Новые пути синтеза селен- и теллурорганических соединений на основе диалкилдихалькогенидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

иркутский ршстйтух органической хшйя ордена ленина сибирского отделения

российской акадешт наук рг6

г' С/-7

На правах рукописи . УДК 547.279:547.379

Петров Павел Александрович

■ новее пути синтеза седеет- и геллуроргакпесшк с02дешенжй на основе дажшрэллькогеш.1дов.

02.00.08 - зошяя зяензктооргакэтасщгх соединений.

АВТОРЕФЕРАТ

дассертацтш на сскскрнне ученей стегюк;

Работа выполнена в Иркутской институте органической хюши ордена Ленина Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители: Доктор химических наук,

профессор Амосова C.B.

Доктор химических наук Потапов В.А.

. Доктор химических наук, профессор Власова H.H.

Официальные оппоненты :

Ведущая организация:

Доктор химических наук« профессор Гендан Д.В.

Иркутский государственный университет

Защита состоится № 1994 года в часов шнут

на заседании специализированного совета Д. 002.56.01. по лрисуаденизо ученой степени кандидата химических наук в Иркутском институте органической хииии СО РАК по адресу: 664033, Иркутск, ул. академика Фаворского, 1

С диссертацией иогно ознакомиться и научной Скблиотеке Иркутского института органической химии СО РАН

Автореферат разослан

„ 7,

4 года

Ученый секретарь специализированного

совета, квдвдат химических наук

^ ^ ^ i . ____ »г. к. д'и'хз*,:

СВОДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. Химия органических соодннегай селен; и теллура занимает в настоящее время вазное песто в элеиекто-оргатаческой хшяш. Причина этого состоит не только в потребности в новых, фундаментальных знаниях и широком использовании соединений салена и теллура в тонком органическом синтез? Рад селен- и теллурорганических соединений обладает уникальными свойствами и имеют большое практическое значение. Эта: соединения находят различные области применения как в прошль ленностк, так и сельском хозяйстве. Это я источник элементных халькогенов высокой чистоты при получении полупроводниковых материалов, и комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли, обладающие свойствами органических металлов, и ускорителя вулканизации каучуков, и ингибитору коррозии металлов, V отзердатели для герыетикоз, и комплэксообразозателк, н анти-оксиданты.

Исключительно важную роль играет селен в биохимических процессах, протекахадх в органична человека и животных. Обнаружено, что дефицит селена е организме человека отрицательно сказывается на сопротивляемости к ряду таких распространенных заболеваний как сердечно-сосудистые, рак, кариес, артрит и др Исследование биологических свойств и поиск препаратов лая медицины и сельского хозяйства стимулирует разработку методов синтеза и глубокое изучение свойств селенорганическнх соединен .

Ь то ке время, подавляющее большинство исследований, связанных с применением селен- и теллурорганических реагентов, относится к синтез^ арильных производных. Нзблхдяется заметный пробел в использовании простейпмх алкильных селен- и тел лурорганических реагентов. Например, в литературе имеютс лишь единичные примеры синтеза алкилтеллуренилгалогенидо/ Некоторые простейшие классы селен- и теллурорганических сое динений, обладающие высоким синтетическим потенциалом и практической ценностью, являются до настоящего времени труднодоступными. Все это подтверждает актуальность исследований, направленных на разработку новых методов синтеза ранее неизвестных или труднодоступных селен- и теллурорганических соедине-

дй па основе дзалюьддакалькогенвдов.

Цель работы поиск новых высокоэффективных путей синтеза злён- П тёллурорганических реагентов ка основе даалкндцк-алькогешдов за счет генерации в условиях реакций ьысокоре-кщкмшосяособных нуклеофильшх (алканселенолат- и -телдуро-ат-вниокц) к глектрофкльных (алкилселенекил- к -теллуренил-алогеивды) ре агентов.

Научная новизна к практическая значимость.

Разработан комплекс новых катодов синтеза селеч- теллур->ргашческих соединений кэ основе дцалкиддихалькогенидоБ, посоливший сделать доступными ранее неизвссишр или труднодоступные классы веществ I олкилэтинилхалькогенида, злкалселене-плалхатсульфцци, 1,2-да{алкнлхалькогено /ацетилены, (У.)-гл--агл-З-броивишлселэниды ] а найти более эффективные способы олучсния известных соединений [ а лкнл(£анклэ тпкил) халькоге-ыди, дифенидцкхалькогенкды, вшшлфекиятедлурвд, слкшгфеяил-гел^'-уриды ].

Впервые осуществлены: ароаатаческое кукласфяльное занесение в неакишйрованных галогенбензолах под действием алкап-теллуролат-анионов, реакция диалкнлднтеллурвдов с ацетилене«, приводящая к образованию ацетиленовых теллуридов, дзалкгушро-вгнке диалкилхалькогенидов под дейстшеы соответствующих ал-.:йнзсалькогенолат-анионов, присоединение алкилселеяеналброык-дов к ацетилену, реакция алкилселененил- к -теллуренклгало-генздов с фенилэцетнленои.

О^етеиатическй изучена обратимая роекцкя обмена ыеад да-алкидцнхалькогеЕвдекя. Установлено1 что время достжения равновесия в реакции обмена дцалювдиг.алькогенидов уменьшается при переходе от дисульфидов к ¿'^селенидан и днтедлуридаы. Константы равновесия реакции обмена диалкилдисульфядоз с дт:-алкилДдоеленидаьш уменьшаются с увеличение»! длины к разветвления углеродной цепи елкильного заместителя. Впервые выделен и охарактеризован ранее неизвестный класс глкилседенекилад-килсульфидов.

Впервые осуществлена реакция электрофального присоединения алкшгселененнлбромидов к ацетилену при кошштной тешерг» туре и гтаосфернои давлении с образованней ранее неизвестна* (Е) -аякил- З-бро^шинилееленидов. На основе реакций дегядробро-

мирования (Е)-алкил-2-бромвинилселенидов разработаны новые эффективные методы синтеза алкилэтинилселенидов и ди(алкилсе-лено)ацетиленов с выходом до количественного.

Найден новый способ получения алкил(фенилэтинил)халькоге-нидов, который превосходит по эффективности все известные методы синтеза этих соединений. Получены данные в пользу протекания в условиях межфэзного катализа процессов с участием фе-нилаце,тилена через генерацию фенилацетиленид-аниона. Так, реакция фенилацетиленида натрия с алкилселененил- и алкилгеллу ренилбромидаш в условиях ыежфазного катализа с высоким выхо-дои приводит к алкил(фенилэтинил)халькогенидаы.

Впервые осуществлена и систематически изучена реакция ароматического нуклеофильного замещения галогенов в галогенбен-золах алкантеллуролат-анионаии. Установлено, что образующиеся алкилфенилтеллурида в условиях реакции под действием ал-кантеллуролат-анионов подвергаются деалкилировашот с образованием бензолтеллуролат-аниона. На основе данной реакции разработаны новые способы получения дифенилдителлурида, винил£е-нилтеллурида и алкилфешлтеллуридов.

На основе реакции диалкилдителлуридов с ацетиленом разработай "фиктивные способы получения алкилзтиннлтеллурядоз п ди( а., '.илтеллуро) ацетиленов, большая часть из которых ранее не была описана в литературе.

В результате исследований, проведенных в лаборатории Оар-макологяи Ш¥Ш СО РАН, найдены вещества, обладавшие шшуно-тропной и антиокислительной активностью. ■

Результаты настоящей работы вошли в число ваянейших достижений Сибирского отделения РАН в области естественных наук н указаны в годовых отчетах Сибирского отделения РАН за последние годы.

Методы исследований. Структура новых соединений, синтезированных в настоящей работе, надеяно доказана метода)т про тонкого магнитного резонанса, насс-спектронетржг, Ш-слсчтро-скопии и элементным анализом. Для контроля за протаканиы* реакции и анализа реакционной смеси в большинстве случае-и использовались метода газогвдкостной хроматографии и проташого магнитного резонанса.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации

опубликовано 14 работ, в той числе четыре статьи в международных журналах. Основные разделы работы были представлены на X Европейской конференции по иегаллоорганической химии (Греция, 1993), V Всесоюзной конференции по ыеталлоорганической химии (Рига, 1591), Семинаре-совещании "Потребители и производители органических реактивов" (Дилижан, 1991), XVIII Конференций по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1992).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, включая IV таблиц, состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, который насчитывает 226 работ.

В первой главе рассмотрены известные способы получения дн-алкилдаселенидов и -дителлуридов и их использование в качестве источника нуклеофильных (алканселенолат- и -теллуролат-•аниош) и злектрофильных (алкилселененил- и -теллуренилгало -генидл) реагентов. Вторая глава поевяцена коьыу п^тяы синтеза селен- и теллурорганических соединений на о-?:;сг» лдолкилдо-халькогенидов. Необходимые экспериментальные подробности при-ведс-ш в третьей главе. В четвертой главе приводятся данные по исследованию ишунотропнсй ц. антиокислителькой активности синтезированных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Новые метода синтеза селен- и теллурорганических соединений на основе злектрофильных реагентов, генерируемых из диалкилдахалькогеиидов

1.1. Получение алкилиелененил- и алкилтеллуренилгалогенидо!

Сичтозировй>; ряд ранее неизвестных алкилсалекенил- и -тел-_..,„.,..-•.••н;;,;:ов путем добавления пода, брома или хяорпстогс ■ : ■ •. -. у д^алгалднселенидоз О) или .;»•.•'•

FgXg + Hal2 (S0C12) -► 2 RXHal (1)

ii?

X = Se (1), Те (2), R = He, Et, i-Рг, t-Bu, Hal = 01, Br, I

Взаинодейстаю даалкилдихаяькогенидов с броном н хяорястш тионилоы протекает очень быстро (несколько секуцд шз кннут), в то время ."как для получения алкплселененнл- н теллурзппл-иодидов требуется несколько часов.

1.2. Стереоселективвое присоединение алкилселенвЕзгЗрсаш-дов к ацетилену

Впервые осуществлена реакция присоединения алкалселенекпл-бромидов (3) к ацетилену и установлено, что процесс (2) сто-реоселективен, протекает при комнатной теыпературз и атмосферной давления ацетилена и приводит к ранее нензвеспаш (Е)-алкил-2-броивинилселенидаы (4) с выходом 72-803.

RSeCH=CHBr (2) 4

(Е)-Конфигтрация селенидов 4 однозначно доказана с шжсщьо спектроскопии ПМР (константы спин-спинового взаныодойстаяя винильных протонов составляют 13,6 - 13,9 Гц).

Таким образом, на основе исключительно простоя в экспериментальном оформлении реакции найден путь к ценшы полупродуктам для органического синтеза - селенидги 4, на базе которых можно получать различные функциональные селеноргзшхчэскиэ соединения.

1.3. Эффективные способы получения алкшштивилселзгядоз и 1,2-ди (алкилсе лено) ацетиленов

Систематически изучена реакция (3) дегидробрскарозашщ (Е)-алкил-2-броывинилселенидов в системе гндрокснд калия -диметилсульфоксид. Найдены условия, возводящие получать на

Et20 НС2СН RgSe2 + Br2-► RSeBr-

i з дао

R = Me, Et, i-Рг, t-Bu

основе реакции (3) либо преимущественно алкидзтинилседенидн (5), либо 1,2-даСаякилселено)ацетилены (6). При двукратной и больпэн избытке гадронсида калия по отношению к соединениям 4 процэсс проводит к ацетиленам § с количественный выходом. Для преимущественного получения селекядов 5 насбходаш использование 1-1,2 ноля гадронсида калая на ноль соединений 4 в проведение реакции в вакууме, при остаточной давлении 30-50 un рт. ст. для отгонки селенвдов 5 в ловупку в ходе процесса. Докшй подход позволяет синтезировать селенвды 5 с выходом 75842 к уканьшть выход соединений § до 15%.

КОН/ТШСО

RSeCH=CHBr---► RSeCsCH + RSeCsCSeR (3)

4 20-25 °С 5 §

R = Ms, Et, i-Pr

Экспериментально подтЕзрздеы пута сОргвсзанпя гщаталзнов 6 пз селеппдов 5 под действие:! гпдрохсадо калля. Такшд образш, отгонка солэнвдсз 5 кэ решщаонпоЗ cusca взобходада, чтобы прадотаратоть к: прзврацзниа в соединения 6. Данная рэакщя • «нтаяае*, по-шздцис^, дглротозпроваше сгяанвдов 5 л послз-дукзве цукласфизыюэ осгацеЕае оиппхяьной группы у атсна солена.

КОН

RSeCsCÍI -► RSeCSC"

5

КБеСзС" + RSeC=CH —-» RSeC^CSeR + НС=С~

6

5£фи:тпвЕио способа получения соодЕшешгй 5, § позволяет сдояоть эта перспагштшз полупродукте и сннтош оргаппческо-го синтеза вполне доступшщц.

1.4. Сшггез елкшзтанйетеляурзков с 1,2-дз(ашекл?еяяуро)-

Ецетапзис*: п СЦС.-ШЭЕЕ

луро)ацетилены (8) по пути, аналогичному реакциям (2) и (3) не удалось, поскольку алкилтеллуренилбромида и -хлориды не присоединяются в подобных условиях к ацетилену.

Эффективные способы получения соединений 7, 8 разработаны нами на основе ранее неизвестной реакции (4) диалкиддителлу-ридов с ацетиленом в условиях межфазного катализа в присутствии метилиодида.

КОН/бензол

RTeTeR + HCSCH + Mel -► КГеСнСН + RTeC=CTeR (4)

2 дибензо-18-краун-6 7 8

R = Me, Et, i-Рг

Процесс (4) протекает в автоклаве при температуре 40-50 °С под давлением ацетилена 10-15 атц в течение 5 ч. Варьируя концентрацию гидроксида калия ыозно получать либо теллуриды 7 с выходом до 70%, либо ацетилены 8 с выходом до Э6%. В отсутствии гидроксида калия или метилиодида реакция (4) не идет.

Вероятный путь построения соединений 7, 8 включает генерацию ацетиленид-анионов и их взаимодействие с алкилтеллуренил-

иодидами (10) или с промежуточными теллурониевыми солями 9. +

RTeTeR + Mel RTeTeR ---► KeTeR + RTel

I

2 Me 9 10

KOH 10 или 9

HC=CH —-- HC=C~ -► HC=CTeR —►

7

KOH 10.или 9

—:-- RTeCHC" -. KTeCsCTeR

8

Экспериментально подтверждена возможность образования соединений 7, 8 в реакции (4) через иодида 10. Так, реакция (5) ацетилена с иодидаии 1Q в аналогичных условиях приводит к соединения 7, 8 с выходом порядка 15-24%.

КОН/бензол (толуол)

НТеТ + НСгСН 10

КТеС=СН КГеС=СТеК (5)

дабензо-18-краун-б

7

8

Б = Ие, Е^ 1-Рг

Возможная причина снижения выхода соединений 7, 8 в процессе (5) по сравнению с реакцией (4) состоит в том, что в условиях процесса (5) часть иодадов 10 претерпевают гидролиз под действием гидроксидэ калия, в то время как в условиях реакции (4) генерация электрсфильных реагентов 1.0 (или 9) происходит на протяжении всей реакции.

Реакция (4) является в настоящее время самым эффективный методой синтеза соединений 7, 8 - перспективных полупродуктов и синтонов для тонкого органического синтеза.

1.5. Новый способ получения алкил(фенилзтинил)халькогенидов из фенилацетилена и алкилселененил- и -теллуренилбро-мидов

Разработан высокоэффективный способ получения алкил(фенил-этинил)селенвдов (11) и -теллуридов П2) взаимодействием алкилселененил- и -теллуренилбромадов с фенилацетиленоы в условиях мехфазного катализа, который по эффективности и технологичности превосходит все известные метода синтеза этих соединений.

X = Бе (И) Те (12), И = Не, Е1, 1-Рг

Процесс протекает при комнатной температуре при постепенном добавлении в спесь алкилселененил- или -теллуренилброми-дов и приводит к соединениям П , !_2 с выходоа 75-93%. В отсутствии гидроксида калия реакция (6) не идет.

Схема образования соединений !_!_, 12 включает, по-видимо-

КОК/дибензо-18-краун-6

РЬСНСН + ИХВг

РйС^СХК (6). 11,12

ну, генерацию фепилацетиленид-аниона и его взаимодействие с злкилселененил- или -теллуренилОромидами по пути нуклеофиль-ного замещения у атома халькогена.

РЬС^СН + КОН Р11С=СК + ИХВг

Р*1С=СК +1^0 (7) Р11С=СХК + КВт 11,12

Взаимодействием теллуридов 12 с ыетилиодидоы с высоким выходом синтезированы ранее неизвестные алкил(иетнл)фенилэти-нилтеллуронийиодиды (13), обладайте антиокнслителькой и им-мунотропной активностью.

К = Не, Ег, 1-Рг

2. Реакции алканселенолат- и -теллуролат-аниоков, генерируемых в условиях процесса из диалкилдкхалькогенидов.

2.1. Ароматическое нуклеофильное замещение галогена в галогенбензолах алкантеллуролат-анионами.

Нами впервые исследованы реакции ароматического нуклео-фильного замещения ь неактивированных галогенбензолах и деал-килирования алкилфеннлтеллурвдов под действием алкантеллуро-лат-анионов. Алкантеллуролат-анионы генерировались в восстановительной системе КОНЛШТАЛ^Н^ . н^О, которая позволяет с количественным ¿ыходои получать эти' анионы из дителлуридов 2.

Установлено, что наиболее эффективно процесс (3) протекает при температуре 160-170 °С (5 ч). Образуодчеся алкилфенилтел-лурида (1_4) претерпевают деалкилкроваше под действием алкан-теллуролат-анионов, что приводит к генерации бензолтеллуро-лат-акиона.

БМ^СТе!* + Не! 12

РЙСЕСТ^(ИеI" (В) 13

кон/тт/н-д^о

2-4

?Ша1

ВТе~

КТеТеЕ

РМеК

Р'пТе" (9)

КОН/ГЫФТА/Н^д-1^0

КГеТеК + РЬНа1 2

160-170 °С

РЬТе

РМеТеРЬ 15

К = Ые, Е^ 1-Рг, г-Ви

На1 = I, Вт, С1, ?

Образующиеся бензолтеляуролат-анион использован ваий в ряде различных реакций: окисления кислородом воздуха, алкилирова-ния и присоединения к ацетилену.

При разбавлении водой реакционной сиеси, бензолтеллуролат-анион легко окисляется кислородом воздуха в дифенилдателлурвд (15). В этой реакции нами были исследованы различные галоген-бензолы и диалкилдителдуриды, причем наибольший выход дителлу-рида 15 (70X1 был получен в случае диметилдителлурида и бром-бензола. использовании в тех. же условиях иод- и хлорбензола выход дителлурида 15 составляет 30-402. Из диметиддителлу-рида и фторбензола дителлурид 1.5 образуется в виде следов.

Очень низкий выход теллуридов 14 при зквимольном соотношении броибензода и алкантеллуролат-а I г.» она позволяет предположить, что реакция деалкилирования протекает быстрее, чем ароматическое замещение. Соединения 14 получены нами алкилирова-нием бензолтеллуролат-аниона алкилгалогенидами с выходом 647055.

При проведении процесса деалкилирования под давлением ацетилена бензолтеллуролат-анион присоединяется к тройной связи с образованием винилфешытеллурида (16) с выходом 19*. Реакция проводилась в среде ГМФТА, причем необходимо присутствие воды как донора протонов.

КНа1 = Ие1, Е1Вг, 1-РгВг

Таким образом, впервые осуществлена и систематически изучена реакция (9) ароматического нуклеофнльного замещения галогенов алкантеллуролат-анионаыи в галогенбензолах, сопровоядаю-

НС=СН, 1^0

ИНа1

-► РКТеИ

50-60 °С 14

РЮеСН=СН2 16

РЬТе"

.105-115 °С

гцаяся деалхшетрованиеи алкнлфенилтеллурвдов п образование!! бензолтеллуролат-аниона. На основании зксперннантсгьшх данпах по выходу дофеншщителлурзда установлено, что нуклеофнльность злкантеллуролат-анионов уненыпаетсл в ряду! НеТе" > EtTo" > i-?rTe~ > t-BuTe-, а способность галогенбензолоз к нукяесфш,-ноиу згнещенюэ падает з ряду: РЬБг > rhl ~ ?hCl > Ш\ Ha основе этой реакции разработаны новые еффектпвшо способы получения соединений 14-16.

2.2. Дешпошфование даадкадхалькогенвдоз под дейстшец алханхалькоге'нолат-аняовов.

Нака впервые устаноплэно, что в реакцию деалкяларовашш под действен соответствуйг£х алканхалъкогенолат-аниояоз Еступаа? дгюлкнлеульфзда, лаалиплселекадо п дналхалтеллурздц. Так, в прпсутстЕШ цетанхалькогенолат-аииснов бутакетплхалькогенвдц дене-пигфуется с образованием бутанзалькогенолат-аннонов, вза-:г.:одоГ.стг:»о котсрух с проппхбрс;.55дсу приводит к буталпрспзл-халь-огш-гдем.

' 1?оХ~ •» ИйХЕи --

ВиХРг (10)

Реакцзя протекает в системе ДУ.С0 (ГЮТЛ) / U^-l^O / КОН / HgO в течение 5 ч при температура 90-95 °С. Буталаетапхаль-г.огензда образуется In situ при алхшироваши бутялброгздад иетанхалькогеколат-сшояов, коториэ гекеряруэтея из исходных д'-метилдихалькогенндов в условиях восстановительной сястеьы. Еыход бутхшгоопилселешда п -теляурэда составляет 36-40% при использовании дзугфзуного .больного избытка дп:'еталдиха лько-гонзда по отпозешш к бутялбрег^гду. Дсашотяароэвняе дзалкал-сульфкоз яротскяз" ~ ——~г~->вкгп. гзатетзлъко год-

¿8EE9Q П ВШОда R < . С С ЕП20ДЕ1 2Z.

^ссяст*. ~~ ---поякггя —

. о/1Т2н4- н2о БиВг

!.!з2Х2 --—> 1'еХ" -

KQH/HgO

РгВг

-> Вил" -

л = S, So, То

полученая не симметричных диалкилхалькогенидов в одну стадии из соответствующего диматилдахалькогенида.

3. Реакции обмена даалкилдахалькогенидов.

3.1. Реакции обмена между различными даалкиддихалъкогени-дами.

Впервые измерены константа равновесия обратимых реакций обмена между диадкилдихалькогенидяин, содержащий различные атомы халысогева.

EgXg + -.2Нта'(Н)

X = S, Se, Те, Y = Бе, Те, R, R = Me, Et, Рг, 1-Рг, i-Bu, t-Bu,

Реакция обмена (11) между диалкилдисульфидами и -диселе-нидами при комнатной температуре в отсутствие катализатора протекает очень медленно, за исключением рсакции диметилди-сульфнда с диметиддиселенидоы, равновесие которой устанавливается 6* течение 4 ч при 25 °С. Ускорение реакции в присутствии катализаторов (Brg, КОН, NaOH в др.) связано, по-видимому, с образованием высокореакционноспособных промежуточных соединив® (алканхальхогенолат-анионы, алкилсульфенил- в i i ni iiijiBi 114111111.11.11 и др.), вступающих во взаимодействие с ди-алявщрхалькогенидами.

Реакции обмена (11) между диалкилдиселенидаии -дителлури-дами с различными алкнлышми заместителями (1+1, 2 + 2, 1 + 2) легко протекают без катализатора при смешении диалкил-дихалькогенидов при комнатной температуре.

Анализ значений констант равновесия реакции обмена диал-килдисульфвдов с -диселенидами показывает, что константы уменьшаются с увеличением длины и разветвления углеродной цепи алкильного заместителя. С использованием реакции (11) впервые получен и выделен индивидуально (методом препаративной газо-жидкрстной хроматографии) ряд алкилсеяененилалкил-сульфидов, описаны спектральные и физико-химические характеристики этих соединений.*

3.2. Диалкилтриселениды и -трителлуриды

В литературе имеется очень мало сведений о синтезе и свойствах диалкилтриселенидов (17) и -трителлуридов П8). Современные книги по химии селенорганических соединений цитируют статью**1929 года, в которой сообщается о синтезе даэтилтри-селенида взаимодействием БеОС1р с этанселенолом в среде сероуглерода и выделении диэтилтриселенэда з индивидуальном виде перегонкой. Сведений о выделении в индивидуальном виде каких-либо других соединений 17, Ш в литературе не имеется.

Мы осуществили синтез диэтилтриселенида в условиях, которые представлены в работе . Диэтилтриселенид действительно образуется, но при его перегонке даке при комнатной температуре с использованием высокого вакуума превращается в дизтил-диселеиид и элементная пелен.

По р^кади •12: свигеэлрозаля н исследовали соединения 17, !_§, которые сч'пг-т/у.тс;: п с';г:с;; с ди- и полихалькогенидани с выходом до \"?с. При исг,.г:\--\чд перегнить соединения 17, 18 с использованием высокого Елкуу}:;.! дистиллят содержал только соответствующий дихалькогенид, з остаток от перегонки - элементный хзлькоген. Трителлуриды 13 менее стабильны, «ем 17 и уже при добавлении к смеси дктедлурида с тр«теллурвдо» какого-либо растворителя (например, СВС13 для снятия спектра ЯМР) наблюдается выпадение теллура и превращение трителлурлдэ Ш в соогветствущий- лятеллурид.

ЗД4-Ко0/К0Я/Кр0

х + кт------—- ?ха + ra~.TR г кх»й (12)

"0-25 иС, Зи?1Вп 01 Г7.18

X = Бе, Те, п = 4-3

Г ?,*етилселененилметалсулИ'МД впервые ъад*>г.па и сгг«с;ш

тральгаля методами в работе: Г/".. . Тре;''"/оь Амосова С.З., Еатксвсян:} 3,4., ^.-¡^-гн Г.Л., /.-' 10Х. - 1979. -Т. '9. Л. - С.

'"* т>у; Ваг аъ /' и ■. : . Ыпсе1. - 1929.

и другой стороны, добавление элементного селена к диалкил-даселенидам приводит к образованию даалкилтри- и - - полиселе-нидов с суммарным выходом до 40%. Реакция (13) вдет при комнатной температуре в случае Ме2Бе2 и Б^Бе,,, а при использовании 1-Рг2Бе2 и Ъ-Вх^Бе^ для достижения равновесия необходимо нагревание (140 °С). В аналогичных условиях реакция дител-луридов 2 с элементным теллуром практически не идет.

Бе + ЙБеБей < ■ —

1

в = не, т, 1-Рг, г-ви

Таким образом, триселенида 17 существует в равновесии с ди-селекидаыи 1, элементным селеном и диалкилполиселенидаыи. Обратимость реакции (13) делает невозможным ваделешт диалкил-триселенидов.

4. Исследование иммунотропкой и антиокислительной активно-ста

Исследования иммунотрошюй и антиокислительной активности синтезированных соединений проводились в лаборатории фармакологии КРИ02 СО РАН. Для оценки антиокислительной активности использовалась способность иссладуешх соединений иыгиб;фо-вать накопление одного из конечных продуктов перекисного окисления дипидов - ыалонового даальдегида в лецитзшовых липо-сснах. Установлено, что соединения 13 обладают антиокислительной активность» (в концектраг&ш 10~" М накопление ыалонового даальдегида зшгибируется на 953) к превосходя? в этом отношении иэвестнай антаокслдант ионол.

Иамунотропиая активность исследовалась ыотодоы тиунного гемолиза эритроцитов под действием тгпяеыэнта в присутствии гемолитической сыворотка. Найдено, что дишетил(фсшзлэтанил)-теллуронийиодад проявляет высокую ишунос-пшудируицую активность. Зто соединенна янгкбирует гемолиз эритроцитов в 1,5 раза в концентрация 0.25Ж и в 2 раза в концентрации 1 % по отношению к контрольным опытам.

— ИБеБеБеВ + ВБепВ (13) 17

, п = 4-8

ОПЮгКФ В71ЯСД-1

1 . Предложена ковне з"£эктпш:п.;о пуук синтеза солен- к тел-луроргггтческих се&дэтютай, коюрый осдиззкя яа гекерзцаи п условиях реакций дшгл^шгсздькогегэдое хтогеа^ялы-ах (ял-кзиседанелат- и -гсллу) л олйктре^лънал реагентов v злетлселененял- п -гедчурензш',:<логеняды).

2. спорете осуществлено элсктрефадшое стерессалзктиврое присоединение а^жядсслененялбрсмвдов к ацетилену пря комнатной температуре я атиосферном давлении с образованием ранее неизвес-гшх (^-злшл-г-ироызинилселенидов. На основа реакции ЛЗ^дрсбрэияроваЕня (S)-злкял-2-5ршвив11лселенидоз разработаны ковчэ Бффектнвнне методы с'-нтяза алкилэтинилселенкдсБ {ВШ.ОД до 84%) п 1.2-ди{слкилселено)ацетиленов {количественная выход).

3. Впервые осгг.ествлена ре акция дз алкилдателлурздов с ацетил евсу> протекзкзая в пргсутстрлш металиодзда в условиях цепфазкого катаяяза. йп основе втс-П реакция разработаны способы получения алттаткналтеллуридов с выходом 61-70$ н 2,2-ди(а яки-теллуро)ацетиленов с еяхсдсн 85-96%.

4. разработйнй коска спссс.5?л получена алкня (фешлзтшг.!;', > -хвлысотеоддов - шходон до г-згпнодьйстЕйюк алкилселаке-нял- к алк8втеллурея:«лбро-з1дой с ^кгитцвтилвреи в услоянлх ые-^фазвого катализа нри к«л>атаоЗ Убтааератур«.

5. Изучена регоддо зрсг-отаческого крлесфьзового зямезелкл галогенов в галогэвбегаолах ялкар.тедивурояйУ-экюпаки. Установлено, что геяераруетиеса аакмяфэнгштеллурадн под действием элкантедлурелат-аниояоз подверггится в условиях реакции деад-гешфевзнк» о образованием бепзолтелдуролот-гннонз и доаяква-?злдур::дов. сф^зктлЕНость алкантеллуролат-янконов уизньиаетсл в последовательности: :1йТэ~> ZVJ.a~s i~Vr'2e~> i-BvSe", а гаио-генбензолов •• Г'яВг > Рл! " ?г.01 > г iTtn-i роаработпш кг т> -c"f < i

гдпшдфежлзгвллурядч, I J.

6. йкрПП'Э ocyt халькогогг7-.с2 год , ченых in situ. Оож

?1"7 с в 11/г Ч

" С V? /ИТ 1хС 1

J " 'О " i П Г Г

HT^I ( <■ ~т т

ягаа.

7. Baepuas сшждаинтаскя изучена обратшая реакция сбавив иагду ргзяданшз! диэдкшдоааяькогенндаш;. Врэия дооткгзкия положения ра&новесаз з радкцак обмана даалкшщкадысогеквдов уменьшается прл перехода от дисульфид® к даселенадаи и к дателлурицэи. Константы рашогесш реакцгш обмена дкалкилдн-оульфздо« с. даащш.вдас?.лекндаш уменьшимся с увелкченаец дша н разв&талаккя углеродной цепн алк&яьнох'о ьзыестителя.

8. Биерьые выделен индивидуально ряд алсалселевевилалкид-сульф/дои, описаш спектральные и фазяко-хшсгческие характеристики этих соедикэккЯ.

9. Диалкилтраселенидн существует в равновесии с диалкялдя-саиешедани, элементным селенои и дкалккяполиселеииданЕ.

10. Среда синтезированных соединений выявлены новые вещества, проявляющее имиунотропяуто и антиокислительную активность.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Potapov V.Ä., AßOBOva S.V., Petrov P.A. Aromatic substitution and deallocation by alkanetellurolate anions // Tetrahedron Lett. - 1992. - Vol. 33, N 43. - P. 6515-651».

2. Potapov V.l., Arosova S.V., Petrov P.A., Roraanenko I.S., Keiko V.V. The exchange reactions oi dialkyl dichalcogenidei // Suliur Lett. - 1592. - Vol. 15, H 3. - P. 121-126.

3. Potapov V.A., Amoaova S.V., Petrov P.A. Malkyltriselenides: a reinvestigation // Suliur Lett. - I932. - Vol. 15, H 4. -P. 165-168.

4. Potapov V.A,, Aroosova S.V., Khangurov A.V., Petrov P.A. Synthesis of acetyleniс tellurides by the iodoraetfcane-induced reaction oi dialkyl ditellurides with phenylacetylene. Phosphorus, Suliur, and Silicon, and the Related Elemente. 1993 Vol. 79, P. 273-275.

5. Potapov V.A., Amosova S.7., Petrov P.A. Phase transfer cata lysi in the synthesis oi organoselenium and organotelluriu compounds. X РЕШЕН Conference on Organoraetallic Chemistry Greece, 1993. Absracts Book. P. 268.

6. Амосова C.B., Потапов В.А., Петров П.А. // Реакция деалкшш рования дналкилхалькогенидов под действием элканхалькогено

лаг-анионов: 18 Конференция по химии и технологии орган, w-еданений серы. Тез. докл. - Казань. - 1992. - С. 136.

Î. Потапов В.А., Амосова C.Ô., Петров U.A. // Новый метод генерации бснзолтеллуролат-аннона из дяыетллдителлурида и гало-генбензолов: Семинар-совег?анйе-5. Потребители я производители органических реактивов. Тез. докл. - Дйлияан, Армения. -1991. - С. 61.

3. Амосова C.B., Потапов В.А., Петров П.Д. // Ароматическое нуклеофзяыюе замещение п до алкплзрование алхаптеллуролат-ашопами: 5 Всесоюзная копфор-^нцея по мэтзллоорган. химия. Тез. дояя. - Para. - 1991. - С. 162.

9. Потапов В.А., Амосова C.B., Петров П.А. Ношй способ получения дяЗенадднселенвдэ // Шгаллосрган. хныяя. - 1993. - Т. 6, й 2. - С. 253.

10. Потоков В.Л., ât'ocooa C.B., Петроз П.Д. Деалкилярованяе ли-алкялхальксгешгдов под действием злконхалькогенолатаваонов // Иаз. ¿Л СОСТ. Сер. ш. -!?£!. - Л 10. - С. 2455-2157.

11. Пст2Пов В.Д., Петров П.Д., ±-.*.оссзз C.B. Перг^З яржер пря-соедпнзпая ггтатссяенесагСрс^дов к эцзккспу // Пзэ. АН. Сер. хеш. - 19S3. - Л 1. - С. 229.

12. Потапов В.А., Jtic-ccsа C.B., Петров U.A. Новый подход к синтезу алкалэтшшлселепадоз // Изталлоорган. хшая. - 1S33. -Т. 6, JS 2. - С. 255.

13. дкосова C.B., Потепоз В.А., Потрсв П.А. // Обрэттчлз'е реакция обкена дгалеялдахалькогенздов : 18 Копференцял по xianm и технологии орган, соедзЕНзшЭ сера. Тез. докл.- Казань. -1992. - С. 137.

14. Патент F5 Ä 2004540, ТЛИ С ОТ С 391/00. Способ получопяя алгалсехэнеЕ2лагкилсуль?7г1Дов // З.А.Потапов, С.З.Аносова, П.А.Петров! - N 5027436/04; Заявлено 16.07.1991; Опубл. 15.12.1993. Баяд.Н 45-46

¿ОК.&