Физико-химические основы использования диоксида титана в качестве светочувствительного компонента фотослоев при физическом проявлении тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Литературный обзор.

§1. Дефектность структуры и состояние поверхности TlO^

1.1. Дефектность кристаллов диоксида титана. II

1.2. Химия поверхности Tl02 .^

1.2.1. Кислотные'и основные центры поверхности диоксида титана.

1.2.2. Адсорбция кислорода на поверхности Ti

1.2.3. Гидратный покров Tl

1.2.4. Свойства ОН-групп поверхности диоксида титана.

§2. Фотокаталитические и фотографические свойства диоксида титана.

ГЛАВА II. Фотографические свойства слоев на основе поликристал — лического диоксида титана, выполняющего функцию носителя фотографического эффекта памяти, при серебряном и медном физическом проявлении

§1. Введение

§2. Исходные образцы диоксида титана, используемые в качестве светочувствительных компонентов фотослоев

§3. Приготовление фотослоев

§4. Методика экспонирования

§5. Проявление фотослоев на основе Ti

§6. Методика измерений

§7. Фотографические свойства TiDg- со держащих слоев при медно-формальдегидном и серебряном физическом проявлении

§8. Влияние состава медного физического проявителя на свойства слоев на основе TiO^

§9. Сохранность центров скрытого изображения

ГЛАВА III. Свойства образцов диоксида титана, использовавшихся в качестве светочувствительных компонентов фотослоев при физическом проявлении

§1. Введение.

§2. Электронномикроскопическое исследование распределения зерен TiO^ в фотослоях со связующим.

§3. Диэлектрические свойства поликристаллического диоксида титана

§4. Кислотно-основные свойства поверхности диоксида титана.

§5. бостояние поверхности ТсОг в растворе электролита

ГЛАВА 1У. Свойства фотографических слоев на основе диоксида титана, выполняющего функцию сенсибилизатора фотовосстановления ионов металлов

§1. Введение

§2. Фотографические свойства Pd?-содержащих фотослоев на основе Ti02 при медном физическом проявлении

§3. Фотографические свойства Ро(5+-содержащих слоев на основе Тс02 при никелевом физическом проявлении

Г 2 +

§4. Фотографические свойства Iи, -содержащих слоев на основе Tl(X> при медном физическом проявлении.

ЗАЮЮЧЕНЙЕ.

ВЫВ0Д1.

t v

В настоящее время заметно расширился круг исследований в области фотохимии и физической химии'фотографических процессов, предметом которых являются негалоидосеребряные системы фотографической регистрации информации. Поиск и разработка новых несеребряных систем фотографической записи информации обусловлены как истощением запасов серебра и ростом цен на него, так и появлением новых областей использования регистрирующих материалов, в которых для решения специальных задач, поставленных современной наукой и техникой, не всегца могут быть эффективно использованы галоидосеребряные фотоматериалы.

В результате исследований, проведенных в Белгосуниверситете, было установлено, что к числу наиболее перспективных направлений в области создания новых способов регистрации информации относится фотографический процесс с физическим бессеребряным проявлением (БФП). Особый интерес для решения различных задач фотографической практики представляют фотослои, основным светочувствительным компонентом которых является диоксид титана, выполняющий функцию носителя фотографического эффекта памяти (ФЭП) или гетерогенного сенсибилизатора фотовосстановления ионов металлов, суспендированный в полимерном связующем либо осажденный в виде тонких пленок. Такие фотослои характеризуются дешевизной исходного сырья, позволяют экономить дефицитное серебро, обладают относительно высокой чувствительностью и другими свойствами, выгодно отличающими их от ряда других типов негалоидосеребряных фотографических систем с физическим проявлением. Однако до настоящего времени природа и механизм фотохимических процессов , несущих ответственность за формирование проявляемого изображения на Т(02 -фотослоях , не выяснены.

За последние годы в литературе появилось несколько работ / 25,122,125, 126,203,204,207-211 / , в которых делаются первые попытки изучения общих физико-химических особенностей процессов, протекавдих как на стадии действия света, так и на стадии проявления фотослоев на основе полупроводниковых оксидов с целью выяснения природы фотографической чувствительности и механизма образования ЦП. Данная диссертационная работа может рассматриваться как продолжение ранее выполненных в Белгосуниверейтете им. В.И.Ленина исследований по изучению особенностей фотографического процесса с ФЕП на Т{02 -фотослоях.

Цель работы заключалась в систематическом исследовании физико-химических основ фотографической чувствительности Ti02 -слоев, взаимосвязи между некоторыми объемными и поверхностными свойствами носителя светочувствительности и его активностью в фотографическом процессе с физическим проявлением, а также в изучении возможности регулирования свойств таких слоев и в выявлении закономерностей и особенностей формирования в Ti02 -слоях центров скрытого изображения (СИ) и их дальнейшего усиления в физических проявителях различного состава.

Информация по всем этим вопросам необходима для выяснения механизма фотохимических процессов в TiO^ -слоях, несущих ответственность за формирование в них проявляемого изображения. Однако в рамках данной диссертационной работы не представлялось возможным изучить все особенности процессов, ответственных за фотохимическое активирование поверхности Т1О2 • Была получена лишь часть информации, которой необходимо располагать для обсуждения механизма образования проявляемого изображения на TiO^ -фотослоях. Полное решение вопроса о механизме формирования под действием облучения на поверхности TiOz центров СИ, а в растворах физических проявителей - центров проявления (ЦЦ), а также вопроса о путях регулирования ФЧ Ti'02 -фотослоев наталкивается на трудности, связанные с отсутствием доступных экспериментальных методов исследования поликристаллаческих образцов. Именно поэтому в развитие проведенного нами исследования должна быть выполнена серия дополнительных работ, которые позволили бы установить однозначную связь мевду объемными электрофизическими и поверхностными (электрохимическими и фотоэлектрохимическими) свойствами полупроводника с одной стороны, и фотографическими свойствами фотослоев - с другой.

Научная новизна работы определяется следующими результатами, полученными автором диссертации. Установлено существование связи между рядом объемных и поверхностных свойств образцов диоксида титана и его активностью в качестве носителя ФЭП и гетерогенного сенсибилизатора восстановления ионов Pd2+ и Сц2+ в фотографическом процессе с физическим проявлением. Методами электронной микроскопии, рентгенографии, эмиссионного спектрального анализа, измерения тангенса угла диэлектрических потерь, титрования в среде неводного растворителя и в водном растворе электролита изучены свойства образцов диоксиду титана, полученных в различных условиях. Установлено, что фотографическая чувствительность (ФЧ)

Ti02 -слоев практически не зависит от величины удельной поверхности ТсОа и размеров и характера распределения его частиц в связующем, а определяется дефектностью структуры кристаллов и состоянием их поверхности. Обнаружена связь между активностью различных образцов Ti02 как носителей ФЭП и дефектностью их кристаллической решетки, определяющей величину тангенса угла диэлектрических потерь и характер его изменения при облучении и нагреве. Методом неводного титрования изучены кислотно-основные свойства поверхности образцов, а потенциометрическим титрованием суспензии Ti 02 в водном растворе электролита - состояние поверхности полупроводника на границе раздела фаз Ti02 водный раствор электролита. Показано существование взаимосвязи между кислотностью поверхности Т{02 , сорбционными процессами, имеющими место на ней при погружении в раствор электролита, и ФЧ соответствующих фотослоев при физическом проявлении (ФП). На основании полученных результатов и имеющихся в литературе данных рассматривается вопрос о возможной природе влияния различных факторов на фотографические свойства Т1О2 -содержащих фотослоев.

Установлено, что одним из путей регулирования''фотографических характеристик Тг02 -фотослоев является введение в состав фотослоев ионов Pd2+ и Cu2+ . Выявлены факторы, влияющие на ФЧ таких фотослоев при медном (МФ) и никелевом (НФ) физическом проявлений, к числу которых относятся состояние и концентрация сорбированных на поверхности Ti О2 ионов, характер связи их с поверхностью полупроводника, а также свойства центров проявления, их каталитическая активность, размеры и устойчивость.

Практическое значение полученных результатов определяется прежде всего тем, что они показывают, от чего и как зависят процессы, ответственные за фотохимическое активирование поверхности Ti02 и закономерности протекания фотохимических гетерогенных реакций, сенсибилизируемых полупроводниковым оксидом. Показано, как условия приготовления Tl02 и состав физического проявителя влияют на фотографические свойства фотослоев на его основе. Выявлены возможные пути регулирования ряда объемных и поверхностных свойств диоксида титана, определяющих его активность в исследуемом фотопроцессе.

Диссертация состоит из четырех глав.

В первой главе рассматриваются литературные данные об особенностях строения кристаллической решетки и поверхности диоксида титана и тех физико-химических свойствах полупроводника, которые ими обусловлены. Дана краткая характеристика особенностей фотографического процесса с физическим проявлением на фотослоях, содержащих Т(02 в качестве основного светочувствительного компонента.

Во второй главе приводятся результаты исследования фотографических свойств фотослоев на основе Ti02 » выполняющего функцию носителя ФЭП при серебряном (ФС) и медном физическом проявлении. Рассматривается влияние условий приготовления и кристаллической модификации диоксида титана, а также состава медного физического проявителя на фотографические характеристики Т(02 -фотослоев.

В третьей главе описываются результаты изучения ряда физико-химических свойств исследовавшихся образцов диоксида титана. Приводятся данные электронномикроскопических исследований, с помощью которых выяснен характер распределения частиц твердой фазы в слоях со связующим. Описываются результаты исследования дефектности структуры и состояния поверхности образцов Тi02 , полученные при изучении их диэлектрических характеристик (tqt) ), кислотно-основных свойств и сорбционных процессов на поверхности при контакте с раствором электролита. Полученные результаты сопоставляются с фотографическими характеристиками соответствующих фотослоев и с учетом литературных данных обсуждается роль этих факторов в процессе формирования ЦП на поверхности диоксида титана в проявляющих растворах различного состава.

В четвертой главе приводятся результаты исследования фото графических свойств Pet2- и Си2-содержащих слоев на основе Тс Og » выполняющего функцию гетерогенного сенсибилизатора реакций фотовосстановления этих ионов при проявлении в медных и никелевых проявителях разных составов. Обсуждается влияние химической природы соединении палладия.и меди, их концентрации, условий приготовления сенсибилизатора и состава физического проявителя на эффективность образования центров СИ при облучении фотослоев и их усиления в проявляющих растворах.

В заключений подводятся итоги проведенного исследования, сопоставляются свойства поликристаллического диоксида титана с его активностью как носителя ФЭП и гетерогенного сенсибилизатора реакций фотовосстановления ионов металлов и на основании полученных экспериментальных результатов и имеющихся в литературе данных обсуждаются особенности процессов формирования на фотохимически активированной поверхности Ti'Og центров СИ и ЦП.

ВЫВОДЫ

1, Изучены закономерности фотографического процесса на фотослоях на основе поликристаллического диоксида титана в связующем, основанного на усилении фотохимических эффектов путем химического осаждения серебра или меди из растворов физических проявителей. Исследовано влияние условий приготовления Ti02 и состава проявляющих растворов на фотографические свойства слоев, содержащих Ti0Z в качестве носителя фотографического эффекта памяти. Установлена возможность изменения ФЧ Ti02 -слоев при медном физическом проявлении с использованием формальдегида в качестве восстановителя и тартрата в качестве лиганда (ФМФ проявление) за счет изменения технологии получения Tl02 : в зависимости от способа получения 7102 So,2 принимает значе

3 Т 2 ния от I до 1,5*10 Дж см , которые на 2-4 порядка ниже достигаемых на таких фотослоях при серебряном физическом проявлении. Изучено спектральное распределение чувствительности исследовавшихся TlOz -фотослоев и установлено, что наибольшие знаi чения ФЧ достигаются на них при облучении светом с длиной волны 300-330 нм.

2. Установлено, что химическое усиление действия света на фотослоях , содержащих TiO^ в роли носителя ФЭП, происходит по-разному в растворах физических проявителей различного состава. Показано, что частичная или полная замена восстановителя формальдегида на аскорбиновую кислоту в ФМФ проявителе и введение дополнительного лиганда - триэтанодамина - приводит к уменьшению индукционного периода проявления, увеличению скорости проявления и росту ФЧ. Наиболее эффективным способом бессеребряного проявления TiOy -слоев является одностадийное проявление в медно-аскорбиновом проявителе $MAjj, обеспечивающее достижение ФЧ 2*103-6,104 Дж^см2 в зависимости от условий приготовления Тс02 . При использовании наиболее активных медных физических проявителей наблюдается заметное уменьшение влияния способа приготовления и полиморфной модификации Тс 02 на фотографические характеристики слоев на его основе, а также сокращение времени проявления, необходимого для достижения их максимальных значений.

3. Изучены закономерности распределения частиц твердой фазы в 7102 -фотослоях, ее гранулометрический состав, а также влияние способа приготовления Ti 02 на эти характеристики. Разработана методика препарирования образцов для ЭМ исследования характера распределения зерен Ti02 в связующем. Установлено, что общая концентрация частиц Ti02 в приповерхностном слое о р находится в пределах I-IPI0 см . Отмечено отсутствие корреляции между ФЧ слоев и размерами и концентрацией зерен твердой фазы в них в довольно больших пределах значений этих величин. Выявлены общие закономерности распределения частиц Ti02 , характерные для наиболее и наименее активных фотослоев.

4. Установлено, что активность Тс02 в фотопроцессе с медным и серебряным физическим проявлением не связана с величиной его удельной поверхности, а зависит от дефектности структуры кристаллов оксида и состояния их поверхности. Обнаружено существование корреляции между активностью Ti02 в качестве носителя ФЭП и концентрацией в исходных образцах собственных дефектов, ответственных за величину их тангенса угла диэлектрических потерь и J представляющих собой заполненные электронами ловушки, а также концентрацией дипольных дефектов, возникающих в приповерхностном слое Ti02 при облучении и обусловливающих изменение его t(j $ .

5. Изучены кислотно-основные свойства поверхности образцов 7102 » полученных в различных условиях. Методом не водного титрования установлено, что поверхность образцов Tl02 неоднородна - на ней обнаружены кислотные центры различной силы и в различной концентрации в зависимости от предыстории Т1О2 . С учетом данных о связи между силой кислотных центров на поверхности полупроводника и энергией его поверхностных электроноак-цепторных состояний, сделано заключение о том, что на поверхности образцов Ti02 имеются поверхностные электроноакцептор-ные состояния, количество которых и энергия зависят от условий синтеза образцов. Установлена корреляция межда концентрацией кислотных центров на поверхности Т102 и его активностью в фотопроцессе с физическим проявлением.

6. Методом потенциометрического титрования водных суспензий TiOz установлено, что при погружений Ti02 в раствор электролита состояние его поверхности изменяется. Адсорбция ионов Н* и ОН" сообщает поверхности определенный заряд, величина которого зависит от рН раствора и условий приготовления TiOz , Неоднородность поверхности Т1О2 в растворе электролита сохраняется: поверхность содержит несколько разновидностей активных центров, процессы адсорбции ионов Н+ и ОН" на которых подчиняются различной линейной закономерности. Установлено существование соответствия между активностью Tl02 как носителя ФЭП и суммарной концентрацией гидроксильных групп, а также центров адсорбции ионов Н+ на поверхности Т1О2 , находящэйся в контакте с раствором электролита.

7. Изучены закономерности процесса усиления фотохимических эффектов на фотослоях, содержащих диоксид титана в роли гете рогенного сенсибилизатора фотопревращения ионов га и Си в растворах физических проявителей различного состава. Показано, что фотолитические центры проявления, возникающие при УФ облучении Гс02 -слоев, содержащих ионы Рс{2+и Си2+ , характеризуются избирательностью каталитического действия в реакциях осаждения металлов из проявляющих растворов различного состава. Пал-ладиевые ЦП характеризуются большей каталитической активностью, чем медные в реакциях осаждения меди из медных физических проявителей: в присутствии ионов Pd2+ ФЧ Ц02 -слоев возрастает в 1,5-30 раз в зависимости от условий приготовления Ti02 и состава проявляющего раствора. Наибольшая ФЧ на Pd -содержащих Ti02 -слоях достигается при медно-аскорбиновом физическом проявлении ( So,z = 6'Ю4 Дж^см2).

8. Установлено, что устойчивость центров СИ, возникающих при экспонировании фотослоев на основе ТсОг , выполняющего функцию носителя ФЭП, зависит от условий синтеза Ti02 и условий хранения фотослоев. Обнаружено соответствие между активностью Ti02 в фотопроцессе с физическим проявлением и устойчивостью центров СИ, возникающих на соответствующих фотослоях при экспонировании. Показано, что введение ионов Pd" и Си2+ в

Т;02 -фотослои приводит к существенному увеличению стабильности центров от I-I2 до 60-90 суток в присутствии ионов Pd2+ и до 3-90 суток в присутствии ионов Си

9. Изучены закономерности осаждения металла на фотолити-ческих частицах палладия в растворах никелевых физических проявителей. Показано, что фотографические свойства Pd -содержащих слоев на основе Ti02 при никелевом физическом проявлении зависят от концентрации Pd2+ в слое, условий приготовления светочувствительного компонента и состава проявителя. В зависимоети от содержания Pdl+ в фотослоях на них может быть получено как негативное, так и прямопозитивное никелевое изображение. Выбор оптимальной концентрации Pd для фотослоев на основе образцов 7Y02 , полученных в различных условиях, при проявлении в никелевых проявителях различного состава в каждом отдельном случае представляет собой самостоятельную задачу. Установлено, что только определенных размеров частицы Pd катализируют осаждение никеля из проявляющих растворов. Размеры проявляемых палладиевых центров зависят от состава проявителя и условий приготовления TiOz .

- 201 -ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В предыдущих исследованиях, выполненных на кафедре неорганической химии Белгосуниверситета, была показана принципиальная возможность бессеребряного физического проявления фотослоев на основе 71', выполняющего функцию носителя ФЭП или гетерогенного сенсибилизатора фотовосстановления ионов некоторых благородных металлов ( , Pd2\ Pt2*tPt4*, Rh3+). Однако процессы, протекающие на поверхности кристаллов Ti02 под действием облучения и при контакте с проявляющими растворами , в настоящее время недостаточно изучены. До начала данного исследования не ясен был вопрос о возможности регулирования и прогнозирования свойств Ti02 -слоев при физическом проявлении, а также вопрос о влиянии предыстории Ti02 на фотографическую чувствительность соответствующих фотослоев. Отсутствовали также данные о влиянии дефектности структуры и состоянии поверхности полупроводника на его активность в роли носителя ФЭП и гетерогенного сенсибилизатора фотовосстановления ионов металлов.

Настоящее исследование позволило внести определенную ясность во все перечисленные вопросы. При этом были получены не только результаты, представляющие практический интерес, но и результаты, которые проливают свет на природу ФЭП и закономерности процессов образования центров СИ и ЦП при физическом проявлении Щ-слоев.

Влияние различных факторов, и, в частности, дефектности структуры и размеров зерен твердой фазы в фотослое, кислотно-основных свойств поверхности и состояния ее в растворе электролита, на активность диоксида титана в качестве носителя ФЭП

- 202 и гетерогенного сенсибилизатора реакций фотовосстановления ионов металлов в фотографическом процессе с физическим проявлением подробно обсуждалось по ходу изложения экспериментального материала диссертации. В данном разделе предпринята попытка, используя весь комплекс полученных экспериментальных результатов и имеющихся в литературе данных, рассмотреть особенности процессов формирования на фотохимически активированной поверхности Ti02 центров СИ и ЦП, катализирующих восстановление ионов металлов из раствэров физических проявителей. Полученные экспериментальные данные позволяют сопоставить свойства поликристаллического диоксида титана с его активностью в качестве носителя ФЭП и гетерогенного сенсибилизатора фотовосстановления ионов металлов и тем самым объяснить роль ряда факторов в процессе формирования ЦП и получить дополнительную информацию относительно природы ФЭП.

Результаты проведенного исследования свидетельствуют о том, что активность диоксида титана в фотографическом процессе с физическим проявлением зависит от дефектности структуры и состояния поверхности Tt02 ♦ Экспериментальные данные, полученные при изучении диэлектрических свойств Т1О2 (ijS' ) и характера изменения их под влиянием различных воздействий (§ 3 гл.II), свидетельствуют о том, что все исследовавшиеся образцы Ъ02 характеризуются наличием собственных дефектов, ответственных за величину их тангенса угла диэлектрических потерь, а также дефектов, представляющих собой заполненные электронами ловушки.

Согласно /89/ центрами, улавливающими электроны в кристаллах TiO2 » могут быть кислородные вакансии и ионы Ti*4+ в узлах кристаллической решетки и в междуузельных позициях. На основании анализа спектров оптического поглощения рутила и анатаза авторы работы /89/ предполагают присутствие в Ti02 сле" дующих дефектов, образующихся при взаимодействии электронов с кислородными вакансиями и ионами титана: . ц в узлах кристаллическои решетки и междоузлиях;

2. гелий-подобный центр, представляющий собой кислородную вакансию с двумя захваченными электронами (е/е • 0у+ )° ;

3. нейтральный центр с Т{3+ , локализованный вблизи кислородной вакансии ( * 2 Ti3+ ;

4. амфотерные центры типа ( е • )+ и ( О*+ • Ti3+)+.

Из перечисленных дефектов не все обладают дипольным моментом и могут влиять на величину tyfr Ti02 • Такого рода дефектами могут быть нейтральный и амфотерный центры типа ( 0• 2Т;3+)° и ( 0j+* Tl3+)+ . Вопрос о том, какие из этих дефектов или какие другие дефекты несут ответственность за величину диэлектрических потерь исходных образцов остается открытым.

Концентрация дефектов в исходных образцах диоксида титана зависит от условий их приготовления. Существование корреляции между активностью Ti02 в качестве носителя ФЭП в фотопроцессе с физическим проявлением и концентрацией в исходных образцах дефектов, представляющих собой заполненные электронами ловушки, позволяет высказать предположение об участии этих дефектов в процессе формирования центров СИ.

Роль исходной концентрации электронов в диоксиде титана в фотохимическом активировании его поверхности становится понятной при рассмотрении влияния процессов, протекающих при облучении Ti02 , на величину изгиба энергетических зон. Известно /126/, что приповерхностный слой Ti02 является обедненным по основным носителям тока из-за адсорбции на поверхности кислорода, образующего различные заряженные формы (гл.1), что приводит к возникновению на поверхности отрицательного заряда, отталкивающего электроны вглубь полупроводника. Наличие этого слоя затрудняет электронный обмен между объемом полупроводника и его поверхностью (и тем самым с реакционной средой) в темновых процессах. При облучении происходит фотогенерация электронно-дырочных пар, что приводит к нейтрализации поверхностного заряда и уменьшению изгиба энергетических зон, вследствие чего возможно увеличение эффективности электронного обмена между объемом полупроводника и его поверхностью. Исходная концентрация электронов в необлученном полупроводнике определяет глубину слоя области пространственного заряда (ОПЗ), и тем самым г дубину слоя разделения зарядов /237/. Соотношение глубины слоя разделения и глубины проникновения света в значительной мере определяет эффективность генерации электронно-дырочных пар.

Результаты изучения характера изменения диэлектрических характеристик ( ) Т;02 при облучении и зависимости t^J облученных образцов от температуры (§ 3 , гл.III) позволили сделать заключение, что действие света вызывает появление в приповерхностном слое кристаллов ТiOz дипольннх дефектов, концентрация которых зависит от предыстории образца. Характер наблюдавшихся изменений tcj5" предварительно облученного Ti02 при нагревании оказался практически одинаковым для большинства исследовавшихся образцов, и совпадал с наблюдаемым в работе /226/. Появление при облучении релаксационного максимума на кривой температурной зависимости tq5 по мнению авторов работ /226,227/ свидетельствует о возникновении дефектов, представляющих собой диполь ]1Э0х/ . Энергия релаксации возникающего дефекта, определенная по смещению положения максимума в зависимости от частоты, составляет 0,3 эВ /226/. Вопрос о появлении в Т;02 при облучении дипольных дефектов и о влиянии условий приготовления Ti02 на их концентрацию подробно анализируется в § 3 (гл.III). Возникновение этих дефектов в Ti02 при облучении свидетельствует о появлении под действием света дополнительного количества донорных уровней в энергетическом спектре поверхности диоксида титана. Существование связи между фотографической активностью Т102 и концентрацией дипольных дефектов, возникающих в приповерхностном слое Ti02 при облучении, позволяет предположить участие этих дефектов в формировании на поверхности Ti02 при облучении центров СИ.

В связи с тем, что фотохимический процесс, лежащий в основе фотографического процесса с физическим проявлением, представляет собой совокупность стадий с переносом зарядов от светочувствительного компонента слоя к адсорбирующимся на его поверхности компонентам реакционной среды и, наоборот, в ряде случаев становится возможным рассмотреть его природу на основе модели электрохимических и фотоэлектрохимических процессов /I26/. Согласно этой модели, фотохимический процесс можно представить как сопряженно протекающие катодную стадию, ведущую к образованию восстановительных центров на поверхности Т{02 , и соответствующую анодную стадию.

В электрохимических процессах и процессах образования центров СИ участвуют лишь те носители заряда, которые генерируются в тонком приповерхностном слое полупроводника или на его поверхности в области, ограниченной ОПЗ /126,237/. Величина ФЧ Ti02 -слоев, на которых изображение получается за счет ФЭП, зависит от эффективности генерации электронно-дырочных пар и их разделения, а также от способности поверхности ТiOz сохранять некоторое время после окончания действия света восстановительную способность. Эффективность разделения фотогенерированных зарядов убывает с уменьшением величины ОПЗ. Повышение эффективности разделения электронно-дырочных пар может достигаться вовлечением их в поверхностные реакции. Электроны могут взаимодействовать с электроноакцепторными центрами, к числу которых согласно представлениям, развиваемым в /79,88/, относятся и кислотные центры, присутствующие, как было установлено в данной работе, на поверхности исследовавшихся образцов 7i(?2 • Неравновесные дырки, которые вытягиваются на поверхность полем пространственного заряда, могут вовлекаться в реакции с водой, 0Н~ -ионами, с электронами поверхностных состояний и дефектами в Ti02 (Ti3+, 0V )•

Как следует из данных, полученных при изучении кислотно-основных свойств поверхности Ti02 методом неводного титрования (§4, гл.III), поверхность образцов Ti02 неоднородна: на ней имеются кислотные центры различной кислотности и в различной концентрации в зависимости от предыстории диоксида. Сопоставляя характер изменения кислотных свойств образцов Ti02 и ФЧ соответствующих фотослоев в зависимости от условий синтеза светочувствительного компонента, можно заключить, что кислотные центры поверхности играют важную роль в захвате фотоненерированных электронов. Было установлено, что малой активностью обладают образцы Ti02 с низкой концентрацией кислотных центров на поверхности.

В модели жестких зон при описании поверхности используются представления о поверхностных состояниях, которым отвечают локальные поверхностные электронные энергетические уровни. На основании имеющихся в литературе данных о поверхностных состояниях и об определяющей роли, которую они играют в физических и химических свойствах поверхности, можно полагать, что на поверхности диоксида титана должен существовать широкий спектр поверхностных состояний, являющийся причиной ее неоднородности /83/. Экспериментальные результаты, полученные при изучении кислотно-основных свойств поверхности Т{02 и зависимости проводимости его от температуры, позволили автору работы /88/ высказать предположение о существовании взаимно-однозначного соответствия между кислотностью центра и энергетическим уровнем связанного с ним поверхностного состояния. Автор /88/ представил экспериментальные доказательства того, что во многих случаях одни и те же поверхностные центры ответственны за кислотные или основные свойства поверхности и за акцепторные или донорные поверхностные состояния. Существование связи между кислотностью поверхностных центров и энергией электроноакцепторных энергетических уровней свидетельствует о возможности использования химических методов исследования для получения информации о распределении поверхностных состояний по энергии.

Принимая во внимание тот факт, что на поверхности Ti02 имеется целый набор кислотных центров с различной кислотностью, неодинаковой для разных образцов Tt02 , можно полагать, что в энергетическом спектре поверхности диоксида титана имеется широкий спектр уровней акцепторного типа, количество которых и энергия зависят от условий приготовления образца. В результате взаимодействия фотогенерированных электронов с кислотными центрами образуется целый спектр поверхностных состояний, обладающих восстановительными свойствами и принимающих в дальнейшем участие в формировании металлических ЦП при погружении слоев в растворы физических проявителей.

На величину ФЧ влияет и соотношение между скоростью вое

- 208 становления ионов, формирующих ЦП в процессе их адсорбции из раствора, и скоростью различных релаксационных и окислительно-восстановительных процессов, не приводящих к образованию ЦП , в которых участвуют уловленные электроны. Перечисленные процессы в значительной степени должны зависеть от дефектности структуры и состояния поверхности светочувствительного компонента.

Следует отметить отсутствие четкой корреляции между значениями t^S исходных и облученных образцов TiOz и кислотностью их поверхности. Но тем не менее на основании имеющихся данных можно утверждать, что образцы Т;02 с малой концентрацией кислотных центров на поверхности характеризуются и наиболее низкими значениями tqS'

На основании полученных результатов, касающихся описанных корреляций между фотографической активностью Ti02 и некоторыми свойствами его кристаллической решетки и поверхности, можно сделать заключение о том, что дефекты, ответственные за величину диэлектрических потерь образцов Т(02 и их изменение при облучении и нагреве, а также кислотные центры поверхности, играют важную роль в фотохимических процессах, протекающих на поверхности поликристаллического диоксида титана и приводящих к образованию центров СИ, Изменение условий приготовления Ti02 вызывает изменение дефектности структуры и состояния поверхности TiOg , что в свою очередь повлияет на подвижность носителей заряда, концентрацию донорных уровней, глубину слоя ОПЗ, а следовательно, и на ФЧ Ti02 -содержащих фотослоев.

Однако следует отметить, что наблюдаемые корреляции свидетельствуют о влиянии перечисленных факторов прежде всего на эффективность протекания самого первичного процесса - фотохимического активирования Ti02 . Но наряду с этим светочувствительность исследовавшейся системы зависит и от длительности сохранения системой активного состояния, определяемого временем жизни центров СИ. Результаты проведенного исследования (§9, гл.III) свидетельствуют о существовании связи между активностью Щ в фотопроцессе с ШФ проявлением (обеспечивающем заметное различие ФЧ слоев, содержащих образцы TiOz , полученные в неодинаковых условиях) и устойчивостью центров СИ, возникающих в соответствующих фотослоях при экспонировании. Эти данные указывают на то, что эффективность рекомбинационных процессов, протекающих в Ti02 , также зависит от концентрации перечисленных дефектов полупроводника.

Величина ФЧ слоев на основе Ti02 не связана с величиной его удельной поверхности , а также, как это следует из ЭМ исследований, с размерами зерен твердой фазы в фотослое (§2, гл.III). Размеры частиц носителя светочувствительности могут сказываться на ФЧ фотослоев лишь постольку, поскольку эти размеры могут влиять на квантовый выход фотохимических реакций и на рассеяние света в экспонированном слое.

Как показано в § 8 гл. П данной работы, ФЧ ТiOz -слоев зависит также от характера процессов, протекающих на стадии химико-фотографической обработки экспонированного слоя. При погружении слоя после экспонирования в растворы физических проявителей происходит образование ЦП за счет перехода электронов от участков фотохимически модифицированной поверхности к ионам металлов, адсорбирующимся на поверхности из проявляющих растворов. Данные, полученные при изучении влияния состава проявителя на фотографические свойства слоев на основе Ti02 (§8, гл.II ), а также результаты исследования дефектности кристаллической решетки и состояния поверхности Тс02 позволяют высказать предположение о том, что при облучении Т;02 -слоев на поверхности Ti02 образуются различные по восстановительной активности и по стабильности как на воздухе, так и в растворе проявителя "электронные" центры, принимающие в дальнейшем участие в формировании металлических центров проявления при погружении слоев в растворы физических проявителей. Доля центров того или иного типа зависит от условий приготовления светочувствительного компонента. Возникновение в TiOz при облучении различных по восстановительной активности центров может повлиять на эффективность образования серебряных и медных ЦП при химимо-фотографической обработке экспонированных TiOa -слоев в различных проявителях и быть причиной существенного различия влияния многих факторов на ФЧ слоев при медном и серебряном физическом проявлении, а также при проявлении в медных проявителях разных составов. Различная активность образцов Щ -анатаза в фотопроцессе с ФМФ проявлением обусловлена, по-видимому, избирательностью восстановительного действия возникающих при облучении на поверхности Тс02 центров СИ. Доля центров, обладающих восстановительной активностью по отношению к ионам Сц2+ из медно-фрмальдегидных физических проявителей, зависит от условий синтеза диоксида титана. В то же время содержание на поверхности подученных в неодинаковых условиях образцов Tt02 центров СИ, на которых эффективно протекает восстановление ионов Сцг+ из медно-аскорбиновых проявителей, различается незначительно. Об этом свидетельствует отсутствие заметного влияния предыстории ТО^, на ФЧ, £>/иакс.п f соответствующих фотослоев при МА физическом проявлении.

При ФМФ проявлении на стадии индукционного периода происходит разрушение металлических центров малых размеров, образующихся на поверхности Т{02 при контакте с проявляющим раствором

23б/. Доля мелких металлических центров на поверхности диоксида титана зависит от его предыстории. При уменьшении индукционного периода и, соответственно, увеличении скорости проявления в более активных медных физических проявителях, мелкие металлические центры, по-видимому, не успевают разрушиться, что и является одноц из причин большей ФЧ Т(02 -слоев. Меньший индукционный период и большая скорость окислительно-восстановительных реакций с участием аскорбиновой кислоты обусловлены кинетическими особенностями этих реакций, которые в отличие от реакций с участием формальдегида, относятся к числу реакций с внутрисферным механизмом переноса электрона /27/ . Меньшая ФЧ Т;0г -слоев при медном физическом проявлении по сравнению с серебряным проявлением может быть связана как с большими минимальными размерами частиц меди, выполняющих функцию ЦП по сравнению с частицами серебра, так и меньшей вероятностью переноса уловленных на поверхности Ti02 электронов к ионам Сы2+ по сравнению с ионами

Влияние полиморфной модификации ТсОа на фотографические характеристики слоев на его основе, которое хотя и в различной степени, но сохраняется независимо от активности использовавшегося проявителя и условий приготовления Ti02 , указывает на то, что общая концентрация фотолитических "электронных"центров, на которых формируются центры проявления, на поверхности анатаза больше, чем на поверхности рутила, полученного тем же способом, но при более высокой температуре. Увеличение температуры прокаливания при получении Т;02 рутильной модификации приводит к отжигу части дефектов кристаллической решетки и поверхности Ti02 , которые принимают участие в формировании центров проявления.

Влияние условий приготовления и полиморфной модификации диоксида титана, а также состава медного физического проявителя на контрастность и величину оптической плотности проявленного изображения можно, по-видимому, также объяснить образованием на облученных участках поверхности Ti02 при контакте с растворами физических проявителей ЦП, обладающих различными свойствами. Вопрос о факторах, влияющих на величину с. и f' , рассмотрен в работе /в/. Величина Ф^вкс. зависит от числа центров, способных проявляться в данном физическом проявителе, а также от размеров частиц металла, при достижении которых, частицы теряют каталитическую активность. Значения оптической плотности и фотографической широты, определяющие предельную величину ^ , зависят от относительной скорости проявления участков слоя с различной экспозицией. Скорость же проявления на этих участках в свою очередь должна зависеть от концентрации и устойчивости в проявляющих растворах центров СИ, возникающих при экспонировании; каталитической активности центров проявления, образовавшихся в слое при различной экспозиции; числа ярусов зерен, содержащих ЦП; концентрации, размеров и каталитической активности частиц металла, растущих в процессе физического проявления; скорости роста вуали.

Все использовавшиеся медные физические проявители обеспечивают получение на Ti02-слоях полутонового изображения, оптическая плотность и контрастность которого в зависимости от условий приготовления Ti02 и состава проявителя изменяются в широких пределах и принимают значения 0,4-1,35 и 0,2-2,4, соответственно. Независимо от предыстории Ti02 наибольшими значениями оптической плотности и контрастности характеризуется, как правило, изображение, полученное на Ti02 -слоях при медно-фор-мальдегидном проявлении: £>л«ш;.= 0,7-1,35, f = 0,4-2,4 в зависимости от условий синтеза Ti02 . Значения Аш»сс.и jf , достигаемые на Ti02 -слоях при медно-аскорбиновом проявлении, составляют соответственно 0,4-1,2 и 0,2-1,0. Более высокие значения fcjuabc. и Jf" , достигаемые при МФ проявлении, обусловлены, по-видимому, большими размерами частиц металла, обладающими каталитической активностью по отношению к восстановлению ионов Сцг*из МФ проявляющих растворов по сравнению с размерами частиц металла, катализирующих восстановление ионов меди из МА проявляющих растворов, а также разрушением мелких металлических частиц, возникающих на Ъ02 -слоях при малых экспозициях на стадии индукционного периода. При медно-аскорбиновом проявлении, характеризующемся большей скоростью и меньшим индукционным периодом по сравнению с медно-формальдегидным проявлением, происходит более быстрый рост частиц металла, который, однако, прекращается при достижении частицами определенных критических размеров, величина которых меньше, чем при МФ проявлении. Для МА проявления характерно также более эффективное по сравнению с МФ проявлением восстановление ионов меди на ЦП, образовавшихся в слое при малых экспозициях.

Экспериментальные результаты, полученные при изучении состояния поверхности синтезированных в различных условиях образцов Т;02 в растворе электролита методом потенциометричес-кого титрования их водных суспензий свидетельствуют о том, что процессы, происходящие на поверхности раздела фаз Т;02 -раствор электролита,оказывают заметное влияние на активность Tl02 в фотографическом процессе с физическим проявлением. Полученные данные свидетельствуют о существовании соответствия между активностью образцов Ti02 » выполняющих функцию носителя ФЭП , и суммарной концентрацией гидроксильных групп, а также центров адсорбции ионов Н+ на поверхности Ti02 , находящейся в контакте с раствором электролита. Поверхность большинства исследовавшихся образцов Ti02 в кислой среде адсорбирует из раствора электролита ионы Н+, а в щелочной - ионы ОН", сообщающие ей соответственно положительный и отрицательный заряды, величина которых зависит от адсорбционной плотности положительных и отрицательных ионов. К числу наименее активных в фотографическом процессе с физическим проявлением относятся образцы, приобретающие в растворе электролита наименьший положительный заряд в кислой и отрицательный - в щелочной средах. Характерной особенностью образцов Ti02 .обладающих наибольшей активностью при использовании щелочных МФ проявителей, является присутствие на их поверхности посторонних примесей анионного характера, благодаря чему поверхность этих образцов обладает способностью адсорбировать из раствора положительные ионы не только в кислой, но и в щелочной среде вплоть до рН 8,6-10,9. Эти факты свидетельствуют о том, что изменение состава проявителя, его рН, может влиять на адсорбционно-десорбционные процессы, протекающие на поверхности Ti02 , а следовательно, и на процессы взаимодействия ионов металлов проявляющих растворов с поверхностью.

Установлено, что несмотря на изменение состояния поверхности Ti02 , вызванное гидролизом при погружении его в водный раствор электролита, неоднородность поверхности Tt02 сохраняется: поверхность образцов содержит несколько разновидностей активных центров, процессы адсорбции ионов Н+ и ОН" на которых подчиняются различной линейной закономерности.

При использовании Ti02 в качестве гетерогенного сенсибилизатора реакций фотовосстановления ионов металлов в фотографическом процессе с физическим проявлением образование металлических центров происходит в условиях контакта облучаемой поверхности полупроводника с ионами восстанавливающегося металла. Облучение приводит к возбуждению фотохимических процессов, которые несут ответственность за восстановление поверхностных ионов металлов. На поверхности Ti02 образуются мелкие частиц благородного металла или меди, катализирующие дальнейшее осаждение металлов из растворов физических проявителей. Величина эффекта от введения ионов благородных металлов и меди может зависеть от квантового выхода процесса образования фотолитических центров, т.е. от сенсибилизационной активности оксида по отношению к реакции фотовосстановления данного иона, от химической природы металлических фотолитических частиц, что проявляется как в различной эффективности протекания при экспонировании их дезактивации или разрушения, так и в неодинаковой их каталитической активности по отношению к различным проявителям, а также от устойчивости этих частиц в растворах физических проявителей.

Влияние ионов палладия и меди на фотографические характеристики слоев на основе Ti02 подробно рассмотрено в гл. 1У. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что присутствие ионов Сцг* и PdZf также как и ионов Я(j* , Rhif, Pt24" и /23,27,28,200,204/влияет на процессы, протекающие на поверхности TiOz как на стадии фотохимической активации, так и на стадии химимо-фотографической обработки соответствующих фотослоев. Повышение ФЧ при введении в Ti'02 -слои до экспонирования ионов меди и палладия при ШФ проявлении может быть обусловлено повышением эффективности разделения в 17 02 фотогенерированных носителей за счет взаимодействия электронов с этими ионами, уменьшением возможности протекания релаксационных процессов в фотоактивированных кристаллах под влиянием компонентов среды, в которую помещается экспонированный слой, а также уменьшением размеров металлических центров, катализирующих проявление, по сравнению с размерами металлических центров, образующихся на Tt02"" слоях, не содержащих добавок, при погружении их в растворы физических проявителей. Близкие значения ФЧ, достигаемые на Tt02-слоях при ФМФ проявлении в присутствии ионов Рс1г+, Сиг*г J}n+t

3+ 3 +

Rh и Ли , свидетельству юг о том, что механизм процессов, ответственных за величину ФЧ этих слоев, практически одинаков. Более существенное увеличение ФЧ TiOz -слоев, приводящее к заметному сокращению разрыва в чувствительности при ФМФ и ФС проявлении за счет введения в состав фотослоев ионов платины, авторы работы /28/ объясняют участием платины промежуточных валентных состояний в процессе формирования центров СИ наряду с частицами металлической платины. Как показано в § 2,4 (гл.1У) фотолитические металлические центры, возникающие на Тс02» ^'-и Ti'02,Pd2+ -фотослоях при экспонировании, характеризуются большей стабильностью по сравнению с "электронными", возникающими на поверхности Ti02 , выполняющего функцию носителя ФЭП. В реакции восстановления меди из медных физических проявителей палладиевые фотолитические центры обладают большей каталитической активностью, чем медные.

12+

При проявлении Ti02, Ра -фотослоев в медных физических проявителях практически независимо от их состава процесс осаждения меди происходит главным образом на палладиевых центрах, концентрация которых практически не зависит от условий приготовления Ti02 , а определяется устойчивостью по отношению к проявителю данного состава. В медно-аскорбиновых физических проявителях устойчивость центров малых размеров, которые также катализируют процесс осаждения меди,больше. Это является одной из причин значительно большей ФЧ Ti02, Pd -слоев при медно-аскорбиновом проявлении по сравнению с медно-формальдегидным проявлением. Частицы палладия малых размеров не выполняют функцию центров СИ при медно-формальдегидном проявлении и растворяются в начальный момент, соответствующий индукционному периолу проявления. При медно-аскорбиновом, в отличие от медно-формаль-дегидного проявления, наблюдается значительное различие в ФЧ TiO2 -слоев, содержащих ионы серебра и других благородных металлов ( Pd , Rh f Pt , Ли). ФЧ Ti02 -слоев, содержащих Pd2*,

Rh3*, Pt^ и Jus*,отличается не более, чем в 20 раз при использова

4 Т 2 нии МА и МФ проявителей и не превышает 3*10 Дж см . При введении же в Т02-слой ионов Jlof достигается при МА проявлении примерно такая же ФЧ (I06 Дж^см2), как и при серебряном проявлении, превышающая ФЧ Т;02, Jfy -слоев при Ш проявлении на 2-3 порядка. Различие в ФЧ Ti02, Лу,* -слоев и Ti.02- слоев, содержащих ионы Pd2*, Rh3*, Ли2*, Pt2*, Ptk\ при MA проявлении может быть обусловлено как различной каталитической активностью малых частиц серебра и других благородных металлов в реакции восстановления Сц (II) аскорбиновой кислотой, так и меньшими минимальными размерами фотолитических частиц серебра, катализирующих проявление.

Близкие значения ФЧ Ti 02, Pd2+-слое в и TiOz -слоев, не содержащих ионов металлов, достигаемые при серебряно -метоловом и медно-аскорбиновом проявлении, указывают на то, что эффектив

2+ ность образования центров СИ при облучении Тс 02 - и Ti02, Pet -слоев и их усиления в указанных проявителях практически одинакова. Можно полагать, что восстановление ионов Pd2* при облучении Ti02 , Pd2* -слоев происходит главным образом на центрах, выполняющих роль центров СИ в Tl02 -слоях без ионов Pd2*.

Более высокие значения ФЧ, достигаемые на TiOz , Pd - слоях при серебряном проявлении, свидетельствуют о существенном уменьшении критических размеров палладиевых частиц, катализирующих проявление в ФС проявителе, по сравнению с использовавшимися медными проявителями.

Содеркание металлических палладиевых центров, возникающих при облучении на Pd -содержащих фотослоях на основе TiOz анатазной и рутильной модификаций и катализирующих дальнейшее осаждение меди из медно-аскорбиновых физических проявителей, различается незначительно. В то же время доля центров, способных катализировать восстановление ионов Сц2+ из медно-формальдегид-ных физических проявителей , на поверхности рутила меньше, чем на поверхности соответствующего образца анатазной модификации. Растворение палладиевых центров малых размеров в медно-формаль-дегидных проявителях, вероятно, и является одной из причин заметного различия ФЧ этих фотослоев при медно-формальдегидном проявлении.

Частицы меди, образующиеся на поверхности Ti02 при экспонировании Ti 02 , й/г+-слоев, характеризуются избирательностью каталитического действия в реакциях восстановления серебра из серебряно-метолового, а меди - из медно-аскорбинового проявителя. Уменьшение в присутствии ионов Смг+ ФЧ Т;02 -слоев при медно-аскорбиновом и серебряном проявлении может быть обусловлено дезактивацией металлических центров малых размеров в указанных проявителях. Можно также предположить, что осаждение металлов из перечисленных проявителей в основном происходит не на фо-толитических медных центрах, а на тех металлических центрах , которые образуются за счет восстановления адсорбированных ионов Сцг*и Ла+ электронами, формирующими СИ.

С учетом подученных экспериментальных результатов (§3, гл.1У) и имеющихся в литературе данных /23/ можно сделать заключение о том, что критический размер палладиевых частиц , устойчивых в никель-гипофосфитных физических проявителях и катализирующих осаждение никеля, превышает критический размер частиц палладия, устойчивых в медных физических проявителях. Больший размер палладиевых центров, катализирующих восстановление никеля из никель-гипофосфитных проявителей, является одной из причин меньшей ФЧ, достигаемой в них на Т{0г , Pd -слоях по сравнению с ФЧ в медных физических проявителях. Установлено,что только частицы палладия определенных размеров катализируют осаждение никеля из проявляющих растворов, причем эти размеры зависят от состава проявителя и условий приготовления Tl02 . Увеличение концентраций га в слое приводит к образованию при облучении на поверхности TiOj> крупных частиц Pd , не обладающих каталитической активностью в реакциях восстановления никеля из никель-гипофосфитных физических проявителей,и, одновременно, к росту плотности вуали, что обеспечивает получение на таких фотослоях прямот зитивного изображения.

Таким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что активность диоксида титана в качестве носителя ФЭП и гетерогенного сенсибилизатора реакций фотовосстановления ионов PdZ+ и Сцг+ в фотографическом процессе с физическим проявлением зависит от многих факторов, влияющих на характер процессов, протекающих при фотоактивировании Т;02 на его поверхности и в объеме кристаллов, а также протекающих на его поверхности при контакте с проявляющими растворами. Сложный и трудноуправляемый характер процессов, несущих ответственность за формирование ЦП и конечного изображения, делает возможность надежного прогнозирования ФЧ Ti02 -слоев крайне ограниченной.

Итогом проведенной работы явилось получение информации относительно особенностей влияния технологии получения Ti02 на его активность в фотографическом процессе с физическим проявлением. Установлено, что ФЧ Ti02 -слоев можно регулировать как за счет изменения дефектности структуры и состояния поверхности Ti02 , имеющего место при изменении условий его приготовления, так и за счет изменения состава проявляющего раствора. Условия приготовления оказывают заметное влияние на фотографические характеристики Ti02 -фотослоев при использовании медно-формальдегидных физических проявителей и практически не влияют на свойства Ti02 -слоев при использовании медно-аскорбиновых и серебряного метоло-вого проявителей. При медно-аскорбиновом физическом проявлении мало активные при ФМФ проявлении образцы Ti02 характеризуются практически такой же ФЧ, как и наиболее активные образцы.

На основании полученных результатов ранее (гл. П, Ш) были названы некоторые общие признаки, характерные для наиболее и наименее активных при медно-формальдегидном проявлении образцов Ti02 и указан ряд условий синтеза, благоприятствующих получению образцов с определенными свойствами. Исследование, проведенное с использованием неактивных медно-формаль дегидных физических проявителей позволило выявить ряд факторов, влияющих на активность Ti02 в фотографическом процессе с физическим проявлением. Полученные данные могут служить основой целенаправленного изменения условий синтеза образцов для регулирования дефектности кристаллов и состояния поверхности Ti02 .

Полученные экспериментальные результаты имеют большое значение и для изучения свойств пленочных Ц02-слоев, для которых труднее выявить роль дефектности структуры, кислотности поверхности, адсорбционных и др. процессов, имеющих место на поверхности Т(02 в растворе электролита, в фотографическом процессе с физическим проявлением.

Близкие значения ФЧ фотослоев, содержащих образцы Т{02 , синтезированные в различных условиях, при серебряном и медно-аскорбиновом физическом проявлении свидетельствуют о том, что вряд ли можно надеяться увеличить предельно достигаемую ФЧ Ti02 -слоев путем изменения методики получения Ti02 • В то же время не исключена возможность увеличения ФЧ за счет использования микрогетерогенных структур на основе Ti02 , что может обеспечить более эффективное протекание процесса разделения зарядов и повысить стабильность фотоактивированного состояния носителя светочувствительности.

На основании полученных данных можно сделать заключение о том, что возможность практического использования Ti02 -фотослоев при ЕШ существенно зависит от прогресса в области подбора проявляющих систем, которые бы, с одной стороны, были технологичны, с другой же стороны, обеспечивали достаточно большую ФЧ. Однако решение этого очень сложного вопроса связано со значительными трудностями и не было предметом данного исследования.

Следует также отметить, что если осуществлять проявление не позднее, чем через 30-60 минут после экспонирования, то в таком случае при ФС проявлении можно получать сопоставимые результаты при использовании просто Т(02 и Ti 0 г с адсорбированными на его поверхности ионами серебра в качестве активных компонентов фотослоев. Преимуществом первого типа слоев является то, что в этом случае легче обеспечить стабильность фотослоев, недостатком -малая стабильность СМ и большая сложность химико-фотографической обработки.

Однако наблюдаемые корреляции свойств структуры и поверхности диоксида титана и его активности в фотографическом процессе с физическим проявлением позволяют лишь качественно оценить влияние этих свойств на механизм процессов, несущих ответственность за фотографические характеристики Ti О2 -слоев. Для выяснения механизма процессов, ответственных за фотохимическое активирование поверхности Ti02 , формирование ЦП и фотографического изображения на Т;02 -слоях, необходимо изучение целого комплекса объемных электрофизических и поверхностных (электрохимических и фотоэлектрохимических) свойств полупроводника, их взаимосвязи и взаимообусловленности. Трудности в изучении механизма процессов, обусловливающих фотографическую активность TiO^ в описанной системе, связаны с отсутствием доступных экспериментальных методов исследования поликристаллических систем. Совершенно очевидно, что для выяснения механизма фотохимических процессов в Tt02 , несущих ответственность за формирование на Tt02 -слоях проявляемого изображения, необходимым является исследование закономерностей электрохимических и фотоэлектрохимических процессов на поверхности пленок и монокристаллов Т{02 . Эти данные с учетом влияния физической и химической неоднородности поверхности поли кристаллического Ti'02 могут быть затем использованы и для моделирования процесса образования ЦП на слоях на основе поликристаллического диоксида титана в связующем.

1. Свиридов В.В., Кондратьев В.А. Фотографические процессы с бессеребряным физическим проявлением. - Успехи научной фотографии, 1978, т.19, с.43-64.

2. Свиридов В.В. Роль химии твердого тела в разработке новых фотографических процессов. Изв.Сиб.отд.АН СССР. Сер.хим.наук, 1979, в.5, с.24-37.

3. Свиридов В.В. Некоторые итоги и перспективы исследования в области фотографического процесса с физическим проявлением.

4. В кн.: Предельные свойства фотографических регистрирующих сред: Тез.докл.Всесоюзн.совещания, Черноголовка, 1979, с.69.

5. Свиридов В.В. Особенности фотохимических процессов в гетерогенных неорганических системах и их использование для записи информации. В кн.: Химические реакции в твердой фазе: Тез. докл.Всесоюзн.совещания, Черноголовка, 1980, с.123-142.

6. Свиридов В.В. Использование реакций химического осаждения металлов в процессах фотографического проявления. В кн.: Процессы усиления в фотографических системах регистрации информации: Тез.докл.Всесоюзн.конф., Минск, 1981, с.27-29.

7. Свиридов В.В. Предельные свойства фотографических слоев, проявляемых в физических бессеребряных проявителях. Успехи научной фотографии, 1982, т.21, с.167-187.

8. А.с. 387326 (СССР) Способ получения фотографических изображений/В.В.Свиридов, Г.П.Шевченко, Г.А.Браницкий. -Опубл. вБ.И., 1973, №27.

9. Шевченко Г.П. Некоторые особенности сенсибилизации фотохимических реакций твердыми телами и роль гетерогенных сенсибилизаторов в фотографическом процессе: Автореф. Дис.канд. хим наук. Минск, 197I, - 24с.

10. Berman Е. Redaction reactions with irradiated photoconduc-tors. Photogr.Sci.and Eng., 1969, v.13, N2, p.50-53.

11. McLeod G.L. The Itek RS process an introduction. - Photogr. Sci. and Eng. , 1969, v.13, N2, p.93-94.

12. Jonker H., Dippel G.J., Houtman H.J., Janssen C.J.G.F., van Beek L.K.H. Physical development recording systems. I. General survey and photochemical principles. Photogr. Sci.and Eng., 1969, v.13, N1, p.1-8.

13. Jonker H., van Beek L.K.H., Dippel C.J., Janssen G.J.G.P., Molenaar A., Spiertz E.J. Principles of RD recording systems and their use in photofabrication. J.Photogr.Sci., 1971, v.19, p.96-105.

14. Ja nssen C.J.G.i1., Jonker H. , Molenaar A. Photofabrication methods in RD processes. Plating, 1971, v.58, 1П, p. 42-45.

15. Шевченко Г.П., Свиридов В.В. О роли гетерогенных сенсибилизаторов в фотографическом процессе с бессеребряным проявлением. В кн.: Бессеребряные и необычные фотографические процессы: Тез.докл.Всесоюзн.конф., Киев, 1972, с.186-188.

16. А.с. 333869 (СССР) Фотографический материал/В.В.Свиридов,- 230

17. Г.П.Шевченко, Н.И.Кунцевич, Г.И.Сердюк, В.А.Зазулов. Опубл. в Б.И., 1973, №22.

18. Мальченко С.Н. Особенности фотографического процесса с физическим бессеребряным проявлением на фотослоях, содержащих диоксалатопалладат(II) калия: Автореф. Дис. . канд.хим.наук,- Минск, 1976. 20с.

19. Соколов В.Г., Браницкий Г.А., Свиридов Б.В. Фотографические слои на основе пленок двуокиси титана. Журн.научн.и прикл. фотогр.и кинематогр., 1979, т.24, №5, с.334-336.

20. А.с. 593179 (СССР) Фотографический материал/В.В.Свиридов , Г.А.Браницкий, В.Г.Соколов. -Опубл. вБ.И., 1978, т.

21. Соколов В.Г., Браницкий Г.А., Свиридов В.В. Фотографические свойства Т Op-слоев при бессеребряном физическом проявлении.- Минск, 1978. 20с. - Рукопись представлена Белгосунивер-ситетом им.В.И.Ленина. Деп.в ВИНИТИ 3 окт. 1978, №3309-78.

22. Свиридов В.В. Исследование химических эффектов действия света и ионизирующей радиации на системы, содержащие твердые тела и разработка новых фотографических процессов и материалов: Автореф. Дис. . док.хим.наук. Минск, 1973. - 50с.

23. Соколов В.Г. Исследование особенностей фотографического процесса с физическим проявлением на светочувствительных пленках диоксида титана: Автореф. Дис. . канд.хим.наук, -Минск, 1980, 18с.

24. Свиридов В.В., Ивановская М.И., Гаевская Т.В., Браницкий Г.А. 0 фотографических свойствах слоев на основе диоксида титана при бессеребряном физическом проявлении. Журн.научн.и прик. фотограф.и кинематограф., 1980, т.25, №1, с.43-47.

25. А.С. 390495 (СССР) Способ получения фотографических изображений без использования благородных металлов/Л.И.Степанова, В.В.Свиридов, Г.А.Браницкий, Н.И.Кунцевич, Л.П.Рогач, В.А. Зазулов, Б.И.Исаченко. Опубл. в Б.И., 1973, №30.

26. Гаевская Т.В., Ивановская М.И., Ильюкевич Л.А. Об использовании комплексов Rh( III) в фотографическом процессе с бессеребряным проявлением. Вестник Белорусского ун-та, 1979, cep.II, №1, с.25-27.

27. Свиридов В.В., Шевченко Г.П., Сердюк Г.И. К вопросу о повышении чувствительности фотослоев на основе TtOg при бессеребряном проявлении. Журн.научн.и прикл.фотогр.и кинематогр.,1976, т.21, №1, с.48-49.

28. Shannon H.D., Pask J.A. Kinetics of the anatase-rutile transformation. J.Amer.Ceram.Soc.,1965, v.48, N8, p.391-398.

29. Straumanls M.E., Ejiraa Т., James W.J. The TiOg phase explored by the lattice constant and density method. Acta cry-stallogr., 1961, v.14, N5, p.493-497.

30. Vergnon P., Juiliet P., Teichner S.J. Influense de 1'atmosphere sur certaines propri£t£s de quelques oxydes refrac-taires (AlgO^,Ti02).-Bull.Soc.franc.сёгат.,1967,N77,p.27-34.

31. Бай А.С. Окисление титана и его сплавов. М.: Металлургия, 1970, - 23с.

32. Уразалиев У.С., Коробов А.И. Электроннографическое исследование кристаллизации пленок двуокиси титана, получаемых осаждением из газовой фазы. Журн.прикл.химиии, 1968, т.41, №10, с.2191-2196.

33. Памфилов А.В., Иванчева Е.Г. 0 полиморфных структурах двуокиси титана. Журн.орг.химии, 1940, т.10, с.154-157.

34. Хасс Г., Тун Р.Э, Физика тонких пленок, т.5. М.:Мир,1972, с.102-105.

35. Von Hippel A., Kalnajs J., Westphal W.B. Protons, dipoles and charge carriers in rutile. J.Phys.Chem.Solids, 1962, v. 23, N6, p.779-799.

36. Hurlen T. On the defect structure of rutile. Acta chim. scand., 1959, v.13, Я2, p.365-376.

37. Rao K.V. Krishna, Naidu S.V.Ha gender, Iyengar L. Thermal expansion of rutile and anatase. J.Amer.Ceram.Soc. ,1970, v. 53, N3, p.124-126.

38. Huntington Н.Б., Sullivan G.A. Interstitial diffusion mechanism in rutile. Erratum. Phys. Rev. Letters, 1965, v.14, N22,. p.932.

39. Добровольский И.П., Ленев Л.М., Антипов И.В., Назаров Ю.Н. Некоторые физико-химические основы синтеза хлоридной двуокиси титана. Челябинск, Южно-Уральское кн. изд-во, 1974. - 195с.

40. Davis Kathleen A. Titanium dioxide. J.Chem.Educ., 1982, v.59, И2, p.153-158.

41. Balachandran U., Eror N.G. Raman spectra of titanium dioxide. J.Solide State Chem., 1982, v.42, КЗ, p.276-282.

42. Andersson S., Collen В., Kuylenstierna U«, Magnelli A. Phase-analysis studies in the titanium-oxygen system. -Acta Chem.Scand., 1957, v.11, p.1641-1652.

43. Long J., Juillet P., Teichner S.-J. Propriёtё du bioxide de titane (anatase) ё1аЪогё dans le rdacteur a flamme. -Rev.hautes temperat.et refract.,1965, v.2, N2, p.163-172.

44. Kozlowska-Rod A., Podzoreska A. Catalytic activity of defected titanium dioxide. Rocz.Chem., 1977, v. 51, И7-8, p.1463-1469.

45. Grant F.A. Properties of rutile (titanium dioxide). Rev.

46. Mol.Phys., 1959, v.31, N3, p.646-674.

47. Ghosh A.K., Wakim P.G. Photoelectronic processes in rutile.- Phys.Rev., 1969, v.184, Ю, p.979-988.

48. Jahia J. Dependence of the electrical conductivity and thermoelectric power of pure and aluminium-doped rutile on equilibrium oxygen. Phys.Rev., 1963, v. 130, IT5, p.1711-1719.

49. Богомолов 5.H., Смирнов И.А., Шадричев E.B. Теплопроводность, термо-э.д.с. и электропроводность чистых и легированных монокристаллов рутила (Ti02). Физика твердого тела, 1964, т.II, №1I, с.3214-3224.

50. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности, чЛ.- М.: ИЛ, 1962. 415м.

51. Che М., Vedrine J., Uaccache С. Utilisation de la resonance paramagnetique electronique a l1etude des interaction gaz-solide. Bull.Soc.chim.Prance, 1970, num. spec., p.3307-3315.

52. Maccache C., Meriaudeau P., Che M., Tench A.J. Identification of oxygen species adsorbed on reduced titanium dioxide. Trans.Farad.Soc., 1971, v.67, N2, p.505-512.

53. Мащенко А.И., Парийский Г.Б., Казанский В.Б. Наблюдение методом ЭПР радикалов, образующихся при адсорбции so2 на частично восстановленных Ti02 и ZnO. Кинетика и катализ, 1967, т.8, №3, с.704-705.

54. Кван Т. Фотоадсорбция и фотодесорбция кислорода и связанный с ними фотокатализ на неорганических полупроводниках.-В кн.: Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках. -М.: Мир, 1969, с.278-291.

55. Пименов Ю.Д. Электронное донорно- акцепторные взаимодействия органических молекул с поверхностью полупроводников и их спектральные проявления. В кн.: Молекулярная фотоника. -М.: Наука, 1970, с.351-371.

56. Iyengar R.D., Codell Н., Karra J.S., Turkevich J. Electron spin resonance studies of the chemistry of rutile. J. Amer.Chem.Soc., 1966, v.88, N22, p.5055-5060.

57. Cronemeyer D.C. Electrical and optical properties of rutile single crystals. Phys.Rev., 1952, v.87, N5, p.876-886.

58. Пак B.H. О положении края собственного поглощения кристаллической TiOg. Физика твердого тела, 1974, т.16, №10, с.3127-3128.

59. Сапожникова Э.Я., Ройзенблат Е.М., Климов В.В. Исследование дефектности двуокиси титана методом контактной вольтамперо-метрии. Электрохимия, 1974, т.10, №8, с.1284-1289.

60. Meriaudeau Р., Che М., Jorgensen С.К. Angular overlap treatment and electron spin resonance of titanium (III) in anatase. Chem.Phys.Lett., 1970, v.5, N3, p.131-133.

61. Chester P.P. Electron spin resonance in cemiconducting rutile. J.Appl.Phys.Suppl., 1961, v.32, N10, p.2233-2236.2+

62. Gerritsen H.J., Sabisky E.S. Paramagnetic resonance of Ni and Ni3+ in TiOg. Phys.Rev., 1962, v.125, N6, p.1853-1859.

63. Kingsbury P.I., Ohlsen W.D., Johnson O.W. Defects in rutile. I. Electron paramagnetic resonance of interstitially doped n type rutile. - Phys. Rev., 1968, v. 175, N.15, p.p.1091-1098.

64. Александров И.В., Казанский В.Б., Михейкин И.Д. Исследование методом ЭПР структуры активных центров окиснохромовых катализаторов полимеризации этилена. Кинетика и катализ,1965, т.6, Ш, с.439-447.

65. Бурбулявичус Л.И., Зарифьянц Ю.А., Карягин С.Н., Киселев В.Ф. Исследование механизма адсорбции донорных молекул на поверхности рутила. I. Влияние адсорбциии на спектры ЭПР и электропроводность рутила. Кинетика и катализ, 1973, т. 14,6, сЛ526-1531.

66. Решу G., Lorang R. Le diagramme des niveaux d'^nergie de l*oxyde de titane. J.chim.phys.et phys.-chim.biol., 1966, v. 63, N6, p.833-837.

67. Herrmann J.M., Vergnon P., Teichner S.J. Etude par conductivity yiectrique de la nature des d£fauts crees dans le bi-oxyde de titane (anatase) par d iffy rents traitements re duct eurs. Bull.Soc.Chim.Prance, 1972, 1T8, p.3034-3041.

68. Козуб Г.М., Зарко В.И., Антонова Л.С., Павлов В.В. Зависимость электропроводности легированной двуокиси титана от состава и способа получения. Укр.хим.журн. - 1982, т.48, №8, с.827-830.

69. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1970. - 400с.

70. Коbayashi Testsuhiko, Yoneyama Hiroshi, Tamura Hideo. The role of surface flaws in competitive photoanodic processes at TiOg electrodes. J.Electroanal.Chem., 1982, v.138, Fl, p.105-119.

71. Gutierrez C., Salvador P. Bandgap at the n-Ti02/electrolyte interface. J.Electroanal.Chem., 1982, v.138, N2, p.457-463.

72. Henrich V.E., Kurtz R.L. Surface electronic structure of TiOgi atomic geometry, ligand coordination, and the effect of adsorbed hydrogen. Phys.Rev.B: Condens Matter, 1981, v.23, HI 2, p.6280-6287»

73. Моррисон С.Химическая физика поверхности твердого тела. -М.: Мир. 1980. 488с.

74. Beck P., Gerischer Н. Oxydation-reduction processes in germanium electrodes. Z.Electrochem., 1959, v.63, p.943-950.

75. Morrison S.R. Surface phenomena associated with the semiconductor/electrolyte interface. Progr.Surface Sci., 1971, v.1, H2, p.105-154.

76. Gerischer H. Charge-transfer processes at semiconductor-electrolyte interfaces in connection with problems of catalysis. Surface Sci., 1969, v.18, H1, p.97-122.

77. Stair P.C. The concept of Lewis acids and bases applied to surface. -J.Amer.Chem.Soc., 1982, v.104, N15, p.4044-4052.

78. Brazdil J.P., Jlager E. Resonance raman spectra of adsorbed species at solid-gas interface. 2» p-Hitrosodimethylaniline and p-dimethylaminoazobenzene adsorbed on semiconductor oxide surface. J.Phys.Chem., 1981, v. 85, И8, p.1005-1014.

79. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973.-168с.

80. Грин М., Ли М.Дж. Простые комплексы на поверхности полупроводников. В кн.: Поверхностные свойства твердых тел. - М.: Мир, 1972. - 155с.

81. Pines Н., Manassen J. Mechanism of dehydration of alcohols over AlgO^ catalysts. Advan.Catal., 1966, v.16, p.49-93.

82. Morrison S.R. Surface state associated with acid sites onsolids. Surface Sci., 1975, v.50, N2, p.329-342.

83. Primet M., Pichat P., Mathieu M.-V. Infrared study of the surface of titanium dioxides. II. Acidic and basic properties. J.Phys.Chem., 1971, v.75, N9, p.1216-1226.

84. Третьяков H.E. Филимонов B.H. Сравнение электронно-акцепторной способности апротонных кислотных центров окислов металлов методом ИК-спектроскопии. Кинетика и катализ, 1973,т.14, №3, с.803-805.

85. Parfitt G.D., Pamsbotham J., Rochester C.H. Infra-red study of ammonia adsorption on rutile surfaces. Trans.Farad.Soc., 1971, v.67, H3, p.841-847.

86. Казанский В.Б., Никита O.B., Парийский Г.Б., Киселев В.Ф. Изучение методом ЭПР радикальной формы адсорбции молекулярного кислорода на восстановленной двуокиси титана. -Дэкл. АН СССР, 1963, т.151, №2, с.369-372.

87. Ильенко B.C. Радио спектроскопическое изучение поверхности пигментной двуокиси титана: Автореф.дис. . канд.хим.наук.-Москва, 1978, 20с.

88. Kodratoff Y., Uaccache С., Im elik В. Le rSle de l*oxigene dans la formation de cations radicalaires a la surface des silices-alumines. J.chim.phys.et phys.-chim.biol., 1968, v.65, Ю, p.562-566.

89. Шуб Д.М., Ремнев А.А., Веселовский B.M. Электрохимические и фотоэлектрохимические процессы на окислах титана. II.Адсорбция кислорода на двуокиси титана. Электрохимия, 1973, т.9, №5, с.680-683.

90. Фигуровская Е.Н., Киселев В.Ф., Волькенштейн Ф.Ф. Влияние хемосорбции кислорода на работу выхода и электропроводность двуокиси титана.- Дркл.АН СССР, 1965,т.161, №5, с.1142-1145.

91. Раппопорт В.Л. Формы адсорбции кислорода на двуокиси титана и его фотоактивация. Дркл. АН СССР, 1963, т.153, №4, с.871 -874.

92. Фигуровская Е.Н., Киселев В.Ф. Исследование обратимых и необратимых изменений работы выхода и электропроводности двуокиси титана при хемосорбции кислорода. Докл. АН СССР, 1967, т.175, №6, с.1336-1339.

93. Gonzalez-Elipe A.R., Soria J., Munuera G. Photo-decomposition of ozone on TiOg. Z.phys.Chem.(BRD), 1981, v.126, N2, p.251-257.

94. Munuera G., Uavio A.t Rives-Arnau V. Photogeneration of singlet oxigen from Ti02 surface. J.Chem.Soc.Farad.Trans., 1981, Part 1, v. 77, N11, p.2747-2749.

95. Serwicka E.f Schindler R.N. An BSR study of illuminated TiOg substitutional^ doped with vanadium. Z.phys.Chem. (BRD), 1981, B.127» N1, S.79-85.

96. Gonzalez-Elipe A.R., Munuera G., Soria J. Effect of COg on 02 photo-adsorption on anatase. Reac.Kinet.and Catal.Lett. 1981, v.18, N3-4, p.367-370.

97. ЮЗ.Шуб Д.М., Ремнев A.A., Веселовский В.И. Фотоэлектрохимический метод исследования адсорбции кислорода на окисных полупроводниках n-типа (Ti02,Zn0). Электрохимия, 1974, т.10, №4, с.657-660.

98. Ю4.Никиша В.В., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. 0 механизме окисления частично восстановленной двуокиси титана. Кинетика и катализ, 1972, т.13, с.774-778.

99. Юб.Молинари Э. Процессы фотоадсорбции на полупроводниках и их связь с электронной теорией хемосорбции. В кн.: Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках. -М.:1. Мир, 1969, с.255-277.

100. Cornaz P.P., van Hoof J.H.C., Pluijm F.J., Schuit G.C.A. Surface co-ordination of oxygen on oxygen-deficient Ti02 and MoO^ as revealed Ъу E.S.R. measurment. - Disc.Farad. Soc., 1966, N41, p.290-304.

101. Ю7.Давццов A.A., Комарова М.П., Ануфриенко В.Ф., Максимов Н.Г. Изучение адсорбции кислорода на восстановленной двуокиси титана методами ИК-спектро скопии и ЭПР. Кинетика и катализ, 1973, т.14, №6, с.1519-1525.

102. Грива А.П., Никита В.В., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Исследование низкотемпературного гомомолекулярного изотопного обмена .кислорода на двуокиси титана. Кинетика и катализ,1974, т.15, №1, с.104-108.

103. Gonzalez-Elipe A.R., Soria J., Manuera G. Electron exchage in TiOg-supported silver catalyst. I. Effect of the reducing pretreatment. J.Catal., 1982, v.76, N2, p.254-264.

104. НО.Казанский В.Б., Мащенко А.И. Изучение методом ЭПР природы поверхностных уровней, возникающих при адсорбции кислорода на п -полупроводниковой двуокиси титана. В кн.: Радиоспектроскопия твердого тела. - М.: Атомиздат, 1967, с.361-362.

105. Грива А.П., Никита В.В., Шелинов Б.Н., Шидомиров Г.М., Казанский В.Б. Комплексообразование адсорбированных анион-радикалов с молекулярным кислородом. Кинетика и катализ, 1973, т.14, №5, с.1246-1252.

106. Perny G., Lorang R. Les defauts de гёвеаи de TiOg. J. chim.phys.et phys.-chim.biol., 1966, v.63, N6, p.823-826.

107. Enriquez M.A., Praissard J.P. Dehydration of formic acid on titanium dioxide. Natur of active centers. J.Catal., 1982, v.74, N1, p.77-83•

108. Esumi Kunio, Meguro Kenjiro. Absorption of electron acceptors on titania. Bull.Chem.Soc.Jap., 1982, v.52, N5,p.1647-1648.

109. Munuera G., Rives-Arnau B., Saucedo A. Photoadsorption and photodesorption of oxygen on highly hydroxyleted titanium dioxide surfaces. Part.1. Role of hydroxyl groups in photo-adsorption. J.Chem.Soc.,Farad.Trans. I. 1979, v.75, N4, p.736-747.

110. Dyrek Chr., Schindler R.N. An ESP investigation of illuminated polycristalline TiOg. Z.Naturforsch., 1977, B.32a,1. S.501-504.

111. Курбон А., Форменти M., Жгойе Ф., Лисоченко А.А., Мартен Ж., Тешнер С.Ж. Фотокаталитическая активность непористой двуокиси титана (анатаза). Кинетика и катализ, 1973, т.14, №1, сЛ10-117.

112. S.Vohl P. Surface photoelectric effects in titanium dioxide films. Photogr.Sci.Eng., 1969, v.13, H3, p.120-126.

113. Памфилов A.B., Мазуркевич Я.С., Бондарь П.Г. Влияние освещения на работу выхода электрона из двуокиси титана. Укр. хим.журн., 1965, т.31, №9, с.918-923.

114. Б ару В.Г., Волькенпггейн Ф.Ф. Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников. -М.: Наука, 1978, -288с.

115. Addis R.R., Wakim F.G. Photoelectronic effects in TiOg single crystals and powder layers: the role of chemisorbed gas. Photogr.Sci.Eng., 1969, v.13, N3, p.111-119.

116. Кулак А.И. Исследование электрохимических и фотоэлектрихи-мических процессов на пленках диоксида титана: Автореф.Дис. . канд.хим.наук. Минск, 1980. -20с.

117. Ганиченко Л.Г., Киселев В.Ф., Мурина В.В. Адсорбционные свойства поверхности кристаллической двуокиси титана. -Кинетика и катализ, 1961, т.2, №6, с.877-886.

118. Munuera G., Navio A., Rives-Arnau V.,Soria J;,Gonzalez-Eli-pe A.R. Nuevos aspectos en la foto-guimica del TiOg. Rev. Real acad.cienc.exact.fis.y natur.,1982,v.76,N1, p.201-203.

119. Jones P., Hockey J.A. Infra-red studies of rutile surfaces. Part 3. Adsorption of water and dehydroxylation of rutile.-J.Chem.Soc.Farad.Trans., 1972, Part 1, N5, p.907-913.

120. Киселев A.B., Лыгин В.И. Применение инфракрасной спектроскопии для исследования поверхностных химических соединений и адсорбции. Успехи химии, 1962, т.31, №3, с.351-384.

121. Уваров А.В. Исследование взаимодействия поверхностей двуокиси титана и окиси алюминия с адсорбированными молекулами методом инфракрасной спектроскопии. Лакокрасочн.материалы и их применение, 1965, №3, с.7-15.

122. Бобыренко Ю.Я. О зависимости рН равной адсорбции Н+ и ОН" ионов и точки нулевого заряда поверхности от состава электролита. Курн.Всес.хим.о-ва им. Д.И.Менделеева, 1969, т.14, №6, с.706-707.

123. Исирикян А.А., Казенко И.А. Влияние гидратной оболочки рутила на его адсорбционные свойства. Лакокрасочн.материалы и их применение, 1965, №5, с.9-12.

124. Boehm Н.Р., Hermann М., Bestimmung des aktiven wasserstoff, termische Entw&sserung und Rehydroxylierung. -Z.anorg.allg. Chem., 1967, B.352, S.156-164.

125. Herrmann M., Kaluza U., Boehm H.P. Austausch von Hidroxidi-onen gegen Pluoridionen. Z.anorg.allg.Chem., 1970, B.372, S.308-311.

126. Щекочихин Ю.М., Филимонов B.H., Кейер Н.П., Теренин А.Н. Инфракрасные спектры некоторых алифатических спиртов и этилена, адсорбированных на двуокиси титана. Кинетика и ка- 244 тализ, 1964, т.5, №1, сЛ13-219.

127. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. -М.: Мир, 1966, 188с.

128. Маковский Ф.А., Усачев Ё.П. Выпрямители на основе полупроводниковой TiOg. М.: Наука, 1966. - 108с.

129. Исирикян А.А., Киселев А.В., Ушакова Е.В. Адсорбция паров воды, метанола, гексана и бензола на пигментном рутиле, модифицированном диэтилдихлорсиланом. Коллоидн.журн., 1965, т.27, №5, с.690-696.

130. Jackson P., Parfitt G.D. Infra-red study of the surface properties of rutile. Deuterium exchange, carbon dioxide and but-1-ene absorption. J.Chem.Soc.Farad.Trans., 1972,1. Part 1, N5, p.896-906.

131. Herrmann M., Boehm H.R. Saure Hydroxylgruppen auf der Ober-fl&che. Z.anorg.allg.Chem., 1969, B.368, S.73-81.

132. De Pauw В., Marien J. SIMS des composes inorganiques "mole-culaires". Application du SIMS a l'etude des reactions pho-tocatalytiques. J.microse.et spectrosc.Electron., 1982, v.7, N3, p.267-276.

133. De Pauw E., Marien J. Surface stoichiometry and water adsorption on TiOg. A SIMS-Auger study. J.Phys.Chem., 1981, v.85, N24, p.3550-3552.

134. Enriquez M.A., Dor^mieux-Morin C., Fraissard J. Application of nuclear magnetic resonance to the study of the superficial constitutive water of anatase. J.Solid State Chem., 1981, v.40, N2, p.233-240.

135. Бурбулявичус Л.И., Зарифьянц Ю.А., Киселев В.Ф., Прудников Р.В. Исследование дегидратации поверхности двуокиси титана методом термодесорбции. Кинетика и катализ, 1971,т.12, №1, с.258-259.

136. Donnet J.B., Muller P. Proprietds physicо-chimiques super-ficielles des oxydes de titane. II. Determination des sites actifs a la surface des cristau d'oxyde de titane pigmen-taire. Bull.Soc.chim.Prance, 1973, N9-10, 1 Part, p.2605-2610.

137. Lewis K.E., Parfitt G.D. Infra-red study of the surface of rutile. Trans.Farad.Soc., 1966, v.62, N517, p.204-214.

138. Дрлматов Ю.Д., Рогач ев екая Г. А. Определение химически связанных ОН-групп в гидратированной двуокиси титана. Журн. научн.и прикл.химии, 1973, т.45, №5, с.964-968.

139. Мастихин В.М., Левчук B.C., Чайкин Ю.В. Исследование поверхностных гидроксильных групп алюмосиликатов и силикагелей методом ЯМР. Кинетика и катализ, 1972, т.13, №5, с.1337-1339.

140. Morimoto Т., Nagao М., Tokuda F. The relation between the amounts of chemisorbed and physisorbed water on metal oxides. -J.Phys.Chem., 1969, v.73, N1, p.243-248.

141. Полежаев Ю.М., Кортов B.C., Мишкевич И.В., Гаприндашвили А.И. Образование анионных дефектов при дегидратации окислов и гидроокисей Ti и Zr. Изв.АН СССР. Неорган.материалы, 1975, т.2, №3, с.486-490.

142. Киселев В.Ф. Реакционная способность хемосорбированных молекул и электронные процессы в полупроводниках. Докл. АН СССР, 1967, т.176, №1, с.124-127.

143. Бондаренко А.В. Масс-спектральное исследование продуктов термодесорбции Ti02. Вестник Московского ун-та, 1968, сер.физ., №6, с.58-64.

144. Смогоржевский А.В. Исследование электрических, магнитных и фотокаталитических свойств двуокиси титана: Автореф. Дисс.канд. хим.наук, Черновцы 1972. 17с.

145. Бурбулявичус Л.И., Зарифьянц Ю.А., Карягин С.Н., Киселев В.Ф. Исследование механизма адсорбции донорных молекул на поверхности рутила. I. Влияние адсорбции на спектры ЭПР и электропроводность рутила. Кинетика и катализ, 1973, т.14, Кб, с.1526-1531.

146. Чукин Г.Д., Хрусталева С.В. Гидратный покров и активные центры поверхности двуокиси титана. Журн.физ.химии, 1973, т.47, №8, с.2055-2057.

147. Третьяков Н.Е., Филимонов В.Н. Изучение относительной прото-нодонорной способности ОН-групп поверхности окислов методом ИК-епектроскопии. Кинетика и катализ, 1972, т.13,1. Ю, с.815-817.

148. Ганиченко Л.Г., Киселев В.Ф. Исследование свойств поверхности кристаллической двуокиси титана. Докл. АН СССР, 196I, т.138, №6, с.608-611.

149. Киселев А.В. Проблемы химии поверхности и молекулярной теории адсорбции. Журн.физ.химии, 1967, т.41, №10, с.2470-2504.

150. Жданов С.П.К вопросу об адсорбционных свойствах и гидрата-тации поверхности кварца. Журн.физ.химии, 1962, т.36, №9, с.2098-2102.

151. Макарова Е.Д., Белинская Ф.А. К вопросу о строении и ионообменных свойствах гидроокиси титана. I. Обзор литературных данных. В кн.: Ионный обмен и ионометрия, в.1. - Л.: ЛГУ, 1976, с.3-21.

152. Morimoto Т., Sakamoto М. The electrokinetic potential of titanium dioxide. Bull.Chem.Soc.Japan, 1964, v.37, N5, p.719-723.

153. Коган Н.Д., Ницберг Л.В., Базилевич З.А. Электрофорез суспензий двуокиси титана в водных средах. Лакокрасочн.материалы и их применение, 1966, №5, с.21-26.

154. Максимов В.Л., Васильев С.И., Малгокова В.А., Александрова Е.М. Влияние примесей электролитов на устойчивость гидродисперсий двуокиси титана. Лакокрасочн.материалы и их применение, 1966, №1, с.26-27.

155. Денисова Л.В. Исследование свойств поверхности двуокиси титана. Коллоидн.журн., 1977, т.39, №3, с.547-550.

156. Cornejo 0.,BoehmH.P. Caracter anfotero de la superficie del oxido de titanio (anatasa). An.edafol.y.agrohiol., 1976, v.35, N5-6, p.605-616,

157. Семеновская Т.Г., Деак М., Чаутов К.В. Ионообменные свойства аморфных оксигидратов титана и циркония. Журн.физ. химии, 1975, т.49, №2, с.462-465.

158. Вольхин В.В., Онорин С.А. Сорбционные свойства гидратиро-ванной двуокиси титана и продуктов ее обезвоживания. -Изв.АН СССР, Неорг.матер., 1976, т.12, №6, с.1415-1418.

159. Lewi H.W., Schiewer Е. Austauschadsorption von Kati-onen an TiO^ • aq. II. Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten fttr den Cs-H- und Na-H-Austausch. Radiochim . Acta, 1968, B.9, N2-3, S.160-165.

160. Mitsuo Abe, Takuji Ito. The oddities of hydrous oxides as cation-adsorbents. J.Chem.Soc.Japan.Pure Chem.Sec., 1966, v.87, N5, p.417-422.

161. Бобыренко Ю.Я. Распределение кислотных и основных групп поверхности рутила по величине констант диссоциации. Журн. физ.химии, 1978, т.52, Л6, с.1488-1490.

162. Долматов Ю.Д., Рогачевская Г.Д. Определение химически связанных ОН-групп в гидратированной двуокиси титана. Журн. прикл.химии, 1973, т.46, №5, с.964-967.

163. Che М., Naccache С. Nature of paramagnetic species produced by oxygen treatment of titanium dioxide. Chem.Phys.Lett., 1971, v.8, N1, p.45-48.

164. Pormenti M., Juillet P., Teichner S.J. Mechanism of the photocatalytic oxidation of isobutane over titanium (IY)oxide. II. Reaction mechanism. Bull.Soc.Chim.Prance, 1976, N9-10, Part 1, p.1315-1320.

165. Weyl W., Porland K.S. Photochemistry of rutile. Ind.Eng. Chem., 1950, v.42, N2, p.257-263.

166. Ильенко B.C., Уваров A.B. Исследование фотовосстановления двуокиси титана в органических средах методом ЭПР. М.: 1973. - 8с. - Рукопись представлена редколлегией журнала "Кинетика и катализ". Деп.в ВИНИТИ 21 дек. 1973,№7787-73.

167. Ильенко B.C., Уваров А.В., Милько В.И. Определение фотохимической активности пигментной двуокиси титана методом электронного парамагнитного резонанса. Завод.лаборатория, 1973, т.39, №6, с.1089-1090.

168. Уваров А.В. Применение методов электронного парамагнитного резонанса и инфракрасной спектроскопии для изучения природы поверхности двуокиси титана и окиси алюминия. Лакокра-сочн* материалы и их применение, 1965, №5, с.25-30.

169. Malati М.А., Seager N.J. Further investigation of the pho-toinduced oxidation of normal primary alcohols by anatase titanium dioxide. J.Oil and Colour Chem.Assoc., 1981, v.64, N6, p.231-233.

170. Hada H., Yonezawa Y., Ishino M., Tanemura H. Photoreduction of silver ion on the surface of titanium dioxide single crystals. J.Chem.Soc.Parad.Trans., 1982, Part I, v.78,1. N9, p.2677-2684.

171. Hada H., Yoneaawa Y., Saikawa M. Photoreduction of silver ion in a titanium dioxide suspension. Bull.Chem.Soc.Jap., 1982, v.55, N7, p.2010-2014.

172. Fleischauer P.D., Alan Kan H.K., Shepherd J.R. Quantum yelds of silver ion reduction on titanium dioxide and zinc oxide single crystals. J.Amer.Chem.Soc., 1972, v.94, N1, p.283-285.

173. Kelly J.J., Vondeling J.K. Kucleation reaction on photosensitive titanium (IY) oxide films. J.Electrochem.Soc., 1975, v.122, N8, p.1103-1107.

174. Ильюкевич Л.А., Зотов Н.И. Изучение фотолиза (МН4)5 RhC?t. методом ЭПР. Вестн.Белорусского ун-та, 1978, сер.II, №2, с.7-8.

175. Памфилов А.В., Муший Р.Я., Мазуркевич Я.С. Фотокаталитическая активность анатаза и рутила. Укр.хим.журн., 1962, т.28, №5, с.589-594.

176. Goetz A., Inn E.C.Y. Reversible photolysis of Ag+sorbed on colloidal metal oxides. Rev.Mol.Phys., 1948, v.20, p.131-142.

177. Кунцевич Н.И., Свиридов В.В. Влияние условий приготовления на сенсибилизационную активность окиси цинка в реакции фотолиза азотнокислого серебра. Весц1 АН БССР. Сер.хим.на-вук, 1968, №1, с.25-30.

178. Кунцевич Н.И. Сенсибилизация окисью цинка фотохимических и радиационно-химических реакций в водных растворах: Авто-реф.Дис. .канд.хим.наук. Минск, 1968. - 20с.

179. Kosaka К., Okazaki S. Huxon karaky kaucu, Nippon kagaku kaishi. J.Chem.Soc.Jap.,Chem.and Ind.Chem., 1982, N9,p.1443-1448.

180. Памфилов A.B., Мазуркевич Я.С., Новальковский Н.П. Связь фотокаталитической активности окиси цинка и двуокиси титана с деструкцией пленок, содержащих эти пигменты. Лако-красочн.материалы и их применение, 1963, №1, с.23-26.

181. Колев К., Буров А. Каталитична активност тънке метални сло-еве при химическо помедняване от формалдохинен раствор. -Изв.хим.Бьлг.АН, 1977, т.10, №3, с.441-445.

182. Рагойша Г.А. Изучение фотографического процесса с физическим проявлением на тонкопленочных полупроводниковых слоях: Автореф. Дисс. .канд.хим.наук. Минск, 1982. - 17 с.

183. Mollers F., Tolle H.G., Memming R. On the origin of the pho-tocatalytic deposition of noble metals on TiOg. J.Elect-rochem.Soc., 1974, v.121, N9, p.1160-1167.

184. Стрельцов E.A. Окислительно-восстановительные процессы с участием ионов металлов на поверхности пленок диоксида титана: Автореф.Дис. . канд.хим.наук. Минск, 1983; -20 с.

185. De Lorenzo E.J., Case L.K., Stickless E.M., Stamoulis W.A. Quantum efficiencies in several IteK RS processes. Pho-togr.Sci.Eng., 1969, v.13, N2, p.95-102.

186. Акимов И.A., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. М.: Наука, 1980. - 384 с.

187. Стрельцов Е.А., Свиридов В.В., Кулак А.И., Пахомов В.П.

188. Окисление восстановителей на диоксид-титановых электродах, модифицированных мелкими частицами серебра. Электрохимия, 1983, т.19, №7, с.998-1000.

189. Стрельцов Е.А., Лазоренко-Маневич P.M., Пахомов В.П., Кулак А.И. Поверхностные состояния, образованные на диоксиде титана осаждением меди. Электрохимия, 1983, т. 19, №8,с Л148.

190. К6рсуновский Г.А. Фотовосстановление ионов серебра на окиси цинка. Журн.физ.химии, 1965, т.39, №9, с.2136-2141.

191. Беляев И.Н., Артамонова С.А. Исследование гидроокисей титана, циркония и совместно осажденных гидроокисей титана и свинца, циркония и свинца. Журн.неорган.химии, 1966, т.П, №3, с.464-467.

192. Голуб A.M., Тищенко А.Ф., Калиниченко A.M. Исследование растворения Ti(OH)^ в азотной кислоте. Укр.хим.эдрн., 1971, т.37, №, с.533-535.

193. Брауэр Г. Руководство по препаративной неорганической химии.- М.: И.Л., 195I, 878 с.

194. Пат. №3632527 (США). Photoconductive titanium dioxide composition and its method of preparation /Marshall B.A., Preston J.P. (1972).

195. Gregg S.J., Wheatley K.H. The preparation of active solids by thermal decomposition. Part YII. The preparation of (a) ion-free and (b) sulphate-contaminated, precipitated alumina hydrates. J.Chem.Soc., 1955, N11, p.3804-3808.

196. Yoldas B.E. Alumina sol preparation from alkoxides. Amer. Ceram.Soc.Bull., 1975, v.54, N3, p.289-290.

197. Harris M.R., Whitaker G. Surface properties of hydrolysed titania, I. Titania prepared from titanium tetra-alkoxides.- J.Appl.Chem., 1962, v.12, N11, p.490-494.

198. Пат. №62514 (ПНР). Sposob otrzymywania spektralnie czystego dwutlenku titanu/Piekarczyk W., Chabiera M. (1971).

199. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М.: Мир, 1968. - 673 с.

200. Миз К., Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Л.: Химия, 1973, - 572 с.

201. Миронов М.С., Свиридов В.В. Действие ультрафиолетового света на окись цинка. Весц1 АН БССР. Сер.х1м.навук, 1975, №3, с.123-125.

202. Миронов М.С., Свиридов В.В., Журавлев В.К., Болдырев В.В. Диэлектрические потери в легированной ZnO. Изв. АН СССР.

203. Неорган.материалы, 1976,т.12, №10, с.1809-1811.

204. Миронов М.С., Ковалевский В.И., Свиридов В.В. Поверхностный фотолиз окиси цинка и двуокиси титана. В кн.: Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле: Тез.докл.Всесо-юзы.совещания, Минск, 1975, с.132-135.

205. Benesi Н.А. Acidity of catalyst surface. II. Amine titration using Hammett indicators. J.Phys.Chem., 1957, v.61, p.970-973.

206. Atkinson R.J., Posher A.M., QuirkJ.P. Adsorption of potential determing ions at the ferric oxide-aqueos electrolyte interface. J.Phys.Chem., 1967, v.71, Ю, p.550-558.

207. Монцибович Б.Р., Попов Б.А. Программирование и стандартные программы для ЭЦВМ "Проминь" и " Про минь-М".-Киев. :Наукова думка, 1969, 334 с.

208. Денисова Л.В., Стремилова Н.Н., Коломоец А.И., Притула К.М. Влияние сорбированного хлора на свойства поверхности двуокиси титана, полученной хлоридным способом. Коллоидн.журн., 1975, т.37, Ш, с.359-364.

209. Кунцевич Н.И., Гаевская Т.В., Соколик Г.А., Ивановская М.И.,- 255

210. Уточкина С.П. О фотографических свойствах слоев на основае двуокиси титана при несеребряном физическом проявлении. -Журн.научн.и прикладн.фотогр. и кинематогр., 1980, т.25, №6, с.411-418.

211. Степанова Л.И. Исследование фотографического процесса на медь-содержащих фотослоях с бессеребряным физическим проявлением. Автореф.Дис. . канд.хим.наук. - Минск, 1974. - 23 с.

212. Браницкий Г.А., Воробьева Т.Н., Свиридов В.В. Электронноми-кроскопическое исследование физического бессеребряного проявления палладиевых центров скрытого изображения. Вести. Белорусского ун-та, 1975, сер. II, №2, с.3-8.

213. Воробьева Т.Н. Фотолиз солей серебра и особенности физического бессеребряного проявления серебряных центров:Автореф. Дис. . канд.хим.наук, Минск, 1973. - 24 с.

214. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965. - 338 с.

215. Свиридов В.В. Фотографические процессы с физическим несеребряным проявлением. В кн.: Несеребряные фотографические процессы. Л., Химия, 1984, с.242-305.