Физико-химические особенности формирования состава органического вещества и карбонатной системы в малых озерах Западной Сибири тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Па ирисах рукописи

Волкова Светлана Стапнславовнл

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СОСТАВА ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА И КАРБОНАТНОЙ СИСТЕМЫ В МАЛЫХ ОЗЕРАХ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ

02.00.04 - фшнческан химии

Антореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Тюмень - 2015

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетом образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических паук, профессор

Паничева Лариса Петровна

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ашихмина Тамара Яковлевна,

доктор технических наук, профессор. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Вятский государственный гуманитарный университета институт естественных паук, заведующий кафедрой химии

Крупнова Татьяна Георгиевна,

кандидат химических паук, доцент. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образовании «ЮжноУральский государственный университет», доцент кафедры экологии и

1 [ ри родомол ьзовап и я

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Нижегородский государственный университет им. I I.И. Лобачевского»

Защита состоится «27» марта 2015 г. в 14 часов 00 минут па заседании диссертационного совета Л 212.274.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования « Тюменский государственный университет» по адресу: 625003. г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, ауд.410

С диссертацией можно ознакомиться и информационно-библиотечном центре Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет» и на сайте ЬНр://с121227411 .utmn.ru/defenses/.

Автореферат разослан февраля 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета (///У

кандидат химических паук "У " 1 'естерона 11аталья Владимировна

РОССИЙСКАЯ

•'ОУДАРСТВЕННАЯ

: ИЬЛИОТТКА _ ''О 111_

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование закономерностей формирования состава органических веществ (ОВ) и карбонатных систем в природных водоемах Западной Сибири (ЗС) является актуальным в связи с необходимостью понимания возможного влияния антропогенных факторов, связанных с разработкой нефтегазовых месторождений, на устойчивость биогеохимического цикла углерода в природных объектах.

Химический аспект этих процессов привлекает широкое внимание исследователей, однако из-за сложности объекта изучения многие вопросы остаются невыясненными. Актуальной остается проблема оценки биогенного углеводородного фона воды и донных отложений при определении содержания нефтяных углеводородов. Практически отсутствует информация о влиянии нефтяных загрязнений па процессы биохимического превращения органических веществ.

Особенностью водных объектов северной и центральной части ЗС является возможность влияния па состав ОВ высокой заболоченности территории водосбора, южной части ЗС - наличие карбонатных пород, в значительной степени влияющих на состав карбонатной системы воды.

Высоко актуальной является задача установления взаимосвязи между способностью ОВ к окислению и составом карбонатной системы, так как ее решение имеет большое теоретическое и практическое значение для развития теории продукционной классификации озер.

Целью работы является выявление особенностей формирования состава органических веществ, а также карбонатных и карбонатно-кальцисвых систем в малых озерах Западной Сибири на основе определения химических показателей проб воды и донных отложений, отобранных в период осенней гомотермии.

Задачами исследования являются:

1. Определение химических показателей проб воды из малых озер ЗС: содержание органического (Сч,г) и минерального углерода (См„„), цветность воды (Цв), перманганатная окисляемость (ПО), содержание органического (Nopl) и минерального азота (NH/, NO:" > NOO, содержание углеводородов, рН среды, содержание Са"\ а также определение содержания органического вещества и углеводородов в пробах донных отложений (ДО).

2. Оценка содержания автохтонного и аллохтопиого вещества в составе органического вещества поды фоновых и загрязненных иефтыо озер ЗС, основанная на различиях в их физико-химических свойствах и способности к окислению.

3. Определение содержания и структурно-группового состава углеводородов в воде и донных отложениях, оценка влияния нефтепродуктов на качественный состав органического вещества.

4. Построение кинетической модели, устанавливающей взаимосвязь между способностью органического вещества к окислению и составом карбонатной системы.

Научная новизна. Работа выполнена в рамках междисциплинарного проекта по гранту Правительства РФ (Постановление № 220, договор № 11.С34.3 1.0036 от 25.11.2010г.), а также проекта по гранту ФЦП (Соглашение № 14.B37.21.I255 от 21.09.2012 г.). Это позволило впервые провести широкомасштабные исследования химического состава натурных образцов воды и донных отложений, отобранных в малых озерах различных природных зон Западной Сибири с соблюдением условий сезонной сопоставимости результатов.

В работе сделана оценка содержания автохтонного и аллохтопного вещества в составе органического вещества воды фоновых и загрязненных озер ЗС в широтном градиенте, что позволило впервые установить однозначную взаимосвязь с коэффициентом заболоченности площадей водосбора. Впервые достоверно установлено, что нефтяное загрязнение активизирует процессы аммонификации ОВ в природных водах.

Впервые установлено существенное различие в структурно-групповом составе биогенных и нефтяных углеводородов и показано, что биогенные углеводороды обладают низкой способностью к окислению.

Впервые разработана модель, устанавливающая взаимосвязь между способностью органического вещества к окислению и составом карбонатной системы. Представлены расчетные данные перенасыщенности (относительно равновесного значения) вод озер ЗС по гидрату диоксида углерода и карбонату кальция в широтном градиенте и их анализ с учетом влияния содержания трудно окисляемого аллохтопного ОВ и наличия карбонатных пород.

Практическая значимость работы. Установление особенностей формирования состава органических веществ и карбонатных систем в малых озерах ЗС, наиболее уязвимых по отношению к влиянию природных и антропогенных факторов, имеет практическую значимость для разработки критериев нормирования антропогенной нагрузки, в том числе минеральных кислот и нефтяного загрязнения, с учетом области и порога устойчивости природных экосистем.

Достоверность результатов обеспечивается методически грамотным планированием исследований, учетом известных литературных данных, использованием современных инструментальных методов исследования и обработки экспериментальных результатов, а также измерительной техники исследовательского класса.

На защиту выносятся:

1. Результаты оценки содержания автохтонного и аллохтопного вещества в составе органического вещества воды малых озер ЗС и их анализ с учетом влияния заболоченности территорий водосбора.

2. Обоснование влияния нефтяного загрязнения на основные показатели органического вещества.

3. Оценка содержания и структурно-группового состава углеводородов в фоновых и загрязненных нефтью озерах и обоснование критерия фонового содержания биогенных углеводородов автохтонного происхождения.

4. Результаты модельного рассмотрения взаимосвязи между способностью органического вещества к окислению и составом карбонатной системы. Расчетные данные перенасыщенности вод по гидрату диоксида углерода и карбонату кальция в широтном градиенте и их анализ с учетом влияния содержания трудноокисляемого аллохтоиного ОВ и наличия карбонатных пород.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на 7-ой Всероссийской конференции «Экоапалитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009), 2-ой Международной конференции "Окружающая среда и менеджмент природных ресурсов" (Тюмень, 2011), 3-сй Международной конференции "Окружающая среда и менеджмент природных ресурсов" (Тюмень, 2012), 9-й научной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Красноярск, 2012), Международной конференции «Чистая вода: опыт реализации инновационных проектов в рамках ФЦП Минобриауки России» (Москва, 2014).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 11 печатных работ, из них 4 статьи в рецензируемых научных изданиях.

Личный вклад автора. Результаты, представленные в работе, получены лично автором, либо при его непосредственном участии.

Структура н объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (177 наименований). Материал изложен на 107 страницах, содержит 29 рисунков и 11 таблиц.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный современным представлениям об органическом веществе природных вод, загрязнении природных объектов нефтяными углеводородами, природных источниках биогенных углеводородов и карбонатной системе природных вод. Обсуждаются прямые и косвенные методы определения содержания ОВ, методы определения содержания углеводородов. Отмечается, что окислясмость ОВ зависит от содержания автохтонной и аллохтоипой составляющих, важной проблемой остается определение биогенного углеводородног о фона при оценке уровня загрязнения вод и донных отложений нефтепродуктами, практически отсутствует информация о свойствах карбонатных систем в озерах Западной Сибири.

Во второй главе описаны объекты исследования, отбор проб и экспериментальные методики. Указано, что объектами исследования являются малые озера ЗС. Пробы воды и донных отложений отобраны в период осенней гомотермии, когда вода охлаждается до 4°С и происходит круговорот воды в водоемах, что обеспечивает сезонную сопоставимость результатов определения химического состава вод и ДО. Озера изначально разделены на: I) фоновые -127 озер, удаленных от источников загрязнения (пробы отбирались в 2011г.);

2) озера с возможным антропогенным загрязнением - 45 озер, расположенных на территориях, подверженных нефтяному загрязнению (пробы отбирались и 2012г.).

В третьей главе представлены экспериментальные результаты и их обсуждение. Приведены данные по определению содержания автохтонного и аллохтоппого вещества в составе органического вещества, структурно-группового состава и содержания углеводородов в воде фоновых и загрязненных нефтыо озер ЗС; расчетные данные по составу карбонатных систем. Проведен анализ экспериментальных закономерностей.

Методы исследования. Оценка общего и органического углерода, а также общего азота выполнялась методом элементного анализа с использованием анализатора углерода ELEMENTAR Vario ТОС eube. Максимальная относительная погрешность измерений 8 = ±28 %.

Псрмапгапатная окисляемость определялась титримстричсским методом. Максимальная относительная погрешность измерений 8 = ±20 %. Цветность определялась фотометрическим методом. Максимальная относительная погрешность измерений 5 = ±30 %. Определение органического вещества в ДО было проведено фотометрическим способом по методу Тюрина в модификации ЦИНАО. Максимальная относительная погрешность измерений 8 = ±20 %. Зольность в ДО определялась гравиметрическим методом. Относительная погрешность измерений 5 = ±3 %.

Содержание нефтепродуктов определялось методами ИК-спектрофотомстрии (концептратомер нефтепродуктов КН-2 с калибровкой по ГСО 7554-99) и флуоримстрии (спектрофлуорофотомстр Shimadzu RI--530IPC с калибровкой по ГСО 7950-2001). Максимальная относительная погрешность измерений не превышала 6 = ±40 %.

Определение ионного состава образцов проводилось методом ионной хроматографии (ионпохроматографичсскис системы ICS-2100 и ICS-1100 фирмы Dionex), с копдуктомстричсским детектированием с подавлением фоновой электропроводности элюептои. Относительная погрешность измерений: для катионов - 5 = ±5 %. для анионов - 8= ±34 %.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Содержание органического вещества и источники его происхождения в малых озерах Западной Сибири

Для установления взаимосвязи между процессами окислительной деструкции органического вещества и формированием карбонатной системы в озерах ЗС па первом этапе работы проведено определение общего содержания органического вещества и разделение его на составляющие (автохтонную и аллохтоппую), обладающие различной способностью к биохимическому окислению с образованием диоксида углерода.

Содержание растворимого OB в работе оценивалось но содержанию органического углерода (Сор|), экспериментальные данные для озер ЗС представлены на рис.1.

Оо

Северная широта, 1рад.

Рисунок 1 Содержание Сорг в воде малых озер ЗС: 2011г. - фоновые озера; 2012г.- очера с возможным загрязнением

В работе также показано, что максимальное содержание органического углерода в ДО также, как и в воде (рис. I), характерно для озер средней тайги (60° -63° с.ш.) с высоким коэффициентом заболоченности площади водосбора. Однако корреляция данных по содержанию Сорг в ДО и содержанию Сорг в воде

практически (Я2 = 0,0746).

орг

отсутствует

Согласно литературным данным, автохтонное ОВ образуется в самом водоеме в результате протекания продукционно-десгрукционных процессов, аллохтонное поступает в водоемы с площади водосбора и содержит преимущественно гумусовые кислоты.

В работе использовались 3 способа оценки содержания автохтонного и аллохтонпого ОВ в воде, основанные на различиях в их физико-химических свойствах и способности к окислению.

1. Аллохтонное ОВ - биохимически трудноокисляемое, а автохтонное -легкоокисляемое. При этом аллохтонное ОВ легко окисляется перманганатом калия, а автохтонное - трудно. Для оценки относительного содержания аллохтонпого вещества в данной работе использовался показатель I Ю/С(Сорг), где ПО - перманганатная окисляемость, мгО/дм3. Также сделан пересчет на общепринятый показатель ПО/ХПК с использованием известной зависимости: С(СОрГ)=0,375 Х11К, где ХПК - бихроматная окисляемость, мгО/дм3. Расчетные данные по соотношению ПО/ХГ1К представлены на рис. 2.

Согласно данным рис. 2 в

0,7 0.6 0.5 | 0,4

:

' 0,2 0.1 0.0

1 о&

^о О

о о

о о

<Ъ

е°0

о

65

центральной части Западной Сибири присутствует

зн ач ительное кол и чество озер с содержанием аллохтонпого гумусового

вещества более 50% «о 55 (показатель ПО/ХПК > 0,5),

Северная широгга,грод. что согласуется С

Рисунок 2 Соотношения ПО/ХПК для воды фоновых известными данными по озерЗС заболоченности территорий

ЗС.

2. Аллохтонное ОВ отличается от автохтонного ОВ по интенсивности

окраски в видимой области спектра: «автохтонное ОВ - это светлый гумус, аллохтонное ОВ - это темный гумус». Для оценки содержания аллохтонпого

вещества использовался коэффициент цветности Цв/С(Сорг), где Цв - цветность (гр. цветности). Максимальные значения Цв/С(Сорг) равны 11°/1мгС, минимальные значения - равны 1°/1мгС. Полагая, что эти значения соответствуют аллохтонному и автохтонному органическому углероду, соответственно, получили шкалу для оценки содержания их массовых долей: Яалл и аавт. На рис. 3 представлены расчетные данные атп для фоновых озер ЗС.

Согласно рис. 3 наличие озер с высоким содержанием аллохтонного вещества

характерно для северных и средних широт ЗС (аалл > 0,5).

3. Согласно литературным данным, различать органическое вещество

автохтонного и аллохтонного происхождения можно по соотношению органического углерода и органического азота (Cop,./Nopr). Органическое вещество является автохтонным, если соотношение Copr/Nopl. близко к 12. Если Copr/Nopr > 47, органическое вещество является аллохтонным. Если соотношение Copr/Nopr больше 12, но меньше 47. в водоеме присутствует органическое вещество и аллохтонного и автохтонного типа. На рис. 4 представлены данные по соотношению C(Copr)/C(Nopr) в воде фоновых озер ЗС в широтном градиенте.

По представленному массиву данных С(Сорг)/ C(Nopr) (рис. 4) для фоновых озер квартиль (1/4) составляет 20,2 и квартиль (3/4) - 47,2. Соответственно, для 25% фоновых озер ЗС характерно высокое

содержание автохтонного ОВ, для 25% озер -аллохтонного ОВ, и для 50% озер - характерно сопоставимое содержание и автохтонного и аллохтонного органического вещества.

Показатели ОВ озер ЗС и условиях антропогенной нагрузки. Озера, расположенные близко к источникам нефтяного загрязнения, преимущественно в зонах северной и средней тайги (59,9° - 62,6° северной широты), можно разделить па две группы: I) озера, где основные показатели (содержание органического вещества, содержание органического азота, содержание

1,00 а.» о о

0,80 0,60 0 о CD

0,40 0,20 0.00 о о е <8 й Й 0 а>

70 65 60 55

Северная широта,грая.

Рисунок 3 Массовая доля аллохтонного Сорг в воде фоновых озер ЗС

200 _ ISO

Ибо 00

& 140 о

б 120 0 "¿100 0 о

У »0 со 0 о

° То Soooajoo^fg

20 Sb в 0 ^ ffbcpT0rfb° «geftfe

70 65 60 55

Северная шпрота,гряд.

Рисунок 4 Соотношение C(Copr)/C(N„p,) в воде фоновых отер ЗС

8-

О

0 ,.

§ -

1

о.

о

§

о

020111. • 2012г.

углеводородов) существенно не отличаются от фоновых; 2) озера, где основные показатели существенно отличаются от фоновых значений. Вторую группу озер (2012г.) можно считать реально подвергшейся антропогенному загрязнению.

Как показано на рис.5 ряд озер (2012г.) имеет содержание Сорг выше фоновых значений.

Загрязненные нефтью озера имеют невысокую цветность воды и, как следствие, низкие

значения таких показателей, как Цв/С(Сорг) и аат , при расчете которых учитывается цветность воды (рис. 6 и 7).

50 40

3 чо 20 10 о

° О <2 ® <аЯ

62,4

О о

т—..............т*----г

61.9 61,4 60,9

60,4

Северная широта,град.

59,9

Рисунок 5 Содержание Сорг в воде малых озер ЗС: 2011г. - фоновые озера; 2012г.- озера с возможным антропогенным загрязнением

12,0 10,0 8,0 6,0 4.0 2.0 0.0

02011г. • 2012г.

сЙ5>

^ ° 0 I

г*о.'

62,4 61.9 61,4

60,9 60,4 59,9 Северная 1ИИрота,град.

Рисунок 6 Знамения показателя Цв/ С(Сор|): 2011г. фоновые озера; 2012г.- озера с возможным антропогенным загрязнением

1.00 <11Х11 о

0,90

0.80

0,70 о

0,60 0,50 о я ® ы 00

0,40 О) о я О

0.30 0,20 о® Г,0.о.0 « а> о

0,10 0,011 О О „ ° а>° 0 0 ° о «Я 0 8е

624 61.9 614 60,9

• 20121. С2011Г

60.4 59.9 Ссигрнм ишрша.гриз.

Ъ 140(1

с. 1200

X 1000

& 800

600

X 400

| 200

й 0

о е <ь<

62.4 {

аР

о 201 И: • 20121.

о вооЪвсЬ

(>1.4 60.9

60.4

Северная широта.флл

Рисунок 8 Содержание Ыорг в воде озер: 2011г.-фоновые озера; 2012г.- озера с возможным антропоге!шым загрязнением

Рисунок 7 Массовая доля аллохтонного Сорг: 2011г. - фоновые озера; 2012г.- озера с возможным антропогенным загрязнением

В загрязненных водоемах содержание органического азота в воде мало и в ряде случаев имеет значения близкие к нулю (рис. 8).

В озерах с низким содержанием органического азота выявлено повышенное содержание минерального (неорганического) азота с высоким соотношением

кон центраций восстановлен-пых (катион аммония, нитрит-

ион) к окисленным (нитрат-ион) формам (рис.9).

к» т <00 т т

1<Я

«*|!Г

<Ф О«»

«О »

Омским пгор«м». гул.1

Рисунок 9 Соотношение концентраций (Сын/ + Сно.:)/Сыо, в воде озер ЗС: 2011г. - фоновые озера; 2012г.- озера с возможным антропогенным загрязнением

Как показано на рис. 9 для большинства фоновых озер (2011г.) соотношение

(Сын, + Сыо: )/Сыо,- «1. Для значительного числа озер, расположенных близко к источникам нефтяного загрязнения (2012г.), соотношение

(Сын/ + Сыо, )/Сыо," »1. По совокупности полученных данных можно заключить, что нефтяное загрязнение активизирует процессы аммонификации

(дезаминирования) ОВ. в том числе Наиболее вероятно, что поступление в воду содержащих значительное количество

ал л охтон ного и ро и схожд ен и я. нефтяных загрязнений, легкоокисляющихся алифатических углеводородов, приводит к значительному снижению концентрации растворенного кислорода и способствует размножению анаэробных гнилостных бактерий (аммонификаторов).

2. Содержание и структурно-групповой состав биогенных и нефтяных углеводородов в малых озерах Западной Сибири

В случае озер ЗС необходимо учитывать возможность поступления в водоем с площади водосбора органического вещества антропогенного происхождения, преимущественно нефтяных углеводородов, и для общей концентрации растворимого ОВ можно записать следующее выражение:

0)В = 0>В, авт + 0>в,алл + Ош.аит ( ' )

Основной проблемой является оценка содержания нефтяных углеводородов на существующем в природе устойчивом биогеохимическом фоне углеводородов естественного происхождения.

Содержание углеводородов (УВ) в пробах воды и донных отложений определялось ИК-спектрофотометрическим и флуориметрическим методами.

Па рис.10 представлены данные по содержанию углеводородов в воде озер ЗС.

Причиной высокого содержания УВ в фоновых озерах является поступление углеводородов биогенного происхождения из торфяных почв с поверхностным стоком. Как показано на рис.11 в фоновых озерах массовая доля ароматических фрагментов в составе молекул углеводородов невелика и варьирует в небольших пределах: ^=0,07^0,33. Вероятно, аллохтонные биогенные углеводороды содержат в значительных количествах алифатические углеводороды циклического строения, более устойчивые к биохимическому окислению, поскольку их поступление в водоем в отличие от нефтяных углеводородов, способных эффективно окисляться, не приводит к

критическому снижению содержания кислорода и развитию процессов аммонификации с образованием аммиака и нитритов (рис.9).

Рисунок 10 Содержание УВ в озерах ЗС: Рисунок 11 Массовая доля ароматических

2011 г. - фоновые озера; 2012г.- озера с фрагментов в составе молекул

возможным антропогенным загрязнением углеводородов:2011 г. фоновые озера;

2012г.- озера с возможным антропогенным загрязнением

В случае озер, расположенных на территориях, загрязненных нефтью (2012г.), массовая доля ароматических фрагментов в составе У В варьирует в более широких пределах: ам = 0,03-Ю,53.

Источником биогенных УВ в водоемах является процесс декарбоксилироиания карбоновых кислот, образующихся при гидролитическом разложении остатков первичного органического вещества. С учетом дальнейшей схемы превращений:

Сксоон -> С ян °2 > С02 • Н20 —> С02| + Н20

-со2

условия квазистационарности: с/С(Ск„)

(2)

Л

= К ■ С(Сксоон) - К • С(Скн) • С(02) = 0

доли карбоновых кислот в составе Сорг авг: С(СксоОН,авт) = Рксоон С(Сорг,аВт)

коэффициента пересчета по стандарту углеводорода: получено выражение:

СуВ.аВт/С(С0р,,ает),масс.% = /Сд • (Зксоон-ЮО/ ки ■ С(02) -0,867,

(3)

(4)

ЦСкн)=Гув-0,867 (5)

где: ка=Цк,д • а,) — условная константа скорости дскарбоксилирования карбоновых кислот с образованием углеводородов, к,д и а, — константы скорости дскарбоксилирования и мольные доли индивидуальных компонентов в составе карбоновых кислот, соответственно; км=1,(кр, ■ |5() — условная константа скорости минерализации углеводородов до диоксида углерода, кр, и

(3¡ — константы скорости минерализации и мольные доли индивидуальных компонентов в составе углеводородов, соответственно.

Согласно уравнению 5 соотношение Сув,а1л/С(С0рГРВГ) зависит от состава Сорг и содержания кислорода в системе.

11а рис. 12 представлены соотношения концентраций Сув/С(Сорг) для озер

ЗС.

По массиву данных рис.

12 квартиль (1/4) составляет 0.12 масс.%, для этой группы озер найдено среднее значение Сув,авт/С(Сорг,авт) = 0,1 масс.% при вариабельности значений: 0,03-Ю,12%. Аналогичным образом найдено значение показателя (Сув/С(Сорг)до для автохтонного вещества ДО: 0,3 масс.%.

Для загрязненных

нефтью озер увеличение показателя Сув/С(Сор,)

обусло вле но поступлением нефтяных углеводородов. Для озер центральной части ЗС повышение показателя обусловлено поступлением аллохтонных углеводородов в составе аллохтонного органического вещества.

3. Формирование карбонатно-кальцпсвон системы в озерах Западной Сибири

Образующийся при минерализации органического вещества СО; растворяется в воде с образованием моногидрата диоксида углерода, при этом в зависимости от содержания ОВ в природных водах возможны два случая.

В первом случае, при малых содержаниях ОВ гидрат диоксида углерода находится в равновесии с газообразным диоксидом углерода в атмосфере: кэ

СО, ■ Н-.0 СО, + н20 (6)

к'э '

А'э • С(С02 • 1120, равн.) = к'3 ■ р{С02, атм.) (7)

С(С02 • 1120,равн.) при С02 = 0,2 мм рг.ст. и 25°С составляет 8,95 мкмоль/л (расчет по справочным данным).

Во втором случае, при значительных содержаниях ОВ раствор является пересыщенным по отношению к атмосферному С02. Эмпирический порог по содержанию ОВ, выше которого озеро является пересыщенным по диоксиду углерода (по литературным данным), равен 5-6 мг/л.

12,00 10,00 8,00 6.00 4,00 2,0(1

twqcv),

О масс.%

<р § & а»<

70 65

02011г. »2012i:

cSaxro

60 55

Северная широта,град.

Рисунок 12 Соотношение концентраций Сув/С(Сорг) в воде озер ЗС:

2011г. - фоновые озера; 2012г.- озера с возможным антропогенным загрязнением

Данные по содержанию минерального углерода (См„„) в иоде озер ЗС представлены на рис. 13.

Содержание минерального углерода в воде, если его выразить в единицах моль/дм3, равно сумме равновесных концентраций (моль/дм3) всех компонентов карбонатной системы:

С(СШШ) = С(С02 • Н20) + С(Н2СО,) + С(НСОз1 + С(СОз2 ) (8)

С использованием известных

л 10000 8000 0 20] 1 • 2012 0 0

6000 Л

4000

1 и 2000 0 Ой£ О §

и 0 41) 8 0® 0 00) ОСОйЙШСзУ 70 65 60 Северна* шпр 0

55 зга, грал

Рисунок 13 Содержание СШ1Н в ЗС: 2011г. фоновые озера: 2012г.- озера с возможным антропогенным загрязнением

констант трансформации С02 • 1 ЬО в Н2СО3, констант кислотности угольной кислоты (коэффициенты активности всех компонентов приняты равными I) и рН рассчитано содержание

компонентов карбонатных систем озер ЗС.

На рисунках 14 а,б,в,г представлены расчетные данные по содержанию С02-Н20 (а), Н2СО, (б), НС03" (в) и СО,2 (г) в озерах ЗС; на рис. 15 - данные по содержанию Са"\

Согласно рис. 14 и 15 исследованные озера следует разделить на 2 типа: с карбонатной системой (северная и центральная часть ЗС) и карбонатно-кальциевой (южная часть ЗС). Переход от одного типа систем к другому соответствует зоне южной тайги ЗС, расположенной на Васюганской равнине. Это согласуется с литературными данными о том, что Васюганская равнина является условным рубежом, отделяющим пекарбонатные и незаселенные породы севера Западной Сибири от карбонатных и засоленных отложений юга.

При общем подходе можно все карбонатные системы озер ЗС рассматривать как карбонатно-кальциевые, но с учетом 2-х случаев.

В первом случае наблюдается равновесие для процесса растворения-осаждения карбоната кальция: к\

СаСОз Са2+ + СО,2 (9)

С(Са ) * раин

= к2

(Са2+), равн ■ С(СОз2 ), При 25°С IIРг.соз = 4,79-10"';.

С(СОз ) » равн «вн = ПРсаСОЗ

(Ю) (П)

800 | 700

I 600

Ш

^ 400

О

ж 300

а

О 201 1 • 2012

200 100

О

о о

о о

70 65 60 55 Северная широта, град.

9000 8000 | 7000

3 6000

I 5000 4000 С? 3000 ~С 2000 1000 0

6 О

©2011 • 2012 °

в 8

70 65 60 55 Северная широта, град.

1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

70 % 60

I50

2 40

3?

^30

о"'20

О

С 10 о

О 2011 »2012

О

о о

о о

70 65 60 55 < спорная широта 1 ра I

®2011 • 2012

70 65 60

О О

<9 <6

55

Северная шпрота, град.

Рисунок 14 а,6 в,г Данные по содержанию С02 I 120(я), Н2ССЬ(б), НСОГ (в) н СО,2 (<•) н малых озерах ЗС в широтном градиенте

4500

4000 % 3500 1 3000 о СО

Ш 2500 о

я 2000 О аОО

й* 1500 О 1000 ^ 500 § О «О о Ой О <Ъ СГ Оэ сгРО&^Р^ ®

70 65 60 55 Северная шпрота, град.

Рисунок 15 Содержание Са" в воде очер ЗС.

При отсутствии карбонатных пород возможно исдосыщспие раствора по CaCOj.

Во втором случае при наличии карбонатных пород и перенасыщения водного раствора по гидрату диоксида углерода будет происходить растворение СаС03:

СаСО, + С02 ■ Н20--—> Са2+ + 2 НС03 ^

Запишем условие квазистациопарпости по содержанию Са2: dC(C а2')

--- = к\ + к) • С(С02 • Н20) - к2 • С(Са2+) • Г(СО,2 ) =0 (13)

и получим уравнение:

к3 ■ С(С02 ■ Н20) = к2 • [С(Са2+) • Г(СО,2 ) - С(Са2'), • Г(СО,2 ), рав„ ] (И) Выразим соотношение:

kj С(Са2+) • ПСО,2 ) - С(Са2'), „„. ■ Г(СОз2 ), „„, (15)

кг С(СО: • Н20)

Согласно уравнению 15 пересыщение раствора по СаСО, будет тем больше, чем выше содержание С02 • 1120.

Для скорости окисления (минерализации) органического вещества (Сорг) в поверхностных водах с образованием гидрата диоксида углерода можно записать следующее уравнение:

Сорг+ 02 + 1120 -» С02 • Н20 (16)

Скорость минерализации: Ум = км С(Сорг)Г(02) , (17)

где ("(Сорг) - содержание в воде органического углерода, моль/л; С(02) -содержание в воде кислорода; км=Ц/с,„ • я,„) - условная константа скорости минерализации Сорг; Лг,„ и а1и - константы скорости минерализации и мольные доли органического углерода в составе ипдивидульпых компонентов органического вещества, соответственно.

Запишем условие квазистациопарпости по содержанию С02 • 1120:

dC{CР2 • 112Р) = к„ • С(Сорг) • С(02) + *'э • р(С02, атм.) -

dt -к3- С(С02 ■ М20) - к, ■ С(С02 • Н20) =0 (18)

Получим выражение:

км ■ С(Сорг) • С(02) = кэ ■ [С(С02 • Н20) - Г(СО, • Н20, „,„„.) ] +

+ [С(Са21) • С(СОз2 ) - С(Са21), • С(С032 ), ,„„„] (19)

Па рис. 16 представлены расчетные данные произведения концентраций С(Са2+)' С(С032"), где концентрации иопов выражены в моль/дм\ чтобы иметь возможность сравнить с ПРсасоз = 4,79-10" .

Согласно данным рис. 16 в озерах ЗС реализуются 2 случая: 1. В северной и центральной части ЗС выше 60° северной широты, где нет карбонатных пород:

км • С(Сорг) • С(02) = ЫС(СО: • 1120) - С(С02 • Н20, рав„.) ].

200

150

З'' 100

ь с 50 О GP

0 «ООО D О СЕЭ <ттгвтгг и г^

70 65 60 55

Северная шпрота, град

Система является

гидрокарбонатным буфером, при

этом содержание С(С02-Н20)

пределах: 17-К>03 (рис. 14а) и превышает растворимость

Рисунок 16 Произведение концентрации

С(Са2+) • С(СО,2~) для воды озер ЗС

[С(С021120)-С(С02И;

варьирует в мкмоль/дм3 значительно равновесную

со2н2о.

Как показано на рис.17, параметр кмС(02)/А-э, выраженный как

0,равн)]/С(Сорг), уменьшается в широтном градиенте.

Наиболее вероятно, что в центральной части ЗС снижается содержание кислорода, а также способность органического

вещества к окислению за счет увеличения в составе к„=Е(/й„'Я,„) доли трудпоокисляемого

аллохтонного гумусового

вещества. Соответственно

снижение рН в центральной части ЗС (рис.18) происходит менее

Рисунок 17 Соотношение км С(02) )/Аэ в воде 2. В южной части ЗС ниже 60° северной широты, где присутствуют карбонатные породы согласно рис.16 выполняется условие:

С(Са2+)-С(СО,2")» С(Са2+),равн .С(С032-),равн. рН воды будет определяться свойствами карбонатного буфера.

По мерс увеличения содержания С02-П20 (рис.14а) увеличивается пересыщение раствора по отношению к СаС03 (уравнение 15) и увеличивается рН воды (рис.18).

резко, чем можно было ожидать.

й *

Л"

О» 8 <й

< С*Ср)М* ||Ш(*>|1 ,]М i

Рисунок 18 Значения р!1 воды в озепах ЗС

выводы

1. Проведено исследование состава и свойств органического вещества в 172 малых озерах Западной Сибири (ЗС). Сделана оценка содержания автохтонного и аллохтоииого вещества в составе органического вещества (ОВ), основанная на их различной способности к химическому окислению (ПО/С(Сорг). ПО/ХГ1К), различиях в коэффициенте цветности (Цв/С(Сорг) и характерном соотношении C(Copr)/C(Nopr). Показано, что для 25% фоновых озер ЗС характерно высокое содержание автохтонного ОВ, для 25% озер -аллохтоииого ОВ. и для 50% озер - характерно сопоставимое содержание автохтонного и аллохтоииого органического вещества; озера с высоким содержанием аллохтоииого вещества расположены в северной и центральной части ЗС с высоким коэффициентом заболоченности территории.

2. Впервые достоверно установлено, что нефтяное загрязнение активизирует процессы аммонификации ОВ в природных водах. Показано, что в загрязненных нефтью озерах снижается содержание гумусовых веществ но сравнению с фоновыми, содержание органического азота принимает значения близкие к нулю и повышается содержание минерального азота с высоким соотношением концентраций восстановленных (катион аммония, нитрит-ион) к окисленным (нитрат-ион) формам.

3. Проведено определение содержания и структурно-группового состава биогенных и нефтяных углеводородов в воде озер ЗС методами ИК-спектрофотометрии и флуоримстрии. Показано, что массовая доля ароматических фрагментов в составе биогенных углеводородов варьирует в пределах: яАг = 0,07-Ю,33; в составе нефтяных углеводородов в пределах: с/Лг = 0,03-Ю,53. Впервые сделана оценка фонового содержания биогенных углеводородов автохтонного происхождения: для воды Суц/С(сорг) = 0.1 масс.%, для ДО - 0,3 масс.%.

4. На основе экспериментальных данных по содержанию минерального углерода Смш| , Са~ . рП и известных констант диссоциации угольной кислоты сделана оценка содержания основных компонентов карбонатной системы: COvIhO, Н^СОэ, ПСО, и COj2 . Установлено, что в озерах северной и центральной части ЗС формируется карбонатная система с содержанием С021Ь0: 17 - 203 мкмоль/дм ( в 2^-20 раз выше равновесного), в озерах южной части ЗС формируется карбопатпо-кальцисвая система с высоким пересыщением по СаСО, (до 40-кратного превышения ПРсаСО,). Показано, что способность органического вещества к окислению снижается в центральной части ЗС. возможно за счет увеличения в его составе доли ОВ ал л 0X101 того!! рои схождс! i и я.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ

Статьи в рецензируемых научных журналах

1. Биохимическая трансформация нефтяных углеводородов в водах Западной Сибири / Л.П. Паничева, Т.И. Моисеенко, С.С. Волкова [и др.] // Вестник Тюменского государственного университета. - 2012. - №12. - С. 38-48.

2. Моделирование спектров люминесценции растворов нефти / Л.Д. Кудрявцев, Л.II. Знаменщиков, С.С. Волкова [и др.| // Вестник Тюменского государственного университета. - 2011. - №5. - С. 56-62.

3. Модельная смесь углеводородов для ИК-снектрофотометрии и флуориметрии нефтепродуктов / A.A. Кудрявцев, А.II. Знаменщиков, С.С. Волкова [и др.] // Вестник Тюменского государственного университета. -2011,-№5.-С. 63-70.

4. Паничева, Л. П. Аккумуляция нефтепродуктов донными отложениями в фоновых водоемах Западной Сибири / Л.П. Паничева, Т.А. Кремлева, С.С. Волкова // Вестник Тюменского государственного университета. - 2013. -№12. -С. 204-211.

Статьи и тезисы в сборниках

1. Волкова, С.С. Особенности формирования карбонатной системы в малых озерах / С.С.Волкова, Т.А. Кремлева, Л.П. Паничева // Чистая вода. Опыт реализации инновационных проектов в рамках ФЦП Минобрпауки России: тезисы докладов международной конференции. - Москва, 2014. - С. 121-122.

2. Изучение группового состава углеводородных загрязнений воды па примерах модельных 'экспериментов / Л.П. Паничева, A.II. Знаменщиков, С.С. Волкова [и др.| // Аналитика Сибири и Дальнего Востока: материалы IX научной конференции. - Красноярск, 2012. - С. 273.

3. Кудрявцев, A.A. Г рупповой анализ углеводородного состава нефтяных загрязнений и топлив с применением ИК-Фурье спектроскопии / A.A. Кудрявцев, С.С. Волкова // г)коапалитика-2009: тезисы докладов VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды. -Йошкар-Ола, 2009. - С. 120-121.

4. Особенности окоапалигического мониторинга нефтяных загрязнений почв / И.А. Морозова, Л.П. Паничева, С.С. Волкова [и др.] // Полифупкциопальпые химические материалы и технологии: сборник статей общероссийской научной конференции с международным участием. - Томск, 2007. - Т. 2. - С. 265-268.

5. Правильность количественного определения нефти и нефтепродуктов спектральными методами / A.A. Кудрявцев, A.M. Знаменщиков, С.С. Волкова [и др.] // Окружающая среда и менеджмент природных ресурсов: сборник тезисов докладов II международной конференции. - Тюмень, 2011. - С. 100102.

6. Сравнение результатов ИК-спектрофотометричсского и флуориметричсского определения нефтепродуктов в системах "вода-нефть" и

"вода-ночва-пефть" / С.С. Волкова, A.A. Кудрявцев, Д.А. Емельянов [и др.] // Аналитика Сибири и Дальнего Воегока: материалы IX научной конференции. -Красноярск. 2012. - С. 218.

7. Экоапалитическис проблемы определения углеводородных загрязнений территории объектов нсфтсгазонромысла / A.B. Соромотип. A.A. Кудрявцев, С.С. Волкова [и др.] / Экологические проблемы. Взгляд в будущее: сборник трудов IV научно-практической конференции с международным участием. - Лимаичик. 2007.-С. 305-310.

15—1799

2014356860

Подписано и печать 23.01.2015. Тираж 100 >кз. Объем 1,0 уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 1971.

ГосударсI ценный аграрный университет Северного Зауралья 62500.1. г. Тюмень, ул. Республики. 7

2014356860