Физико-химические параметры комплексов ионов металлов с тиопроизводными пиразола и способ определения констант равновесия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи^

м

ЩЕРБАКОВА ЛЮДМИЛА ВЛАДИМИРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С ТИОПРОИЗВОДНЫМИ ПИРАЗОЛА И СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ

02.00.04. - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Барнаул-2005

Диссертация выполнена в Алтайском государственном университете, г. Барнаул.

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Чеботарев Виктор Константинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Мамаев Анатолий Иванович

кандидат химических наук, доцент Смородинов Виктор Сергеевич

Ведущая организация: Томский государственный политехнический

университет

Защита состоится « 29 » декабря 2005 г. в 14э0 час.,

на заседании диссертационного совета К 212.00S.05. в Алтайском

государственном университете по адресу: 656049, г. Барнаул, пр. Ленина, 61

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Алтайского государственного университета.

Автореферат разослан «£5 Ш^ЛМу/иЯ- 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Е.Г. Ильина

Мсб^ 2 2 ¿//73

АМо<

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Органические реагенты, среди которых следует отметить серосодержащие соединения, находят все большее применение в различных областях науки - химии, биологии, медицине. Расширению областей применения серосодержащих органических реагентов препятствует отсутствие достоверных сведений о термодинамических характеристиках реакций: произведений растворимости, констант устойчивости и ионизации, степеней протекания реакции, формальных потенциалов окислительно-восстановительных пар.

Наиболее важной термодинамической характеристикой комплекса металла с органическим лигандом является константа устойчивости. Её величину можно использовать для установления взаимосвязи термодинамической устойчивости комплексов с их составом, структурой и реакционной способностью. Существующие способы определения констант равновесия не всегда применимы для той или иной равновесной системы, в частности дня серосодержащих производных пиразола. Такие тиопиразолы, как титопирин, дитиопирилметан и его гомологи уже применяются в фотометрии, для экстракционного выделения мягких катионов или их экстракционно-фотометрического определения. Они обладают рядом преимуществ по сравнению с известными серосодержащими реагентами, например, дитиокарбаминатами, дитизоном, устойчивы при хранении в твердом виде и растворах кислот при отсутствии окислителей, образуют устойчивые комплексы с ионами металлов в кислых средах, что и объясняет их использование как органических реагентов. Возможности тиопиразолов далеко не исчерпаны, но расширению областей их применения препятствует отсутствие количественных характеристик равновесия реакций с ионами металлов.

В связи с этим одной из важных задач является всестороннее физико-химическое изучение взаимодействия ионов металлов с органическими лигандами, разработка новых достоверных, экспрессных способов определения констант равновесия реакций, что и определяет актуальность темы диссертационной работы, направленной на определение констант устойчивости комплексных соединений мягких катионов с серосодержащими производными пиразола.

Одним из наиболее достоверных методов определения констант равновесия является метод потенциометрического титрования, который и был использован нами в работе.

Целью диссертации являлось установление зависимости термодинамической устойчивости комплексов, на основе определения констант устойчивости растворимых комплексных соединений сульфидобразующих ионов металлов с дитиопирилметаном, от природы металла и лиганда.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

— теоретически обосновать и экспериментально разработать способ определения констант равновесия с использованием физико-химических параметров: степени протекания реакции и коэффициента разбавления;

—установить условия количественного взаимодействия сульфидобразующих ионов металлов с тиопиразолами;

— определить константы устойчивости комплексов сульфидобразующих ионов металлов с дитиопирилметаном предложенным способом;

— исследовать ряд устойчивости и степени продвижения реакций комплексообразования некоторых дитиопирилметанатов;

— построить зависимости реакционной способности серосодержащих производных пиразола от их строения и условий протекания химической реакции;

— на основе рассчитанных количественных характеристик комплексов показать возможность практического применения индивидуальных реакций и реакций в двухкомпонентной смеси.

Научная новизна исследований состоит в следующем:

— впервые предложен способ определения констант равновесия реакций, базирующийся на теоретической схеме расчета с использованием физико-химических параметров: предельной степени протекания реакции и коэффициента разбавления;

— определены значения констант устойчивости растворимых комплексных соединений сульфидобразующих катионов с дитиопирилметаном предложенным способом и рассчитаны энергии Гиббса процесса комплексообразования дитиопирилметанатов;

— установлены зависимости констант устойчивости дитиопирилметанатов от параметров жесткости (параметров Клопмана) катионов металлов и от функции квадрата заряда и радиуса ионов металлов, позволяющие оценить реакционную способность дитиопирилметана;

— впервые предложены состав и структура комплексов серебра, меди и селена с дитиопирилметаном, основанные на мольных соотношения в точке стехиометричности;

— на основе рассчитанных констант равновесия осуществлен прогноз последовательности количественного взаимодействия ионов металлов в смесях различного состава.

Практическое значение работы состоит в том, что на основе экспериментальных данных рассчитаны значения констант устойчивости комплексов сульфидобразующих ионов металлов с дитиопирилметаном с использованием таких физико-химических понятий как предельная степень протекания реакции и коэффициент разбавления. Полученные результаты нашли практическое применение для прогнозирования последовательности взаимодействия ионов металлов с дитиопирилметаном в двухкомпонентных смесях. Параметрами прогнозирования служат степени протекания реакций в двухкомпонентных смесях.

Данные по изучению процессов взаимодействия мягких катионов и дитиопирилметана, указывающие на образование комплексов высокой

устойчивости, использованы для разработки методик определения различных элементов.

Показана возможность количественного определения элементов, находящихся в форме малорастворимых соединений (AgCl) и элементов, не титрующихся ЭДТА (Se, Те, Ag, Au).

На основе использования физико-химических характеристик комплексов разработаны методики анализа производственных объектов посредством потенциометрического титрования ионов меди, серебра, палладия дитиопирилметаном. На защиту выносятся:

— теоретически обоснованный и экспериментально разработанный способ определения констант равновесия на основе таких физико-химических параметров как предельная степень протекания реакции и коэффициент разбавления;

— совокупность рассчитанных по экспериментальным данным констант устойчивости комплексов ряда ионов металлов с дитиопирилметаном предложенным способом, рассчитанные величины энергии Гиббса процесса комплексообразования ряда дитиопирилметанатов;

— анализ влияния природы индикаторного электрода; влияние природы и концентрации иона комплексообразователя и лиганда; влияние концентрации ионов водорода на процесс комплексообразования;

— зависимости констант устойчивости дитиопирилметанатов от параметров жесткости (параметров Клопмана) катионов металлов и от функции квадрата заряда и радиуса ионов металлов, позволяющие оценить реакционную способность серосодержащих производных пиразола;

—состав и структура комплексов серебра, меди и селена с дитиопирилметаном на основе мольных соотношений в точке стехиометричности.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на V, VI и VII конференциях «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 1996, 2000 и 2004); Международном конгрессе «Analytical Chemistry» (Москва, 1997.), 7 Европейской конференции «Электроанализ» (Коимбра, Португалия,

1998), Международной конференции «АзияАнализ - 5» (Хиамен, Китай,

1999), V Всероссийской конференции ЭМА-99 (Москва, 1999), VIII Международной конференции «Электроанализ» (Бонн, Германия, 2000.), П и III Всероссийских научных конференциях «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (2000,2004).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях,

патенте, материалах 4-х конференций и тезисах 10 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 145 страницах

машинописного текста, содержит 53 таблицы и 16 рисунков. Она состоит из

введения, обзора литературы (глава 1), 4 глав экспериментальной части,

основных выводов, библиографии, включающей 125 наименований, и

приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель работы, отмечены научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе описаны различные методы и способы определения констант равновесия реакций.

Обзор литературы показал, что одним из достоверных методов физико-химических исследований является метод , потенциометрического титрования. Этот метод применяют для определения характеристик равновесных систем - произведений растворимости, констант устойчивости и ионизации, формальных потенциалов окислительно-восстановительных пар - и других величин, имеющих физико-химическое и аналитическое значение.

Охарактеризованы достоинства серосодержащих органических реагентов, в частности тиопиразолов, для применения в физико-химических методах исследования и анализа, основные области применения которых -фотометрия и экстракция.

Ароматическая 6п - электронная система в тиопирине создается смещением седьмого тс-электрона на экзоциклический атом серы. Группа ^>С=8 гетероциклической молекулы обладает высокой полярностью, что создает в молекуле тиопроизводных дополнительную возможность ск - ря -сопряжения за счет представления в общую систему вакантных 4(1 -орбиталей. При рассмотрении выше указанных реагентов с позиций принципа жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (ЖМКО), тиопирин и дитиопирилметаны следует отнести к мягким органическим основаниям.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Вторая глава посвящена теоретическому обоснованию возможности использования предельной степени,протекания индивидуальной реакции и коэффициента разбавления для расчета констант равновесия (Кршга) из равновесной концентрации определяемого элемента в точке стехиометричности. На основе данных параметров разработан способ определения Кравн _ достоверность которого доказана экспериментально.

Степень протекания индивидуальной реакции (СП%) показывает, какая часть определяемого вещества вступила в реакцию с реагентом в точке стехиометричности (т. с). Она выражается в процентах и находится как разность между исходным (100%) и не прореагировавшим количеством вещества (Х%)

Степень протекания реакции для бинарного соединения (типа МЛ, где М - ион металла, И. - лиганд) рассчитывается по уравнению:

СП%=100- С1С (У" +Уя) • 100%, (1)

Си-Ги

где См - известная исходная молярная концентрация иона металла, моль/л;

Ум - исходный объем раствора иона металла, мл;

Стс - равновесная концентрация иона металла, моль/л;

Ук - добавленный объем реагента, мл.

Уравнение (1) пригодно для расчета степени протекания реакций типа: жидкость - жидкость, газ - газ. Для реакций осаждения нами предложено равноценное уравнение для расчета СП%:

СП%=100 - +тС"> ■ 100% (2)

с ■ с '

где - молярная концентрация титранта, моль/л;

- молярная растворимость малорастворимого соединения, моль/л

Различают пороговую и предельную степени протекания индивидуальной реакции.

Пороговое значение степени протекания реакции (СПпор) в т. с. равно 99,80%. При этом значении СПпор скачок потенциала в конечной точке титрования (к. т. т.) еще можно зафиксировать. Дальнейшее уменьшение концентрации иона комплексообразователя или лиганда приводит к настолько малому изменению потенциала, что зафиксировать его трудно. При этом степень протекания индивидуальной реакции в стандартных условиях равна 99,71%, что соответствует предельной степени протекания реакции (СП„ред).

СПпред - теоретически рассчитанная по данным кривых титрования или экспериментально определяемая величина.

Для уменьшения погрешности определений, найдены параметры системы, влияющие на предельные и пороговые степени протекания индивидуальных реакций, а этим на величину скачка потенциала и погрешность определения. Для этих целей нами использовано понятие -коэффициент разбавления ф.

Коэффициент разбавления ф показывает во сколько раз объем титруемого раствора в т.е. больше начального объема определяемого вещества. Коэффициент разбавления рассчитывается по уравнению:

V +у

(3)

"и

где Ум и Уя - объемы раствора соли металла и раствора реагента.

Взаимосвязь коэффициента разбавления и СПпред выражается следующими уравнениями:

f= 1,1...1,5 СПпред = 92,10 + 10,130 • 5-3,426 • ? (4)

^= 1,5.. .2,5 СП^д = Ю0 - 0,629/5 (5)

2,5...11,0 СП^ = 99,93-0,415/5 (6)

От коэффициента разбавления зависят и предельная и пороговая степени протекания индивидуальных реакций, а также возможность определения какого-либо элемента с минимальной погрешностью. С

увеличением коэффициента разбавления повышается и предельная степень протекания реакции. Экспериментально доказано, что при 5 = 2,5... 11,0 СПпрел изменяется от 99,72 до 99,90 %.

Реализация предлагаемого способа расчета Кравн (произведение растворимости (ПР), константа ионизации (ИП), константа устойчивости ((3), константа нестойкости(К')) может быть представлена в виде определенной модели:

1. Принимаем концентрации растворов реагента и иона металла 0,100 моль/л, Ух = Уя = 10,00 мл, градиент приливания вблизи т.е. 0,10 мл. Условия титрования стандартные: р = 1атм; I = (25±0,1)°С.

2. Проводим расчет кривых потенциометрического титрования соединений с известными величинами констант равновесия по уравнению Нернста, на примере реакций осаждения:

Вг- + Ag+ -> А£Вг4 (ПР = 5,3 ■ 10"13)

БОЧ- + А§+ -> AgSCNl (ПР = 1,1 • 10"12).

В зависимости от величины скачка потенциала симбатно уменьшаем концентрации реагента и иона металла до концентрации, при которой скачок еще фиксируется.

3. Концентрация реагента остается постоянной, а концентрация иона металла изменяется за счет кратного разбавления его раствора до исчезновения скачка потенциала, что соответствует предельной степени протекания реакции.

Коэффициент разбавления ({) вычисляем по уравнению: V . V ■V

/ = -" * , (7)

ал

4. Проводим расчет константы равновесия по схеме:

а) находим концентрацию иона металла с учетом £ по уравнению: г ■V

Сх= м- " (8)

V

"м + "и1о

б) рассчитываем СП% по одному из уравнений 4, 5, 6;

в) рассчитываем молярную растворимость (равновесную концентрацию

(моль/л)) в т.е. по уравнению:

(СЛ^-ЮО-С^ ^Уи+Ун^+тУя)Л00

г) проводим расчет константы равновесия: ПРА8вг= в2 (для бинарного соединения)

МИ

Таблица 1. Расчетные данные для построения кривых потенциометрического титрования раствора КвСК раствором АдГЧ03 с использованием коэффициента разбавления

Ун,мл С^ло, = 0,001 М =0,001 М У„= 10,00 мл Г=2,3 С^ =7,69. Ю-1 { =2,35 =7,41 ■ Ю- СП% = 99,76 ц = 0,001 Г =2,37 С^.=7Д7.10-* СП% = 99,76 ц- 0,001 Г=2,40 С*» =7,14-10^ СП% = 99,76 ц = 0,001

Потенциал Е,мВ Скачок потенциала ДЕ,мВ Потенциал Е, мВ Скачок потенциала ДЕ,мВ Потенциал Б, мВ Скачок потенциала АН, мВ Потенциал Е, мВ Скачок потенциала ДЕ, мВ Потенциал Е, мВ Скачок потенциала ДЕ, мВ

9,65 373 9 13 28 45 28 13 19 380 9 13 28 32 28 13 9 381 9 13 28 30 28 13 9 381 9 13 28 29 29 13 9 381 9 13 28 28 29 13 9

9,75 382 389 390 390 390

9,85 395 402 403 403 403

9,95 423 430 431 431 431

10,05 468 462 461 460 459

10,15 496 490 489 489 488

10,25 509 503 502 502 501

10,35 518 512 511 511 510

ПР = 1,04 10 й ПР = 1,01 • 10"" ПР = 1,00-10-"

Рассчитанная величина ПР/^всы = 1»00 • 10"12

Для реакций осаждения, на примере тиоционата серебра (пункт 2 теоретической схемы расчета) по рассчитанным кривым титрования, степеням протекания реакции, представленным в таблице 1, проведен расчет Бтс. и ПР. Данные таблицы свидетельствуют о том, что рассчитанное значение ПPAgscN близко к справочной величине.

Манипулируя шагом коэффициента разбавления можно добиться того, что рассчитанные значения ПР будут отличаться между собой в десятых и даже сотых долях коэффициента перед степенным сомножителем в значении Край (табл. 2.).

Показано, что если шаг коэффициента разбавления (А1) равен 0,1 - 0,05 определение ведется с изменением доверительного интервала во второй значащей цифре (например, ПРа^си = (1,0±0,п)-1012). При АГ с шагом <0,05 -в третьей значащей цифре (например, ПРа^ом = (1,02±0,0п)10"12). Это позволяет определить значение Крав„ с меньшей погрешностью. Анализ результатов таблиц 1 и 2 позволяет сделать вывод, что статистическую обработку можно вести и по трем и по пяти значениям Кравн.

Таблица 2. Зависимость доверительного интервала и относительного стандартного отклонения от шага коэффициента разбавления при расчете ПРа^оч

ДГ=0,1 ДГ=0,05 ДГ=0,02 ДГ= 0,01

ПР (1,0 ±0,3)- 10"12 5 0,05 (1,0 ±0,2) • 10"'2 5 0,03 (1,02 ±0,05)-О'12 5 0,01 (1,02 ± 0,02) 10'12 5 0,005

п

вг

ПР (1,0 ±0,4)- 10'12 3 0,03 (1,0 ±0,2)-10'" 3 0,02 (1,02 ± 0,05) • 10'12 3 0,007 (1,02±0,04) • 10'12 3 0,003

п

Бг

Погрешность определения зависит и от устойчивости комплекса. Чем меньше значение ПР и больше р, тем больше погрешность определения.

Согласно теоретической схеме расчета Кравн может быть установлена возможная погрешность определения Крмш и шаг коэффициента разбавления (0, рассчитаны пороговые молярные концентрации иона металла и реагента, а также проверена правильность разработанного способа путем сравнения рассчитанных К,»,« с табличными данными.

Для проверки достоверности предлагаемого способа мы апробировали его на примере потенциометрического титрования указанных выше систем: бромид- и тиоцианат-ионов азотнокислым серебром.

Таблица 3. Данные экспериментального потенцкометрического титрования раствора КЕСК раствором АцГЮз с использованием коэффициента разбавления

Ук,мл Схч. = 9,85 -10"4 М С\ . = 9,85 • 10"4 М У„= 10,00 мл Г =2,26 С^ =7,61 • 10"4 СПпр« = 99,73 Г =2,29 Сщг =7,58-Ю-4 СПЧВД = 99,73 С =2,31 = 7,43-Ю-4 СП^» 99,73 ц= 1,73 • 10"3 { = 2,34 С^. = 7,29- 10* СПпрсд = 99,73 ц= 1,73-10° 2,36 = 7,16 -Ю-4 СПлр„ = 99,73 ц= 1,73 • 10"3

Потенциал Е, мВ Скачок потенциала АЕ, мВ Потенциал Е, мВ Скачок потенциала ДЕ,мВ Потенциал Е, мВ Скачок потенциала АЕ, мВ Потенциал Е, мВ Скачок потенциала АЕ, мВ Потенцяал Е, мВ Скачок потенциала АЕ, мВ Потенциал Е, мВ Скачок потенциала АЕ, мВ

9,50 223 4 6 20 25 20 6 4 232 4 6 16 20 16 6 3 236 3 5 16 18 16 5 3 231 3 6 14 15 14 6 3 191 3 6 14 14 14 5 4 172 3 5 14 12 14 5 4

9,60 227 236 239 234 194 175

9,70 233 242 244 240 199 180

9,80 253 260 260 254 213 194

9,90 278 280 278 269 227 206

10,10 298 296 294 283 241 220

10,10 304 302 299 289 247 225

10,20 308 306 302 292 250 223

ПР = 1,34 ■ 10 ПР=1,36- кР ПР = 1,28 • 10"12 ПР = 1,25 • 10"1г пр = изю11

Экспериментально найденная величина ПРд^сл = 1,25 • 10"12 Справочные величины ПРд^с-у = 1,1 • 10"12; (1,16 -г 1,57) ■ 10"12; 1,0 • 1012.

Выполнение работы включает в себя этапы, отраженные в теоретической модели определения Кравн, исключая расчет кривых титрования.

Результаты титрования и рассчитанные по экспериментальным данным ПРА88о< представлены в табл 3.

Данные таблицы свидетельствуют о том, что рассчитанные на основе экспериментальных данных значения ПРа^ох в области исчезновения скачка потенциала близки и сравнимы со справочной величиной.

Определено ограничение данного способа, которое заключается в вычислении предельных значений Р и ПР (для малоустойчивых соединений), при которых способ не применим.

Тогда как к достоинствам предложенного способа можно отнести следующее:

1. ПР и (3 рассчитывают из индивидуальных кривых потенциометрического титрования, что существенно сокращает время, затрачиваемое на определение констант равновесия.

2. Предложенный способ не требует использования сложного математического аппарата. Например, введения вспомогательных функций применяемых Леденом при определении констант устойчивости в системах со ступенчатым равновесием, или Бьеррумом при расчете (3 для лигандов, обладающих кислотными или основными свойствами.

3. В качестве индикаторного электрода используют электроды I, II и III рода, в отличие от метода со свидетелем, разработанным Усатенко Ю.И. и Тулюпой Ф.М., когда ион «свидетель» должен быть одноименным с материалом электрода (т.е. до т.е. образуется система электрода I рода, выбор которых весьма ограничен). Метод линеаризации (Марьянов Б.М.), также предусматривает использование индикаторного электрода I рода, что приводит к ограничению числа определяемых элементов.

4.Способ отличается возможностью моделирования экспериментального определения Кравн, простотой и экспрессностью.

5. Данный способ дает возможность уменьшить погрешность определения Кршш, манипулируя шагом коэффициента разбавления (АО-

Учитывая особенности протекания реакций комплексообразования с участием тиопроизводных пиразола в отличии от модельных реакций представленных во второй главе мы вынуждены были выбрать условия стехиометрического взаимодействия сульфидобразующих ионов металлов с тиопирином, дитиопирилметаном и его производными описанных в третьей главе:

а) выбор индикаторного электрода,

б) влияние природы и концентрации иона комплексообразователя и

лиганда,

в) влияние кислотности на процесс комплексообразования,

г) определение концентраций стехиометрического взаимодействия иона

комплексообразователя и лиганда.

Для проведения исследований необходимо подобрать электроды, на которых разность значений потенциала (ЭЕ) индикаторного электрода относительно электрода сравнения в растворе иона металла и в растворе лиганда была бы максимальной. Поэтому выполнен теоретический прогноз выбора индикаторного электрода, подтвержденный экспериментом.

Исходя из уравнения Нернста, типа протекающей реакции и природы присутствующих в растворе ионов наилучшими электродами должны быть электроды, ионы материала которых дают наиболее прочные соединения с данным реагентом. К ним относятся электроды I (ртутный, серебряный, золотой, палладиевый), П, Ш (материал электрода и ион комлексообразователь разноименны) рода, а также редокс-электрод (Р£).

Измерены потенциалы 13 индикаторных электродов в растворах ионов металлов и лиганда, которые занесены в таблицу 4. При этом использовали концентрации ионов металлов и органического лиганда, близкие к концентрациям в точке стехиометричности (1 • 10"5 моль/л).

Таблица 4. Потенциалы индикаторных электродов в растворах дитиопирилметана и солей металлов

Потенциалы, мВ

ЭлЦтроды Иовы АЕ Аи И \У с А1 Та Мо М8 Ра Си Т1 вЬ

ДТМ -170 106 40 -80 110 -440 -160 30 -428 0 0 0 82

40 192 348 27 68 -444 -31 111 -341 262 -323 -343 8

А8+ 407 207 311 35 76 -412 -41 70 -214 373 -310 -327 20

вг 92 175 274 12 19 -401 -28 103 -256 243 -321 -338 27

Те (IV) 84 104 240 31 25 -462 -7 118 -242 204 -254 -86 111

Т1,+ 231 188 353 71 60 -392 -26 120 -327 196 -308 -320 13

124 184 441 63 71 -405 -33 109 -237 13 -64 -262 18

Р<Г 173 123 462 52 24 ^63 -54 84 -333 70 -277 -217 25

Показано, что при введении иона металла, либо реагента максимальную разность между потенциалами индикаторного электрода и электрода сравнения обеспечивают электроды из серебра, платины, золота и палладия, а также платиновый (редокс-электрод), что полностью соответствует теоретическому прогнозу.

При изучении комплексообразования ионов висмута, меди, олова, сурьмы, таллия с дитиопирилметаном, применяли индикаторные электроды из серебра. До точки стехиометричности (т.е.) образуется

элсктрохимическаясистема Mz+,MRz+m,AgR+/Ag; индикаторный электрод действует как электрод III рода.

За т. с. возникает электрохимическая система AgR+/Ag,R+ и электрод является катионным электродом II рода.

При изучении равновесия: ионы серебра - ДТМ, использовали индикаторный электрод из одноименного металла. До т. с. образуется электрохимическая система Ag+/Ag - электрод I рода, 'за т. с. электрод обратим относительно ионов реагента.

Для ионов металлов в высшей степени окисления (окислителей) - золото (ИГ), железо (Ш), марганец (VII), осмий (VIII), хром (VI) - применяли индикаторные электроды из платины, серебра или золота, относительно хлоридсеребряного электрода сравнения.

При изучении равновесных реакций важно знать время установления стационарного потенциала индикаторного электрода. Установлено, что минимальный интервал между прибавлением порций реагента и фиксированием ЭДС цепи составляет 20 - 30 е., что свидетельствует о достаточно высокой скорости реакций комплексообразования сульфидобразупдах ионов с ДТМ.

Изучено комплексообразование для ионов Ag+, Au3+, Bi3+, Cu2+, Cr6*, Hg+ и Hg2+, Fe3+, Mn7+, Os (VIII), Pd2+, Pt (IV), Sb3\ Se (IV), Sn2+, T13+ с ДТМ. Для ионов Se4+, Те4+, Ag+ с тиопирином, метил-и пропилдитиопирилметаном. Условия протекания реакций комплексообразования ионов металлов с дитиопиршхметаном (интервалы кислотности, границы концентраций иона комплексообразователя) представлены в таблице 5.

Таблица 5. Условия количественного взаимодействия ионов

сульфидобразующих металлов с дитиопирилметаном

Определяемый элеменг Интервал кислотности по H2S04, моль/л Количественный интервал иона комплексообразователя, моль Соотношение [М] [ДТМ]

Sb0U) 0,8-3,3 13,2-79,3 1 2

Bl(ni) 0,8-4,2 9,5-33,0 1 2, I 3

Си(Ц) 0,3-3,5 31,5-130,0 1 2

Ag(I) 0,8-1,5 9,7-60,0 1 1

Te(IV) 0,8-3,8 12,0-47,0 1 3

Se(IV) pH=0,96-4,05M 2,0-5,1 1 3

Т1(Ш) 1,1-5,3 3,9-16,0 1 2

Pd{II) 0,9-6,1 9,9-60,0 1 2

Hg(I) 5,1-10,3 3,5-35,0 2 1

Hg(n) 3,7-17,9 0,8-16,0 1 1

Pt(IV) 3,7-18,9 0,3-26,0 1 2

Sn(II) 3,6-11,4 7,9-35,0 1 1

Fe(III) 1,1-12,5 1,4-19,0 23

Os(VIII) 6,4-18,5 9,9-74,0 1 2

Cr(VI) 5,1-18,0 0,9-20,0 -

Mn(VÜ) 2,7-13,7 9,8-120,0

AiiOII) pH-3-2,2M 11,0-53,0 1 3

Показано, что реакции комплексообразования мягких катионов с выше указанными реагентами протекают в сильно кислых средах, что предотвращает процессы гидролиза легко гидролизующихся ионов (табл. 5).

В четвертой главе описаны результаты определения составов комплексов дитиопирилметана с сульфидобразующими ионами металлов и их констант устойчивости предложенным методом при выбранных условиях. Рассчитаны энергии Гиббса процессов комплексообразования и дана оценка термодинамической реакционной способности ионов металлов и дитиопирилметана.

По результатам потенциометрического титрования определены мольные соотношения (табл. 5), позволяющие судить о составе комплексов На кривых титрования исследуемых ионов металлов, один скачок, что свидетельствует об образовании единственного соединения определяемого иона с тиопиразолами.

В соответствии с существующими представлениями о дентатности изучаемых органических реагентов, тиопирин является монодентатным лигандом и образует с ионом комплексообразователем соединения предположительно следующего состава [Р<Ш2(Н20)2]2+;

Дитиопирилметан является бидентатным лигандом и образует с ионами металлов катионные комплексы состава: [Н§2(ДТМ)]+; [Те(ДТМ)3]',+;

[Зе(ДТМ)з ]4+; [Т1(ДГМ)2]3+; [Нё(ДТМ)]2+; [5Ь(ДТМ)2],+; [Ш(ДТМ)2]3+; [РсВДТМ)2]2+; [8п(ДГМ)]2+, [Аё(ДТМ)]+.

Составы катионных комплексов для ионов висмута, олова, палладия, ртути, сурьмы, таллия и теллура хорошо согласуются с данными литературы. Для ионов меди, серебра и селена соотношения М:Я определены нами впервые. Комплексные соединения этих ионов не имеют окраски и не могут определяться оптическими методами, которые ранее применялись для изучения тиопиразолов.

В случае ионов, вступающих в редокс-реакции с реагентами, лиганд расходуется не только на образование комплекса, но и на восстановление элементов. Таким образом, ДТМ фактически образует комплексы с золотом, хромом, железом, марганцем и осмием в их низших степенях окисления.

Например, суммарное соотношение Аи : Я = 1 : 3 объясняется тем, что реагент расходуется не только на образование комплекса, но и на восстановление Аи3+ до Аи+. Фактически образуются комплекс Аи+ с соотношением М:Л = 1 : 1 и дисульфид реагента. Нами предложена схема взаимодействия ионов золота с ДТМ:

[8еЯз(Н20)3Г; [ТеК3(Н20)3]4+.

Схема 1. Взаимодействие ионов золота с дитиопирилметаном

Таблица 6. Константы устойчивости комплексов ДТМ с сульфидобразующими ионами металлов рассчитанные по экспериментальным данным предложенным способом

Состав комплекса [Н&(ДТМ)Г [Те(ДТМ)з]4+ [8е(ДТМЬГ [Т1(ДТМ)2]3+ [нК(дтм)Г [8ЬСДТМ)2]3+ [В1(ДТММ3+ [редшад* [А^ДГМ)Г

Численное значение рк (4,3 ±0,2)- 10й (1,45 ±0,02) 10" (3,45 ± 0,05) 10" (2,Э7± 0,05) 10й (4,39 ±0,06)- 1Й* (8,6 ±0,3) 10" (7,3 ±0.1)- 10" (1,5»±0,06) 10" (7,5±0,1) 107

Численное значение (Зт 4,87 ■ 1019 3,89 ■ 1022 1,63 ■ 10" 1,46 • 10го 1,92 • Ю10 5,38 • 1017 4,52 ■ 1015 6,33 • 10м 7,84 • 107

Равновесная концентрация иона комплексообра-зовэтеля, моль/л 2,59 • 10"9 4,06 • 10'9 6,71 ■ 10"9 9,16 ■ 10"9 1,26 • Ю-7 1,39 • 10"7 1,16 ■ Ю6 1,85 • 10е 1,05 ■ 10"5

Равновесная концентрация лиганда, моль/л 5,00 • 10"9 6,09 • 10"9 8,12- 10* 1,83 ■ 10"' 2,52 • 10 2,78 • 10"7 2,32 • 10 6 3,70 • 10"6 < 2,10-10'5

Эта схема подтверждается оптическими и фазовыми изменениями. При введении первых порций ДТМ желтый раствор золота (Аи3+) изменяет окраску на оранжевую с одновременным выделением осадка и сохранением практически постоянной величины потенциала золотого электрода. До т. с. осадок постепенно растворяется с образованием интенсивно окрашенного красно-вишневого раствора.

По определенным потенциометрическим методом мольным соотношениям, а также опираясь на значения координационных чисел и дентатность лиганда предложены составы катионных комплексов для меди, серебра и селена с дитиопирилметаном и их структура.

На основе разработанного нами способа определения констант равновесия рассчитаны константы устойчивости растворимых комплексов дитиопирилметана с А^; ВГ3; Нц22+; Те4+; Т13+; БЬ3+;8е4' и Рд2+.

Концентрационные константы устойчивости изучаемых комплексов пересчитывали в термодинамические р по уравнению Васильева:

Результаты расчета представлены в таблице 6.

В литературе встречались данные по константам устойчивости комплексов дитиопирилметана только с висмутом и теллуром. Результаты определения р вполне согласуются с данными литературы. Полученные значения констант устойчивости р достаточно большие, чтобы получить метрологические характеристики, свидетельствующие о том, что способ применим.

Исходя из полученных значений констант устойчивости комплексов, рассчитаны величины энергии Гиббса процессов комплексообразования по уравнению АСТ = -КТ1пК, которые являются мерой химического сродства реакции и представлены в табл. 7.

Таблица 7. Энергии Гиббса реакций комплексообразования сульфидобразующих ионов металлов с дитиопирилметаном

Элемент Те4+ Бе4" Т13+ н&2+ вГ БЬ3+ ра2+ нё2+ А8+

Ав, кДж/моль -129 -127 -115 -112 -89 -89 -85 -59 -45

Отрицательные величины изменения энергии Гиббса в процессе комплексообразования подтверждают термодинамическую возможность рассматриваемых процессов. Разница АО может быть объяснена на основе различной степени ковалентности и свидетельствует о том, что наиболее устойчивы комплексы дитиопирилметана с многозарядными ионами.

Дана оценка реакционной способности серосодержащих производных пиразола на основе термодинамических характеристик.

Показано, что реакционноспособной формой является протонированная форма реагента. Дитиопиршшетаны содержат два гетероцюсла, и процесс протонизации протекает по схеме:

Н3С—Р"——I-СЧК-р=рСН3 + Н3С-|=|--CHR-г-|-СН3

Н3С-К Б^^-СИз -Н^ Н3С-Ччм>=8----------НвЛ^-СИз

I I I I ®

С6Н5 СдН5 СвН5 СвН5

Выше указанные реагенты: тиопирин и дитиопирилметаны с позиций принципа жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (ЖМКО) относятся к мягким органическим основаниям. В рамках принципа ЖМКО Клопманом рассчитаны численные величины орбитальных электроотрицательностей (Еп) характеризующих способность металлов к комплексообразованию. Подход Клопмана для оценки химической реакционной способности основан на методе возмущений, преимущество которого связано с близкой аналогией в структурах исходных реагентов и переходного состояния в большинстве эффективно протекающих реакций.

Для мягких металлов параметры Клопмана линейно связаны с константами устойчивости комплексов и дают количественную характеристику реакционной способности. Изучаемые ионы металлов в рамках принципа ЖМКО относятся к классу мягких (Ag,, Рс!2^ Ь^22+, Щ2+ Т13+, Те , 8е4+) или пограничных (Вр+, БЬ3*). Поэтому для оценки реакционной способности дитиопирилметана построена зависимость констант устойчивости некоторых дитиопирилметанатов трехвалентных металлов от параметров Клопмана (табл. 8, рис. 2). Эта зависимость устанавливает порядок реакционной способности лиганда по отношению к различным центрам.

Анализ табл. 8 и рис. 2 свидетельствуют о том, что согласно принципу ЖМКО реакционная способность дитиопирилметана в ряду Т13+ - БЬ3* - В13+ увеличивается от висмута к таллию, т.е. от менее сильной кислоты к более сильной.

В установленных зависимостях констант устойчивости дитиопирилметанатов и величины энергии Гиббса от параметров Клопмана наблюдается отклонение для Щ22*, что, по нашему мнению, связано с необходимостью учета ковалентности связи Н§—Н§, которая изменяет реальную жесткость в соответствии с принципами Клопмана.

Количественной мерой реакционной способности с точки зрения термодинамических законов для обратимых реакций служит константа

равновесия, в случае реакций комплексообразования константа устойчивости или константа нестойкости комплексов.

Согласно данным литературы найдены эмпирические соотношения между константами устойчивости комплексных соединений и свойствами ионов металлов. Линейная зависимость таких соотношений, свидетельствует об электростатическом взаимодействии комплексообразователя с лигандом, а отсутствие линейности - о ковалентной координации.

Клопмана) катионов металлов дитиопирилметаном

Таблица 8. Зависимость значений констант устойчивости ф) некоторых комплексов трехвалентных металлов с дитиопирилметаном от параметров жесткости Клопмана (Е„)

к

Е„ Р 18Р . я

Т1(Ш) -3,37 1,46- 1020 20,16 Й я 5 Г

БЬ (III) -2,70 5,38 • 10п 17,73 а я « 1

В1 (III) -0,74 4,52 • 10'5 15,66 Л

Зависимость константы устойчивости от величины ■¿к (где ъ - заряд иона, г - ионный радиус) для комплексов ионов металлов с различными зарядами для одного реагента позволяет количественно оценить реакционную способность лиганда(табл. 9, рис.3).

Из рис. 3 видно, что с уменьшением ионного радиуса наблюдается общая тенденция к увеличению констант устойчивости комплексов ионов металлов с дитиопирилметаном, а значит увеличению реакционной способности Д ГМ. Данная зависимость не имеет линейности, поэтому можно говорить об образовании связей между ионом комплексообразователем и лигандом через орбитально-контролируемое направление (ковалентная координация), что согласуется с принципом жестких и мягких кислот и оснований Пирсона.

Таблица 9. Некоторые свойства ионов металлов для построения зависимости ^Р от величины 2?/г для дитиопирилметаиа

Элемент г г, А" А рк, моль/л

Те 4+ 0,889 17,98 3,89 • 1022

ве 4+ 0,69 23,19 1,63 • 1022

Т1 3+ 1,05 8,57 1,46 • Ю20

а 3+ 0,90 10,00 5,38 • 1017

В! 3+ 1,20 7,50 4,52 • 1015

щ 2+ 1,12 3,57 1,92 • Ю10

1+ 1,13 0,88 7,84 • 107

Полученные результаты нашли практическое применение для прогнозирования последовательности взаимодействия ионов металлов в двухкомпонентных смесях, и соответственно предсказана избирательность дитиопирилметаиа по отношению к мягким катионам, что также является параметром оценки реакционной способности комгшексообразователя и лиганда.

Параметрами прогнозирования возможности титрования двухкомпонентных смесей служат степени протекания реакций в двухкомпонентных смесях, рассчитанные по определенным нами константам устойчивости.

Степень протекания (СП' %) реакции в двухкомпонентной смеси показывает, какая часть (в %) первого компонента вступила в реакцию с реагентом на момент смещения равновесия в сторону реакции второго компонента.

СП' рассчитывают по формуле:

' -(К +УЯ )-100/(*гл !{св., ■У1 /К +УН)У"

сп'%=т

и

ВЛ

С^-Г

(12)

где р, т, п - стехиометрические коэффициенты реакций; К а,я. и К -константы нестойкости продуктов реакции; УА и Ув - объем раствора ионов комплексообразователей, мл; - объем раствора реагента на момент смещения равновесия в сторону реакции второго компонента, в мл; Сл,, Св,. -молярные концентрации ионов комплексообразователей, моль/л.

По результатам расчета, представленным в таблице 10, показано, что последовательно будут взаимодействовать с ДТМ ионы металлов только в следующих парах: % (11)<-99,72%8Ь (III); Щ (П)<~99,68%В1 (III); Не

(II)<-99,52%Те (IV); Аё (1>-99,72%В1(П1); (1)<-99,96%Те (IV); П

(III)4-99,68%В1 (Ш). Остальные элементы будут взаимодействовать в двухкомпонентных смесях параллельно, т.к. степень протекания в таких системах ниже 99,40%.

Таблица 10. Степени протекания реакций двухкомпонентных смесей с дитиопирилметаном

ЭЬ (III) В1 (III) Те (IV) Т1 (III) Бе (IV) Нй(1) Ав(1) Р(1 (II) Не (И)

5Ь (III) — 95,25 92,85 95,99 79,61 98,27 76,58 26,52 99,99

В1 (Ш) 95,25 — 81,47 99,68 90,79 94,82 99,72 99,08 99,68

Те (IV) 92,85 81,47 — 73,68 64,80 95,32 99,96 94,99 99,52

Т1 (Ш) 95,99 99,68 73,68 — ЮМ 96,13 99,27 97,07 98,98

Бе (IV) 79,61 90,79 64,80 70,44 — 98,58 98,74 99,08 98,64

НЕ (Г) 98,27 94,82 95,32 96,13 98,58 — 98,81 98,39 98,58

А8(1) 76,58 99,72 99,96 99,27 98,74 98,81 — 69,74 93,56

Р6 (П) 26,52 99,08 94,99 97,07 99,08 98,39 69,74 — 65,43

99,99 99,68 99,52 98,98 98,64 98,58 93,56 65,43 —

В пятой главе показано практическое применение рассчитанных термодинамических характеристик. Выполненный прогноз последовательности взаимодействия ионов металлов в двухкомпонентных смесях с ДТМ проверен экспериментально.

Определено влияние сопутствующих ионов металлов на результаты определения элементов дитиопирилметаном.

Согласование теоретического прогноза с экспериментальными данными свидетельствует о возможности последовательного титрования ограниченного числа определяемых элементов, которые позволяют использовать результаты работы для разработки методик анализа реальных объектов.

Таблица 11. Сопоставление результатов анализа медно-серебряного сплава полученных, при титровании различными реагентам« (п = 5, Р = 0.95)

Элемент ДТМ Рубеановодородная кислота (амперометрическое титрование) Хлорид калия

Бг XV, % вг w,% вг

А§(1) 95,7+0,1 0,0010 95,7±0,4 0,0040 95,8+0,7 0,007

Си(П) 4,12*0,03 0,0073 4,03±0,05 0,0101 — —

Таблица 12. Результаты определения серебра и палладия в серебряно-палладиевом сплаве ПД-190. (п = 5, Р = 0,95)

Элемент ДТМ Рубеановодородная кислота (амперометрическое титрование)

У/,% Бг У/,% Бг

А8(1) 77,1 ±0,5 6,0 • ю-3 76,0+0,6 7,9 • 1<Г»

Р<1(11) 20,9±0,1 1,1 • 10"3 21,2±0,2 9,0 • 10"3

Нами предложены методики одновременного определения серебра и меди в медно-серебряном сплаве, а также палладия и серебра в серебряно-палладиевом сплаве (ПД - 190) дитиопирилметаном методом потенциометрического титрования.

Данный метод позволяет определять (табл. 11 и табл. 12) медь в интервале концентраций 31,5 - 130,0 ммоль; палладий в интервале концентраций 9,9 - 60,0 ммоль, серебро в интервале концентраций 9,7 - 60,0 ммоль при совместном присутствии.

ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснован и экспериментально разработан способ определения констант устойчивости по равновесной концентрации титруемого элемента с использованием предельной степени протекания реакции и коэффициента разбавления.

2. Предложенным способом определены константы устойчивости комплексных соединений ионов серебра (I), сурьмы (Ш), висмута (III), таллия (III), селена (IV), теллура (IV), ртути (I, П), палладия (II) с дитиопирилметаном и рассчитанные по ним величины энергии Гиббса процесса комплексообразования.

3. Установлены зависимости констант устойчивости дитиопирилметанатов от параметров жесткости (параметров Клопмана) катионов металлов и от функции квадрата заряда и радиуса ионов металлов, позволяющие оценить реакционную способность серосодержащих производных пиразола.

4. В установленных зависимостях констант устойчивости дитиопирилметанатов и величины энергии Гиббса от параметров Клопмана наблюдается отклонение для Hg22+, связанное с необходимостью учёта ковалентности связи Hg—Hg, что изменяет реальную жесткость

5. Впервые предложены состав и структура комплексов серебра, меди и селена с дитиопирилметаном основанные на мольных соотношениях Ag(I):flTM = 1:1; Си(П):ДТМ = 1:2; Se(IV)^TM = 1:3 в точке стехиометричности.

6. Установлено влияние природы индикаторных электродов из благородных металлов (серебра, золота, палладия, платины), природы и концентрации иона комплексообразователя и лиганда, концентрации ионов водорода на количественное взаимодействие ряда ионов металлов с тиопиразолами.

7. На основе констант устойчивости комплексов и вычисленных по ним степеням протекания реакций в двухкомпонентных смесях осуществлен прогноз селективности взаимодействия пар ионов металлов с дитиопирилметаном, прогноз подтвержден экспериментом.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Chebotarev V.K., Petrov B.I., Scherbakova L.V. Possiblities of Dirhiopyrilmethane as the new Potentiometrie titrant. //International congress jn «Analytical Chemistiy».Moscow. Russia. 1997. D-21.

2. Chebotarev V.K., Petrov B.I., Scherbakova L.V., Ijina Ye. G. Potentiometrie titration of noble metal ions by Dithiopyrilmethane. //7th Europen Conference on ElectroAnalysis. Coimbra, Portugal. 1998. P-15.

3. Щербакова Л.В., Петров Б.И., Чеботарев B.K., Агеева M.B. Использование тиопирина в потенциометрическом титровании. //Всероссийская конференция «ЭМА-99». Тез. докл. г. Москва. 1999. С.254-255.

4. Petrov B.I., Scherbakova L.V., Chebotarev V.K., Ijina Ye. G. Potentiometrie Titration of Some Sulphide Forming Ions by Dithiopyrilmethane. // International Conference «Asia-analysis-5». Xiamen, China. 1999. C.126.

5. Щербакова Л.В, Петров Б.И., Чеботарев B.K. Потенциометрическое определение благородных металлов дитиопирилметаном. //Известия Алтайского государственного университета. 3(17). 2000. С.28-30.

6. Chebotarev V.K., Petrov B.I., Scherbakova L.V., Ijina Ye. G., Ageeva M.V. Potenttiometric Determination of Selenium (IV) and Tellurium (IV) by sulfur-containing Derivatives of Pyrasolone. //VIII International Conference «Electroanalysis».Bonn, Germany. 2000. A 17

7. . Scherbakova L.V., Petrov B.I., Chebotarev V.K., Ijina Ye. G., Galkina I., Scirdova N. Using of Dithiopyrilmethane in Potentiometrie titration. / International Conference «Euroanalysis XI» .Book of Abstracts, Lisbon, Portugal, 2000. P-33.

8. Щербакова Л.В., Чеботарев B.K., Петров Б.И. Дитиопирилметан как реагент для потенпиометрического определения сурьмы, висмута и олова. //В кн. Моделирование и физико-химические методы исследования: сборник научных статей. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та. 2001. С.9-14.

9. Щербакова Л.В., Петров Б.И., Чеботарев В.К. Потенциометрическое определение некоторых сульфидобразующих ионов металлов дитиопирилметаном. //«Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Материалы II Всероссийской конференции 2 - ноября 2002 г. Том П. Томск. 2002. С. 237-240.

Ю.Щербакова Л.В., Чеботарев В.К. Применение серосодержащих производных пиразола в аналитической химии. // Известия Алтайского государственного университета. 3(29). 2003. С.37-48.

I 11.Щербакова Л.В., Ефремова И.Ю., Перегудова Ю.В., Карелин A.C.

Определение растворимостей и констант равновесия образования малорастворимых соединений с использованием степеней протекания реакций. //Молодежь - Барнаулу: Материалы пятой городской научно-практической конференции молодых ученых. Барнаул: Аз Бука, 2003. С.ЗЗ 1.

12.Чеботарев В.К., Щербакова Л.В., Краев Ю.К., Мосунова А.Е.Способ определения произведений растворимости и ионных произведений малорастворимых солей и комплексных соединений. Патент на изобретение МЛК 7 G01N31/16. 2004.

13.Щербакова Л.В., Петров Б.И., Чеботарев В.К., Ефремова И.Ю. Применение серосодержащих производных пиразола в потенциометрическом титровании /Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 7. С. 119-123.

14.Щербакова Л.В., Петров Б.И., Чеботарев В.К., Ефремова И.Ю. Прогнозирование потенциометрического титрования на основе оценки устойчивости комплексов металлов с дитиопирилметаном. //VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Тез. докл. Новосибирск. 2004. С.43.

15.Чеботарев В.К., Краев Ю.К., Щербакова Л.В., Ефремова И.Ю. Использование степеней протекания аналитических реакций в титриметрических методах анализа. //VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Тез. докл. Новосибирск. 2004. С.42.

16.Чеботарев В.К., Щербакова Л.В., Ефремова И.Ю., Краев Ю.К., Мосунова А.Е. Определение условных констант равновесия с использованием степеней протекания реакций. //«Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Материалы Ш Всероссийской конференции 2-4 сентября 2004 г. Томск. 2004. С. 239 - 240.

17.Чеботарев В.К., Щербакова Л.В., Краев Ю.К. и др. Прогнозирование возможности и практическое определение произведений растворимости с использованием предельных степеней протекания реакций. /В кн. «Полуфункциональные химические материалы и технологии»: Материалы Российской научно-практической конференции. Томск: Томский гос. ун-т. 2004. С. 173-174.

I

Подписано в печать 23 ноября 2005 г. Формат 60x84/16. Объем 1 п. л. Бумага офсетная. Печать ризо. Тираж 100 экз. Заказ № 364. Отпечатано в типографии Алтайского государственного университета: 656049, ?. Барнаул, 49, ул. Димитрова, 66

I.

I

4

i

»24435

РНБ Русский фонд

2006-4 29401

Введение.

Глава 1. Изучение проблемы определения констант равновесия комплексов ионов металлов с органическими лигандами (Обзор литературы).

1.1. Методы определения констант равновесия.

1.1.1. Методы определения произведения растворимости.

1.1.2. Методы определения констант устойчивости комплексных соединений.

1.2. Серосодержащие производные пиразола и их практическое применение.

1.2.1. Синтез тиопроизводных пиразола.

1.2.2. Физико-химические свойства тиопирина и его гомологов.

1.2.3. Практическое применение тиопроизводных пиразола.

Глава 2. Разработка способа определения констант равновесия с использованием физико-химических параметров: предельной степени протекания реакции и коэффициента разбавления.

2.1. Теоретическое обоснование способа определения констант равновесия.

2.2. Экспериментальное подтверждение способа определения констант равновесия.

Глава 3. Изучение равновесий в процессе комплексообразования ионов металлов с тиопирином и его производными.

3.1. Методика эксперимента, аппаратура, приготовление растворов и их стандартизация.

3.2. Изучение комплексообразования ионов металлов с тиопирином и его производными потенциометрическим методом.

3.2.1. Выбор электрохимических систем.

3.2.2. Влияние кислотности на процесс комплексообразования.

3.2.3. Определение концентрации иона комплексообразователя при стехиометрическом взаимодействии с лигандом.

Глава 4. Оценка термодинамических характеристик комплексов ионов металлов с дитиопирилметаном.

4.1. Определение состава комплексов ионов металлов с дитиопирилметаном.

4.2. Определение констант устойчивости комплексов дитиопирилметанатов с использованием предельной степени протекания реакции и коэффициента разбавления.

4.3. Оценка энергии Гиббса процесса комплексообразования дитиопирилметанатов.

4.4. Оценка реакционной способности серосодержащих производных пиразола.

4.5. Прогнозирование последовательного взаимодействия ряда ионов металлов с дитиопирилметаном в двухкомпонентных смесях.

Глава 5. Экспериментальное подтверждение прогноза последовательного взаимодействия ионов металлов с дитиопирилметаном.

5.1. Изучение взаимного влияния ряда катионов при взаимодействии с дитиопирилметаном.

5.2. Разработка методик определения сульфидобразующих элементов тиопроизводними пиразола.

5.2.1. Определение серебра и меди в медно-серебряном сплаве.

5.2.2. Определение палладия и серебра в серебряно-палладиевом сплаве

ПД - 190).

Актуальность темы исследования. Органические реагенты, среди которых следует отметить серосодержащие соединения, находят все большее применение в различных областях науки - химии, биологии, медицине. Расширению областей применения серосодержащих органических реагентов препятствует отсутствие достоверных сведений о термодинамических характеристиках реакций: произведений растворимости, констант устойчивости и ионизации, степеней протекания реакции, формальных потенциалов окислительно-восстановительных пар.

Наиболее важной термодинамической характеристикой комплекса металла с органическим лигандом является константа устойчивости. Её величину можно использовать для установления взаимосвязи термодинамической устойчивости комплексов с их составом, структурой и реакционной способностью. Существующие способы определения констант равновесия не всегда применимы для той или иной равновесной системы, в частности для серосодержащих производных пиразола. Такие тиопиразолы, как тиопирин, дитиопирилметан и его гомологи уже применяются в фотометрии, для экстракционного выделения мягких катионов или их экстракционно-фотометрического определения. Они обладают рядом преимуществ по сравнению с известными серосодержащими реагентами, например, дитиокарбаминатами, дитизоном, устойчивы при хранении в твердом виде и растворах кислот при отсутствии окислителей, образуют устойчивые комплексы с ионами металлов в кислых средах, что и объясняет их использование как органических реагентов. Возможности тиопиразолов далеко не исчерпаны, но расширению областей их применения препятствует отсутствие количественных характеристик равновесия реакций с ионами металлов.

В связи с этим одной из важных задач является всестороннее физико-химическое изучение взаимодействия ионов металлов с органическими лигандами, разработка новых достоверных, экспрессных способов определения констант равновесия реакций, что и определяет актуальность темы диссертационной работы, направленной на определение констант устойчивости комплексных соединений мягких катионов с серосодержащими производными пиразола.

Одним из наиболее достоверных методов определения констант равновесия является метод потенциометрического титрования, который и был использован нами в работе.

Целью диссертации являлось установление зависимости термодинамической устойчивости комплексов, на основе определения констант устойчивости растворимых комплексных соединений сульфидобразующих ионов металлов с дитиопирилметаном, от природы металла и лиганда.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи: теоретически обосновать и экспериментально разработать способ определения констант равновесия с использованием физико-химических параметров: степени протекания реакции и коэффициента разбавления; установить условия количественного взаимодействия сульфидобразующих ионов металлов с тиопиразолами; определить константы устойчивости комплексов сульфидобразующих ионов металлов с дитиопирилметаном предложенным способом; исследовать ряд устойчивости и степени продвижения реакций комплексообразования некоторых дитиопирилметанатов; построить зависимости реакционной способности серосодержащих производных пиразола от их строения и условий протекания химической реакции; на основе рассчитанных количественных характеристик комплексов показать возможность практического применения индивидуальных реакций и реакций в двухкомпонентной смеси.

Научная новизна исследований состоит в следующем: впервые предложен способ определения констант равновесия реакций, базирующийся на теоретической схеме расчета с использованием физико-химических параметров: предельной степени протекания реакции и коэффициента разбавления; определены значения констант устойчивости растворимых комплексных соединений сульфидобразующих катионов с дитиопирилметаном предложенным способом и рассчитаны энергии Гиббса процесса комплексообразования дитиопирилметанатов; установлены зависимости констант устойчивости дитиопирилметанатов от параметров жесткости (параметров Клопмана) катионов металлов и от функции квадрата заряда и радиуса ионов металлов, позволяющие оценить реакционную способность дитиопирилметана; впервые предложены состав и структура комплексов серебра, меди и селена с дитиопирилметаном, основанные на мольных соотношения в точке стехиометричности; на основе рассчитанных констант равновесия осуществлен прогноз последовательности количественного взаимодействия ионов металлов в смесях различного состава.

Практическое значение работы состоит в том, что на основе экспериментальных данных рассчитаны значения констант устойчивости комплексов сульфидобразующих ионов металлов с дитиопирилметаном с использованием таких физико-химических понятий как предельная степень протекания реакции и коэффициент разбавления. Полученные результаты нашли практическое применение для прогнозирования последовательности взаимодействия ионов металлов с дитиопирилметаном в двухкомпонентных смесях. Параметрами прогнозирования служат степени протекания реакций в двухкомпонентных смесях.

Данные по изучению процессов взаимодействия мягких катионов и дитиопирилметана, указывающие на образование комплексов высокой устойчивости, использованы для разработки методик определения различных элементов.

Показана возможность количественного определения элементов, находящихся в форме малорастворимых соединений (А§С1) и элементов, не титрующихся ЭДТА (8е, Те, Аи).

На основе использования физико-химических характеристик комплексов разработаны методики анализа производственных объектов посредством потенциометрического титрования ионов меди, серебра, палладия дитиопирилметаном.

На защиту выносятся: теоретически обоснованный и экспериментально разработанный способ определения констант равновесия на основе таких физико-химических параметров как предельная степень протекания реакции и коэффициент разбавления; совокупность рассчитанных по экспериментальным данным констант устойчивости комплексов ряда ионов металлов с дитиопирилметаном предложенным способом, рассчитанные величины энергии Гиббса процесса комплексообразования ряда дитиопирилметанатов; анализ влияния природы индикаторного электрода; влияние природы и концентрации иона комплексообразователя и лиганда; влияние концентрации ионов водорода на процесс комплексообразования; зависимости констант устойчивости дитиопирилметанатов от параметров жесткости (параметров Клопмана) катионов металлов и от функции квадрата заряда и радиуса ионов металлов, позволяющие оценить реакционную способность серосодержащих производных пиразола; состав и структура комплексов серебра, меди и селена с дитиопирилметаном на основе мольных соотношений в точке стехиометричности.

выводы

1. Теоретически обоснован и экспериментально разработан способ определения констант устойчивости по равновесной концентрации титруемого элемента с использованием предельной степени протекания реакции и коэффициента разбавления.

2. Предложенным способом определены константы устойчивости комплексных соединений ионов серебра (I), сурьмы (III), висмута (III), таллия (III), селена (IV), теллура (IV), ртути (I, II), палладия (II) с дитиопирилметаном и рассчитанные по ним величины энергии Гиббса процесса комплексообразования.

3. Установлены зависимости констант устойчивости дитиопирилметанатов от параметров жесткости (параметров Клопмана) катионов металлов и от функции квадрата заряда и радиуса ионов металлов, позволяющие оценить реакционную способность серосодержащих производных пиразола.

4. В установленных зависимостях констант устойчивости дитиопирилметанатов и величины энергии Гиббса от параметров Клопмана наблюдается отклонение для Hg22+, связанное с необходимостью учёта ковалентности связи Hg—Hg, что изменяет реальную жесткость

5. Впервые предложены состав и структура комплексов серебра, меди и селена с дитиопирилметаном основанные на мольных соотношениях Ag(I)^TM = 1:1; Си(П):ДТМ = 1:2; Se(IV)^TM - 1:3 в точке стехиометричности.

6. Установлено влияние природы индикаторных электродов из благородных металлов (серебра, золота, палладия, платины) на величину изменения потенциала в к.т.т., а также природы и концентрации иона комплексообразователя и лиганда, концентрации ионов водорода на количественное взаимодействие ряда ионов металлов с тиопиразолами.

7. На основе констант устойчивости комплексов и вычисленных по ним степеням протекания реакций в двухкомпонентных смесях осуществлен прогноз селективности взаимодействия пар ионов металлов с дитиопирилметаном, прогноз подтвержден экспериментом.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе физико-химических характеристик: предельная степень протекания реакции и коэффициент разбавления в работе предложен простой способ определения констант равновесия реакций.

Степень протекания индивидуальной реакции (СП%) показывает, какая часть определяемого вещества вступила в реакцию с реагентом в точке стехиометричности (т. е.). Она выражается в процентах и находится как разность между исходным (100%) и не прореагировавшим количеством вещества (Х%) [94].

Предельная степень протекания индивидуальной реакции, для титриметрических методов равна 99,71% в стандартных условиях. При таком значении степени протекания реакции нельзя проводить титрование.

Для определения СПпред и Кравн используют титрование с фиксацией к.т.т. любым способом (визуальное, амперометрическое, кондуктометрическое и т.д.). В работе использован метод потенциометрического титрования.

Реализация предлагаемого способа расчета Кравн. (произведение растворимости (ПР), константа ионизации (ИП), константа устойчивости (|3), константа нестойкости(К')) представлена в виде определенной модели, на примере реакций осаждения.

В работе представлен расчет кривых потенциометрического титрования бромид- и тиоционат-ионов ионами серебра. По полученным кривым рассчитаны значения ПР соединений с известными величинам констант равновесия с использованием коэффициента разбавления (ПРАёвг= 5,3 • 10"13; ГП^с^и-Ю-12).

Модель расчета значения Кравн соединений с известным величинам ПР с использованием коэффициента разбавления заключается в том, что при постоянной концентрации реагента и уменьшении концентрации определяемого элемента методом приближения до предельной, достигается СПпред, рассчитывается равновесная концентрация определяемого компонента в т.е. (Стх) и затем рассчитывают константу равновесия образующихся соединений.

По результатам расчетов сделан вывод, что погрешность определения ПР и руст. можно регулировать шагом коэффициента разбавления (Д1!). При № = 0,1 - 0,05 получаем результаты с изменением доверительного интервала во второй значащей цифре (ПРАёвг = 5,3 ± 0,п) • 10"13). При Дf с шагом <0,05 - в третьей значащей цифре (ПР^зсы = 1.47 ± 0,0п) • 10"13).

Статистическая обработка значений констант равновесия определенных расчетным путем и экспериментально проведена по трем или пяти значениям Краен

Предложенный способ апробирован на примере определения ПР бромида- и тиоционата серебра. Для фиксации к.т.т. использован метод потенциометрического титрования как наиболее удобный по техническому исполнению. При этом применена установка для титрования рН-метрмилливольвметр. Индикаторным электродом служил электрод из серебра в паре с насыщенным хлорсеребряным электродом сравнения.

Титрование проводили до исчезновения скачка потенциала индикаторного электрода, постепенно изменяя концентрацию иона металла с учетом разбавления, т.е. увеличивая или уменьшая количество растворителя, сохраняя постоянной аликвоту определяемого элемента. Концентрация реагента остается постоянной. Исчезновение скачка потенциала соответствует предельной степени химического превращения реакции. По кривым титрования рассчитаны равновесные концентрации иона металла в т. е., а затем константы равновесия образующегося соединения.

Расчетные и экспериментальные данные очень близки и сравнимы со справочными величинами ПРАёвг и ГО^сы, что свидетельствует о достоверности предлагаемого способа. Он отличается возможностью моделирования экспериментального определения Кравн> простотой и экспрессностью, дает возможность, установить погрешность определения Краен, манипулируя шагом коэффициента разбавления (Af).

Учитывая особенности протекания реакций комплексообразования с участием тиопроизводных пиразола в отличие от модельных систем представленных во второй главе, были выбраны условия стехиометрического взаимодействия сульфидобразующих ионов металлов с тиопирином, дитиопирилметаном и его производными.

Изучена растворимость ДТМ, МДТМ, ПДТМ в смешивающихся с водой растворителях. Так как растворимость дитиопирилметанов в воде низка, были использованы вводно-органические среды.

Исходя из того, что МДТМ достаточно хорошо растворим в ДМСО, сделана попытка использовать данный реагент для изучения взаимодействия с ионами Ag (I), Си (II), Sb (III), Se (IV), в слабо и сильно кислых средах. Воспроизводимость результатов параллельных титрований очень низкая. Относительная погрешность составляет 7 - 30 %.

Возможно, это объясняется тем, что при растворении реагента в органическом растворителе не образуется монопротонированная реакционно-способная форма реагента, концентрация которой зависит от кислотности среды. Кислотности создаваемой в титрационном сосуде, видимо недостаточно для образования активной формы реагента. Или же процесс протонизации протекает недостаточно быстро.

Отрицательные результаты получены и при титровании данных ионов спиртовым раствором МДТМ, растворами ДТМ и ПДТМ в диметилформамиде и ацетоне.

Поэтому, для активизации ДТМ, МДТМ, ПДТМ их растворы готовили растворением в 10 М и соответственно 5 М растворе H2S04 т.е. в условиях максимальной растворимости реагентов (0,030 - 0,040 моль/л). При увеличении кислотности более чем 10 моль/л, протекает протонизация реагента по второй ступени с образованием малоактивной дипротонированной формы. Титр раствора реагента не изменялся в течение двух недель.

Кислотность при титровании определяемых ионов поддерживали введением растворов серной кислоты или гидроксида натрия известной концентрации.

При взаимодействии мягких катионов с ТП, ДТМ, МДТМ, ПДТМ образуются растворимые окрашенные комплексы.

С целью выбора индикаторного электрода измерены потенциалы индикаторных электродов из серебра, золота, меди, вольфрама, палладия, платины и углерода в растворах солей металлов и реагентов. При введении иона металла либо реагента максимальную разность между потенциалами индикаторного электрода и электрода сравнения обеспечивают электроды из благородных металлов (серебра, золота и платины). Графическая зависимость между потенциалом электрода из серебра и рС реагентов имеет более сложный вид, чем кривые, полученные при изменении концентрации ионов металлов. На потенциал электрода изменение концентрации реагентов влияет в большей степени, что свидетельствует об их потенциалопределяющем действии. Изменение концентрации реагентов приводит к резкому сдвигу потенциала индикаторного электрода в область отрицательных значений.

Составы комплексов и соотношения комплексообразователя и лиганда (М:Я) определены способом, связанным с измерением ЭДС системы, в форме потенциометрических титрований различных количеств иона комплексообразователя органическим реагентом с известной концентрацией.

В соответствии с существующими представлениями о дентатности изучаемых органических реагентов, тиопирин является монодентатным лигандом и взаимодействует с ионам металлов в соотношениях А% : Я = 1 : 1; Рс12+ : Ы= 1 : 2; 8е(1У) : К= 1 : 3; Те(1У) : К= 1 : 3.

Соотношения А&\Щ2+, Бп2+) : Я = 1 : 1; БЬ3+ (Си2+, Т13+, Рё2+): Я = 1 : 2; Те(8е)(1У) : Я = 1 : 3 при взаимодействии с ДТМ не вызывают сомнений. Для этих ионов характерно координационное число 2, 4 и 6 соответственно, которое и наблюдается в образующихся соединениях, так как ДТМ является бидентатным лигандом.

Составы катионных комплексов для ионов висмута, олова, палладия, ртути, сурьмы, таллия и теллура хорошо согласуются с данными литературы. Для ионов меди, серебра и селена соотношения М:Я определены нами впервые. Внутрикомплексные соединения этих ионов не имеют окраски и не могут определяться оптическими методами, которые ранее применялись для изучения тиопиразолов.

Тиопиразолы обладают восстановительными свойствами и участвуют в окислительно-восстановительных реакциях с ионами металлов. Для ионов вступающих в редокс-реакции с реагентами, серусодержащие производные пиразола расходуется не только на образование комплекса, но и на восстановление элементов. Таким образом, ДТМ фактически образует комплексы с золотом, хромом, железом, марганцем и осмием в их низших степенях окисления.

Предложенным способом рассчитаны константы устойчивости растворимых комплексов ДТМ с висмутом, палладием, ртутью (I и II), селеном, серебром, сурьмой, таллием и теллуром в условиях комплексообразования.

Исходя из полученных значений констант устойчивости комплексов, рассчитаны величины изменения энергии Гиббса процессов комплексообразования по уравнению Двт = -ЯТ1пК, которые являются мерой химического сродства реакции.

Отрицательные величины изменения энергии Гиббса в процессе комплексообразования подтверждают термодинамическую возможность рассматриваемых процессов. Разница Ав может быть объяснена на основе различной степени ковалентности и свидетельствует о том, что наиболее устойчивы комплексы дитиопирилметана с многозарядными ионами.

В работе дана оценка реакционной способности серосодержащих производных пиразола на основе термодинамических характеристик. Тиопирин и дитиопирилметаны с позиций принципа жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (ЖМКО), относят к мягким органическим основаниям. В рамках принципа ЖМКО Клопманом рассчитаны численные величины орбитальных электроотрицательностей (Еп) характеризующих способность металлов к комплексообразованию. Подход Клопмана для оценки химической реакционной способности основан на методе возмущений, преимущество которого связано с близкой аналогией в структурах исходных реагентов и переходного состояния в большинстве эффективно протекающих реакций.

Для мягких металлов параметры Клопмана линейно связаны с константами устойчивости комплексов и дают количественную характеристику реакционной способности. Изучаемые нами ионы металлов в

I л I ^^ ^ | рамках принципа ЖМКО относятся к классу мягких (А§ , Рс1 , Н&2 , Н§ Т13+, Те4+, 8е4+) или пограничных (В13+, 8Ь3+). Поэтому для оценки реакционной способности дитиопирлметана построена зависимость констант устойчивости некоторых дитиорилметанатов трехвалентных металлов от параметров Клопмана. Эта зависимость устанавливает порядок реакционной способности по отношению к различным центрам.

Согласно принципу ЖМКО реакционная способность дитиопирилметана в ряду Т13+ - 8Ь3+ - В13+ увеличивается от висмута к таллию, т.е. от менее сильной к более сильной кислоте.

В установленных зависимостях констант устойчивости дитиопирилметанатов и величины энергии Гиббса от параметров Клопмана наблюдается отклонение для что по нашему мнению связано с необходимостью учитывания ковалентности связи Щ—Н§, которая изменяет реальную жесткость в соответствии с принципами Клопмана.

Количественной мерой реакционной способности с точки зрения термодинамических законов для обратимых реакций служит константа равновесия, в случае реакций комплексообразования константа устойчивости или константа нестойкости комплексов.

Согласно данным литературы найдены эмпирические соотношения между константами устойчивости внутрикомплексных соединений и свойствами ионов металлов. Линейная зависимость таких соотношений, свидетельствует об электростатическом взаимодействии комплексообразователя с лигандом, а отсутствие линейности - о ковалентной координации.

Зависимость константы устойчивости от величины ъ /г (где г - заряд иона, г - ионный радиус) для комплексов ионов металлов с различными зарядами для одного реагента позволяет количественно оценить реакционную способность лиганда.

С уменьшением ионного радиуса наблюдается общая тенденция к увеличению констант устойчивости комплексов ионов металлов с дитиопирилметаном, а значит увеличению реакционной способности ДТМ. Данная зависимость не имеет линейности, поэтому можно говорить об образовании связей между ионом комплексообразователем и лигандом через орбитально-контролируемое направление (ковалентная координация), что согласуется с принципом жестких и мягких кислот и оснований Пирсона.

Полученные результаты нашли практическое применение для прогнозирования последовательности взаимодействия ионов металлов в двухкомпонентных смесях, и соответственно предсказана избирательность дитиопирилметана по отношению к мягким катионам, что также является параметром оценки реакционной способности комплексообразователя и лиганда.

Параметрами прогнозирования возможности титрования двухкомпонентных смесей служат степени протекания реакций в двухкомпонентных смесях, рассчитанные по определенным нами константам устойчивости.

Рассчитанные степени протекания реакций свидетельствуют о том, что последовательно будут титроваться элементы только в следующих парах: (П)<—99,72%БЬ (III); Щ (11)<-99,68%В1 (III); Нё (11)<-99,52%Те (IV); А% (1)<—99,72%В1(Ш); Аё (1)<-99,96%Те (IV); Т1 (111)<-99,68%В1 (III). Остальные элементы будут титроваться в двухкомпонентных смесях совместно, т.к. степень протекания таких систем ниже 99,40%.

Данный прогноз подтвержден экспериментально. Нами определено влияние сопутствующих ионов металлов на результаты определения элементов дитиопирилметаном. Результаты эксперимента полностью соответствуют проведенному прогнозу.

Нами предложены методики одновременного определения серебра и меди в медно-серебряном сплаве, а также палладия и серебра в серебрян палладиевом сплаве (ПД - 190) диметилдитиопирилметаном методом потенциометрического титрования.

1. Бек М. Исследование комплексообразования новейшими методами. /М. Бек, Е. Надьпал; Пер. С.Л. Давыдовой. -М: Изд-во «Мир»,1989.-С.18-19.

2. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. Киев: Изд-во АН СССР, 1955.-328с.

3. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Изд во «Мир», 1965.-564с.

4. Бырько В.Н. Аналитические реагенты. Дитиокарбаматы. М.: Изд-во «Наука». 1984.-340с.

5. Марьянов .М. Теоретические основы и методы оценивания параметров инструментального титрования. Дис. докт. хим. наук. Томск, 1986.-452с.

6. Щербакова Э.С., Бугаевский A.A., Карпов И.К., Кумок В.Н., Марьянов Б.М. и др. Математические вопросы исследования химических равновесий. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1978.-321с.

7. Марьянов Б.М. Некоторые вопросы линейного осадительного титрования. Сообщ. 2. Совмещение экстремума кривой титрования с точкой эквивалентности и ее нахождение. // Журн. аналит. химии. 1967.Т.22.Вып.1.-С.5-10.

8. Марьянов Б.М. Точка эквивалентности и константа реакции при линейных титрованиях. Сообщ. 1. Индикация по титруемому компоненту. //Журн. аналит. химии. 1972.Т.27.Вып.11.-С.2089-2106.

9. Марьянов Б.М. Амирова З.К. Точка эквивалентности и константа реакции при линейных титрованиях. Индикация по продукту реакции. //Журн. аналит. химии. 1975.Т.30.Вып.8.-С. 1464-1469.

10. Марьянов Б.М. Строгий метод спрямления кривых потенциометрического ионно-ассоциативного титрования с участием электроактивного реагента. //Журн. аналит. химии. 1975.Т.30.Вып.10.~ С.1892-1897.

11. Марьянов Б.И., Богданов B.C. Точка эквивалентности и крнстанта реакции при линейных титрованиях. Индикация по титрующему компоненту. //Журн. аналит. химии. 1975.Т.ЗО.Вып.З.-С.459-46Э.

12. Марьянов Б.И. Оценка константы ионизации и концентрации слабой одноосновной кислоты по данным потенциометрического титрования с помощью ЭВМ. //Журн. аналит. химии. 1975.Т.34.Вып.4.-С.655-660.

13. Марьянов Б.М., Пронин В.А. Применение ЭВМ для обработки данных потенциометрического титрования при определении серебра в медеэлектролитных шламах. //Журн. аналит. химии. 1984.Т.39.Вып.9-С.1625-1629.

14. Марьянов Б.М. Программа для прецизионной обработки симметричных кривых осадительного потенциометрического титрования на микрокалькуляторах. //Журн. аналит. химии. 1986.Т.41.Вып.9.-С.1698-1701.

15. Захарова Э.А. Лабораторный практикум по электрохимическим методам анализа. /Захарова Э.А., Игнатьева JI.A. Томск. Изд-во Том. унта. 1983.С. 110-114.

16. Тулюпа Ф.М. Использование расчетного метода для определения прочности некоторых дитиофосфатов металлов. //Хим. технология. Харьков. 1969.Вып.5.С.114-118.

17. Чеботарев В.К., Воронкина И.В., Нисковских Л.Г. Ионные произведения комплексов металлов с производными дитоуголиной кислоты. // Изв. вузов. Химия и хим. технологи. 1995.Т.38.№3.-С. 45 49.

18. Артюхова H.H., Чеботарев В.К., Марьянов Б.М. Произведения растворимости дитиофосфатных комплексов. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988.Т.31 .№9. С.29 - 32.

19. Тулюпа Ф.М. ПР некоторых дитиокарбаминатов серебра. //Укр. хим. журн. 1968.Т,35.Вып.5.-С.458-461.

20. Тулюпа Ф.М., Ткачева JI.M., Усатенко Ю.И. Об устойчивости дитиокарбаминатов ртути. //Журн. неорг. химии. 1968.Т.13.Вып.8-С.2058-2061.

21. Тулюпа Ф.М. Устойчивость растворимых дитиокарбаминатов ртути. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1968.Т.11.№11.-С. 1219-1221.

22. Пилипенко А.Г. Химико-аналитические свойства ксантогенатов. //Журн. аналит. химии. 1949.Т.4.Вып.1-С.227-229.

23. Усатенко Ю.И., Тулюпа Ф.М., Гарус. З.Ф. О прочности ксантогенатов и дитиокарбаминатов золота (I). //Журн. неорг. химии. 1968.Т.13.Вып.4-С.1023-1026.

24. Пилипенко А.Г., Рябушко О.П. Применение тиолов в анализе константы нестойкости комплексов ртути (II) с некоторыми димеркаптоалкалсульфокислотами. //Укр. хим. журн.1966.Т.32.Вып.6-С.622-627.

25. Усатенко Ю.И., Климкович Е.А. Ланкарев Ю.М. Амперометрическое титрование ртути раствором унитиола. //Укр. хим. журн. 1961. Т.27. Вып.6. С. 823-827.

26. Артюхова H.H. Потенциометрическое титрование некоторых сульфидообразующих ионов металлов производными дитиофосфорной кислоты. Диссртация кандид. хим. наук. Томск, 1988.-С.75-82.

27. Артюхова H.H., Чеботарев В.К., Марьянов Б.М. Произведения растворимости дитиофосфорных комплексов. // Изв. вузов. Химия химическая технология. 1988. Т.31. №9. С.29-32.

28. Кумок В.Н. Произведения растворимости. /Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин П.А. Н-ск: Изд-во Наука, 1983.-250 с.

29. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. JL: Изд-во «Химия». 1984.-184с.

30. Кумок В.Н., Кулешова О.М. Использование данных о совместной растворимости двух солей с общими ионами для расчета произведений растворимости. //Дн. ОНИИТЭХим, С.324-7579.

31. Булатов М.Н., Калинжин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. М.: Изд-во «Химия». 1972. С.23-24.

32. Харлиф Ф. Равновесия в растворе. /Пер. Н.В. Колычевой. М.: Изд-во «Мир». 1983. С. 117-123.

33. Новаковский М.С. Лабораторные работы по химии комплексных соединений. Учебн. Пособие для химических специальностей. Харьков: Изд-во ХТУ. 1972. С.124-135.

34. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов/Под ред. акад. Б.П. Никольского. —Л.: Химия, 1987. — 880 с.

35. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. М.: Изд-во «Мир». 1978. С.493-496.

36. Величко В.В., Супрунович Ю.Н. О прочности тиоксанов некоторых металлов. //Журн. неорг. химии. 1983. №4. С. 1004-1008.

37. Руководство к практическим работам по определению констант устойчивости соединений. /Под ред. К. Мухамеднадарова, O.K. Агаева. Ашхабад: MHO ТССР. 1989. С.8-13.

38. Петров Б.И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты. //Журнал аналитической химии.-1983.-№ 11.-С.2051-2047

39. Дианпирилметан и его гомологи как аналитические реагенты. //Уч. зап. Пермского университета, 1974, 324.-С.240

40. Michaelis A./Ann.320, 1 (1902).

41. Michaelis A. //D.R.P., 122, 287 (5) II (1900), 11, 327/

42. Долгорев A.B., Лысак Я.Г., Зибарова Ю.Ф. Тиопирин и дитиопирилметан новые аналитические реагенты. Синтез и свойства. //Применение производных пиразолона в аналитической химии. Межвуз. сб. науч. трудов. Изд-во Пермского ун-та, 1977.-С.8-15

43. Биккулова А.Т., Капина А.П., Медведева Е.А. Синтез и свойства комплексов 1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5-тиона с металлами. //Журн.прикладной химии.-1985.-№8.-С. 1831 -1833.

44. Долгорев A.B., Лысак Я.Г., Зибарова Ю.Ф., Лукоянов А.П. Дитиопирилметан и его аналоги как аналитические реагенты. Синтез и свойства. //Журн. аналит. химии.-1980.-т.35.-№5.-С.854-861.

45. Долгорев A.B., Лысак Я.Г., Лукоянов А.П. Дитиопирилметан и его аналоги новые аналитические реагенты. // Заводская лаб.-1974.-т.40.-С.247

46. Долгорев A.B., Лысак Я.Г. Дитиопирилметан и его гомологи новые аналитические реагенты. Исследование комплексообразования дитиопирилметана с золотом, висмутом и молибденом. //Журн. аналит. химии.-1974.-т.29.-№9.-С .1766-1770.

47. Долгорев A.B. Производные дитопирилметана, обладающие комплексообразующей способностью к благородным и цветным металлам. Авт. Свид. -1976.-№515747.

48. Абрадушкин Ю.С., Акимов В.К., Анджапаридзе Д.А., Бусев А.И. Тиопирин инекоторые его производные как новые аналитические реагенты. //Сообщ. АН ГрузССР, 1975.-79,-1.-С.97.

49. Биккулова А.Т., Вилаш И.Р., Бусев А.И. Технологический способ получения тиопирина и его производных. //Журн. аналит. химии.-1982.-т.5 5 .-№ 10.-С .2372-23 75.

50. Долгорев A.B., Зибарова Ю,Ф. Комплексообразование теллура с дитиопирилметаном. //Журн. неорганич. химии.-1979.-т.24.-№12.-С.3294.

51. Биккулова А.Т., Лутфулина М.Г., Бикбаева Г.Г., Никитин Ю.Е. Экстракция ртути дитиопирилметаном. //Журн. неорган, химии.-1986.-т.31.-№1.-С. 158-161.

52. Акимов В.К., Зайцев Б.Е., Емельянова И.А., Клиот Л.Я., Бусев А.И. Комплексные соединения тиопирина с платиной и рением. //Журн. неорган. химии.-1976.-т.21.-№12.-С.3288

53. Акимов В.К., Бусев А.И., Клиот Л.Я. Тиопирин и его некоторые производные как аналитические реагенты на Os. //Журн. аналит. химии.-1977.-т.32.-№5.-С.1004.

54. Акимов В.К., Ефремова Л.В., Рудзит Г.П. Взаимодействие мышьяка с некоторыми производными пиразолона. //Журн. аналит. химии.-1978.-т,33.-№5.-С.934-937.

55. Рудзит Г.П., Ефремова Л.В., Акимов В.К. Комплексные соединения мышьяка и сурьмы с некоторыми производными тиопиразолона и их экстракция. //Пиразолоны в аналитической химии. Тезисы докладов. Пермь, 1980.-С.81-82.

56. Долгорев A.B., Бусев А.И., Зибарова Ю.Ф. Исследование условий спектрофотометрического определения теллура с дитиопирилметаном в природных соединениях. //Заводская лаб.-1978.-т.44.-№10.-С.1182-1184

57. Долгорев A.B., Зибарова Ю.Ф. Исследование условий спектрофотометрического определение теллура изобутилдитиопирилметаном. //Заводская лаб.-1980.-т.46.-№ 1 .-С. 17-19.

58. Зибарова Ю.Ф., Долгорев A.B. Дитиопирилметаны как реагенты на теллур. //Пиразолоны в аналитической химии. Тезисы докладов. Пермь, 1980.-С.40-42.

59. Долгорев A.B. Способ переведения висмута вокрашенное комплексное соединение. Авт. Свид. 482648 (1975), бюлл. Изобр.№32 (1975).

60. Долгорев A.B., Лысак Я. Г., Живописцев В.В. Комплексные соединения висмута с производными пиразолона. //Применение производных пиразолона в аналитической химии. Межвуз. сб. науч. трудов. Пермь, 1977.-С. 16-19.

61. Долгорев A.B., Лысак Я.Г. Комплексообразование висмута с дитиопирилметаном. //Журн. неорган.химии.-1979.-т.24.-№7.-С. 1875-1880.

62. Акимов В.К., Бусев А.И., Анджапаридзе Д.А., Торонджадзе Д.Д Взаимодействие висмута с серосодержащими аналогами производныхпиразолона. //Пиразолоны в аналитической химии. Тезисы докладов. Пермь. 1974.-С.5.

63. Долгорев A.B., Лысак Я.Г, Рябушкина В. А. Применение дитиопирилметана для спектрофотометрического определения свинца. //Органические реагенты в аналитической химии. Межвуз. сб. науч. трудов. Пермский ун-т,1980.-С.30-38

64. Лукоянов А.П., Долгорев A.B. Экстракционное концентрирование тяжелых металлов дитиопирилметаном и их определение в сточных водах. //Пиразолоны в аналитической химии. Тезисы докладов. Пермь, 1980.-С.55-56.

65. Рудзит Г.П., Ефремова Л.В., Акимов В.К. Исследование взаимодействия сурьмы с производными тиопиразолона. //Известия АН Латв.ССР. Сер. Хим. 1974.-№6.-С.659-661.

66. Долгорев A.B., Ежов В.Н., Зибарова Ю.Ф., Лукоянов А.П. Дитиопирилметан новый реагент для определения цветных и редких элементов. //Органические реагенты в аналитической химии. Тезисы докладов. Киев: Наукова думка, 1976.-Ч.1 -С. 104-105.

67. Борцова О.П., Муштакова С.П., Долгорев A.B. Исследование процессов комплесообразования в системе сурьма-дитиопирилметан. //Пиразолоны в аналитической химии. Тезисы докладов. Пермь, 1980.-С. 10.

68. Долгорев A.B. Фотометрическое определение палладия с дитиопирилметаном в сплавах на железной основе. //Заводская лаб.-1978.-т.44.-№2.-С. 146-147.

69. Акимов В.К., Бусев А.И., Кодуа К.В. Тиопирин и некоторые его производные как аналитические реагенты на палладий и платину. //Журн. аналит. химии.-1978.-т.ЗЗ.-№12.-С.2407-2410.

70. Акимов В.К., Кодуа К.В., Анджапаридзе Д.И. Тиопирин как аналитический реагент на палладий и осмий. //Пиразолоны в аналитической химии. Пермь, 1980.-С.4-5.

71. Акимов В.К., Зайцев Б.Е., Емельянова А.Е., Клиот Л.Я., Бусев А.И. Комплексные соединения тиопирина с платиной и рением. //Журн. неорган. химии.-1976.-т.21.-№12.-С.3288-3296.

72. Лазарев А.И., Лазарева В.И., Долгорев A.B. Определение рения с дитиопирилметаном.//Органические реагенты в аналитической химии. Тезисы докладов. Киев: Наукова думка.-ч.1.-1976.-С.106.

73. Акимов В.К., Тенякова Л,А., Антоненко Л.В. Тиопирин и его производные как аналитические реагенты на олово. //Зав. лаб.-1978.-т.44.-№9.-С. 1047-1050.

74. Долгорев A.B., Лысак Я.Г. Экстракция висмута дитиопирилметаном из роданидных растворов. //Органические реагенты в аналитической химии. Межвуз. сб. научных трудов. Пермский ун-т,1980.-С. 25-30.

75. Лысак Я.Г., Долгорев A.B. Экстракционно-фотометрическое определение осмия дитиопирилметаном. //Заводская лаб.-1980.-т.46.№2.-С.104.

76. Долгорев A.B., Лысак Я.Г., Зибарова Ю.Ф. Исследование условий экстракционно-фотометрического определения висмута диантипирилметаном. //Заводская лаб.-1978.-т.44.-№9.-С.10-1052.

77. Лысак Я.Г., Долгорев A.B. Дитиопирилметаны как аналитические реагенты на висмут. //Пиразолоны в аналитической химии. Тезисы докладов. Пермь, 1980.-С.56-56.

78. Долгорев A.B., Лысак Я.Г. Применение дитиопирилметана в минералах и фазовом анализе руд. //Органические реагенты в аналитической химии. Тезисы докладов. Киев: Наукова думка, 1976.-ч.2.-С.40.

79. Долгорев A.B., Лысак Я.Г. Экстракционно-фотометрическое определение висмута дитиопирилметаном. -В сб.: Методы определения неметаллических и других вредных примесей в промышленных материалах.-М.: МДНТП,1977.-С.83-87.

80. Долгорев A.B., Лысак Я.Г. Пропилдитиопирилметан как реагент для экстракционно-фотометрического определения висмута. //Зав. лаб.-1979.-т.45.-№11.-С.984-985.

81. Долгорев A.B., Лысак Я.г. Экстракционно-фотометрическое определение золота дитиопирилметаном. //Органические реагенты в аналитической химии. Межвуз. сб. науч. трудов. Пермь,1978.-С.12-17.

82. Долгорев A.B., Чувилева А.И., Лысак Я.Г. Исследование реэксракционного равновесия в системе золото-диоктилсульфид-дитиопирилметан. /Пиразолоны в аналитической химии. Тезисы докладов. Пермь,1974.-C.33-34.

83. Долгорев A.B., Борцова О.П., Лисенко Н.Ф., Муштакова С.П. Способ определения сурьмы./Авт. Свид. 1270696, СССР.Заяв.13.03.85. №3865308/23-26. Опубл. В Б.И.,1986.-№42 MKUG01N 31/22.1/28

84. Рудзит Г.П., Акимов В.К., Ефремова Л.В. Комплексные соединения мышьяка и сурьмы с производными тиопиразолона и их экстракция. //Органические реагенты в аналитической химии. Межвуз. сб. научных трудов. Пермь, 1983.-С 102-109.

85. Акимов В.К., Бусев А.И., Кужакова А.Т., Мальгинова М.П. Взаимодействие тиопирина и дитиопирилметана с цинком, кадмием и кобальтом. /Пиразолоны в аналитической химии. Тезисы докладов. Пермь, 1974.-С.9.

86. Биккулова А.Т., Иванов В.М. Нейтронно-активационный и атомно-абсорбционный методы определения ртути в сточных водах с применением производных 1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5-тиона. //Журн. аналит. химии.-1986.-т.31.-№2.-С.262-265.

87. Биккулова А.Т., Лутфуллина М.Г., Бусев А.И. Галогенидные комплексы цинка и кадмия с дитиопирилметилметаном. //Пиразолоны в аналитической химии. Пермь, 1980.-С.9.

88. Акимов В.К., Бусев А.И. Комплексные соединения с производными тиопиразолона и их применение в аналитической химии. //Пиразолоны в аналитической химии. Пермь, 1980.-С.З.

89. Щербакова Л.В., Чеботарев В.К. Применение серосодержащих производных пиразола в аналитической химии. //Известия АлтГУ. 3(29). 2003. С.37-48.

90. Чеботарев B.K. Прогнозирование в титриметрических методах анализа с использованием реакций комплексообразования и осаждения: Монография. Барнаул: Изд-во Алт. госун-та, 1999. 114 с.

91. Чеботарев В.К., Краев Ю.К., Щербакова Л.В., Ефремова И.Ю. Использование степеней протекания аналитических реакций в титриметрических методах анализа. //VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Тез. докл. Новосибирск. 2004. С.42.

92. Справочник химика-аналитика. /А.Н. Лазарев, И.П. Харламов, Г.Н. Яковлев, Е.Ф. Яковлева. М.: Металлургия. 1976. 138 с.

93. Справочник химика. /Под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия. 1965. Т.З.1008 с.

94. Краткий справочник физико-химических величин. /Под ред. A.A. Равделя , A.M. Пономаревой. Л.: Химия. 1983. 232 с.

95. Курс физической химии. /Под ред. чл.-корр. АН СССР проф. Я.И. Герасимова. Л.: Химия. 1973. 624 с.

96. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Мир. 1989. С.69-70.

97. Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе. М.: Металлургия. 1977. 400 с.

98. Немодрук A.A. Аналитическая химия сурьмы. Серия: Аналитическая химия элементов. М. 1978. С.33-40.

99. Chebotarev V.K., Petrov B.I., Scherbakova L.V. Possiblities of Dirhiopyrilmethane as the new Potentiometrie titrant. //Международный конгресс «Analytical Chemistry», г. Москва. 1997. D-21.

100. Щербакова Л.В., Петров Б.И., Чеботарев В.К., Ефремова И.Ю. Применение серосодержащих производных пиразола в потенциометрическом титровании /Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 7. С. 119-123.

101. Petrov B.I., Scherbakova L.V., Chebotarev V.K., Ijina Ye. G. Potentiometrie Titration of Some Sulphide Forming Ions by Dithiopyrilmethane. //Международная конференция «Азия-анализ-5». Xiamen, China. 1999. C.126.

102. Петров Б.И., Щербакова Л.В., Чеботарев B.K. Применение серусодержащих производных пиразола в потенциометрическом титровании. //VI Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Тез. докл. г. Новосибирск. 2000. С.230.

103. Чеботарев В.К., Петров Б.И., Щербакова Л.В., Галкина И.В. Дитиопирилметан новый потенциометрический титрантУ/V Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Тез. докл. г. Новосибирск. 1996.С.262.

104. Щербакова Л.В., Петров Б.И., Чеботарев В.К., Агеева М.В. Использование тиопирина в потенциометрическом титровании. //Всероссийская конференция «ЭМА-99». Тез. докл. г. Москва. 1999. С.254-255.

105. Доерфель К. Статистика в аналитической химии.-М.: Мир, 1994.-267с.

106. Чеботарев В.К. Исследование в области применения производных ксантогеновой и дитиокарбаминовой кислот для потенциометрического определения никеля, меди, цинка и свинца. Дисс. к. х. н. Ростов-на-Дону. 1970. -148 с.

107. Щербакова Л.В., Петров Б.И., Чеботарев В.К. Потенциометрическое определение благородных металлов дитиопирилметаном. //Известия Алтайского государственного университета. 3(17). 2000. С.28-30.

108. Chebotarev V.K., Petrov B.I., Scherbakova L.V., Ijina Ye. G. Potentiometrie titration of noble metal ions by Dithiopyrilmethane. //7th Europen Conference on ElectroAnalysis. Coimbra, Portugal. 1998. P-15.

109. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. Ч. 1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа: Учебн. для химико-технол. Спец. Вузов. — М.: Высш. шк., 1989. — 320 с.

110. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1975. С.380-458.

111. Краткая химическая энциклопедия. Ред.кол. И.Л. Кнунянц (отв. ред.) и др. Т.4. М.: Советская энциклопедия, 1965. С.558-562.

112. Клопман Г. Реакционная способность и реакционные пути. Общее введение. — В кн. ¡Реакционная способность и пути реакций./Под ред. Г. Клопмана. Пер. с англ. М.: Мир, 1977. С.9-20; 74-80.

113. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. Под ред. А.Н. Ермакоав. Пер. с англ. М.: Мир, 1971. 592 с.

114. Алимарин И.П., Петрухин О.М., Багреев В.В. Общая теория экстракция хелатов. — В кн. Теория и практика экстракционных методов. М.: Наука, 1988. С.5-40.

115. Перри Д. Органические аналитические реагенты. Пер. с англ. Под ред. ЮА. Золотова. М.: Мир, 1967. С.52-69.

116. Дойников В.И. Зуботехническое материаловедение М.: Медицина. 1972.-241 с.

117. Каменко В.А., Левитман Х.Я., Трачева P.C. Амперометрическое определение серебра при помощи РВК в кислых средах. // «Хим. и хим. технология». Вып. 7. Минск. 1974. С. 66-69.

118. Жданов А.К., Вякозина O.K. Амперометрическое определение меди РВК. //Зав. лаб. 1955. Вып. 21. №8. С.913-916.