Физико-химические исследования системы дисперсный краситель-водный раствор поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Виссарионова, Ольга Николаевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Тверь
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Виссарионова Ольга Николаевна
Физико-химические исследования системы дисперсный краситель - водный раствор поверхностно-активных веществ
Специальность: 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Тверь 2005
Работа выполнена на кафедре органической химии Тверского государственного университета
Научный руководитель: доктор химических наук,
профессор Ворончихина Л.И.
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук.
профессор Самсонов В.М.
доктор химических наук профессор Панкратов ВА
Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное
предприятие научно-исследовательский институт синтетического волокна (г. Тверь)
Защита состоится 24 марта 2005г. в 15ч.30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 Тверского государственного университета по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, аудитория 226.
С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Тверского государственного университета.
Автореферат разослан февраля 2005г.
Ученый секрет арь
диссертационного совета \
кандидат химических наук, доцент М.А. Феофанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Перевод малорастворимых веществ в растворенное состояние является необходимым условием для проведения многих технологических процессов, таких как эмульсионная полимеризация, электросинтез, очистка сточных вод, флотация, крашение текстильных материалов и т.д. Известно, что увеличение растворимости гидрофобных веществ в воде наблюдается в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) и в основе этого лежит явление солюбилизации, которое проявляется в резком повышении растворимости малополярных веществ в присутствии мицелл ПАВ. Несмотря на широкое использование мицеллярных растворов ПАВ во многих процессах, в частности в крашении дисперсными красителями, проблему перевода веществ в растворенное состояние в присутствии ПАВ нельзя считать окончательно решенной, ибо в каждом конкретном случае многое определяется структурой субстрата и ПАВ, что проявляется в особенностях межмолекулярного взаимодействия в системе вещество - раствор ПАВ. В литературе имеется достаточное количество работ по растворению неполярных углеводородов, спиртов, аминов и др. мицеллярными растворами ПАВ. В отношении же веществ с более сложным строением, какими являются молекулы дисперсных красителей данных сравнительно мало, хотя решение этих вопросов имеет как научный, так и практический интерес. С одной стороны изучение водных растворов ПАВ в области концентраций выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и влияние растворённых веществ на основные коллоидно-химические характеристики растворов важно в связи с использованием во многих технологических процессах именно мицеллярных растворов ПАВ; с другой - знание основных закономерностей влияния ПАВ на растворимость гидрофобных веществ, установление влияния различных факторов на этот процесс (структура ПАВ и субстрата, температура и др.) позволяет более обоснованно прогнозировать выбор ПАВ, оптимизировать процесс растворения, что важно для их практического применения, в частности при крашении текстильных материалов водонерастворимыми дисперсными красителями. В этом процессе природа и концентрация ПАВ, а также структура красителя оказывают решающее влияние на состояние красителя в растворе и на его красящую способность. В теоретическом плане наиболее важным является вопрос о взаимодействии в системе вещество - мицелла ПАВ и вопрос о преимущественной локализации веществ в мицеллах ПАВ, который не может быть решён однозначно для любых систем в целом, а требует детального рассмотрения каждой системы в отдельности, поскольку расположение молекул вещества будет зависеть как от типа и структуры ПАВ, так и от структуры субстрата. Достоверную информацию можно получить лишь, сопоставляя данные по солюбилизации полученные различными методами и в особенности привлекая спектральные данные.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 0403-96705) и Администрации Тверской области.
з
Цель работы заключалась в исследовании закономерностей и механизма солюбилизирующего действия ПАВ и их смесей в водных растворах по отношению к дисперсным красителям. Установление взаимосвязи между структурой солюбилизата и ПАВ при их локализации в мицелле.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
• исследовать солюбилизацию дисперсных красителей водными растворами ПАВ различных типов;
• изучить кинетику солюбилизации дисперсных красителей в растворах ПАВ;
• установить влияние различных факторов на солюбилизацию дисперсных красителей (концентрация ПАВ, присутствие электролитов, влияние температуры и ультразвука);
• исследовать смеси ПАВ в коллоидном растворении дисперсных красителей;
• спектроскопическими методами исследовать взаимодействие солюбилизат - мицелла и установить микроокружение молекул красителя в мицеллах ПАВ;
Объект и предмет исследования. В качестве объектов исследования использованы дисперсные красители различной природы -дифениламиновый (прочно-желтый 2К) и антрахиноновый (красный 2С); ПАВ различных типов: анионное - додецилсульфат натрия, катионное - цетилтриметиламмоний бромид, неионогенные - оксиэтилированные алкилфенол (ОП-10) и амид жирных кислот (синтамид-5).Предметом исследования являлись изучение солюбилизации дисперсных красителей в системах, содержащих ПАВ, различных классов; изучение кинетики солюбилизации, определение локализации красителей в мицеллах ПАВ.
Методы исследования. Основные результаты были получены методами спектрофотометрии.
Научная новизна. Впервые проведено исследование коллоидного растворения дисперсных красителей в зависимости от их структуры в водных растворах анионного, катионного и неионогенного ПАВ. Установлена температурная зависимость растворяющей способности ПАВ от структуры гидрофобного вещества; показано, что скорость растворения зависит как от природы ПАВ, так и от природы красителя. Обнаружены синергический и антагонистический эффекты при солюбилизации красителей в смеси анионного и неионогенного ПАВ.
На основании сравнительных данных спектроскопических исследований (ЯМР-спектроскопия и электронная спектроскопия в видимой области) впервые для таких сложных молекул как дисперсные красители прочно-желтый 2К и красный 2С показано, что микроокружение молекул обоих красителей зависит
от межмолекулярных взаимодействий в системе вещество - мицелла ПАВ. Установлено, что оба красителя в основном локализуются во внешнем слое мицеллы, состоящем из оксиэтильных цепей неионогенного ПАВ (для ОП-10 и синтамида-5) и катионной или анионной оболочки в случае ионогенных ПАВ.
Практическая значимость. Полученные в работе закономерности по взаимодействию в системе краситель - мицеллы ПАВ, позволяют более обосновано подходить к выбору ПАВ для перевода гидрофобных веществ в растворимое состояние, а также к выяснению растворяющей способности мицеллярных растворов по отношению к дисперсным красителям. Результаты работы представляют несомненный интерес для использования в технологических процессах, применяющих мицеллярные растворы ПАВ.
Апробация работы. Основные положения диссертации были представлены на Ш-ей Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001), V-ой Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2003), Международной конференции «От фундаментальной науки - к новым технологиям» (Тверь, 2003), Всероссийской заочной конференции «Катализ и сорбция в биотехнологии и химии» (Тверь, 2003), II Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Минск, 2003), IX-ой конференции «Поверхностно-активные вещества - наука и производство» (Белгород, 2003), V-ой Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004».Секция «Химия» (Москва, 2004), International Conference. Modern trends in organoelement and polymer chemistry (Moscow, 2004).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей (из них 2 в центральной печати, 4 в сборниках) и 10 тезисов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов. Основной текст изложен на 100 страницах, содержит 11 рисунков, 12 таблиц и список литературы из 140 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, определены научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
Первая глава (обзор литературы) посвящена рассмотрению ряда вопросов, касающихся основных закономерностей растворения малорастворимых веществ мицеллярными растворами ПАВ. Приводятся сведения об особенностях солюбилизации дисперсных красителей водными растворами ПАВ; а также рассматривается практическая значимость коллоидного растворения дисперсных красителей в процессах крашения синтетических волокон. Отмечается, что, несмотря на всестороннее изучение проблемы коллоидного растворения дисперсных красителей растворами ПАВ, вопросы, связанные с изучением кинетики и влияния различных факторов на процесс солюбилизации красителей, такие как температура, присутствие электролитов, а также воздействие ультразвука остаются во многом не выясненными. В литературе практически нет сведений о солюбилизирующей способности бинарных смесей ПАВ по отношению к дисперсным красителям. Весьма малоизученным является вопрос о локализации сложных солюбилизированных веществ, в частности молекул дисперсных красителей в мицеллах ПАВ, который до настоящего времени не решён однозначно и в каждом конкретном случае локальное микроокружение зависит от структуры субстрата и ПАВ. Приводится обоснование направления исследования; выбор темы исследования обусловлен неизученностью многих аспектов, касающихся растворения дисперсных красителей в присутствии ПАВ; для установления механизма солюбилизации важно определить преимущественную локализацию красителя в мицеллах ПАВ и выявить роль межмолекулярных взаимодействий в системе солюбилизат - мицелла ПАВ. Решение всего комплекса вышеперечисленных вопросов позволит правильно и целенаправленно производить выбор оптимальных условий для процесса коллоидного растворения красителей.
Во второй главе «Солюбилизация дисперсных красителей в растворах ПАВ» представлены и описаны результаты исследования солюбилизирующей способности катионных, анионных и неионогенных ПАВ по отношению к двум дисперсным красителям, исследованы различные факторы, влияющие на процесс солюбилизации; изучена кинетика солюбилизации и рассчитаны основные кинетические параметры (константа скорости и начальная скорость солюбилизации).
Солюбилизация дисперсных красителей изучалась спектрофотометрически. В таблице 1 приведена характеристика исследуемых красителей.
Красители М, г/моль т "г * 11 м Растворимость в воде, м|/л
20иС 80°С
прочно /КС 1 ГЫИ 2К(1) 275 195 42 85 4
красный 2С (11) 239 210 1,3 12,1
Коллоидное растворение дисперсных красителей заметно проявляется выше определенной концентрации ПАВ, в связи с этим все исследования проводили в растворах ПАВ выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) Предварительно были определены величины ККМ исследуемых ПАВ (табл 2)
Таблица 2 Коллоидно-химические свойства водных растворов ПАВ при температуре 25°С
Формулы ПАВ
Сокращения
ЯкК
м.
мИ/
Сккм
•ю\
\ЮЛЬ/.|
Г -К)6
1 та! 1 МОЛЬ/1
С10\
1ГМ"/\10.|Ь
С|2Н250503Ыа
ДЦСН
28,7
В,4
4,1
37,6
(СН3)3Ы-С|6Н,3Вг
ЦТАЬ
33,5
1,3
42
78,0
СпН2„т,С6Н40(С:Н^0)тН, п=8-10, т=10-12_
ОП-Ю
30,1
0,2
48
87,3
С„Н2„,|С0ЫНСН2СН20(СН2С ЬЬ),„Н, п=10-16 т=5-6
синтамидо
29,3
0,4
46
89,8
Влияние концентрации ПАВ на солюбилизаиию красителей Результаты измерений равновесных значений солюбилизации (8) дисперсных красителей в водных растворах исследованных ионогенных и неионогенных ПАВ представлены на рис 1 В исследуемом интервале концентраций ПАВ наблюдается линейное возрастание количества солюбилизированного красителя с увеличением концентрации ПАВ (рис 1), что свидетельствует, по-видимому, о неизменности формы самоорганизованных ансамблей молекул ПАВ.
На величину солюбилизации оказывают влияние величина, форма мицелл, характерные для каждого ПАВ. Исследованные ПАВ можно расположить по убывающей способности солюбилизировать краситель в следующем порядке: ДДСН, ЦТАБ. синтамид-5, ОП-10. Тот факт, что ДДСН обладает меньшей солюбилизирующей способностью, чем ЦТАБ. синтамид-5, ОП-10 возможно объясняется его мицеллярной структурой ПАВ. Вероятно, молекулы ДДСН образует в растворе мицеллы меньшего размера по сравнению с другими ПАВ, что снижает их солюбилизирующую способность.
Солюбилизирующая способность систем вода - мицеллообразующие ПАВ определяется, главным образом, структурной организацией мицелл в данной системе при данных условиях. Поэтому исследование кинетических закономерностей солюбилизаци в системе вода - ПАВ, помимо выявления особенностей солюбилизации данного вещества позволяет получить определенную информацию о структуре мицелл путем определения зависимости кинетики солюбилизации от концентрации ПАВ. С этой целью была изучена кинетика солюбилизации красителей в зависимости от типа ПАВ, красителей, от добавок электролита, температуры. Кинетические исследования растворимости красителей растворами ПАВ (табл.3, рис.2) показали, что время установления солюбилизационного равновесия увеличивается с повышением концентрации ПАВ и соответственно количества солюбилизированного красителя. Однако ввиду различия мицеллярных свойств ПАВ при одних и тех же концентрациях равновесное состояние достигается намного быстрее в растворах ионогенных ПАВ по сравнению с неионогенными ПАВ. Полученные данные свидетельствуют также о том, что время солюбилизационного равновесия и количество солюбилизированного красителя являются большими в случае применения прочно-желтого 2К, чем в присутствии красного 2С. На основании кинетических кривых (рис.2) рассчитаны параметры солюбилизации - константа скорости (К) и начальная скорость солюбилизации (^(табл.З).
Из анализа литературных данных следует, что кинетические кривые солюбилизации лучше всего описываются уравнением
W = dS/dt = K(S-S,)2 (1), ИЛИ t/S, = t/S + 1/KS2 (2) где W-начальная скорость солюбилизации, S-предельная величина солюбилизации,
St-величина солюбилизации в данный момент времени t, К-константа скорости солюбилизации.
Таблица 3. Зависимость предельных величин солюбилизации (8. моль/л), начальной скорости моль/л мин), константы скорости солюбилизации (К, л"моль чип) и времени солюбилизационного равновесия (1. мин) дисперсных красителей от концентрации ПАВ (С. моль/л) в его водном растворе при 60°С
СЮ2 Прочно-желтый 2К СЮг Красный 2С
сшпямид-5 OI1-IO
S 10J w-io' к t S И)4 wie' К t
0.6 l.v l.i 31 180 0.6 о.х 0.2 чхл 260
сю' Прочно-жСлтыП 2К СМ2 Красный 2С
спнтамид-5 011-10
ею4 XV 104 К 1
в-Ю4 «ю' К 1
1,0 3,4 2,4 20,8 220 1,0 1,7 0,8 26,3 290
1,6 5,6 5.6 18,1 250 1.6 3,8 2,9 20,7 330
ддсн ЦТАБ
1,0 1,4 0,4 19,3 190 0,6 0,6 0,09 25,7 200
1,6 1,9 0,6 17,4 230 1,0 0.9 0,2 22,1 230
2,0 2,6 0,9 14,1 310 1,6 1,2 0,3 18,5 280
Для изученных систем зависимость 1/5( = ДО является линейной, что свидетельствует о правомерности применения уравнения (1) для описания кинетики солюбилизации. Пример спрямленной кинетической кривой солюбилизации представлен на рис.3. Аналогичные зависимости были получены для всех исследованных ПАВ и использованы после обработки методом наименьших квадратов для нахождения кинетических характеристик, численные значения которых приведены в табл.3. Как следует из данных табл.3 скорость солюбилизации увеличивается с ростом концентрации ПАВ, а К - наоборот уменьшается. Однако это не является противоречием, так как с ростом концентрации ПАВ изменяется число, размер и степень агрегации мицелл, а, следовательно, и их солюбилизационная емкость. Константа скорости солюбилизации зависит от этих факторов, и изменение последних может привести к установленной закономерности.
Влияние температуры. Изучение температурной зависимости солюбилизации дисперсных красителей в данном случае вызвано тем, что процесс крашения волокон происходит при различных температурах, что оказывает влияние на мицеллярные свойства ПАВ и, следовательно, на скорость диффузии красителей в мицеллы и волокно.
Дисперсные красители имеют незначительную растворимость в воде. Однако с повышением температуры растворимость значительно увеличивается. Поэтому кинетические закономерности солюбилизации изучены с учетом растворимости солюбилизатов в воде в данных условиях. В табл.4 и на рис.4 приведены результаты по исследованию температурной зависимости солюбилизации, из которых следует, что с повышением температуры величина и скорость солюбилизации увеличиваются, а время достижения солюбилизационного равновесия уменьшается.
Таблица 4. Влияние температуры (Т,°С) на предельные величины солюбилизации (8, моль/л), начальной скорости моль/лмин), константу скорости солюбилизации (К, л/моль-мин) и на время достижения солюбилизационного равновесия (1, мин) дисперсных красителей в водных растворах ПАВ. Концентрация ПАВ 1.610-2 моль/л
Рис. 4 Влияние температуры (Т,°С) на солюбилизацию (8) прочно-жёлтого 2К (а) и красного 2С (б) в растворах ПАВ: 1-синтамид-5 (а); 2-ДДСН (а); З-ОП-10 (б); 4-ЦТАБ (б)
Влияние электролитов. Процесс крашения обычно проводят в присутствии минеральных солей и важно установить их роль в коллоидном растворении красителя. Нами было исследовано влияние добавок нейтрального электролита хлорида натрия на растворимость красителей в водных растворах анионного ПАВ - додецилсульфата натрия.
Рис.5 Влияние концентрации электролита (С) (№С) на солюбилизацию (8) прочно-жёлтою 2К (а) и красного 2С (б) в растворах ДДСН (С=1.4-10'2 моль/л) при 35°С
Как видно из рис.5 с ростом концентрации хлорида натрия величина солюбилизации для обоих красителей проходит через максимум, причем максимальное значение солюбилизации достигается примерно в интервале концентраций электролита 0,15 - 0,2 моль/л. Одной из причин роста солюбилизации в присутствии электролита связано с уменьшением ККМ анионного ПАВ. ККМ ДДСН в присутствии хлорида натрия (0,1 моль/л) уменьшается до величины 3,8 10-3 моль/л. Однако рост величины солюбилизации определяется не только снижением ККМ, но и является результатом структурных перестроек мицелл ПАВ. При повышении концентрации электролита выше 0,15 моль/л проявляется их высаливающее действие, начинается коагуляция, в результате чего концентрация ПАВ в растворе уменьшается и его солюбилизирующая способность падает (рис.5). Влияние ультразвука на солюбилизацию дисперсных красителей в растворах ПАВ малоизученно, хотя в последнее время в процессах крашения для интенсификации процессов отделки текстильных материалов начинают использовать физические методы воздействия, среди которых наиболее перспективными являются акустические методы. В работе изучено влияние ультразвука (УЗ) с частотой 18-20 кГц на солюбилизацию красителей обоих типов. Из полученных результатов следует (табл.5), что влияние ультразвука на данной частоте сказывается только на скорости солюбилизации, а величина ее остается постоянной.
Наблюдаемые явления увеличения скорости солюбилизации под воздействием ультразвука могут быть связаны с наложением колебательных движений волн, давлением на частицы красителя, а также с явлением кавитации, в результате чего облегчается переход молекул солюбилизата в объем мицелл,
объем мицелл, увеличивается скорость, и время солюбилизационного равновесия достигается в 10-20 раз быстрее.
Таблица 5. Зависимость предельных величин солюбилизации (в,' в*, моль/л) и времени солюбилизационного равновесия (1, (*,мин) дисперсных красителей от концентрации синтамида-5 (С, моль/л) в его водном растворе при 80°_
СЮ', моль/л
прочно-жёлтый 2К
в-Ю*
в*-10
красный 2С
Б-10
Б* 10'
1
0,2
0,9
0,9
90
10
5,0
4^
120
10
0,4
1.6
1,8
90
10
5,3
5,2
120
10
0,6
2,7
2,6
90
10
5,7
5,7
150
10
0,8
.3,1
3,2
90
10
9,4
9,6
150
10
1.0
4,7
4,9
90
10
13,2
13,3
150
10
1,2
5,1
5,1
120
10
17,3
17,1
150
10
1,4
6,2
6,1
130
10
18,5
18,2
180
10
1,6
7,0
7,3
180
10
21,9
21,6
210
10
*-в присутствии УЗ
Бинарные смеси ПАВ. Смеси неионогенных ПАВ с анионными проявляют в водных растворах ряд необычных свойств: они обнаруживают синергизм в ККМ, в моющем действии, флотации. Работ, посвященных изучению солюбилизации веществ в смесях ПАВ сравнительно немного. Проведенные исследования коллоидного растворения дисперсных красителей - прочно-желтого 2К и красного 2С в смесях анионного ПАВ - додецилсульфата натрия и неионогенного ПАВ - ОП-10 позволяют оценить оптимальные условия перевода нерастворимых красителей в растворимое состояние. Выбор ПАВ обусловлен тем, что технические формы дисперсных красителей содержат до 50% диспергатора, главным образом, анионные ПАВ. Кроме того, в процессе крашения в красильную ванну дополнительно вводят смачиватель. Чаще всего для этих целей используют неионогенные ПАВ. Результаты исследований показывают (рис.6), что с увеличением доли анионного ПАВ количество солюбилизированного красителя уменьшается (антагонизм).
Рис. 6 Зависимость солюбилизации (8) прочно-жёлтого 2 К (а) и красного 2С (б) от состава бинарной смеси ОП-Ю с ДЦСН при 30°С (1) и 60°С (2). Общаяконцен-тращм ПАВ С= 1,6-10"2 моль/л
Уменьшение солюбили ¡ации красителя. по-видимому. объясняется уменьшением аенени ассоциации и мицеллярной массы, образующихся смешанных мицелл при увеличении доли анионного ПАВ. С повышением температуры до 60"С характер втаимнот влияния компонентов меняется на противоположный наблюдается синергический эффект (рис 6). Высказано предположение, что синер| ичсский эффекI наблюдаемый с ростом температуры обусловлен уменьшением гидратации мицелл и это, в свою очередь, приводит к более компактной структуре мицеллярных образований, в результате чего увеличивается эффективный объем для солюбилизации красителя.
Третья глава «Спектроскопические исследования системы вола - ПАВ краситель» посвящена обсуждению результатов локализации солюбили тированных красителей в мицеллах ПАВ
Вопрос о виимосвязн между строением молекул органических веществ и их расположением и ориентацией в мицелле при солюбилизации пока недостаточно изучен Достоверную информацию можно получить сопоставляя данные по солюбилизации полученные различными методами. В настоящей работе для выяснения локального окружения дисперсных красителей в мицелле ПАВ быти использованы спектроскопические методы ядерный магнитный реюнанс 'Н ЯМР и злектронная спектроскопия в видимой области, широко применяемые для решения аналогичных задач и заключающиеся в сопоставлении спектра мипеллярною раствора со спектрами растворов со иобплшата в наборе рас твори [слей, молекулы которых близки по строению и ра ¡мерам к фрагментам молекул ПАВ. На рис. 7 приведены электронные спектры красителей в гептане, этиленгликоле и 0,1М растворе неионогенного ПАВ в области 300 -- 700 нм.
Рис 7 С пектры поношения прочно желтою 2К" (а) и красною 2С (о! 1 - н шпане. "Опч (а). 51 5пм (б). 2 в расIтюре стштамила - 5./,„ ЗбОнм (а). ^Опм (б): 1 и эмпент чикоте. /.,„ - 165нм (а| >2Чнм (Г>)
Спектр желтого 2К в этиленгликоле аналогичен его спектру в водном растворе сшггамида - 5. максимум поглощения желтого 2К в гептане сдвинут в коротковолновую область. Полученные данные позволяют заключить, что
Р
локализация красителя происходит в гидрофильной части молекулы ПАВ Подобная картина наблюдается при анализе спектров красного 2С, из которого следует, что в гептане и в водном растворе синтамида - 5 положение максимумов полос поглощения и общий вид спектра имеют существенные различия Эти данные также указывают на локализаиию красного 2С в гидрофильной области мицелл Одним из самых информативных методов в изучении микроокр)жепия молекул в мицеллах считается метод Н ЯМР Это связано с тем, что химические сдвиги протонов довольно чувствительны к среде Для определения локализации исследованных красителей в мицеллах ПАВ было проведено сравнение спектров 'Н ЯМР красителей в неполярном растворителе (С^06), в полярном СОзС^СОз^^Ю о спектрами красителей в растворе ПАВ/ 0^0 На рис 8 приведены спектры 'Н ЯМР желтого 2К в дейгероацетоне и в растворе синтамида - 5 Необходимо отметить, что если величины химических сдвигов прогонов групп в
алифатическом радикале ПАВ фиксируются с высокой точностью, то определение точных значений химических сдвигов протонов ароматической части молекул, проявляющейся в виде мультиплета, характерного для пятиспиновой системы, очень сложно Поэтому химические сдвиги ароматических прогонов определяли по положению центра тяжести интегральной кривой для ароматической части спектра
Учитывая, сложность молекул красителей нами были сняты Н ЯМР спектры модельного соединения - нитробензола в тех же условиях Сравнение спектральных данных (табл.6) указывает на различие химических сдвигов протонов ароматических колец красителя в исследуемых растворителях и в растворе ПАВ
Таблица. 6 Химические сдвиги 'Н ароматических соединений (8, м.д.) в растворителях и в
Система Прочно-жёлтый 2К Нитробензол
8 д8 8 д8
I II 0- м- п-
созсосоз/ 020 6,95; 7,08; 7,20; 8,20 8.26; 7,63; 7,82
сбэб 6.30; 6,50; 7,30; 7,45 0,62 0,8 8,10; 7,35; 7,47 0,16 0,28 0,35
ДДСНЯ>20 6.90; 7,50 0,16 0,7 8,19; 7,57; 7,74 0,07 0,07 0,08
цтаб/ 020 6,75; 6,91; 7,50 0,19 0,7
Синтамид-5/ 020 6,90; 7,10; 8,03 0,03 0,18
Данные НЯМР спектров полностью согласуются с результатами исследовании
в видимой области. Так, при относительном уменьшении полярности среды,
для всех протонов имеет место сдвиг резонансного сигнала протонов в сторону
более сильных полей. Следовательно, при солюбилизации красителя желтого
2К и нитробензола уменьшается полярное микроокружение. В неполярном
бензоле за счёт взаимодействия п - электронной плотности ароматических
колец происходит экранирование протонов кольца, и резонансный сигнал
протонов сдвигается в сторону сильных полей. В растворах ПАВ протоны
кольца красителя экранированы в меньшей степени. По положению II
химических сдвигов ЯМР спектр мицеллярного раствора красителя больше приближен к спектру в полярном растворителе; следовательно, при солюбилизации красителя преобладает полярное микроокружение, хотя наблюдается незначительное смещение в сторону неполярного взаимодействия. Можно предположить, что молекулы красителя в мицеллярном растворе ПАВ локализуются предпочтительно в гидрофильной области, хотя ароматические кольца молекулы втянуты в гидрофобное ядро за счёт ван-дер-ваальсовых взаимодействий.
В четвёртой главе «Объекты исследования и экспериментальные методики» представлена экспериментальная часть работы, описаны объекты и методы исследований. В качестве дисперсных красителей были выбраны наиболее распространённые в текстильной промышленности красители: прочно-жёлтый 2К (2,4-динитро, 4-гидроксидифениламин) -I и красный 2С (1-амино, 4-гидроксиантрахинон) - II.
Данные соединения принадлежат к различным классам красителей, которые отличаются молекулярной природой и хромофорной системой. В состав технических форм дисперсных красителей входят до 50% диспергатора, которые мешают выявить влияние концентрации и природы исследуемых ПАВ на солюбилизацию дисперсных красителей. В связи с этим красители предварительно очищались трёхкратной перекристаллизацией из ацетона. Степень очистки красителей контролировали по точке плавления.
В качестве солюбилизаторов были выбраны ПАВ различных типов. Предварительно была проведена очистка ПАВ из растворителей. Степень очистки ПАВ проверяли по отсутствию минимума на изотермах поверхностного натяжения водных растворов; приведены их коллоидно-химические характеристики.
Для приготовления растворов использовали дистиллированную воду, поверхностное натяжение 72,5 мДж/м2(20 °С).
Солюбилизацию красителей в растворах ПАВ определяли после установления равновесия в системе спектрофотометрически на приборе 8ресо1 210 на аналитических длинах волн для жёлтого 2К - 365 нм, для красного 2С -525 нм. Солюбилизацию красителей в условиях наложения ультразвука проводили в ультразвуковой ванне (источник УЗУ - 0250, частота колебаний 18 - 20 кГц, мощность 250 Вт).
Локализацию красителей в мицеллах ПАВ оценивали методами электронной спектроскопией в видимой области на приборе 8ресогё М40 и 'н ЯМР спектроскопией на приборе Вгикег АМХ - 400. Химические сдвиги приведены по шкале 5 относительно внутренних стандартов, в качестве которых использовался гексаметилдисилоксан.
Выводы
1. Спектроскопическими методами ('нямр и электронной спектроскопией) установлен механизм солюбилизации дисперсных красителей - прочно-желтого 2К и красного 2С в водных растворах катионного, анионного и неионогенного ПАВ. Установлено, что локализация красителей происходит на границах гидрофильных и гидрофобных областей мицелл. Показано, что микроокружение молекул красителей зависит от межмолекулярных взаимодействий в системе вещество - мицелла ПАВ.
2. Установлено, что солюбилизирующая способность ПАВ зависит от структуры ПАВ и красителя, а также от условий процесса: присутствия электролита, температуры и воздействия ультразвука; с повышением температуры увеличивается скорость перехода красителя из водной фазы на поверхность мицеллы и уменьшается время достижения солюбилизационного равновесия.
3. Установлено, что неионогенное ПАВ 0П-10 обладает большей солюбилизирующей способностью по сравнению с синтамидом-5 в отношении дисперсных красителей, что может быть связано с более протяжённой гидрофильной оксиэтильной частью молекулы ОП-10.
4. Установлено, что коллоидная растворимость желтого 2К в растворах ПАВ превосходит растворимость красного 2С, что может быть связано с более полярной структурой первого.
5. Установлено, что скорость солюбилизации красителей в водных растворах неионогенных ПАВ зависит как от природы функциональных групп в молекуле красителя, так и от величины оксиэтильной части молекул ПАВ.
6. Обнаружен синергический эффект при коллоидном растворении красителей в бинарной смеси анионного (ДДСН) и неионогенного (0П-10) ПАВ при 60°С. Высказано предположение, что синергический эффект, наблюдаемый с ростом температуры обусловлен уменьшением гидратации мицелл.
7. Результаты исследования могут быть использованы в технологических процессах, включающих мицеллярные растворы, и позволяют более обоснованно подходить к выбору ПАВ для перевода гидрофобных веществ в растворимое состояние.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Виссарионова О.Н., Ворончихина Л.И. Солюбилизация дисперсных красителей в водных растворах неионогенного поверхностно-активного вещества // Сб. науч. трудов «Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, применение». Тверь, 2001. С. 158.
2. Виссарионова О.Н. Исследование солюбилизирующей способности неионогенного поверхностно-активного вещества по отношению к дисперсным красителям //Тез. докл. III Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов.2001. С.14.
3. Виссарионова О.Н., Андриевская Н.В., Ворончихина Л.И. Роль поверхностно-активных веществ в солюбилизации дисперсных красителей // Сб. статей V Всероссийской конференции «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза. 2003. С.28-30.
4. Баранова Н.В., Виссарионова О.Н., Ворончихина Л.И. Синтез и свойства алкилдиметилферроцениламмоний галогенидов // Сб. материалов Международной конференции «От фундаментальной науки - к новым технологиям». Тверь. 2003. Вып. 3. С.З.
5. Виссарионова О.Н., Баранова Н.В., Кареева В.М., Ворончихина Л.И., Флокулирующая способность поверхностно-активных веществ // Материалы Всероссийской заочной конференции «Катализ и сорбция в биотехнологии и химии». Тверь. 2003.Вып.5 С.71.
6. Виссарионова О.Н., Кареева В.М., Ворончихина Л.И. Синтез и свойства поверхностно-активных веществ на основе производных ферроцена // Тез. докл. на II Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике. Минск. 2003. С. 163.
7. Баранова Н.В., Виссарионова О.Н., Кареева В.М., Ворончихина Л.И. Адсорбция катионных поверхностно-активных веществ на порошковых
материалах // Тез. докл. IX конференции «Поверхностно-активные вещества - наука и производство». Белгород. 2003. С.44-45.
8. Виссарионова О.Н. Роль поверхностно-активных веществ в солюбилизации дисперсных красителей // Тез. докл. V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов. 2003. С. 144.
9. Виссарионова О.Н. Солюбилизация дисперсных красителей в водных растворах синтамида-5 //Тез. докл. «II научная конференция аспирантов и студентов хим. ф-та». Тверь.2003. С.26.
10.Виссарионова О.Н. Влияние неионогенного поверхностно-активного вещества на растворимость дисперсного красителя // Ученые записки Тверского государственного университета. Тверь,2003.Т.9.С53.
11.Виссарионова О.Н., Ворончихина Л.И. Методы оценки солюбилизирующей способности поверхностно-активных веществ // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004».Секция «Химия». Москва.2004,Т.1.СЛ 1.
12.Виссарионова О.Н., Темникова СА., Кареева В.М., Ворончихина Л.И. Влияние ультразвука на солюбилизацию дисперсных красителей // Изв. Вузов. Химия и химическая технология.2004.Т.47.Вып.1.С.90-92.
13.Виссарионова О.Н., Темникова С.А., Иванова Н.В., Ворончихина Л.И. Синтез и свойства катионных поверхностно-активных веществ, обладающих водоотталкивающими свойствами // Изв. Вузов. Химия и химическая технология.2004.Т.47.Вып. 1 .С. 148-150.
14. Виссарионова О.Н., Ворончихина Л.И. Интенсификация коллоидного растворения дисперсных красителей // Успехи современного естествознания.2004.Вып.4.С.54-55.
15.Vissarionova О., Andrievskaya N., Ivanova N., Voronchikhina L. Properties of surface-active substances containing methylferrocenyl-Radical. International Conference. Modern trends in organoelement and polymer chemistry .Moscow.2004.P.95.
16.Виссарионова О.Н., Ворончихина Л.И. Влияние смесей поверхностно-активных веществ на коллоидную растворимость дисперсного красителя //Современные наукоемкие технологии.2004.Вып.5.С92.
Подписано в печать 14.02.2005 г. Формат 60x84 Бумага для множительных аппаратов. Ризограф. Усл. печ. л -1. Заказ №575 Тираж- 100 экз. Центр документации "Фаэтон" 170000, Тверь, ул.Советская, 21
t .
Si л
i в ? ; i ( и
?? ®raz®
Ц, ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. РОЛЬ ПАВ В РАСТВОРЕНИИ ГИДРОФОБНЫХ
ВЕЩЕСТВ.
1.1. Особенности процесса мицеллообразования в водных растворах ПАВ.
1.1.1. Структура мицеллярной псевдофазы.
1.2. Основные закономерности солюбилизации гидрофобных веществ.
1.2.1. Кинетический аспект.
1.2.2. Вклад методов спектроскопии (УФ, ИК, ЯМР) в современные представления о процессе солюбилизации.
1.3. Значение солюбилизации в процессах растворения дисперсных красителей.
ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ СОЛЮБИЛИЗАЦИИ ДИСПЕРСНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПАВ.
2.1. Зависимость величины солюбилизации красителей от концентрации и природы ПАВ.
2.2. Кинетические исследования солюбилизации красителей в растворах ПАВ.
2.3. Влияние температуры на солюбилизацию красителей.
2.4. Зависимость солюбилизации красителей от добавок электролитов.
2.5. Воздействие ультразвука на коллоидную растворимость красителей.
2.6. Изучение бинарных смесей ПАВ в растворении красителей.
ГЛАВА 3. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМЫ ВОДА - ПАВ - КРАСИТЕЛЬ.
3.1. Исследование локализации красителей методами ИК- ,'Н ЯМР- и электронной спектроскопией в видимой области.
3.2. Механизм солюбилизации дисперсных красителей в мицеллах ПАВ.
ГЛАВА 4. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.
4.1. Объекты исследования.
4.2. Методы исследования водных растворов поверхностно-активных веществ.
4.3. Определение величины солюбилизации дисперсных красителей в растворах ПАВ.
4.4. ИК-, ЯМР- спектроскопический эксперимент.
ВЫВОДЫ.
Перевод малорастворимых веществ в растворенное состояние является необходимым условием для проведения многих технологических процессов, таких как эмульсионная полимеризация, электросинтез, очистка сточных вод, флотация, крашение текстильных материалов и т.д. Известно, что увеличение растворимости гидрофобных веществ в воде наблюдается в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) и в основе этого лежит явление солюбилизации, которое проявляется в резком повышении растворимости малополярных веществ в присутствии мицелл ПАВ. Несмотря на широкое использование мицеллярных растворов ПАВ во многих процессах, в # частности в крашении дисперсными красителями, проблему перевода веществ в растворенное состояние в присутствии ПАВ нельзя считать окончательно решенной, ибо в каждом конкретном случае многое определяется структурой субстрата и ПАВ, что проявляется в особенностях межмолекулярного взаимодействия в системе вещество - раствор ПАВ. В литературе имеется достаточное количество работ по растворению неполярных углеводородов, спиртов, аминов и др. мицеллярными растворами ПАВ. В отношении же веществ с более сложным строением, какими являются молекулы дисперсных красителей данных сравнительно мало, хотя решение этих вопросов имеет как научный, так и практический интерес. С одной стороны изучение водных растворов ПАВ в области концентраций выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и влияние растворённых веществ на основные коллоидно-химические характеристики растворов важно в связи с использованием во многих технологических процессах именно мицеллярных растворов ПАВ; с другой -знание основных закономерностей влияния ПАВ на растворимость гидрофобных веществ, установление влияния различных факторов на этот процесс (структура ПАВ и субстрата, температура и др.) позволяет более обоснованно прогнозировать выбор ПАВ, оптимизировать процесс растворения, что важно для их практического применения, в частности при крашении текстильных материалов водонерастворимыми дисперсными ц красителями. В этом процессе природа и концентрация ПАВ, а также структура красителя оказывают решающее влияние на состояние красителя в растворе и на его красящую способность. В теоретическом плане наиболее важным является вопрос о взаимодействии в системе вещество - мицелла ПАВ и вопрос о преимущественной локализации веществ в мицеллах ПАВ, который не может быть решён однозначно для любых систем в целом, а требует детального рассмотрения каждой системы в отдельности, поскольку расположение молекул вещества будет зависеть как от типа и структуры ПАВ, так и от структуры субстрата. Достоверную информацию можно ** получить лишь, сопоставляя данные по солюбилизации полученные различными методами и в особенности привлекая спектральные данные.
Поэтому цель данной работы заключалась в исследовании закономерностей и механизма солюбилизирующего действия ПАВ и их смесей в водных растворах по отношению к дисперсным красителям. Установление взаимосвязи между структурой солюбилизата и ПАВ при их локализации в мицелле.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ А* (грант 04-03-96705) и Администрации Тверской области.
7. Результаты исследования могут быть использованы в технологических процессах, включающих мицеллярные растворы, и позволяют более обоснованно подходить к выбору ПАВ для перевода гидрофобных веществ в растворимое состояние.
1. Саввин С.Б. Поверхностно-активные вещества. М: Наука, 1991.250с.
2. Самойлов О .Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов М.: Изд-во АН СССР, 1957.182с.
3. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. 712с.
4. Franks F. // Water, a comprehensive treatise. N.Y.; L.: Plenum Press. 1975. V.4. P.3.
5. Nemethy G., Scheraga H.A. // J. Chem. Phys. 1962. V.36. P.3382.
6. Ребиндер П.А. Избранные труды: Поверхностные явления в дисперсных системах: Коллоидная химия. М.: Наука. 1978.368.
7. Walker Т. // J. Colloid and Interface Sci. 1973. V.45. №2.P.372.
8. Water: a comprehensive treatise // Franks F., ed. N.Y.: Plenum Press. 1972-1974. S.l-3.
9. Михальчук В.М., Сердюк А.И., Вашунь З.М. // Коллоидн. журн. 1981. Т.43. №6. С. 1204.
10. Сердюк А.И., Кучер Р.В., Михальчук В.М. // Докл. АН СССР. 1980. Т.252. С.656.
11. Haffman Н., Platz G., Rehage Н., Scherr W. // Adv. Colloid and Interface Sci. 1982. V.17. P.275.
12. Рыжов В .A. // Коллоид, журн. 1979. T.49. №1. C.175.
13. Сердюк А.И., Зайцев С.Н., Кучер Р.В. // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1980. №6. С.58.
14. Паничева Л.П., Маркина З.Н. // Коллоид, журн. 1982. Т. 43. №4. С.671.
15. Абрамзон А.А. и др. Поверхностные явления и ПАВ: Справочник. -JL: Химия, 1981.392с.
16. Solution chemistry of surfactants // Mittal K.L. ed. N.Y.-L.: Plenum Press. 1979. 1-2S.
17. Attwood D., Florence A.T. Surfactant system: their chemistry, pharmacy and biology. London: Chapman and Yall.1983. 794p.
18. Mukerjee P. Mysels K.J. Critical micelle concentrations of aqueous surfactant systems. Washington: NSPDS-NBS. 1971.222р.
19. Воюцкий В.А. Коллоидная химия. M.: Химия, 1980
20. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. / Под ред. Миттелл, М. 1980.
21. Lindman В., Wennerstrom Н. // Top. Current Chem. 1980. V.67. P.l.
22. Peake B.M. // Electron Spin Reson. 1981. V.6. P.233.
23. Bacaloglu R., Bunten C.A., Cerichelli, Ortega F. // J. Phis. Chem. 1989. V.93. №4. P.l490.
24. Рохленко A.A., Трукшина T.C., Абрамзон A.A., Сироткин А.К. // Коллоидн. журн. 1987. Т.49. №1. С.192.
25. Заев Е.Е. // Проблемы хим. чистки и крашения одежды: Сб. науч. тр. М.:НИТХИБ.1982.С.25-32.
26. Menger F.M. // Асс. Chem. Res. 1979. V.12. №4. P.l 11.
27. Lindman В., Wennerstrom H., Gustavson H. et.al. // Pure Appl. Chem. 1980. V.52. №5. P.1307.
28. Solution chemistry of Surfactants // Mittal K.L. ed. N.Y.-L.: Plenum Press. 1979. 1-2S.
29. Fromherz P. // Chem. Phys. Lett. 1981. V.77.№3. P.460.
30. Dill K.A., Koppel D.T., Cantor R.S. // Nature. 1984. V.309. №5963. P.42.
31. Русанов А.И. Мицеллобразование в растворах поверхностно-активных веществ. С.-Пб.: Химия, 1992.
32. Практикум по коллоидной химии. / Под ред. Неймана Р.Э. М.: Высш. школа, 1972. 175с.
33. Сердюк А.И., Кучер Р.В. Мицеллярные переходы в растворах ПАВ. Киев: Наукова Думка, 1978. 205с.
34. Pospisil Н., Steinhart М., Plestil J. // Physica. 1997. №4. Р.266.
35. Tornblom М., Henriksson U. // J. Phys. Chem. 1997. V.101. №31. P.6028.
36. Kim B.-J., Im S.-S., Oh S.-G. // Langmur. 2001. V. 17. №2. P.565.
37. Панкова M.B., Чешкова A.B., Шибашова С.Ю. // Тез. докл. VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново. 2001. С.72.
38. Успехи коллоидной химии. / Под ред. Ребиндера П.А. М.: Наука, 1973. С.9.
39. Cerichelli G., Mancini G. //Langmur. 2000. V.16. №1. Р. 182.
40. Zhang W. //Fine Chem. 1999. V.16. Suppl.l. P. 121.
41. Митина Т.Д., Коршук Э.Ф., Александрович X.M. // Коллоидн. журн. 1975. Т.37. №6. С.1179.
42. Stchipanova E.P., Popescu G., Trapeznicov A.A. // Rev. roumaine Chim. 1964. V.9. №8/9. P.465.
43. Сердюк А.И., Червонцев H.H., Кучер P.B. // Коллоидн. журн. 1980. Т.42. №3. С.528.
44. Hyde A.J., Johnstone D.W.M. // J. Colloid and Interface Sei. 1975. V.53. №3. P.349.
45. Повх И.Л., Шевчук И.А., Сердюк А.И. // Укр. хим. журн. 1978. Т.43. №3. С.275.
46. Сердюк А.И., Наумов A.B. // Коллоидн. журн. 1980. Т.42. №4. С.696.
47. Повх И.Л., Сердюк А.И., Наумов A.B., Коваленко Н.П. // Инж.-физ. журн. 1980. Т.38. №6. С.1031.
48. Сердюк А.И., Червинский А.Ю., Наумов A.B. // Коллоидн. журн.1981. Т.43. №2. С.315.
49. Сердюк А.И., Кучер Р.В., Наумов A.B. // Журн. прикл. химии. 1982. Т.55. №1. С. 184.
50. Сердюк А.И., Наумов A.B. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология.1982. Т.25. №10. С.1213.
51. Сердюк А.И., Наумов A.B., Червинский А.Ю. // Укр. хим. журн. 1984. Т.50. №12. С.1252.
52. Сердюк А.И., Зайцев С.Н., Кучер Р.В. // Докл. АН СССР. 1981. Т.260. №4. С.946.62.3айцев С.Н. // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Львов. 1983. 17с.
53. Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические средства. М.: Химия, 1990. 256с.
54. Попов И.А., Рудько А.П. // Тез. докл. VII Всесоюзной конференции «Физико-химические свойства и применение ПАВ». Шебекино. 1988. 4.1. С.37.
55. Измайлова В.Н., Ребиндер А.П. Структурообразование в белковых системах. М.: Наука, 1974.
56. Арутюнян P.C., Григорян Дж. Д., Бабаханян A.B., Бейлерян Н.М. // Коллоидн. журн. 1999. Т.61. №5. С.605.
57. Котляр JI.C. // Канд. дисс. .хим. наук. Воронеж. 1971.
58. Бидзиля В.А., Головкова Л.П., Власова H.H., Богомаз В.И. // Коллоидн. журн. 1995. Т.57. №2. С. 173.
59. Moroi Y., Mitsunobu К., Morisue Т., Kadobayashi Y., Sakai M. II J. Phys. Chem. 1995. V.99. №8. P.2372.
60. Gadelle F., Koros W.J., Schechter R.S. II J. Colloid and Interface Sei. 1995. V.170.№1. P.57.
61. Mushra A., Behera P.K., Behera R.K., Mishra B.K., Behera G.B. // J. Photochemistry and Photobiology A. 1998. V.l 16. №1. P.68.75.3адымова H. M., Потешнова M.B. // Сб. тез. X конференции «ПАВ и препараты на их основе» Белгород. 2000. С.27.
62. Потешнова М.В., Задымова Н.М. // Вестн. МГУ. Сер.2.Химия. 2002. Т.43. №3. С. 185.
63. Аронова H.H., Ахмедова К.С. // Журн. прикл. химии. 1986. Т.59. №3. С.674.
64. Robb Y.D., Stevenson P.S. // Langmuir. 2000. V.16. №21. P.7939.
65. Шагинян Ф.Ф., Айвазян О.М., Налбандян Ю.Е., Мелконян Л.Г., Маркарян Ш.А. // Коллоидн. журн. 1977. Т.39. №3. С. 605.
66. Волков В.А. // Коллоидн. журн. 1981. Т.43. № 2. С. 234.
67. Kim J.-H., Domach М.М., Tilton R.D. // Langmuir. 2000. V.16. №26. P. 10037.
68. Pandit N., Trugstad Т., Croy S., Bohorquez M., Koch C. // J. Colloid and Interface Sei. 2000. V.222. №2. P.213.
69. Гаевой B.A., Калибабчук H.H., Куц B.C. // Коллоидн. журн. 1983. T.45. №4. C.756.
70. Митина Т.Д., Коршук Э.Ф., Александрович Х.М. // Коллоидн. журн. 1977. Т.39. №5. С.975.
71. Берёзин И.В., Мартинек К., Яцимирский А.К. // Успехи химии. 1973. Т.42. №10. С.1735.
72. Арутюнян P.C., Бейлерян Н.М. И Коллоидн. журн. 1983. Т.45. №3. С.403.
73. Митина Т.Д., Коршук Э.Ф., Александрович Х.М. // Коллоидн. журн. 1977. Т.39. №5. С.975.
74. Шагинян A.A., Айвазян О.М., Мелконян Л.Г. // Арм. хим. журн. 1974. Т.27. №10. С.904.
75. Peng Qing-rong, Zhao Jian-xi, Lin Cui-ying, Zheng Ou // J. Funct. Polim. 2000. V.13. №1. P.55.
76. Волков B.A. // Коллоид, журн. 1974. T.36. №2. C.219
77. Волков B.A., Талмуд С.Г. //Коллоид, журн. 1966. Т.28. №3. С.343. 92.0akes J. //Nature. 1971. V.231. №5297. Р.38.
78. Morisue Т., Moroi Y., Shibata О. // J. Phys. Chem. 1994. V.98. №49. P. 12995.
79. Casal H. L., Martin А. // Can. J. Chem. 1989. V.67. P.1554.
80. Сердюк А.И., Наумов A.B. // Коллоидн. журн. 1980. Т.42. №4. С.696.
81. Hayakawa S., Matsui Т., Tanaka S. // Appl. Spectr. 1987. V.41. №8. P.1438.
82. Suratkar V., Mahapatra S. // J. Coolloid and Interface Sei. 2000. V.225. №1. P.32.
83. Caponetti E., Chilurra M.D., Floriano M.A., Triolo R. // J. Mol. Stract. 1996. V.383. №1. P.133.
84. Schulz P.S., Morini M.A. // Colloid and Polym. Sei. 1997. V.275. №6. P.605.
85. Horike S., Akahoshi R. // J. Chem. Soc. Jap. 1996. №12. P.1033.
86. Take'uchi M., Moroi Y. // J. Colloid and Interface Sei. 1998. V.197. №2. P.230.
87. Naeem K., Shah S.S., Shah S.W., Laghari G.M. // Monatsh Chem. 2000. V.131.№7. P.761.
88. Rehfeld S.J. // J. Phys. Chem. 1971. V.75. №25. P.3905.
89. Olteanu M. // Rev. roum. Chim. 2000. V.45. № 12. С.1115.
90. Бородкин В.Ф. Химия красителей. M.: Химия, 1981. 248с.
91. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей. М.: Мир, 1987. 344с.
92. Мельников Б.Н., Виноградова Г.И. Применение красителей. М.: Химия, 1986. 240с.
93. Забашта В.Н. Основы интенсификации крашения полиэфирных волокон. Д.: изд-во Ленинградского университета, 1981. 136с.
94. Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов. М.: лег. индустрия, 1978. 304с.
95. Мельников Б.Н., Морыганов А.П., Калинников Ю.А. Теория и практика высокоскоростной фиксации красителей на текстильных материалах. М.: легпромбытиздат, 1987. 207с.
96. BirdC.L. // J. Soc. Dyers Colour. 1954. V.70. P.69.
97. Hawkes I. A. // Colourage. 1973. V.20. №19. P.33.
98. Шенфельд H. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия, 1982.
99. Куроива Сигэтака, Накамура Иико // J. Soc. Fiber. Sei. a. Technol. Japan. 1965. V.21. №7. P.386.
100. Мицуиси Масару // Dyeing Industrial. 1971. V.19. №5. P.277.
101. Ковтун JI.Г., Корчагин М.В., Муравьева Е.В. // Изв. Вузов. Технология текстил. пром-сти. 1987. №1. С.73.
102. Ковтун Л.Г., Корчагин М.В., Соловьева М.Н. // Коллоидн. журн. 1975. Т.37. №6. С.1171.
103. Ковтун Л.Г., Корчагин М.В., Лазарева Н.В. // Коллоидн. журн. 1987. Т.49. №4. С.767.
104. Choi Tae-Soo, Shimizu Yoshio, Shirai Hirofusa, Hamada Kunihiro // Dyes and Pigm. 2000. V.45. №2. P.145.
105. Oakes J., Gratton P. // Colorât Technol. 2003. V.l 19. №2. P.91.
106. Догадкина H.A., Одинцова О.И. // Тез. докл. VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново. 2001. С.232.
107. Догадкина H.A., Одинцова О.И., Мельников Б.Н. // Тез. докл. Международной науч. Конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности». Иваново. 2001. С. 132.
108. Догадкина H.A., Одинцова О.И., Мельников Б.Н. // Текстильная химия. 2001. Т. 19. №1. С.44.
109. Смирнова O.K., Морыганов А.П., Жбанов А.Ю., Мельников Б.Н. // Коллоидн. журн. 1994. Т.56. №2. С.281.
110. Смирнова O.K., Морыганов А.П., Жбанов А.Ю., Мельников Б.Н. // Коллоидн. журн. 1992. Т.54. №5. С.123.
111. Волков В.А., Шулицкая А.И. // Коллоидн. журн. 1987. Т.43. №4. С.752.
112. Беляева В.А., Терехова А.И., Бондаренко Т.Г. // Журн. прикл. химии. 1973. Т.46. №6. С.1280.
113. Ковтун Л.Г., Корчагин М.В. // Коллоидн. журн. 1983. Т.45. №3. С.561.
114. Маркина З.Н., Цикурина H.H., Костова Н.З., Ребиндер П.А. // Коллоидн. журн. 1964. Т.26. №1. С.76.
115. Quirion F., Desnoyers J.E. // J. Colloid and Interface Sei. 1986. V.l 12. №2. P.565.
116. Johanson L.B.-A. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1978. V.82. №9. P.978.
117. ПАВ. Справочник / Под ред. A.A. Абрамзона, Г.М. Гаевского. JI.: Химия, 1979.
118. Маркина З.Н., Поспелова К.А., Ребиндер П.А. // Коллоидн. журн. 1954. Т. 16. №2. С.366.
119. Шагинян A.A. Роль структурной организации ионных мицелл в механизме формирования макромолекул в эмульсиях. Ереван: Изд-во АН СССР. 1986.
120. Маркина З.Н., Гракова Т.С. // Сб. трудов VII Международного конгресса по ПАВ. Т.2. М.: Внешторгиздат. 1976. С.995.
121. Шкодин A.M., Тихомиров Г.П., Вартапетова Н.Е. // Укр.-хим. журнал. 1953. Т.19. С.386.
122. Маркина З.Н., Рыбакова Э.В., Цикурина H.H. // Доклад на V конференции по коллоидной химии: Изд-во АН СССР. 1962.
123. Тенфорд Ч. Термодинамика мицеллообразования простых дифильных веществ в водных растворах ПАВ // Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, 1980. С.88
124. Hoffman Н. // J. Colloid and Interface Sei. 1981. V.80. №1. P.237.
125. Corkill J.M. // J. Colloid and Interface Sei. 1972. V.39. №3. P.621.
126. Волков B.A. // Коллоидн. журн. 1973. T.35. №6. C.1050.
127. Волков B.A., Ежов В.И. // Коллоидн. журн. 1972. Т.34. №3. С.327
128. Волков В.А. // Коллоидн. журн. 1974. Т.36. №5. С.941.
129. Калибабчук Н.Н., Куц B.C., Семений В.Я. и др. // Коллоидн. журн. 1978. Т.40. №1. С.133.
130. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JL: Химия, 1984.
131. Пронькин А.М., Калинников Ю.А., Мельников Б.Н. // Журн. прикл. химии. 1986. Т.62. №5. С.1116.
132. Калинников Ю.А., Мельников Б.Н. // Сб. науч. Тр. ИХНР АН СССР. Иваново, 1989. С.95.
133. Айвазян О.М., Шагинян А.А. // Арм. хим. журн. 1976. Т.29. С.846.
134. McBain J.W. //J. Chem. Soc. 1964. V.68. P. 1731/
135. Арутюнян P.C., Степанян H.A., Симонян Н.А. и др. // Коллоидн. журн. 1980. Т.42. №4. С.727.
136. Иванчов С.С., Юрженко А.И. // Коллоидн. журн. 1961. Т.23. №4. С.706.
137. Апухтина Н.П., Лягалова A.M. //Коллоидн. журн. 1956. Т.18. №1. С.З.
138. Калибабчук Н.Н., Дьячек JI.K. // Коллоидн. журн. 1980. Т.42. №4. С.629.
139. Сафонов В.В. // Текстил. пром-сть. 2002. №5. С.39.
140. Заев Е.Е.// Журн. физ. химии. 1974. Т.48. №10. С.2559.
141. Motomura К. // J. Colloid and Interface Sci. 1990. V. 139. P.188.
142. Puwada S. // J. Chys. Chem. 1992. V.96. P.5567.
143. Лишевич H.A., Дергачева Л.А. // Коллоидн. журн. 1978. №3. С.557.
144. Уудзи К. // Фурэгурансу дзенару, Япония. 1981.Т.9 №50. С.56. / Пер. №Е-33143 ЦООНТИ/ВНО
145. Clint J.H. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1975. V.71. P.1327.
146. Плетнев М.Ю. // Успехи коллоидной химии JL: Химия, 1991, С.60.
147. Вережников В.Н., Кашлинская П.Е., Гараева Н.Г. // Коллоидн. журн. 1974. №3. С.535.
148. Eriksson J.C. // Acta Chem. Scand. 1966. V.20. Р.2016/
149. Gordon J.E. // J. Phys. Chem. 1970. V.74. P.957.
150. Абдулин Н.Г., Балабанова E.A., Левичева С.A. // Журнал прикладной химии. 1994. Т.67. Вып. 10. С. 1656.
151. Прусова С.М., Баранов A.B. // Журнал прикладной химии. 2002. Т.75. Вып.З. С.388.
152. Suckling С J., Wilson A.A. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1981. №12. P.613.
153. Onyiriuka S.O., Suckling C.J., Wilson A.A. // J. Chem. Soc. Chem. Perkin Trans. 1983. Pt.2. №8. P.l 103.
