Состав, физико-химические и структурно-реологические свойства нефтей из карбонатных коллекторов

Тухватуллина, Алина Загитовна

Состав, физико-химические и структурно-реологические свойства нефтей из карбонатных коллекторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Тухватуллина, Алина Загитовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Состав, физико-химические и структурно-реологические свойства нефтей из карбонатных коллекторов»

Автореферат диссертации на тему "Состав, физико-химические и структурно-реологические свойства нефтей из карбонатных коллекторов"

На правах рукописи

Тухватуллина Алина Загитовна

СОСТАВ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНО-РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТЕЙ ИЗ КАРБОНАТНЫХ КОЛЛЕКТОРОВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 ОКТ 2013

Казань-2013

005534021

Работа выполнена в лаборатории химии и геохимии нефти Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Юсупова Татьяна Николаевна

Серебренникова Ольга Викторовна доктор химических наук, профессор; Институт химии нефти СО РАН, заведующая лабораторией природных превращений нефти

Ведущая организация:

Гордадзе Гурам Николаевич

доктор геолого-минералогических наук,

профессор;

Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, заведующий лабораторией химии углеводородов нефти кафедры

органической химии и химии нефти

Татарский научно-исследовательский и проектный институт нефти ОАО "Татнефть" им. В.Д-Шашина (г. Бугульма)

Защита состоится «23» октября 2013 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 022.005.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: г. Казань, ул. Арбузова, д. 8, конференц-зал Института.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Автореферат разослан «16» сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Г)

Р.Г. Муратова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

В настоящее время резервом стабилизации уровня добычи нефти являются запасы карбонатных коллекторов. Для месторождений Республики Татарстан запасы карбонатных коллекторов составляют 35-40 % от разведанных запасов^ Однако извлекаемые запасы этих отложений достигают пока всего лишь 10-15 %. Это объясняется низкими коллекторскими свойствами и высокой неоднородностью пластов-коллекторов по составу и структурно-текстурным признакам. Не менее важным фактором, осложняющим разработку нефтяных месторождений и делающим нефти трудноизвлекаемыми, является высокая вязкость вмещаемой нефти, содержащей значительное количество смол, асфальтенов, парафинов, обуславливающих высокую степень структурированности нефти. Разработка эффективных технологий освоения таких месторождений требует изучения количественного и качественного распределения нефтяного флюида в поровом пространстве карбонатных коллекторов, химического состава, физико-химических свойств, структурных характеристик добываемых нефтей, выявления основных факторов преобразования состава и свойств нефтей. В настоящее время широко обсуждается проблема заполнения залежей нефти в несколько этапов. Появляются также работы о характерных признаках изменения состава нефтяного флюида в процессе дополнительного поступления в залежь глубинной нефти или легких углеводородных флюидов. В связи с этим всестороннее изучение механизмов формирования нефтяных залежей по данным состава и свойств добываемых и остающихся в породе нефтей, а также выявление основных факторов, ответственных за изменение вязкости нефтей из карбонатных коллекторов, является актуальным и имеет непосредственное практическое значение для процессов разработки нефтяных месторождении.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН по теме: «Разработка научных основ регулирования физико-химических свойств тяжелых нефтей и природных битумов в технологических процессах их добычи, транспортировки и переработки» (№ гос. регистрации 01201253238). Работа поддержана грантом РФФИ для молодых ученых 12-05-31345/12 «Новые данные о механизме формирования нефтяной залежи в карбонатном пласте, полученные по характеристикам вмещаемой нефти».

Цель работы: „

Выявление закономерностей изменения состава и свойств нефтей по разрезу карбонатных пластов-коллекторов, а также основных факторов, ответственных за изменение вязкости нефтей, для разработки рекомендации по повышению эффективности извлечения нефти из карбонатных отложении.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: ^

•исследовать характер изменений состава и свойств добываемых и остаточных нефтей карбонатных пластов;

•выявить основные параметры состава, дисперсного строения нефтей и структуры асфальтенов, определяющие структурно-реологические свойства нефтей из карбонатных коллекторов;

•изучить процесс самоорганизации асфальтенов в растворах, нефтях и модельных смесях;

• изучить влияние ультразвукового воздействия на структуру и вязкость нефтей.

Научная новизна.

Впервые установлено изменение фракционного состава асфальтенов и молекулярно-массового распределения высокомолекулярных парафинов в нефтях по разрезу карбонатного пласта в результате дополнительного поступления в залежь легких углеводородов (на примере отложений башкирского яруса Аканского месторождения Республики Татарстан).

Впервые показано, что смолы в высокопарафинистых нефтях входят в состав дисперсной фазы, а в высокосмолистых нефтях - структурируют дисперсионную среду. Вязкость нефтей обоих типов определяется содержанием в них дисперсной фазы.

Установлено преобладающее влияние более конденсированных молекул асфальтенов типа А1 на формирование устойчивой связанно-дисперсной структуры высокосмолистых нефтей и преобладающее влияние более замещенных молекул асфальтенов типа А2 на диспергирование высокомолекулярных парафинов.

Выявлены различные пути переформирования дисперсного строения высокопарафинистых и высокосмолистых нефтей при ультразвуковом воздействии.

Практически значимость.

Новые данные о распределении нефтяного флюида по разрезу башкирского пласта Аканского месторождения переданы для использования в ЗАО «Кара Алтын» и рекомендовано для увеличения извлекаемых запасов нефти подключение к разработке низкопроницаемых зон пласта с более легкой нефтью (использование технологий гидроразрыва пласта или закачки кислотных реагентов).

Для снижения вязкости высокосмолистых нефтей рекомендована ультразвуковая обработка с частотой 22 кГц и интенсивностью 25-30 Вт/см2

Выявлены температурные интервалы фазовых переходов, которые могут оыть использованы при оптимизации условий технологических процессов дооычи и переработки высокосмолистых вязких нефтей

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: VII Международная конференция «Химия нефти и газа» (Томск, 2009), Вторая Волжская региональная молодежная научная конференция «Радиофизические исследования природных сред и информационные системы» (Зеленодольск, 2009), Международная научно-практическая конференция «НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКА - 2011» (Уфа, 2011), VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011), Международная конференция Российского Химического Общества имени Д.И. Менделеева «Ресурсосберегающие и энергоэффективные технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2011), Международная научно-практическая конференция «Увеличение нефтеотдачи — приоритетное направление воспроизводства запасов углеводородного сырья» (Казань, 2011), Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (Казань, 2011), Международная конференция по химическим материалам «ХТ 12» (Москва, 2012), Международная научно-практическая конференция «НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКА - 2012» (Уфа, 2012), Международная научно-практическая конференция «Высоковязкие нефти и природные битумы: проблемы повышения эффективности разведки и разработки месторождений» (Казань, 2012), VIII международная конференция «Химия нефти и газа» (Томск, 2012), Ш International Conference "Elastic wave effect on fluid in porous media" (Moscow, 2012), Итоговые научные конференции Казанского научного центра РАН (Казань, 2012, 2013), XVII Международный научный симпозиум им. академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2013), Kazan Workshop on abiotic hydrocarbons (Kazan, 2013), GeoConvention 2013: Integration (Calgary, Canada, 2013).

Публикации.

По результатам исследований, вошедших в диссертационную работу, опубликовано 23 работы (6 статей, из которых 5 - в журналах, рекомендуемых ВАК Министерства образования и науки РФ, и 17 публикаций в сборниках тезисов и материалов конференций различного уровня).

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 173 страницах печатного текста, включая 44 таблицы, 52 рисунка, 171 наименование цитируемой литературы и приложение.

Автор выражает глубокую благодарность кандидату химических наук Ю.М. Танеевой и кандидату химических наук Е.Е. Барской за помощь в проведении экспериментов, а также ценные советы и консультации при обсуждении данной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы её цель и задачи, показана научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

В первой главе приведен обзор научной литературы, посвященный современным представлениям о составе, дисперсном строении, физико-химических и структурно-реологических свойствах высоковязких нефтей, в том числе добываемых из карбонатных пластов, а также процессам формирования залежей нефти в карбонатных коллекторах.

В заключении литературного обзора отмечено, что в настоящее время актуальной является проблема повышения ресурсов нефтегазовых месторождений, в том числе за счет интенсификации разработки карбонатных продуктивных пластов. Повышение эффективности извлечения нефти из пластов и степени ее переработки во многом зависит от структуры нефти на надмолекулярном уровне, что предопределяет ее более глубокое изучение, особенно для высоковязких нефтей карбонатных пластов. В связи с этим определена цель исследований.

Во второй главе описаны объекты исследования и методы их анализа. В качестве объектов исследования выбраны образцы кернового материала, отобранного из промышленно нефтеносных известняков отложений нижнего и среднего карбона (турнейского и башкирского ярусов) Демкинского месторождения, образцы нефтесодержащей породы и нефтей из верейских и башкирских отложений Аканского месторождения, а также образцы нефтей месторождений Самарской области.

При проведении экспериментальных исследований применялись современные методы физико-химического анализа: газо-жидкостная хроматография, ЭГЕР спектроскопия, ИК-Фурье спектроскопия, термический анализ, вискозиметрия, калориметрия. При анализе и обобщении экспериментального материала использованы методы математической статистики.

Третья глава посвящена изучению процессов преобразования состава нефти в залежи под действием природных факторов.

Характер изменений свойств и состава неподвижной (остающейся в поровом пространстве кернового материала) и подвижной (добываемой на поверхность) частей нефтяного флюида по разрезу карбонатных пластов рассмотрен на примере башкирских, верейских и турнейских отложений среднего карбона Демкинского и Аканского месторождений. По степени преобразованности химического состава вмещаемой нефти Демкинского месторождения выделено три кластера (рисунок 1).

Самыми преобразованными являются образцы нефтесодержащей карбонатной породы в пласте турнейского яруса (рисунок 1в), которые характеризуются

повышенным содержанием в породе неподвижной нефти, состав которой значительно обеднен легкими алканами (низкие значения геохимических коэффициентов

в =

D =

И Х"С2Ь35 по данным ГЖХ), обогащен смолисто-асфапьтеновыми компонентами (низкие значения показателя фракционного состава F=Ami/Am2 для вмещаемого органического вещества (Fob) и экстракта нефти (FH) по данным термического анализа), в структурно-групповом составе средней молекулы нефти низкое содержание алифатических групп (СН2 и СН3 групп по данным ИК-спектроскопии) (рисунок 2). Приведенные характеристики

свидетельствуют о нахождении образцов породы третьего кластера в интервале зоны водонефтяного

контакта. Образцы породы первого кластера являются характерными для отложений среднего карбона, а второго кластера

глиносодержащими. По данным сотрудников кафедры минералогии и петрографии КФУ1 коллектор этих образцов также претерпел вторичные изменения минерального состава (таблица 1).

U 8,0 S

¡Í 6.0

* 4.0

* 2,0 ш

I ».О

llllljlllllll..

DOIO^NP

Число атомов углерода

кластер 1

о 8.0 3 6,0 Ф ¡ 40 о. 2,0 - Ф 4 ¡111 lili Sill III Ib

о ии eooiot-NM'íiniDNcooO'-Nnj^m Число атомов углерода

кластер 2

WNNMOJINNNC4I

Число атомов углерода

кластер 3

Рисунок 1 - Молекулярно-массовое распределение алканов для экстрактов нефти Демкинского месторождения

Рисунок 2 - Характеристики сосгава экстрактов нефти из породы Демкинского месторождения

1 Кольчугин, А.Н. Литогенетические признаки карбонатных отложений Турнейского и Башкирского ярусов на юго-востоке Татарстана: дис. ... канд. геол.-мин. наук: 25.00.06 / А Н. Кольчугин. - Казань, 2010. - 174 с.

Комплексное исследование кернового материала, отобранного по разрезу пластов башкирского яруса (скв. 2023, скв. 2262) и верейского горизонта московского яруса (скв. 27) Аканского месторождения Республики Татарстан, а также соответствующих проб добываемых нефтей позволило установить более позднее поступление в продуктивный пласт башкирского яруса легких углеводородов.

Выявлены интервалы глубин залегания нефтесодержащей карбонатной породы с аномально легким составом вмещаемой нефти (Р>2) (таблица 2). Показано, что легкие углеводороды сохранены только в низкопроницаемых образцах (рисунок 3), состав алкановых углеводородов в экстрактах нефти значительно обогащен легкими алканами и особенно изопреноидного строения (рисунок 4).

Таблица 2 - Данные термического анализа образцов нефтесодержащей породы по разрезу

башкирского яруса Аканского месторождения скв. 2262

№ п/п Образец Потери массы в ОВ= Нов- Выход

скважина/№ обр., температурном интервале, % ДШ1+ДП12, ДШ|/Дт2 экстракта,

глубина залегания, ДШ], Дп12, % %

м 30-400°С 400-600°С

1 2262/5, 1252,9 2,0 0,7 2,7 2,9 2,4

2 2262/7. 1253,3 1,4 0,9 2,3 1.6 0.8

3 2262/10, 1253,9 1,1 0.4 1,5 2,8 0,6

4 2262/12, 1254,3 1,4 0,7 2,1 2,0 1.1

5 2262/15, 1254,9 0,8 0,3 1,1 2,7 0,9

6 2262/55, 1262,9 1.6 0,8 2,4 2.0 2,0

7 2262/57, 1263,3 0,8 1,0 1,8 0,8 0,7

8 2262/65, 1264,9 2,2 1,3 3,5 1,7 4,4

9 2262/68, 1265,5 1,8 1,0 2,8 1.8 2,7

10 2262/73, 1266,5 0,7 0,6 1,3 1,2 1,7

11 2262/80, 1267,9 2,0 0,8 2,8 2,5 2,0

12 2262/87, 1269,3 1,8 1,1 2,9 1,6 2,1

13 2262/93, 1270,5 2,5 1,1 3,6 2,3 3,1

14 2262/102, 1272,3 2,4 1,1 3,5 2,2 2,3

15 2262/106, 1275,7 2,0 1,3 3,3 1,5 3,1

16 2262/114, 1277,3 0,8 0,3 1,1 2,7 0,5

обогащенные легкими углеводородам

/<>) содержащие

Сг

глинистые минералы

0.2 0,4 0.6

Проницаемость, мкм2

Рисунок 3 - Распределение образцов нефтесодержащей породы башкирского яруса Аканского месторождения по проницаемости и показателю фракционного состава вмещаемого органического вещества

В=6,94 D= 1,10

limiwip

О 10,0

8,0

ф 6,0

z n 4,0

O-Q> 2,0

О О 0,0

б)

B=0,64 D=0,29

IUIIjuu

CO О (M

Число атомов углерода

Рисунок 4 - Молекулярно-массовое распределение алканов в экстрактах нефти из нефтесодержащих пород башкирского яруса Аканского месторождения: а) обогащенных легкими углеводородами; б) характерных для отложений среднего карбона

Более позднее дополнительное поступление в залежь легких углеводородных фракций предполагает нарушение коллоидной стабильности вмещаемой нефти, сопровождаемое агрегацией асфальтенов. В связи с этим ствол скважины 2023 был специально перфорирован в верхней и нижней частях пласта башкирского яруса и отобраны соответствующие пробы нефти.

Для добываемых нефтей (подвижная часть вмещаемой нефти) из пласта башкирского яруса в подтверждение подтока в залежь легких углеводородов установлено:

1) бимодальное молекулярно-массовое распределение н-алканов, характерное для процессов смешения нефтей разных генераций2 (рисунок 5);

2) градиент содержания асфальтенов (таблица 3) и высокомолекулярных парафинов (рисунок 5) по глубине залегания нефти, а именно в нижней части пласта башкирского яруса увеличено содержание асфальтенов, особенно обогащенных молекулами с высококонденсированной структурой, и содержание самых высокомолекулярных тугоплавких парафинов Сад-Сво-

Кроме того, увеличение содержания асфальтенов от 6,8 % до 9,2 % вниз по разрезу пласта башкирского яруса может указывать на связность пласта, т.е. сообщаемость течения флюида3, что представляет большую практическую ценность для нефтяников-разработчиков. Следует также отметить практически одинаковые значения показателя нефтяной индивидуальности асфальтенов, определенного по данным ЭПР-спектроскопии (таблица 3), что свидетельствует о том, что поступления новых асфальтенов не было, т.е. в залежь дополнительно поступали только легкие углеводороды.

" Остроухое, С.Б. Изменения состава нефтяных залежей разломно-блоковой системы в процессе их разработки (на примере Алексеевского месторождения) / С.Б. Остроухое, В,А. Бочкарев // Материалы VII Международной конференции «Химия нефти и газа», Томск: Изд-во Института оптики и атмосферы СО РАН, - 2009. - С. 185188.

3 Mullins, О .С. Downhole fluid analysis coupled with novel asphaltene science for reservoir evaluation / O.C. Mullins, J.Y. Zuo, D.E. Freed, H. Elshahawi, M.E. Cribbs, V.K. Mishra, A. Gisolf// SPWLA 51th Annual logging symposium, June 19-23, 2010.

S 6.0

2 5.0

* 4.0

1 3.0 |2,0 5 '.o <5 o.o

Ё1

...............ii

Число атомов углерода

СКВ. 2262

i>«

Число атомов углерода

скв. 2023 (верхняя часть пласта)

скв. 2023 (нижняя часть пласта)

i 16,0

0 14.0 ! 12,0 i -10,0 • ' 8,0 » 6,0 Í Í4JD

* 2Л ¡ ..а

1 0.0

ш 11111111

Число атомов углерода

скв. 27

Рисунок 5 - Молекулярно-массовое распределение алканов в нефтях Аканского месторождения

Параметры Скв. 27 Скв. 2262 Скв. 2023 (верхняя часть пласта) Скв. 2023 (нижняя часть пласта)

Физико-химические свойства

Плотность при 20°С, г/см"1 по ГОСТ 3900-85 0,921 0,942 0,926 0,938

Кинематическая вязкость, мм'/с по ГОСТ 33-82 250 862 247 505

Содержание серы, % масс. 2,2 4,2 4,1 4,2

Компонентный состав

Содержание, % масс.:

- бензиновой фракции нк-200°С 12,0 7,5 11,4 13,2

- масел 46,2 47,0 46,6 43,2

- твердых парафинов 3,0 1.1 2,1 1,9

- бензольных смол 21,4 22,3 23,4 21,4

- спиртобензольных смол 12,1 11,1 9,7 11,1

- асфальтенов 5,3 11,0 6,8 9,2

Показатель нефтяной индивидуальности асфальтенов Ь = Ы 1Ц/ 1Й ЬО2+ 1,1 1,1 1Л 1,1

Установление новых данных о составе и распределении нефтяного флюида по разрезу пласта башкирского яруса позволило сформулировать рекомендации: для увеличения извлекаемых запасов нефти необходимо подключить к разработке низкопроницаемые зоны пласта с более легкой

нефтью (применить технологии гидроразрыва пласта или провести закачку кислотных реагентов для повышения трещиноватости пласта). Возможно также использование полученных результатов для поисков новых промышленных скоплений нефти в нижезалегающих отложениях. Для научного обоснования возможностей снижения вязкости исследуемых нефтей необходимы исследования их структурно-реологических свойств.

Четвертая глава посвящена обобщению результатов по изучению особенностей структурной организации нефтей из карбонатных пластов, а именно - выявлению основных параметров состава нефтей, определяющих реологические свойства, поскольку для повышения эффективности извлечения запасов нефти из карбонатных коллекторов не менее важным является снижение вязкости вмещаемой нефти. С этой целью проведено углубленное исследование взаимосвязей вязкости, состава и дисперсного строения нефтей, добываемых из карбонатных коллекторов. Объектами исследования были как высокопарафинистые нефти месторождении Самарской области, так и высокосмолистые нефти Аканского месторождения Республики Татарстан.

Согласно современным представлениям, нефть является не только смесью органических соединений сложного состава, но и многокомпонентной дисперсной системой. Согласно теории строения нефтяных дисперсных систем, разработанной проф. З.И. Сюняевым4 и ставшей практически традиционной, часть соединений из жидкой фазы, менее склонных к межмолекулярным взаимодействиям, ориентируется вокруг надмолекулярных структур в виде сольватных слоев, в результате чего формируется дисперсная частица сложного строения. В ее составе различают более упорядоченную внутреннюю область, образованную высокомолекулярными компонентами нефти (асфальтенами, парафинами) - ядро и сольватную оболочку, окружающую ядро, состоящую из смол. Дисперсионная среда в данной модели представлена углеводородной частью нефтяных объектов (бензиновые и масляные фракции).

Однако немало споров в настоящее время ведется по поводу роли смол. Согласно альтернативной модели строения нефтяной системы , смолы находятся в дисперсионной среде и образуют с остальными компонентами так называемую структурированную дисперсионную среду. В связи с этим, проведен подбор модели дисперсного строения высокопарафинистых и высокосмолистых нефтей по коэффициентам корреляционного статистического анализа, наиболее значимо связанным с вязкостью.

В результате статистической обработки данных выявлено, что парафины не являются основополагающим компонентом, влияющим на вязкость высокопарафинистых нефтей Самарской области (К"=0,02) (рисунок 7а). Вязкость нефтей с повышенным содержанием парафинов в наибольшей степени связана с содержанием в нефтяной системе дисперсной фазы (Я =0,96) (рисунок 76), образованной асфальтенами и смолами. Характер зависимостей

4 Сюняев, 3. И. Нефтяные дисперсные системы / 3. И. Сюняев, Р. 3. Сафиева, Р. 3. Сюняев. - М.: Химия. 1990. -224 с.

s Колбановская A.C. Дорожные битумы / A.C. Колбановская, В В. Михайлов. - М.: Транспорт, 1973. - 264с.

вязкости от содержания смолисто-асфальтеновых веществ (рисунок 76) и суммарного содержания смол, асфальтенов и парафинов (рисунок 7г) свидетельствует о том, что парафины входят в состав дисперсной фазы.

-------- ..__1 1 I спиоом вещсиш, /о

Рисунок 7 - Зависимости вязкости высокопарафинистых нефтей от содержания парафинов и смолисто-асфальтеновых веществ

Согласно данным статистического анализа, вязкость высокосмолистых нефтей зависит от содержания асфальтенов (рисунок 8а), а именно: с ростом доли асфальтеновой дисперсной фазы вязкость нефтей увеличивается. Смолы в исследуемых нефтях входят в состав дисперсионной среды, приводя к ее структурированию (рисунок 86).

400

а1

8 10 12 Содержание асфальтенов, %

I 600

Я2=0,31

34 36 38 40 42 44 46 Содержание смолисто-асфальтеновых веществ,

Рисунок 8 - Результаты статистической обработки данных компонентного состава и физико-химических свойств высокосмолистых нефтей

Таким образом, установлена статистически значимая зависимость вязкости нефтей различного состава от содержания дисперсной фазы, состав которой может быть представлен только асфальтенами (в высокосмолистых нефтях) или суммарным содержанием асфальтенов, смол и парафинов (в нефтях с повышенным содержанием парафинов). Следует отметить, что в литературе

практически не описано влияние на вязкость нефтей надмолекулярных структур из асфальтенов и парафинов.

В пятой главе представлены результаты

изучения самоорганизации

асфальтенов в растворах, нефтях и асфальтенов на структурную организацию нефтяных систем, в том числе на кристаллизацию парафинов, а также результаты ультразвукового воздействия, использованного с целью разрушения устойчивых

надмолекулярных структур и снижения вязкости нефтей.

Нефтяные асфальтены,

составляющие ядро дисперсной фазы, представляют собой сложную полиагрегативную

систему, при фракционировании которой можно выделить субкомпоненты со значительно различающимися

характеристиками. К настоящему времени в качестве основных приняты две модели молекул

модельных смесях, определения влияния

а)

б)

Рисунок 9 - Структуры молекул асфальтенов:

а) пространственная модель аефальтеновой молекулы континентального тина (А1) и

асфальтеновый агрегат из молекул этого типа,

б) пространственная модель аефальтеновой

молекулы типа «архипелаг» (А2) и асфальтеновый агрегат из молекул этого типа

1 4' * А—. - -- -- ------- J

асфальтенов - «континент» (молекулы типа А1) и «архипелаг» (молекулы типа А2) (рисунок 9). Для оценки влияния каждого типа молекул асфальтенов на структурирование нефти и, соответственно, на ее вязкость и структурно-реологические свойства необходимо выделить отдельные фракции асфальтенов. Следует отметить, что в нефтях асфальтены находятся в виде агрегатов из обоих типов вышеописанных структур в различных соотношениях. Процесс фракционирования асфальтенов является достаточно трудоемким, в результате удается выделить не абсолютно чистые фракции асфальтенов, а концентраты, обогащенные молекулами той или иной структуры.

Основным отличием асфальтенов А1 и А2 является их различная способность к агрегированию6. Молекулы асфальтенов типа А1 даже при низких концентрациях формируют агрегаты, с последующим включением в эти агрегаты асфальтенов типа А2. Таким образом, молекулы асфальтенов А] и А2 в нефтях образуют дисперсную фазу, в которой ядро представлено стеками асфальтенов «континентального» типа, а периферия сформирована молекулами асфальтенов типа «архипелаг».

6 Танеева, Ю.М, Асфальтеновые наноагрегаты. структура, фазовые превращения, влияние на свойства нефтяных систем / Ю.М. Танеева, Т.Н Юсупова, Г.В. Романов П Успехи химии. 2011. №80 (10). - С. 10341056.

Поскольку асфальтены отличаются способностью к самоорганизации и, следовательно, наличием определенной иерархии структур в нефтяных средах, их можно отнести к объектам супрамолекулярной химии.

В современной литературе много работ, посвященных изучению самоорганизации асфальтенов в растворах, однако значительно более актуальным является изучение поведения асфальтенов непосредственно в нефтяной системе, поскольку закономерности, полученные на примере изучения растворов асфальтенов, не отражают всей сути и полноты процессов, происходящих в реальных нефтях. В связи с этим объектом исследования в данной части работы был целый ряд модельных нефтяных систем на основе высокосмолистых вязких нефтей Аканского месторождения - растворы асфальтенов, растворы нефтей, остатки нефтей после отгонки легкокипящих фракций, деасфальтизированные нефти - мальтены и мальтены с добавлением асфальтенов различной структуры.

Методом динамического рассеяния света изучена агрегация асфальтенов и их фракций как в толуольных растворах, так и в разбавленных тяжелых нефтях. Подтверждена большая способность (меньший объем осадителя) к агрегированию и образованию коагуляционной структуры в нефтяной среде с асфальтенами, обогащенными молекулами А1 (таблица 4). С увеличением концентрации асфальтенов А1 от 5 до 15 % порог устойчивости снижается не столь значительно, вязкость при этом возрастает в 7 раз. Это можно быть обусловлено образованием при высоких концентрациях коагуляционной структуры из асфальтенов А1, которая препятствует их агрегации и флокуляции.

№ п/п Образец Концентрация раствора, г/л Пороговая концентрация гептана, % масс.

1 Нефть (верх*) 500 60,8

2 Нефть (низ) 500 57,5

3 Нефть (верх) 125 61,4

4 Нефть (низ) 125 59,7

5 Мальтены + А1 (5%) (верх) 125 48,1

6 Мальтены + А1 (15%) (верх) 125 43,3

7 Мальтены + А2 (5%) (верх) 125 77,4

8 Мальтены + А1 (5%) (низ) 125 44,9

9 Мальтены + А2 (5%) (низ) 125 69,5

* Нефть (верх) и (низ) - нефти, отобранные из верхней и нижней частей пласта башкирского яруса

Для сравнительной оценки агрегационной способности молекул асфальтенов с разной структурой эксперименты проведены на толуольных растворах (таблица 5). Агрегация асфальтенов А2 зафиксирована только для растворов с концентрацией 5 г/л и в значительно меньшей степени, чем для растворов А1 в концентрации 0,1 г/л. Характерные зависимости размеров агрегатов от времени для образцов растворов исходных асфальтенов

представлены на рисунке 10. При этом по используемой методике невозможно оценивать истинные размеры частиц дисперсной фазы.

Таблица 5 - Пороговые концентрации гептана для растворов асфальтенов и их фракций с

№ п/п Образец Пороговая концентрация гептана, % масс. (0,1 г/л) Пороговая концентрация гептана, % масс. (5 г/л)

1 Исходные асфальтены (верх) 46 40

2 Исходные асфальтены (низ) 48 46,5

3 Асфальтены А1 (верх) 43 25

4 Асфальтены А1 (низ) 28 20,2

5 Асфальтены А2 (верх) - 69

6 Асфальтены А2 (низ) - 55

Роль смол изучалась при добавлении их в толуольные растворы исходных асфальтенов (рисунок 11). Установлено уменьшение скорости роста асфальтеновых агрегатов при увеличении в растворе концентрации смол, что свидетельствует о стабилизирующей роли смол.

<? 600

гептана 57 % гептана 60 % гептана 65 % гептана 70 % гептана 75 % гептана

Время, мин

Рисунок 10-Зависимости размеров агрегатов Рисунок 11 - Зависимости размеров от времени для образцов растворов исходных агрегатов от времени для образцов асфальтенов растворов исходных асфальтенов при

добавлении смол

В связи с тем, что надмолекулярные структуры в нефтях образуют и высокомолекулярные парафины, было оценено влияние асфальтенов на процесс кристаллизации парафинов с помощью метода поляризационной микроскопии. Для нефтей с разным молекулярно-массовым распределением алканов в нефтях (рисунок 5) и их мальтенах зафиксировано диспергирующее влияние асфальтенов и высокомолекулярных парафинов С40-С60 на кристаллизацию парафинов С16-С4о непосредственно в нефтяной среде (рисунок 12).

Рисунок 12 - Микрофотографии образцов нефтей и мальтенов на оптическом микроскопе

Самоорганизация асфальтенов непосредственно в высокосмолистых нефтях исследована при варьировании соотношений нефть:осадитель. Показано, что количественное содержание осаждающихся агрегатов асфальтенов в тяжелых нефтях из карбонатных пластов не зависит от концентрации первой порции осадителя - н-алканов (10, 20, 30 %) (таблица 6).

Таблица 6 - Содержание асфальтенов в нефти, выделенных по стандартной методике и при двухстадийном осаждении

Образец Соотношение нефть : осадитель при добавлении первой порции осадителя

1:40 1:30 1:20 1:10

1фр., % П фр., % 1,% I ФР- % 11 фр., % х,% I ФР , % 11 фр., %

Нефть скв.2023 11,012,0 11,9 0.1 12,0 12,0 0,2 12,2 11,5 0,5 12,0

Однако установлено, что с уменьшением доли первой порции осадителя в составе агрегатов асфальтенов уменьшается доля ароматических поликонденсированных структур (значения потерь массы на третьей стадии термоокислительной деструкции Дш3 - по данным термического анализа, содержание стабильных свободных радикалов - по данным ЭПР-спектроскопии) (рисунки 13, 14), что обусловлено соосаждением с асфальтенами парафинов по данным газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) (рисунок 15). Также выявлено, что наиболее чистое (практически без алканов) выделение асфальтенов наблюдается при осаждении 40-кратным избытком н-алкана (рисунки 13-15).

90 75 60 45 30 15 0

1:40 1:30 1:20

Соотношение нефть:осадитель

Рисунок 13 - Данные термического анализа первых фракций асфальтенов, выделенных при различных соотношениях

нефть:осадитель

Рисунок 14 - Данные ЭПР-спектроскопии первых фракций асфальтенов, выделенных при различных соотношениях

нефть:осадитель

1л__

11!

Рисунок 15 - Хроматограммы асфальтенов, выделенных при соотношении нефтыосадитель:

а) 1:10; б) 1:40

Способность к переструктурированию при повышении температуры установлена для высоковязких нефтей из карбонатных пластов. Методом, позволяющим фиксировать образование/разрушение надмолекулярных структур в нефтях, является метод вискозиметрии.

С целью выявления роли молекул асфальтенов - пропагаторов (А1) и терминаторов (А2) агрегирования на структуру и вязкость нефти проведено исследование структурно-реологических свойств модельных смесей деасфальтизированной нефти (мальтенов) с разными фракциями асфальтенов (рисунок 16).

Выявлено три основных интервала фазовых переходов. В области низких температур (20-30 °С) нефтяные системы, судя по высоким значениям энергии активации вязкого течения, находятся в связанно-дисперсном состоянии, т.е. характеризуются наличием коагуляционной сетки. Фазовый переход при 30-60 °С можно приписать процессу разрушения кристаллической фазы парафинов. При температуре 60 °С и выше наблюдается переход в свободно-дисперсное состояние с низкими значениями энергии активации вязкого течения.

Установлено, что асфальтены типа А1 способствуют формированию наиболее устойчивой связанно-дисперсной структуры нефтей, что значительно повышает их Рисунок 16 - Зависимости вязкости от вязкость. При сравнительном анализе обратной температуры для модельных остатка нефти после отгонки систем. М - мальтены нефти легкокипящих фракций и смеси мальтенов с асфальтенами А1 установлено, что стабилизирующий эффект смол в отсутствие асфальтенов А2 проявляется в меньшей степени (рисунок 16). Асфальтены типа А2 в большей степени, чем асфальтены А1, диспергируют парафины, препятствуя формированию крупных кристаллов (рисунок 17), фазовый переход разрушения кристаллической фазы для этой системы отсутствует (рисунок 16).

Мальтены Мальтены+А1 Мальтены + А2

Рисунок 17 - Микрофотографии модельных смесей на оптическом микроскопе

Поскольку, как описано выше, вязкость высокосмолистых нефтей определяется долей асфальтеновой дисперсной фазы, можно предположить, что для снижения вязкости нефти необходимо разбить устойчивую структуру агрегатов асфальтенов. Для этих целей рассмотрено влияние ультразвукового воздействия.

Установлено, что ультразвуковая обработка приводит к уменьшению структурной вязкости высокосмолистой нефти (рисунок 18), что связано с изменением их дисперсной структуры. Установлено также, что эффект

снижения вязкости является долговременным (через 1 год вязкость осталась на том же уровне). Показано, что в результате ультразвукового воздействия наблюдается изменение содержания смол и асфапьтенов в исследуемой нефти (рисунок 19).

ЁЭ Асфальтены в Смолы

□ Смолисто-асфальтеновые вещества

Рисунок 19 - Изменение параметров компонентного состава высокосмолистой нефти до и после обработки ультразвуком

. ЕИФР 100%

агфр

изсрр

■е

а о о

75%

50%

25%

0% +--

ДОУЗ

10 Вт/см 2

30 Вт/см2

Рисунок 18 - Изменение вязкости высокосмолистой нефти до и после обработки ультразвуком в зависимости от интенсивности

Разрушение агрегатов асфальтенов А1 с А2 доказано сравнительными данными фракционирования

асфальтенов из нефти до и после ультразвуковой обработки(рисунок 20). В случае необработанной нефти высокое содержание первой фракции асфальтенов обусловлено выделением устойчивых агрегатов из асфальтенов А1 и А2. После обработки удается выделить более чистую фракцию асфальтенов А1 (данные ЭПР-спектроскопии), количество которой заметно снижается. Уменьшение содержания фракции асфальтенов А1 обеспечивает эффективное снижение вязкости нефти.

Ультразвуком также была обработана нефть другого класса -высокопарафинистая. Показано, что вязкость парафинистой нефти после обработки увеличивается (рисунок 21) за счет увеличения степени диспергирования в среде парафинистой нефти кристаллической фазы парафиновых углеводородов и взаимодействия их с асфальтенами (рисунки 22, 23). Это приводит к структурированию нефти с переходом в связанно-дисперсное состояние и возрастанию структурной вязкости нефти в несколько раз.

50 Вт/см2

Рисунок 20 - Изменение фракционного состава асфальтенов до и после обработки ультразвуком

С 3500

JU0U

2500

2000

1500

ыю

я X 0

<=í

-до УЗ -10 мим 15 мин -20 мин

"доУЗО

о 50 100 150 200 250

Скорость сдвига, с"1 (20 °С)

14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 Число атомов углерода

Рисунок 21 - Изменение вязкости Рисунок 22 - Молекулярно-массовое высокопарафинистой нефти в зависимости от распределение алканов по данным ГЖХ времени обработки ультразвуком асфальтенов из высокопарафинистой

нефти до и после обработки Улыразвуком (УЗО)

Следовательно, в отличие от

высокосмолистой нефти, для снижения вязкости нефти с повышенным содержанием парафинов ультразвуковую обработку рекомендовать нельзя.

Рисунок 23 - Микрофотографии исходной (а) высокопарафинистой нефти и после обработки ультразвуком в течение 20 (б) минут

Таким образом, по характеристикам состава и свойств вмещаемой нефти идентифицированы процессы, протекающие в пласте, а именно: влияние зоны водонефтяного контакта и дополнительное поступление в залежь легких миграционных углеводородов, что позволило сформулировать рекомендации для увеличения извлекаемых запасов нефти в карбонатных пластах-коллекторах. Выявлены особенности структурной организации нефтей из карбонатных пластов, которые, в свою очередь, позволили выявить закономерности изменения вязкости как высокопарафинистых, так и высокосмолистых нефтей. Результаты исследования процессов самоорганизации самых высокомолекулярных компонентов нефтей -асфальтенов позволили установить формирование в тяжелых нефтях устойчивых надмолекулярных структур из молекул разных структурных типов. Для разрушения устойчивых надмолекулярных структур и снижения вязкости высокосмолистых нефтей по результатам работы можно рекомендовать ультразвуковую обработку.

Основные результаты и выводы.

1. Впервые установлен градиент содержания асфальтенов, обогащенных молекулами с высококонденсированной структурой, а также высокомолекулярных парафинов С4о-С6о по глубине залегания нефти в карбонатном пласте в результате дестабилизации нефти при дополнительном поступлении в залежь миграционных легких углеводородов (на примере отложений башкирского яруса Аканского месторождения Республики Татарстан).

2. Выявлена связь степени преобразованное™ состава вмещаемой нефти с типом карбонатного коллектора по структуре порового пространства и установлено, что в составе нефти, остающейся в карбонатной породе из зон водонефтяного контакта, снижено содержание легких углеводородов, особенно н-алканов и повышено содержание смолисто-асфальтеновых веществ.

3. Выявлены различия и особенности дисперсного строения высокопарафинистых и высокосмолистых нефтей из карбонатных пластов и их влияние на вязкость, заключающиеся в том, что вязкость нефтей первой группы (высокопарафинистых) в наибольшей степени связана с содержанием в них смол, при этом смолы наряду с асфальтенами входят в состав дисперсной фазы; а вязкость нефтей второй группы увеличивается с ростом доли асфальтеновой дисперсной фазы, смолы при этом входят в состав дисперсионной среды.

4. Установлен характер вязкостно-температурных зависимостей для высокосмолистых нефтей и выявлены интервалы фазовых переходов, приводящих к разрушению коагуляционной структуры (около 30 °С), плавлению кристаллической фазы парафинов (30-60 °С), а также переходу в свободно-дисперсное состояние (выше 60 °С).

5. Установлено, что преобладание в асфальтенах молекул с высококонденсированной структурой (типа А1) приводит к формированию наиболее устойчивой связанно-дисперсной структуры нефтей, что значительно повышает их вязкость. Асфальтены с преобладанием более замещенных молекул (типа А2) в большей степени, чем первые (асфальтены А1), диспергируют парафины, препятствуя формированию крупных кристаллов. Установлено, что стабилизирующий эффект смол в отсутствие асфальтенов А2 проявляется в меньшей степени.

6. Выявлены закономерности влияния ультразвуковой обработки на дисперсное строение нефтей. В случае нефти с повышенным содержанием смол наблюдается эффективное долговременное снижение вязкости нефти за счет разрушения структуры асфальте нового ядра дисперсной фазы. Показано, что ультразвуковая обработка высокопарафинистой нефти приводит к возрастанию структурной вязкости в несколько раз, по-видимому, за счет диспергирования кристаллической фазы парафиновых углеводородов и взаимодействия их с асфальтенами.

7. Полученные результаты переданы для использования в ЗАО «Кара Алтын», занимающееся разработкой карбонатных коллекторов.

Список пабот, опубликованных по теме диссертации.

1. Халикова, Д.А. Особенности влияния состава нефтей месторождений Киргизии на формирование их физико-химических свойств / Д.А. Халикова, А.З. Тухватуллина, Ю.М. Танеева, Т.Н. Юсупова // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - №5. - С. 349-357.

2. Тухватуллина, А.З. Влияние кристаллизации высокомолекулярных парафинов на реологические и диэлектрические свойства нефти/ А.З. Тухватуллина, Т.Н. Юсупова, A.A. Шайхутдинов, Ю.А. Гусев // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №9. - С. 560-567.

3. Тухватуллина, А.З. Структурная организация парафинистых нефтей / А.З. Тухватуллина, Т.Н. Юсупова, A.A. Шайхутдинов, Ю.А. Гусев // Известия Уфимского Научного Центра РАН. - 2011. - №2. - С. 11-15.

4. Юсупова, Т.Н. Состав нефтей в карбонатных пластах верейских и башкирских отложений Аканского месторождения Республики Татарстан / Т.Н. Юсупова, Ю.М. Танеева, А.З. Тухватуллина, Г.В. Романов, Р.Х. Муслимов, М.П. Круглов // Нефтехимия. - 2012. - №4. - С. 243-248.

5. Юсупова, Т.Н. Изменение состава нефти, вмещаемой в неоднородных карбонатных пластах Демкинского месторождения РТ / Т.Н. Юсупова, А.З. Тухватуллина, Д.И. Даянова, В.П. Морозов, Г.В. Романов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №. 7. - С. 177-181.

6. Кемалов, P.A. Влияние состава высоковязких нефтей на процессы их коксования / P.A. Кемалов, А.Ф. Кемалов, А.З. Тухватуллина, Т.Н. Юсупова // Экспозиция. Нефть. Газ. - 2012. - №7. - С. 22-26.

7. Халикова, Д.А. Особенности состава нефтей месторождений Киргизии / Д.А. Халикова, А.З. Тухватуллина, Ю.М. Танеева, Т.Н. Юсупова // Материалы VII международной конференции «Химия нефти и газа», Томск. - 2009. - С. 249-252.

8. Охотникова, Е.С. Надмолекулярная структура асфальтенов и её влияние на физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем / Е.С. Охотникова, Т.Н. Юсупова, Ю.М. Танеева, А.З. Тухватуллина, Г.В. Романов, Г.В. Мамин, Р.В. Юсупов, Д.Т. Ситдиков, Н.И. Силкин // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКА - 2011», Уфа. - 2011. - С. 227-228.

9. Барская, Е.Е. Экспериментальное подтверждение возможности использования метода вискозиметрии для определения седиментационной устойчивости углеводородных дисперсных систем / Е.Е. Барская, А.З. Тухватуллина, Т.Н. Юсупова // VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2011. Тезисы докладов. - С.13-14.

10. Юсупова, Т.Н. Перераспределение компонентов нефти при использовании технологий ультразвуковой кавитационной подготовки / Т.Н. Юсупова, Е.Е. Барская, Т.Р. Фосс, А.З. Тухватуллина // Материалы Международной

конференции Российского Химического Общества имени Д.И. Менделеева «Ресурсосберегающие и энергоэффективные технологии в химической и нефтехимической промышленности», Москва. - 2011. - С. 105-107.

11. Юсупова, Т.Н. Особенности нефтенасыщения карбонатных коллекторов башкирских отложений Аканского месторождения / Т.Н. Юсупова, Ю.М. Танеева, А.З. Тухватуллина, Г.В. Романов, М.П. Круглов // Материалы Международной научно-практической конференции «Увеличение нефтеотдачи - приоритетное направление воспроизводства запасов углеводородного сырья», 7-8 сентября, Казань. - 2011. - С. 496-500.

12. Барская, Е.Е. Реологическое поведение нефтей с высоким содержанием ванадия / Е.Е. Барская, А.З. Тухватуллина, Т.Н. Юсупова // Сборник материалов Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия», 24-25 ноября, Казань. - 2011. - С. 21-25.

13. Тухватуллина, А.З. Особенности состава нефтей в карбонатных пластах Аканского месторождения / А.З. Тухватуллина, Д.И. Даянова, Т.Н. Юсупова, Ю.М. Танеева, Г.В. Романов, Р.Х. Муслимов, М.П. Круглов // Сборник материалов Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия», 24-25 ноября, Казань. -2011.-С. 101-105.

14. Тухватуллина, А.З. Влияние наноразмерных надмолекулярных образований в углеводородном сырье на его макроскопические свойства / А.З. Тухватуллина, Е.Е. Барская, Т.Н. Юсупова // Сборник материалов Международной конференции по химическим материалам «ХТ 12», 18-23 марта, Москва.-2012.-С. 217-219.

15. Тухватуллина, А.З. Влияние состава асфальтенов на свойства течения нефтей / А.З. Тухватуллина, Е.Е. Барская, Т.Н. Юсупова // Материалы Международной научно-практической конференции «НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКА - 2012», Уфа. - 2012. - С. 242-243.

16. Барская, Е.Е. Влияние ультразвуковой кавитационной подготовки на состав и устойчивость нефтей / Е.Е. Барская, Ю.М. Танеева, Т.Н. Юсупова, А.З. Тухватуллина // Материалы Международной научно-практической конференции «НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКА - 2012», Уфа. - 2012. - С. 243-244.

17. Тухватуллина, А.З. Анализ состава и свойств высоковязких нефтей и их влияние на процессы коксования / А.З. Тухватуллина, А.Ф. Кемалов, P.A. Кемалов, Т.Н. Юсупова / Материалы Международной научно-практической конференции «Высоковязкие нефти и природные битумы: проблемы повышения эффективности разведки и разработки месторождений», Казань. - 2012. - С. 314-316.

18. Барская, Е.Е. Применение ультразвука для регулирования вязкости нефтей/ Е.Е. Барская, Ю.М. Танеева, А.З. Тухватуллина, Т.Н. Юсупова, Г.В. Романов // Материалы Международной научно-практической конференции «Высоковязкие нефти и природные битумы: проблемы повышения

эффективности разведки и разработки месторождений», Казань. - 2012. -С. 149-153.

19. Тухватуллина, А.З. Особенности состава асфальтенов в нефтях из карбонатных отложений месторождений Республики Татарстан / А.З. Тухватуллина, Ю.М. Танеева, Т.Н. Юсупова, Д.Т. Ситдиков, Г.В. Мамин, С.В. Орлинский, Р.В. Юсупов, Г.В. Романов // Материалы VIII международной конференции «Химия нефти и газа», Томск. - 2012. - С. 44-48.

20. Барская, Е.Е. Структурно-реологические свойства нефтей Аканского месторождения / Е.Е. Барская, А.З. Тухватуллина, Т.Н. Юсупова, Ю.М. Танеева, Г.В. Романов, Р.Х. Муслимов, М.П. Круглое // Материалы VIII международной конференции «Химия нефти и газа», Томск. - 2012. - С. 68-71.

21. Barskaya, Е. Influence of ultrasonication on the dispersed structure of the crude oils / E. Barskaya, A. Tukhvatullina, Yu. Ganeeva, T. Yusupova // III International Conference "Elastic wave effect on fluid in porous media", Moscow. - 2012. - P. 39-42.

22. Yusupova, T.N. Characterization of oil fluids from Vereiskian and Bashkirian deposits of carbonate reservoirs / T.N. Yusupova, A.Z. Tukhvatullina, Yu.M. Ganeeva, G.V. Romanov, R.K. Hairetdinov, R.H. Muslimov // Abstracts of Kazan Workshop on abiotic hydrocarbons, 13-17 April, 2013. - Kazan: Kazan University, 2013. - P. 54-55.

23. Tukhvatullina A.Z. A Study on the Mechanisms of Oil Formation in Carbonates/ A.Z. Tukhvatullina, T.N. Yusupova, Yu.M. Ganeeva, E.E. Barskaya, G.V. Romanov, R.K. Hairetdinov, R.H. Muslimov // GeoConvention 2013: Integration, Calgary, Canada (http://www.geoconvention.com/uploads/2013abstracts/031_GC2013_A_Study_ on_the_Mechanisms_of_Oil_Formation_in_Carbonate.pdf).

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 2А, оф. 022

Тел: 295-30-36, 564-77-41, 564-77-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 12.09.2013 г. Печ.л. 1,5 Заказ № К-7298. Тираж 130 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Тухватуллина, Алина Загитовна, Казань

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. А.Е. АРБУЗОВА КАЗАНСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201362243

Тухватуллина Алина Загитовна

СОСТАВ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНО-РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТЕЙ ИЗ КАРБОНАТНЫХ КОЛЛЕКТОРОВ

02.00.13 - Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор Юсупова Т.Н.

Казань-2013

СОДЕРЖАНИЕ

С.

Перечень сокращений, условных обозначений Введение

1 Нефтяные залежи в карбонатных породах

1.1 Природные процессы формирования карбонатных коллекторов 11 нефти

1.2 Особенности состава и свойств нефтей из карбонатных 16 коллекторов

1.3 Изучение физико-химических процессов в продуктивных пластах 22 по характеристикам состава и свойств вмещаемой нефти

1.4 Структурная организация нефтяных систем 29

1.5 Использование физических полей для снижения вязкости 42 высоковязких нефтей

2 Экспериментальная часть 47

2.1 Объекты исследования 47

2.2 Методы исследования 50

3 Преобразование состава нефти в залежи под действием природных 60 процессов

3.1. Идентификация геодинамического фактора по распределению и 61 составу нефти в разрезе пласта

3.2 Особенности состава нефти из нефтесодержащих карбонатных 82 пород вблизи зоны водонефтяного контакта

4 Особенности структурной организации нефтей из карбонатных пластов 98

4.1 Основные параметры состава высокопарафинистых нефтей, 98 определяющие вязкость

4.2 Основные параметры состава высокосмолистых нефтей, 112 определяющие вязкость

5 Самоорганизация асфальтенов при различных условиях 120

5.1 Исследование агрегации асфальтенов в растворах, нефтях и 120 модельных смесях

5.2 Исследование самоорганизации асфальтенов в нефтях при 133 варьировании соотношений нефть:осадитель

5.3 Влияние асфальтенов на структурную организацию нефтяных 139 систем

5.4 Изменение вязкости нефтей и их надмолекулярной структуры при 143 волновом воздействии

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 152

ПРИЛОЖЕНИЕ А (Информационное) 154

ПРИЛОЖЕНИЕ В (Справка об использовании материалов 173

диссертационной работы)

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВНК водонефтяной контакт

ОВ органическое вещество

НОВ нерастворимое органическое вещество

ВВН высоковязкие нефти

НДС нефтяная дисперсная система

ССЕ сложная структурная единица

ММВ межмолекулярные взаимодействия

УВ углеводороды

CAB смолисто-асфальтеновые вещества

ТА термический анализ

Ami значения потерь массы на первой стадии термоокислительной

деструкции (20-410°С), мае. % Аш2 значения потерь массы на второй стадии термоокислительной

деструкции (410-530°С), мае. % Аш3 значения потерь массы на третьей стадии термоокислительной

деструкции (530-700°С), мае. % F -Am1/(Am2+Am3), показатель фракционного состава, равный

отношению массовой доли структур, испарение и термоокислительная деструкция которых происходит до 400°С, к массовой доле тяжелых конденсированных структур; характеризует долю смолисто-асфальтеновых компонентов в нефтях

Р =Дт2/Дтз, параметр термического анализа, отражающий долю

периферийных заместителей в тяжелых конденсированных структурах

ГЖХ газожидкостная хроматография

ММР молекулярно-массовое распределение

п/ф

дек сн2

СНз

А,СН2+ СНз Я СО 80

О, СО+БО

ФКС

ДРС

ПДНС

гдде

ГДПРС

=5лС |4_ 1 я/^лС 19-20? характеризует распределение легких и тяжелых изопреноидных углеводородов

—ХпС 12-20^^21-35, характеризует распределение легких и тяжелых парафиновых углеводородов нормального строения =1лС14.2о/Хл1С12-з5, соотношение суммарного содержания изопреноидных углеводородов и суммарного содержания углеводородов нормального строения =С\9/С2о, отношение пристана к фитану =£1С 19_2о/^пС 17-18? характеризует генотип нефти дифференциально-сканирующая калориметрия

=СН2/(С=Саром), характеризует содержание метиленовых групп по отношению к ароматическим

=СН3/(С=Саром), характеризует содержание метальных групп по отношению к ароматическим

=(СН2+ СНз)/(С=Сар0м) - алифатичность, позволяющая судить о доле парафиновых фрагментов по отношению к ароматическим СН2/СНз - разветвленность, дает информацию о строении парафиновых структур

=СО/(С=Саром), характеризует содержание карбонильных групп по отношению к ароматическим

=80/(С=Саром), характеризует содержание сульфоксидных групп по отношению к ароматическим

=(СО+80)/(С=Саром) - окисленность, позволяющая судить о доле процессов окисления фотонная корреляционная спектроскопия динамическое рассеяние света предельное динамическое напряжение сдвига градиент динамического давления сдвига градиент давления предельного разрушения структуры

е коэффициент аномалии вязкости

Л max вязкость неразрушенной структуры

Л min вязкость ньютоновской жидкости

ДЕа энергия активации вязкого течения

ЭГТР электронный парамагнитный резонанс

IR содержание стабильных свободных радикалов, o.e.

I(VO*) содержание ванадилпорфириновых комплексов, o.e.

УЗО ультразвуковая обработка

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время резервом стабилизации уровня добычи нефти являются запасы карбонатных коллекторов. Более 60 % мировых запасов нефти и 40 % газа сосредоточено в карбонатных отложениях [1-5]. Запасы карбонатных коллекторов для месторождений Республики Татарстан составляют 35-40 % от разведанных запасов [6, 7]. По данным Р.Х. Муслимова [8], в осадочном разрезе Татарстана в окско-башкирском карбонатном комплексе сосредоточено 390 залежей нефти, что составляет 14,4% от общего количества залежей нефти. Однако извлекаемые запасы этих отложений достигают пока всего лишь 10-15 %. Это объясняется низкими коллекторскими свойствами и высокой неоднородностью пластов-коллекторов по составу и структурно-текстурным признакам [5, 9]. Фактором, осложняющим разработку нефтяных месторождений и делающим нефти трудноизвлекаемыми, наряду со строением карбонатного коллектора, является высокая вязкость вмещаемой нефти, содержащей значительное количество смол, асфальтенов, парафинов, и как следствие этого - процессы структурообразования в нефтях. Разработка эффективных технологий освоения таких месторождений требует изучения химического состава, физико-химических свойств, структурных характеристик добываемых нефтей, выявления основных факторов преобразования состава и свойств нефтей. В настоящее время широко обсуждается проблема заполнения залежей нефти в несколько этапов. Появляются также работы о характерных признаках изменения состава нефтяного флюида в процессе дополнительного поступления в залежь глубинной нефти или легких углеводородных флюидов. В связи с этим всестороннее изучение механизмов формирования нефтяных залежей по данным состава и свойств добываемых и керновых нефтей, а также выявление основных факторов, ответственных за изменение вязкости нефтей из карбонатных коллекторов, является актуальным и имеет непосредственное практическое значение для процессов разработки нефтяных месторождений.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН по теме: «Разработка научных основ регулирования физико-химических свойств тяжелых нефтей и природных битумов в технологических процессах их добычи, транспортировки и переработки» (01201253238). Работа поддержана грантом РФФИ для молодых ученых 12-05-31345/12 «Новые данные о механизме формирования нефтяной залежи в карбонатном пласте, полученные по характеристикам вмещаемой нефти».

Цель работы:

Выявление закономерностей изменения состава и свойств нефтей по разрезу продуктивных пластов карбонатных коллекторов, а также основных факторов, ответственных за изменение вязкости нефтей, для разработки рекомендаций по повышению эффективности извлечения нефти из карбонатных отложений.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• исследовать характер изменений свойств и состава добываемых и остаточных нефтей карбонатных пластов;

• выявить основные параметры состава, дисперсного строения и структуры асфальтенов нефтей карбонатных коллекторов, определяющих изменение вязкости;

• изучить процесс самоорганизации асфальтенов в растворах, нефтях и модельных смесях;

• изучить влияние ультразвукового воздействия на структуру и вязкость нефтей.

Научная новизна.

Впервые установлено изменение фракционного состава асфальтенов и молекулярно-массового распределения высокомолекулярных парафинов в нефтях по разрезу карбонатного пласта в результате дополнительного поступления в залежь легких миграционных углеводородов (на примере отложений башкирского яруса Аканского месторождения Республики Татарстан).

Практическая значимость.

Новые данные о распределении нефтяного флюида по разрезу башкирского пласта Аканского месторождения переданы для использования в ЗАО «Кара Алтын» и рекомендовано для увеличения извлекаемых запасов нефти подключение к разработке низкопроницаемых частей пласта (использование технологий гидроразрыва пласта или закачки кислотных реагентов).

Для снижения вязкости высокосмолистых нефтей рекомендована ультразвуковая обработка с частотой 22 кГц и интенсивностью 30 Вт/см2.

Выявлены температурные интервалы фазовых переходов, которые могут быть использованы при оптимизации условий технологических процессов добычи, транспортировки и переработки высокосмолистых вязких нефтей.

Апробация работы.

VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011), Международная конференция Российского Химического Общества имени Д.И. Менделеева «Ресурсосберегающие и энергоэффективные технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2011), Международная научно-практическая конференция «Увеличение нефтеотдачи - приоритетное направление воспроизводства запасов углеводородного сырья» (Казань, 2011), Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (Казань, 2011), Международная конференция по химическим материалам «ХТ 12» (Москва, 2012), Международная научно-практическая конференция «НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКА - 2012» (Уфа, 2012), Международная научно-практическая конференция «Высоковязкие нефти и природные битумы: проблемы повышения эффективности разведки и разработки месторождений» (Казань, 2012), VIII международная конференция «Химия нефти и газа» (Томск, 2012), III International Conference "Elastic wave effect on fluid in porous media" (Moscow, 2012), Kazan Workshop on abiotic hydrocarbons (Kazan, 2013), GeoConvention 2013: Integration (Calgary, Canada, 2013).

Публикации.

По результатам исследований, вошедших в диссертационную работу, опубликовано 24 работы (6 статей, из которых 5 - в журналах, рекомендуемых ВАК Министерства образования и науки РФ, и 18 тезисов докладов).

Объем и структура диссертации.

1 НЕФТЯНЫЕ ЗАЛЕЖИ В КАРБОНАТНЫХ КОЛЛЕКТОРАХ

1.1 Природные процессы формирования карбонатных коллекторов нефти

Коллекторами нефти и газа являются горные породы, способные вмещать жидкие, газообразные углеводороды и отдавать их в процессе разработки месторождений [10]. Карбонатные породы являются второй по распространенности группой пород-коллекторов. Породообразующими минералами карбонатных пород являются, в основном, кальцит (образующий известняк) и доломит [10, 11]. При этом карбонаты могут проявляться в трех различных формах: 1) карбонат органогенный - скелетные остатки водорослей и морских организмов; 2) карбонат хемогенный - из водных растворов; 3) карбонат обломочный - обломки карбонатных пород [12-15].

Наиболее интересны в плане формирования пород-коллекторов в карбонатных породах - это рифы [16, 17]. Относительно их происхождения существует общепринятая гипотеза о подводном вулкане, вокруг которого формируется коралловый риф округлой формы. Остров начинает погружаться и риф какое-то время компенсирует погружение наращиванием карбонатной массы тела рифа. При дальнейшем погружении в какой-то момент животные, населяющие риф из-за недостатка света умирают, и на сформировавшейся карбонатной массе начинают отлагаться глинистые минералы спокойных вод глубокой части океана. В результате преобразований этой пары пород в зоне катагенеза (погружение на глубину, повышенные температура и давление) карбонатные породы рифа могут сформировать породы-коллекторы, а глинистые осадки - флюидоупор. Для формирования данной пары не требуются процессы складкообразования, как для антиклинальных структур, и обнаружение ископаемых рифов, пустотное пространство которых заполнено нефтью или газом, - мечта любого геолога-нефтяника [18].

К числу основных факторов, обусловливающих накопление карбонатных осадков, следует отнести:

• обилие животного и растительного бентоса, поставляющего карбонатный материал;

• отсутствие привноса песчано-алевритового и кремнистого материала, наличие которого вызывает помутнение вод, уменьшение светопроницаемости и способствует разрушению известковистых частиц;

• длительное прогибание бассейна, обеспечивающее аккумуляцию мощных карбонатных осадков при одновременном сохранении мелководных условий;

• наличие соответствующей температуры и солености вод, благоприятных для развития бентоса [19].

Первичными условиями седиментации, влияющими на развитие пор, каверн и трещин, обусловливаются коллекторские свойства карбонатных пород, являющиеся важными количественными параметрами для оценки запасов месторождений нефти, газа, для выбора режима эксплуатации месторождений [10].

Особое внимание при изучении карбонатных пород уделяется вопросам формирования структуры пустотного пространства [13, 20, 21]. При этом отмечается многоэтапность формирования пустотности карбонатных пород. Под пустотным пространством принято понимать ту часть объема горных пород, которая не заполнена минеральным веществом и может быть занята жидкостью или газом [22]. Особенности карбонатных пород обеспечивают разнообразие морфологии и генезиса пустот, что проявляется в развитии широкого спектра типов коллекторов нефти и газа [23-25].

Серьезная оценка ёмкостных и фильтрационных свойств карбонатных пород-коллекторов невозможна без учета степени преобразованности этих пород вторичными, постседиментационными процессами. Способность карбонатов к постседиментационному преобразованию выражается изменением их состава, причем как химического, так и минерального, или изменением структурно-текстурных характеристик [26]. Выявление вторичных изменений и становление

их последовательности в процессе преобразования карбонатных пород позволяет судить о формировании и переформировании их пустотного пространства [13, 27]. При этом роль постседиментационных преобразований может быть как положительной, так и отрицательной, что зависит от конкретных геологических и палеогидрогеологических условий [28].

Морозов В.П. в своих работах постседиментационные процессы рассматривает с двух позиций: фоновый литогенез - диагенез и катагенез, связанный с погружением осадочных толщ, и вторичные изменения, обусловленные наложенными процессами [14]. Основные различия фонового литогенеза (литогенеза погружения) и вторичных изменений наложенного характера автор сводит к масштабам и характеру постседиментационных изменений [14].

Структура пустотного пространства карбонатных пород, по сравнению с терригенными породами, в основном, определяется влиянием вторичных постседиментационных процессов, которые могут как повысить пористост