Физико-химические основы применения жидких мембран в процессах разделения веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КазапскнА госудгрстпспный техпо.-спшеский университет

11г. прог.ах рукописи

дьяконов гер;ллн Сергеевич

«ЭДЗШЮ-ХИШЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИАШПЕШ-Щ ЖИДКИХ ЛШ,VIБРАМ С ПРОЦЕССАХ РАЗДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ

02. 00. 04 физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соисилпии ученоЛ степени доктора химических изун

Казань Ш4

Работа пыполнена в Казанском государственном технологкчсс ком университете

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Ю. М. Картин,

доктор физико-ыатеыетических паук, профессор Г. А. Мартьшоз,

доктор химических наук, профессор В. Ф. Сопин

Ведущая организация

Российский химнко-технологичес-кпй университет им. Д. И. Менде леева (г. Москва)

Защита диссертации состоится 29 марта 1994 года в 14 часов на заседании специализированного совета Д. 033. 37. 03. ] Казанском государственном технологическом университете п< адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, СЗ, зал заседании Ученого совет'1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанской государственного технологического университета.

Автореферат разослан 25 февраля 1094 г.

Учений секретарь специализированного со&атзГ? кандидат кмI;еск, /

доцент

__________

А. Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процессы разделения веществ необходимый элемент любой химической технологии. В последние годы получили развитие процессы разделения, в которых используются жидкие мембраны. Например, выделение металлов из стоков гальванических производств с помощью краунэфиров.

Жидкие мембраны расширяют круг решаемых задач, позволяя обеспечить безопасность и управляемость химических производств. Однако их применение осложняется специфичностью задаваемых условий при выборе вещества мембраны и обилием ограничений, накладываемых процессом. Преодолеть возникающие трудности можно было бы на основе предварительного математического моделирования процесса с мембранам различного вида для выбора оптимального варианта. Но для этого нужно разработать физико-химические основы сложного явления. протекающего в многофазной, многокомпонентной, гетерогенной среде, включая физическую и химическую кинетику и состояния равновесия. К тому же желательно использовать универсальную базу данных в виде потенциалов межмолекулярного или атом-атомного взаимодействия составляющих частиц. Решению этой проблемы посвящена настоящая работа. Работа выполнялась в рамках следующих программ: 1. АН СССР, отделение физикохишш и технологии неорганических материалов, координационный план НИР по направлению "ТОХТ" на 1986-1990 г. (направление 2.27);

-2. Минвуз СССР, программа "Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами", раздел "Разработка теоретических основ мотодов моделирования, технологии и аппаратурного оформления мембранной очистки промышленных стоков", 1986-1990 г.г.

Координационный план АН СССР по направлению 2.3 "Нефтехимия", 2.9.13. "Усовершенствование метода анализа води в нефти" (Разработка поточного обьемпо-весового метода опредоленпя воды в сырой нефтн)

3. Координационный план АН СССР 1.9.1. "Теплофизика и теплоэнергетика", раздел 1.91.1.3." "Методы расчета и прогнозирования теплофизических свойств веществ";

4. Тематический плав Госкомитета по высшей школе.

1.30.91. "Разработка методов математического моделирования

мембран разделения" (1991-1995 г.г.), раздел 28.17.19.50.51.15. "Построение замкнутого описания массопереноса в химически активных мембранах".

1.31.91. "Разработка теоретических методов описания массо-и теплопереноса в двухфазных системах газ(пар)- жидкость-твердая стенка-реагирупцая среда и оптимального проектирования массообменных аппаратов* (1991-1995);

5. Координационный план АН СССР по направлении •ТОХТ".17.2.27.9.1 "Изучение характера молекулярного движения и переноса в газах и жидкостях. Исследование процессов переноса в многокомпонентных смесях. Изучение и разработка методов расчета коэффициентов переноса в органических соединениях" (1981-1985).,-

6. Программа "Университеты России". Координационный план Госкомитета науки и высшей школы Г-53-76-93. Тема 2.2. "Теоретические основы разработки энергосберегающих технологий и экологически безопасных аппаратов в промышленной химии".

7. Программа ГКВШРФ "Разработка экологически чистых и энергосберегающих технологий разделительных и реакционных массообменный процессов".

Цель работы. Разработка физико-химических основ процессов, протекающих в мембранной фазе, для построения теоретического описания и основ математического моделирования процессов разделения веществ, реализуемых с использованием жидких мембран.

Научная новизна.

- разработана методология описания явлений, обладающих иерархией характерных пространственных и временных масштабов, в многофазных многокомпонентных . конденсированных средах, основанная на последовательном использовании характерных особенностей функции распределения Гиббса,-

- предложено замкнутое описание состояния равновесия в одно- и _многокомпонентных жидких средах в терминах радиальных функций распределения и парных потенциалов межмолекулярного взаимодействия;. предложена процедура построения уравнения состояния и вычисления термодинамических потенциалов,-

- на базе разработанной методологии получено описание физической кинетики в одно- и многокомпонентных жидкостях в терминах неравновесной н-частичной функции распределения и парных потенциалов межмолекулярного взаимодействия»

в ранках этой методологии предложено описание элементарного акта химического" превращения на основе неравновесной н-частичной функции распределения ядер молекул, участвующих в превращении, с учетом влияния окружающей среды,- построение физико-химического описания явлений в жидкой мембране в виде последовательного рассмотрения технологии разделения веществ с ее применением как целостного явления в многофазной, многокомпонентной, гетерогенной среде на основе принципа сокращенного описания, сформулированного выше.

- разработаны оригинальные модификации методов определения коэффициентов переноса в жидких растворах на основе топографической интерферометрии, а также метода молекулярной динамшш, реализованного с той же целью на ЭВМ серии-ЕС.

Практическая значимость.

Предложенное описание равновесия в жидких смесях и процедура построения уравнения состояния могут быть использованы для расчета баз справочных данных равновесных параметров, при проектировании и реконструкции промышленных аппаратов,-разработанные программные комплексы могут быть составной часта систем автоматизированного проектирования.

Полученное в работе описание физической кинетики в жидкостях может использоваться для получения стандартных справочных данных веществ и их смесей, а также при проектировании и реконструкции аппаратов и в системах автоматизированного проектирования. •

Предложенное описание элементарного ' акта химического превращения, в комплексе с вышеперечисленными результатами по равновесию п физической кинетике, может быть использовапо при проектировании совмещенных технологических процессов разделения и химического превращения.

Результаты данной работы ¿ыли использованы при проектировании и реконструкции аппаратов разделения веществ на

Тобольском нефтеперерабатывающем комбинате; при этом был получен значительный экономический эффект, о чем имеются соответствующие акты в приложении к диссертации.

Разработанные физико-химические основы применения жидких мембран в процессах разделения веществ позволили осуществить моделирование технологии промышленного производства сферического продукта на предприятиях Государственного комитета оборонной промышленности. Предложенные рекомендации по ее совершенствованию приняты к использованию, о чем также имеется подтверждено соответствующими документами.

На защиту выносятся:

1. Доказательство возможности построения физико-химических основ процессов, протекающих в жидких мембранах, на базе замкнутой формулировки условий равновесия и кинетики в жидких средах в терминах парных потенциалов взаимодействия молекул и двухчастичных функций распределения.

2. Необходимость и достаточность использования физико-химических основ процессов, протекающих в жидких мембранах, для построения математической модели и определения эффективных способов реализации процессов разделения веществ с использованием жидких мембран.

3. Новые методы экспериментального исследования механизмов кинетики в жидких растворах.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: v Всесоюзной конференции "Математические методы в химии", Грозный, 1985 г.; viii Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ, Новосибирск, 1988 г.; xiv Менделеевском сьезде по общей и прикладной химии,. Ташкент, 1989 г.; докладывались на семинарах КГТУ, университета штата Колорадо (США), Одесского технологического института пищевой промышленности (ОТИПП), Одесского технологического института холодильной промышленности (ОТИХП), РХТУ им. Д.И.Менделеева, ряда отраслевых научных и научно-проектных институтов. Материалы работы обсуждались на хи Европейской конференции по термодинамическим свойствам (сентябрь 1990 г., Вена, Австрия) и ежегодной конференции американского общества Chemical

Engineering (ноябрь 1991 г., Лос-Анжелес, США).

Обьем и структура работа.

Диссертационная работа включает в себя четыре основных раздела:

1. Описание равновесия в жидких смесях,-

2. Описание физической и химической кинетики в жидких смесях;

3. Экпериментальное подтверждение полученных результатов на основе вычислительного эксперимента методом молекулярной динамики и физического эксперимента - топографической интерферометрии;

4. Синтез математической модели промышленной технологии формирования полимерного продукта, ее моделирование, сравнение результатов с данными промышленных испытаний и рекомендации.

Диссертация состоит из "Введения", двенадцати глав. "Заключения", "Приложения" и списка литературы из 187 наименований. Содержание работы, изложено на 364 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц и 43 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ИНЖЕНЕРНЫХ ЗАДАЧ РАЗДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ

В этой главе рассмотрены вопросы, связанные со спецнфическт.01 особенностями инженерных задач химической технологии. Рассмотрен новый перспективный технологический прием использования жидких мембран для решения задач, требующих выполнения несовместных условий в рамках традиционных методов разделения веществ. Показано, что характерной особенностью этих задач является их большая размерность в связи с тем, что в инженерных задачах химической технологии решается проблема определения динамики многочисленных полей - концентраций, температур, скоростей, когда число- компонентов достигает нескольких десятков. Размерность велика также потому, что приходится решать вопросы, связанные с производством продукции на оборудовании преломленного масштаба, в то время как

лимитирующие особенности этого производства связаны с характерными масштабами, меньшими на много порядков.

В этой же главе рассмотрен предлагаемый метод решения задач большой размерности, причем показано, что он является естественным синтезом тех методов, которые развивались в течение длительного времени при решении задач большой размерности в области фундаментальных дисциплин, и прежде всего, в области теоретической физики. Подробно рассмотрены его характерные особенности. Ранее он был достаточно хорошо апробирован на решении задач,' связанных с типовыми процессами химической технологии и, в частности, процессами разделения веществ, и поэтому.в настоящей работе последовательно применен для описания явлений молекулярного масштаба. .

В ее основе лежит метод сокращенного описания совокупности большого числа частиц, созданный при построении статистической термодинамики Гиббсом. Он заключается в переходе от физических (динамических) переменных к установлению связей между термодинамическими параметрами на основе вариационного принципа экстремума термодинамического потенциала или эквивалентного закона сохранения в виде уравнения Лиувшшя.

При этом, как известно, пространственно-временные масштабы динамических переменных на порядки отличаются от масштабов параметров, что позволяет утверждать: в описании явлений меньшего масштаба, больший - входит в виде параметра (см. функцию Гиббса). Поэтому в данной работе предлагается описание явлений в локальной области пространства - времени искать независимо, а взаимодействие областей учитывать параметрически, удовлетворяя фундаментальному описанию всего явления в целом.

Это приводит к принципиальному сокращению размерности задачи, позволяя использовать сформулированный принцип для построения физико-химических основ применения жидких мембран в процессах разделения веществ.

И наконец, в рамках этого материала и на основе предлагаемой концепции метода была рассмотрена возможность разработки принципиально новых решений при конструировании, реконструкции и оптимизации современного химико-технологического оборудования для получения существенного повышения их эффективности, не на процента, а на порядки.

глава 2. системный анализ лимитирующей стадии разделения

Здесь рассмотрены вопросы, связанные с характеристикой процессов переноса в молекулярном режиме. Показано, что этот режим переноса является лимитирующей стадией в большинстве технологических процессов, поскольку кинетические характеристики его существенно уступают соответствующим характеристикам при конвективном режиме( переноса. Дан последовательный анализ имеющихся методов описания молекулярного режима, осуществляющегося тепловым движением молекул как в газовой, так и в жидкой фазе. Показано, что если существуют надежщга теоретические основы кинетического описания переноса массы в газообразной фазе на основе уравнения Больцмана, то в жидкой фазе аналогичного описания в настоящее время нет. Рассмотрен вопрос о возможности применения метода сокращенного описания для ликвидации этого пробела, показано, что применение этого метода позволяет построить непротиворечивое замкнутое описание переноса в конденсированных средах. При этом рассматривается вопрос о необходимости описания равновесного состояния, и как' предельного состояния в случае переноса, и как необходимого компонента описания кинетики процесса.

Формально замкнутое описание равновесия существует в виде функции распределения и частиц Гиббса для большого канонического ансамбля .

Г* = А■ехр

.2

Е -1 V«

1 2 «,1»Р»1

где а - нормирующий множитель; е - энергия системы; да»ма -химический потенциал и число частиц компонента а; й - скорость системы отсчета; и()- потенциал межмолекулярного взаимодействия;

«

^ - скорость движения 1-ой молекулы компонента а.

Это распределение было получено впервые Гиббсом, и в настоящее время является основой практически всех задач теретической физики.

В функции распределения Гиббса существуют параметры распределения - это температура, скорость системы отсчета и, в более общем случае, когда подсистема может обмениваться веществом, химический потенциал подсистемы, а также функция записывается через динамические переменные - координаты и импульсы всех частиц подсистемы.

В принципе все задачи равновесия могут быть решены, если известен явный вид функции распределения Гиббса, а он известен, как мы только что сформулировали. Однако, затруднено его использование в силу большого числа переменных, которые надо рассыатривавать при вычислении средних значений. Таким образом, мы имеет типичную задачу, когда теоретические основы определены в явном виде, но математически они не являются замкнутыми, поскольку ими нельзя воспользоваться.

Аналогична ситуация с кинетическими характеристиками, поскольку они также могут определяться строгим образом, если известна н-частичная неравновесная функция распределения и для ее определения существует соответствующее уравнение. Это уравнение Лиувилля, или уравнение сохранения числа элементов ансамбля для консервативной системы. Однако, построение метода решения этого уравнения и использование полученных результатов также невозможно в силу очень большого числа переменных. И таким образом, мы снова сталкиваемся с математической незамкнутостью задачи.

Здесь же показывается что действительно, в последние 15 лет в области теории равновесия молекулярных систем были полученыы принципиально новые результаты. . Эти достижения были связаны прежде всего с методами сокращения размерности задачи.

Самым главным достижением указанного подхода является возможность представления явного вида оператора статистического осреднения, определяемого ы-частичной функции распределения, через двухчастичную функцию, что безусловно является колоссальным сокращением размерности задачи.

Правда, когда при получении конечных результатов они все

записываются максимально в виде уравнений для двухчастичных функций распределения, возникает математическая незамкнутость задачи типа той, о которых мы говорили ранее.

Действительно, в формализме появлются математические объекты, которые определены только через двухчастичную равновесную функцию, но при ' этом содержат. процедуру многократного интегрирования, где число интегралов бесконечно велико. К тому же эти обьекты представляют собой ряды из членов, в каждом из которых содержится нарастающее число подобных интегралов.

Таким образом, теоретически мы имеем формально замкнутые фундаментальные основы описания, где размерность задачи невелика, поскольку мы можем оперировать только с двухчастичными распределениями. Однако эти фундаментальные основы алгоритмически незамкнуты и существует проблема их замыкания.

Наконец, в этой же главе подробно рассматриваются теоретические основы описания элементарного акта • химического превращения. Показывается, что имеются достаточно проработанные представления о элементарном акте химического превращения в газовой фазе и почти полностью отсутствуют подобные проработки в области конденсированной фазы, учитывающие существенное влияние среды на элементарный акт химического превращенпя. Подробно рассматривается вопрос об этом влиянии и о взаимодействии актов превращения в жидкой фазе с процессам молекулярного переноса. Анализируется возможность теоретического описания взаимного влияния этих двух механизмов взаимодействия в молекулярной среде. Описывается перспективность рассмотрения той области, где характерные масштабы молекулярного переноса и химического превращения соизмеримы, и где по сказанному визе могло ожидать существенной интенсификации процессов переноса и превращения.

ГЛАВА 3. ЗАМКНУТОЕ ОПИСАНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК 0ДН0К0МП0НЕНТНЫХ ВЕЩЕСТВ

В этой главе рассмотрены вопросы, связанные с описанием состояния чистых веществ, определением термодинамических величин, необходимых при расчете ' тепломассообменных характеристик в процессах разделения и химического превращения..

При этом показано, что возможно построение этого определения на основе универсальной базы данных в виде потенциалов межмолекулярного взаимодействия и без привлечения какой либо дополнительной эмпирической информации. Очевидно, что такое построение должно обладать большими преимуществами по сравнению с использующимися схемами, поскольку это чисто теоретическое определение позволяет осуществлять поиск новых вариантов построения технологии без опасения получить существенные ошибки за счет привлечения эмпирической информации.

Здесь же показано, что построение ' теоретического описания оказывается возможным при использовании той • общей методологической схемы, которая была рассмотрена в главах в 1 и 2, и которая была связана с чрезвычайной сложностью инженерных задач химической технологии в силу их большой размерности.

Подробно рассмотрен метод получения замкнутого описания термодинамического состояния жидких систем с помощью уравнения

Орншгейна-Цернике: где

С<а,.ь - и +н<2> 12 12 12 12

Ь » д - 1, д » е

здесь: с - прямая корреляционная функция; д - радиальная функция распределения; м - бридж-функционалы; а(Ю - обозначает интегрирование по к-й частице; п - числовая плотность; а -активность, и - термический потенциал; ч> - потенциал межмолекулярного взаимодействия ,-

и полученной на основе рассмотренной выше методологии аппроксимации бридж-функционала:

« - (М - ?а) - 1).

Продемонстрировано согласование полученных результатов с достигнутыми в рамках применения других методов. Обсуждены принципиальные отличия примененного иетода по сравнению с развитыми в последние годы. И наконец, продемонстрирована высокая точность получения данных по радиальной функции распределения д (рис.1) и уравнению состояния для одноатомных

DELTnM.27C1.Z7} р.а. ТШЕ=1 п1п раг=10 р=5в Ь=2 П**нр13 гего=3.0 х[|]>|.Ов . ё

г \ 2,

1 \

1

\ \

\ \

\\ \

\\ V

т N V 1-г >5

V. £

2

•

л

1 - рАвЧ«ТИ«1

•умкци« раопр«д««мм« (мгргаимп 1.9Х ■Р*И1 р»«ч«г* А минут* >

Ж - ууикцка

раопр«д«д«мм«* полу««« мм*«

М«Т«Д«М не «•куа«рм«А ДИМАМИкм

3 - «всоп«рмм«мт>ад»мо пмуч«ммая •умжцм« раопр«д«л«ми« ? /

Г/6

1

Рис 1. Сравнение функций распределения, полученных разными методами, с литературным экспериментом.

жидкостей по сравнению с результатами, полученными численным моделированием, а также результаты для получения термодинамических потенциалов и других термодинамических параметров, необходимых для построения и оценки равновесия в чистых жидкостях. При этом рассмотрено обобщение соотношения для химического потенциала Мартынова, учитывающее переменпость коэффициента $ между бридж-функционалами:

«X * * »2

На рис. 2 показано полученное распределение значений Р от приведенной температуры. Можно выделить область, где £=1/3.

ГЛАВА 4. ЗАМКНУТЫЕ СТАТИСТИКО-МЕГАНИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ДЛЯ СКЕСЕЙ Я ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ? ПОТЕНЦИАЛЫ

В этой главе рассмотрены вопросы, которые подробно анализировались в предыдущей, применительно к смесям веществ. Совершенно очевидно, что определение характеристик смесей

♦ - Т*= 0.7; о - Т*=1.0; О -Т*=2.0; Д -Г=3.0 ------р-1/з

Рмо 2. Зависимость расчетного коэффициента связи между бридж-Функционалами р от приведенной температуры.

является основным прикладным результатом, который нужно получить для проектирования оборудования химико-технологических производств. Все рабочие агенты, . использующиеся в промышленности, являются многокомпонентными смесями и ясно, что процессы получения нового продукта связаны с приготовлением исходной смеси реагентов и затем разделением полученной смеси продуктов реакции. Естественно, что только знание характеристик равновесия и умение определять термодинамические потенциалы позволяет сделать процедуру проектирования теоретически обоснованной.

Здесь рассматриваются все вопросы, которые позволяют продемонстрировать, прежде всего, получение уравнения состояния для жидких смесей, где уравнение Орнштейна-Цернике имеет следующий вид

Р-1 V

♦ (2,3) Ь?а(3,1)] £113)

0EI.Tnaf2.25CfZ.Z53 р.а. ТЖЕ=44 *(п раг=30 рМ55 Ь«5 т%вр*г хего«Н8.0 хПДОЛ

1

и

и

ш

1 и

»Ш

VII

1

На рмвуяк* 19 «дюший

р*ОПр*Д»й»М1« ЖИД« С1»<»> #

при ш ,

9 — кмтмипмй

10

15

20

г,х

Рис 3. Радиальные функции распределения дая 5-компонентноЯ смеси: бензол (0.1) - метанол (0.2) - четыреххлористый углерод (0.1) - п-гексан (0.25) -толуол (0.25),при 298 К, полученные решением системы уравнений Перкусса-Йеиика

а давление определяется по выражении

Рт = КтХп,--!-Л £ Лг

1-1 т.» 0

Причем сначала это делается на основе процедуры замыкания Перкуса-Иевика, а затем эта процедура уточняется формулировкой метода замыкания более совершенного, на основе изложенного подробно в главе 3. Показывается возможность получения результатов для смесей с большим числом, компонентов (рис. 3). Рассматривается . процедура получения, характеристик фазового равновесия и соответствущих термодинамических потенциалов в смесях. И наконец показывается что этот прямой метод определения термодинамических потенциалов позволяет получать те

характеристики по распределению коэффициентов активности компонентов в смесях в зависимости от концентраций при различных температурах и давлениях, которые извлекаются сейчас на основе полуампирических моделей типа НРТЛ, Вильсона и др.

ГЛАВА 5. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПЕРЕНОСА В ЖИДКИХ СМЕСЯХ В КВАЗИСТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ ДЛЯ N - ЧАСТИЧНОЙ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Несмотря на длительное существование теории жидкого состояния, основы которой были заложены в 40-е годы нашего столетия работами Боголюбова, Борна, Грина, Кубо, Кирквуда.Пригожина. конкретные результаты были получены, в основном, в рамках модельной системы твердых шаров и полуэмпирических моделей решетчатого типа. В случае кинетических задач решения построены на методе размыкания цепочки Боголюбова для частичных функций распределения, который реализован в простейших случаях. Попытки построить обоснованную схему этой процедуры в настоящее время прояснили принципиальные недостатки метода разрыва цепочки уравнений для частичных функций распределения. В связи с этим наиболее перспективный путь в решении диффузионной задачи - попытаться получить структуру неравновесного описания в виде и-частичной функции распределения г", не решая самих кинетических уравнений. Такая попытка- была предпринята и существует в виде теории линейной реакции, обобщенной Кирквудом. В этой теории коэффициенты диффузии могут быть получены из наблюдений за многочастичной молекулярной системой в течение времени т»10"12с. Вместе с тем и это время оказывается чересчур большим'и приводит к задаче многих тел, решение которой неосуществимо.

Однако, в молекулярной системе кроме явлений стохастического масштаба (тст и10"12с) существует масштаб эволюции макроскопических полей (Т «1 ч) и масштаб динамического этапа в поведении н-частичной среды (та»10"13с) , причем ХА<<ТСТ <<Т. И, следовательно, налицо ярко выраженная иерархичность многочастичной системы. Переходя на "язык", разработанный для решения задач с иерархией масштабов такого типа, можно говорить,что уже есть решение на временном масштабе Тст - теория Кирквуда. В данной главе предпринята попытка

построить решение на временах т^.именуемых в дальнейшем короткими временами или динамическим этапом. Для отражения только динамической составляющей молекулярного движения было использовано соответствие микроскопических функций макропараметрам в фиксированный момент времени без рассмотрения эволюции последних. В этом случае' можно рассчитывать только локальное описание в виде г" , в котором макроскопический эффект

отражен в параметрах ча - диффузионных скоростях компонентов.

В настоящей главе приведен вывод выражения для н-частичной функции распределения г" через разложение в ряд. по полной системе функций, а также из вариационного принципа максимума функционала энтропии.

В этой главе рассматриваются фундаментальные основы массопереноса в жидких смесях в квазистационарнои режиме.

Известно,что любая неравновесная макроскопическая система описывается ы-частичной функцией распределения, определяющей для нее вероятность иметь данное микросостояние. Поскольку она зависит от координат и скоростей всех частиц, составляющих систему, записать явный вид г" априорно невозможно. Однако в случае равновесия решение известно в виде гт-частичной функцией распределения Гиббса.

Основополагающей идеей о возможности получения явного вида неравновесной функции распределения является гипотеза

академика Боголюбова о так называемом сокращении описания неравновесной макросистемы. Анализируя структуру функции С2.10,видно,что она зависит от динамических переменных- в виде скоростей и координат частиц ^0£1>?а1, а также от макропараметров системы г.иа,иа. В неравновесном случав, когда система релаксирует, вид ряда динамических .функций за короткий промежуток времени становится квазиравновёсным. При этом с течением времени отличными от равновесных значениями • будет обладать лишь сравнительно небольшое число макровеличин, которые характеризуют данное неполное равновесие системы. В этом смысле и говорят о сокращении описания неравновесных макросистем.

Следует отметить,что процесс репарации системы к равновесию можно разделить на ряд четко выраженных стадий. Каждой стадии

соответствует свой,присущий'только ей набор макровеличин. Таким образом, можно утверждать,что неравновесная функция распределения р" будет иметь структуру,аналогичную равновесной г£,т.'е. она будет зависеть от динамических переменных Зоии от ряда иакропараметров, характеризующих неполное равновесие.В изобарно-изотермических условиях- такими параметрами являются

диффузионные скорости ча и химические потенциалы компонентов ид.Это дает основание записать функцию г" в неявном виде:

Для определения г в явном виде в силу приншша локального равновесия ее можно разложить в ряд по полиномам Эрмита и ограничиться первым членом разложения:

а,1 а! а,1 к,« а1 0)

Индексы к,в относятся к координатам х,у,2.

Коэффициенты разложения здесь можно определить,используя ограничения на вид функции г" : условие нормировки

| р*ау*агн = 1 условие на диффузионные скорости

-"<ЗгН = У„

а

а ■ 1.. .р

условие на среднее изотропное давление

вт . -» -*

р » — ] уо)а р"«1уи«1гн « пкт

Таким образом,г" можно записать в явном виде:

(а

„ , кт а. I

где уа» Уа1- » уь - динамическая и диффузионная

скорости в данной системе отсчету.

Аналогичное выражение получено также методом "проектирующих операторов",на основе условия максимума функционала энтропии:

S(p") ■ - J f"-lnrW'dr"

а также ряда приведенных выше ограничений.накладываемых на F*

ГЛАВА б. ЗАМКНУТАЯ СИСТЕМА УРАВНЕНИЙ ДЛЯ ДИФФУЗИОННЫХ СКОРОСТЕЙ КОМПОНЕНТОВ

Согласно основным, принципам изложенным выше, определение

диффузионных скоростей компонентов уд можно получить, есГлп использовать г" в фундаментальном уравнении Лнувилля. Последнее необходимо усреднить по 'интервалу те~тд • что соответствует известной процедуре Кирквуда, связанной с процедурой измерения "прибором".

Решение для va использует линейные потоковые соотношения термодинамики необратимых процессов и позволяет- определить матрицу коэффициентов многокомпонентной диффузии СМКМД) через новые математические объекты . представляющие молекулярное

взаимодействие на временах гд (о)(т)>,<Ра (о)-р^ (т)> -взаимные корреляционные функции скоростей и импульсов частой, осредненные по времени порядка времени их взаимодействия.

В главе выводится замкнутая система уравнений для диффузионных скоростей и коэффициентов в многокомпонентной жидкой смеси с использованием корреляционных функций скоростей.

Для этого подставим полученное выражение для f" подставляется в уравнение Лиувилля:

эр" ар" г— . ар"

at or > * or .

-* L>* lv*r

а, I а!

Здесь необратимость процесса диффузии учтем путей усреднения динамических функций масштаба тд по времени парного взаимодействия Кирквуда т..

После ряда преобразований и оценки членов, имеем:

-Т-&,

У - = 0

^ ] а1 а а «I а

Отсутствие здесь временных производных из-за их пренебрежимой малости являяется следствием иерархичности системы и доказывает,что нет необходимости рассматривать эволюции

параметров Умножая теперь последовательно на компоненты импульса молекулы сорта а в момент времени т=0

р*1(о),р*1(о),р*1(о)> просуммировав покомпонентно и усреднив затем по равновесному ансамблю, будем иметь:

»„•<*«« <°>**сп ♦ 1 Н/ЛЛ.(0)-

Э-1

• -х х

■* А ° -» £ 4 е-*

" <p«.<°>p«,<x>>va * I V<P«(O,'P0(T,>'V0 " °

В структуру уравнений входят функции -»л

<Pai(o) Pai(T)>, отражающие корреляции динамических переменных одной и той <же молекулы,а также взаимные корреляционные функции

Полагая,что за время ге система ведет себя как замкнутая (условие ышсрообратимости),запишем закон сохранения полного импульса в виде:

ZT— с

Ppj(T) - const

pfl

Отсюда следует:

Р-»

Случай, когда const-о соответствует реализации микроканонического ансамбля. Во втором случае Сconst»0)

получаем ансамбль Гиббса. Исходя из этого, мы имеем два выражения для коэффициента бинарной диффузии:

для микроканонического ансамбля реализуемого в методе молекулярной динамики

П12 = - ЧТ (ХЛ ♦ *Л)

<12> <12>

ансамбль Гиббса

3*(кТ)2 <12>

О з — - КТ* (X В ♦ X в ) ---•

12 —Г 1 11 2 2 —г

Н-<12> > <12>

При выводе двух предыдущих уравнений использовалось также

соотношение Гиббса- Двгейма. '* I

Формулы для сокращенной матрицы трехкомпонептной смеси в среднемассовой системе отсчета получим в виде:

О з а 5 + Л 6 : О ■ а 5 + а 5

11 111 3 12 ' 12 2 II * 12

О =» а Ц + а О : Э = а Э + а И

21 1 21 3 22 ' 22 2 21 * X

3- (кТ)2 Д

г • * 1

оп=--^^«гг» + (нав2 + извэ)<2з^

з-(кт)2

0«2=

Л

2

[нг-{в3-<12> - в2-<гз>^

Оя- —---|^М1-(вэ-<21> - В, <23»]

3(кТ)2 Г -г • "а

Вгг- ---[нгвэ <12> + (НЛ ♦ нтэ) <13>]

где

Д = (И1Ю1 + Н2п>2 ♦ Нзтз)-(М,-<21>-<13> ♦ "2,<12>-<23> +

+ Н3 • <13> • <23> )

а. "---Гнв -<12> + (Ню, + Но )• <13>1

1 зкТ I- 2 2 1 1 3 3 J

ЗкТ

£(<13> - <12>)-Нгп^

а, в - -—| (<23> - <21»)^^

3 .ЗкТ I-

« ----Гни -<12> +(Н ю + Яш )-<23>1

4 ЗкТ I- 1 1 2 2 3 3 .1

Предыдущие выражения были получены для потокового соотношения:

/

сс

р-1

Важно отметить соответствие многих асимптотических случаев полученного решения, известным частным случаем, описанным в литературе.

ГЛАВА 7. ЧИСЛЕННЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И АНАЛИЗ НА ЕГО ОСНОВЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ КОНЦЕПЦИИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ '

В этой главе описан метод вычислительного эксперимента <МД), позволяющий детально исследовать все элементы предложенной выше теоретической схемы на основе прямого интегрирования уравнений движения - 103 частиц на основе двухчастичного потенциала взаимодействия.

Неплохой вычислительной базой решения расчетных задач молекулярной динамики являются старшие модели ЭВМ СЕС-1045, ЕС-1060), которые получили распространение и обладают достаточным быстродействием и оперативной памятью для таких вычислений. Во многом структурная схема и алгоритмы расчетов определяются также 'имеющейся в распоряжении операционной системой. В нашем численном эксперименте была использована система виртуальных машин ССЕМ), позволяющая реализовать диалоговый режим редакции и решения, близкий к персональному

компьютеру. Несомненно, преимуществом СВМ являются новые качества, связанные с возможностью формировать конфигурацию виртуальных устройств (минидиски, НМЛ) и ресурсов Свиртуальная память до 16 Мбайт, временные минидиски, приоритет) ЭВМ, обеспечивающих наиболее эффективную отладку и проведение расчетов такого типа. Поэтому была поставлена задача создать гибкую, мобильную и легко управляемую структуру рабочих модулей, обеспечивающих извлечение надежной, оперативной информации как в ходе вычислений,так и на отдельных этапах расчета. Особое внимание уделялось выбору наиболее оптимальных, с точки зрения быстродействия и качества получаемых ансамблей, вариантов (схем интегрирования, алгоритмов вычислений, рестартной информации, точности представления числа в памяти ЭВМ и т.д.) расчетов.

Анализировались вопросы, связанные с существованием динамического этапа поведения молекулярной системы, численным определением времени усреднения Кирквуда, существованием микрообратимости, правомерности использования различных ансамблей в расчете МКЩ, механизмом построения ВКФС.в части анализа и проверки основных принципов, изложенной в главе 2 теории. Вся информация, полученная из решения этих вопросов, эффективно использовалась • в разработке систем моделирования МКМД.

ГЛАВА 8. модель корреляциоших функций на основе введения

динамического и стохастического этапов взаимодействия молекул

Метод и математического моделирования как способ решения диффузионной задачи позволяет перейти к непосредственному определению кинети- ческих коэффициентов. Возможность такого моделирования вытекает из условия достаточности нахождения взаимных функций скоростей только на динамическом этапе их поведения, без решения задачи многих тел. Основой концепции определения ВКФС на коротких временах является утверждение о возможности временного разделения масштабов корреляционных функций и использовании при этом свойства бинарностк элементарного акта столкновения как главного эффекта в механизме их формирования. •■--..

Для доказательства этой формулировки можно привести

асимптотический случай модельной системы твердых сфер.где утверждение очевидно. В случае "мягкого" потенциала двухчастичность взаимодействия молекул и отсутствие влияния третьих частиц на поведение рассматриваемых двух является приближением. Однако малость временных промежутков, на которых многочастичность может проявиться в виде флуктуаций самосогласованного поля, образованного "мягким" взаимодействием, яв..лется серьезным основанием для признания влияния третьей частицы слабым по сравнению с отталкивательным механизмом взаимодействия, которое принципиально бинарно. В связи с этим возникает возможность построения ВКФС на основе рассмотрения двухчастичной задачи с потенциалом средней силы и проведения последующего усреднения с функцией Гиббса, где влияние третьей частицы учтено в среднем.

В настоящей главе анализируются три модели, реализованные в рамках сформулированной концепции. А на основе получаемой новой информации приводится доказательство правомерности использования точных и приближенных процедур извлечения кинетических коэффициентов.

Взаимные корреляционные функции в этом случае записывают следующим образом :

<3>"В1 • • Ъ*+В3 • <Р> * 2В1-г - 4В2-г3 ♦ бВЗ-И}

<Б(0)> где В1 =- I

В2 в

<Б(0)>

24

вз

о)>

720

Здесь символ означает операцию дифференцирования по времени

В1

2пКТ М(п1+т2)

{ ^(г)^ ( Ог> + )аг

В2

пИ

ип 6м2(ю1+т2) 1 "12

{ 9,2<г>г2 ( <г'г» )

аг

вз а

1 (кТ)•П•166

ип М"'(К1Ит2) -2700

а

|г%(

Г)

й *

аг

<1г

- ;м -

о

3

Здесь а - верхний предел интегрирования, минимальное значение

а, при котором выполняется условие по числовой плотности;

•„СО - потенциал "средней силы" (Ф,2= -кт т д,а);

ип -нормирующий множитель, равный 1, если выполняется

условие по числовой плотности;

д1а(г) - радиальная функция распределения;

ц - приведённая масса;

аг.па - массы молекул 1-го и 2-го сорта;

к - постоянная Больцмаиа;

т - абсолютная температура,-

символ - означает дифференцирование по г.

ГЛАВА 9. НОВЫЕ НЕТ0ДЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ ИЗ ДАННЫХ ДИФФУЗИОННЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

В этой главе описаны новые экспериментальные методы исследования процесса переноса в растворах, которые необходимы для проверки теоретических результатов.

Анализ существующих экспериментальных методов определения коэффициентов диффузии в жидких системах, позволяет утверждать,что в случае бинарных смесей основные проблемы к настоящему времени практически решены. Экспериментальные методы определения МКТД (матрицы коэффициентов трехкомпонентной диффузии), однако, как правило, строятся на основе соответствующих методов, предназначенных для измерения КБД. Проблема разработки новых методов исследования бинарных смесей для этих целей по-прежнему остается актуальной.

В настоящей работе представлены два таких новых метода. Первый - дифференциально-сдвиговой топографический метод. Он послужил прототипом для метода прямого интегрирования, предназначенного для определения МКТД:

¿а ж

|ах | [«:,(€,Ьа) - с,(с,1:,)]с1с » Л1(Оп Лс° + 012 Дс°)

о о 2а х

|ах | [с2(е,г2) - с1(с,г1)]«1е = Д1-(Юг1Дс° + О^ Дс")

где Дс( - начальная разность концентраций компонентов в диффузионной ячейке.

Основные расчетные соотношения второго подхода, построенного на базе метода моментов, для случая бинарных смесей представлены в гл.9 настоящей работы. Здесь же рассмотрены две возможности обобщения этого метода на случай трехкомпонентных систем. Такое обобщение невозможно было выполнить без привлечения метода диагонализации МКТД, предложенного Туром. В этой же главе представлена математическая модель диффузиометра. Отладка новых методов - основное назначение модели, поскольку эмпирическая отладка в случае трехкомпонентных смесей чрезвычайно трудоемка.

При этом использовано, что вместо системы уравнений для концентраций компонентов с, и с2 тройной смеси

ас, «Ч *ч

эг ах2 + В.2 ах2

ас2 •Ч «Ч

аг " П2. ах2 + °22 ах2

можно записать

аъ

Вфг

ах.

а2Ф,

а

где Ф и Ф2- концентрации так называемых "псевдокомпонетов' Тогда решение в виде:

2 0) - — •] ——•

- со 1 = 1,2

является основой для моделирования диффузиометров.

ГЛАВА 10. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ В ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Методы, разработанные в данной работе были подвергнуты тщательной и всесторонней проверке. С этой целью были отобраны несколько бинарных и трехкомпонентных систем. По некоторым из них имеются соответствующие литературные данные. Как отмечалось выше,наиболее надежными являются оптические методы измерения коэффициентов диффузии. Поэтому результаты измерений,выполненных другими авторами, именно этими методами использовались в настоящей работе в качестве эталонов. Этими эталонами были, в частности, данные по концентрационной зависимости КБД в системе гексан-бензол, полученные на прецизионном диффузиометре Гуи, результаты измерений в двух точках этой зависимости в системе гексан-сс1д на диффузиометре Маха-Цендера,. значения элементов МКТД для системы гексан-додекан-гексадекан, измеренные Кеттом и Андерсоном. Вместе с тем производилось сравнение также и с результатами измёрений другими методами, в частности, методом диафрагменной ячейки. При необходимости выявлялись причины рассогласований.

При выборе подлежащих исследованию систем важным моментом было наличие у них каких-либо особенностей. Например, концентрационная зависимость КБД в системах гексан-бензол, гексан-толуол, гексан-сс14 характеризуется очень быстрым увеличением ' значений КБД с ростом концентрации гексана. В системе этанол-сс^ имеется отмечаемая многими авторами особенность в области малых значений концентрации этанола, а величины КБД. везде сравнительно малы. Показатели преломления смесей гексан-додекан-гексадекан. гексан-дёкан-гексадекан,

(X - с)'

40^

ас

ао

)*10*М/Т

• % 1

• *

/ 1/

• уЛ'

: •

: ;

С6Н14- с,н,сн,

КОИЦ«ИГрАЦИ0ИМк1

•лвиоимоот» коэффициента бинарной диффцоми » сноои п-Гокоан — тоауоа при 898 К м нормаамом ДАВМИИИ

- «хопорямоит

- тоориа

Сх

ОД Д2 0.4 0.6 0.8 1Р

Рис 4. Сравнение концентрационных зависимостей коэффициентов

бинарной диффузии, полученных собственным расчетом и

экспериментом

пентан-гексан-гексадекан мало отличаются друг от друга. Измерения КБД и МКТД в таких экстремальных условиях позвси, чли составить объективную характеристику возможностей разработанных методов.

Некоторые системы исследовались в данной работе впервые. Хотя главной задачей считалась разработка комплекса надежных экспериментальных методов измерения КБД и МКТД, тем не менее полученные результаты. по-вндшюму. имеют большое самостоятельное значение. В частности, впервые выявлены такие идеальные жидкие трехкомпонентные системы, в которых перекрестные элементы МКТД могут по абсолютной величине достигать и даже превосходить главные. Это открывает возможность создания новых уникальных технологий, основанных на реверсивной диффузии.

Так же, как и вся работа в целом,данная глава построена по следующей схеме: сначала рассматриваются бинарные системы, затем трехкомпонентные. Это позволило отработать ряд экспериментальных моментов на простейших случаях и не сталкиваться с соответствующими трудностями в дальнейшем. Здесь же приведены результаты сравнения концентрационных зависимостей кинетических характеристик, полученных в рамках рассмотренных выше теоретических схем с экспериментальными (рис. 4).

глава 11 описание влияния среды в процессах молекулярного массопереноса, осложненного химическим превращением

Проводимые в настоящее время исследования реакций в конденсированной фазе показывают ряд отличительных особенностей по сравнению с газофазным случаем. Наиболее ярким примером являются ионные реакции, проходящие в полярных растворителях, т.е. системы с сильным взаимодействием. Константа скорости здесь иногда уменьшается на двадцать порядков. Этот эффект является следствием того, что в условиях жидкого растворителя в качестве потенциальной кривой используется профиль свободной энергии с барьером на порядок превышающем энергию активации на потенциальной поверхности (ППЭ) в газофазном случае.

Предложено описание процессов молекулярной диффузии и химического превращения, происходящих в условиях конденсированной фазы. Получена система уравнений для определения макроскопических потоков. Приведено ее решение в приближении движения только активированного комплекса, взаимодействующего со средой. В уравнении сохранения массы получен дополнительный источниковый член, ответственный за взаимодействие со средой.

Неравновесную м-частичную функцию распределения г" можно записать в виде

= + + У* 3 V 1

О ■ □¿.¿.•1а'

а«1 1-1

где го - локально-равновесная функция распределения; -

цинамическая и средняя (диффузионная)' скорость движения центра часс активированного комплекса ав*, остальные члены

неравновесной части имеют стандартный вид произведения динамической скорости (здесь индекс "а" пробегает номер сорта частиц а, в, лв, р). В этих же работах показан способ получения

г" = го [ 1 + + v

где г(а) - профиль свободной энергии, -градиент химического потенциала, соответствующего некоторому распределению концентрации с*(к), равного (в приближении идеальной среды) V

= (кТ/С*)УС,(К).

Если привести решение системы для одномерного случая (V -V*, V*. V* » о ), то оно имеет вид

к.Т с1х

у» = -1--+ К <Г>; V* в V* « О

где

о ш £<ух{0) ух(т)><у>(0) уш(г)> - <ух(0) у^(т)><у*(о)

= Г<ух(0) у (т)><у (О) у (т)> - <ух(о) у (т)ху (о) у (г)>1

!.(_ * я • »»■J

Р

д

р = Г<УХ(0) УХ(Т)><УХ(0) V (т)> - <У*(0) У*(т)ХУ (О) V (т)>1

Й д . 5 " я и

К = Г<у*( О) V (1)><у"(0) V (т)> - <у*( О) /|1)><У (О) V (т)>1

[_ 8 Я • J

о с л

Л = га [<ух(0) УХ(Т)ХУ<(0) у_(т)> - [<у*(0) Ув(т)>] ]

Таким образом вычисление скорости химического превращения с счетом среды возможно через соответствующие значения сорреляторов скорости, которые могут быть определены методом юлекулярной динамики.

'ЛАВА 12. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЖИДКИХ МЕМБРАН В ТЕХНОЛОГИИ

ЮРМИРОВАНИЯ СФЕРИЧЕСКОГО ПРОДУКТА

В этой главе рассмотрены примеры того как использование гадких мембран позволяет решить конкретную производственную задачу наиболее эффективным с точки зрения потребления ресурсов з времени способом. При этом показано, что помимо реализации кинетических условий, ограничивающих обычно применение того или иного способа оформления технологии, применение жидких мембран эказывается полезным для обеспечения дополнительных требований технического задания и например, в производстве порохов - это эбеспечение безопасности и устойчивости по отношению к управляющим воздействиям. Там же даны теоретические основы технологии производства сферических порохов и на их основе сформулирована математическая модель этой технологии.

Конкретная технологическая задача, рассматриваемая в данной работе, состоит в следующем: необходимо получить пористый полимерный продукт в виде сферических зерен заданного диаметра при условии обеспечения равномерной пористости и безопасности процесса. Реализация процесса на макетной установке выглядит следующим образом: в аппарат с трехпропеллерной мешалкой, заполненный водой в качестве • стабилизатора^. при- температуре. ~ 70°с заливается смеев полимера с растворителем - этилацетатом и жидкая-мембрана (желатина или менздровый клей). При интенсивном перемешиванш! мембрана обволакивает капли раствора, придавая им сферическую'форму за счет сил поверхностного натяжения. Вода из капель удаляется путем добавки в рабочий обьем аппарата солей металлов (например сульфата натрия). В рубашку аппарата

подается теплоноситель, температура - которого меняется в ходе процесса. Испаряющийся этилацетат удаляется из верхней части аппарата.

Задачей моделирования данного процесса являются рекомендации по построению температурного, режима теплоносителя при условии максимальной эффективности процесса, с одной стороны, и обеспечении равномерного удаления растворителя из продукта без образования твердой корки.

При рассмотрении столь сложного явления мы встречаем достаточно непростую математическую задачу, теоретическое решение которой в лоб практически неосуществимо и поэтому необходимо использовать методологию сокращения размерности, рассмотренную выше.

Теоретическая основа явления связана с законами сохранения массы, импульса и энергии по каждому компоненту, и условиями равновесия. Эти исходные математические соотношения представлены в виде:

ад

—+ <НуМ) = О

аь

* ^ II + У О VII + В

О I 1 1 т 1

д т = -1- [ д «IV

V

здесь д( - химические потенциалы; т - время; V - линейная скорость перемещения; - элементы матрицы коэффициентов

многокомпонентной диффузии; от - коэффициент турбулентной диффузии.

Очевидно, что аналогично этим соотношениям запишутся соответствующие законы сохранения энергии и импульса. Мы их не выписываем, поскольку структура этих соотношений принципиально аналогична.

Для того, чтобы построить процедуру замыкания математической модели, необходимо использовать основной принцип, который заключается в том, что при пространственно-временных масштабах меньших, чем соответствующие масштабы для всего явления или системы в целом возможно серьезное упрощение и законов сохранения и соотношений равновесия. В качестве

. Схема капли

Рис 5. Схематическое изображение капли

Хнмпотепциал в системе

И

1\ V капля ® мембрана ® | сплошпая Г ЙГ

18ц«Дц

н— V—^ к г

Рио б. Распределение химпотенциала в системе капля - сплошная фаза. ,

СРАВНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

в, Л

<?с

О 40 80 120 160200 240 280 Ъ мин

Рис 7. Сравнение расчетных значений графика отгонки растворителя с экспериментом на макетной установке.

элементарных явлений, которые составляют рассматриваемую систему в целом, мы прежде всего.используем пространственное разделение по фазам, поскольку оно очевидно по условиям технического задания. Мы имеем четыре фазы. Это прежде всего сплошная фаза, или дисперсионная среда,которую мы назовем фазой 1. Паровая фаза, в которую идет выпаривание растворителя, которую мы обозначим 2. Это фаза жидкой мембраны, которую мы обозначим 3. И наконец это фаза раствора полимера, которая содержится в рассматриваемой системе в виде эмульсий. Мы ее обозначим в виде фазы 4. Это разделение представлено на рис. 5 и 6.

Сокращение математического описания этого сложного процесса позволило получить временную зависимость концентрации растворителя в аппарате, температуры и количества удаляемого растворителя в явном виде.

Результаты сравнения теоретических значений с данными испытаний на макетной установке показаны на рис. 7, причем их расхождение в основном не превышает 5%.

При численной реализации математической модели были

гспользованы данные диаграммы равновесия- раствора »тилацетат-вода и кинетические характеристики молекулярного юреноса, определенные на основе методологии, описанной в федыдущих главах. При этом была использована оригинальная ¿етодика описания равновесия в полярных растворителях на основе сонцепции Пригожина об ассоциациях в растворах и методология замыкания на основе сферически симметричных парных потенциалов лежмолекулярного взаимодействия и двухчастичных функций эаспределения. В качестве примера приведено сравнение расчетных I литературных коэффициентов диффузии в тех состояниях, где шеются экспериментальные данные (см. табл. 1).

Таблица 1

Расчетные и литературные коэффициенты диффузии

Раствор. Растворитель Эксп.при 300 К, Расч.при 349 К. Расч.при 300 К.

вещ-во мг/с мг/с мг/с

Вода Этилацетат 3,2 10"® 3,42 10"9 3,17 10"®

Этилацетат Вода 1,04 10"® 1,2 10"® 1,14 10"®

Для приведения коэффициентов диффузии к нужной температуре использовалась следующая аппроксимация :

D(T ) = D{T )/-*-

Все кинетические характеристики макроскопического переноса в фазах выполнены в рамках замкнутого описания кинетики в двухфазных турбулентных средах на основе методологии сопряженного физического и математического моделирования .

Затем проведено исследование математической модели, определены качественные особенности процесса и намечены пути совершенствования технологии.

• Дьяконов с.г., Елизаров В.И., Лаптев А.Г. Теоретическио основы и моделирование процессов разделения веществ. Изд. Казанского университета. - 1993. - 435 С.

основные РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Развиты представления о методологии решения инженерных задач разделения веществ с использованием жидких мембран как задач высокой размерности, требующих сокращения математического описания на базе физико-химических основ процессов, протекающих в мембранах.

2. Проведен анализ сложных иерархических явлений в жидких мембранах сформулирован принцип сокращения математического описания на базе методологии Гиббса.

3. В рамках этой методологии получено модифицированное замкнутое описание- термодинамики жидких однокомпонентных систем, опирающееся только на потенциалы межгюлекулярного взаимодействия. Получено уравнение состояния и химические потенциалы для Леннард-Джонсоновских жидкостей. Создан оригинальный программный комплекс для расчета параметров состояния и термодинамических потенциалов.

4. На этой основе получено уравнение состояния и термодинамические потенциалы для жидких смесей, проведен анализ фазового равновесия и полуэмпирических моделей для определения коэффициентов активности.

5. На основе принципа сокращенного описания двумя различными методами получен явный вид неравновесной ы-частичной функции распределения для жидких смесей.

6. С помощью неравновесной и-частичной функции получена замкнутая система уравнений для диффузионных скоростей в жидких смесях через корреляционные функции скоростей молекул.

7. На основе метода молекулярной динамики проведено моделирование динамических и статистических характеристик равновесия многокомпонентной диффузии в Леннард-Джонсоновских жидкостях, рассчитаны коэффициенты трехкомпонентной диффузии, оттестирована вышеупомянутая методика определения диффузионных скоростей.

8. В рамках принципа сокращенного описания получены выражения для корреляционных функций скоростей молекул с радиальными функциями распределения, полученными для равновесия. Записаны выражения для коэффициентов диффузии. Проведены расчеты температурной зависимости коэффициентов самодиффузни жидких

инертных газов, концентрационных зависимостей коэффициентов бинарной и матрицы коэффициентов трехкомпонентной диффузии жидких смесей.

9. Для метода топографической интерферометрии созданы новые методы обработки экспериментальных результатов, позволяющие существенно повысить точность эксперимента по определению кинетических характеристик переноса в жидких смесях. Создана система моделирования эксперимента, позволяющая оценить погрешность и оптимизировать условия протекания эксперимента.

10. Экспериментально определены концентрационные зависимости коэффициентов бинарной и трехкомпонентной диффузии для девяти жидких смесей.

11. На основе принципа сокращенного описания предложено уточнение кинетики элементарного акта химического превращения с учетом влияния окружающей среды,- проведены оценки и показано, что это влияние в некоторых случаях может быть чрезвычайно существенным.

12. Разработана математическая модель технологического процесса получения полимерного сферического продукта с использованием жидких мембран. На основе физико-химического анализа показано, что мембрана является определяющим элементом технологии. Построен оригинальный программный комплекс моделирования процесса, не использующий экспериментальную технологическую информацию. Предложены рекомендации, принятые к использованию.

Основные результаты отражены в следующих публикациях:

1. Дьяконов Г.С. Однофазный массоперенос в жидких смесях // Цисс. канд. техн. наук. - Одесса. - 1988.

2..Дьяконов Г.С. Однофазный массоперенос в жидких сыесях // Автореферат диссертации. - 1988.

3. ДьЯконов Г.С., Ибрагимов P.A., Усманов А.Г.Измерение кинетических характеристик массопереноса в жидких смесях методом топографической поляризационной интерферометрии. //Массообменные процессы _ и аппараты химической технологии: 36.Казан.хим.-техн.ин-та,- Казань,1987.- с.136-139;

4. Усманов А., Дьяконов Г.С. Уравнение массопереноса в

турбулентном пограничном слое на границе многокомпонентная среда-твердое тело // Тепло- и массообмен в хим. технологии: Сtí. Казан, хим.-техн. ин-та. - Казань, 1984.

5. Ибрагимов P.A., Дьяконов Г. С. Измерение матриць коэффициентов многокомпонентной диффузии методов двухдлинноволновой топографической интерферометрии // Теплообмев в химической технологии: Сб. Казан, хим.-техн. ин-та. - Казань,

1987.

6. Дьяконов С.Г., Ибрагимов P.A., Дьяконов Г.С. Измерение кинетических характеристик массопереноса в жидких смесях методов топографической поляризационной интерферометрии // Казан, хим.-техн. ин-т. - М.- 1987-15 е.: - Деп. в ВИНИТИ 10.08.87 Т5770-В-87.

7. Ибрагимов P.A., Дьяконов Г.С. Теоретическое определение коэффициентов диффузии в жидких смесях // Тезисы докл 7-оР. Всесоюзн. конф. по теплофиз. свойствам веществ. -Новосибирск.-

1988.

8. Ибрагимов P.A., Фарахов М.И., Клинова Л.П., Сосновскал Н.Б., Дьяконов с.Г., Дьяконов Г. С. Теоретические основь применения жидких мембран в процессах разделения веществ // Рефераты докл. на 16-м Менделеевском съезде по общ. и прикл. химии. - М.- 1989.

9. Дьяконов С.Г., Прощекальников Д.В., Дьяконов Г.С. Исследования динамического аспекта в процессах молекулярногс переноса массы. //Межвуз. сб. "Массообменные процессы и аппарать химической технологии".- Казань,1990,с.91-95.

10. Дьяконов С.Г..Прощекальников Д.В..Дьяконов Г.С. Теоретические основы расчета коэффициентов диффузии на ocho- ве динамической концепции построения потоковых соотношений. //Межвуз. сб. "Тепло- и массообмен в химической технологии". -Казань.- 1990,- с.113-114.

11. Дьяконов С.Г., Прощекальников Д.В., Дьяконов Г.С, Моделирование многокомпонентной диффузии на основе использования эффективного потенциала.//Межвуз. сб. "Массообменные процессы и аппараты химической технологии".- Казань, 1990 с.95-104.

12. Клинова Л.П..Сосновская Н.Б..Дьяконов Г.С.. Еналее! Р.Ш.Опр^делрипе коэффициентов бинарной диффузии в жидкости:

методом топографической интерферометрии.//Прикладная электрохимия: Cd.Казан.хим.-техн.ин-та,- Казань,1981с.72-75.

13. Ибрагимов P.A.«Ибрагимова O.P..Дьяконов Г.С. Новый метод экспериментального определения коэффициентов диффузии в трехкомпонентных жидких смесях. //Массообменные процессы и аппараты химической технологии: Сб. Казан.хим.-техн.ин-та.-Казань,1990.

14. Дьяконов С.Г.,Прощекальников Д.В., Дьяконов Г.С., Ибрагимов P.A. Исследование диффузионного массопереноса в жидких смесях на основе метода сопряженного физического _и математического моделирования. //ИФЖ. - 1990. - 59, N 6. -с.1016-1023.

15. Ибрагимова O.P., Ибрагимов P.A., Дьяконов Г. С. Использование данных дисперсионного метода Тэйлора для определения значений коэффициентов диффузии в многокомпонентных жидких смесях , // Массообменные процессы и аппараты химической технологии: Межвуз. тематич. сб. научных трудов. - 1993. - 26 С.

16. Клинов A.B., Дьяконов Г.С., Дьяконов С.Г. Описание равновесия в жидких растворах на.основе двухчастичных функций распределения для сферически-симметричных потенциалов // Массообменные процессы и аппараты химической технологии: Межвуз. тематич. сб. научных трудов. - 1993. - С. 117.

17. Клинов A.B., Дьяконов Г.С., Дьяконов С.Г. Расчет коэффициентов диффузии в полярных растворах на основе сферически-симметричных потенциалов // Массообменные процессы и аппараты химической технологии: Межвуз. тематич. cd. научных трудов. - 1993. - С. 130.

18. Клинов A.B., Дьяконов Г.С., • Дьяконов С.Г. Физико-химические основы и моделирование технологии формирования полимерного сферического продукта с использованием жидких мембран // Массообменные процессы и аппараты химической технологии: Межвуз. тематич. сб. научных трудов.-1993.-С. 136.

19. Клинов A.B., Дьяконов Г.С., Прощекальников Д. В.. Дьяконов С.Г. Описание влияния среды в процессах молекулярного массопереноса, осложненного химическим превращением // Массообменные процессы и аппараты химической технологии: Межвуз. тематич. сб. научных трудов. - 1993. - С. .