Физико-химические основы разделения и идентификации теллурорганических соединений

Сорокин, Александр Анатольевич

Физико-химические основы разделения и идентификации теллурорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Сорокин, Александр Анатольевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические основы разделения и идентификации теллурорганических соединений»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические основы разделения и идентификации теллурорганических соединений"

004614522

На правах рукописи

Сорокин Александр Анатольевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИ ТЕЛЛУРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-2 ПЕН 2010

Самара-2010

004614522

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Гарькин Виталий Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Онучак Людмила Артемовна

доктор химических наук, доцент Ширяев Андрей Константинович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина

Защита состоится «13» декабря 2010 г. в 15°° часов иа заседании диссертационного совета Д 212.218.04 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный университет» по адресу: 443011, г. Самара, ул. Акад. Павлова 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный университет».

Автореферат разослан « ¿Р » ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук ' " Пушкин Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время интерес к теллурорганическим соединениям (TOC) постоянно увеличивается. Данные соединения находят широкое применение в качестве высокоэффективных катализаторов в промышленности. Клинические испытания показали перспективность применения TOC в медицине в качестве противоопухолевых препаратов. В препаративной органической химии эти соединения используются в качестве селективных реагентов - окислителей, дегалогенирующих агентов при получении алкенов и алкинов.

В связи с высокими потенциальными возможностями химико-технологического и фармацевтического применения TOC весьма актуальным является изучение их физико-химических свойств, решение задачи мониторинга технологических и биохимических процессов с их участием. Специфика химических свойств TOC и их высокая реакционная способность обусловливают необходимость применения современных физико-химических методов исследования. Низкая летучесть и высокая термолабильность TOC, содержащих арильные заместители у атома теллура (IV), затрудняют использование газовой хроматографии и масс-спектрометрии с электронной ионизацией для исследования их свойств. Разделение и идентификацию компонентов смесей органических соединений теллура (IV) необходимо проводить, используя другие варианты хроматографии и более мягкие методы ионизации, в частности, высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ), активируемую поверхностью лазерную десорбцию/ионизацию (ПАЛДИ), матрично-активированную лазерную десорбцию/ионизацию (МАЛДИ), ИК-Фурье спектроскопию. Сочетание хроматографических и спектрометрических методов, несомненно, приводит к большей надежности в идентификации компонентов смесей TOC. Подбор условий проведения анализа смесей, содержащих TOC, во многом определяется физико-химическими закономерностями протекающих при этом процессов сорбции, спецификой реакций образования ионов-продуктов TOC.

В настоящее время в литературе неизвестны примеры использования ПАЛДИ и МАЛДИ для идентификации TOC, отсутствует информация о физико-химических закономерностях сорбции индивидуальных TOC в условиях ВЭЖХ.

Работа выполнена в рамках проекта № 02.740.11.0650 Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

Цель работы - установление закономерностей образования ионов при активируемой поверхностью лазерной десорбции/ионизации (ПАЛДИ) и матрич-но-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) индивидуальных TOC; изучение физико-химических закономерностей сорбции индивидуальных TOC из жидких растворов на сорбентах различной природы; подбор условий разделения компонентов смесей TOC на основании их физико-химических закономерностей сорбции и создание физико-химических основ разделения и идентификации этих соединений.

В соответствии с поставленной целью определены основные задачи работы:

1) исследовать масс-спектры индивидуальных TOC и их смесей в мягких условиях лазерной десорбции/ионизации; построить схемы фрагментации и образования кластерных ионов при лазерной десорбции/ионизации;

2) получить первичные хроматографические величины удерживания и на их основе рассчитать термодинамические характеристики сорбции TOC на неполярных сорбентах различной природы в условиях жидкостной хроматографии;

3) рассчитать молекулярные параметры исследуемых TOC и изучить их влияние на хроматографическое удерживание, построить корреляционные зависимости, в том числе многопараметрические, связывающие сорбцию с молекулярными параметрами TOC;

4) изучить применимость известных моделей сорбции в ВЭЖХ к TOC;

5) подобрать условия хроматографического разделения компонентов смесей TOC;

6) изучить возможность разделения и идентификации TOC с помощью сочетания хроматографических и спектрометрических методов.

Научная новизна. Впервые получены и описаны масс-спектры положительных и отрицательных ионов индивидуальных TOC и их смесей в мягких условиях лазерной десорбции/ионизации, построена схема фрагменгации и схема образования кластерных ионов при лазерной десорбции/ионизации. Получены хроматографические величины удерживания, на основе которых рассчитаны термодинамические характеристики сорбции TOC на двух неполярных сорбентах Zorbax Eclipse XDB-C18 и Hypercarb в условиях ОФ ВЭЖХ. Рассчитаны молекулярные параметры TOC и изучено их влияние на хроматографическое удерживание, получены одно- и многопараметрические уравнения, связывающие сорбцию с молекулярными параметрами TOC. Проанализирована возможность применения известных моделей сорбции в ВЭЖХ к изучаемым сор-батам. Разработаны физико-химические основы и изучена возможность разделения и идентификации компонентов смесей TOC с помощью сочетания хроматографических и спектрометрических методов: ТСХ-ИК, ТСХ-МАЛДИ (ПАЛ-ДИ), ВЭЖХ-ИК, ВЭЖХ-МАЛДИ (ПАДДИ).

Практическая значимость работы. Установленные схемы образования ионов TOC при лазерной десорбции/ионизации позволяют идентифицировать эти соединения. Полученные данные по хроматографическому удерживанию TOC и установленные физико-химические закономерности их сорбции позволяют прогнозировать хроматографическое поведение и оптимизировать условия разделения смесей этих соединений при анализе объектов техногенного и природного происхождения. Использование сочетания хроматографических и спектрометрических методов обеспечивает надежность идентификации исследуемых соединений после хроматографического разделения.

На защиту выносятся следующие положения:

- масс-спектры ПАЛДИ и МАЛДИ индивидуальных TOC и их растворов в режимах регистрации положительных и отрицательных ионов;

- закономерности сорбции исследуемых TOC на сорбентах Zorbax Eclipse XDB-C18 и Hypercarb и рассчитанные на их основе термодинамические характеристики сорбции TOC в условиях ОФ ВЭЖХ;

- исследование влияния состава подвижной фазы на хроматографическое удерживание TOC с помощью известных в литературе моделей сорбции в ВЭЖХ;

- сочетание хроматографических и спектрометрических методов для разделения и идентификации компонентов смесей TOC.

Апробация работы. Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007 г.); Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007 г.); VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007 г.); Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва, 2008 г.); III Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2009 г.); Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009 г.); Всероссийской конференции «Хроматография - народному хозяйству» (Дзержинск, 2010 г.); XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010 г.); Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах, включенных в Перечень ВАК Минобрнауки России, и тезисы 10 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 150 наименований, и приложений. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы и 44 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении на основании краткого анализа состояния в области масс-спектрометрии и хроматографии TOC обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель, задачи, отражены научная новизна, практическая значимость и положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору научной литературы, в котором рассмотрены номенклатура, физико-химические и химические свойства TOC. Проведен анализ работ, посвященных исследованиям TOC масс-спектрометрическими и хроматографическими методами. Рассмотрены известные модели сорбции в ВЭЖХ (Снайдера-Сочевинского, Скотта-Кучеры, Эльтекова, Ланина-Никитина), описывающие механизм сорбции соединений из жидких растворов. Проведенный анализ литературы позволил обосновать целесообразность использования комбинации хроматографических и спектрометрических методов для разделения и идентификации компонентов смесей TOC.

Вторая глава включает описание объектов и методов исследования, а также методики проведенных экспериментов.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны ранее описанные представители различных классов TOC, которые были синтезированы по известным методикам совместно с к.х.н. Редькиным H.A. на химическом факультете Самарского государственного университета. Структурные формулы исследуемых соединений, их физико-химические свойства и названия представлены в таблице 1. Для идентификации синтезированных соединений использовали температуры плавления, ИК-Фурье спектроскопию, масс-спектрометрию МАЛДИ и ПАЛДЙ.

Таблица 1

Структурные формулы и физико-химические свойства исследуемых теллурорганических соединений

№ Структурная формула, название Физико-химические свойства

1 Дифенилтеллуроксид Бесцветные кристаллы, молекулярная формула СцНюОТе, молекулярная масса 297,81 а.е.м., Тпл = 187-188 "С

2 II 0 Ди(4-метил фенил )теллуроксид Бесцветные кристаллы, молекулярная формула С^Н^ОТе, молекулярная масса 325,86 ае.м., Тпл = 166-167 "С

3 н,с Yii гТ Те ^^ О Ди(4-метокоифенил)теллуроксид Бесцветные кристаллы, молекулярная формула С^НмОзТе, молекулярная масса 357,86 а.е.м., Тпл = 189-190 °С

4 сн, сн, н,с Yfl Г Т сн> ^^ Те ^^ II О Ди(4-диметиламинофенил)теллуроксид Бесцветные кристаллы, молекулярная формула С|6Н2оК2ОТе, молекулярная масса 383,94 а.е.м., Т1и = 216-217 °С

5 Bxi cf '''' '^Тг--- II О Ди(4-бромфенил)теллуроксид Бесцветные кристаллы, молекулярная формула С,2НгОВг2Те, молекулярная масса 455,60 а.е.м., Тпл = 205-206 °С

Продолжение таблицы 1

6 "•"Т^-СГ'"' ■уО м^ сн, Ди(4-метоксифенил)теллуроний-4,4-диметил-2,6-лиоксоциклогексшшлид Бесцветные кристаллы, молекулярная формула СггЬ^ОДе, молекулярная масса 480,02 а.е.м., Т„л = 144—145 °С

7 II 1 ст. Тс,Те-ди(4-метоксифенил)-Ы-трифтор-ацетилтеллуримид Бесцветные кристаллы, молекулярная формула С16Н,4РзШзТе, молекулярная масса 452,88 а.е.м.,Тпл= 168-169 °С

8 II (К ^ Ф N0; Те,Те-ди(4-метоксифенил)-Ы-(4-нитро-бешоил)теллуримид Бесцветные кристаллы, молекулярная формула С21Н18Ы205Тс, молекулярная масса 505,98 а.е.м., Тпл= 186-188 °С

9 «Р^ <Г«> нЛ^, ^сн, II «Vм 1 СТ, Те,Те-ди(4-диметиламинофенил)-№ трифторацетилтеллуримид Бесцветные кристаллы, молекулярная формула С18Н20ЕзЫзОТе, молекулярная масса 478,97 а.е.м., Тщ, = 173-174 °С

10 «Г«, сн, н1 ф ыо2 Те,Те-ди(4-диметиламинофенил)-Ы-(4-нитробензоил)теллуримид Оранжевые кристаллы, молекулярная формула С2зН24Ы.|ОзТе, молекулярная масса 532,06 а.е.м., Тпл= 212-213 "С

11 «ъ fy0^ ? ? о=с с=о 1 1 н,с сн, Ди(4-метоксифенил)теллурдиацетат Бесцветные кристаллы, молекулярная формула С^НгоОбТе, молекулярная масса 459,95 а.е.м., Тпл = 135-136 °С

12 Ml ГУ ? ? о=<р <р=0 CF, CFj Ди(4-метоксифенил)теллурди(трифторацетат) Бесцветные кристаллы, молекулярная формула С^НмРбОбТе, молекулярная масса 567,89 а.е.м., Тпл = 152-153 °С

В качестве модельной смеси TOC была выбрана смесь, состоящая из пяти диа-рилтеллуроксидов (соединения 1-5).

В качестве реакционной смеси была выбрана смесь эквимолярных количеств содержащих разные арильные заместители диарилтеллуроксида и диарилтеллурвда, нагретая при температуре 150 °С без доступа воздуха в течение 2 часов.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовали масс-спектрометрию ПАЛДИ, масс-спектрометрию МАЛДИ, ИК-Фурье спектроскопию, ТСХ, ОФ ВЭЖХ.

Масс-спектрометрическое исследование TOC проводили на времяпролет-ном масс-спектрометре MALDI TOF Ultraflex (BRUKER DALTON1CS) с азотным лазером с длиной волны 337 нм, максимальной энергией импульса 110 мкДж, частотой импульса 20 Гц. При записи масс-спектра проводили варьирование энергии лазера в интервале 10-90% и времени задержанной экстракции ионов в интервале 0-1000 не. Масс-спектры записывали в диапазоне масс от 0 до 1000 Да. При обработке масс-спектров использовали программу FlexAnalysis 2.2.

Растворы исследуемых соединений различной концентрации исследовали методом активируемой поверхностью лазерной десорбции/ионизации (ПАЛДИ). Для этого образцы исследуемых соединений наносили из растворов в хлороформе или этаноле на металлическую мишень, выдерживали при комнатной температуре для испарения растворителя и записывали масс-спектры в режиме регистрации положительных или отрицательных ионов.

Растворы исследуемых соединений различной концентрации исследовали методом матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ). Для этого растворы исследуемых соединений в хлороформе или этаноле перемешивали с растворами используемой матрицы и наносили в виде раствора или суспензии на металлическую мишень, выдерживали при комнатной температуре для испарения растворителя и записывали масс-спектры в режиме регистрации положительных или отрицательных ионов. В качестве матриц использовали а-циано-4-гидроксикоричную кислоту (а-СНСА) и 2,5-дищдрокси-бензойную кислоту (2,5-DHB) компании Bruker Daltonics, Германия.

ИК спектры синтезированных TOC записывали на ИК-Фурье спектрометре SPECTRUM 100 (Perkin Elmer) в режиме подавления сигналов Н20 и СО2. Для получения спектров каждый из исследуемых образцов растирали в агатовой ступке с перекристаллизованным КВг в соотношении 1:200. Полученные тон-коизмельченные смеси прессовали в прозрачные или полупрозрачные таблетки с помощью пресс-формы. Спектры записывали в интервале частот 4000-450 см"1.

При предварительном изучении сорбционного поведения всех исследуемых TOC осуществляли два варианта ТСХ: нормально-фазовый и обращенно-фазовый.

При проведении нормально-фазовой тонкослойной хроматографии использовали пластины с силикагелем на алюминиевой подложке Silica gel 60 F254 (MERCK). В качестве подвижных фаз применяли трехкомпоненгные системы (49:49:2): н-гексан-ацетонитрил-трифторуксусная кислота, н-гексан-этилацетат-трифторуксусная кислота, н-гексан-хлороформ-трифторуксусная кислота.

Обращенно-фазовый вариант тонкослойной хроматографии проводили на пластинах с силикагелем, модифицированным октадецильными группами RP-18 F254S (MERCK). В качестве подвижных фаз использовали трехкомпонент-ные системы с различным соотношением ацетонитрил-вода-трифторуксусная кислота.

Сорбционное поведение пяти диарилтеллуроксидов изучали методом ОФ ВЭЖХ в изократическом режиме на стальных колонках: с размерами 4,6x150 мм, заполненная сорбентом Zorbax Eclipse XDB-C18 (Sya. = 180 м2/г, зернение 5 мкм) и 2,1x100 мм, заполненная сорбентом Hypercarb (Sya = 120 м2/г, зернение 5 мкм). Эксперимент проводили на жидкостном хроматографе Agilent 1200 Series (Agilent Technologies, США) с УФ-спектрофотометрическим детектором с диодной матрицей (DAD), насосом Quaternary Pump 1200 и программным обеспечением для обработки хроматографических данных ChemStation Rus версия А. 10.02 (Agilent Technologies, США). Детектирование осуществляли при длине волны 254 нм, а УФ спектр записывали в диапазоне 200-400 нм. В качестве элюента использовали смеси ацегонитрил/вода различного состава с добавлением трифторуксусной кислоты.

Значение фактора удерживания для малых проб вещества рассчитывали по формуле:

k={,R~'u\ (1) 'м

где Ir - время удерживания исследуемого соединения; tM - время удерживания несорбирующегося вещества (NaNO¡).

Константу Генри избыточной гиббсовской адсорбции (см3/м2) рассчитывали по формуле:

X JjiZlîL. Vu (2)

г- tu KS* {¿}

где VKi = tu -Fc - мертвый объем колонки; Wa и Syô, — масса и удельная поверхность адсорбента.

Разность дифференциальных мольных энергий сорбции Гиббса для пары рассматриваемых соединений рассчитывали по формуле:

<?(Л„0°),я = -ДГ. йД, (3)

где k¡ и ki+i - факторы удерживания i-го и i+1-го сорбатов.

Константу распределения Кх вещества, выраженную через мольные доли в адсорбированном монослое (полное содержание) и объемном растворе {Кх =Ха/Х) рассчитывали из хроматографических данных по формуле:

(4)

где Va = Wa-S^5 - объем адсорбционного слоя в колонке, 5 - толщина слоя.

Изменение стандартной дифференциальной энергии Гиббса сорбции рассчитывали по формуле:

AaG° = -RTAnKx, (5)

Расчеты молекулярных параметров исследуемых молекул осуществляли с использованием программы HyperChem Professional 7.0. Для индивидуальных молекул, находящихся в основном состоянии, были рассчитаны величины ди-польных моментов (и), поляризуемости (а), молекулярного объема с учетом Ван-дер-Ваальсовых расстояний (У), площади поверхности молевсул CSV).

Модельные смеси диарилтеллуроксидов и реакционные смеси хромато-графировали с использованием градиентного режима. Модельную смесь и образовавшуюся реакционную смесь перед анализом растворяли в 1 мл метанола. Объем вводимой пробы составлял 5 мкл. Растворы образцов вводились в хроматограф с помощью микрошприца.

Состав подвижной фазы:

- элюенг А: 0,1 % (об.) трифторуксусной кислоты/вода.

- элюент В: 0,1 % (об.) трифторуксусной кислоты/ацетонитрид.

При использовании Zorbax Eclipse XDB-C18 элюирование начинали с помощью подвижной фазы состава 95 % элюента А и 5 % элюента В. Далее линейно увеличивали концентрацию элюента В до 100 % за 12 мин, затем промывали колонку 100 % элюента В в течение 3 мин. и уравновешивали до начальных условий за 2 мин.

При использовании НурегсагЪ элюирование начинали с помощью подвижной фазы состава 30 % элюента А и 70 % элюента В. Далее линейно увеличивали концентрацию элюента В до 80 % за 2 мин, и далее до 100 % в течение 2 мин. Затем промывали колонку 100 % элюента В в течение 5 мин. и уравновешивали до начальных условий за 2 мин.

После хроматографического исследования элюаты собирали в виде отдельных фракций по каждому компоненту анализируемых смесей и далее, используя соответстуюшую пробоподготовку, записывали ИК спектры в интервале частот 4000-450 см"1 на ИК-Фурье спектрометре SPECTRUM 100 (Perkin Elmer) в режиме подавления сигналов НгО и С02, либо масс-спектры на спектрометре MALDITOF Ultraflex (BRUKER DALTONICS).

СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ TOC

Для идентификации исследуемых соединений использовали ИК-Фурье спектроскопию, масс-спектрометрию ПАДДИ и МАЛДИ.

РЖ спектры (таблетка КВг) всех синтезированных TOC полностью соответствуют ИК спектрам, описанным в литературе.

В результате расшифровки масс-спектров активируемой поверхностью лазерной десорбции/ионизации (ПАЛДИ) образцов индивидуальных TOC были установлены закономерности фрагментации и образования кластерных ионов, характерные для TOC. Общая схема образования ионов, характерная для диа-рилтеллуроксидов представлена на рис. 1, а относительные интенсивности пиков (в % от максимального) в таблицах 2 и 3. Относительная ошибка определения интенсивности ионов не более 3-5%.

В целом представленная схема образования ионов характерна для всех изучаемых диарилтеллуроксидов для режимов регистрации как положительных, так и отрицательных ионов, поэтому на схеме опущены обозначения катионов, анионов, катион-радикалов и анион-радикалов.

В отличие от термодесорбционной масс-спектрометрии диарилтеллуроксидов в методе ПАЛДИ при регистрации положительных ионов наблюдаются не молекулярные ионы, а ионы протонированных молекул [М+Н]+. В случае регистрации отрицательных ионов наблюдаются ионы депротонированных молекул [М-Н]~. Интенсивности пиков ионов протонированных и депротонированных молекул значительно выше, чем в случае термодесорбции образца.

Рис. 1. Общая схема образования ионов при лазерной десорбции/ионизации диарилтеллуроксидов ^-КСбЩЬТеО

Таблица 2

Относительная интенсивность (в % от максимального) пиков ионов в масс-спектрах диарилтеллуроксидов ^-ЯСбКОгТеО в режиме регистрации положительных ионов

Ион Диарилтеллуроксид

11= Н Я = СН3 1£ = СНзО 11 = (Н3С)2Ы Я=Вг

1(КС6Н4ЪТеО+НГ 5,72 1,58 7,10 17,4 0

Г№С6Н.,ЪТе+НГ 2,08 0 4,06 10,3 5,77

гаадйъте+нг 100 100 100 100 100

КЯСвНЖТе+НГ 17,7 8,34 4,32 3,60 5,39

№С6Н4)5Те+НГ 11,4 1,00 0 0 0

Таблица 3

Относительная интенсивность (в % от максимального) пиков ионов в масс-

спектрах диарилтеллуроксидов (4-КС6Н4)2ТеО в режиме регистрации __отрицательных ионов_

Ион Диарилтеллуроксид

11 = Н И = СН3 Г1 = СНзО Я = (Н^СЬИ 11 = Вг

гаюлдътео-нг 0 6,36 5,16 27,0 0

Г(11С6Н4)2Те-НГ 0 2,40 2,51 12,2 0

[(БК^ЬТе-НГ 100 100 100 100 100

Г(КАН4)4Те-НГ 4,04 18,1 1,50 4,77 2,5

Г(ЯС6Н4)5Те-НГ 3,73 2,48 0 0 0

Пик протонированной молекулы ди(4-бромфенкл)теллуроксида в его масс-спектре отсутствует, что может быть объяснено значительным -1-эффектом атома Вг. Интенсивность пика протонированной молекулы ди(4-диметиламино-фенил)теллуроксида напротив самая максимальная, что может быть связано как с максимальным +М-эффектом диметиламиногруппы, так и с возможностью протонирования по трем центрам данной молекулы. Наибольшей интенсивностью в масс-спектрах лазерной десорбции/ионизации обладают ионы Аг„Те (п = 2-6). Самые интенсивные ионы во всех спектрах Аг^Те' и АгзТе", что хорошо согласуется с координационным числом атома теллура. Большое значение имеет и вероятностный фактор, так как образование данных ионов-продуктов может быть обусловлено несколькими параллельными путями их образования.

Кроме общих закономерностей образования ионов при лазерной десорбции/ионизации образца были выявлены и некоторые особенности. Эти особенности, как и в термодесорбционной масс-спектрометрии, заключаются в том, что для ди(4-диметиламинофенил)теллуроксида и ди(4-бромфенил)теллуроксида характерно наличие группы пиков, обусловленных отщеплением метальных групп и атома брома, соответственно, от ионов АгзТе+ или АгзТе".

В масс-спектрах матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) образцов ТОС во всех случаях наблюдаются протонированные молекулы [М+Н]+ и катионизированные ионы исследуемых теллуроргани-

ческих соединений. Кроме того, присутствуют ионы матрицы [матрица+Н]+ и иногда встречаются ионы [матрица+Na]* и [матрица+К]+, причем интенсивность протонированной молекулы матрицы не превышает интенсивность тел-лурсодержащих ионов в спектре [М+Н]+ или АгзТе+.

В масс-спектре МАЛДИ дифенилтеллуроксида с применением а-СНСА в качестве матрицы протонированная молекула [М+Н]+ имеет наибольшую интенсивность, в случае ди(4-метоксифенил)теллуроксида интенсивность протонированной молекулы [М+Н]+ при использовании а-СНСА сравнима с интенсивностью иона Аг3Те+, а для остальных диарилгеллурожсидов интенсивность [М+Н]+ оказалась меньше интенсивности иона Аг3Те+. При использовании матрицу DHB удалось получить высокошпенсивные пики протонированной молекулы [М+Н]+ в масс-спектрах диарилтеллурилида, а также интенсивные пики прото нированных молекул [М+Н]+ некоторых диарилтеллуримидов, которые раньше не были получены масс-спектрометрическими методами.

Разбавление исследуемых растворов TOC в 10 и в 100 раз, т.е. при соотношении анализируемое соединение:матрица 1:10 и 1:100, не привело к увеличению интенсивности протонированных молекул исследуемых соединений и сопровождалось только увеличением интенсивности протонированных молекул матриц и их ионов-продуктов. Таким образом, присутствие ионов матрицы в масс-спектре усложняет его, однако выделение теллурсодержащих ионов не представляет труда, поскольку атом теллура обладает характерной изотопной картиной.

ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ TOC

Исследование сорбционного поведения изучаемых соединений методом ТСХ показало, что при использовании подвижных фаз, не содержащих карбо-новых кислот, исследуемые я-теллураны остаются на стартовой линии, а при добавлении карбоновых кислот исследуемые я-теллураны превращаются в о-теллураны: диаридтеллурдиацегаты в случае использования уксусной кислоты в качестве одного из компонентов подвижной фазы и диарилтеллур-ди(трифторацетаты) при использовании трифторуксусной кислоты (рис. 2).

Такие химические реакции в присутствии карбоновых кислот на стадии пробоподготовки, делают невозможным разделение компонентов смесей органических соединений теллура (IV), имеющих одинаковые арильные заместители у атома теллура (IV). Однако, разделение изучаемых TOC, различающихся арильными заместителями, становится возможным при использовании подвижных фаз, содержащих не менее 30 % (об.) уксусной кислоты или не менее 1 % (об.) трифторуксусной кислоты. Было выявлено, что обращенно-фазовую ТСХ предпочтительнее использовать для разделения органических производных теллура (IV), чем прямофазную ТСХ, поскольку зоны веществ получаются менее размытыми при нанесении такого же количества вещества. Наилучшим образом разделение смеси л-телдуранов удалось провести при использовании подвижных фаз с концентрацией трифторуксусной кислоты 1 % (об.) следующего состава: вода-ацетонитрил (1:1), вода-ацетонитрил (2:3).

? ? о=с с=о

СТ, СТ,

нр

н,с сн,

н,с"

+ 2 СЕ.СООН

Рис. 2. Превращение я-теллуранов в а-теллураны в растворе

Переход к ОФ ВЭЖХ позволил уменьшить используемое количество трифторуксусной кислоты в подвижной фазе до 0,1 % (об.) и избежать образования диарилтеллурдиацилатов. В данном случае на стадии пробоподготовки протекают реакции гидролиза диарилтеллуршшдов и диарилтеллуримидов до соответствующих диарилтеллуроксвдов (рис. 3):

"'-"ХХ.-О'^-ис.»-

ОуЛ^О

НдС

н.с ск -О

о^м

О, ,N11,

+н,о „ ,.,о

^ХХОГ0'

> V

СР,

+ т

СР,

Рис. 3. Превращение диарилтеллурилида и диарилтеллуримидов в диарилтеллуроксиды в растворе на стадии пробоподготовки

Факт гидролиза данных соединений на стадии пробоподготовки, а не в хроматографической системе, подтверждается симметричной формой хромато-графического пика, а также совпадением времен удерживания продуктов гид-

ролиза этих соединений с временами удерживания соответствующих индивидуальных диарилтеллуроксидов.

В таблице 4 представлены факторы удерживания диарилтеллуроксидов, полученные с использованием двух неполярных сорбентов в условиях ОФ ВЭЖХ. В качестве органического модификатора водной подвижной фазы был использован ацетонитрил.

Как видно га таблицы 4 сорбция исследуемых соединений увеличивается при увеличении концентрации наиболее полярного компонента подвижной фазы (воды). Данный факт хорошо согласуется с общепринятым механизмом сорбции в ОФ ВЭЖХ, согласно которому увеличение содержания полярного компонента в подвижной фазе при сорбции на неполярных сорбентах приводит к увеличению удерживания молекул сорбатов.

Таблица 4

Факторы удерживания диарилтеллуроксидов ^-RQH^TeO на сорбентах Zorbax Eclipse XDB-C18 и Hypercarb при различных соотношениях ацетонитрил/вода (% об.)

№ R Фактор уде рживания к

Zorbax Eclipse XDB-C18 Hypercarb

50/50 60/40 70/30 80/20 90/10 50/50 60/40 70/30 80/20 90/10

1 Н 0,54 0,33 0,23 0,18 0,15 1,45 1,04 0,88 0,81 0,69

2 СН3 1,25 0,69 0,43 0,30 0,24 4,61 2,87 2,16 1,81 1,87

3 СН30 0,63 0,35 0,22 0,16 0,13 6,46 3,99 3,25 2,78 2,78

4 (H3C)2N 0,44 0,27 0,18 0,14 0,11 10,3 7,29 6,05 5,59 4,13

5 Br 3,47 1,73 1,00 0,64 0,46 - - 6,69 6,71 6,63

Значения факторов удерживания рассчитаны с точностью ± 0,01.

На сорбенте Hypercarb для ди(4-бромфенил)теллуроксида (соединение 5) не были получены факторы удерживания при составах подвижной фазы 50/50 и 60/40 в связи с его низкой растворимостью в элюенте такого состава.

В таблице 5 представлены термодинамические характеристики сорбции диарилтеллуроксидов на двух неполярных сорбентах, полученные из экспериментальных данных для одного из составов подвижной фазы: 80 % (об.) ацето-нитрила и 20 % (об.) воды.

Таблица 5

Термодинамические характеристики сорбции диарилтеллуроксидов (4-RC6H,|)2TeO при составе подвижной фазы ацетонитрил/вода 80/20 % (об.)

Zorbax Eclipse XDB-C18 Hypercarb

№ R 6(A,G°), кДж/моль К, кДж/моль Кг.с-103 см3/м2 кДж/моль Kx кДж/моль lOyio3 см3/мг

1 Н 0 1,92 1,6 1,0 0 3,10 2,8 2,2

2 СН3 -1,4 2,34 2,1 1,6 -2,0 4,97 4,0 4,8

3 CHjO 0,3 1,60 1.2 0,8 -3,1 6,30 4,6 7,4

4 (H3C)2N 0,6 1,49 1,0 0,7 -4,8 10,9 5,9 15

5 Br -3,2 3,99 3,4 3,5 -5,2 16,5 6,9 18

В качестве стандартного вещества при расчете разности дифференциальных мольных энергий Гиббса сорбции диарилтеллуроксидов был выбран дифе-нилтеллуроксид (соединение 1), не содержащий заместителей в бензольном кольце. Как видно из данных таблицы 5, значения стандартной дифференциальной мольной энергии Гиббса сорбции отрицательные, что свидетельствует о самопроизвольности процесса сорбции исследуемых диарилтеллуроксидов на неполярных сорбентах в стандартных условиях.

Установление корреляционных зависимостей между хроматографическим удерживанием и различными молекулярными параметрами сорбатов, приведенными в таблице б, позволяет понять механизм сорбции этих соединений и прогнозировать их хроматографическое поведение в условиях жидкостной хроматографии.

Для исследуемых диарилтеллуроксидов были получены одно- и многопараметрические корреляционные зависимости между логарифмом фактора удерживания и различными расчетными молекулярными параметрами этих соединений (молекулярными дескрипторами).

Таблица б

Молекулярные параметры исследуемых диарилтеллуроксидов ^-ЯСбН^ТеО

№ К Мг [а.е.м.] МО] а [А3] У[А3] [А2]

1 Н 298 4,87 24,6 639 354 3,19

2 СН3 326 5,15 28,2 743 441 4,18

3 СНзО 358 7,08 29,5 793 473 3,02

4 (Н3С)2Ы 384 5,98 34,6 903 561 3,52

5 Вг 456 3,68 29,8 762 444 4,91

Примечание: Мг [а.е.м.] - молекулярная масса, ц [О] - дипольный момент, а [А3] - поляризуемость, V [А3] - молекулярный объем с учетом Ван-дер-Ваальсовых расстояний, [А2] - площадь поверхности молекул, Р - коэффициент распределения в системе н-октанол/вода (липофильность).

Как известно, в жидкостной хроматографии сорбат взаимодействует с сорбентом и элюентом, поэтому удерживание определяется разностью этих двух взаимодействий. В ОФ ВЭЖХ основным параметром, определяющим взаимодействие сорбент-сорбат, является липофильность, а параметром, определяющим взаимодействие сорбат-элюент, является дипольный момент. Таким образом, хроматографическое удерживание определяется конкурентным характером межмолекулярных взаимодействий элюент-сорбат-сорбент, которые в свою очередь напрямую связаны со структурой самого сорбата.

На рис. 4 представлены зависимости фактора удерживания исследуемых диарилтеллуроксидов от дипольного момента и липофильности.

Как видно из представленных зависимостей с увеличением дипольных моментов сорбатов хроматографическое удерживание уменьшается, а с увеличением липофильности наоборот увеличивается. Данные зависимости хорошо согласуются с теоретическими представлениями.

а)

б)

Рис. 4. Зависимости между логарифмом фактора удерживания и а) дипольным моментом (R2 = 0,68), б) липофильностъю (R2 = 0,88) для диарилтеллуроксидов (соединения 1-5) на сорбенте Eclipse XDB-C18 при составе подвижной фазы ацетонитрил/вода 80/20 % (об.)

Графитоподобный сорбент Hypercarb, как и следовало ожидать, оказался наиболее чувствителен к изменению таких молекулярных параметров сорбатов как молекулярный объем, площадь поверхности молекулы, молекулярная масса, а также поляризуемость. Данные зависимости представлены на рис. 5:

а)

в)

б)

г)

Рис. 5. Зависимости между логарифмом фактора удерживания и а) поляризуемостью (Я2 = 0,74), б) молекулярной массой (Я = 0,85), в) молекулярным объемом (Я2 = 0,67), г) площадью поверхности молекулы (Я2 = 0,68) диарилтеллуроксидов (соединения 1-5) на сорбенте НурегсагЬ при составе подвижной фазы ацетонягрил/вода 80/20 % (об.)

С увеличением поляризуемости, молекулярной массы, молекулярного объема и площади поверхности молекул диарилтеллуроксидов их сорбция возрастает, что объясняется более сильными дисперсионными взаимодействиями с поверхностью сорбента НурегсагЬ, по сравнению с сорбцией на модифицированном силикагеле.

В таблице 7 представлены некоторые из полученных двух- и трехпарамет-рических зависимостей между логарифмом фактора удерживания и молекулярными параметрами исследуемых диарилтеллуроксидов на октадецильном сорбенте и гиперкарбе.

Таблица 7

Зависимости между хроматографическим удерживанием ^к и молекулярными параметрами диарилтеллуроксидов (4-КСбНд)2ТеО при составе подвижной фазы ацетонитрил/вода 80/20 % (об.)

№ Корреляционное уравнение 5 Сорбент

Двухпараметрические зависимости

1 /£А=-1,4672-0,0402 /¿+0,28 0,945 0,128 ЕсИрве ХОВ-С18

2 /#(.-=-2,0880-0,0075 Г+0,2814 « 0,887 0,244 НурегсагЬ

3 /#¿=-2,4916+0,0017 К+0,0044 Мг 0,999 0,026 НуретсагЬ

4 /£¿=-2,6973+0,0033 ^+0,0043 Мг 0,999 0,027 НурегсагЬ

Трехпараметрические зависимости

5 1як=-9,6959-0,0798 7+0,118^+0,5501 а 0,999 0,032 НурегсагЬ

6 /#¿=-2,6470+0,0025 5м/+0,0113 а+0,0043 Мг 0,999 0,037 НурегсагЬ

7 1ф=-2,4918+0,0018 7-0,0004 «+0,0044 Иг 0,999 0,037 НурегсагЬ

8 /#£=-2,5043+0,0016 К-0,0002 ¿»'+0,0044 Мг 0,999 0,037 НурегсагЬ

Примечание: Я - коэффициент множественной регрессии, Б - стандартная ошибка оценки

Проверку адекватности полученных уравнений провели сравнением рассчитанных значений логарифма фактора удерживания исследуемых соединений и значений полученных экспериментально. На рис. 6 приведены линейные зависимости между расчетными и экспериментальными значениями логарифма фактора удерживания. Пунктирной линией показан доверительный интервал при Р = 0,95.

•1.0 -0.9 -0.« -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

а) б)

Рис. 6. Зависимости между экспериментальными (^ктсп.) и расчетными (^к,^) значениями факторов удерживания диарилтеллуроксвдов (соединения 1-5) по уравнению: а) 1 и б) 7 из таблицы 7.

Сравнивая значения коэффициентов в полученных двух- и трехпараметри-ческих уравнениях (табл. 7), можно сделать следующие выводы. На октаде-цильном силикагеле удерживание в большей степени определяется лгаюфиль-

ностью, чем дипольным моментом сорбатов, что свидетельствует о большем вкладе дисперсионной составляющей, чем ориентационной в общую энергию взаимодействия в системе элюент-сорбат-сорбент. На графитоподобном сорбенте НурегсагЬ на фактор удерживания площадь поверхности молекулы сорба-та влияет примерно также, как и ее объем, а в целом удерживание определяется поляризуемостью и молекулярной массой сорбата.

Для понимания механизма сорбции исследуемых соединений на неполярных сорбентах было рассмотрено, как влияет состав подвижной фазы на их хроматографическое удерживание. В настоящее время в жидкостной хроматографии наиболее часто применяются модели вытеснительной (конкурентной) сорбции Снавдера-Сочевинского, Скотта-Кучеры, Эльтекова.

В модели Снайдера-Сочевинского зависимость удерживания от мольной доли органического модификатора в элюенте описывается уравнением lgк = а - n'-lgX^ где п' - отношение площадей молекулы сорбата и наиболее сильно сорбирующегося компонента подвижной фазы в сорбционном слое. Согласно построенным зависимостям \gkAgX„ величина п' на сорбенте Eclipse XDB-C18 для исследуемых диарилтеллуроксидов составляет от 1 до 2 (табл. 8). Это означает, что одна молекула диарилтеллуроксида в среднем вытесняет от 1 до 2 молекул ацетонитрила с поверхности сорбента. При использовании сорбента НурегсагЬ величина п' меньше единицы (табл. 8). Это означает, что каждая молекула диарилтеллуроксида вытесняет с поверхности НурегсагЬ не более одной молекулы ацетонитрила.

Таблица 8

Коэффициенты уравнения Снайдера-Сочевинского для исследуемых

диарилтеллуроксидов ^-RCsH^TeO

№ R Сорбент Eclipse XDB-C18 0,25 <Хт< 0,75 Сорбент НурегсагЬ 0,25 <Хт< 0,75

а±Ла пЧЛп' R а±Аа R

1 Н -1,01±0,01 1,18±0,01 0,96 -0,25±0,01 0,64±0,01 0,95

2 СНз -0,86±0,01 1,53±0,01 0,98 0,10±0,01 0,84±0,01 0,86

3 сн3о -1,12±0,01 1,47±0,01 0,97 0,29±0,01 0,76±0,01 0,86

4 (H3C)2N -1,15±0,01 1,27±0,01 0,98 0,53±0,01 0,78±0,01 0,96

5 Вг -0,62±0,01 1,87±0,01 0,99 - - -

Наличие линейных корреляций между логарифмами факторов удерживания и логарифмами мольной доли ацетонитрила в подвижной фазе свидетельствует о выполнимости вытеснительной модели Снайдера-Сочевинского для данных соединений на сорбентах Eclipse XDB-C18 и НурегсагЬ.

В модели сорбции Скотта-Кучеры устанавливается зависимость между хроматографическим удерживанием исследуемых соединений и мольной долей органического модификатора подвижной фазы: 1/к = А + В-Х„. Полученные за-

висимости 1 lk-Xm для исследуемых соединений также носят линейный характер, что свидетельствует об отсутствии ассоциативных явлений.

Модель сорбции, предложенная Эльтековым, дает более подробную информацию о механизме сорбции на используемых сорбентах, т.к. устанавливает зависимость константы распределения Кх сорбатов между поверхностным и объемным растворами от мольных долей модификатора и основного компонента в подвижной фазе. Математическое выражение для данной модели имеет вид: lnKx~Z-m• kbYm-«'ln( 1 -Хт). Построенные зависимости \gKx-[-m-\gXm+ п-Щ\-Хт)] являются линейными только в интервале 50-80 % (об.) органического модификатора. При использовании подвижной фазы ацетонитрил/вода т>п для исследуемых диарилтеллуроксидов на обоих сорбентах. Это означает, что поверхностный слой сорбента содержит в основном молекулы ацетонитрила, при этом молекулы исследуемых диарилтеллуроксидов вытесняют их из сорб-ционного слоя.

Таким образом, рассмотренные модели сорбции в области их применимости описывают процесс сорбции диарилтеллуроксидов из жидких растворов.

СОЧЕТАНИЕ СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИХ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ TOC

Активируемая поверхностью и матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация, а также ИК-Фурье спекгроскопия могут применяться для идентификации индивидуальных TOC, а также компонентов смесей TOC, разделенных хрома-тографическими методами. В качестве модельной смеси TOC была выбрана смесь, состоящая из пяти диарилтеллуроксвдов (рис. 7), а в качестве реакционной смеси была выбрана смесь эквимолярных количеств диарилгеллуроксвда и диарилтеллу-рнда, содержащих разные арильные заместители, нагретая три температуре 150 °С без доступа воздуха в течение 2 часов (рис. 9).

а) б)

Рис. 7. Хроматограмма модельной смеси диарилтеллуроксидов (СбН5)2ТеО (1), (4-Н3СС6Н4)2ТеО (2), (4-СН3ОС6Н4)2ТеО (3), [4-(H3C)2NC6H4]2TeO (4), (4-ВгСбН4)2ТеО (5) на сорбентах Zorbax Eclipse XDB-C18 (a), Hypercarb (б)

Времена удерживания компонентов в модельной смеси соответствуют временам удерживания индивидуальных диарилтеллуроксидов. Для каждого компонента модельной смеси диарилтеллуроксидов (пики № 1-5 на рис. 7) были записаны масс-спектры ПАЛДИ, подтверждающие произведенное нами отнесение хроматографических пиков. ИК-Фурье спектры образцов, полученных упа-

риванием фракций, отобранных после хроматографического разделения компонентов модельной смеси, свидетельствуют о превращении диарилтеллурокси-дов в результате упаривания в соответствующие диарилтел-лур(гвдрокси)трифторацетаты (рис. 8).

Рис. 8. ИК спектр ди(4-метоксифенил)теллур(гидрокси)трифторацетата, полученного после упаривания фракции, соответствующей пику № 3 на хроматограмме модельной смеси (таблетка КВг)

Для каждого компонента реакционной смеси (пики № 1-6 на рис. 9) также были получены масс-спектры ПАЛДИ с поверхности металлической мишени. При интерпретации этих спектров было установлено, что пики № 2-5 соответствуют теллурсодержащим соединениям. Вывод о том, что пик № 2 соответствует несимметричному ^-диметиламинофенил(^-метоксифенил)теллуроксиду, был сделан на основании обнаружения в масс-спектре пиков ионов с т/г = 357, 396, 464, интерпретированных как пики ионов [М-0]+, [М+Ка]\ [М-СН-Аг]+.

1200 100» 8006004002000-

Интснсивность, усд. *д-

12.5 время, мин.

Рис. 9. Хроматограмма реакционной смеси: (^-(НзСЬМСбИЖТеО и (4-СНзОСбН4)2Те (нагревание при температуре 150 °С в течение 2 часов) на сорбенте Zorbax Eclipse XDB-C18

выводы

1. Исследованы масс-спектры активируемой поверхностью и матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации образцов диарил-теллуроксидов, диарилтеллурилидов и диарилтеллуримидов в режимах регистрации положительных и отрицательных ионов. Теллурсодержащие ионы в масс-спектре могут быть легко определены, благодаря характерной изотопной картине атома теллура. Предложены способы получения масс-спектров диарилтеллуримидов, содержащих интенсивные сигналы молекулярных ионов. Показано, что применение различных матриц для получения масс-спектров теллур-органических соединений не приводит к принципиальным изменениям в масс-спектре ПАЛДИ и лишь усложняет его за счет появления в спектре ионов как самой матрицы, так и продуктов взаимодействия матрицы с исследуемыми соединениями.

2. Изучены закономерности сорбции диарилтеллуроксидов из водно-ацетонитрильных растворов на двух неполярных сорбентах. Установлено, что сорбция на графитоподобном сорбенте Hypercarb существенно выше, чем на октадецилсиликагеле Zorbax Eclipse XDB-C18. На основании сопоставления термодинамических характеристик сорбции диарилтеллуроксидов (КгХУ Кх, AaG°) установлено, что сорбент Hypercarb обладает повышенным дисперсионным потенциалом по отношению к молекулам диарилтеллуроксидов по сравнению с окгадецилсиликагелем Zorbax Eclipse XDB-C18.

3. Показано, что многопараметрические корреляционные модели, связывающие факторы удерживания диарилтеллуроксидов с липофильностью и дишльным моментом (Zorbax Eclipse XDB-C18) или с поляризуемостью, молекулярной массой, объемом и площадью поверхности молекул диарилтеллуроксидов (Hypercarb), лучше описывают хроматографическое удерживание по сравнению с однопараметрическими моделями.

4. Проведено исследование влияния состава подвижной фазы на хроматографическое удерживание с помощью вытеснительных моделей сорбции. Рассчитаны константы уравнений Снайдера-Сочевияского, Скотта-Кучеры и Эльтекова для диарилтеллуроксидов в системах Zorbax Eclipse XDB-C18-алетонитрил-вода (0,25 < Хт < 0,75) и НурегсагЬ-ацетонитрил-вода (0,25 <Хт< 0,75) с высокими коэффициентами корреляции.

5. На основании физико-химических закономерностей сорбции и проанализированных моделей сорбции подобраны условия полного хроматографического разделения компонентов модельной смеси диарилтеллуроксидов в условиях градиентного элюирования.

6. Показана возможность сочетания хроматографических и спектрометрических методов для разделения и идентификации неизвестных компонентов реакционной смеси теллурорганических соединений.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Список публикаций в ведущих рецензируемых научных журналах, включенных в перечень ВАК Минобрнауки России

1. Сорокин A.A., Редькин H.A., Гарькин В.П., Буряк А.К. Применение масс-спектрометрии с инициировавшей матрицей или поверхностью лазерной десорбцией/ионизацией в сочетании с тонкослойной хроматографией для анализа о- и я-теллуранов. II Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. №4. С. 506-514.

2. Сорокин A.A., Гарькин В.П., Редькин H.A., Буряк А.К. Высокоэффективная жидкостная хроматография с лазерной десорбцией/ионизацией в идентификации компонентов смесей теллурорганических соединений. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т.10. № 5. С. 653-660.

3. Сорокин A.A., Гарькин В.П., Редькин H.A., Буряк А.К. Поверхностно активированная и матрично активированная лазерная масс-спектрометрия теллурорганических соединений. // Журн. прикладной химии. 2010. Т.83. № 12. С. 1882-1891.

Список публикаций в сборниках тезисов конференций

1. Сорокин A.A., Редькин H.A. Использование метода тонкослойной хроматографии в анализе я-теллуранов // Проблемы теоретической и экспериментальной химии; XVII Российская молодежная научная конференция 17-20 апреля 2007 г., Екатеринбург: сб. тез. — Екатеринбург: «Издательство Уральского университета». 2007. С. 145-146.

2. Редькин H.A., Сорокин A.A., Гарькин В.П., Родина Т.А., Голуб СЛ., Буряк А.К Использование методов ТСХ и масс-спектрометрии МАЛДИ в анализе теллурорганических соединений // Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследования: Всероссийский симпозиум 23-27 апреля 2007 г., Москва-Клязьма: сб. тез. - Москва: «Граница». 2007. С. 118.

3. Редькин H.A., Сорокин A.A. Сочетание методов термодесорбционной масс-спектрометрии и газовой хромато-масс-спектрометрии в идентификации диарилтеллурокевдов // Химия и химическая технология в XXI веке: VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов 14-15 мая 2007 г. Томск: сб. тез. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета. 2007. С. 230.

4. Сорокин A.A., Редькин H.A. Масс-спектрометрия МАЛДИ теллурорганических соединений // Химия и химическая технология в XXI веке: VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов 14-15 мая 2007 г. Томск: сб. тез. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета. 2007. С. 235.

5. Сорокин A.A., Редькин H.A., Гарькин В.П., Ульянов A.B., Буряк А.К. Использование сорбционных свойств силикагеля и ГТС при идентификации теллурорганических соединений методом масс-спектрометрии МАЛДИ // Хроматография и хромато-масс-спектрометрия: Всероссийский симпозиум 14-18 апреля 2008 г., Москва-Клязьма: сб. тез. - Москва: «Граница». 2008. С. 99.

6. Сорокин A.A., Редькин H.A., Гарькин В.П., Буряк А.К. Использование различных матриц для получения масс-спектров МАЛДИ теллурорганических соединений // III Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» 18—22 мая 2009 г. Москва: сб. тез. - Москва: «Тровант». 2009. ОС-27.

7. Сорокин A.A., Редькин H.A., Гарькин В.П., Буряк А.К. Анализ теллурорганических соединений методом тонкослойной хроматографии с масс-спектрометрическим и ИК-Фурье спектроскопическим детектированием // Всероссийская конференция «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» 6-10 июля 2009 г., Самара: сб. тез. - Самара: «Универс групп». 2009. С. 197.

8. Сорокин A.A., Редькин H.A., Гарькин В.П., Буряк А.К. Высокоэффективная жидкостная хроматография с лазерной десорбцией/ионизацией в разделении компонентов смесей теллурорганических соединений // Всероссийская конференция «Хроматография - народному хозяйству» 19-23 апреля 2010 г., Дзержинск: сб. тез. - Москва: «Граница». 2010. С. 56.

9. Сорокин A.A., Редькин H.A., Гарькин В.П. Применение инфракрасной спектроскопии с Фурье преобразованием для детектирования диарилтеллурок-сидов на пластинах для тонкослойной хроматографии // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: XX Российская молодежная научная конференция 20-24 апреля 2010 г., Екатеринбург: сб. тез. - Екатеринбург: «Издательство Уральского университета». 2010. С. 45.

10. Редькин H.A., Сорокин A.A., Елецкая Е.В., Гарькин В.П. Сочетание методов тонкослойной хроматографии и ИК-Фурье спектрометрии в контроле синтезов теллурорганических соединений И Всероссийская конференция «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» 26 сентября-1 октября 2010 г., Краснодар: сб. тез. С. 58.

Подписано в печать 27 октября 2010 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1,5 пл. Тираж 100 экз. Заказ № 1895 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сорокин, Александр Анатольевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Номенклатура теллурорганических соединений

1.2. Химические свойства тг-теллуранов

1.3. Методы идентификации теллурорганических соединений

1.3.1. Определение теллура в теллурорганических соединениях

1.3.2. Электрохимические методы анализа теллурорганических соединений

1.3.3. Спектрометрическое определение теллурорганических соединений

1.4. Масс-спектрометрические методы идентификации теллурорганических соединений

1.4.1. Электронная ионизация

1.4.2. Термодесорбционная масс-спектрометрия

1.4.3. Электрораспыление

1.4.4. Матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация

1.5. Хроматографические методы исследования теллурорганических соединений

1.5.1. Тонкослойная хроматография

1.5.2. Газовая хроматография

1.5.3. Жидкостная хроматография

1.6. Методы детектирования соединений в хроматографии

1.6.1. Сочетание методов жидкостной хроматографии и инфракрасной спектроскопии

1.6.2. Сочетание методов жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии матрично-активированной лазерной десорб- 38 ции/ионизации

4.2. Термодинамические характеристики сорбции теллурорганических соединений

4.3. Взаимосвязь молекулярных параметров диарилтеллуроксидов и их хроматографического удерживания на неподвижных фазах разной

1.7. Физико-химические основы современных методов разделения и идентификации

1.7.1. Высокоэффективная жидкостная хроматография

1.7.2. Матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация ■

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.2. Структурные особенности изучаемых соединений

2.3. Методы исследования

2.3.1. Активируемая поверхностью и матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация

2.3.2. Тонкослойная хроматография

2.3.3. Высокоэффективная жидкостная хроматография

2.3.4. Сочетание хроматографических и спектрометрических ^ методов

2.3.5. Квантово-химические методы

2.4. Статистическая обработка результатов

Глава 3. Масс-спектрометрическое исследование теллурорганических соединений

3.1. Закономерности образования ионов

3.2. Активируемая поверхностью лазерная десорбция/ионизация теллурорганических соединений

3.3. Матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация теллурорганических соединений

Глава 4. Жидкостная хроматография теллурорганических соединений

4.1. Тонкослойная хроматография теллурорганических соединений природы в условиях ОФ ВЭЖХ

4.4. Влияние состава подвижной фазы на хроматографическое удерживание диарилтеллуроксидов на неподвижных фазах разной приро- 103 ды в условиях ОФ ВЭЖХ

4.4.1. Применимость модели Снайдера-Сочевинского

4.4.2. Применимость модели Скотта-Кучеры

4.4.3. Применимость модели Эльтекова

Глава 5. Сочетание хроматографических и спектрометрических методов в исследовании теллурорганических соединений

5.1. Тонкослойная хроматография - ИК-Фурье спектроскопия

5.2. Тонкослойная хроматография - активируемая поверхностью лазерная десорбция/ионизация

5.3. Высокоэффективная жидкостная хроматография - ИК-Фурье спектроскопия

5.4. Высокоэффективная жидкостная хроматография - активируемая поверхностью лазерная десорбция/ионизация

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические основы разделения и идентификации теллурорганических соединений"

В связи с высокими потенциальными возможностями химико-технологического и фармацевтического применения TOC весьма актуальным является изучение их физико-химических свойств, решение задачи мониторинга технологических и биохимических процессов с их участием. Специфика химических свойств TOC и их высокая реакционная способность обусловливают необходимость применения- современных физико-химических методов исследования. Низкая летучесть и высокая термолабильность TOC, содержащих арильные заместители у атома теллура (IV), затрудняют использование газовой хроматографии и масс-спектрометрии с электронной ионизацией для исследования их свойств. Разделение и идентификацию компонентов смесей органических соединений теллура (IV) необходимо проводить, используя другие варианты хроматографии и более мягкие методы ионизации, в частности, высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ), активируемую поверхностью лазерную десорбцию/ионизацию (ПАЛДИ), матрично-активированную лазерную десорбцию/ионизацию (МАЛДИ), ИК-Фурье спектроскопию. Сочетание хроматографических и спектрометрических методов, несомненно, приводит к большей надежности в идентификации компонентов смесей TOC. Подбор условий проведения анализа смесей, содержащих TOC, во многом определяется физико-химическими закономерностями протекающих при этом процессов сорбции, спецификой реакций образования ионов-продуктов TOC.

Работа выполнена в рамках проекта N2 02.740.11.0650 Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

В соответствии с поставленной целью определены основные задачи работы:

4) изучить применимость известных моделей сорбции в ВЭЖХ к TOC;

5) подобрать условия хроматографического разделения компонентов смесей TOC;

Научная новизна. Впервые получены и описаны масс-спектры положительных и отрицательных ионов индивидуальных TOC и их смесей в мягких условиях лазерной десорбции/ионизации, построена схема фрагментации и схема образования кластерных ионов при лазерной десорбции/ионизации. Получены хроматографические величины удерживания, на основе которых рассчитаны термодинамические характеристики сорбции TOC на двух неполярных сорбентах Zorbax Eclipse XDB-C18 и Hypercarb в условиях ОФ ВЭЖХ. Рассчитаны молекулярные параметры TOC и изучено их влияние на хроматографиче-ское удерживание, получены одно- и многопараметрические уравнения, связывающие сорбцию с молекулярными параметрами TOC. Проанализирована возможность применения известных моделей сорбции в ВЭЖХ к изучаемым сор-батам. Разработаны физико-химические основы и изучена возможность разделения и идентификации компонентов смесей TOC с помощью сочетания хроматографических и спектрометрических методов: ТСХ-ИК, ТСХ-МАЛДИ (ПАЛ-ДИ), ВЭЖХ-ИК, ВЭЖХ-МАЛДИ (ПАЛДИ).

На защиту выносятся следующие положения:

Апробация работы. Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007 г.); Всероссийском симпозиуме «Хроматография-в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007 г.); VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая, технология в XXI веке» (Томск, 2007 г.); Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва, 2008 г.); III- Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2009 г.); Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009 г.); Всероссийской конференции «Хроматография - народному хозяйству» (Дзержинск, 2010 г.); XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010 г.); Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010 г.).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

2. Изучены закономерности сорбции диарилтеллуроксидов из водно-ацетонитрильных растворов на двух неполярных сорбентах. Установлено, что сорбция на графитоподобном сорбенте Hypercarb существенно выше, чем на октадецилсиликагеле Zorbax Eclipse XDB-C18. На основании сопоставления термодинамических характеристик сорбции диарилтеллуроксидов (Кг,с, Кх, AaG°) установлено, что сорбент Hypercarb обладает повышенным дисперсионным потенциалом по отношению к молекулам диарилтеллуроксидов по сравнению с октадецилсиликагелем Zorbax Eclipse XDB-C18.

3. Показано, что многопараметрические корреляционные модели, связывающие факторы удерживания диарилтеллуроксидов с липофильностью и дипольным моментом (Zorbax Eclipse XDB-C18) или с поляризуемостью, молекулярной массой, объемом и площадью поверхности молекул диарилтеллуроксидов (Hypercarb), лучше описывают хроматографическое удерживание по сравнению с однопараметрическими моделями.

4. Проведено исследование влияния состава подвижной фазы на хроматографическое удерживание с помощью вытеснительных моделей сорбции. Рассчитаны константы уравнений Снайдера-Сочевинского, Скотта-Кучеры и Эльтекова для диарилтеллуроксидов в системах Zorbax Eclipse XDB-C18-ацетонитрил-вода (0,25 < Хт < 0,75) и НурегсагЬ-ацетонитрил-вода (0,25 <Хт< 0,75) с высокими коэффициентами корреляции.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сорокин, Александр Анатольевич, Самара

1. Садеков И.Д., Максименко А.А., Минкин В.И. Химия теллуроргани-ческих соединений. — Ростов-на-Дону: Издательство Ростовского университета, 1983.-328 с.

2. Химическая энциклопедия / Под ред. Н.С Зефирова. М.: «Большая Российская Энциклопедия», 1995. - Т 4. - С. 1018-1026.

3. Общая органическая химия. Соединения селена, теллура, кремния и бора / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. М.: Химия, 1984. - Т. 6. - С. 544.

4. Садеков И.Д., Минкин В.И. Специфика реакционной способности теллурорганических соединений // Успехи химии. 1995. - Т 64. - С. 527-561.

5. Petragnani N., Stefani Н.А. Advances in organic tellurium chemistry // Tetrahedron. -2005. -V.61. -P. 1613 1679.

6. Nogueira C.W., Zeni G, Rocha J.B.T. Organoselenium and organotellurium compounds: toxicology and pharmacology // Chemical Review. 2004. - V.104. - P. 6255-6285.

7. Irgolic K.J., Chakraborti D. Detection and determination of organic selenium and tellurium compounds. // The chemistry of organic selenium and tellurium compounds / Edited by Patai S., Rapoport Z. New York: John Wiley & sons. 1986. -V.l. - 926 p.

8. Кудрявцев А.А. Химия и технология селена и теллура. М.: «Высшая школа», 1961. -286 с.

9. Бухарин Б.Н., Игнатенко Е.Г., Багдасаров К.Н., Садеков И.Д. Изучение полярографического поведения ди(я-анизил)теллуроксида в щелочных этанольных растворах // Известия высш. учеб. заведений. Серия: Химия и химическая технология. 1979.-Т 22.-С. 1414-1415.

10. Бухарин Б.Н., Игнатенко Е.Г., Багдасаров К.Н. Электрохимическое восстановление ди(и-анизил)дителлурида // Известия высш. учеб. заведений. Серия: Химия и химическая технология. 1980. - Т 23. - С. 241.

11. Sadekov I.D., Minkin V.I. Five-, six- and- eight-membered tellurium-containing heterocycles with vicinal Te, O and Te, N heteroatoms // ARKIVOC. Issue in Honor of Academician Mikhail G. Voronkov. 2001. - V.IX. - C. 125-136.

12. Oba M., Endo M., Nishiyama K., Ouchi A., Ando W. Photosensitized oxygenation of diaryl tellurides to telluroxides and their oxidizing properties // The Royal Society of Chemistry. 2004. - P. 1672 -1673.

13. Niyomura O., Kato S., Inagaki S. An unusual,planar diacyl ditelluride (2-MeOC6H4COTe)2: the origin of its planarity // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V.122. -P: 2132-2133.

14. Irgolic K. J. // Tellurium. Literature survey covering the year 1976, Journal of Organometallic Chemistry. 1977. V. 158. - P. 259 - 260.

15. Irgolic K. J. // Tellurium. Literature survey covering the year 1977, Journal of Organometallic Chemistry. 1978.-V. 158.-P. 309 310.

16. Irgolic K. J. // Tellurium. Literature survey covering the year 1978, Journal of Organometallic Chemistry. 1980. V.189-P. 114-116.

17. Гарькин В.П. Синтез, строение и свойства теллуримидов: автореферат диссертации . кандидата химических наук / РГУ. — Ростов-на-Дону, 1979. 23 с.

18. Краснов В.П. Синтез, строение, стереохимия и свойства селенимидов: автореферат диссертации . кандидата химических наук / РГУ. — Ростов-на-Дону, 1981.-23 с.

19. Наддака В.И., Гарькин В.П. Синтез, строение и свойства соединений со связью халькоген-азот. III. Диарил-Ы-трифторацетилтеллуримиды // Журнал органической химии. 1981. - Т 17. - С. 401-407.

20. Schatte G., Chivers Т., Jaska С., Sandblom N. Cycloaddition reaction of tret-butyl isocyanate and a tellurium diimide dimer:extended helical structure of the ureato telluroxide {OC(|i-NBut)2TeO.2(thf)}oo // Chem. Commun. 2000. - P. 16571658.

21. Gushwa A.F., Karlin J.G., Fleischer R.A., Richards A.F. Reactions of b-diketiminates with selenium and tellurium halides // Journal of Organometallic Chemistry. 2006. - V. 691. - P. 5069-5073.

22. Oilunkaniemi R., Laitinen R.S., Ahlgren M. The oxidative addition of di-phenyl diselenide and ditelluride to tetrakis(triphenylphosphine)palladium // Journal of Organometallic Chemistry. -2001. -V. 623. P. 168-175.

23. Taka H., Yamazaki Y., Shimizu Т., Kamigata N. Isolation of Stable Enan-tiomerically Pure Telluroxides and Their Stereochemistry // J. Org. Chem. 2000. -V.65.-P. 2127-2133.

24. Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и её применение в органической химии. Москва: «Мир», 1964. - 299 с.

25. Sturgeon G.D., Gross M.L. Mass spectrometry of organic selenium and tellurium compounds // The chemistry of organic selenium and tellurium compounds. / Edited by Patai S., Rapoport Z. New York: John Wiley & sons. 1986. - V.l. - P. 243-285.

26. Chhabil Dass Fundamentals of Contemporary Mass Spectrometry. -Hoboken. New Jersey: John Wiley & sons. 2007. - 610 p.

27. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. -493 с.

28. Заикин В.Г., Варламов А.В., Микая А.И., Простаков Н.С. Основы масс-спектрометрии органических соединений. — М.: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2001. -286 с.

29. Мильман Б.Л. Введение в химическую идентификацию. СПб.: ВВМ, 2008.-180 с.

30. Albeck M., Shaik S. Identification of Tellurium Containing Compounds by Means of Mass Spectrometry // Journal of Organometallic Chemistry. — 1975. V. 91.-P. 307-313.

31. Shimizu T., Enomoto M., Taka H., Kamigata N. Optical Resolution and Configurational Stability of Selenoxides Stabilized by Intramolecular Coordination // Journal of Organic Chemistry. 1999. - V.64. - P. 8242-8247.

32. Аванесян K.B. Влияние природы атома халькогена на строение и реакционную способность халькогенимидов: автореферат диссертации . кандидата химических наук / РГУ. Ростов-на-Дону, 1989. - 25 с.

33. Редькин Н.А., Гарькин В.П., Ульянов А.В., Буряк А.К. Термодесорб-ционное масс-спектрометрическое исследование теллурорганических соединений //Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. - Т. 7, - № 2. — С. 244-250.

34. Редькин Н.А., Гарькин В.П., Ульянов А.В., Буряк А.К. Газовая хроматография масс-спектрометрия в исследовании теллурорганических соединений // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2007. - Т.7, № 1.-С. 37-43.

35. You Y., Ahsan К., Detty M.R. Mechanistic Studies of the Tellu-rium(II)/Tellurium(IV) Redox Cycle in Thiol Peroxidase-like Reactions of Dior-ganotellurides in Methanol // Journal of American Chemical Society. 2003. -V.125.-P.4918-4927.

36. Родина Т.А., Гарькин В.П., Буряк А.К. ВЭЖХ МС теллуроксидов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2007. - Т. 7. - № 2. - С. 338348.

37. Spalt Z., Alberti М., Pena-Mendez Е., Havel J. Laser ablation generation of arsenic and arsenic sulfide clusters // Polyhedron. 2005. - V.24 - P. 1417-1424.

38. Liu J., Han C., Zheng W., Gao Z., Zhu Q. Formation of lead/sulfur binary cluster ions by laser ablation // International Journal of Mass Spectrometry. 1999. -V.189.-P.147-156.

39. Sedo O., Alberti M., Havel J. Laser ablation synthesis of new binary chal-cogen molecules from the selenium-sulfur system // Polyhedron. 2005. - V.24. -P.639-644.

40. Alberti M., Sedo O., Havel J. Laser ablation synthesis and TOF mass spec-trometric identification of tellurium, sulfur and mixed tellurium-sulfur clusters // Polyhedron. 2003. - V.22. - P.2601-2605.

41. Woods A. S., Huestis M.A. A Study of Peptide-Peptide Interaction by Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization // Journal of American Society for Mass Spectrometry. 2001 - V. 12 - P.88-96.

42. Заикин В.Г. Масс-спектрометрия синтетических полимеров. — М.: ВМСО, 2009. 332 с.

43. Schrader Т., Rienhofer A., Andreesen J.R. Selenium-containing xanthine dehydrogenase from Eubacterium barkeri // European Journal of Biochemistry. -1999. V.264. - P.862-871.

44. Encinar J.R., Sliwka-Kaszynska M., Polatajko A., Vacchina V., Szpunar J. Methodological advances for selenium speciation analysis in yeast // Analytica Chi-mica Acta. -2003. V.500. -P.171-183.

45. Schafer I.B., Bailer S.M., Duser M.G., Borsch M., Bernal R.A., Stock D.,

46. Gruber G. Crystal Structure of the Archaeal A1 AO ATP Synthase Subunit В from Methanosarcina mazei Go" 1: Implications of Nucleotide-binding Differences in the Major A1 AO Subunits A and В // Journal of Molecular Biology. 2006. - V.358. -P.725-740.

47. Chen Т., Wong Y.S., Zheng W. Purification and characterization of selenium-containing phycocyanin from selenium-enriched Spirulina platensis // Phyto-chemistry. 2006. - V.67. - P.2424-2430.

48. Garcia J.S., de Magalhaes C.S., Arruda M.A.Z. Trends in metal-binding and metalloprotein analysis // Talanta. 2006. - V.69. - P. 1-15.

49. Kumar S., Engman L., Valgimigli L., Amorati R., Fumo M.G., Pedulli G.F. Antioxidant Profile of Ethoxyquin and Some of Its S, Se, and Те Analogues // Journal of Organic Chemistry. 2007. - V.72. - P. 6046-6055.

50. Нефедов В.Д., Синотова Е.Н., Тимофеев С.А., Казаков М.И. Исследование хроматографического поведения фенильных производных теллура в тонких слоях окиси алюминия // Журнал общей химии. 1970. - Т 40.-С. 1103-1105.

51. Вобецкий М., Нефедов В.Д., Синотова Е.Н. Исследование хроматографического поведения некоторых теллурорганических соединений в тонких слоях окиси алюминия // Журнал общей химии. -1965.-Т 35.-С. 1684-1687.

52. Нефедов В.Д., Грачев С.А., Грант З.А. Разделение и-толильных производных теллура методом хроматографии на бумаге // Журнал общей химии. 1962.-Т 32.-С. 1179-1182.

53. Sanz-Medel A., Bianco-Gonzalez Е. Chiral trace-element speciation in biological samples: present importance and application to speciation for seleno-aminoacids // Trends in analytical chemistry. 2002. - V. 21. - № 11. - P. 709-716.

54. Vlasakova V., Benes J., Parizek J. Application of gas chromatography for the analysis of trace amounts of volatile 75Se metabolites in expired air // Radiochem-istry Radionalic Letters. 1972. - V. 10. - P. 251-258.

55. Chau Y.K., Wong P.T.S., Goulden P.D. Gas chromatography-atomic absorption method for the determination of dimethyl selenide and dimethyl diselenide // Anal. Chem. 1977. - V. 47. - P. 2279-2281.

56. Radzuik B., Loon J.V. Atomic Absorption Spectroscopy as a Detector for the Gas Chromatographic Study of Volatile Selenium Alkanes From Astragalus ra-cemosus // Science Total Environ. 1976. - V. 6. - P. 251-257.

57. Evans C.S., Johnson C.M. The separation of some alkyl selenium compounds by gas chromatography // Journal Chromatography. 1966. - V. 21. - № 2. -P. 202-206.

58. Jiang S., De Jonghe W., Adams F. Determination of alkilselenide compounds in air by gas chromatography atomic absorption spectrometry // Analytica Chimica Acta.- 1980.-V. 136.-P. 183-189.

59. Hunter W.J., Kuykendall L.D. Determination of dimethylselenide and dimethyldiselenide by gas chromatography-photoionization detection // Journal of Chromatography A. 2004. -V. 1038. - P. 295-297.

60. Grüter U.M., Kresimon J., Hirner A.V. A new HG/LT-GC/ICP-MS multielement speciation technique for real samples in different matrices // Fresenius Journal of Analytical Chemistry. 2000. - V. 368. - P. 67-72.

61. Kösters J., Diaz-Bone R.A., Planer-Friedrich B., Rothweiler B., Himer A.V. Identification of organic arsenic, tin, antimony and tellurium compounds in environmental samples by GC-MS // Journal of Molecular Structure. 2003. - V. 661.-P. 347-356.

62. Ishihara K., Honma N., Uchiyama T. Formation and reduction of volatile sulfur-containing compounds in synthetic media by salt-tolerant yeast // Journal of Fermentativ Bioengineering. 1995. -V. 80. - P. 633.

63. Stalder V., Bernard N., Hanselmann K.W., Bachofen R. A method of repeated sampling of static headspace above anaerobic bacterial cultures with Xuorine-induced chemiluminescence detection // Analytical Chimica Acta. — 1995. — V. 303. -P. 91-97.

64. Doran J. Microorganisms and the biological cycling of selenium // Advantages of Microbiological Ecology 1982. - V. 6. - P. 1-31.

65. Chasteen T.G. Confusion between dimethyl selenenyl sulfide and dimethyl selenone released by bacteria // Applied of Organometallic Chemistry. 1993. - V. 7. -P. 335-342.

66. Chasteen T.G. Volatile chemical species of selenium. In: Frankenberger W.T., Engberg R.A. Environmental Chemistry of Selenium. New York: Marcel Dekker, 1998.-P. 589-612.

67. Basnayake R.S.T., Bius J.H., Akpolat M.O., Chasteen T.G. Production of dimethyl telluride and elemental tellurium by bacteria amended with tellurite or tellu-rate // Applied of Organometallic Chemistry. -2001. V. 15. - P. 499-510.

68. Chasteen T.G., Silver G.M., Birks J.W., Fall R. Fluorine-induced chemiluminescence detection of biologically methylated tellurium, selenium, and sulfur compounds // Chromatographia. 1990. - V. 30. - P. 181-185.

69. Klayman D.L., Gunther W.H.H. Organic Selenium Compounds: their Chemistry and Biology. New York: Wiley. - 1973. - 144 p.

70. Редькин Н.А., Гарькин В.П., Ульянов А.В., Буряк А.К. Молекулярно-статистические расчеты термодинамических характеристик сорбции теллурор-ганических соединений на графите // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. - Т. 7, № 1. - С. 44-51.

71. Гарькин В.П., Родина Т.А., Соловова Н.В., Буряк А.К. Обращенно-фазовая жидкостная хроматография с масс-спектрометрическим детектированием некоторых теллурорганических соединений // Журн. физ. химии. 2008. - Т. 82-№6.-С. 1007-1011.

72. Гарькин В.П., Родина Т.А., Соловова Н.В., Буряк А.К. Исследование соотношений «биологическая активность хроматографическое удерживание» теллурорганических соединений // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2006. - Т. 6. - № 4. - С. 1350-1357.

73. Shimizu Т., Yamazaki Y., Taka Н., Kamigata N. Isolation, Stereochemistry, and Configurational Lability of Optically Active Telluroxides // Journal of American Chemical Society. 1997. -V. 119. - P. 5966-5967.

74. Lindemann Т., Prange A., Dannecker W., Neidhart B. Stability studies of arsenic, selenium, antimony and tellurium species in water, urine, fish and soil extracts using HPLC/ICP-MS // Fresenius Journal of Analytical Chemistry. 2000. -V. 368.-P. 214-220.

75. Betti M., Giannerelli S., Onor M. Investigation of the behaviour of tellurium(IV) and selenium (IV) in ion-exchange chromatography // Journal of Chromatography A. 1977. - V.779. - P.147-154.

76. Zhang J., Wang H., Pi H., Rúan H., Zhang P., Wu J. Structural analysis and antitussive evaluation of five novel esters of verticinone and bile acids // Steroids. 2009. V. 74. - Iss. 4-5. - P. 424-434.

77. Cagniant D., Nosyrev I., Cebolla V., Vela J., Membrado L., Gruber R. Structural modifications of petroleum asphaltenes by reductive alkylation investigated by TLC-FID//Fuel. 2001.-V. 80.-Iss. 1.-P. 107-115.

78. Saad S.M. Hassan, Mohamed A.F. Elmosallamy, Alaa B. Abbas. LC and TLC determination of cinnarizine in pharmaceutical preparations and serum // Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. 2002. - V. 28. - Iss. 3-4. - P. 711719.

79. LaCourse W.R., Dasenbrock C.O. Column Liquid Chromatography: Equipment and Instrumentation // Analytical Chemistry., 1998. - V.70. - N.12. - P. 37R-52R.

80. Sinija V.R., Mishra H.N. FT-NIR spectroscopy for caffeine estimation in instant green tea powder and granules // LWT Food Science and Technology. -2009.-V.42.-P.998-1002.

81. YurkovaL, Shadyro O., Kisel M., Brede O., Arnhold J. Radiation-induced free-radical transformation of phospholipids: MALDI-TOF MS study // Chemistry and Physics of Lipids. 2004. -V. 132. - Iss. 2. - P. 235-246.

82. Yurkova I., Kisel M., Arnhold J., Shadyro O. Free-radical fragmentation of galactocerebrosides: a MALDI-TOF mass spectrometry study // Chemistry and Physics of Lipids. -2005. -V. 134. Iss. l.-P. 41-49.

83. Kai M., Fujita Y., Maeda Y., Nakata N., Izumi S., Yano I., Makino M. Identification of trehalose dimycolate (cord factor) in Mycobacterium leprae // FEBS Letters. 2007. - V. 581. - Iss. 18. - P. 3345-3350.

84. Crecelius A., Clench M.R., Richards D.S., Parr V. Quantitative determination of Piroxicam by TLC-MALDI TOF MS // Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. 2004 - V. 35. - Iss. 1. - P. 31-39.

85. Jia H., Satoa N., Nonideza W.K., Maysa J.W. Characterization of hy-droxyl-end-capped polybutadiene and polystyrene produced by anionic polymerization technique via TLC/MALDI TOF mass spectrometry // Polymer. 2002. - V. 43. -Iss. 25.-P. 7119-7123.

86. Lee D., Rumbelow S., Williams S. K. R. Identification and quantitation of trace impurities in fatty alcohol ethoxylates using HPLC and MALDI-TOF mass spectrometry // Analytica Chimica Acta. 2009. - V. 654. - P. 59-63.

87. Kanie Y., Enomoto A., Goto S., Kanie O. Comparative RP-HPLC for rapid identification of glycopeptides and application in off-line LC-MALDI-MS analysis // Carbohydrate Research. 2008. - V. 343. - P. 758-768.

88. Careri M., Mangia A. Analysis of food proteins and peptides by chromatography and mass spectrometry // Journal of Chromatography A. 2003. - V. 1000. -P. 609-635.

89. Лаваныгаи И., Маньо Ф., Сералья Р., Тральди П. Количественные методы в масс-спектрометрии. -М.: Техносфера, 2008. 175 с.

90. Шатц В.Д., Сахартова О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига: Зинатне, 1988. — 390 с.

91. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. — М.: Высшая школа, 1986. 360 с.

92. Сычев К.С. Практическое руководство по жидкостной хроматографии. М.: Техносфера, 2010. - 272 с.

93. Howard G.A., Martin A.J.P. Biochem. J. 1950. V.46. - № 5. -P. 532538.

94. Srepesy L. Effect of molecular interactions on retention and selectivity in reversed-phase liquid chromatography // Journal of Chromatography A. 2002. - V. 960.-P. 69-83.

95. Baczek Т., Kaliszan R., Novotna K., Jandera P. Comparative characteristics of HPLC columns based on quantitative structure-retention relationships (QSRR) and hydrophobic-subtraction model // Journal of Chromatography A. 2005. — V.1075. -P. 109-115.

96. Wilson N.S., Nelson M.D:, Dolan J.W., Snyder L.P., Wolcott R.G., Carr P.W. Column selectivity in reversed-phase liquid chromatography. I. A general quantitative relationship // Journal of Chromatography A. 2002. - V. 961. - P. 171-193.

97. Snyder L.R., Paulson S., Carrano J., Wrisley L., Chan C.C., Gilroy J.J. A fast, covenient and rugged procedure for characterizing the selectivity of alkyl-silica columns // Journal of Chromatography A. 2004. - V.l 057. - P. 49-57.

98. Forgacs E. Retention characteristics and practical applications of carbon sorbents // Journal of Chromatography A. 2002. -V.975. - P.229-243.

99. Monser L. Liquid Chromatographic Determination of Four Purine Bases Using Porous Graphitic Carbon Column // Chromatographia. 2004. - V.59. -P.455-459.

100. Knox J., Ross P. Carbon-based packing materials for liquid chromatography: Structure, performance and retention mechanisms // Advances in Chromatography. 1997. - V.37. - P. 73-119.

101. Садек П. Растворители для ВЭЖХ. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 704 с.

102. Рудаков О.Б. Растворитель как средство управления процессом в жидкостной хроматографии. — ВГУ: Воронеж, 2003. — 299 с.

103. Рудаков О.Б., Селеменев В.Ф. Физико-химические системы сорбат -сорбент элюент в жидкостной хроматографии. - Воронеж, 2003. -240 с.

104. Ланин С.Н. Адсорбционные модели удерживания в жидкостной хроматографии. 100 лет хроматографии / отв. ред. Б.А. Руденко. — М.: Наука, 2003.-739 с.

105. Snyder L.R. Quony М.А., Glajch J.L. Solvent Strength Selectivity in Reversed -Phase HPLC // Journal of Chromatographia. - 1987. - V. 24. - P. 33 -44.

106. Snyder L.R. Mobile phase effects in liquide solid chromatography. Importance of adsorption - site geometry, adsórbate derealization and hydrogen bonding //Journal of Chromatography^- 1983. - V. 255.-№1.-P. 3-26.

107. Snyder L.R., Glajch J.L., Kirkland J.J. Theoretical basis for systematic optimization of mobile phase selectivity in liquid - solid chromatography // Journal of Chromatography^- 1989. -V. 123.- №5.-P. 10-28.

108. Soczewisky E. Mechanistic molecular model of liquid-solid chromatography. Retention-eluent composition relationships // Journal of Chromatography A. -2002.-V. 966.-P. 109-116.

109. Буланова A.B., Полякова Ю.Л. Хроматография в медицине и биологии. — Самара: Издательство «Самарский университет», 2006. — 116 с.

110. Эльтеков Ю.А. Зависимость коэффициента емкости от состава бинарного элюента // Журн. физ. химии. 1991. - Т. 65. - №9. - С. 2573 - 2575.

111. Эльтекова Н.А., Эльтеков Ю.А. Особенности жидкостной хроматографии при отрицательных значениях коэффициентов емкости // Журн. физ. химии. 1994. - Т.70. - № 3. - С.532-537.

112. Ланин С.Н., Никитин Ю.С. Прогнозирование удерживания в ВЭЖХ. Вытеснительная модель // Журн. Аналит. химии. 1991. - Т.46. - № 3. — С. 1493-1502.

113. Ланин С.Н., Ланина Н.А., Никитин Ю.С. Влияние ассоциации молекул сорбата и модификатора в подвижной фазе на удерживание в ВЭЖХ // Журн. физ. химии. 1995. - Т. 69. - № 11. - С.2045-2051.

114. Karas M., Bahar D., Griessmann U. Matrix-assisted laser desorption ionization mass spectrometry // Mass Spectrom. Rev. 1991. - V. 10. - P.335-337.

115. Беккер Ю. Спектроскопия. M.: Техносфера, 2009. - 528 с.

116. Наддака В.И., Гарькин В.П., Максименко А.А., Садеков И.Д. Синтез, строение и свойства соединений со связью халькоген-азот. II/ Диарил-N-бензилсульфонилтеллуримиды // Журнал органической химии. 1980. - Т. 16. -С. 2581-2590.

117. Гейсс. Ф. Основы тонкослойной хроматографии (планарная хроматография). -М.: Изд-во при совете по хроматографии РАН, 1999. Т. 1 и 2. 753 с.

118. Knochenmuss R. A quantitative model of ultraviolet matrix-assisted laser desorption/ionization // J. Mass Spectrom. 2002. - № 37. - P. 867.

119. Энгельгардт X. Жидкостная хроматография при высоких давлениях. -М.: Изд. МИР, 1980г. 250с.