цротогосзлсяс-

по-з влияние нз т-лтаратуру Сазоього разделения.

"Еелнелг ч числа гидрскснль;::;* групп б моле-пуле елт£зтичёексгэ спирта ке приводит к оо\:зтйсму ii.;-rii:i:r;o па херсктер заиспмустн перпт/рч ф^эогсго р^лележ;" от кглтпоктрглглн спирта, бсл'.дстлл-:: спосоСпостп последнего сохранять ¿грсстрзнст^пагуа структуру раствора. В хэтэствз двухатомного спирта исполъсог.кн $оркаяьд&гпд, ксто-

р?"5 В йО'/Л/л рйсглорзх ПТЛ1(/уTJTByfТ "СТ^'ЧПГЗЛЬЛО 3 ЯИДе таТГЖН-гл;г:оля (рис,.

т.-С I

;а

э

мол.;"

сведение а раствор ПВК сильного сгруктураразрушанпего рзагента - мочевины - полностью меняет ход зависимости Т^р от концентрации, вид которой совпадает с аналогичной зависимостью для электролига Naj. Аналогичный э®ект наблщается к для моноэтанолампна. Введение в алифатический радикал спирта аминогруппы приводит к полному исчезновению минимума на кривой зависимости температуры фазового раз-деле-згк от концентрации (рис.6).

Существенное отличие от алифатических спиртов ноблэдаетсл длч

j

ароматических спиртов. Замена алифатического радихвла на фекальную группу приводит к резкому енлкению нижей критической температуры разового разделения. По сравнений с алифатическими спиртами -пол, ре сорта и 1 ,С,5-трйГидроксиСпизол вызывают термоосаждение ПВК

-"3 —А

в концентрациях на дза порядка кике, а.е. на уровне 1*10 "~1*)0 ^ мол.Я., что позволяет предположить образование водородной связи непосредственно мекду карбонильной группой ПВК и атомом водорода гпдрсксддьной группы фенола в результат« реакции перасользатацнч н2о:

ПВК (М20) + гг С6Н;-ОН - -> ПВК (Hjtti х(СЕН&ПН) i m Н,С

п ^--In 'fflj rr>

4. Кссдедовешз сорбционной способности ПВК б вэднах растворах.

Для исследования сорбционной сгасо'лссгн ПВК s водн-к растворах саля исследованы фенолы с разхичндо распсяогаясаек гидрткевхьннх "руга в ароматическом кольце- резорцин и гздроххяон. Методом УФ-спектроскопия установлено образованно прочного комплекса кежду молекулами ПВК и гидрохинона.

Ведение фенолов е водный раствор П5К ^С =2 вес. Я приводит к связыванию с послсдувдкм выделением в отдельную фазу. Анализ остаточной концентрации фенолов в водном растворе показывает, что при

мольном соотношении ПВК/рь(он)а> 4 более ароматических спиртоз удаляется из раствора, что подтвекдает принципиальную возу.оккость использования ГШК в качестве сорбента для селективно" очистки, регенерации и мониторинга концентрированных промышленных стоков от Фенольных соединений.

5. Квантовохикические расчеты комплексов К-алкилаиидов.

Для оценки реакционной способности растворителей были проведет; квантовох1жичес:сие расчеты методом iJ.Ii комплексов моделыгых. соединений - диметилацетамада (ДШ) и метидкаоролактама (Ж) - с молекула?,си различных растворителей состава 1:1.

Данные расчетов подтверждают образование комплексов с водородной связью кезду атомом кислорода й.'АА или Ш иатомом водорода группы он растворителя. Б случае ацетонитрлла, ацетона и гоксага в образовании водородной связи прлшадват участие проток групш сна. Вычисленные значения длил водородных связей о—н- • -я для всех комплексов ледат в пределах от 2.03 до 2.67 нм.

При образовании комплекса наблюдается плавное изменение зарядового состояния па агскзх о, ы, с в молекулах Д!Ш и {¿С в ряду: СеН1М СНоСМ, (сна)асо , сн3он, сн3сьаон, рьсн м н2о.

Наиболее сильное псеь::"эниз отрицательного заряда наблюдается для реакционного чз.т;ра скдолтора - атома кислорода от -0,57 до -0,41 а.е. в ьзвисалости от природа растворителя, что согласуется с литературным? д&каг.к сб образовании водородной свйзя ко карбонильной грунте полгсл_<ра и ащ,- водорода тидрсжснлыюй группы. При этом ассоциация по агаму азота малое Активна ьоягяогшя стерическнх затруднений. Предала изменения заряда на атоме азота для различны:: ращрорителеЛ легчт в аиторсало 0,052-0,034 а.е.. Для атомов удаленных ст рвакцкоинс1"0 центра изменение заряда зущосивонзо »пеньке.

_ * *

Тенденция изменения зарядового состояния в молекулах Д!,!АА к МК при переходе от одного растворителя к другому коррелируется с по-лярннми свойствами растворителей СЕу).

На основании полученных данных по тегоютам образования ЛН;Г мо- | лекул и комплексов с водородными связями состава 1:1 рассчитаны | теплоты образования комплексов с водородными связями. Результаты | расчета приведены в таблице 2. \

Вычисленные значения тепловых эффектов лежат в предела? значе-гай, характерных для ассоциатов, образованных за счет Ваа-дер-

ТаСлица 2

Теплоты образования комплексов с водэродньми связями.

Донор / акцептор АН, ' кДж Донор / акцептор АН, кДк

(сн3)2к'сосн3 - с£и1ц -2 55 МК - н2о -26,75

(си3)2мсосн3- -(сн3)3со -5 52 МК - сн3он -16,47

(сн=)2ыспсн3 - СН3СН -9 03 МК - р.чои -16,99

(сн3 2МСОСН3 - С!130Н -12 62 рьсн - рьон -3,25

(сн3) 2^»о0сн3 - С2Н50Н -17 38 РЬОН - Н30 -16,13

(еиг)2ксосн3 - рпсн -20,82 Н20 - Н30 -13,30

(С.!а )3ысоен3 - И20 -26 42 Н20 - СН-ОН -20,90

СН3СН - М20 СН30И - СН3ОН -и,59

СН3СМ - СН-ОЬ -0 ,33 н3с - сна(сн)3 -18,40

Вяалесоьых сил, что предполагает корреляции теплот образования с доьсрзсй (Ш) и акцепторной (АН) способностью растворителей. Полученное корреляционное ураБнэгпк имеет вид: ¿5? -- -2,55 + 0,23 Ш - С,54 АН , кл£'Х:циект мтюкестзенкой корреляции И,- 0,9382.

Срш£Т>ыг значения ког-даяпгекгэв д.?«! декорной л екцепторшй таособвестя свидетельствует о сложном хбро::?вра взапкоззастплд при образования комплексов.

Полуи»нЕКв Дбннкэ подтвердит еддяпяныв вывода о сэльзатаип-ошюа природе влипая растворителей нз состояние макромолекулы в родпем раствора. Бвегешк» растворителей ь водный раствор мокет приводить как к вззггодегстшэ непоср^дстиишо с полимером, так к растворителя с водой. Направление реояцги буд?? определятся ссотчо-ь-енкбм прочности образую:-нхея адл/ктов. Ко:* ^идчо из тгбллш: 2, к<~«Л7~5каг i7Л я с чс.-гК'уч=о л с^он более прочгше, £нолопгл!=;о> адлу;пы с лллекулечл зол;;, г геле гре.мл, для .»¿етгшолз характерно образование белее срочз>аг. комплексов с н3о, ч<зм с ь% ц £.<АА, что подтверждает сделанное вредполек«?нге об образовании тройного комплекса ПРд-н^о-яси. Для ацетеллгтгч'ля нззлйдзйтся прачтячос-к;I равная прочность оорззуг'члел кечл.^хсол с .7'АЛ г водой.

вь'кедч

1. Гетодоч ЯЧ?-спектроскс:л::г исследовала ксь^ср ^'.¡пионн::.-; структура ПЕК в различных растворителях. Пспгзото, что проча nr.c?.v-piSJ уг."*к\ясро,с;о2 цеп;, для кол?'эрз п86.т»озтсй псвсротвал zznr?-рчя ГсТбрслу-./лк-еского кольца.

С. Устгновл-зкз еолмтвцоявея природа кси/ортаК-'-П-

ного состояння П1гК в растлсрзх, как за er; "^посредственного ггл:;-модейевлл с iioii,:vypc:.!, ток и сороетасрс-в^к ге^ств с молекулочи воды.

3. Получуш гномальнче зависимости тччгзрзтур-г inC'-'Boro разделения и вдгкистл от состава с дкум-т Екетрёчпл-л'ччл точкамидля под-

ИО-СППрТОР,ЫХ р.'СТВОГ'ОЗ.

4. РйзрнЛею-гз с au"pcr;!pcr:6J!S ¿¡otojekku епанчи шш эдек'хру

. я чоэгзэтрлаоов на структуру годных растворов на основе оп-: е.пекяя тртгк*рг.гура фазового ризсз.шсьа ТБа, присутотьущэго в растворе.

5. Есжгэапз щшвзшзшыюя ьозкогиесть использования ПШС длй сслгкхжгоЯ сор<.-и'п фенолов ко юдк»х растворов.

в. Проведены тда»с&оха:да-:зскге расчзты кетодом ЛШ комплексов лдоиз rcKwa J' ьтслЕкшфэлаатщйа с молекулами рззягасяг рьст&о-рк-гвдай соотдла ?:! и оценена их реакционная сиосоокость. Устаков--коррзляшл •жгзднис, содьватзцх! Н-алкилаждоа с допориол и акцепторной птоеойгсеза-а растворит."ля.

Основные катернам дессертецш овублячовака:

U А.Б.Крылов, Т.А.Белова, Г.Г.Абд-зльсадек^ В.П.Зус'ов, И.¿'.Панкин. Сй5вко-:ь®2г*гскн5 гвс>?с.ъа водно-ещрговах растворов гслаашш— каиролгктама//Бысо;ссм?лзк.соед., 1924, Т.36, в печати. 2. К.а.Пашкин, О.Е.Кузнецова, A.D.Крылов, Г.Г.Абд-РЛьсадек, Ю.Э. . Кира. Гли-'Дню смемзтхх содао-ь-бугаполъхих расгЕоров не яолл-mpvssua» ъяьхякщяязшетл.// Висскоко^ек.ооёд., 1334, Т.35, в печати.

ойклз оЬ Тдрак 23 Зесалазаэ

Рс-сйсрхщнад U/iTXi а». Ц.ВЛомочсоова .'¿.Рарогозсдеи ул. Д.1