Физико-химические свойства функционализированных многостенных углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ООЭ4УЭВ41

КИРИКОВА МАРИНА НИКОЛАЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 ОКТ ?

Москва-2009 г.

003479641

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Савилов Сергей Вячеславович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Алентьев Александр Юрьевич Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова

доктор химических наук Сидоров Алексей Анатольевич Институт общей и неорганической химии РАН им. Н. С. Курнакова

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится 23 октября 2009 года в 15 час. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 22 сентября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия наноуглеродных материалов в последнее время вызывает все больший интерес исследователей. Впервые охарактеризованные в 1991 году японским ученым С. Ииджимой, «молекулярные углеродные волокна» сразу привлекли к себе внимание благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам и рассматривались как новая аллотропная модификация углерода. Впоследствии названные углеродными нанотрубками (УНТ), в настоящее время они являются одними из наиболее исследуемых объектов. УНТ можно представить как свернутые в цилиндр графитовые плоскости. Когда стенки трубки образованы одним таким цилиндром, говорят об одностенных углеродных нанотрубках (ОУНТ), когда же стенки представляют собой совокупность цилиндров разного диаметра, вложенных друг в друга, нанотрубки называют многостенными (МУНТ).

В последнее время из ряда экзотических объектов эти квазимолекулярные углеродные структуры перешли в разряд доступных химических продуктов. Развитие синтетических подходов привело к тому, что их стоимость, когда-то превышавшая сотни долларов за грамм, опустилась до уровня нескольких десятков центов. При этом воспроизводимость структуры, а, следовательно, и свойств материала, достаточно высокая. Именно это делает данную работу, посвященную методам химической модификации МУНТ, а также возможностям их применения в различных областях химии, крайне актуальной. Модификация поверхности нанотрубок, изначально инертной и гидрофобной, различными функциональными группами может лечь в основу их использования в биохимии, химии полимеров, катализе. При этом важной задачей является разработка подходов к определению состава и свойств производных МУНТ с помощью ряда физико-химических методов исследования.

Цель работы. Фундаментальной научной проблемой, которой посвящена работа, является разработка методов синтеза и исследования новых функциональных наноматериалов. В рамках нее решалась задача получения новых гибридных биосовместимых материалов, полимерных композитов и каталитических систем на основе многостенных УНТ. Целью работы являлась разработка методик модификации поверхности МУНТ кислородсодержащими группами, а также органическими, в том числе аминосодержащими, фрагментами и физико-химическое исследование полученных производных. Также в задачи работы входило изучение возможности применения полученных производных в катализе, для эффективного связывания с биологически активными веществами и макромолекулами, улучшения реологических свойств полимерных материалов.

Научная новизна. Впервые проведено сравнение действия разного типа окислителей на МУНТ конической (к-МУНТ) и цилиндрической (ц-МУНТ) структуры. Определена степень функционализации МУНТ, обработанных HNO3, Н2О2, газообразным и жидким озоном, а также смесью H2SO4/HNO3. Показана возможность применения метода ТГ-МС для определения количества кислородсодержащих групп на поверхности МУНТ. Для к-МУНТ проведено изучение зависимости количества образующихся при окислении HNO3 групп от концентрации кислоты и времени воздействия. Методом бомбовой калориметрии впервые исследованы термохимические свойства (&CUАсН°) МУНТ и показана их зависимость от количества привитых карбоксильных групп. Изучено взаимодействие МУНТ с первичными, вторичными, третичными аминами и диамином. Впервые проведена функционализация к-МУНТ и ц-МУНТ алкильными и аллильными фрагментами с целью получения композитов с поликарбонатом и полиметилметакрилатом, изучены механические свойства и структурные особенности последних. Различными методами проведена стабилизация наночастиц никеля на поверхности к-МУНТ-СООН, исследована их дисперсность, локализация, количество. Показана эффективность нанесенных на поверхность МУНТ наночастиц металлического никеля в реакции каталитического гидрирования 4-хлорацетофенона.

Практическая значимость работы. Разработанные подходы по исследованию функциональных групп на поверхности МУНТ, а также полученные данные о структуре и морфологии конических и цилиндрических МУНТ, закономерностях воздействия различных окислительных реагентов на них, термохимических свойствах нанотрубок могут быть использованы в учебных курсах и методических разработках по физической химии и материаловедению, найти применение в работах других исследователей. Разработанные методики могут служить основой для промышленного получения новых полимерных материалов, катализаторов, сорбентов, фармацевтических препаратов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2006, 2007 и 2008), на Международной конференции «International Conference on Materials for Advanced Technologies» (Сингапур, 2007), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Россия, 2007), на Международной конференции «2°d International ГОРАС Conference on Green Chemistry» (Россия, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (раздел 1), экспериментальной части (раздел 2), результатов и их обсуждений (раздел 3), выводов (раздел 4), списка цитированной литературы (раздел 5) и приложений

(раздел 6). Работа изложена на 150 страницах, включает 74 рисунка, 30 таблиц, 15 приложений. Список цитируемой литературы содержит 251 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цели диссертационной работы.

Обзор литературы. В обзоре литературы представлены данные о структуре, методах синтеза и механизмах роста УНТ. Изложены основные способы очистки от аморфных углеродных примесей i: металлов-катализаторов, а также подходы для определения состава и чистоты продукта. Проанализированы имеющиеся к настоящему моменту сведения о способах функционализации поверхности МУНТ кислородсодержащими группами; видах групп в зависимости от условий обработки; методах определения количества этих групп на поверхности нанотрубок. Рассмотрены пути ковалентной функционализации МУНТ органическими фрагментами, методы их идентификации, а также примеры нековалентной функционализации при помощи полимеров, ПАВ и низкомолекулярных органических веществ. Обоснована актуальность проведения модификации поверхности МУНТ для их практического применения (создания материалов с улучшенными свойствами); подчеркнута важность разработки новых методик количественного и качественного анализа и экспресс-анализа производных МУНТ. Обсуждены возможности применения функционализированных МУНТ в биохимии, химии полимеров и катализе, отмечены последние достижения в этих областях.

Экспериментальная часть. В экспериментальной части описаны способы приготовления образцов, методики проведения физико-химических исследований и каталитических опьггов, примененное оборудование.

В работе исследовали МУНТ конической и цилиндрической структуры, полученные пиролитическим разложением бензольно-спиртового раствора ацетилацетоната никеля в атмосфере водорода при 600°С и раствора ферроцена в толуоле при 800-850°С, соответственно. От примесей аморфного углерода МУНТ очищали отжигом на воздухе при температуре 350-400°С в течение 2 ч. Для очистки от примесей металла МУНТ промывали ЮМ раствором HCl при ультразвуковом (УЗ) воздействии и нагревании. Окисление в HNO3 (кипячением) и 37% Н2О2 (70°С) проводили после УЗ активации (30 мин). Озонирование МУНТ осуществляли в плазме тлеющего разряда кислорода на проточной вакуумной электроразрядной установке при 200°С, а также жидким озоном, полученным в озонаторе МОЗ -1.5 (ООО "Медозон") при объемном расходе кислорода 0.7 л/мин и мощности 60% от номинала.

Методики получения функционализированных МУНТ представлены в табл. 1.

Производное МУНТ, методы анализа Исходные МУНТ Реагенты и условия реакции

К-МУНТ-СОС1 (ИК, ТГ-МС) к-МУНТ-СООН 50С12 (ДМФА, УЗ 24 ч, 70°С)

к-МУНТ-СН2ОН (ИК, ТГ-МС) к-МУНТ-СООН Ь1А1Н4 (диоксан, УЗ 4 ч, 70°С)

к-МУНТ-СН2С1 (ИК, ТГ-МС) К-МУНТ-СН20Н БОСЬ (пиридин, УЗ 24 ч, 70°С)

к-МУНТ-СхНу (ИК, ТГ-МС) к-МУНТ-СООН избыток LiAlH4 (ТГФ, УЗ 30 мин), нагревание при Тки„ (ТГФ)= 6б°С 24 ч избыток ЫА1Н4 нейтрализовали 0,1М НС1

к-МУНТ-СН2-СН=СН2 ц-МУНТ-СН2-СН=СН2 (ИК, ТГ-МС) к-МУНТ ц-МУНТ СН2=СН-СН2-Вг(А1С13(б/в), 70°С, УЗ 1 ч) непрореагировавший аллил-бромид отгоняли под вакуумом

к-МУНТ-гексиламин/изадрин ('Н ЯМР, ТГ-МС, РФЭС, элементный анализ на N1 к-МУНТ-COCl гексиламин или изадрин нагревание 24 ч при 100°С в запаянной ампуле, промывка этанолом.

к-МУНТ-бензилморфолин ('Н ЯМР, ТГ-МС, элем, анализ на К) к-МУНТ-дитилин ('Н ЯМР, элементный анализ на 14) К-МУНТ-СН2С1 бензилморфолин или дитилин

Пленки композитов МУНТ с полиметилметакрилатом (ПММА) и поликарбонатом (ПК) получали высушиванием из дисперсии МУНТ в 3-5% растворе полимера в CH2CI2. В качестве образцов сравнения использовали композиты с сажей, полученные аналогичным образом. С ПММА также проводили полимеризацию in situ, инициируя реакцию термически перекисью бензоила.

Нанесение наночастиц никеля на карбоксилированные к-МУНТ проводили из водных растворов его ацетата и формиата с последующим отжигом в атмосфере N2 при 450°С и восстановлением Нг при 500°С (к-МУНТ-МАсг/Нг, к-МУНТ-МШогг/Нг). Восстановление также осуществляли 5% раствором NH2-NH2*H2Û при комнатной температуре (к-МУНТ-NiAc2/N2H4). Сонохимическое нанесение осуществляли из раствора Ni(CO)i в декалине (к-МУНТ-ЩСО)4). В качестве образца сравнения использовали материал, полученный пропиткой активированного угля водньм раствором N¡(N03)2 с последующим отжигом в атмосфере N2 при 450°С и восстановлением Нг при 500°С, а также коммерчески доступный катализатор Ni/SiOî с содержанием никеля 60% масс. (G-69). Активность и селективность катализаторов исследовали в реакции гидрирования 4-хлорацетофенона1.

Исследование образцов методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) проводили на приборе LEO SUPRA 50 VP2 (Carl Zeiss), просвечивающем электронной микроскопии (ПЭМ) - на приборе LEO 912 AB3 (Carl Zeiss), снабженном анализатором спектров энергетических электронных потерь. Эксперименты ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР) выполняли на приборе JEM 20101 (Jeol).

Удельную поверхность образцов (Sya) и распределение пор по размерам определяли низкотемпературной адсорбцией N? по БЭТ на приборе AUTOSORB-1 (Quantachrome).

Термогравиметрию (ТГ) и дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСЮ. совмещенную с масс-спектральным (MC) анализом, проводили на приборе Jupiter STA 449

1 Университет им. Бен-Гуриона, Беер-Шева, Израиль.

2 Кафедра неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

3 Кафедра ВМС Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

4

PC (Netzsch) с подключенным в линию квадрупольным масс-спектрометром Aeolos QMS 403С (Netzsch). Скорость нагрева составляла 10°С/мин, разрешение весов 0,1 мкг. Масс-спектры отходящих газов регистрировали с разрешением 1 а.е.м., энергия ионизации электронным ударом - 70 эВ.

Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ (ЭДРФА) проводили на спектрометре «РЕСПЕКТ», снабженном рентгеновским энергодисперсионным полупроводниковым детектором (ускоряющее напряжение 15 кВ, время набора спектра 120

с).

Фотоэмиссионные спектры регистрировали в центре синхротронных исследований с использованием установки MUSTANG с анализатором энергии электронов Phoibos 150 (Specs)1. Диапазон энергий фотонов 80-1200 эВ, типичное энергетическое суммарное разрешение 100-200 мэВ (анализатор+монохроматор).

Спектры комбинационного рассеяния регистрировали на рамановском микроскопе-спектрометре «Jobin-Yvon LabRaman HR 800» (Horiba), снабженном дифракционной решеткой 2400 штрихов/мм с аргоновьм лазером (А.=514 нм). Время накопления составляло 50 мс.

Регистрацию ИК спектров поглощения (ИКС) проводили на ИК-Фурье спектрометре Vertex-70 (Bruker). МУНТ перетирали со спектрально чистым КВг в массовом соотношении 1:1000 и спрессовывали в таблетку. Фиксировали фоновый спектр атмосферы и таблетки чистого КВт, а затем спектр вещества в интервале 400 - 4000 см"1 с разрешением 1 см"1.

Элементный анализ на содержание С, H, N, S и О проводили на приборе Vario MicroCube (Elementar). Разделение продуктов сгорания SO2, СО2, Н2О и N2 осуществляли методом температурно-программируемой десорбции с последующим анализом газов катарометром (СО2, Н2О и N2) и ИК-спектрально (SO2 и СО).

Измерения бомбовой калориметрией проводили с использованием изотермического бомбового калориметра e2k (Digital Data Systems) при давлении кислорода 30 атм. Предварительно МУНТ спрессовывали в таблетку с бензойной кислотой в соотношении 1:3 по массе (ДсСДС6Н3СООН) = 26 434 Дж/г).

Реологические свойства полимерных пленок исследовали на разрывной машине ТТМ-5 (Trilogica). Для измерения из пленок вырезали по 4 образца в виде лопаточек. Результаты экспериментов усредняли.

Титрование проводили с использованием микропроцессорного рН-метра рН-213 (Hanna) с электродом ЭВЛ-1М3.1. Навеску УНТ-СООН помещали в колбу и заливали 50 мл насыщенного раствора Ba(OAc)i с 10% масс. Ba(NCb)2. Обработав в УЗ ванне, закрытую колбу выдерживали в течение 72 ч. Отбирали 40 мл раствора, оттитровывали 0,01 H раствором NaOH до рН=10,0 (по рН-метру).

Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре Avance 400 (Bruker) при температуре 20°С. Для этого МУНТ диспергировали в дейтерорастворителе (ДМСО-df,, CDCI3, D2O) при помощи УЗ. Внутренний стандарт - тетраметилсилан (ТМС).

' Прибор установлен на русско-немецкой линии в центре синхротронных исследований ВЕ88У-2 (Берлин).

Результаты и обсуждение.

1. Характеристики исходных конических и цилиндрических МУНТ.

На рис.1 представлены микрофотографии образцов и диаграммы распределения к- и ц-МУНТ по диаметрам, построенные на основе статистической обработки 20 микрофотографий образцов нанотрубок каждого вида. Видно, что распределение довольно широкое, от 20 до 80 нм с максимумом при 40-45 нм для к-МУНТ и от 25 до 90 с максимумом 60 нм для ц-МУНТ. В первом случае (рис.1 а) материал представлял собой разориентированные трубки, переплетенные между собой и образующие клубки, в которых длина к-МУНТ может достигать нескольких микрон. Во втором случае (рис.1 г) материал представлял собой прямые либо волнистые трубки, расположенные параллельно друг другу и образующие пучки. ПЭМВР позволила изучить более детально структуру самих трубок (рис.1 б, д): отчетливо видно существенное отличие во внутреннем строении конических и цилиндрических МУНТ: в случае первых графитовые слои, составляющие стенку, располагаются под углом к центральному каналу трубки (~ 34°), в то время как у вторых они параллельны каналу.

1в)

1

л ¡111,11, м ,

■Ш ' ' о °

Рис. 1. Электронные микрофотографии к-МУНТ (а, 6) и ц-МУНТ (г, д). Диаграммы распределения по диаметрам к-МУНТ (в) и к-МУНТ (е).

Для характеристики морфологии конических и цилиндрических МУНТ измеряли площадь их поверхности адсорбцией азота и распределение пор по размерам, затем проводили сравнение с этими же характеристиками для аморфного углерода. В отличие от него МУНТ демонстрировали бимодальное распределение пор по размерам. В

6

макроструктуре к-МУНТ присутствовали мезопоры с широким распределением по размеру: 4,5 - 12 нм (основное количество 5-6 нм) и поры с узким распределением, размером 4 нм. Вероятно, поры большого диаметра соответствуют пустотам, образованным переплетением МУНТ между собой, и являются результатом их неупорядоченного расположения. Более мелкие поры соответствуют каналам внутри МУНТ. В случае ц-МУНТ, не образующих клубкообразных структур, наблюдали наличие большого количества пор малого размера (2-6 нм), относящихся к внутриканальному пространству, и небольшое количество мезопор диаметром от 6 нм и выше. В целом, 8уд больше для к-МУНТ и составила 250±10 м2/г по сравнению с ц-МУНТ - 200±8 м7г.

Для характеристики дефектности к-МУНТ и ц-МУНТ регистрировали спектры КР (рис. 2). В спектрах КР углеродных материалов традиционно наблюдаются две основные полосы: в, которая связана с тангенциальными колебаниями С-С связей и характеризует упорядоченную составляющую углеродной фазы, и О, обусловленную двойным резонансным рамановским эффектом, характеризующую неупорядоченную составляющую, в частности, дефекты в графитовых слоях. Как оказалось, соотношение интенсивностей линий О/С, позволяющее оценить количество дефектов в материале, больше у конических нанотрубок (1,25), что обусловлено наличием большого количества Бр'-гибридизованных углеродных атомов на концах графитовых слоев, образующих стенки трубок. Ц-МУНТ менее дефектны (ОАЭ = 0,84), поскольку их структура подразумевает нарушение 5р2-гибридизации атомов углерода лишь на концах и в местах дефектов. В свою очередь, они являются более дефектными по сравнению с графитом (ОАЭ = 0,16), спектр КР которого зарегистрирован в тех же условиях. По-видимому, это обусловлено наличием в них 5р3-гибридизованных атомов углерода на концах трубок, а также отклонениями от идеальной цилиндрической структуры.

2. Очистка МУНТ.

Основными примесями в продуктах синтеза нанотрубок, по данным электронной микроскопии и ДТА, являлись аморфные и частично структурированные углеродные включения, неразложившийся органический прекурсор, а также наночастицы металла. Среди способов очистки нанотрубок наиболее приемлемыми являются использованные в работе отжиг от аморфизированных углеродных примесей на воздухе и удаление металла кислотной обработкой.

Рис. 2. Спектры КР конических (1) и цилиндрических (2) и МУНТ.

Для определения условий отжига проводили ТГ-ДСК анализ продуктов синтеза в атмосфере воздуха. На термогравиметрических кривых МУНТ наблюдали две ступени падения массы: первая, до 400°С, соответствует выгоранию аморфных форм углерода; вторая, до 700°С - сгоранию МУНТ. Этим процессам соответствуют пики на ДСК кривых с максимумами при 340°С и 630°С (к-МУНТ) и 380°С и 650°С (ц-МУНТ). Таким образом, для удаления примесей аморфного углерода МУНТ необходимо отжечь при Т~350°С на воздухе. На ДСК-кривых отожженных образцов МУНТ первый пик отсутствует, что свидетельствует о селективном удалении этих примесей. По данным ТГ, количество аморфного углерода в исходных образцах составило 2,0-8,0%, в очищенных - 0,5-2,0%. Температуры начала горения цилиндрических и конических МУНТ различаются: у последних она ниже на 20-40°С, что связано с большей площадью поверхности и наличием большего количества мезо- и макропор, способствующих диффузии воздуха.

По данным ТГ и ЭДРФА в исходных образцах к-МУНТ содержание никеля составило 7±1%, а железа в ц-МУНТ - 4±1%. Результаты определения содержания металлов после их вымывания ЮМ HNO3, ЮМ HCl и смесью ЮМ HCl и ЮМ HNO3 (1:1), свидетельствуют, что наиболее эффективной является обработка ЮМ HCl, поскольку она не окисляет МУНТ и не пассивирует металлы. Остаточное содержание как никеля, так и железа, составило менее 1%. Полного удаления металлов из образцов добиться не удалось, что может быть обусловлено наличием труднодоступных для кислоты частиц, находящихся между слоями и внутри трубок.

3. Модифицирование поверхности МУНТ кислородсодержащими группами и определение степени функционализации.

Для придания гидрофильных свойств нанотрубкам с целью образования устойчивых дисперсий в полярных растворителях, а также для обеспечения возможности дальнейшей функционализации МУНТ органическими фрагментами, проводили модификацию их поверхности кислородсодержащими группами.

Для этого их обрабатывали следующими реагентами: 6М HNO3, смесью 6М HNO3 и 6М H2SO4, 37% Н2О2, газообразным озоном в плазме тлеющего разряда кислорода, жидким озоном. От окисления смесью серной и азотной кислот в дальнейшем пришлось отказаться ввиду конкурирующего сульфирования, проявившегося выделением из обработанных таким образом МУНТ оксидов серы (4) и (6), зафиксированных ТГ-МС анализом в инертной атмосфере.

3.1. Идентификация кислородсодержащих групп на поверхности окисленных МУНТ.

Для качественного анализа образующихся групп регистрировали ИК- и РФЭ спектры. В ИК-спектрах неокисленных ц- и к-МУНТ наблюдали малоинтенсивные полосы

8

поглощения, соответствующие валентным колебаниям связей С-Н в метальных и метиленовых группах, а также в ароматических фрагментах (внеплоскостные). В спектрах присутствовали полосы поглощения, характерные для адсорбированной воды. При этом нельзя исключать также наличия гидроксилов. Интенсивность полос, характерных для С-Н связей, существенно уменьшилась в ИК-спектрах окисленных образцов ц- и к-МУНТ, при этом наблюдали появление максимумов поглощения на 1728 и 1727 см"1, относящихся к колебанию С=0 связи в карбоксильной группе. Это свидетельствует об окислении части атомов углерода, предположительно поверхностных в случае к-МУНТ и концевых или дефектных в случае ц-МУНТ. Так как частоты колебаний связей в ИК-спектрах МУНТ не табулированы и могут варьироваться в зависимости от структурных особенностей материала и возможного содержания в них адсорбатов, дополнительно регистрировали спектры дефункционализированных отжигом в атмосфере аргона до 1000°С окисленных к-МУНТ. Полученный спектр близок к спектру исходных МУНТ, за исключением полосы поглощения со = 1721 см"1, отсутствовавшей в спектре карбоксилированных МУНТ. Полосу при 1727 см"1 не наблюдали. Отсюда можно сделать вывод, что термическая обработка привела к декарбоксилированию МУНТ и образованию групп, разлагающихся при более высоких температурах, например, лактонных.

Для более детального изучения кислородсодержащих групп на поверхности окисленных МУНТ, образцы исследовали методом РФЭС. На рис.3 представлены типичные спектры Cls и Ois окисленных и неокисленных ц-МУНТ. Спектры фотоэмиссии исходных нанотрубок, дополняя данные, полученные из спектров КР (рис.2), свидетельствуют, что оба типа трубок дефектны. Cls спектры исходных МУНТ содержат две основные компоненты, положение максимумов которых соответствует sp2- и вр'-гибридизованным атомам углерода, а также малоинтенсивный широкий пик, указывающий на наличие небольшого количества С-ОН групп. В спектрах окисленных МУНТ можно дополнительно выделить пик, положение которого соответствует энергии связи карбоксильного атома углерода -СООН. Таким образом, обработка азотной кислотой к-МУНТ и ц-МУНТ привела к карбоксилированию поверхности, хотя при этом увеличилось также и количество гидроксильных групп, что следует из сравнения относительных интенсивностей компонент спектров.

294 292 290 289 296 284 292 260 294 292 2S0 299 299 294 292 537 535 533 531 52

Энергия связи, эВ Энергия связи. »В Энергия связи, эВ

а б в

Рис. 3. РФЭС-спектры Cls исходных (a), Cls окисленных (б) и Ois окисленных (в) ц-МУНТ.

3.2. Количественное определение кислородсодержащих групп на поверхности окисленных МУНТ.

Определение степени функционализации нанотрубок является первостепенной задачей при проведении работ с окисленными УНТ. Для МУНТ, в отличие от ОУНТ, ее удобнее представлять не в виде отношения количества функциональных групп к количеству атомов углерода, а как количество моль привитых групп, отнесенных к единице массы МУНТ, либо выражать в массовых процентах.

Для количественного определения кислородсодержащих групп на окисленных разными способами МУНТ проводили элементный анализ на кислород предварительно выдержанных под вакуумом образцов, ТГ-МС анализ и титрование в присутствии ацетата бария. Элементный анализ позволяет определить общее содержание кислорода в системе, титрование - количество только карбоксильных групп. ТГ-МС анализ аналогичен по своей сути термодесорбционной масс-спектрометрии. При определении степени функционализации методом ТГ-МС навеску образца нагревали в термоанализаторе в потоке спектрально чистого аргона. Из приведенного спектра для окисленных азотной кислотой к-МУНТ (рис.4), видно, что при температуре выше 150°С происходило значительное уменьшение массы образца за счет выделяющегося газообразного СО2 (m/z = 44 [CO2 J). На кривой ДТГ видны четыре минимума, при 93°С, 274°С, 450 "С и 684°С, первый из которых связан с выделением воды (m/z = 18 [НгО+]). Второй и третий соответствуют разложению карбоксильных групп и ангидридов, образовавшихся в процессе нагревания. Четвертый, в области высоких температур, можно отнести к деструкции иных видов групп, таких как гидроксильные и лактонные1. Образование лактонных групп возможно в результате реакции близко расположенных -СООН и -ОН групп.

На ТГ кривой дефункционализированных МУНТ падения массы до 550-600°С не наблюдали, в диапазоне от 600 до 800°С масса незначительно уменьшалась (1-1,3%), что может указывать на остаточное количество -ОН групп, неразложившихся при первом прогреве. На основании данных об изменении массы образца в процессе нагревания можно рассчитать количество -СООН групп. В табл. 2 представлены результаты определения степени функционализации окисленных различными способами конических и цилиндрических МУНТ.

Окисление азотной кислотой конических и цилиндрических нанотрубок оказалось наиболее эффективным, однако привело к разной степени их функционализации. В среднем для ц-МУНТ общее количество кислородсодержащих групп в 2-3 раза меньше, а -СООН групп - в 2 раза меньше, чем для к-МУНТ (табл.2). Отличается и соотношение количества карбоксильных к гидроксильным группам: для окисленных к-МУНТ оно -1:1, тогда как для ц-МУНТ-2:1.

1 K. L. Klein, A. V. Melechko, T. E. McKnight, S. T. Retterer, P. D. Rack, J. D. Fowlkes, D. C. Joy, and M.L. Simpson. Surface characterization and functionalization ofcarbonnanotubes// J. Of App. Phys. 2008. V. 103, P. 061301.

ШГЦХМНН1

Рис, 4. ТГ кривые, зафиксированные в атмосфере аргона, к-МУНТ окисленных в 6М HNO3 в течение 6 ч (2), декарбоксилированных к-МУНТ (1). ДТГ кривая окисленных к-МУНТ. MC кривые частиц с m!z 44 для окисленных (2) и декарбоксилированных (1) к-МУНТ и частиц с m/z ¡8 доя окисленных к-МУНТ (2).

Таблица. 2. Результаты определения степени функционализации окисленных образцов МУНТ.

Образец О, масс.% (элементный анализ) ТГ-МС, масс.% Титрование, масс.%

Дш до 550°С (количество СООН групп), масс.% Am (до 800°С), масс.% О, масс.% (по данным ТГ)

Графит 0,18 ±0,02 0,10±0,05 0,25±0,05 0,18±0,03 Ниже пр.обн.

Активированный уголь 13,5 ±0,6 8,6 ± 0,5 12,3 ± 0,6 9,0±0,6 5,5 ± 0,4

Исходные к-МУНТ-№ 0,91 ± 0,05 0,76±0,08 1,2 ±0,1 0,87±0,07 Ниже пр.обн.

к-МУНТ, отмытые НС1 1,1 ±0,1 1,0 ±0,3 1,3 ±0,1 0,95±0,08 Ниже пр.обн.

к-МУНТ, обработанные 6М ЮТОЗ в течение 6 ч. 10,5 ± 0,5 6,5 ±0,4 12 ± 0,6 8,7±0,5 2,8 ± 0,2

к-МУНТ, обработанные НгЗСУНИОз в течение 8 ч. 6,3 ± 0,4 3,4 ± 0,3 7,1 ± 0,5 5,2 ±0,4 Не проводили

к-МУНТ, обработанные Н2О2 3,5 ± 0,3 3,3 ±0,3 4,6 ± 0,5 3,3 ± 0,2 1,5 ±0,2

к-МУНТ, обраб. Оз в плазме тлеющего разряда кислорода 2,1 ±0,2 1,3 ±0,1 2,5 ± ОД 1,8 ±0,1 Не проводили

к-МУНТ, обработанные жидким озоном 2,0 ±0,2 1,5 ±0,1 2,4 ± 0,2 1,7 ±0,1 Не проводили

Исходные ц-МУНТ-Ре 0,75 ± 0,03 0,5 ±0,1 1,0 ±0,1 0,70± 0,05 Ниже пр.обн.

ц-МУНТ, отмытые НС1 1,2 ±0,1 0,72±0,08 1,4 ± 0,2 1,1 ±0,1 Ниже пр.обн.

ц-МУНТ, обработанные НШз 6М НКОз в течение 6 ч. 3,5 ± 0,3 2,9 ± 0,2 4,3 ± 0,3 3,1 ±0,2 2,2 ± 0,2

ц-МУНТ, обработанные Н2304/НЫ03 в течение 8 ч. 1,9 ±0,2 1,3 ±0,1 3,5 ± 0,3 2,5 ±0,2 Не проводили

ц-МУНТ, обраб. Оз в плазме тлеющего разряда кислорода 0,93 ± 0,05 0,75 ± 0,1 1,1 ±0,1 0,80 ± 0,07 Не проводили

ц-МУНТ, обработанные Н2О2 2,7 ± 0,2 1,4 ±0,1 2,9 ± 0,2 2,1 ±0,2 1,0 ±0,1

ц-МУНТ, обработанные жидким озоном 2,5 ±0,2 1,1 ±0,1 3,0 ±0,2 2,2 ±0,2 Не проводили

Это обусловлено различиями их структуры: множественные 5р3-гибридизованные атомы углерода, а также атомы углерода с нескомпенсированными валентностями, находящиеся на выступающих концах графитовых слоев к-МУНТ, более подвержены

поверхность ц-МУНТ. В случае последних окисление преимущественно идет на концах или в местах дефектов. Схематично это продемонстрировано на рис.5.

Рис. 5. Схема карбоксилирования цилиндрических (а) и конических (б) МУНТ обработкой в ЫЫ03.

Обработка озоном в плазме тлеющего разряда кислорода и жидким озоном привела к заметно меньшей функционализации. В то же время углеродные нанотрубки не окислились до СО2 жидким озоном, демонстрируя большую степень функционализации для ц-МУНТ, чем для к-МУНТ (2,5±0,2 и 2,0±0,2% О), соответственно. В случае окисления ШТОз наблюдалась обратная зависимость. Это может быть обусловлено различием механизмов взаимодействия окислителей с нанотрубками: азотная кислота преимущественно окисляет вр'-гибридизованные атомы углерода, в то время как озон способен атаковать двойные связи и приводить к их разрыву с образованием связи углерод-кислород. Предположительно, это может происходить согласно схеме на рис. 6. Таким образом, взаимодействие с ц-МУНТ не ограничено локально местами дефектов, а возможно по всей поверхности.

Рис. 6. Схема взаимодействия озона с кратными углерод-углеродными связями в ароматической системе графенового слоя (а), схема окисления зр3-гибридизованных углеродных атомов в местах дефектов, на концах и на поверхности МУНТ (б).

Степень карбоксилирования МУНТ, окисленных Н2О2, меньше, чем окисленных НЫОз, и составило 3,3±0,3 % (0,78±0,01 ммоль/г) против 6,5±0,4 % (1,5±0,02 ммоль/г) для к-МУНТ и 1,4±0,1 (0,320±0,005 ммоль/г) против 2,9±0,2 % (0,64±0,01 ммоль/г) для ц-МУНТ. Очевидно, это объясняется разложением перекиси на поверхности МУНТ вследствие большой удельной поверхности материала. Как результат, Н2О2 является более слабым окислителем по отношению к углеродным материалам.

Полученные методом титриметрии значения степени функционализации представляли заметно меньшую величину, чем значения, полученные с применением других

окислению ЮТОз, чем 5р2-гибридизованные атомы углерода, составляющие графеновую

методов анализа. Это объясняется стерической доступностью реагенту (ацетату бария) лишь поверхностных кислотных групп.

4. Влияние кислотной обработки на структуру к-МУНТ и степень карбоксилирования.

Для определения оптимальных условий обработки к-МУНТ азотной кислотой

проводили окисление ее растворами разной концентрации в течение разного времени.

Степень функционализации определялась методом ТТ-МС-анализа, а количество кислорода

в образце - методом элементного анализа. Результаты представлены графически на рис. 7.

11 — 2М

С

10 -•-6М

т -•-юм

о --12М

Ч к?

О ■ 2б

Рис. 7. Графики зависимости: а - степени карбоксилирования (рассчитанной по данным ДТА-анализа) и б - доли кислорода (по данным элементного анализа) от условий кислотной обработки.

Как видно из полученных зависимостей, при воздействии азотной кислоты малой концентрации (2М) скорость образования функциональных групп изменяется мало и количество их медленно растет с течением времени. При увеличении концентрации скорость образования функциональных групп увеличивается, особенно в начальный период. Выход на плато и снижение скорости окисления объясняется насыщением поверхности МУНТ кислородсодержащими группами ввиду стерического или электростатического факторов. Эксперимент показал, что разложением азотной кислоты в данном случае можно пренебречь. При концентрации кислоты больше ЮМ и при больших временах обработки, по данным элементного анализа, количество кислорода в образце резко увеличивается. Результаты ПЭМ в этом случае свидетельствуют о разрушении МУНТ. Таким образом, оптимальные условия окисления конических МУНТ - использование НЖ)з средней концентрации (6-8 М) при времени обработки 6-10 ч. Данные условия позволяют получать функционализированные к-МУНТ с содержанием карбоксильных групп 6,0-7,0%, при сохранении их геометрических размеров и структуры.

5. Исследование термохимических свойств многостенных цилиндрических и конических нанотрубок.

Исследование термохимических свойств проводили сжиганием в калориметрической бомбе. Энтальпию образования МУНТ рассчитывали по энтальпийной диаграмме, как разность энтальпий сгорания МУНТ и графита. В табл.3 приведены значения Дс(/° и Дгй°298

для неокисленных и окисленных к- и ц-МУНТ. Теплота сгорания Д, Ц°, полученная для графита, расходится со справочной величиной на 0,2%, что находится в пределах рассчитанной погрешности.

Таблица 3. Результаты измерений теплот сгорания бомбовой калориметрией._

-&cU°. кДж/г Дffl°298, кДж/г А[Н°298, кДж/моль (углерода)

Графит 32,76±0,03 0 0

к-МУНТ (отмытые HCl) 34,05±0,03 1,29±0,01 15,48±0,05

ц-МУНТ (отмытые HCl) 34,62±0,03 1,83±0,02 21,9б±0,06

к-МУНТ-СООН (6М HNO, 6 часов) 30,21±0,03 -2,91±0,02 -30,60±0,06

ц-МУНТ-СООН (6М HNO, 6 часов) 30,88±0,03 -1,88±0,02 -22,56t0,06

Полученные значения ДНг (МУНТ) положительны, что является следствием напряжения свернутых графитовых слоев. В случае окисленных НЫОз как конических, так цилиндрических МУНТ, энтальпия образования уменьшается и принимает отрицательные значения. При этом для МУНТ-СООН с разной степенью карбоксилирования энтальпии образования напрямую связаны с количеством функциональных групп на них (рис.8). С увеличением количества функциональных групп энтальпия сгорания уменьшается, а энтальпия образования, как следствие, увеличивается. Это можно объяснить уменьшением в составе МУНТ числа углерод-углеродных связей и увеличением количества окисленных атомов углерода, энергия связи которых выше.

Рис. 8. Графики зависимости энтальпий образования конических МУНТ-СООН от степени карбоксилирования (а) и содержания кислорода в образце (б).

6. Функционализация конических МУНТ органическими аминами.

Одно из перспективных направлений применения УНТ - использование их в биотехнологии и медицине в качестве систем доставки при создании новых типов лекарств и вакцин. Молекулы многих лекарственных веществ, а также белков и ДНК, содержат в своем составе аминогруппы. В связи с этим проводили функционализацию поверхности конических МУНТ аминами, в том числе физиологически активными, различной степени замещения, и содержащими разные заместители при азоте: первичным н-гексиламином, вторичным изадрином, третичными №бензилморфолином и дитилином согласно схеме, представленной на рис.9. Состав конечных продуктов устанавливали методами 'Н ЯМР-

спектроскопии, ТГ-МС, РФЭС и элементного анализа на азот. В качестве исходного материала использовали карбоксилированные конические МУНТ (2,2±0,2 ммоль/г).

_ У-Ч-ГО-" н ™ «Н ,

мунт-сссн ^ мунт-соа "-»нг^-Ч™) „ мтгк-^Ц^-«

100°С а) о п 6) » о 1

ч

Рис. 9. Схема функционализации конических МУНТ аминами.

Покачано, что взаимодействие первичных и вторичных аминов с хлорапгпдридцыми группами на поверхности нанотрубок приводит к формированию ковалентной связи, а взаимодействие третичных аминов с хлорметильными — к образованию четвертичных аммониевых солей. При этом существует корреляция между количеством привитых аминов и строением органической молекулы. Чем объемнее молекула и чем стерически труднее доступен атом азота, тем меньше степень функционализации, хотя, несомненно, существенную роль играет и природа групп, входящих в ее состав. Так, для гексиламина, в котором атом азота наиболее доступен и не имеет объемных заместителей, степень функционализации наибольшая (1,11±0,02 ммоль/г). В изадрине, несмотря на наличие объемного заместителя, атом азота более доступен, чем в бензилморфолине, в котором азот включен в морфолиновое кольцо. В результате количество присоединенного к МУНТ изадрина оказалось больше (0,82±0,02 ммоль/г), чем бензилморфолина (0,45±0,01 ммоль/г), но меньше, чем гексиламина. Доступ к терминальному атому азота в дитилине блокирован метальными группами и перестроение этой части молекулы неизбежно вызовет напряжения в структуре дитилина, поэтому в данном случае степень функционализации наименьшая (0,35±0,01 ммоль/г). Как оказалось, дитилин, который является диамином, присоединяется к к-МУНТ-СООН обоими концами.

7. Функционализация МУНТ углеводородными группами и получение композитов с полимерами.

Основной задачей при создании композитных материалов с полимерами является обеспечение хорошей диспергируемости УНТ в полимерной матрице и равномерного их распределения по всему объему, а также прочного контакта между двумя этими составляющими. Целостность получаемых конструкций может достигаться за счет контактов функциональных групп компонентов, что способствует формированию прочного межфазного комплекса, либо за счет ковапентных сшивок нанотрубка - ВМС. Для синтеза композитов с ПК и ПММА, исследование свойств которых описано ниже, использовали нефункционализированные МУНТ, карбоксилированные МУНТ-СООН, а также МУНТ, функционализированные алкильными и аллильными группами. Предполагается, что МУНТ-СООН способны образовывать водородные связи с кислородом, входящим в состав

15

полимерных цепей. МУНТ-(СхНу), возможно, способны к гидрофобным взаимодействиям с углеводородным остовом молекул полимеров. Для образования ковалентной связи между нанотрубками и ПММА при полимеризации in situ использовали МУНТ-СН-СН=СН;>. Предположительно, в процессе реакции на поверхности МУНТ происходит образование радикалов из аллильных групп и присоединение нанотрубок к растущей молекуле полимера.

Модификацию к-МУНТ алкильными группами (стр.5) проводили путем восстановления МУНТ-СООН алюмогидридом лития. Показано, что при избытке L1AIH4, нагревании и продолжительном времени реакции восстановление карбоксильных групп на поверхности МУНТ идет не только до спиртов, но и до алкилов. В ИК-спектрах к-МУНТ-СхНу увеличилась интенсивность полос поглощения при волновых числах, соответствующих валентным колебаниям С-Н связей алкильных групп. В то же время максимум поглощения, характерный для карбонильной связи -С=0 в МУНТ-СООН, отсутствовал, что свидетельствовало об их восстановлении до углеводородных. Методом ТГ-МС производного к-МУНТ-алкил в атмосфере аргона зафиксированы массы, соответствующие алкильным радикалам от метального до пропильного. Алкильных групп, содержащих более трех углеродных атомов на поверхности МУНТ, по-видимому, не присутствовало. Восстановления ц-МУНТ-СООН до ц-МУНТ-СхНу не наблюдалось.

Модификацию к- и ц-МУНТ аллильными группами проводили алкилированием по Фриделю-Крафтсу аллилбромидом. В ИК-спектрах производных к-МУНТ-аллил и ц-МУНТ-аллил наблюдали увеличение интенсивности полосы поглощения, которая отвечает колебанию С=С связи, сопряженной с ароматическим кольцом. На ТГ-МС кривых к-МУНТ-аллил и ц-МУНТ-аллил падению массы в диапазоне 300-700°С соответствует выделение продуктов пиролиза привитых аллильных групп.

На основе функционализированных и нефункционализированных к-МУНТ и ц-МУНТ получены композиты с ПММА и ПК и исследованы их механические свойства. Для этого регистрировали деформационные кривые (зависимость удлинения от приложенного напряжения) композитов с содержанием нанотрубок 0.05,0.1,0.5 и 1% масс, и определяли их прочностные характеристики - предельную прочность на разрыв а, т.е. величину напряжения, при которой происходит разрыв пленки, и модуль упругости Е (модуль Юнга).

7.1. Исследование композитов МУНТ с поликарбонатом.

Для композитов с поликарбонатом прочность на разрыв увеличивалась при

наполнении всеми типами МУНТ, за исключением цилиндрических неокисленных.

Неокисленные ц-МУНТ при высушивании пленок агрегировали в крупные агломераты, что

привело к охрупчиванию материала и сделало невозможным его испытание на разрывной

машине. Наиболее эффективными оказались карбоксилированные ц-МУНТ. Максимальное

увеличение прочности наблюдалось при 1% ц-МУНТ-СООН и составило 61,4%. Модуль

Юнга для этого композита также максимален - на 39,7% больше, чем для чистого ПК. При

16

наполнении коническими МУНТ наилучшие характеристики также показал композит ПК-МУНТ-СООН. Упрочнение стабильно росло с увеличением количества к-МУНТ-СООН в композите от 0,05 до 1% по массе и достигло значения на 44,2% большего, чем для чистого полимера, при наибольшем содержании нанотрубок. Модуль Юнга для композитов к-МУНТ-СООН с ПК увеличивался в ряду 0,5-0,1-0,5-1% на 21, 26, 27,5 и 30% соответственно.

Композиты ПК с неокисленными и модифицированными алкильными группами к-МУНТ проявили схожие показатели о и Е. Они на 20-30% выше, чем для чистого полимера, однако, ниже, чем для композитов с МУНТ-СООН. При увеличении содержания нефункиионализиппванных МУНТ зти показатели существенно не менялись, а в случае к-МУНТ, наоборот, уменьшались. Что касается материала сравнения - аморфного углерода, сколь-либо значительного увеличения прочности на разрыв при низком содержании - 0,05 и 0,1%, не происходило, и только при увеличении массовой доли до 1% наблюдали 18% прирост прочности по сравнению с исходным ПК.

На рис.11 представлены микрофотографии торцевых частей пленок композитов к-МУНТ-СООН и ц-МУНТ-СООН с ПК, а также чистого ПК, после испытания на разрывной машине. Можно заметить, как меняется морфология места разрыва - для чистого поликарбоната оно гладкое и ровное, в то время как при наполнении нанотрубками структура материала в плоскости разрыва сильно неоднородна, видны выступы, тяжи вырванного полимера, образовавшиеся в результате взаимодействия матрицы полимера с МУНТ-СООН.

а б в

Рис. 10. Электронные микрофотографии торцевой части пленки, по которой прошел разрыв, а) ПК, б) ц-МУНТ-СООН-ПК, в) к-МУНТ-СООН-ПК.

На рис. 12 представлены изображения поверхности поликарбоната и композита ПК с к-МУНТ-СООН после испытания механических свойств при 50°С. Множественное образование крезов наблюдалось для чистого поликарбоната в отличие от композита с нанотрубками. Это свидетельствует, что взаимодействие с модифицированными МУНТ происходит на молекулярном уровне и препятствует образованию крезов.

6)1ч. * , *

Рис. 11. Микрофотографии поверхности пленок после испытания прочности на разрыв ПК (а), ПК-к-МУНТ-СООН (6).

7.2. Исследование композитов МУНТ с полиметилметакрилатом.

Для композитов МУНТ с полиметилметакрилатом, полученных высушиванием дисперсии в растворителе, также наблюдали повышение прочности при введении МУНТ. Максимальный прирост прочности наблюдали при наполнении ПММА ц-МУНТ-аллил. Несмотря на то, что при малой степени наполнения (0,05%) упрочнение незначительно и составило всего 14%, при 1% предельная прочность на 54% больше, чем у чистого полимера.

Наполнение ПММА нефункционализированными к-МУНТ и ц-МУНТ, а также к-МУНТ-алкил привело к повышению предела прочности, но обратной зависимости - с увеличением содержания нанотрубок прочность уменьшалась. Если для самого низкого (0,05%) о на 33% выше, чем у ПММА, то при заполнении 1 масс. % уже всего лишь на 16%. Такое явление, вероятно, объясняется тенденцией к агрегации гидрофобных нанотрубок. При наполнении карбоксилированными к-МУНТ-СООН и ц-МУНТ-СООН наблюдали практически идентичное увеличение значений а на -10% при 0,05 масс. % содержании МУНТ и на -40% при 1 масс. %. Из анализа полученных величин видно, что значения прочности для этих двух композитов хорошо коррелировали с процентным содержанием МУНТ, из чего следует вывод о хорошей диспергируемости функционализированных карбоксильными группами нанотрубок в ПММА, вероятно, засчет нековалентных взаимодействий между -СООН группами нанотрубок и -СОО- групп полиметилметакрилата.

В отношении модуля Юнга результаты более однородные, чем для предела прочности. Введение функционализированных МУНТ в ПММА привело к увеличению Е до 3,6 - 3,8 ГПа, в процентном выражении это на 50-60% больше значения Е для чистого ПММА. Максимальная величина модуля упругости - 4 ГПа (в 1,64 раза больше, чем у ПММА) - получена для композита ПММА с ц-МУНТ-аллил. При наполнении нефункционализированными к-МУНТ модуль упругости композитов практически не отличался от такового для ПММА. Для сравнения надо отметить, что сажа, как наполнитель, проявила гораздо худшие характеристики. Предельное достигнутое значение а при содержании углерода 0,05% превысило таковое для ПММА на 16%, при большем наполнении улучшений не наблюдалось. Изменение модуля упругости при этом также невелико - 20-25% по сравнению с чистым полимером.

Характеристики композитов ПММА с МУНТ, полученные полимеризацией in situ, оказались ниже, чем композитов, полученных высушиванием из дисперсии. За исключением композита с ц-МУНТ-аллил, для остальных наблюдали значения прочности всего на 10% большие, чем чистого ПММА. Прочность ПММА-ц-МУНТ-аллил стабильно росла с увеличением концентрации нанотрубок, превысив таковое для ПММА на 16% при наполнении 0,5%. В остальных случаях зависимости о и £ от содержания МУНТ не выявлено. Возможно, это связано с худшей дисперсностью МУНТ в полимере, либо с влиянием добавок МУНТ на степень полимеризации в сторону ее уменьшения из-за адсорбции на сяпей поверхности инициатора полимеризации - перекиси бензоила.

Рис. 12. Микрофотографии поверхности ПММА (а) и к-МУНТ-СООН-ПММА (б) после исследования механических свойств.

Полиметилметакрилат - хрупкий материал, у которого деформационное напряжение вызывает образование крезов (рис.13). Размер их в поперечном направлении на начальном этапе порядка 1-2 мкм, что в несколько раз меньше длины МУНТ. Таким образом, теоретически вполне возможно стягивание краев расходящейся трещины, если перпендикулярно ей будет располагаться нанотрубка, при условии достаточно сильного взаимодействия с полимером, т.к. прочность самих нанотрубок на разрыв вдоль оси очень велика. И действительно, в случае композита с к-МУНТ-СООН образование крезов не происходило, на поверхности видны лишь небольшие неровности в местах зарождения крезов, но, очевидно, дальнейшее развитие этого процесса лимитировалось действием МУНТ.

Таким образом, на основе полученных данных можно утверждать, что введение МУНТ в матрицу полимеров действительно приводит к улучшению их характеристик (прочностных свойств, модуля упругости), причем функционализированные МУНТ благоприятствуют этому в большей степени, чем нефункционализированные. Это может происходить во-первых, благодаря нековалентным взаимодействиям с макромолекулами полимера, а, во-вторых, из-за снижения тенденции к образованию агрегатов. В среднем значения прочности увеличивались на 20-60%. При этом для композитов на основе цилиндрических нанотрубок (менее извилистых и более жестких) наблюдались большие значения а и Е, чем для композитов на основе конических нанотрубок.

8. Стабилизация наноразмерных частиц металла на окисленных конических МУНТ для использования в катализе.

Целью данной части работы являлась разработка эффективного метода введения и стабилизации никеля в агломераты к-МУНТ-СООН, изучение дисперсности и локализации металлических наночастиц, состояния металла во внедренной фазе, его количества, а также каталитических свойств полученных материалов в реакции гидрирования 4-хлорацетофенона. Для этого было приготовлено несколько типов образцов, отличающихся способом высаживания металла на нанотрубки, а также образцы сравнения (стр. 4).

Согласно данным рентгеновской дифракции после высаживания никеля и прокаливания полученных материалов к-МУНТ-№Ас2, к-МУНТ-№Рогг и Сакт-№(Ж)з)2 в инертной атмосфере на поверхности МУНТ и Са«т присутствовали № и N¡0. Восстановление ацетата никеля гидразином в растворе, как оказалось, не привело к образованию металлического никеля. РФА показал присутствие лишь №С1г и №(ОН)2. Сонохимическое разложение карбонила никеля привело к образованию только наноразмерного металлического никеля. Распределение пор по размерам не менялось при высаживании никелевых частиц на МУНТ, а удельная площадь поверхности уменьшилась, вероятно, за счет блокирования микро- и мезопор.

Для тестирования каталитических свойств к-МУНТ-№Ас2, к-МУНТ-№Рог2 и Сакт-N¡(N03)2 образцы предварительно прогревали в токе водорода, что привело к восстановлению оксида никеля до металлического никеля. Характеристики полученных материалов представлены в табл.4.

Табл. 4. Характеристики материалов №УМУНТ и их активности в реакции гидрирования 4-хлорацетофенона.

Образец Характеристика полученных катализаторов Скорость гидрирования 4-хлорацето-фенона [ммоль/rtji'qac^ Селективность гидрирования 4-хлорацето-фенона, % Конвер -сия, доля

Ni, % h Размер кристаллитов Ni1 (XRD)нм Хлор-фенил-этанол Ацето-фенон

Исходные МУНТ 6.1 204±10 30±5 210 69.6 27.3 0,05

к-МУНТ-МАсг/Нг 10.5 197±9 20±4 520 69.8 20.2 0,08

к-МУНГ-№Тог2/Н2 33.5 148±6 35±5 360 64.2 19.3 0,15

к-МУНТ-МАсг/ЫгН, 9.5 203±10 ~ 160 82.8 15.2 0,05

к-МУНТ-№(СО)< 24 163±7 4±1 1260 67.2 15.6 0,23

Сакт-№(Ш3)2/Н2 15 772±35 18±3 550 65.7 24.3 0,1

в-69 (N¡/8102) 60 220±10 - 630 26.0 32.8 0,29

*) После восстановления водородом при 500°С

Наибольший размер частиц никеля - 30-35 нм - наблюдали в исходных и-МУНТ и к-МУНТ-ЬНРогг/Ш. В исходном образце содержание никеля невелико, но размер никелевых частиц большой, поскольку их формирование происходит при разложении прекурсора в процессе синтеза МУНТ. Высаживание никеля из раствора формиата никеля на к-МУНТ-

СООН и последующее восстановление привело к получению образца с большим содержанием никеля (33,5%), но, в тоже время, способствовало образованию крупных частиц никеля - порядка 30 нм. Можно предположить, что увеличение размера наночастиц металла в данном случае происходило в результате разрастания первичных зародышевых кристаллитов при осаждении избыточного количества никеля, поскольку количество мест связывания (-СООН групп) на поверхности МУНТ ограничено. В образцах, полученных нанесением никеля на к-МУНТ-СООН из ацетата никеля, содержание никеля оказалось меньше - около 10%, но и размер частиц при этом был меньше - порядка 20 нм. Наименьший пязмеп металлических наночастиц 3-5 нм был досшгнут при ультразвуковом осаждении никеля из карбонила (рис. 13).

Рис. 13. Микрофотографии образца к-МУНТ-№(СО)4: а - нанотрубка с наночастицами никеля, б -увеличенная наночастица никеля.

8.1. Исследование каталитических свойств полученных материалов.

Скорость реакции определяли согласно следующей формуле:

, „ , < степень конверсии (доля прореагировавшего хлорацетофенона)

IV( ммоль/г N1 • час) = 1.94 ммоль ■-£-—-—--£---1--

масса никеля (г) * время реакции (ч)

где 1,94 ммоль - количество загруженного в реакцию хлорацетофенона.

Измерение начальных скоростей реакции проводили в области линейного увеличения конверсии хлорацетофенона. Условия реакции подбирали таким образом, чтобы конверсия не превышала 30%. В табл. 4 представлены результаты исследования каталитической активности образцов, а также селективности по основньм продуктам.

Наименьшую активность проявил и-МУНТ с низкой дисперсностью наночастиц металла. Каталитическая активность материала с нанесенным посредством ионного обмена никелем в 2,5 раза выше, чем исходного образца. Однако, с увеличением содержания металла с 10,5% в к-МУНТ-№Ас2/Н2 до 33,5% в к-МУНТ-№Рог2/Н2 эффективность активного металла (активность на грамм никеля) уменьшилась из-за худшей дисперсности металла в образце. Катализатор к-МУНТ-№Ас2/М2Н4 оказался малоактивен в реакции гидрирования по причине образования хлорида и гидроксида никеля вместо не проявляющих существенных каталитических свойств. Сонохимическое осаждение никеля на к-МУНТ-СООН из №(СО)4 привело к получению материала с наибольшей каталитической

активностью благодаря высокой, по сравнению с другими образцами, дисперсности металла и большего его содержания. Эффективность этого катализатора в расчете на грамм активного металла в 2 раза выше, чем коммерчески доступного катализатора 0-69 (ШБЮг).

Селективность гидрирования практически одинакова для всех испытанных катализаторов, за исключением к-МУНТ-М'Асг/КгШ и 0-69. Исходный хлорацетофенон восстанавливался по двум путям - побочное гидродехлорирование, дающее ацетофенон, и превалирующее гидрирование, дающее хлорфенилэтанол, а также хлорэтилбензол, фенилэтанол и этилбензол в качестве минорных продуктов восстановления ацетофенона и хлорфенилэтанола.

Полученные результаты свидетельствуют, что окисленные к-МУНТ крайне эффективны для стабилизации никеля, а полученный материал может быть использован в качестве катализатора в реакции гидрирования. При этом каталитическая активность существенно зависит от размера и распределения наночастиц осажденного металла в образце и лимитируется агрегацией и частичной их инкапсуляцией на поверхности МУНТ.

Выводы.

1. Для получения материала, обогащенного МУНТ, предложена термическая обработка на воздухе продуктов каталитического пиролиза инжектированных растворов комплексов никеля и железа с органическими лигандами. Установлено, что наиболее эффективным методом очистки от примесей металла является обработка в соляной кислоте при ультразвуковой активации. Очистка многостенных углеродных нанотрубок от аморфных форм углерода и частиц металла-катализатора, использованная в работе, позволила достигнуть содержания МУНТ в образцах до 98%.

2. Для увеличения количества кислородсодержащих групп на конических (1) и цилиндрических

(2) многостенных углеродных нанотрубках изучено действие различных окислителей. Найдено, что наиболее эффективным окислительным агентом является азотная кислота. При этом 1 демонстрировали более высокую (6,5 масс.%) степень функционализации, чем 2 - (3 масс.%) без признаков существенной деструкции материала. С помощью различных физико-химических методов показано, что наиболее простой в использовании и универсальный метод ТГ-МС может использоваться для определения количества карбоксильных групп и общего количества кислородсодержащих групп на поверхности нанотрубок.

3. Впервые методом бомбовой калориметрии определены теплоты сгорания и вычислены

энтальпии образования функционализированных кислородсодержащими группами к-МУНТ и ц-МУНТ. Показано, что энтальпия образования неокисленных МУНТ положительна и составляет 15,5 кДж/моль (углерода) для конических и 21,9 кДж/моль (углерода) для цилиндрических МУНТ. Энтальпия образования окисленных МУНТ принимает

отрицательные значения и увеличивается с увеличением количества кислородсодержащих групп.

4. Проведена ковалентная функционализация конических МУНТ аминами разной степени

замещения и разного строения и состав образующихся продуктов охарактеризован методами 'Н ЯМР спектроскопии, термогравиметрии, элементного анализа, РФЭС. Иммобилизация первичного и вторичного аминов на поверхности конических МУНТ привела к образованию амидной связи, а третичных - к образованию четвертичной аммониевой соли. При иммобилизации диамина обе аминогруппы присоединялись к нянотрубке(кам).

5. На основании данных измерения механических свойств композитов полиметилметакрилата и

поликарбоната и функционализированных МУНТ показано упрочняющее действие нанотрубок, имплантированных в полимер. При внедрении в матрицу полимера функционализированных цилиндрических МУНТ достигнуто увеличение прочности в 1,6 раз для поликарбоната и 1,54 раза для полиметилметакрилата.

6. Впервые показано, что сонохимическое разложение карбонила никеля на поверхности к-

МУНТ-СООН привело к стабилизации на них частиц размером 3-5 нм. Изучение полученного материала в реакции гидрирования 4-хлорацетофенона показало, что активность катализатора на основе нанотрубок превысила активность коммерчески доступного катализатора на основе оксида кремния в 1,5 раза.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. М.Н. Кирикова, A.C. Иванов, C.B. Савилов, В В. Лунин. Модифицирование многостенных углеродных нанотрубок карбоксильными группами и определение степени функционализации Н Известия РАН, серия Химическая, 2008, №2, с. 291-294.

2. L.V. Yashina, М.М. Kirikova, М.М. Brzhezinskaya, A.S.Ivanov, S.V. Savilov, V.S. Neudachina, A.Yu. Filatov. Photoemission study of multi-wall carbon nanotubes functionalized by physiologically active substances U BESSY annual report. 2008, c.100-103.

3. Савилов C.B., Зосимов Г.А., Кирикова M.H., Фомина И.Г., Еременко И.Л., Новоторцев В.М., Лунин В.В. Полиядерные комплексы никеля как прекурсоры при синтезе многостенных углеродных нанотрубок методом прямой инжекции их бензольно-спиртовых растворов II Полиядерные металлические системы (Кластеры-2006): Сборник тезисов докладов. Астрахань, Россия, 27-31 августа, 2006, С. 37.

4. Селезнев A.B., Кирикова М.Н., Савилов C.B. Очистка и интеркаляция углеродных нанотрубок // Материалы докладов XIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2006», Москва, 2006, Т.2, С. 43.

5. Савилов C.B., Кирикова М.Н., Зосимов Г.А., Иванов A.C., Лунин В.В. Функционализация углеродных нанотрубок - основа создания новых материалов с заданными свойствами //

XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: сборник трудов.: Граница, 2007, Т.2. С. 494.

6. Кирикова М.Н., Савилов C.B. Интеркаляция биологически активных веществ в глобулы углеродных нанотрубок II Материалы докладов XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007», Москва, 2007.

7. Михейкина A.C., Кирикова М.Н., Савилов C.B. Изучение взаимодействия карбоксилированных многослойных УНТ с ЦТАБ // Материалы докладов XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007», Москва, 2007.

8. Разина В. С., Кирикова M. Н., Черкасов Н. Б., Савилов С. В. Определение энтальпии образования карбоксилированных углеродных нанотрубок по данным дифференциальной сканирующей и бомбовой калориметрии // Материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008», Москва, 2008.

9. Savilov S.V., Kirikova M.N., Ivanov A.V., Lunin V.V. Functionalized Multi-Walled Carbon Nanotubes: Synthesis, Investigation and Utilization for Bioactive Substances Delivery // International Conference on Materials for Advanced Technologies, ICMAT: Book of abstracts, Singapore, 2007, P. 91-92.

10. M.N. Kirikova, S.V. Savilov, A.S. Mikheykina, A.S. Ivanov, Yu. Koltypin, A. Gedanken, M.V. Landau, V.V. Lunin. New composite Ni/multi-walled carbon nanotubes catalyst in hydrogénation of chloroacetophenone // 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry, September 14-19,2008, Moscow-St. Petersburg, Russia, c. 141-142.

Автор выражает огромную благодарность сотруднику Химического факультета к.х.н. Иванову A.C. за неоценимую помощь и консультации, д.х.н. Яшиной Л.В. - за проведение экспериментов РФЭС и интерпретацию полученных спектров, д.х.н. Ландау М.В. (Университ им. Бен-Гуриона, Израиль) - за проведение каталитических экспериментов и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Автор также очень признателен сотрудникам Химического факультета к.х.н. Гаршеву A.B., с.н.с. Абрамчуку С.С., к.х.н. Вересову А. Г. за возможность проведения исследований электронной микроскопией, к.х.н. Леванову A.B. и к.х.н. Муравьевой Г.П. за регистрацию спектров KP и рентгеновских дифрактограмм; аспирантам (Черкасову Н.Б., Разиной B.C.), студентам и сотрудникам (в частности к.х.н. Горленко Л.Е., к.х.н. Ягодовской Т.В.) лаборатории КГЭ Химического факультета за постоянную поддержку и помощь в проведении работы; акад. Лунину ВВ. - за важные комментарии и обсуждение работы. Особую благодарность хотелось бы выразить научному руководителю работы к.х.н. Савилову C.B.

Подписано в печать:

22.09.2009

Заказ № 2584 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Строение углеродных нанотрубок.

1.2. Способы получения и механизм роста УНТ.

1.3. Методы очистки УНТ.

1.3.1. Очистка от аморфного углерода и способы контроля его содержания в образцах УНТ.

1.3.2. Очистка от примесей металла и способы контроля их содержания в образцах УНТ.

1.3.3. Физические и физическо-химические методы очистки и разделения нанотрубок по размерам.

1.4. Модифицикация и функционализация нанотрубок.

1.4.1. Ковалентная функционализацня поверхности УНТ.

1.4.2. Нековалентная модификация УНТ.

1.5. Применение УНТ.

1.5.1. Напотрубки в биохимии и медицине.

1.5.2. Нанотрубки в химии полимеров.

1.5.3. Нанотрубки в катализе.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методы исследования.

2.3. Очистка МУНТ от аморфизованных примесей углерода.

2.4. Очистка МУНТ от примесей металла и модификация кислородсодержащими группами.

2.5. Титрование окисленных МУНТ.

2.6. Получение функционализированиых различными группами МУНТ.

2.7. Получение пленок композитов полимеров с МУНТ.

2.8. Стабилизация наноразмерных частиц никеля на окисленных конических МУНТ и изучение каталитической активности полученных материалов.

3. Результаты и обсуждение.

3.1. Метод синтеза и характеристики исходных МУНТ.

3.2. Очистка и модификация поверхности МУНТ.

3.2.1. Очистка от примесей аморфного углерода.

3.2.2. Очистка от наночастиц металла.

3.2.3. Модификация поверхности МУНТ кислородсодержащими группами и определение степени функционализации.

3.2.4. Определение степени функционализации ц- и к- МУНТ, обработанных различными окислителями.

3.2.5. Влияние кислотной обработки на морфологию нанотрубок.

3.2.6. Влияние условий кислотной обработки на степень функционализации.

3.3. Термохимические свойства многостенных цилиндрических и конических нанотрубок.

3.4. Функционализация конических МУНТ органическими аминами.

3.4.1. Функционализация конических МУНТ н-гексиламином и изадрином.

3.4.2. Функционализация конических МУНТ N-бензилморфолином и дитилином,

3.5. Функционализация МУНТ углеводородными группами и получение композитов с полимерами.

3.5.1. Анализ структуры конических МУНТ, функционализированных алкильными группами.

3.5.2. Анализ структуры конических и цилиндрических МУНТ, функционализированных аллильными группами.

3.5.3. Получение композитов поликарбоната и полиметилметакрилата с МУНТ.

3.5.3.1. Исследование композитов МУНТ / поликарбонат.

3.5.3.1. Исследование композитов МУНТ / полиметилметакрилат.

3.6. Стабилизация наноразмерных частиц металла на окисленных конических МУНТ для использования в катализе.

3.6.1. Характеристики полученных материалов.

3.6.2. Исследование каталитических свойств полученных материалов.

4. Выводы.

5. Литература.

Химия наноуглеродных материалов в последнее время вызывает все больший интерес исследователей. Впервые в 1991 году японский ученый С. Ииджима [1] выделил из фуллереновой сажи углеродные нанотрубки (УНТ), охарактеризовал их с помощью электронной микроскопии и подробно описал, назвав молекулярными углеродными волокнами. Хотя нельзя исключать, что УНТ были известны и ранее [2-7], но до начала 90-х годов они не вызвали значительного интереса у ученых и систематического изучения этих объектов не вели. Только после основополагающей работы Ииджимы, в которой было проведено подробное исследование структуры УНТ, их стали выделять в отдельный класс материалов. В связи с бурным развитием нанотехнологий, а также благодаря уникальным физико-химическим свойствам, в настоящее время УНТ являются одними из наиболее исследуемых объектов. Они представляют собой свернутые в цилиндр графитовые плоскости. Когда стенки трубки образованы одним таким цилиндром, говорят об одностенных углеродных наиотрубках (ОУНТ), когда же стенки представляют собой несколько или множество цилиндров разного диаметра, вложенных друг в друга, нанотрубки называют многостенными (МУНТ).

Как и в случае других наноразмерных объектов, свойства УНТ в целом зависят от их размера. Принято такое состояние вещества считать более высокоэнергетическим по сравнению с материалами в обычном состоянии [8]. Оно сохраняется и при компактизировании в большой объем, поскольку границы между частицами, как правило, не исчезают. Кроме того, значительная доля атомов в этом случае является поверхностной, что обуславливает химическую активность нанотрубок. Таким образом, наночастицы обладают свойствами, отличными от микрочастиц, что существенно для ряда процессов, когда состояние и количество поверхностных атомов является одним из определяющих факторов.

Сферы применения УНТ крайне широки. Для биохимии, в частности, наиболее интересна функционализация поверхности УНТ биологически активными веществами и биомолекулами. Благодаря уникальным свойствам МУНТ самопроизвольно проникать внутрь живой клетки через билипидный слой мембраны, появляется возможность манипулирования молекулами внутри клетки, создания искусственных нейронных сетей, нано-трансфера биологически активных веществ в организм и др.

Также надо отметить высокую жесткость, прочность и упругость самих МУНТ, что лежит в основе создания новых композитных материалов на их основе, и уникальные электропроводные и фотоэмиссионные свойства, которые напрямую связаны со строением нанотрубки. В зависимости от способа сворачивания графитового слоя в цилиндр УНТ могут обладать металлическими либо полупроводниковыми свойствами, что обусловливает перспективу их применения в электронике. Внедрение УНТ в полимерную матрицу может позволить получить проводящий полимерный материал, обладающий также и улучшенными, по сравнению с чистым полимером, механическими свойствами.

И, наконец, УНТ могут применяться в качестве носителей при создании катализаторов с нанесенными наночастицами металлов. Проблема стабилизации наночастиц является ключевой в химии наноматериалов. В отличие от других углеродных материалов, угля или графита, нанотрубки обладают жесткой квазимолекулярной структурой, устойчивой к воздействию высоких температур и давления, что будет препятствовать агрегации частиц металла в процессе катализа.

Целью работы являлось модифицирование поверхности МУНТ кислородсодержащими группами, а также органическими, в том числе аминосодержащими, фрагментами, и комплексное исследование физико-химических свойств полученных производных. Такие материалы потенциально применимы для создания новых катализаторов, эффективного связывания с биологически активными веществами и макромолекулами, улучшения реологических свойств полимерных материалов.

1. Обзор литературы

4. Выводы.

1.Для получения материала, обогащенного МУНТ, предложена термическая обработка на воздухе продуктов каталитического пиролиза инжектированных растворов комплексов никеля и железа с органическими лигандами. Установлено, что наиболее эффективным методом очистки от примесей металла является обработка в соляной кислоте при ультразвуковой активации. Очистка многостенных углеродных нанотрубок от аморфных форм углерода и частиц металла-катализатора, использованная в работе, позволила достигнуть содержания МУНТ в образцах до 98%.

2. Для увеличения количества кислородсодержащих групп на конических (1) и цилиндрических

2) многостенных углеродных нанотрубках изучено действие различных окислителей. Найдено, что наиболее эффективным окислительным агентом является азотная кислота. При этом 1 демонстрировали более высокую (6,5 масс.%) степень функционализации, чем 2 - (3 масс.%) без признаков существенной деструкции материала. С помощью различных физико-химических методов показано, что наиболее простой в использовании и универсальный метод ТГ-МС может использоваться для определения количества карбоксильных групп и общего количества кислородсодержащих групп на поверхности нанотрубок.

3. Впервые методом бомбовой калориметрии определены теплоты сгорания и проведена оценка энтальпий образования конических и цилиндрических МУНТ. Показано, что энтальпия образования неокисленных к- и ц-МУНТ положительна, а окисленных - отрицательна, причем увеличивается с увеличением количества групп.

4. Проведена ковалентная функционализация конических МУНТ аминами разной степени замещения и разного строения и состав образующихся продуктов охарактеризован методами 'Н ЯМР спектроскопии, термогравиметрии, элементного анализа, РФЭС. Иммобилизация первичного и вторичного аминов на поверхности конических МУНТ привела к образованию амидной связи, а третичных - к образованию четвертичной аммониевой соли. При иммобилизации диамина обе аминогруппы присоединялись к нанотрубке(кам).

5. На основании данных измерения механических свойств композитов полиметилметакрилата и поликарбоната и функционализированных МУНТ показано упрочняющее действие нанотрубок, имплантированных в полимер. При внедрении в матрицу полимера функционализированных цилиндрических МУНТ достигнуто увеличение прочности в 1,6 раз для поликарбоната и 1,54 раза для полиметилметакрилата.

6. Впервые показано, что сонохнмическое разложение карбонила никеля на поверхности к-МУНТ-СООН привело к стабилизации на них частиц размером 3-5 нм. Изучение полученного материала в реакции гидрирования 4-хлорацетофенона показало, что активность катализатора на основе нанотрубок превысила активность коммерчески доступного катализатора на основе оксида кремния в 2 раза.

1. S. lijima. Helical microtubules of graphitic carbon. // Nature. 1991. V. 354. P. 56-58.

2. M. Endo. Mecanisme de croissance en phase vapeur de fibres de carbone (The growth mechanism of vapor-grown carbon fibers). PhD thesis, University of Orleans, Orleans, France (1975).

3. A. Oberlin, M. Endo and T. Koyama. High resolution electron microscope observations of graphitized carbon fibers // Carbon. 1976. V. 14. P. 133-135.

4. R. Т. K. Baker, M. A. Barber, P. S. Harris, F. S. Feates and R. J. Waite. Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene // Journal of Catalysis. 1972. V. 26. P. 51-62.

5. R. Т. K. Baker, P. S. Harris, R. B. Thomas and R. J. Waite. Formation of filamentous carbon from iron, cobalt and chromium catalyzed decomposition of acetylene // Journal of Catalysis. 1973. V. 30. P. 86-95.

6. З.Я. Косаковская, JT.А. Чернозатонский, E.A. Федоров. Нановолоконная углеродная структура // Письма в ЖЭТФ. 1992. Т. 56. С. 26-30.

7. Е.Г. Гальпери, И.В. Станкевич, Л.А. Чернозатонский, А.Л. Чистяков. Структура и электронное строение барреленов b-Cm, m=36+12n // Письма в ЖЭТФ. 1992. Т. 55. С. 469472.

8. П. Н. Дьячков. Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применения. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2006, С. 136 -140.

9. А.В. Елецкий. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физич. наук. 2002. Т. 172. №4. С. 401-438.

10. В. Bhushan. Springer Handbook ofNanotechnology. Springer, 2004. P. 39-90.

11. Y.A. Zhu, Zh.J. Sui, T.J. Zhao, Y.Ch. Dai, Zh.M. Cheng, W.K. Yuan. Modeling of fishbone type carbon nanofibers: A theoretical study // Carbon. 2005. V. 43. P. 1694-1699.

12. T. G. Ros, A. J. van Dillen, J. W. Geus, and D. C. Koningsberger. Surface Structure of Untreated Parallel and Fishbone Carbon Nanofibres: An Infrared Study // Chem.Phys.Chem.2002. V.2. P.200-214.

13. T.V. Hughes and C.R. Chambers, Manufacture of Carbon Filaments, US Patent No. 405, 480, (1889).

14. C.B. Савилов. Химически модифицированные многостенные углеродные нанотрубки и нановолокна для селективной сорбции и катализа. Сборник тезисов Международного форума по нанотехнологиям «Руснанотех-2008».

15. М. Audier, A. Oberlin, М. Oberlin, М. Coulon, L. Bonnetain. Morphology and crystalline order in catalytic carbons // Carbon. 1981. V. 19. P. 217-224.

16. S. Cui, P. Scharff, C. Siegmund, L. Spiess, H. Romanus, J. Schawohl, K. Risch, D. Schneider, S. Klotzer. Preparation of multivvalled carbon nanotubes by DC arc discharge under a nitrogen atmosphere // Carbon. 2002. V. 411 P. 1645 -1687.

17. Y. Andoa, X. Zhaoa, S. Inoue, S. Iijima. Mass production of multiwalled carbon nanotubes by hydrogen arc discharge // J. Cryst. Growth. 2002. V. 237-239. P. 1926-1930.

18. Z. Shi, Y. Lian, F. Hui Lia, X. Zhou, Z. Gu, Y. Zhang, S. Iijima, H. Li, H. To Yue, S-L. Zhang. Large scale synthesis of single-wall carbon nanotubes by arc-discharge method // J. Phys. Chem. Solids. 2000. V. 61. P. 1031-1036.

19. X. Li, H. Zhu, B. Jiang, J. Ding, C. Xu, D. Wu. High-yield synthesis of multi-walled carbon nanotubes by water-protected arc discharge method // Carbon. 2002. V. 411. P. 1645 -1687.

20. J. Yu, J. Lucas, V. Strezov, T. Wall. Coal and carbon nanotube production // Fuel. 2003. V. 82. P. 2025-2032.

21. T. Guo, P. Nickolaev, A. Thess, D.T. Colbert, R.E. Smalley. Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 243. P. 49-54.

22. E. Flahaut, A. Peigney, C. Laurent, A. Rousset: Synthesis of single-walled carbon nanotube-Co-MgO composite powders and extraction of the nanotubes // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. P. 249252.

23. A. Peigney, C. Laurent, F. Dobigeon; A. Rousset: Carbon nanotubes grown in situ by a novel catalytic method // J. Mater. Res. 1997. V. 12. P. 613-615.

24. V. Ivanov, J. B. Nagy, P. Lambin, A. Lucas, X. B. Zhang, X. F. Zhang, D. Bernaeits, G. Van Tendeloo, S. Amelinckx, J. Van Landuyt: The study of nanotubules produced by catalytic method // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 223. P. 329-335.

25. K. Hernadi, A. Fonseca, J. B. Nagy, D. Bernaerts, A. Fudala, A. Lucas: Catalytic synthesis of carbon nanotubes using zeolite support // Zeolites. 1996. V. 17. P. 416—423.

26. A. Leonhardt, M. Ritschel, R. Kozhuharova, A. Graff, T. Muhl, R. Huhle, I.Moncha, D. Elefanta, C.M. Schneidera. Synthesis and properties of filled caibon nanotubes // Diam. Relat. Mater. 2003. V. 12. P. 790-793.

27. A. Leonhardt, M. Ritschel, D. Elefant, N. Mattern, K. Biedermann, S. Hampel, Ch. Miiller, T. Gemming, B. Biichner. Enhanced magnetism in Fe-filled carbon nanotubes produced by pyrolysis of ferrocene // J. Appl. Phys. 2005. V. 98. P. 1-5.

28. T.Ruskov, I.Spirov, M.Ritschel, C. Miiller, A Leonhardt. Mossbauer morphological analysis of Fe-filled multiwalled carbon nanotube samples // J. Appl. Phys. 2006. V. 100. P. 1-6.

29. Ci L., Wei J., Wei B., Liang J., Xu C., Wu D. Carbon nanofibers and single-walled carbon nanotubes prepared by the floating catalyst method // Carbon. 2001. V. 39. P. 329-335.

30. M. Kumar, Y. Ando. A simple method of producing aligned carbon nanotubes from an unconventional precursor — Camphor// Chem. Phys. Lett. 2003. V. 374. P. 521-526.

31. C. Rao, A. Govindaraj. Carbon Nanotubes from Organometallic Precursors // Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. P. 998-1007.

32. B.C. Satishkumar, A. Govindaraj, R. Sen, C.N.R. Rao. Single-walled nanotubes by the pyrolysis of acetylene-organometallic mixtures // Chem. Phys. Lett. 1998. V.293 P.47-52.

33. R. Andrews, D. Jacques, D. Qian, T .Rantell. Multiwall Carbon Nanotubes: Synthesis and Application//Acc. Chem. Res. 2002. V. 35. P. 1008-1017.

34. S.B. Sinnott, R. Andrews, D. Qian, A.M. Rao, Z. Mao, E.C. Dickey, F. Derbyshire. Model of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 315. P. 25-30.

35. S. Amelinckx, X.B. Zhang, D. Bernaetrs. A formation mechanism for catalyticaly grown nanotubes // Science. 1994. V. 265. P. 635-639.

36. R.B. Little. Mechanistic aspects of carbon nanotube nucleation and growth // J. Clust. Sci. 2003. V. 14. P. 135-185.

37. K. Teo, C. Singh, M. Chhowalla, W. Milne. Catalitic Synthesis of Carbon Nanotubes and Nanofibers // Encyc. Nanosci. Nanotech. 2003. V. 10. P. 1-22.

38. T. Ebbesen, A.Ajatan, H.Hiura, T.Tanigaki. Purification of nanotubes //Nature. 1994. V. 367 P. 519-520.

39. H.Hiura, T.Ebbesen, T.Tanigaki. Opening and purification of carbon nanotubes in high yields //Adv. Mater. 1995. V. 7. P. 275-281.

40. Mi Chen, Hung-Wei Yu, Jhih-Hong Chen, Horng-Show Koo. Effect of purification treatment on adsorption characteristics of carbon nanotubes // Diamond & Related Materials. 2007. V. 16. P. 1110-1115.

41. K. Morishita, T. Takarada. Scanning electron microscope observation of the purification behaviour of carbon nanotubes // Jour, of mat. Scien. 1999. V. 34. P. 1169-1174.

42. S. Park, Y.C. Choi, K.S. Kim, D.C. Chung. High yield purification of multiwalled carbon nanotubes by selective oxidation during thermal annealing // Carbon. 2001. V. 39. P. 655- 661.

43. X.H.Chen, C.S.Chen, F.Q. Cheng, G.Zang, Z.Z.Chen. Non-desrtructive purification of multiwalled carbon nanotubes produced by catalyzed CVD // Materials Letters. 2002. V. 52. P. 734-738.

44. W.Huang, Y.Wang, F.Wei. 99.9% purity multi-walled carbon nanotubes by vacuum high-temperature annealing // Carbon. 2003. V. 41. P. 2585-2590.

45. M. R. Smith, S.W.Hedges, R.LaCount, D.Kern, N.Shan, G.P. Huffman, B. Bockrath. Selective oxidation of single-walled carbon nanotubes using carbon dioxide // Carbon. 2003. V. 41. P. 12211230.

46. K. Ahn, J. Kim, C.Kim, J.Hong. Non-reactive rf treatment of multiwall carbon nanotube with inert argon plasma for enchanced field emission // Carbon. 2003. V. 41. P. 2481-2485.

47. Yo. Feng, G. Zhou, G. Wang, M. Qu, Z. Yu. Removal of some impurities from carbon nanotubes // Chem.l Phys. Lett. 2003. V. 375. P. 645-648.

48. E. Raymundo-Pinero, T. Cacciaguerra, P. Simon and F. Béguin. A single step process for the simultaneous purification and opening of multiwalled carbon nanotubes // Chem.Phys.Lett. 2005. V. 412. P. 184-189.

49. Li C., Wang D., Liang T., Wang X., Wu J. Oxidation of multiwalled carbon nanotubes by air: benefits for electric double layer capacitors // Powder Tech. V. 142. P. 175-179.

50. S.Osswald, M.Havel, Y.Gogotsi. Monitoring oxidation of multiwalled carbon nanotubes by Raman spectroscopy // J. Raman Spectrosc. 2007. V. 38. P. 728-736.

51. S. Osswald, E. Flahaut, H. Ye, Y. Gogotsi. Elimination of D-band in Raman spectra of doublewall carbon nanotubes by oxidation // Chemical Physics Letters. 2005. V. 402. P. 422-427.

52. K. Behler, S. Osswald, H. Ye, S. Dimovski, Y. Gogotsi. Effect of thermal treatment on the structure of multi-walled carbon nanotubes // Journal of Nanoparticle Research. 2006. V. 6. P. 615.

53. P.X. Hou, S.Bai, Q.H. Yang, C.Liu, H.M.Cheng. Multi step purification of CNT // Carbon. 2002. V. 40. P. 81-85.

54. C. Lu, H. Chiu. Adsorption of zinc (2) from water with purified carbon nanotubes // Chemical engineering science. 2006. V. 61. P. 1134-1141.

55. K.Hernadi, A. Siska, L. Thien-Nga, L.Forro, I. Kiricsi. Reactivity of different kinds of carbon during oxidative purification of catalytically prepared carbon nanotubes // Solid State Ionics. 2001. V. 141-142. P. 203-209.

56. H. Darmstadt, L. Summchen, J-M. Ting, U. Roland, S. Kaliaguine, C. Roy. Effects of surface treatment on the bulk chemistry and structure of vapor grown carbon fibers // Carbon. 1997. V. 35. P. 1581-1585.

57. E. Vázquez, V. Georgakilas and M. Prato. Microwave-assisted purification of HIPCO carbon nanotubes // Chem. Commun. 2002. P. 2308-2309.

58. C.-M. Chen, M. Chen, Y.-W. Peng, C.-H. Lin, L.-W. Chang, C.-F. Chen. Microwave digestion and acidic treatment procedures for the purification of multi-walled carbon nanotubes // Diamond & Related Materials. 2005. V. 14. P. 798- 803.

59. C.-M. Chen, M. Chen, Y.-W. Peng, C.-H. Lin, L.-W. Chang, C.-F. Chen. High efficiency microwave-digestion purification of multi-walled carbon nanotubes synthesized by thermal chemical vapor deposition // Thin Solid Films. 2006. V. 498. P. 202-205.

60. F. Ko, C. Lee, C. Ko, T.Chu. Purification of multi-walled CNT through microwave heating of nitric acid in a closed vessel // Carbon. 2005. V. 43. P. 727 733.

61. S. Mohanapriya, V. Lakshminarayanan. Simultaneous purification and spectrophotometric determination of nickel present in as-prepared single-walled carbon nanotubes (SWCNT) // Talanta 71 2007. P.493-497.

62. R. Andrews, D. Jacques, D. Qian, E.C. Dickey. Purification and structural annealing of multiwalled carbon nanotubes at graphitization temperatures // Carbon. 2001. V. 39. P. 1681-1687.

63. E. Salernitano, L. Giorgi, Th. Dikonimos Makris, R. Giorgi, N. Lisi, V. Contini, M. Falconieri. Purification of MWCNTs grown on a nanosized unsupported Fe-based powder catalys // Diamond & Related Materials. 2007. V. 16 P. 1565-1570.

64. J.-M.Bonard, T.Stora, J.-P. Salvetat, F.Maier, T. Stockli, C.Duschl, l.Forro, W.A. de Heer, A. Chatelain. Purification and size selection of CNT // Adv. Mater. 1997. V. 9. P. 827-835.

65. E.Borowiak-Palen, T. Picher, X. Liu, M. Knupfer, A. Graff, O. Jost, W.Pompe, R.J. Kalenzuk, J. Fink. Reduced diameter distribution of single-wall carbon nanotubes by selective oxidation // Chem.Phys.Letters. 2002. V. 363 (5-6), P. 567-572.

66. G.S. Duesberg, M. Burghard, J.Muster, G.Philipp, S.Roth. Separation of CNT by size exlugion chromatography // Chem. Commun. 1998. P. 435-436.

67. Haibo Yu, Yanli Qu, Zaili Dong, Wen J. Li, Yuechao Wangl, Wencai Ren, and Zeshi Cui. Separation of Mixed SWNTs and MWNTs by Centrifugal' Force -an Experimental Study. The 7th IEEE International Conference on Nanotechnology, August 02, 2007.

68. L. Thien-Nga; K.Hernadi, E. Ljubovic, S.Garaj, L.Forro. Mechanical Purification of SingleWalled Carbon Nanotube Bundles from Catalytic Particles //Nano Letters. 2002. V. 2(12). P. 13491352.

69. J.G. Wiltshire, L.J. Li, A.N. Khlobystov, C.J. Padbury, G.A.D. Briggs and R.J. Nicholas. Magnetic separation of Fe catalyst from single-walled carbon nanotubes in an aqueous surfactant solution//Carbon. 2005. V. 43, P. 1151-1155.

70. A. Hirsch. Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. P. 1853-1859.

71. J. Zhao, H. Park, J. Han, J.P. Lu. Electronic Properties of Carbon Nanotubes with Covalent Sidewall Functionalization // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 4227-4232.

72. D. Sung, S. I long, Y.-H. Kim, N. Park, S. Kim, S. L. Maeng, K.-C. Kim. Ab initio study of the effect of water absorption on the carbon nanotubes field-effect transistor // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. P. 243110 (1-4).

73. M. Zheng, A. Jagota, E. D. Semke, B. A. Diner, R. S. Mclean, S. R. Lustig, R. E. Richardson, N. G. Tassi. DNA-assisted dispersion and separation of carbon nanotubes //Nature Materials. 2003. V. 2. P. 338 342.

74. И.В. Аношкин, O.C. Базыкина, E.B. Ракова, Э.Г.Раков. Водные дисперсии тонких многослойных углеродных нанотрубок // ЖФХ. 2008. Т. 82. С. 322-325.

75. D. Zhang, L. Shi, J. Fang, X. Li, К. Dai. Preparation and modification of carbon nanotubes // Materials Letters. 2005. V. 59. P. 4044-4047.

76. J. Chen, M.A. Hamon, H. Hu, Y. Chen, A.M. Rao, P.C. Eklund, R.D. Haddon. Solution Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes // Science. 1998. V. 282. P. 95.

77. Tijmen G. Ros, Adrianus J. van Dillen, John W. Geus, and Diederik C. Koningsberger. Surface Oxidation of Carbon Nanofibres // Chem. Eur. J. 2002. V. 8. P. 1151-1162.

78. K. Esumi, M. Ishigami, A. Nakajima, K.Sawada, H.Honda. Chemical treatment of carbon nanotubes // Carbon. 1996. V. 34. P. 279-280.

79. L. Y. Chiang, J. W. Swirczewski, C. S. Hsu, S. I. Chowdhury, S. Cameron and K. Creegan. Multi-hydroxy Additions onto CGO Fullerene Molecules // J. Chem. Soc., Chem. Commun.1992. P. 1791-1793.

80. L. Y, Chiang, R. B. Upasani, J. W. Swirczewski, and S. Soled. Evidence of hemiketals incorporated in the structure of fullerols derived from aqueous acid chemistry // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 5453-5457.

81. G. Zhang, S. Sun, D. Yang, J.-P. Dodelet, E. Sachera. The surface analytical characterization of carbon fibers functionalized by H2S04/HN03 treatment// Carbon. 2008. V. 46. P. 196 -205.

82. S. Musso, S. Porro, M. Yinante, L. Vanzetti, R. Ploeger, M. Giorcelli, B. Possetti, F. Trotta b, C. Pederzolli, A. Tagliaferro. Modification of MWNTs obtained by thermal-CVD // Diamond & Related Materials. 2007. Y. 16. P. 1183-1187.

83. K. Jiang, A. Eitan, L.S. Schadler, P.M. Ajayan, and R.W. Siegel. Selective Attachment of Gold Nanoparticles to Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes // Nano Letters. 2003. V. 3. P. 275-277.

84. G.-W. Lee, J. Kim, J. Yoon, J.-S. Bae, B.C. Shin, I.S. Kim, W. Oh, M. Ree. Structural characterization of carboxylated multi-walled carbon nanotubes // Thin Solid Films. 2008. V. 516. P.5781-5784.

85. S.E. Baker, W. Cai, T.L. Lasseter, K.P. Weidkamp, R.J. Hamers. Covalently Bonded Adducts of Deoxyribonucleic Acid (DNA) Oligonucleotides with Single-Wall Carbon Nanotubes: Synthesis and Hybridization //Nanoletters. 2002. V. 2. P. 1413-1417.

86. A.Rasheed, J.Y. Howe, M.D. Dadmun and P.F. Britt. The efficiency of the oxidation of carbon nano fibers with various oxidizing agents // Carbon. 2007. V. 45. P. 1072 —1080.

87. H.P.Boehm. Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment // Carbon. 2002. V. 40. P. 145-149.

88. A. Felten, C. Bittencourt and J.J. Pireaux. Radio-frequency plasma functionalization of carbon nanotubes surface 02, NH3 and CF4 treatments // J. Appl. Phys. 2005. Y. 98. P. 074308-074308-9.

89. T.I.T. Okpalugo, P. Papakonstantinou, H. Murphy, J. McLaughlin, N. Brown. High-resolution XPS characterization of chemical functionalised MWCNT and SWCNTs // Carbon. 2005. V. 43. P. 153-161.

90. A. Contescu, C. Contescu, K. Putyera, J.A. Schwarz. Surface acidity of carbons characterized by their continuous PK distribuion and Boehm titration // Carbon. 1997. V. 308. P. 83-94.

91. W. Zhao, C. Song, P.E. Pehrsson. water-soluble and optically Ph-sensetive SWCNT from surface modification// J.Am.Chem.Soc. 2002. V. 124. P. 12418-12419.

92. D. B. Mawhinney, V. Naumenko, A. Kuznetsova, and J. T. Yates, Liu and R. E. Smalley. Infrared Spectral Evidence for the Etching of Carbon Nanotubes: Ozone Oxidation at 298 K // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 2383-2384.

93. D. B. Mawhinney, V. Naumenko, A. Kuznetsova, J. T. Yates., J. Liu and R. E. Smalley. Surface defect site density on single walled carbon nanotubes by titration // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 324. P. 213-216.

94. M. Li, M. Boggs, T. P. Beebe, C.P. Huang. Oxidation of single-walled carbon nanotubes in dilute aqueous solutions by ozone as affected by ultrasound // Carbon. 2008. V. 46 P. 466- 475.

95. V. Chirila, T.G. Marginean, W. Brandl. Effect of the oxygen plasma treatment parameters on the carbon nanotubes surface properties // Surface & Coatings Technology. 2005. V. 200. P. 548551.

96. T. Xu, J. Yang, J. Liu, Q. Fu. Surface modification of multi-walled carbon nanotubes by O2 plasma//Applied Surface Science. 2007. V. 253. P. 8945-8951.

97. N. Zhang, J. Xie and V.K.Varadan. Functionalization of carbon nanotubes by potassium permanganate assisted with phase transfer catalyst // Smart Mater. Struct. 2002. V. 11. P. 962-965.

98. L.Jiang, L. Gao. Modified carbon nanotubes: an affective way to selective attachment of gold nanoparticles // Carbon. 2003. V. 41. P. 2923-2929.

99. L. Liu, Y. Qin, Z.-X. Guo, D. Zhu. Reduction of solubilized multi-walled carbon nanotubes // Carbon. 2003. V. 41 P. 331-335.

100. M.A. Hamon, J. Chen, H. Hu, Y. Chen, A.M. Rao, P.C. Eklund, R.C. Haddon. Dissolution of Single-Walled Carbon Nanotubes // Adv. Mater. 1999. V. 11 P. 834-840.

101. T. Ramanathan, F. T. Fisher, R. S. Ruoff, and L. C. Brinson. Amino-Functionalized Carbon Nanotubes for Binding to Polymers and Biological Systems // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 12901295.

102. C. Zhao, L. Ji, H. Liu, G. Hu, S. Zhang, M. Yang, Z. Yang. Functionalized carbon nanotubes containing isocyanate groups //Journal of Solid State Chemistry. 2004. V. 177. P. 4394^1398.

103. T. Zhang, K. Xi, M. Gu, Z. S. Jiang. Phosphoryl choline-grafted water-soluble carbon nanotubes // Chinese Chemical Letters. 2008. V. 19. P. 105-109.

104. Y. Lin, A. M. Rao, B. Sadanadan, E. A. Kenik, and Y.-P. Sun. Functionalizing Multiple-Walled Carbon Nanotubes with Aminopolymers // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 1294-1298.

105. Y.-P. Sun, W. Huang, Y. Lin, K. Fu, A. Kitaygorodskiy, L. A. Riddle, Y. J. Yu, and D. L. Carroll. Soluble Dendron-Functionalized Carbon Nanotubes: Preparation, Characterization, and Properties // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 2864-2869.

106. K. Jiang, L.S.Schadler, R.W. Siegel, X.Zhang, H.Zhang, M.Terrones. Protein immobilization on carbon nanotubes via a two-step process of diimide-activated amidation // J.Mater. Chem. 2004. V. 14. P. 37-39.

107. W. Chen, C. Hung Tzang, J. Tang. Covalently linked deoxyribonucleic acid with multiwall carbon nanotubes: Synthesis and characterization // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 103114-7.

108. Y. Lin, B. Zhou, K.A. Shiral Fernando, P. Liu, L. F. Allard, and Y.-P. Sun. Polymeric Carbon Nanocomposites from Carbon Nanotubes Functionalized with Matrix Polymer // Macromolecules.2003. V. 36. P. 7199-7204.

109. J. Liu, A.G. Rinzler, H. Dai, J.H. Hafner, R.K. Bradley, P.J. Boul, A. Lu, T. Iverson, K. Shelimov, C.B. Huffinan, F. Rodriguez-Macias, Y.-S. Shon, T.R. Lee, D.T. Colbert, R.E. Smalley. Fullerene pipes // Science. 1998. V. 280. P. 1253-1256.

110. Z. Liu, Z. Shen, T. Zhu, S. Hou, L. Ying, Z. Shi, Z. Gu. Organizing Single-Walled Carbon Nanotubes on Gold Using a Wet Chemical Self-Assembling Technique // Langmuir. 2000. V. 16. P. 3569-3573.

111. V. Georgakilas, D.Gournis, M.Karakassides, A. Bakandritsos, D. Petridis. Organic derivatization of single-walled carbon nanotubes by clays and intercalated derivatives // Carbon.2004. V. 42. P. 856-870.

112. J. B. Baek, C. B. Lyons and L.-S. Tan. Covalent modification of vapour-grown carbon nanofibers via direct Friedel-Cosphoric Crafts acylation in polyphosphoric acid // J. Mater. Chem.2004. V. 14. P. 2052-2056.

113. A.Bianco, K.Kostarelos, C.D. Partidos, M.Prato. Biomedical applications of functionalized carbon nanotubes // Chem. Commun. 2005. P. 571-577.

114. V. Georgakilas, K. Kordatos, M.Prato, D.M. Guldi, M. Holzinger, A. Hirsch. Organic functionalization of carbon nanotubes // J.Am.Chem.Soc. 2002. V. 124. P. 760-761.

115. R. Araujo, M.C. Paiva, M.F. Proencea, Carlos J.R. Silva. Functionalization of carbon nanotubes by 1,3-dipolar cycloaddition reactions and its effect on composite properties // Composites Science and Technology. 2007. V. 67. P. 806-810.

116. V. Georgakilas, N. Tagmatarchis, D.Pantarotto, A.Bianco, J.-P. Briand, D, M.Prato. Amino acid fiinctionalisation of water soluble carbon nanotubes // Chem. Commun.2002. P. 3050-3051.

117. M. Holzinger, O. Vostrowsky, A. Hirsch, F. Hennrich, M. Kappes, R. Weiss, and F. Jellen. Side wall Functionalization of Carbon Nanotubes // Angevv. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 40024005.

118. J.-G. Yu, K.-L. Huang, Y. Hong and D.-S. Huang. Preparation and Characterization of Dichlorocarbene Modified Multiple-walled Carbon Nanotubes // Chemical Research in Chinese Universities. 2007. V. 23. P. 505-507.

119. H. Hu, B. Zhao, M. A. Hamon, K. Kamaras, M. E. Itkis, and R. C. Haddon. Sidevvall Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes by Addition of Dichlorocarbene // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 14893-14900.

120. C. Richard, F. Balavoine, P. Schultz, T.W. Ebbesen, C. Mioskowski. Supramolecular Self-Assembly of Lipid Derivatives on Carbon Nanotubes // Science. 2003. V. 300. P. 775-778.

121. R.J. Chen, S. Bangsaruntip, K.A. Drouvalakis, N.W. Shi Каш, M. Shim, Y. Li, Woong Kim, P. J. Utz, and H. Dai. Noncovalent functionalization of carbon nanotubes for highly specific electronic biosensors //PNAS. 2003. V. 100. P. 4984-4989.

122. G. Mountrichas, N. Tagmatarchis, and S. Pispas. Synthesis and Solution Behavior of Carbon Nanotubes Decorated with Amphiphilic Block Polyelectrolytes // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 8369-8372.

123. L. Liu, T. Wang, J. Li, Z.X. Guo, L. Dai, D. Zhang, D. Zhu. Self-assembly of gold nanoparticles to carbon nanotubes using a thiol-terminated pyrene as interlinker // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 367. P. 747-752.

124. R.J. Chen, Y. Zhang, D. Wang, H. Dai. Noncovalent Sidewall Functionalization of SingleWalled Carbon Nanotubes for Protein Immobilization // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 38383839.

125. D. Pantarotto, et al. Functionalized Carbon Nanotubes for Plasmid DNA Gene Delivery // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 5242-5250.

126. L.S. Panchakarla and A.Govindaraj. Covalent and non-covalent functionalization and solubilization of double-walled carbon nanotubes in nonpolar and aqueous media // J. Chem. Sci. 2008. V. 120. P. 607-611.

127. A. Ma, J. Lu, S. Yang, and K. Ming. Quantitative Non-Covalent Functionalization of Carbon Nanotubes //Journal of Cluster Science. 2006. V. 17. P. 599-608.

128. V. V. Simonyan, J. K. Johnson. Hydrogen storage in carbon nanotubes and graphitic nanofibers // Journal of Alloys and Compounds. 2002. V. 330-332. P. 659-665.

129. X. Peng, Y. Li, Z. Luan, Z. Di, H. Wang, B. Tian, Z. Jia. Adsorption of 1,2-dichlorobenzene from water to carbon nanotubes // Chemical Physics Letters. 2003. V. 376. P. 154-158.

130. D. Xu, X. Tan, C. Chen, X. Wang. Removal of Pb(II) from aqueous solution by oxidized multiwalled carbon nanotubes // Journal of Hazardous Materials. 2008. V. 154. P. 407-416.

131. P. Serp, M. Corrias, P. Kalck. Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 253. P. 337-358.

132. A.B. Елецкий. Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе // Успехи физических наук. 2007. Т. 177. С. 233-274.

133. L. Lacerda, S. Raffab, М. Prato, A. Bianco, К. Kostarelos. Cell-penetrating CNTs for delivery of therapeutics // Nanotoday. 2007. V. 2. P. 38-43.

134. B. Kateb, et al. Internalization of MWCNTs by microglia: Possible application in immunotherapy of brain tumors //Neurolmage. 2007. V. 37. S. 9.

135. J. Rojas-Chapana, et al. Multi-walled carbon nanotubes for plasmid delivery into Escherichia coli cells // Lab Chip. 2005. V. 5. P. 536.

136. H.W. Kam, Т. C. Jessop, P. A. Wender, and H. Dai. Nanotube Molecular Transporters: Internalization of Carbon Nanotube-Protein Conjugates into Mammalian Cells // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 6850-6851.

137. Bianco, A., et al. Cationic Carbon Nanotubes Bind to CpG Oligodeoxynucleotides and Enhance Their Immunostimulatory Properties // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 58-59.

138. Liu, Y., et al., Polyethylenimine-Grafted Multiwalled Carbon Nanotubes for Secure Noncovalent Immobilization and Efficient Delivery of DNA // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. P. 4782-4785.

139. M. C. Garnett. Targeted drug conjugates: principles and progress // Adv. Drug Delivery Rev. 2001. V. 53. P. 171-216.

140. W. Wu, S. Wieckowski, G. Pastoprin, C. Klumpp, M. Benincasa, J.P. Briand, R. Gennaro, M. Prato, A. Bianco. Targeted delivery of amphotericin В to cells using functionalised carbon nanotubes //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2005. V. 44. P. 6358-6362.

141. N. Venkatesan, J. Yoshimitsu, Y. Ito,N. Shibata, K. Takada. Liquid filled nanoparticles as a drug delivery tool for protein therapeutics // Biomaterials. 2005. V. 26. P. 7154—7163.

142. S. Sotiropoulou, N. A. Chaniotakis. Carbon nanotube array-based biosensor // Anal. Bioanal. Chem. 2003. V. 375. P. 103-105.

143. Современные композиционные материалы, под ред. Л.Браутмана и Р.Крока. М.: Мир, 1970.

144. С.А. Трифонов, А.А. Малыгин, А.К. Дьякова, Ж.-М. Лопез-Квеста, Н. Синозеро. Термостабильность полимерных композиций с модифицированным оксидом алюминия // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. LII. С.

145. A.R. Payne. In: Kraus G, editor. Reinforcement of elastomers. New York: Interscience Publishers; 1965. P. 69-85.

146. A. Zhou. Progresses on the research of coal-based polymer alloy material // Fuel and Energy Abstracts. 1997. V. 38. P. 29-29(1).

147. А.Д. Помогайло, A.C. Розенберг, И.Е. Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.

148. S. L. Mielke, S. Zhang, R. Khare, R. S. Ruoff, T. Belytscliko, G. C. Schatz. The effects of extensive pitting on the mechanical properties of carbon nanotubes // Chemical Physics Letters. 2007. V. 446. P. 128-132

149. X.-L. Xie, Y.W. Mai, X.-P. Zbou. Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix: A review // Materials Science and Engineering R. 2005. V. 49. P. 89-112.

150. T.Kimura, H.Ago, M. Tobita, S. Ohshima, M. Kyotani, M. Yumura. Polymer Composites of Caibon Nanotubes Aligned by a Magnetic Field // Adv.Mater. 2002. V. 14. P. 1380-1383.

151. M.S.P. Shaffer, A.H. Windle. Fabrication and characterization of carbon nanotube/poly(vinyl alcohol) composites // Adv. Mater. 1999. V. 11. P. 937-941.

152. F. Dalmas, L. Chazeau, C. Gauthier, K. Masenelli-Varlot, R. Dendievel, J.Y. Cavailler, et al. Multiwalled carbon nanotube/polymer nanocomposites: processing and properties // J. Polym. Sei. Part. B: Polym. Phys. 2005. V. 43. P. 1186-1197.

153. W. Tang, M.H. Santare, S.G. Advani. Melt piocessing and mechanical property characterization of multi-walled carbon nanotube/liigh density polyethylene (MWNT/HDPE) composite films // Carbon. 2003. V. 41. P. 2779-2785.

154. O. Meincke, D. Kaempfer, H. Weickmann, C. Friedrich, M. Vathauer, H. Warth. Mechanical properties and electrical conductivity of carbon-nanotube filled polyamide-6 and its blends with acrylonitrile/butadiene/styrene // Polymer. 2004. V.45. P. 739-748.

155. P.M. Ajayan, L.S. Schadler, C. Giannaris, A. Rubio. Single-walled carbon nanotube-polymer composites: strength and weakness // Adv. Mater. 2000. V.12. P. 750-753.

156. M. Abdalla, D. Dean, P. Robinson, E. Nyairo. Cure behavior of epoxy/MWCNT nanocomposites: The effect of nanotubes surface modification // Polymer. 2008. V. 49. P. 3310— 3317.

157. W. J. Choi, R. L. Powell, D. S. Kim. Curing Behavior and Properties of Epoxy Nanocomposites With Amine Functionalized Multiwall Carbon Nanotubes // Polymer composites. 2009. V. 30. P. 415-421.

158. S. Kumar, T.D. Dang, F.E. Arnold, A.R. Bhattacharyya, B.G. Min, X. Zhang, et al. Synthesis, structure,"and properties of PBO/SWNT composites // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 9039-9043.

159. C. Zhao, G. Hu, R. Justice, D.W. Schaefer, S. Zhang, M. Yang, et al. Synthesis and characterization of multi-walled carbon nanotubes reinforced polyamide 6 via in situ polymerization // Polymer. 2005. V. 46. P. 5125-5132.

160. C. Park, Z. Ounaies, K.A. Watson, R.E. Crooks, S.J.Joseph, S.E. Lowther, et al. Dispersion of single wall carbon nanotubes by in situ polymerization under sonication // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 364. P. 303-308.

161. G. Viswanathan, N. Chakrapani, H. Yang, B. Wei, H. Chung, et al. Single-step in situ synthesis of polymer-grafted single-wall nanotube composites // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 9258-9259.

162. M.F. Yu, O.Lourie, M.J.Dyer, K.Moloni, T.F. Kelly, R.S. Ruoff. Strength and Breaking Mechanism of Multiwalled Carbon Nanotubes Under Tensile Load // Science. 2000. V. 287. P. 637645.

163. A. Eitan, F.T. Fisher, R. Andrews, L.C. Brinson, L.S. Schadler. Reinforcement mechanisms in MWCNT-filled Polycarbonate // Composites Science and Technology. 2006. V.66. P. 1162-1173.

164. J. N. Coleman, U. Khan, W. J. Blau, Y. K. Gun'ko. Small but strong: A review of the mechanical properties of carbon nanotube-polymer composites // Carbon. 2006. V. 44. P. 16241652.

165. M.C. Paiva, B. Zhou, K.A.S. Fernando, Y. Lin, J.M. Kennedy, Y.-P. Sun. Mechanical and morphological characterization of polymer-carbon nanocomposites from functionalized carbon nanotubes // Carbon. 2004. V. 42. P. 2849-2854.

166. X. Zhang, T. Liu, T. V. Sreekumar, S. Kumar, V. C. Moore, R. H. Hauge, and R. E. Smalley. Polyvinyl alcohol)/SWNT Composite Film //Nano Letters. 2003. V. 3. P. 1285-1288.

167. L. Liu, A.H. Barber, S. Nuriel, H.D.Wagner. Mechanical properties of functionalized singlewalled carbon-nanotube/poly(vinyl alcohol) nanocomposites // Adv. Funct. Mater. 2005. V.15. P. 975-80.

168. M. Cadek, J. N. Coleman, and V. Barron. Morphological and mechanical properties of carbon-nanotube-reinforced semicrystalline and amorphous polymer composites // App. Phys. Lett. 2002. V. 81. P. 27.

169. J. N. Coleman, M. Cadek, R. Blake, V. Nicolosi, et al. High performance nanotube-reinforced plastics: understanding the mechanism of strength increase // Adv.Funct.Mater. 2004. V. 14. P. 791-8.

170. S. Bhattacharyya, C. Sinturel, J.P. Salvetat, M-L. Saboungi. Protein functionalized carbon nanotube-polymer composites //Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 113104-6.

171. L. S. Schadler, S. C. Giannaris, P. M. Ajayan. Load transfer in carbon nanotube epoxy composites //Appl. Phys. Lett. 1998. V. 73. P. 3842-3844.

172. A. Allaoui, S. Bai, H.M. Cheng, J.B. Bai. Mechanical and electrical properties of a MWNT/epoxy composite // Compos. Sci. Technol. 2002. V. 62. P. 1993-1998.

173. Y. Breton, G. Desarmot, J.P. Salvetat, S. Delpeux, C. Sinturel, F. Beguin, et al. Mechanical properties of multiwall carbon nanotubes/epoxy composites: influence of network morphology // Carbon. 2004. V. 42. P. 1027-30.

174. J. Bai. Evidence of the reinforcement role of chemical vapour deposition multi-walled carbon nanotubes in a polymer matrix // Carbon. 2003. V. 41. P. 1325-1328.

175. Q. Q. Li, M. Zaiser, V. Koutsos. Carbon nanotube/epoxy resin composites using a block copolymer as a dispersing agent // Phys. Status. Solidi A. — Appl. Res. 2004. V. 201. P. R89-91.

176. H. Meng, G.X. Sui, P.F. Fang, R. Yang. Effects of acid- and diamine-modified MWNTs on the mechanical properties and crystallization behavior of polyamide 6 // Polymer. 2008. V. 49. P. 610620.

177. T.X. Liu, I.Y. Phang, L. Shen, S.Y. Chow, W.-D. Zhang. Morphology and mechanical properties of multiwalled carbon nanotubes reinforced nylon-6 composites // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 7214-7222.

178. D. Qian, E. C. Dickey, R. Andrews, T. Rantell. Load transfer and deformation mechanisms in carbon nanotube-polystyrene composites // App. Phys. Lett. 2000. V. 76. P. 2868-2870.

179. Safadi B, Andrews R, Grulke EA. Multiwalled carbon nanotube polymer composites: synthesis and characterization of thin films // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 84. P. 2660-2669.

180. X. Long, X. Feng, Q. Feng, H. Lu, and Y. Yang. Single-Walled Carbon Nanotubes Functionalized with High Bonding Density of Polymer Layers and Enhanced Mechanical Properties of Composites // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 3296-3305.

181. P. Potschke, T.D. Fornes, D.R. Paul. Rheological behavior of multiwalled carbon nanotube/polycarbonate composites // Polymer. 2002. V. 43. P. 3247-3255.

182. S. Pegel, P. Potschke, G. Petzold, I. Alig, S. M. Dudkin, D. Lellinger. Dispersion, agglomeration, and network formation of MWCNT in polycarbonate melts // Polymer. 2008. V. 49. P. 974-984.

183. P. Potschke, S.M. Dudkin, I. Alig. Dielectric spectroscopy on melt processed polycarbonate— multiwalled carbon nanotube composites // Polymer. 2003. V. 44. P. 5023-5030.

184. P. Potschke, D. Fischcr, F. Simon, L. HauBler, A. Magrez, L. Forro. Multiwalled Carbon Nanotubes Produced by a Continuous CVD Method and Their Use in Melt Mixed Composites with Polycarbonate // Macromol. Symp. 2007. V. 254. P. 392-399.

185. M.Sennet, E.Welsh, J.B. Wright, W.Z. Li, J.G. Wen, Z.F. Ren. Dispertion and alignment of CNT in polycarbonate // Appl.Phys. A. 2003. V. 76. P. 111-113.

186. P. Potschke, H. Brunig, A. Janke, D. Fischer, D. Jehnichen. Orientation of multiwalled carbon nanotubes in composites with polycarbonate by melt spinning // Polymer. 2005. V. 46. P. 10355— 10363.

187. S. H. Jin, D. K. Choi, D. S. Lee. Electrical and rheological properties of polycarbonate/multiwalled carbon nanotube nanocomposites // Colloids and Surfaces A. 2008. V. 313-314. P. 242-245.

188. P. Potschke, M. Abdel-Goad, I. Alig, S. Dudkin, D. Lellinger. Rheological and dielectrical characterization of melt mixed polycarbonate-multiwalled carbon nanotube composites // Polymer. 2004. V. 45. P. 8863-8870.

189. U. A. Handge, P. Potschke. Deformation and orientation during shear and elongation of a polycarbonate/carbon nanotubes composite in the melt //Rheol Acta. 2007. V. 46. P. 889-898.

190. C. Velasco-Santos, A.L. Martinez-Hernandez, F.T. Fisher, R. Ruoff, and V.M. Castan. Improvement of Thermal and Mechanical Properties of Carbon Nanotube Composites through Chemical Functionalization // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 4470-4475.

191. Kong H, Gao C, Yan DY. Controlled Functionalization of Multiwalled Carbon Nanotubes by in Situ Atom Transfer Radical Polymerization // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 412-413.

192. S. Qin, D. Qin, W. T. Ford, D. E. Resasco, and J. E. Herrera. Polymer Brushes on SingleWalled Carbon Nanotubes by Atom Transfer Radical Polymerization of n-Butyl Methacrylate // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 170-176.

193. Z. Jia, Z. Wang, C. Xu, J. Liang, B. Wei, D. Wu, S. Zhu. Study on poly(methylmethacrylate): carbon nanotube composites // Materials Science and Engineering A. 1999. V. 271. P. 395-400.

194. C. Amorim, P.M. Patterson, M.A. Keane, Catalytic hydrodechlorination over Pd supported on amorphous and structured carbon // J. Catal. 2005. V. 234. P. 268-281.

195. N. Giordano, E. Passalacqua, L. Pino, A. S. Arico, V. Antonucci, M. Vivaldi and K. Kinoshita Analysis of platinum particle size and oxygen reduction in phosphoric acid // Electrochimica Acta. 1991. V. 36. P. 1979-1984.

196. C. Prado-Burguete, A. Linares-Solano, F. Rodriguez-Reinoso, C. Salinas-Martinez de Lecea, The effect of oxygen surface groups on platinum dispersion in Pt/carbon catalysts // J. Catal. 1989. V.115. P.98-106.

197. Martijn K. van der Lee, Jos van Dillen, Johannes H. Bitter, and Krijn P. de Jong. Deposition Precipitation for the Preparation of Carbon Nanofiber Supported Nickel Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 13573-13582.

198. Z. Yu, О. Borg, D. Chen, В. С. Enger, V. Froseth, E. Rytter, H. Wigum, and A. Holmen. Carbon nanofiber supported cobalt catalysts for Fischer—Tropsch synthesis with high activity and selectivity // Catalysis Letters. 2006. V. 109. P. 43-47.

199. M. Menon, A.N. Andriotis and G.E. Froudakis, Curvature dependence of the metal catalyst atom interaction with carbon nanotubes walls // Chem. Phys.Lett. 2000. V. 320. P. 425.

200. C.-H. Li, Z.-X. Yu, S. Ji, J.Liang. Nitrobenzene hydrogenation with carbon nanotube-supported platinum catalyst under mild conditions // Journal of Molecular Catalysis A. 2005. V. 226. P. 101-105.

201. T. Onoe, S. Iwamoto, M. Inoue. Synthesis and activity of the Pt catalyst supported on CNT // Catalysis Communications. 2007. V. 8. P. 701-706.

202. B. Pawelec, V. La Parola, R.M. Navarro, S. Murcia-Mascaros, J.L.G. Fierro. On the origin of the high performance of MWNT-supported PtPd catalysts for the hydrogenation of aromatics // Carbon. 2006. V. 44. P. 84-98.

203. J. Zhang, X. Liu, R. Blume, A. Zhang, R. Schlögl, D. S. Su. Surface-Modified Carbon Nanotubes Catalyze Oxidative Dehydrogenation of n-Butane // Science. 2008. V. 322. P. 73-77.

204. G. Mestl, N. I. Maksimova, N. Keller, V. V. Roddatis, and R. Schlögl. Carbon Nanofilaments in Heterogeneous Catalysis: An Industrial Application for New Carbon Materials // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 2066-2068.

205. J.L. Figueiredo, M.F.R. Pereira, M.M.A. Freitas, J.J.M. Orfao. Modification of the surface chemistry of activated carbons // Carbon. 1999. V. 37. P. 1379-1389.

206. Boehm HP. In: Delhaes P, editor, Graphite and precursors. Amsterdam: Gordon and Breach, 2001, pp. 141-78.

207. А.П.Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных алмазов // Рос.хим.ж., 2008. T.LII. №5. с. 88-96.

208. Дж. Мэнсон, Л.Сперлинг. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979, С.350-400.

209. А.Д.Антипина, В.А.Касаикин, И.М. Паписов. Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров. М.: Москва, 1983.

210. Энциклопедия полимеров, под ред. В.А. Кабанова, М.: Советская энциклопедия, т.2, 1974.

211. Е.С. Гарина. Радикальная полимеризация ММА в присутствии Н3РО4, диссертация кандидата наук, Москва, 1983.

212. JI.B. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев, Г.А. Хачкурузов, B.C. Юнгман, Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х томах под ред. В.П. Глушко, 1978: М.: Наука .328с.

213. А.С. Dillon, Р.А. Parilla, J.L. Alleman, Т. Gennett, K.M. Jones, M.J. Heben. Systematic inclusion of defects in pure carbon single-wall nanotubes and their effect on the Raman D-band // Chemical Physics Letters. 2005. V. 401. P. 522-528.

214. K. Lee, K.H. Kang, B.J. Mean, M. Lee, J.-K. Jung, K.-S. Ryu, Y. H. Lee. 13C NMR study of single-walled carbon nanotubes // Physica B. 2005. V. 359-361. P. 1412-1414.

215. H. P. Boehm. Chemical Identification of Surface Group // Adv. Catal. 1966. V. 16. P. 179.

216. S. Friedman, M. Kaufman // Fuel. 1961.V. 41. P. 33.

217. K. L. Klein, A. V. Melechko, Т. E. McKnight, S. T. Retterer, P. D. Rack, J. D. Fowlkes, D. C. Joy, and M.L. Simpson. Surface characterization and functionalization of carbon nanotubes // J. Of App. Phys. 2008. V. 103, P. 061301.

218. M. L. Toebes, J. M. P. van Heeswijk, J. H. Bitter, A. Jos van Dillen and K. P. de Jong. The influence of oxidation on the texture and the number of oxygen-containing surface groups of carbon nanofibers // Carbon. 2004. V. 42. P. 307-315.

219. A. C. Dillon, T. Gennett, К. M. Jones , J. L. Alleman, P. A. Parilla, M. J. Heben. A Simple and Complete Purification of Single-Walled Carbon Nanotube Materials // Adv. Mater. 1999. V.l 1. P. 1354- 1358.

220. C.M. Скуратов, В.П. Колесов, А.Ф. Воробьев. Термохимия, Ч. I и И. М.: МГУ, 1966.

221. Энергетическое топливо СССР (ископаемые угли, горючие сланцы, торф, мазут и горючий природный газ): Справочник/Под ред. Вдовченко B.C., Мартынова М.И., Новицкий Н.В., Юшина Г.Д. М.: Энергоатомиздат, 1991. 184 с.

222. A.M. Гюлъмалиев and М.Я. Шпирт. Расчет энтальпии образования органической массы углей // Химия твердого топлива. 2008. No. 5. С. 3-7.

223. CODATA Recommended Key Values for Thermodynamics. Ed. by J.D.Cox, D.D. Wagman, V.A. Medvedev, N.Y., L.: Hemisphere, 1989.

224. Б.В. Лебедев и др. Термодинамика фуллерена Сво в области 0-340 К // Известия РАН. Серия химическая. 1996. № 9. С. 2229.

225. С.М.Пименова и др. Об энтальпии образования фуллерена С70 // Журнал физической химии. 1997. т. 11. С. 1937.

226. Setton R. Carbon nanotubes-II. Cohesion and formation energy of cylindrical nanotubes. // Carbon. 1996. V. 34. P. 69-75.

227. Краткий справочник физико-химических величин, под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя, Л.: Химия, 1974 г.

228. A. Bianco, К. Kostarelos and М. Prato. Applications of carbon nanotubes in drug delivery // Current Opinion in Chemical Biology. 2005. V.9. P. 674-679.

229. G. Socrates. IR and Raman Characteristic Group Frequncies-3, Wiley, P. 100-200.

230. J.F. Moudler, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben. Handbook of X-ray PS, 1992.

231. M.C. Weisenberger, R. Andrews, and T. Rantell. Carbon Nanotube Polymer Composites: Recent Developments in Mechanical Properties. Physical Properties of Polymers Handbook. New Yoik: Springer, 2007. V. 4. P. 585-598

232. И. Нарисава. Прочность полимерных материалов. М.: Химия, 1987, с. 120-220.

233. М.Т. Башоров, Г.В. Козлов, А.К. Микитаев. Полимеры как естественные нанокомпозиты: применение модели Лейднера-Вудхэмса // Электронный научный журнал «Исследовано в России» 111.

234. D. W. Schaefer, R. S. Justice. HowNano Are Nanocomposites? // Macromolecules. 2007. V. 40. P.8501-8517.

235. C.P. Huang. Chemical interaction between inorganics and activated carbon. Carbon adsorption handbook, Ed. By P.N. Cheremisinoff, F. Elerbusch Ann Arbor Sci. Publishers, Inc., USA, 1978. V. 8. P. 281-329.

236. L.R.Radovic, C.Moreno Castilla, J. Rivera-Utrilla. Carbon materials as adsorbents in aqueous solution. Chemistry and Physics of carbon. Ed. by L.R.Radovic. New York: Marcell Dekker Inc., 2001. V. 27. P. 227-404.

237. H. Hirai, K. Wada, M. Komiyma. Interaction between copper (1) chloride and active carbon in active carbon-supported copper (1) chloride as solid carbon monoxide adsorbent // Bull. Chem. Soc. Jap. 1987. V. 60. P. 441-443.

238. Симонов П.А., Семиколенов B.A., Лихоборов B.A., Воронин А.И., Ермаков Ю.И. Палладиевые катализаторы на углеродных носителях. Сообщение 1. Общие закономерности адсорбции H2PdCl4// Изв. АН СССР, Сер. хим. 1988. №12. С. 2719-2724.

239. V.Georgakilas, D.Gournis, V.Tzitzios, L.Pasquato, D.M.Guldi, M.Prato. Decorating carbon nanotubes with metal or semiconductor nanoparticles.// J.Mater.Chem. 2007. V. 17. P. 2679.