Физико-химические свойства и природа поверхностных групп полипиромеллитимида, модифицированного в неводных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НИЖЕГОРОДСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

*гв од

2 3 МАЯ 19$*

На правах рукописи)

КОЧНЕВА Елена Германовна

Физико-химические.'свойства и; природа, поверхностных групп полипиромеллитимида,модифицированного в неводных растворах

Специальность. 02.00.04 - Физическая химия

.... АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени; кандидата химических наук

Нижний Новгород 1994

Работа выполнена на кафедре физической ш коллоидной химии Нижегородского технического университета

'Научные руководители: •

доктор химических наук,с.н.с.Мелыглкова Н.Б. !

доктор химических наук*профессор Карташов В.Р.

Официальные, оппоненты:

доктор химических наук,профессор Сумм Б.Д. доктор химических наук, профессор Семчиков Ю.Д.

Ведущая организация:научно-исследовательский институт химии и технологии, по ли мер оа (НИИ; полимеров) им. акад. Б.А.Каргииа (г.Дзержинск)

Задита диссертации; состоится СС}0/иР 1994 г. в ^ч.

на заседании диссертационного Совета Д 063.85.05 в Нижегородском техническом университете по адресу: 603600,г.Н.Новгород, ул.Минина,24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского технического университета

Автореферат разослан " Г " ЛсйЛ_1994 г.

Учений секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук, доцент

Т. Д.Сулимова

Актуальность проблемы. Получение тонких поверхностных слоев и пленок на поверхности, твердого тела с проводками,каталитическими и кислотно-оснозными, свойствами. является одним из актуальных направлений физической и. коллоидной химии.Получающиеся а результате модификации, слоистые системы нахоДят широкое применение, в радиоэлектронике. Одним из перспективных материалов на базе которого формируется слоистая система является аолиоксидифениленли-ромеллитимид, обладающий высокими механическими; термическими и, диэлектрическими характеристиками»

Важным вопросом при. формировании: токопроводяаей и каталити-. ческой фазы является выявление, взаимосвязи между качеством слоистой системы и. физико-химическими процессами на поверхности: смачиванием,адсорбцией,адгезией.

Цель работы. Целью настоящей работы является выявление физико-химических закономерностей модификация поверхности, полиокси-дифениленпиромеллитимида неводными растворами комплексных соединений меди и изучение поверхностных явлений на межфазннх границах "полимер-воздух" и "полимер-раствор".

Научная нови.зна. Методами отражательной УФ-спехтроскопии, гравитометрическим,прямых титриметрических анализов и.зучена кинетика модифшеации полиоксидифениленпиромеллитимида (ПЛИ) в неводных растворах иодкупратов и выявлены оптимальные условия осаждения хемосорбционных пленок иодкупратов,обладавших, каталитическими и. проводяци.ми. свойствами при минимальном травмировании полимера.

Разработаны методические подходы для характеристики энергетического состояния адсорбционных пленок на поверхности полимера методом смачиваемости- Предложено использовать величину интегра-ладЗй, вырагавдуо изменение энергетического состояния полимера в процессе модификации, как меру реакционной способности, поверхностных групп полимера. Изучены кислотно-основные свойства кодифицированной поверхности методом смачиваемости. Показано,что поверхностный слой полимера ведет себя как полимерная кислота.

Практическая значимость. Полученные данные позволяют осуществить технологии металлизации полимерных диэлектриков без использования дефицитных солей платиновых металлов,а также технолс-

3

гию осаждения полупроводниковых пленок.

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 печатных работ.

. Структура и. объем работы Работа состоит и.з введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части,выводов и библиографии.Общий объем составляет 145 страниц ма-шилописного теката (а том числе 28 таблиц, 41 рисунок и> список цитируемой литературы из 64 наименований), ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объектом/исследования был выбран полиоксидифениленпирамел.-литимид (ГЖ) и !! •

^ я «

Основой модифицирующих0раотворов являются комплексные соединения одновалентной меди, полученные из иодида меди(1) - и.ад-купраты, в среде растворителей: диметилформаыида (ДМФА) и ацето-ни,три да (АН). В качес.тве источников дигандов. были использованы иодид калия, моноэтаноламин(МЗА) и- пиридиаСРу ).

• Модифицирующее действие неводных растворов иодкупратов Нами, показано,что поверхность полимера после обработки, в неводных растворах комплексных соединений меди,(1) приобретает ' проводящие свойства, а также каталитическую активность по отношение к реакции восстановления ионов, меди, из растворов.Поверхностные свойства в значительной степени определяются составом раствора модификации.

В зависимости от природы лиганда в комплексных соединениях, воздействие раствора на имидный цикл ПГИ предполагается аналогичным кислотному или основному гидролизу ГЩИ. ......

Кислотную модификацию ГНИ проводили 0,5М раствором иодкуп-рата калия (изСи!и К1 ) в ДМФА, содержащим соляную кислоту в качестве дополнительного, лиганда для иодида меди. (I). Основную ■ модификацию проводили в 0,5М нёводных" растворах иодкупратов органических аминов, отношение амина к растворителю 1:4. Температура процесса- 313-ЭЭЗК.

Кислотно-основные взаимодействия на поверхности, ШШ приводя? к образованию солеобраэных структур с возможным дальнейшим 4

расцеплением имидных и, амидных связей вплоть до деструкции на исходные. мономеры.

Образование солеобразных структур ППИ контролировалось нами' по прямому кислотно-основному титрования* фиксирующему возникновение карбоксильных и карбоксилатных групп. Деструкционные процессы были оценены по величине относительной убыли масса полимера ^ = где дщ - изменение массы полимера при модификации, Ш. - начальная масса, а также методами отражательной УФ-спектро-скопии и просвечивающей электронной микроскопии, с vie пользованием угольных реплик.Нами, показано, что использование неводных иодид-ных растворов модификации позволяет свести потери, массы полимера к минимуму. Максимальная величина ^ =0,4% наблюдалась при основной модификации, МЭА в ДМФА.Для сравнения процесс основной модификации был и.зучен в 0,2М КаОН в смеси иэопропанала или этанола с водой в отношения. 4:1. Величина ^ в этом процессе за то же время достигает 16%.

Результаты по нетравмируемос.та поверхности. ППИ в неводных растворах модификации, подтверждается данными ЭМ-исследований,а также данными спектров УФ-отражения по степени нарушения поверхностного слояр=^^—— ,где TQ,T - интенсивность отражения исходного и модифицированного ППЙ соответственно.Как правило, после иодкупратноя-модификации р практически равна 0.

Кинетические кривые накопления карбоксильных групп,образую-щихся в поверхностном слое после кислотной модификации,имеют максимум в интервале 2СМ0мин (рисЛа).Положение максимума определяется,главным обозом, температурой и. временем стабилизации; образца перед модификацией.

После основной иодкупратной модификации максимальное количество карбоксильных групп,как и при щелочном гидролизе, соответствует выходу на плато (рис.16), что предполагает хемосорбцион-ное взаимодействие по следующей схеме:

I.

(тш)

L~ Sol 311-535К

6-0 ПО

ПАК

Ой атом же свидетельствует зависимость количества адсорбированной меди, от числа, карбоксильных групп в поверхностном слое и способность солеобразных структур (II) легко переходить в поли,-амидокис.лоту (III) под действием кислот. дКООН!»' ----- *

мыл/см1 ПОЛО-№ ¡10 1Q0 8.0 6.0. А. О го

20 <0 60 ¿0 100 tío 20 i'o 60 «о 100 «ОГ,и««

Рис. 1а,16. Кинетика накопления карбоксильных групп, в поверхностном слоа нате.рмостабили.зованного (1,2 на рисЛа, 3 на рис. 16) и термостабилизованного (3,4 на рисЛа и 1,2,4,5,6,7 на рис. 16) П1Щ.РисЛа:2.4 - 1а-НС1-KI-ДМФА; 1,3"-CuI-Kl-HCl-ДМФА. РисЛб: 1-0,2М р-р NaOU в водно-спиртовой среде; 2,3 - ЗМ вбдНый p-pNaOH ; V МЭА-ДМФА (1:4); 5 - 0,5MCuI -МЭА-ДМФА; 6 - 0,5MCul -Ру-АН; 7 -Р*-АН (1:4). .

В УФ-спектрах отражения структуры типа (II) характеризуятся полосой с Хщах=270нм, сдвигающейся кАтах=240ни после обработки, в 0,1н растворе - .

2.Характеристика'энергетического состояния адсорбционных ' пленок на модифицированной поверхности ППИ методом смачиваемости Для анализа состояния поверхности был выбран метод смачиваемости,.В работе измерялся угол натекания 0Нат в. условиях равновесия с насыщенным паром жидкости;,каплей которой оценивалось смачивание. Для достижения равновесных условий в мезопористой системе ШШ, в ряде экспериментов по измерению 0н»т был использован метод "принудительного набухания", б^т измерялся каплей бу-6

фарного рао.таора рН 7 на модифицированном. ППИ, предварительно погруженном в. буферный раствор (набухание).

Исходный ПЛИ после погружения в буферный раотвор с рН 7 и последующей сушки, на воздухе снижает 0натот 70° до 56°. По аналогии а литературными данными (Кокотоа Ю-А. и, др.Равновесие и. кинетика ионного обмена. -Л.: Химия. -1970) нами, принято,,что к поверхности. полимера после обработки, буферными растворами; прили,- 1 пает пленка растра. Поэтому равный 56° отражает ситуацию

смачивания ППИ е., адсорбированной "пленкой буфера.После промывки водой поверхноати, ППИ; а прилипшей пленкой буфера, угол, смачивания приобретает свое прежнее значение. 6нат =70°. Не исключено, что движущей силой изменения смачиваемости, при. набухании ППК является реконструкция поверхностного, слоя: в исходно« ГОМ имеются карбоксильные группы,которые после набухания в буферном растворе с рН 7 концентрируются в в-слое из Рубины объема, вследствие чего и наблюдается понижение 0 с 70вдо 5б.°.

Учитывая известные данные,что органические растворители, также как и буферные растворы образуют прочные'адсорбционные пленки, на полимерах, а также принимая во внимание факты высокой плотнос.та карбоксильных групп и меди, в поверхностном слое после модификации нами предложено рассматривать поверхностный слой как поверхностную адсорбционную пленку. " "

В соответствии с теорией поверхностных пленок, энергетическое соотношение на межфазной границе "полимер-пленка" можно выразить как величину для мономолекулярной адсорбционной пленки: г?

и П-0

а для толстой дуплексной пленки как интеграл 3 :

3 •= ЗС = Гб " Га ~ Р = кТ

Величина интеграла йЗ: г„ "

д У -- зг- V = кТ $ Г Лпс = - Тх со4е ♦ я , д (I - сое©).

г.

с учетом ДО-совЭ »численно равна разности величин повер-

хностной энергии, Гиббса ППИ и жидкости,,независимо от каждой из этих величин.

В развитии представлений о хемосорбционной поверхностной пленке нами предложено характеризовать энергетический баланс на

7

межфазной границе ППИ-жидкоснь двух различных состояний поверхности. модифицированного ППИ1 также через разнос» величин аУ или Учитывая,что - д (1состояние. поверхности ППИ.) и

(II состояние. поверхности ППИ), дЗ выразится как =?1„<«*е4-соъвг) (I)

Выражение (I) позволяет однозначно охарактеризовать энергетический баланс, через краевые углы смачивания двух различных состояний поверхности, ППИ.

Была проведена серия экспериментов по смачивании каплей буферного. раствора в следующих условиях:

"Условия подготовки ППИ : Состояние пов-ти : Энергетическая

хар-ка поверхности

А)1Л.Сушка(С) Адсорбированная I состаяние-исходн.

.Б)1Л.Промывка(ш пленка.модифицирую- ППИ, © =70 .

1.2.Сушка(С) " щего раотвора 11^со^тоян11е

" • 2Л.Поомавка(П) ¡(емосорбционная I состояние -6=702

2.2.Набухание(Н) пленка ППИ после П.Н.П.С.;

2.3.Промывка(П) вз.*?*

2. 4.Сушка(С; (соа 04 - со& в„)

А) 3.1.Промывка(П) Неполное удаление I состояние - ППИ.

3.2. Набухание (Н) избытков компонен- с адсорбированной

•З.З.Суика(С) тов раствора с пленкой буфера '•

кп т гмыСП межфазной области 04=56 , 04 = 0Х

Б;з:2:§1Йше(Н) ьК-^соь&'-соьЪ) . 3.3. Сушка(С)

2Л. Модифицирующее действие раатвори.телей

грая

10 60 50

1—ь

' Рис.2.Влияние, природы раст-V ворителя при модификации.' на смачиваемость поверхности," 4— 2 ПЕИ. Растворитель: I - АН; 1 2 - ДМ§А.

Стандартное отклонение б«ат 32=1,5°.

10 20 30 ,40 30 60 1,МИН

На рис.2 приведены данные по смачиваемости поверхности ПЛИ, свидетельствующие о незначительных изменениях краевого. угла после модификации, в неводных растворителях.

Наблюдается, тенденция к возрастанию угла смачивания после обработки в Äff и, уменьшении угла после воздействия ДМ$А. Величины дЗ и дЗГ,рассчитанные из значений угла смачивания незначительны. Они колеблются от 0,7 до 6,5 мДж/м^ для aSCи, от 46 до 54 мДж/м2 для

Тщательное удаление избытков растворителя с поверхностняга слоя достигается после следующей процедуры:промывка.после модификации (П), набухание в буферном растворе (Н),пром1$са после набуха-ния(П.Н.),сушка(С.).Анализ смачивания после указанной обработки свидетельствует об улучшении гидрофильных свойств поверхности: Энат уменьшается почти, на 10°(после модификации в АН)(рис.За,б).

ю го го ао 5о 6о . го «о 50 бо

Рис.За,б.Динамика смачиваемости. 1ШИ. в процессе модификации: а)при неполном удалении, ивяидко? растворителе; б)при максимально возможном удалении излишков рас.трорите ад Л - АН; 2 - ДМФА.

' Уменьшение Э„ат при. сохранении шероховатости,как правило,означает увеличение полярности поверхностных групп. Поскольку новые. ' полярные группы не образуются, то повышение полярности,вероятно, может быть вызвано процессами реконструкции и перестройки поверхностного слоя,например,обращением' полярных' групп в не зацикли зеванных амидокислотных звеньях ПЛИ, пргаодя'щие к минимизации поверх-; ностной энергии. Рассчитанные значения & для модифицированного в неводных растворителях ППИ приведены на рис.4.

Как следует из данного рисунка,АН обладает более знааитель-ним модифицирующим действием,что также подтверждено эксперимента»

9 .

" 0Н4Т,

гр<«А

50

■Ь-4-f-

*НЕ-Ь»

ми по анализу смачивания в условиях адсорбции буферного, раствора без дальнейшей промывки(Н.С.).Контрольным состоянием поверхности: было выбрано состояние исходного ППИ после набухания а буферном ^растворе с последующей сушкой без промыаки (Н.С.) - 8нат =56°. , В этих условиях во всех экспериментах отмечалось ухудшение смачиваемости, 6НЛТ увеличивается с 56° до для АН. Знак, и; величины рассчитанных характеризуют межфазную область как значительно менее полярную,чем ь исходном ПЛИ (рис.4)

до£* лен • __ __в_____ —АН Рис.^. Динамика изменения ллГ

16

-и &

О --А -

-и

неполное удал^« адсорбционных планок раствори-адсорбццоины*. пленок теля на поверхности ШШ.

ЛИ4А,

Вероятным объяснением этих фактов может быть концентрирование излишков растворителя в. -55—лЬ тг ' межфрзной области и; блокирова-

ж' ние обращенных полярных фрагме-

/ * нтоб.Капля буферного раствора

. с Рн 7 смачивает модифицирован-

— ный слой не с адсорбированной

пленкой буфера,как у исходного ППИ, а с; адсорбированной пленкой менее полярного растворителя.

В целом,представленные результаты по исследованию поверхности ППИ,обработанного в неводннх растворах/ свидетельствуют о модифицирующем действии растворителей,приводящем к повышению активности и подвижности полярных групп.

' Из данных,приведенных на рис.5 и табл.1 по смачиваемости поверхности,модифицированной неводкым раствором 1у видна аналогия с физической картиной смачивания,обусловленной только неводными, растворителями, что выражается в больших,по абсолютной величине значениях & (табл.1). Анализ смачивания поверхности, ППИ.,модифицированной растворами-АН, ДМФА, Ру -АН, Ру -ДМФА, позволяет выявить, следующие закономерности,: " - ..

-Ухудшение гидрофильное™ поверхности ППИ,фиксируемое увеличение упа смачивания пси анализе адсорбционной пленки раствори,та-10 •• •

ля или, Sol-Ру в условиях сушки- (+лХ);

-Увеличение, гидрофильноств поверхности, ППЙ после модификации, оцененной в условиях максимально-полного удаления избытков растворителя (Il.H.n.G.) (-л»О;

-Увеличение угла смачивания.измеренного в условиях неполного удаления избытков растворителя и буфера по сравнению с исходным ППИ1,анализируемым; в аналогичных условиях (Н.С.).

6, град

Рис.5. Изменение смачиваемости. ПЛИ'» модифицированного:

1,2 - AH-Pyí

3,4 - ДН$А- Ру

ю го ьо до 50 60 "С, «ни Таблица I

Изменение дЯГна ГОШ, модифицированном неводными растворителями

Анали.з смачивав-*?,мин. мост модифик.

■1 ~ "W^X-^f

На адсорбиро- 10 +3,6 +8,8 -8,7 -2,9

ванной пленке 20 +5,1 • +8,8 -4,4 -3,6

растворителя 30 -- • ' О О

(Сушка) 40 +0,7 +9,5 -1,5 +1,5

60 +2,9 +4,4 -4,4 +2,9

Максимально воз- 10 -13,8 -5,8 -4,4 "7,3

можное удаление 20 -8,0 -4,4 -5,8 -5,1

избытков рас-ля 30 - - -2,9 ■ -1,5 -3,6

(Промывка, набух, 40 -12,4 -11,6 -2,2 -3,6

промывка). 60 -10,9 -8,0 О -1,5

Введение-МЭА в качестве лиганда и основного агента,способного сильнее воздействовать на имидный цикл,существенно изменяет ход кинетических кривых модификации поверхности ППЙ. МЭА является более полярной.жидкостью,чем Ру , ША и АЯ и угол смачивания уменьшается примерно на 30° с 70° до 42°(рис.ба,б).

40 20 эо до ао во "С,

ЗО И И 60

Рис. 6а.Смачиваемость на пленке растворителя,адсорбированного на ПЩ (С.).Растворитель:! ДМФА; 2. - ДМФА-МЭА; 3 - МЭА

"Рис.66. Смачиваемость на поверхности. ПЛИ при; неполном удалении растворителя (П.Н.С.). Растворитель:! - МЭА; 2 - ДМФА-МЭА

Табяща 2

Изменение г ¿Г на ППИ,модифицированном неводными растворителями

Анализ смачиваемости.

-1 - ^гТГ+о.рйд^й2! III"

% мин. МЭА ДМФА МЭА-ДМФА ~

Сушка (6 на адсорбиро- 1С

ванной пленке раствори- Щ

теля) 40 ______________60

24,7 26.2 ; 26,2 29; I ' 28,4

'-8,7

"М

-4,4

-18,9 ■^22,6 -23,3 -21,8 -21 8

Промывка, набухание, 10

пронывха( в при. макс.

удаленном растворителе) 40

60

20.4 16,0 17 5

17.5 16,0

-4,4

3:1

1-г

-20,4

-20,4'

-19,6

-20 4 -18,2

Эффект значительной гидрофилизации сохраняется во всех случаях, причем, величины дйГ весьма значительны -1б*-20мДж/м2(табл.2)1 Таким образом,принципиальным отличием хемосорбционной пленки МЭА на поверхности ГОШ является уменьшение угла смачивания 12

каплей полярной жидкое» (буферный раствор рН 7) при либой процедуре выполнения анализа смачивания.

Динамика изменения смачиваемости поверхности! ГОЕС,модифицированного диметилформамидными! растворами иодкупратов,приведена на рас.7.

Рис.7. Изменение смачиваемости ППИ в процессе модификации. Анали.з смачиваемости проведен в различных условиях: 1,1*, I * * — суика; 2,2',2"-промывка,набухание,промывка; 3,3',3" - набухание, сушка

Особенности* иодкупратаой модификации: -Увеличение аилт от 70°до 80°(анализ смачивания: проведен после сушки модифицированной поверхности);

-Уменьшение угла смачивания после воздействия органических растворителей в отсутствие избытка медьсодержащих соединений в условиях анализа с использованием процедуры набухания ППИ. При процедуре П.Н.П., ©н,т уменьшается с*70°до 68°(лиганд ЕС1 ). 62° СлигандРу) и до 60°(лиганд МЭА). При процедуре анализа Н.С. уменьшается с 5б°до 40°(лиганд НС1 ), до 32°(лиганд МЭА, Ру ). Вероятно, в этих условиях (Н.С.) каблодается полная инверсия смачивания,характерная для обращения полярных групп поверхности.

2.2. Гидрофильное-ть ПМ

Нами, исследована гидрофильное^ модифицированной поверхности по Стрему и расчитан фактор гидрофильности К

--щ— '

где Г (мДж/мг): 1 -^О: ][ »72.8; #=21,8; У]=51,0 5 -ППИ: £ =47,2.

В соответствии, с теорией гидрофильности, по Стрему и уравнением Лукассена-Рендера следует, что относительные поверхностные избытки, не зависят от природы вещества,а полностью определяются гидрофильным характером твердого тела:

Следовательно,величины К в табл.Э дают информацию об адсорбг ционной активности и реакционной способности, веществ на модифицированной поверхности.

Таблица 3

Фактор гидрофильности. К для ППИ, модифицированного в неводных растворах

Модификация бе^иО^О) соь© К

~ дмфаГпГ *~70,0 о.зч" оГзз

дмфа.п.н.п. , 68,9 0,36 0,34

дмфа-ру ,п. 70,0 0,34 0,33

дмфа-р5 .п.н.п. 66,9 0,39 0,36.

Си1-ру - дш,п. 78,0 0,19 0,22

Си1-Ъ- дш.п.н.п: 65,2 0,41 0,38

мэа,п. 54,0 0,58 0,50

мэа,п.н. п. 54,8 0,58 0,50

дмфа-мэа.п. 52,9 0,60 0,51

дмфа-мэа, п.н.п. 52,1 0,61 0,52

си1 -мэа-дш.п. 60,4 0,49 0,44

си1 -мэа-дш.п.н.п. 60,6 0,49 0,44

2.3. Кислотно-основные свойства поверхностных групп, образующихся в процессе неводной модификации ППИ Для поверхностных групп,жестко закрепленных в поверхностном слое,ионное равновесие можно записать в следующем виде:

(л-соон)6= са-соо8-)^н;.г

поликислота полиоснование где а-СООЮ- поверхностная кислотная группа. 14

В этом случае., наиболее близкой моделью поверхностных групп является поведение моногенных групп в белковых макромолекулах, ¡для которых характерна микрогетерогенность ионогенных групп по своим свойствам,определяемым степенью ионизации, :

IR-COO5"]*

[И-СОО^МЯ-СООЮ3 В настоящей работе среднюю степень ионизации oii оценивали; в соответствии, с подходом Холмса-Фарлея-Уайтсайда для модифицированной поверхности ГШ с.л[С00Н1= const .Степень ионизации,<4 при любом рН для частично протонироганного или ионизованного имидно-го, цикла,амидных группировок и, другие структур, способных участвовать в реакциях с переносом протона,рассчитывалась по формулам:

^ о»н»-л>со»е(рнЬ(ь --

г ( п\ - со^ QpH - cosQpVH di 1рШ - - cos©pH<3-cos 9pHi где ^(p^1) и cos©p4i характеризует поверхностный слой как полностью неионизованную поликислоту;

^(рИ15)и cosSpHB характеризует поверхностный слой как полностью ионизованную форму поликиолоты;

(рН) и co^Qpli - состояние поверхностных групп при. исследуемом рН.

Нами показано,что поверхностные группы в модифицированном поверхностном слое ППИ также проявляет себя как поверхностная кислота в анализе смачиваемости и во всех случаях наблюдается типичная картина зависимости8от рН для поликислот (рис.8).

Рис.8. Типичный вид изотермы смачивания модифицированной поверхности ППИ: в условиях анализа (набухание,сушка) на примере системы: Сц1-Х1-НС1-ДМФА

Л 3 12 рН

Характер зависимости с^ от рН является также типичным, для кривых титрования полимерных кислот (рис.9).

Рис.9.Зависимость степени и,они-

4

о. 8

СН

iz РН

зации от рН буферного раствора,полученная методом смачиваемости на поверхности модифицированного ПЛИ, с. адсорбированной пленкой буфера.Модификация осуществлялась: I-МаОН-ЙПС-Н^О;

г-сиьи-ш-дм^з-ь-и-на -

ДМФА; 4-Си1-?у-АН;5-Си1-Ру -ДМ$А; б-исходный ПЛИ. с адсорбированной пленкой буфера

Соответственно и рассчитанные значения для модифицированной поверхности, по уравнение Гандерс.она-Гассельбаха, показывают характерное для полиосновнцх кислот увеличение значений при. увеличении. <4 .Более кислый характер поверхностных групп модифицированного ГШ характеризует меньшая величина pKo(oi-~0)= 3,5-5,0 (по сравнению с рК0=6 для окисленного полиэтилена).

Данные рисЛ0 отражают в общих чертах совпадение зависимое-, m рК®$'от сС для поверхности окисленного полиэтилена,также полученной методом смачиваемости..

рС 6 zf

?ис.Ю.Зависимость рК|$' от степени ионизации.Поверхность ПЛИ модифицирована: I -0,2МКа0Н в водно-спиртовой смеси;

2 -Cul -К1-Ш-ДММ; 3 -U-K1-НС1-ДМФА; 4 -CoI-Py-ДКФА; 5 - исходный ПЛИ

5-

0.2

о.б

l.O

Изменение условий анализа смачиваемости - набухание,сушка, I на условия - промывка,набухание,промывка,сушка - кардинально меняет вид кривых зависимости 9 от рН (рис.На,б).полученной на поверхности ППИ, модифицированного э иодкупратных растворах.

Рис.II. Изотерма смачивания поверхности ППИ,модифицированной в растворах - рис.а: I -Cul -Ру-ДМФА; 2 -Ру -ДМФА; рис.б: I -Сц1-?у-АН; 2 -АН.Условия анализа:1,2 - Н.С.; I',2" - П.Н.П.С.

Из данных зависимости 0 от рН,полученных в указанных условиях, можно выявить ряд кислотности поверхностных групп:

- ПАХ > РЕ - СООН > Col - PY - Sol - Ш >ША -Д1Щ-Ш1И »СЛ-ЛСШФА-Ш

Как следует из полученных данных, изменение ионизации для и.одку.пратной модификации становится оаутимым. при рНЭ.что свидетельствует о слабой кислотности. образующихся поверхностных групп.

Изотерму смачивания небуферничи растворами 0=|1Н1м>^жно рассматривать как кривую титрования кислотных или основных гругл в 0 -слое. На рис.12 приведены изотерма смачивания небуферными растворами,полученные на поверхности модифицированного ППИ,для которых характерен крутой перегиб- (скачок). Перегиб отражает на-руаение буферизования карбоксильных или карбоксилатных групп в 6 -слое.

В точке перегиба,своеобразной точке эквивалентности ÍH+) , или, 10Н""1 = [ВН+], где [В~1- ионизованные формы поликислот. Точке ^КЕИвалентноста соответствует значение рН небуферного раствора, при, котором на$даДаатся скачок.

: 17

Эта точка мокет использоваться как полуколичественная мера кислотности. & - слоя или; как поду количественная мера ионизации.

е .

Рис.12. Зависимость ©цатот рН не0уферного раствора. Поверхность, модифицирована в различных условиях: 1-йсходная поверхность ППИ; 2-кислотный раствор иодкупрата калия в -ДМФА;. 3-кислотный негодный иодидный раствор; Ч- 0,2МКа0Н в водно -спиртовой смеси

60 БО-

ао

зон

2 А б 6 Ю Срй

Кислотно-основное титрование, б -слоя ППИ, может быть использовано для ориентировочного рас^чета числа карбоксильных групп в 0 -слое. Количество карбоксилат-анионов и карбоксильных групп рассчитывалось по формулам: -(и-рн^)

У<*.ш, • 10-г"»* смолы . ггпглП" ~10" '

Хотя полученные, значения кислотности, характеризуют лишь концентрацию карбоксильных групп в 8 -слое.удобно пользоваться этой величиной для приближенных расчетов.

Полученные пленки иодкупратов имехт хорошую адгезию к полимерному материалу,представляют собой темные блестящие или матовые покрытия. Проводимость поверхностных пленок изменяется от МО"1 ^Ом"1*""^ до I• IСТ3-1 • Ю^Ом^м-1 в зависимости от концентрации. иодида меди.,природы и, концентрации, лиганда, природы растворителя.

Модифицированный в иодкупратных растворах поверхностный слой ППИ является также основой для каталитического процесса восстановления ионов меди, из водного раствора на поверхности. ППИ (технологическое название-химическое меднение). Процесс химического меднения овтокаталитический,поэтому целесообразно медьсодер-18 ........

жадие поверхностные соединения предварительно восстанавливать з растворе, сильных восстановителей,например,в растворе НаЬ^Ц Д° 'металлической меди. Дальнейшее, формирование покрытия осущестзля-. ют з стандартнвх растворах химического меднения. Адгезионная прочность медного покрытия к ППК после модификации в растворе Си1 -МЭА-ДМФА составила 400 г/Змм.

ВЫВОДЫ

1. Показано,что модификация в неводных растворах иодкупратсв позволяет повысить проводимость, поверхностного слоя ПЛИ! с 1*10""^ Ом~^м"^до и приобрести: каталитическую активность к процессу восстановления ионов меди з водных растворах.

2. Выявлены кинетические особенности; неводной модификации. Показано, что относительная убыль массы полимера не зависит от времени воздействия и практически"равна нулю. В отличии от этого кинетические кривые накопления карбоксильных групп имеют максимум, положение которого определяется предварительной подготовкой образца и приобретают характер "плато" при основной модификации.

3. Разработан способ характеристики энергетического, состояния модифицированной поверхности, 1ШИ методом смачивания.Предложено характеризовать модифицированный слой как поверхностную адсорбционную пленку, колицеств.еннцм. показателем природы которой выступает величина д£Г. ¿^отражает энергетическое состояние поверхности, независимо от поверхностной энергии полимера и межфазной энергии полимер-полярная-жидкость.

4. Методом смачивания изучены кислотно-основные, свойства модифицированной поверхности.Показано,что поведение поверхностных групп на модифицированной поверхности типично для полимерных кислот;

Основные результаты работы изложена в следуюдих публикациях:

1.УекЬ>«Я.. КосЬетаЕ. ГмЬдгев о{ 1<хЫе < ЫЫи'юдЦоп с* Рс^ру-ГотеШЫ<!е I/ 1п: ТЬЫ Бутроагот оп Меииье^ ЙагИсз: ГиЫагоспЫ

ап4 Дйрес15.-РЬовпи» Ыгопа, 0«ЛоЬвг 15-1&, 1991

2.Мельникова Н.Б..Кочнева Е.Г. Особенности иодидной модификации: полипиромеллитимида//Высокомолекулярные соединения.-1991.-т.ЗЗ(А),)Н.-С.7бЭ-770.

3. Мельникова Н.Б. Дочнева Е.Г..Кузьмин A.B. .Картапов В.Р. Свойства поверхности полипиромеллитимида,модифицированного для химической метадлизации//1урнал прикладной химии.-I99I.-№7.-C.I5I2-I5I8.

4. Мельникова Н.Б.,Кочнева Е.Г. Природа поверхностных групп: полипиромеллияимида,модифицированного в неводных растворах иод-купратоа//ИЗБестия ВУЗов. Химия и химическая технология.-1992. -»10.-С. 69-74.

5. Мельникова Н.Б.Дочнева Е.Г. Кислотно-основные свойства поверхностных групп, в. полупроводниковых и каталитически активных слоях кодифицированного полипиромеллитимида//Высокомолекулярнне соединения.-1993. ~т.35(А)Д7.-С. 818-823.

6. Мельникова Н.Б. Дочнева Е.Г. .Кузькин A.B. УФ-НПВО-спек-троскопические исследования топохимических процессов синтеза и деструкции; полиимидов//1урнал прикладной химии. -1993. ~№9. -

С.2080-2085. '

С f^o^bp

Подп. к печати 27.04.94. Формат 60х84*/1б. Бумага газетная. Печать офсетная. Уч.-изд.л. 1,0. Тирах 70 экз. Заказ 70. Бесплатно.

Лаборатория офсетной печати НТО. 603022, Н.Новгород, пр. Гагарина, I.