Физико-химические свойства и строение координационных соединений переходных металлов, содержащих нафто[1,2,5]окса(тиа-, селена)диазолы и антра[1,2-b]пиридин-7,12-дионы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

СТРАШНОВ ПАВЕЛ ВИКТОРОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ НАФТО [ 1,2,5] ОКСА(ТИА-, СЕЛЕНА)ДИАЗОЛЫ И АНТРА [1,2-Ь] ПИРИДИН-7,12-ДИОНЫ

(02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 МАЙ 2011

Москва 2011

4847819

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико-математических и естественных наук Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский университет дружбы народов»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Зайцев Борис Ефимович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Харитонов Юрий Яковлевич доктор химических наук, профессор Боженко Константин Викторович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.

Защита диссертации состоится 14 июня 2011 г. в 15 ч. 30 мин. на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д. 212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, 3, зал №2.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационном библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан «_»_2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета г—^Рт/^-/

кандидат химических наук, доцент ' В.В. КУРИЛКИН

ВВЕДЕНИЕ1

Актуальность проблемы. Химия координационных соединений, содержащих гетероциклические молекулы в качестве лигандов, в последние десятилетия прогрессирует в теоретическом и практическом отношении. Это обусловлено важной ролью координационных соединений в изучении строения и механизма действия биологических молекул и систем (ДНК, РНК, ферментов и др.), в промышленном катализе, фармакологии, аналитической химии и новых областях современной электроники. Разработка новых методов синтеза комплексов металлов с гетероциклическими соединениями, в частности, с бензопроизводными 1,2,5-халькогенадиазолов и пиридинантрахинонов, установление закономерностей их образования и взаимосвязи между строением и физико-химическими свойствами является одной из актуальных проблем современной химии координационных соединений. Исследование комплексов развивается на стыке неорганической и органической химии и позволяет не только устанавливать влияние лигандного окружения на структуру координационного узла и физико-химические свойства металлов, но также оценивать реакционную способность и формы существования органических лигандов, входящих в состав комплексных соединений.

Прогресс в синтезе гетероциклических соединений и совершенствование квантово-химических методов расчета расширяют возможности создания новых координационных соединений с гетероциклическими лигандами и позволяет на более высоком уровне изучать их электронное строение. Производные пиридинантрахинонов и нафтодиазолов обладают широким спектром как химических, так и биологических свойств. Они интересны в качестве лигандов, так как содержат несколько потенциальных центров координации: атомы азота гетероцикла, атомы халькогенадиазольного цикла, карбонильные и гидроксильные группы, атом азота аминогруппы. Производные этих соединений способны к таутомерным и кислотно-основным превращениям.

Исходя из вышесказанного, синтез и изучение строения и свойств координационных соединений 1,2,5-халькогенадиазолов и антра[1,2-Ь]пиридин-7,12-дионов является актуальной проблемой.

Постановка задачи и цели исследования. Анализ литературных данных показал, что в последние десятилетия наблюдается повышенный интерес к изучению строения и свойств гетероциклических производных антрахинонов и нафтодиазолов. Однако число работ, посвященных координационным соединениям металлов с этими органическими лигандами, явно недостаточно. Исходя из этого, целью настоящей работы явился синтез новых координационных соединений переходных металлов с нафто[1,2,5]окса(тиа-, селена)диазолами и антра[],2-Ь]пиридин-7,12-диона-ми, изучение их физико-химических свойств и установление зависимостей, связывающих физико-химические свойства с электронным и пространственным строением. Для достижения поставленной цели

1 В руководстве работой принимал участие д.ф.-м.н., профессор кафедры экологического Cq мониторинга и прогнозирования экологического факультета РУДН В.А. Годик.

в рамках этой проблемы решались следующие задачи: а) выделить индивидуальные координационные соединения и получить совокупность их физико-химических характеристик; б) используя современные квантово-химические методы, рассчитать электронные и геометрические свойства лигандов и их комплексов; в) установить зависимости, связывающие свойства полученных соединений с особенностями их электронного строения. В работе были использованы химические и физико-химические методы исследования: химический, рентгеноструктурный анализы; ИК- и электронная спектроскопии; квантово-химические расчеты.

Научная новизна. По модифицированным методикам выделено и идентифицировано 24 новых комплексных соединений ^/-металлов с нафто[1,2-с][1,2,5]окса(тиа-, селена)диазол-9-олами, антра[1,2-с][1,2,5]тиа-диазол-6,11-дионом и производными антра[1,2-Ь]пиридин-7,12-диона. На основании анализа полученных в работе экспериментальных физико-химических и квантово-химических данных установлены факторы, влияющие на строение координационного узла: а) тип конденсации ароматического цикла с тиадиазольным циклом (размер металлохелатного цикла); б) зависимость электронной заселенности центрального атома от типа лиганда и, соответственно, ковалентности связи «металл-кислород»; в) зависимость электронной структуры лиганда от типа атома «X» (О, S, Se) в N-X-N в диазольной группировке; г) влияние местоположения и типа центров координации лигандов на строение координационного узла. Выделены монокристаллы нафто[1,2-с][1,2,5]тиадиазол-9-ола и комплекса пиридинантрахинона-9,10. Определена их молекулярная и кристаллическая структура.

Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную химию переходных металлов и металлокомплексов производных гетероциклических антрахинонов и бензопроизводных [1,2,5]халькогенадиазолов. Они могут быть использованы при исследовании родственных органических молекул и для разработки эффективных методик в аналитической химии. Результаты работы (структурные, спектроскопические и электронные характеристики) войдут в соответствующие справочники, обзоры и монографии.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXIII и XXV Международных конференциях по координационной химии (Одесса, 2007 г., Суздаль, 2011г.); 4-ой Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново. 2009 г.); Международной научной конференции молодых ученых «Молодежь в науке-2009» (Минск, 2009); Всероссийской научной конференции (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2011 г.); Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Поиск-2011» (Иваново, 2011 г.).

По теме диссертации имеется 9 опубликованных работ, из них 2 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, двух глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 106 наименований. Она изложена на 122 страницах, включает 32 рисунка и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходными веществами для синтеза комплексных соединений были кристаллогидраты хлоридов меди (II), кобальта (II), никеля (II), кадмия (II), цинка (II), нитратов кадмия (II), цинка (II) марки ХЧ или ЧДА. В качестве органических лигандов и ионов использованы:

• нафто[1,2-с][1,2,5]оксадиазол-9-ол (HL1),

• нафто[1,2-с][1,2,5]тиадиазол-9-ол (HL2),

• нафто[1,2-с][1,2,5]селенадиазол-9-ол (HI/),

• нафто[1,2-с][1,2,5]тиадиазол (L4),

• антра[ 1,2-с] [ 1,2,5]тиадиазол-б, 11 -дион (L5),

• 2-фенил-4-(пиперидил-1 )-антра[1,2-Ь]пиридин-7,12- дион (L6),

R=H (L4) R = -NHCSHit (L7)

Синтез комплексных соединений проводили из нейтральных и кислых (рН = 1-2) этанольных и ацетонитрильных растворов. Получено и выделено в кристаллическом состоянии 24 комплексных соединения следующего состава (табл. 1.).

Таблица 1. Состав синтезированных комплексных соединений

/ CuCl2(HL'h XIII Cd(N03)2lJ (C2H3N)2

II COC12(HL')2 XIV NiL42Cl2(C2H3N)2

III CUC12HL2 2Н20 XV CuL52 CIi

IV CoCUHL2 4H20 XVI NiU2 Cl2

V ZnCljHL2'2H;0 XVII (HL6)2[Cu2Br6]

VI NiClj HL!4H20 XVIII CUL"CU(C2H3N)

VII Cd(L2)2 XIX COL6C12(C2H3N)2

VIII CuCU HL3 2H20 XX NiLcCl2(C2H3N)2

IX COC12HL32H:0 XXI (HL7)2[Cu2Cl6]

X NiCl2HL34H20 XXII (HL')2[CUC14]H20

XI Cd(L3)2 XXIII (HL7)2[COCU]

XII CUL42C12(C2H3N) XXIV (.HL7)2[Zn(NQ3)4]

Комплексные соединения анализировали на содержание металла, галогена, углерода, водорода, азота. Полученные монокристаллы изучены методом РСА. Исходные лиганды и синтезированные комплексные соединения исследованы методами ИК- и электронной спектроскопии. Квантово-химическое моделирование проводилось в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP, улучшенного корреляционно-согласованного вапентно-трехэкспонентного базисного набора aug-cc-pVTZ, и остовного псевдопотенциала LANL2DZ для описания электронных оболочек переходных металлов. Все расчеты проводились средствами программного комплекса Firefly 7.1.G на суперкомпьютере НИВЦ МГУ «Чебышев».

Инфракрасные спектры поглощения лигандов и комплексов в таблетках КВг и в вазелиновом масле записаны на приборах Specord-75 IR и Infralum FT-801 в интервале частот 4000-400 см"1 по стандартной методике. Электронные спектры поглощения записаны на спектрофотометрах Specord UV-VIS и Сагу 50 в области 50000-15000 см"1 в этанольных и ацетоновых растворах при различных значениях рН.

Рентгеноструктурные исследования проводились на автоматических дифрактометрах Enraf-Nonius CAD-4 (НИИФХ им. Л.Я. Карпова) и Siemens Р4 (ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова). Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении. Атомы водорода включены в уточнение с фиксированными параметрами (позиционными и температурными).

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ДИАЗОЛЬНЫЕ

ЛИГАНДЫ

Поскольку строение и свойства координационных соединений металлов в большой степени определяются характеристиками лигандов, необходимо в первую очередь рассмотреть комплексообразующие свойства свободных лигандов. Бензо- и нафтопроизводные [1,2,5]окса(тиа-,селена)диазолов имеют несколько потенциальных центров координации (атомы азота диазольных циклов, гидроксильные группы и ти-электронная система молекулл) и способны к таутомерным превращениям. Гидроксильная группа придает им слабые кислотные свойства, а способность атомов азота диазольной группировки к протонированию определяет их основность. Такая амфотерность лигандов делает возможным образование комплексов различной координации.

Для выяснения пространственного строения нафто[1,2-с][1,2,5]-тиадиазол-9-ола (HL2) был выращен монокристалл, определена его молекулярная и кристаллическая структура, а также изучена его электронная структура квантово-химическими методами. В кристаллическом состоянии молекула HL" существует в нейтральной форме (рис. ]).

0.Э9 ОЗВ 1-09 1.09

а) б)

Рис. 1. Структура нафто[1,2-с][1,2,5]-тиадиазол-9-ола: а) определенная методом РСА; б) вычисленная квантово-хгшически в рамках приближения B3L YP/aug-cc-p VTZ.

Согласно РСА молекула является практически плоской. Элементарная ячейка состоит из двух геометрически неэквивалентных молекул. Длины C-N связей (1,330-1,338А) лежат в диапазоне между длинами одинарной и двойной связей, что характеризует определенную степень их кратности. Согласно межатомным расстояниям, в плоскости молекулы реализуется единая я-электронная система. Молекулу нафто[1,2-с][1,2,5]тиадиазол-9-ола можно считать аналогом фенантрена, в котором бензольный цикл заменен тиадиазольным. В тиадиазольном цикле расстояния S-N (1,621(2)-1,628(2)А) характерны для

сопряженных связей. Значение угла N(1)S(1)N(2), равное 99,57° свидетельствует о степени гибридизации атомов серы, близкой к sp3. Атом кислорода гидроксильной группы втянут во взаимодействие с ароматическим циклом (длина связи С-0 равна 1,357(2)А). Между ОН-группой и атомом N(1) образуется сильная внутримолекулярная водородная связь. В кристалле молекулы располагаются в стопки, межмолекулярные водородные связи отсутствуют. Молекулы в стопках параллельны друг другу, расстояние между ними в соседних стопках составляет i

Сравнительный анализ экспериментальных данных РСА и результатов квантово-химического моделирования молекулы HL2 выявил хорошую сходимость геометрических параметров. Среднее квадратичное отклонение величин координат неводородных атомов структуры, полученной процедурой оптимизации геометрии в приближении теории функционала плотности (B3LYP/aug-cc-pVTZ) от данных РСА составило 0,022 А. 1

В слабощелочных спиртовых растворах соединение нафто[1,2-с][1,2,5]тиадиазол-9-ол существует в депротонированной форме, что следует из электронных спектров поглощения. Как видно из рис. За, длинноволновая полоса я/—перехода батохромно смещается в этанольном растворе с ростом рН: (1) - | нейтральная форма, рН=6,7; (2)- анионная форма лиганда, рН=11.

Изучено комплексообразование нафто[1,2-с][1,2,5]тиадиазол-9-ола (HL2) в водно-этанольных слабощелочных растворах. При низких концентрациях компонентов (10"'-10"4 моль/л) в электронных спектрах поглощения одновременно наблюдается ряд изобестических точек, что позволило рассчитать величины констант образования комплексов /?, а также - состав комплексов: ML'i ■ Длинноволновые полосы в ЭСП HL2 претерпевают при комплексообразовании существенный батохромный сдвиг (рис. 36).

Рис. 3. ЭСП нафто[1,2-с][1,2,5]тиадиазол-9-ола: а) в нейтральной и депротонироеанной формах (стрелками указано изменение интенсивности полос при увеличении рН - раствора); б) титрование хлоридом никеля(П) (стрелками показано изменение интенсивности при увеличении концентрации Ni' ).

Согласно данным РСА в нейтральной молекуле нафто[1,2-с][1,2,5]тиадиазол-9-ола образуется внутримолекулярная водородная связь OH-N. Поскольку при комплексообразовании происходит замена протона катионом металла, ионный радиус которого значительно больше радиуса Н+, возможность образования хелатного цикла 0-Mn+-N не вызывает сомнений. Исходя из этого в качестве моделей для квантово-химических расчетов были выбраны комплексы катионов никеля(И) и меди(Н) с бензо[с][1,2,5]тиадиазол-4-олом (L) и нафто[1,2-с][1,2,5]тиадиазол-9-олом (HL2) состава NiL2, CuL2, NiL22 и CuL22, образующие пяти- и шестичленные мет&члохелатные циклы соответственно (рис, 4). Координационный узел комплексов образуется ионом никеля (меди) и двумя парами атомов в транс-положении - кислородом ионизированной гидроксильной группы и азотом диазольного цикла.

Строение координационного узла NiOiN;. Атомы никеля находятся в плоскости двух лигандов, образуя квадратную конфигурацию связей (рис. 4). Согласно квантово-химическому расчету для реализации этой конфигурации атом никеля использует 4s-, 4р- и 3d- атомные орбитали, что соответствует требованиям теории групп. Две связи Ni-O, также как и Ni-N расположены в транс-положениях относительно друг друга. Длины связей Ni-О и Ni-N соответствуют средним значениям таковых для координационных соединений. С учетом суммы радиусов атомов кратных связей, которые близки рассчитанным

длинам Ni-0 и Ni-N связей, можно сделать вывод, что они характеризуются высокой степенью ковал ентности.

Рис 4. Модели комплексов Ni"* с бензо[с][1,2,5]тиадиазол-4-олом (БТДА) и нафто[1,2-с][1,2,5]тиадиазол-9-олом (НТДА), полученные в райках приближения B3LYP/aug-cc-pVTZ (длины связей приведены в А).

Таблица 2. Характеристики связей Ni-X(X=0, N) в анионных комплексах Ni"" с бензо (L) и нафто (L2) гидрокситиадиазолами, А___

Связь Расчет Средняя по Бацанову Значение радиуса атома кратных связей Сумма радиусов Разность между рассчит. и суммой

Ni Х=0, N

Ni-0 (Nib) 1,906 1.9 1,14 0,605 1,745 0,151

Ni-О (№1Л) 1,874 1.9 1,14 0,605 1,745 0,129

Ni-N (NiL2) 1,940 2,07 1,14 0,625 1,765 0,175

Ni-N (NiL22) 1,899 2.07 1,14 0,625 1,765 0,134

Длины связей Ni-О и Ni-N в комплексах с бензо[с][1,2,5]тиадиазол-4-олом заметно больше, чем в комплексах с нафто[1,2-с][1,2,5]тиадиазол-9-олом (рис. 4.).

Это обусловлено размером пятичленных и шестичленных металл ох ел атных циклов. Другой причиной является рост ти-сопряжения в ароматической системе нафтодиазолах по сравнению с бензодиазолами.

О ковалентности Ni-О и Ni-N связей также свидетельствуют значения электронных заселенностей на катионах никеля (II), вычисленных методом NBO в рамках приближения B3LYP/aug-cc-pVTZ. Исходной в расчете принималась степень окисления никеля равная +2 (Ni2+). Согласно расчету в результате смещения электронной плотности с лигандов на центрштьный атом, заряды на атоме никеля становятся +1,050 и +1,061 в случае нафто- и бензотиадиазолов соответственно. Смещение заряда U —> Мп+ пропорцио-нально электроотрицательности центрального атома для комплекса меди (II) строго не выполняется, так как электроотрицательность по Полингу меди 1,9, никеля - 1,8, а смещается заряд на металл на 0,66 и 0.94 соответственно. Это объясняется соотношением величин двух вкладов переноса заряда: L" —> М"т и L" <— Мп+. Поскольку число электронов на валентной оболочке меди (II) равно девяти, а на оболочке никеля (II) - восьми, значение величины переноса L" <— Мп+ заряда для комплекса меди (II) будет больше, чем для никеля (II).

Различие координирующей способности рассматриваемых бензо- и нафтодиазолов проявляется на характере смещения длинноволновой полосы щ—>7г* перехода в ЭСП. Обнаружено, что зависимость смещения максимума яу—полосы от среднего значения потенциала ионизации центрального атома для комплексов с бензо[с][1,2,5]тиадиазол-4-олом и нафто[1,2-с][1,2,5]тиадиазол-9-олом имеет противоположный характер.

5000 -4500 J

4ооо : -

3500 *

— 3000 -' 1 2500 ,

IS ■-■•-..

~ 2000 н

1500 н 1000 -500 -

4 6 8 10 12 14 16 18 20

Средний потенциал ионизации

Рис.5. График зависимости разности значений &v(nl-^K ) максимумов полос в ЭСП от средних значений потенциала ионизации .металлов.

♦ - комплексы, содержагцие нафто [\',2-с][1,2,5]тиадиазол-9-ол; ■ - комплексы, содержащие бензо[с][1,2,5]тиадиазол-4-ол;

На основании анализа экспериментальных и квантово-химических данных наблюдаемое поведение щ—>лг* переходов объяснено соотношением двух вкладов. Первый вклад обусловлен изменением электронной структуры лиганда при

9

образовании Мпт<—О" связи, а второй - при образовании Мл+<—N связи. Эти эффекты смещают я/—>ж* полосу в противоположных направлениях: увеличение ковалентности Мп+<—О" связи приводит к гипсохромному сдвигу данной полосы, а упрочение Mn+^N связи, наоборот, к батохромному смещению. Более высокая способность анионного атома кислорода образовывать координационную Мп+<— О" связь в случае нафтодиазолов, чем в случае бензодиазолов обусловлена также большим его удалением от сильного акцептора - тиадиазольного цикла.

Изучалась зависимость строения и координационной способности бензопроизводных [1,2,5]халькогенадиазолов от типа гетероатома (О, S, Se). Показано, что при переходе от кислорода к селену наблюдается увеличение длин связей X-N1 и X-N2. Из анализа данных, полученных квантово-химическим моделировании электронной структуры, длина ВВС (ОН -N) в нафтодиазолах лежит в пределах от 2.014А (в HL1, содержащем атом О) до 1.806 А (в Н1Д содержащем атом Se), уменьшаясь в ряду HL'-HL3 на 0.3 А. Кроме этого, в ряду HL1—»HL3 наблюдается увеличение поляризации С-0 связи гидроксигруппы и связей Nl-Х и N2-X в диазольном цикле, а также уменьшение степени гибридизации гетероатома X диазольного цикла (от spJ'19 до sp2,92). Из этого следует, что HL3 должен легче депротонироваться, чем HL1 и HL2 и, следовательно, будет образовывать более стабильные хелатные циклы. Сравнение вычисленных частичных зарядов на атомах (по Малликену (5м) и методом NBO (5мво) показало, что наибольшая электронная плотность в ряду HL1—»HL3 сосредоточена на диазольном атоме кислорода в HL1 и уменьшается к атому селена в HLJ. Различие в распределении электронной плотности между HL1 с одной стороны и HL2, HL3 с другой - иллюстрируется молекулярным электростатическим потенциалом (рис. 6). Видно, что для нафто[1,2-с][1,2,5]оксадиазол-9-ола максимальная электронная плотность сосредоточена на обоих атомах кислорода, экзоциклическом и циклическом с преимуществом на

10

HL

HL2, HL3

Рис.6. Карты молекулярного электростатического потенциала HL'-HL'

последнем, а для нафто[1,2-с][1,2,5]тиадиазол-9-ола и нафто[1,2-с][1,2,5]селенадиазол-9-ола - электронная плотность увеличена у гидроксильного атома кислорода и атома азота N3.

Для сравнительного изучения комплексообразующей способности гидроксипроизводных бензо- и нафто[1,2,5]окса(тиа-, селена)диазолов было проведено моделирование их анионных форм и комплексов с катионами Lif, Na+ и Ni2+ Катионы Li+ и Na+ взяты для моделирования ионной связи, а катион Nr* -для частично ковалентной. Энергия комплексообразования (Ек) рассчитывалась по формуле: Ек = Еполиая - «*ЕЛИГ - Ем, где «-число лигандов в комплексе, Еполная -полная энергия комплекса, Елиг-энергия молекулы-лиганда, Ем- энергия металла-комплексообразователя. Во всех шести рассмотренных рядах комплексов (три катиона металлов и по два ряда лигандов) при переходе от О к Se с одним и тем же металлом прослеживается уменьшение Ек, то есть устойчивость комплексов увеличивается (рис.7.).

Ni Li, Na

—Бензо -С—Н^фто —:■— Li, Бензо —Ш— Li, Нафто Na, Gcn;o Na, Нафто

Se

I -561 -5so

-676 a -7is

Рис. 7. Зависимость энергий комтексообразования от размера хелатного цикла и типа металлов для бензо- и нафто[1,2,5]окса(тиа-, селена)диазолов, в приближении B3LYP/aug-cc-pVTZ, кДж/моль.

Попарное сравнение пяти- и шестичленных циклов, образуемых бензо- и нафто[1,2,5]окса(тиа-, селена)диазолами, соответственно, также показывает уменьшение Ек. Это свидетельствует о большей устойчивости комплексов с шестичленными хелатными циклами по сравнению с пятичленными. Так, ДЕК комплексов с Ni2+ лежит в пределах от 127 кДж/моль для селена- и тиадиазолов до 143 кДж/моль для оксадиазолов. Следует отметить, что изменение Ек в рядах с катионами Li+ и Na+ менее выражены (ДЕк=19-59_ кДж/моль), чем с катионом Ni:+. Это объясняется большой ионностью связи M-L.

Нафто[1,2-с][1,2,5]окса(тиа-, селена)диазол-9-олы входят в состав выделенных в кристаллическом состоянии комплексов в двух формах: нейтральной (I-VI, VIII-X, X1I-XIV) и анионной (VII,1 XI) в соотношении металл:лиганд 1:1 и 1:2. Вхождение лигандов в состав комплексов в нейтральной форме свидетельствует о наличии неорганических анионов в их составе. Исключение составляют комплексы с Cd2+, координирующие лиганд в анионной

11

форме. Комплексы VII, XI с Cd:" реализуют бидентатную хелатную координацию лиганда, а комплексы с нейтральной формой лигандов координируют вероятнее всего через атом азота N3 диазольного цикла. Координационный узел достраивается анионами хлора и молекулами растворителя (вода, ацетонитрил). Отсутствие качественной реакции на хлорид-ионы свидетельствует о вхождении их во внутреннюю сферу комплексов. Схематично их можно представить в виде:

спектры: в спектрах комплексов VII и XI, содержащих лиганды в анионной форме отсутствуют полосы в области v(NH), v(OH) 3100-3600 см"1 и более выражен батохромный сдвиг длинноволновой полосы.

Координационные соединения металлов с 1,2-пиридинатрахпнонамн и

тиадиазолами

Выше показано, что тиадиазольный цикл конденсированный с электронодонороной системой (гидроксибензолом или гидроксинафтолом) образует соединения с высокой способностью к координированию с металлами. Представляло интерес рассмотреть соединения, которые образованы конденсацией тиадиазольного и пиридинового циклов с электроноакцепторной системой - с антрахиноном-9,10.

Лиганды L/ " L7 имеют несколько центров координации (атомы азота, кислорода, л-связи). Соединения L"-L7 потенциально способны образовывать шестичленные хелатные циклы с катионами металлов, аналогично рассмотренным выше нафто[1,2,5-с]халькогенадиазол-9-олам. В зависимости от условий синтеза (нейтральная или сильнокислая реакционная среда) могут образовываться два типа комплексов: молекулярные и анионные.

Согласно элементному анализу с L5 выделены только молекулярные комплексы состава металл:лиганд = 1:2 и общей формулой М1ЛС12 (XV, XVI), а с 2-фенил-4-(пиперидил-1)-антра[1,2-Ь]пиридин-7,12-дионом (L6) и 2-фенил-4-(октиламино)-антра[1,2-Ь]пиридин-7,12-дионом (L7) - и ионные и молекулярные.

\

XV, XVI

XIX, XX

Нейтральные комплексы L6 с хлоридами Cu(II), Co(II) и Ni(ll) выделены из ацетонитрильных растворов; соотношение M:L в них составляет 1:1 (XVIII-XX). Эти соединения в отличие от анионных комплексов, достаточно прочные, нерастворимые в неполярных органических растворителях и разлагаются только при кипячении в концентрированной азотной кислоте. Комплексам XVIII-XX, выделенным из нейтральных растворов могут быть приписаны формулы MLCb'nA (где и А - число молекул растворителя в комплексе).

Комплексообразование в растворах соединений L5-L7 изучалось спектрофотометрическим титрованием в этаноле и в ацетоне. Общий характер изменения электронных спектров при титровании лигандов солями металлов практически совпадает с изменениями в спектрах при монопротонировании. В ацетоне состав комплексов в растворах с лигандами L6-L7 стехиометрически совпадает с выделенным в поликристаллическом состоянии и составляет Me:L=l:l. По результатам спектрофотометрического титрования определены состав и константы устойчивости комплексов L5 - L7 с Си2+ и Со2+. Для комплексов с L5 величина lgff= 2,7- 2,9, для L6-L7 : 5,3-5,5 (а этаноле); 3,6-3,7 (в ацетоне).

Методами ИК, ЭСП и РСА установлено, что протонирование и координация катионов металлов идет с образованием шестичленного хелатного цикла через атомы азота и кислорода карбонильной группы. В качестве критерия типа координации использовано расщепление полосы валентных колебаний карбонильной группы в ИК спектрах: в спектрах лигандов наблюдается одна полоса v(C=О) двух практически равноценных С=0 связей, а в комплексе и в протонированной молекуле - две полосы. Это означает, что координация катиона металла идет по атомам N(1) и кислорода С=0 группы. В ЭСП критерием координации L6-L7 является поведение длинноволновой полосы ,Т/—перехода. При координировании и протонировании в ЭСП полоса яу—>;г* перехода батохромно сдвигается. Это означает, что катион и протон присоединяется к пиридиновому атому азота, а не к пиперидиновому. В этом случае в ЭСП полоса лг~>л* перехода должна была бы претерпевать гипсохромный сдвиг. Расчет показал, что протонирование по пиперидиновому атому азота энергетически менее выгодно, чем по пиридиновому. В первом случае энергия требуется на выведение неподеленной пары электронов третичного атома азота из сопряжения

с тг-системой молекулы, а затем образовывать координационную связь. Во втором случае сразу образуется хелат, при котором акцепторные свойства циклического атома азота повышаются, что способствует увеличению сопряжения аминогруппы с тг-системой молекулы.

В анионных комплексах XVII, XXI-XXIV органические молекулы L6 и L7 протонируются по пиридиновому атому азота и существуют в виде катионов HL+. Противоионами к ним являются неорганические комплексные анионы состава [СиСЦ]2", [Си2С16]2", [Cu2Br6]2", [C0CI4]2", [Zn(N03)4]2". Они хорошо растворимы в воде, неустойчивы и легко разлагаются под действием минеральных кислотах. В ИК спектрах анионных комплексов существенного смещения характеристических полос не наблюдается, карбонильная группа, как правило, участвует в образовании ВВС с атомом водорода протонированного гетероциклического пиридинового атома лиганда, что ведет лишь к небольшому сдвигу полосы С=0.

Независимое доказательство изложенного выше типа протонирования и координации получено методом РСА при идентификации комплекса (HL6)2[Cu2Br6] гексабромодикупрата(Н) бис(4-(пиперидил-1)-2-фенилпиридо [2,3-а]антрах1шония) XVII. Структурными единицами (HL6)2[Cu2Br6] являются комплексные гексабромодикупрат - анионы [Cu2Br6]2" и катионы 4-(пиперидил-1)-2-фенил-пиридо[2,3-а]антрахинон-7,12-ония C2sH23N;0+ (рис. 6) Анион [Cu2Br6]2" представляет собой центросимметричный димер, в котором атомы меди(П) связаны двумя мостиковыми атомами брома (расстояние Си--Си в димере равно 3,32 А), валентный угол ф при мостиковом атоме хлора равен 92,5°.

Рис. 7. Фрагмент кристаллической структуры соединения (HL6)2[Cu2Br6];

В координации атома меди (координационное число равно четырем) принимает участие четыре атома брома, причем плоскость, проходящая через атом меди и концевые атомы брома (С1(2)-Си-С1(3)), развернута относительно центральной Cu2CI2 плоскости на 48,8°. Полиэдр CuBr4 каждого атома меди(П) представляет

собой искаженный тетраэдр с углами ClCuCl, равными, соответственно, 100,5° (Cl(2)-Cu-CI(3)), 96,6° (Cl(2)-Cu-Cl(l)), 87,5° (С1(1)-Си-С1(Г) и 92,5° (С1(3)-Си-С1(1 ). Органический катион СгвНгз^О* практически плоский за исключением пиперидинового заместителя, имеющего конформацию кресла. В молекуле лиганда присутствуют два потенциальных акцептора протона - аминный и пиридиновый атомы азота. Хотя объективно локализовать атомы водорода HL не удалось, величины валентных углов при атоме азота пиперидина - 110.4, 120.7, 124.4° также подтверждают протонирование по пиридину (в случае протонирования атома азота пиперидина все углы четвертичного основания должны быть примерно равны).

Выводы

1. Выделено 24 новых координационных соединения ^-металлов с нафто[1,2-с][1,2,5]окса(тиа-, селена)диазол-9-олами, антра[1,2-с][1,2,5]тиа-диазол-6,11-дионом и содержащие протонированные производные антра[1,2-Ь]пиридин-7,12-диона, которые идентифицированы совокупностью химических и физико-химических методов. Установлено, что в зависимости от условий синтеза образуются соединения (комплексы) разного состава, в которых лиганды находятся в нейтральном или ионном состоянии.

2. Получен ряд экспериментальных физико-химических данных исходных лигандов и синтезированных комплексов. Показано, что тип образующегося комплекса зависит от рН-среды и растворителя. Изучено комплексообразование в растворах, рассчитаны константы образования и состав комплексов. Объяснено различие смещения длинноволновых полос в электронных спектрах поглощения при комплексообразовании в зависимости от природы лиганда (образующих пятнили шестичленные хелатные циклы).

3. Проведено квантово-химическое изучение электронного строения шестидесяти моделей производных 1,2,5-диазолов, их анионных форм, солей с Na+ и Li+, комплексов с Ni(II) и Cu(II). Установлены зависимости способности лигандов к координированию от их пространственного и электронного строения; от типа гетероатома в диазольном цикле; от числа конденсированных циклов в лиганде и от природы металла.

4. На основании полученных в работе физико-химических и квантово-химических данных установлены факторы, влияющие на строение координационного узла. Полученные данные позволили оценить степень ковалентности координационных связей металл-кислород и металл-азот; рассчитать энергию комплексообразования в рядах диазолов и установить ее зависимость: а) от размера металлохелатного цикла; б) от электронной заселенности центрального атома; в) от типа атома «X» (О, S, Se) в N-X-N в диазольной группировке;

5. Выделены монокристаллы нафто[1,2-с][1,2,5]тиадиазол-9-ола и анионного комплекса (HL6);[Cu2Br6], содержащего два протоннрованных катиона 2-фенил-4-

(пиперидил-1)антра[1,2-Ь]пиридиний-7,12-диона. Определена их молекулярная и кристаллическая структура.

6. Обоснованы особенности образования координационных соединений металлов с производными [1,2,5]тиадиазола и антра[1,2-Ь]пиридин-7,12-диона, имеющих несколько конкурирующих центров координации. В основу объяснения положены колебательные и электронные характеристики функциональных групп, данные РСА выделенного нами монокристалла, и квантово-химическое моделирование.

Основное содержание диссертационной работы отражено в работах:

1. Фат В.Я., Зайцев Б.Е., Рябов М.А., Страшное П. В. Квантовохимическое и корреляционное исследование депротонирования и комплексообразования 1-амино-4-гидроксиантрахинона// Ж. общей химии. 2010.Т.80. № 10. С.1986-1995.

2. Страшнова С.Б., Cmaui А. И., Страшное П.В., Ковалъчукова О.В., Загщев Б.Е. Комплексообразование халькогенадиазолов с Зо'-металлами. Кристаллическая и молекулярная структура 7-гидрокси[1,2-а]нафтатиадиазола// Журн. неорг. химии. 20Г1.Т.56.№ 6. С.873-879.

3. Страшнова С,Б., Ковальчукова О.В., Воронин Д.П., 3amiee Б.Е., Степи А.И., Страшное П.В. Тетранитратоцинкатные комплексы с азотсодержащими катионами// В сб. XXII Межд. Чугаевской конф. по координационной химии. -Одесса, 2007. - С. 624.

4. Страшное П.В., Зайцев Б.Е., Илюхин А.Б., Сергиенко B.C. Особенности комплексообразования производных пиридинантрахинона-9,10 с солями переходных металлов// в сб. 1-ой Всерос. науч. конф. «Успехи синтеза и комплексообразования». Москва. РУДН. 18-22 апреля 2011 г. с. 262.

5. Страшное П.В.. Зайцев Б.Е. Квантово-химическое моделирование электронной структуры нафто[1,2-с][1,2,5]тиадиазол-9-ола и его координационных узлов с некоторыми металлами. // в сб. 1-ой Всерос. науч. конф. «Успехи синтеза и комплексообразования». Москва. РУДН. 18-22 апреля 2011 г. с. 263.

6. Страшное П.В.. Зайцев Б.Е.. Квантово-химическое и спектральное изучение производных конденсированных 2,1,3-халькогенадиазолов// в сб.Межвуз. научно-техн. конф. аспирантов и мол. Ученых «ПОИСК-2011» Иваново. ИГТА.26-28 апреля 2011.С. 81.

7. Страшное П.В, Илюхин А.Б., Ковалъчукова О.В., Зайцев Б.Е. Координацион-ные соединения пиридинпроизводных антрахинония-9,10 с галогенидами меди и кобальта.// В сб. XXV Межд. Чугаевской конф. по координационной химии. -Суздаль. 2011.

Страшнов Павел Викторович (Россия)

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ НАФТО[1,2,5]ОКСА(ТИА-, СЕЛЕНА)ДИАЗОЛЫ И АНТРА[1,2-Ь]ПИРИДИН-7,12-ДИОНЫ

Синтезированы 24 новых координационных соединений нафто[1,2-с][1,2,5]окса(тиа-, селена)диазол-9-олов, антра[1,2-с][1,2,5]тиадиазол-6,11-диона и антра[1,2-Ь]пиридин-7,12-диона с двухвалентными ионами кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия. Строение и свойства выделенных соединений изучены совокупностью химических и физико-химических методов. На основании анализа экспериментальных данных и квантово-химического моделирования установлены факторы, влияющие на строение координационного узла. Рассчитана энергия комплексообразования ряда лигандов и показана её зависимость от электронной заселенности центрального атома, размера металло-хелатного цикла и типа гетероатомов. Методом РСА определена молекулярная и кристаллическая структура нафто[1,2-с][1,2,5]тиадиазол-9-ола и гексабромдикупрата(П) бис(4-(пиперидш1-1)-2-фенилпиридо[2,3-а]антрахинон-7,12-диония).

Strashnov Pavel Viktorovich

PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES AND STRUCTURE OF TRANSITION METAL COORDINATION COMPOUNDS CONTAINING NAPHTHO[l,2,5]OXA(THIA-, SELENA)DIAZOLES AND ANTHRAf 1,2-b]PYRIDIN-7,12-DIONES

24 New coordination, compounds of naphtho[l,2-c][l,2,5]oxa(thia-, selena)diazol-9-oles, anthra[l,2-c][l,2,5]thiadiazol-6,ll-dione and anthra[l,2-

b]pyridin-7,12-dione with bivalent ions of cobalt, nickel, copper, zinc and cadmium were synthesized. Structure and properties of the obtained compounds were studied using chemical and physico-chemical methods. By means of analysis of experimental data and quantum chemical investigation the factors affecting the structure of coordination center were identified. Complexation energy was calculated for the row of ligands. Dependence of complexation energy on electronic population of central atom, size of the metal-chelate ring and type of heterotoms is shown. Molecular and crystal structure of naphtho[l,2-

c][l,2,5]thiadiazol-9-ole and bis(4-(piperidyl-l)-2-phenylpyrido[2,3-a]anthraquinon-7,12-dionium) hexabromodicuprate(II) were determined by X-ray diffraction.

Подписано в печать 06.05.11. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1,25. Заказ 511

Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д.З

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Координационные соединения с бензопроизводными

1 ,2,5]халькогена диазолов.

1.1.1. Характеристика бензопроизводных диазолов как потенциальных лигандов.

1.1.2. Особенности протонирования.

1.1.3. Координационные соединения металлов с бензтиадиазолалт.

1.2. Координационные соединения гетероароматческих антрахинонов .'.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методы физико-химических исследований.

2.2.1. Методы химического анализа.

2.2.2. Рентгенофазовый анализ.

2.2.3. Инфракрасная спектроскопия.

2.2.3 Электронная спектроскопия.

2.2.4 Рентгеноструктурный анализ.

2.2.4. Квантово-химическое моделирование.

2.3 Синтез комплексных соединений.

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ДИАЗОЛЬНЫЕ Л ИГ АНДЫ.

3.1. Строение и свойства бензопроизводных [1 ,2,5]окса(тиа-, селена) диазолов.

3.1.1. Физико-химические свойства, строение и электронная структура нафто[1,2-е][1,2,5]тиадиазол-9-ола.

Геометрические харатеристики нафто[1,2-с] [1,2,5]тиадиазол-9-ола.

Электронные спектры поглощения нафто[1,2-с][1,2,5]тиадиазол-9-ола

3.1.2. Зависимость координационной способности диазолов от типа гетероатома в диазолъном цикле лиганда.

3.1.3. Зависимость координационной способности производных 1,2,5-тиадиазола от числа конденсированных циклов.

3.2. Строение и свойства координационных соединений нафто[1,2-с][1 ,2,5]окса(тиа-, селена) диазолов с металлами.

3.3. Зависимость координационной способности диазолов от электронной структуры лиганда и природы металла.

ГЛАВА 4. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ АНТРАХИНОНА-9ДО.

4.1. ИК спектры поглощения и тип координации антрахинонов с катионами металлов.

4.2. Электронные спектры поглощения и процессы комплексообразования производных антрахинона.

4.3. Кристаллическая структура гексабромодикупрата(П) бис(4-(пиперидил-1)-2-фенил-пиридо[2,3-а]антрахинония) (HL6)2[Cu2Br6]

4.4. Строение анионных комплексов с производными приридинантрахинония.

4.5. Выводы из главы 4.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Химия координационных соединений металлов, содержащих гетероциклические молекулы в качестве лигандов, в последние десятилетия прогрессирует в теоретическом и практическом отношении. Это обусловлено важной ролью координационных соединений в изучении строения и механизма действия биологических молекул и систем (ДНК, РНК, ферментов и др.), в промышленном катализе, фармакологии, аналитической химии и новых областях современной электроники. Разработка новых методов синтеза комплексов металлов с гетероциклическими соединениями, в частности, с бензопроизводными 1,2,5-халькогенадиазолов и пиридинантрахинонов, установление закономерностей их образования и взаимосвязи между строением и физико-химическими свойствами является актуальной проблемой современной химии координационных соединений. Исследование комплексов развивается на стыке неорганической и органической химии и позволяет не только устанавливать влияние лигандного окружения на структуру координационного узла и физико-химические свойства металлов, но также оценивать реакционную способность и формы существования органических лигандов, входящих в состав комплексных соединений.

Одной из фундаментальных проблем координационной химии является установление факторов, влияющих на строение и свойства металлокомплексов. Согласно многочисленным исследованиям, строение координационных соединений определяется как свойствами центрального атома, так и характеристиками лигандов и химических частиц (молекул, ионов) во внешней сфере комплексов. В зависимости от соотношений этих вкладов, характеристики и свойства координационных соединений могут значительно изменяться. Поскольку свойства лигандов варьируются в более широких пределах, чем свойства катионов металлов, влияние органических молекул на строение комплексов сравнительно разнообразнее и в ряде случаев сильнее, чем центрального атома. Это объясняет большой объем исследований в этой области.

Выше отмечена роль координационных соединений переходных металлов во многих областях теоретической и прикладной химии. В частности, производные бензодиазолов и пиридинантрахинонов обладают широким спектром свойств как химических, так и биологических. Производные пиридинантрахинонов содержат несколько потенциальных центров координации: атом азота гетероцикла, карбонильные группы. Производные халькогенадиазолов также имеют несколько потенциальных центров координации: это гетероциклические атомы азота, кислорода, серы или селена, а также - различные функциональные группы (гидроксильные, капрбонильные, аминные и.т.д.). Производные этих соединений способны к таутомерным и кислотно-основным превращениям.

Исследования комплексообразования производных бензодиазолов и гетероциклических антрахинонов с металлами и установление взаимосвязи их электронного и пространственного строения с физико-химическими свойствами в литературе представлены обзорами [1-3], и в том числе работами, выполненными на кафедре общей химии РУДН [4-6].

Исходя из вышесказанного, изучение координационных соединений металлов с производными пиридинантрахинонов, антрахинондиазолами и нафто[1,2,5,-с]окса(тиа-, селена)диазолами является актуальной задачей.

Постановка задачи и цели исследования. Анализ литературных данных показал, что в последние десятилетия наблюдается повышенный интерес к изучению строения и свойств гетероциклических производных антрахинонов и нафтодиазолов. При этом исследователи встречают значительные трудности в получении и интерпретации полученных данных, ввиду сложности молекул-лигандов и аномальных свойств их металлокомплексов. Целью настоящей работы явился синтез новых координационных соединений переходных металлов с нафто[1,2,5]окса(тиа-, селена)диазолами и антра[1,2-Ь]пиридин-7,12-дионами, изучение их физико-химических свойств и установление зависимостей, связывающих физико-химические свойства с электронным и пространственным строением.

Для достижения выбранной цели были поставлены и решались следующие задачи: а) выделить индивидуальные координационные соединения и получить совокупность их физико-химических характеристик; б) используя современные квантово-химические методы, рассчитать электронные и геометрические свойства лигандов и их комплексов; в) установить зависимости, связывающие свойства полученных соединений с особенностями их электронного строения.

Научная новизна. По модифицированным методикам выделено и идентифицировано 24 новых комплексных соединений ¿/-металлов с нафто[1,2-с][1,2,5]окса(тиа-, селена)диазол-9-олами, антра[1,2-с][1,2,5]тиа-диазол-6,11-дионом и производными антра[1,2-Ь]пиридин-7,12-диона. Выявлена зависимость строения синтезированных координационных соединений от условий синтеза. Выделено три типа комплексов: нейтральные нехелатные с координацией через диазольный гетероатом, нейтральные хелатные с координацией через диазольный гетероатом и карбоксильную или гидроксильную группы и анионные с депротонированными органическими лигандами в роли внешнесферных катионов и анионными неорганичскими комплексами.

Выделены монокристаллы и определена методом рентгеноструктурного анализа молекулярная и кристаллическая структура нафто[1,2-с][1,2,5]тиадиазол-9-ола, использованного в работе в качестве лиганда, а так же структура комплекса гексабромдикупрата(П) бис(4-(пиперидил-1 )-2-фенилпиридо[2,3-а]антрахинон-7,12-диония).

Проведено сравнительное исследование ряда лигандов и их координационных узлов с катионами лития, натрия, никеля и меди квантовохимическими методами. Получена совокупность экспериментальных и теоретических характеристик исходных органических соединений и синтезированных комплексов рентгеноструктурными, спектроскопическими и квантово-химическими методами. На основании анализа полученных в работе экспериментальных физико-химических и квантово-химических данных установлены факторы, влияющие на строение координационного узла: а) тип конденсации ароматического цикла с тиадиазольным циклом (размер металлохелатного цикла); б) зависимость электронной заселенности центрального атома от типа лиганда и, соответственно, ковалентности связи «металл-кислород»; в) зависимость электронной структуры лиганда от типа атома «X» (О, 8, Бе) в И-Х-К в диазольной группировке; г) влияние местоположения и типа центров координации лигандов на строение координационного узла.

Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят определенный вклад в координационную химию переходных металлов и металлокомплексов, а также в химию производных нафтодиазолов и пиридинантрахинонов. На основании рассчитанных в работе квантово-химических характеристик установлены факторы, определяющие образование и строение координационного узла комплекса. Они могут быть использованы при исследовании родственных органических молекул и для разработки эффективных методик в аналитической химии. Результаты работы (структурные, спектроскопические и электронные характеристики) войдут в соответствующие справочники, обзоры и монографии.

Апробация работы: Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXIII и XXV Международных конференциях по координационной химии (Одесса, 2007 г., Суздаль, 2011г.); 4-ой Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново. 2009 г.); Международной научной конференции молодых ученых «Молодежь в науке-2009» (Минск, 2009); Всероссийской научной конференции (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2011 г.); Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Поиск-2011» (Иваново, 2011 г.).

По теме диссертации имеется 9 опубликованных работ, из них 2 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, двух глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 107 наименований. Она изложена на 125 страницах, включает 37 рисунков и 25 таблиц.

выводы

1. Выделено 24 новых координационных соединения ¿/-металлов с нафто[1,2-с][1,2,5]окса(тиа-, селена)диазол-9-олами, антра[1,2-с][1,2,5]тиа-диазол-6,11-дионом и содержащие протонированные производные антра[ 1,2-Ь]пиридин-7,12-диона, которые идентифицированы совокупностью химических и физико-химических методов. Установлено, что в зависимости от условий синтеза образуются соединения (комплексы) разного состава, в которых лиганды находятся в нейтральном или ионном состоянии.

2. Получен ряд экспериментальных физико-химических данных исходных лигандов и синтезированных комплексов. Показано, что тип образующегося комплекса зависит от рН-среды и растворителя. Изучено комплексообразование в растворах, рассчитаны константы образования и состав комплексов. Объяснено различие смещения длинноволновых полос в электронных спектрах поглощения при комплексообразовании в зависимости от природы лиганда (образующих пяти- или шестичленные хелатные циклы).

3. Проведено квантово-химическое изучение электронного строения шестидесяти моделей производных 1,2,5-диазолов, их анионных форм, солей с Иа+ и 1л , комплексов с N1(11) и Си(П). Установлены зависимости способности лигандов к координированию от их пространственного и электронного строения; от типа гетероатома в диазольном цикле; от числа конденсированных циклов в лиганде и от природы металла.

4. На основании полученных в работе физико-химических и квантово-химических данных установлены факторы, влияющие на строение координационного узла. Полученные данные позволили оценить степень ковалентности координационных связей металл-кислород и металл-азот; рассчитать энергию комплексообразования в рядах диазолов и установить ее зависимость: а) от размера металлохелатного цикла; б) от электронной заселенности центрального атома; в) от типа атома «X» (О, Б, 8е) в >1-Х-Ы в диазольной группировке;

5. Выделены монокристаллы нафто[ 1,2-с] [ 1,2,5]тиадиазол-9-ола и анионного комплекса (НЬ6)2[Си2Вг6], содержащего два протонированных катиона 2-фенил-4-(пиперидил-1)антра[1,2-Ь]пири-диний-7,12-диона. Определена их молекулярная и кристаллическая структура.

6. Обоснованы особенности образования координационных соединений металлов с производными [1,2,5]тиадиазола и антра[1,2-Ь]пиридин-7,12-диона, имеющих несколько конкурирующих центров координации. В основу объяснения положены колебательные и электронные характеристики функциональных групп, данные РСА выделенного нами монокристалла, и квантово-химическое моделирование.

1. L.M. Weinstock and 1. Shinkai In: A.R. Katritzky and C.W. Rees, Editors.-Comprehensive Heterocyclic Chemistry. 1984. v. 6, Pergamon, Oxford, 513 p.

2. I. Shinkai and PJ. Reider In: A.R. Katritzky, C.W. Rees and E.F.V. Scriven, Editors, Comprehensive Heterocyclic Chemistry 11.1996. v 4, Pergamon, Oxford. 355 p.

3. P.A. Koutentis, A.R. Katritzky, C.A. Ramsden, E.F.V. Scriven, and R.J.K. Taylor, 1,2,5-Thiadiazoles, In: Comprehensive Heterocyclic Chemistry III, Elsevier, Oxford, 2008, P. 515-565.

4. Рудницкая O.B. Дисс. канд. хим. наук. М.: УДН, 1980. 189 с.

5. Давыдов В.В. Комплексные соединения солей некоторых металлов с бензос.[1,2,5]тиадиазолом и его производными. Дисс. канд. хим. наук, М.: УДН. 1980.

6. Зайцев Б.Е., Молодкин А.К., Давыдов В.В., Горелик М.В., Гладышева Т.Х. Синтез и строение комплексных соединений 4-аминобензос.[1,2,5]тиадиазола с солями некоторых металлов// Журн. неорган. Химия. 1980. Т. 25. вып.З. с. 752-760.

7. S. Braverman, М. Cherkinsky, A new synthesis of N-sulfinylamines via (3-elimination of chloroform from trichloromethanesulfinamides // Tetrahedron Lett. 1997. V. 38. p. 487.

8. V. Bertini, A. De Munno, A. Marraccini. Reaction between Tetrasulfur tetranitride and some hydrocarbohs// J. Org. Chem. 1972. V.37. № 16. P. 2587-2594.

9. Luzzati V. Radiocristallografhie. Structur cristalline du piazthiol// Сотр. rend. 1948. V. 227. № 3. P. 210-211.

10. Luzzati V. Structure crystalline de Piazselenol, piazthiol ot Benzofurazan.// Acta Crist. 1951. V. 4. № 3. P. 193-200.

11. A.M. Gyul'maliev, I.V. Stankevich, Z.V. Todres, An investigation in the field of aromatic heterocycles // Chemistry of heterocyclic compounds. 1973. v. 9, pp. 1331-1336.

12. T. Suzuki, T. Tsuji, T. Okubo et all/ Preparation, Structure, and Amphoteric Redox Properties of p-Phenylenediamine-Type Dyes Fused with a Chalcogenadiazole Unit// J. Org. Chem. 2001. V.66 p. 8954.

13. Песин В.Г. Исследование в области 2,1,3-тиа- и селенадиазола. Строение и реакционная способность бензос.[1,2,5]тиа- и селенадиазолов.// ХГС. 1969. Т. 12. С. 235-242.

14. Коробков B.C., Песин В.Г., Зубанова Л.П. Инфракрасные спектры производных бенз-2,1,3-тиадиазола: М.: Наука, 1969.

15. Т. Balaban. Aromaticity as a Cornerstone of Heterocyclic Chemistry// Chem. Rev. 2004. V. 104. № 5. P. 2777-2812.

16. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Т. 1-3. -М.: Мир. 1969.

17. Зайцев Б.Е., Молодкин А.К., Давыдов В.В., Горелик М.В., Гладышева Т.Х. Синтез и спектрохимическое исследование комплексных соединений 4-оксибензос.[1,2,5]тиадиазола с солями некоторых металлов//Ж. неорг. химии. 1980. Т. 25. вып.7. с. 1877-1885.

18. Коробков B.C., Зубанова Л.П., Шабанов В.Ф. Исследование колебательного спектра бенз-2,1,3-тиадиазола. — М.: ВИНИТИ. 1973. №7119-73.

19. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А., Гордберг Р. и другие Электронная спектроскопия. -М.: Мир. 1971.

20. Нефедов Б.И. Применение рентгеноэлектронной спектроскопии в химии. -М.: ВИНИТИ. 1973.

21. Соложенкин П.М., Гвениашвилли В.Г., Семенов Е.В., Хавтаси Н.С. Изучение методом ЭПР комплексов бензос.[1,2,5]тиа(селена)диазолов с галогенидами меди.// Докл. АН Тадж.ССР. 1976. Т. 19. №9. С. 38-40.

22. Hanson R.H., Valoan С.Е. A Study of the metal complexes of 2,1,3-benzoselenadiazole, 2,1,3-benzothiadiazole and ther derivatives-1.// Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1971. V. 7. P.461-466.

23. G.S. Papaefstathiou, A. Tsohos, C.P. Raptopoulou, A. et all: Stacking Interactions Control the Crystal Structures of Benzothiadiazole (btd) and Its Complexes with Copper(II) and Copper(I) Chlorides// Cryst. Growth Des. 2001. V. 1 .p. 191.

24. M.W. Renner, K.M. Barkigia, D. Melamed, K.M. Smith and J. Fajer, Ligand-Bridged Heterobimetallic Polymers: Silver(I)—Benzothiadiazole— Nickel Porphyrin Cation-Benzothiadiazole Arrays //Inorg. Chem. 1996. V. 35. p. 5120.

25. Zeigler M., Gleser О. // Z. analyt. Chem. 1956., V. 153. P.352

26. M. Vunakata, H.HeT. Kuroda et ail. Dicjpper complexes derived from 4-amino-2,l,3-benzothiadiazole with versatile co-ordination number and geometry//J. Chem. Soc. Dalton Trans.,1998. P. 1499-1502.

27. Беззубец Э.А., Дьяченко E.K., Фадеева И.И., Остапкевич H.A. Синтез и ИК спектры поглощения координационных соединений хлорида меди (II) с нитро и аминопроизводными бензо-2,1,3-тиадиазола// Ж. общей химии. 1083. Т.53. №3. С.612-619.

28. Беззубец Э.А., Дьяченко Е.К., Фадеева И.И., Остапкевич H.A. Синтез и ИК спектры поглощения координационных соединений хлорида меди (II) с бензо-2,1,3-селенадиазолом и его нитро- и аминопроизводными// Ж. общей химии. 1084. Т.54. №4. С.910-914.

29. Беззубец Э.А., Дьяченко Е.К., Иванов В.У. Координационные соединения меди (II) с производными бензо-2,1,3-тиа- и селенадиазолов // Ж. общей химии. 1989. Т.59. №2. С.435-441.

30. Тихомирова Н.Г., Беззубец Э.А., Остапкевич H.A., Блинов Н.П. Дихлоро-бис(5-оксибензо-2,1,3-тиадиазол)хлоромедь(П)., проявляющий противогрибковую и противомикробную активность.//Авторское свидетельство № 1274270 от 13.01.1984.

31. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органическихкрасителей. Изд. 2. М.: Химия, 1977, 488с.

32. Шабаров Ю.С. Органическая химия, часть 2, М.: Химия, 1996, 348с.

33. Файн В.Я. 9,10-антрахиноны и их применение. М.: Центр Фотохимии РАН. 1999. 92с.

34. Гордон П., Грегори П., Органическая химия красителей. М.: Мир, 1987, 344с.

35. Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983,296с.

36. Музычкина P.A. Природные антрахиноны. Биологические свойства и физико-химические характеристики. М.: Фазис, 1998, 864с.

37. Курдюмова Т.Н. Химия антрахинона и его производных. М.: 1981.

38. Файн В.Я. 9,10-антрахиноны и их применение. М.: Центр Фотохимии РАН, 1999, 92с.

39. Файн В.Я. Электронные спектры поглощения и строение 9,10-антрахинонов. Том 1, М.: Компания Спутник +, 2003, 230с.

40. Файн В.Я., Рябов М.А., Зайцев Б.Е., Страшнов П.В. Квантовохимическое и корреляционное исследование депротонирования и комплексообразования 1-амино-4-гидроксиантрахинона Ж. общей химии.2010.Т.80. № 10. С.1986-1995.

41. Зайцев Б.Е., Зайцева В.А., Рудницкая О.В., Горелик М.В., Молодкин А.К. Синтез и строение комплексов 4-циклогексиламиноантра-1,2-с. [ 1,2,5]селенадиазола-6,11-диона с хлоридом галлия.// Ж. неорган, химии, 1976. Т.21. с. 2940-2946.

42. Зайцев Б.Е., Зайцева В.А., Рудницкая О.В., Горелик М.В., Молодкин А.К. Синтез и строение координационных соединений N-гетероароматических ангулярных антрахинонов с хлоридами галлия (III) и индия(Ш) // Ж. неорган, химии. 1979. Т. 24, с. 671-680.

43. Зайцев Б.Е., Давыдов В.В., Шварцберг М.С., Мжельская М.А., Сарабиа М.Г., Шебан Г.В. Строение и физико-химические свойства 2-фенил-1-Н-нафто2,3-Ь.хинолин-4б7б12-триона.// Ж. орг. Химии. 1992. Т. 28. №5. С. 346.

44. Рудницкая О.В., Зайцев Б.Е., Горелик М.В., Молодкин А.К. Комплексные соединения галогенидов галлия и индия с пиперидиноантрахинонселенадиазолом. //Ж. неорган, химии. 1981. Т. 26, в. 5. с. 1261-1266.

45. Зайцев Б.Е., Зайцева В.А., Рудницкая О.В., Горелик М.В., Молодкин А.К. Синтез и строение комплексов 4-циклогексиламиноантра-1,2-с.[1,2,5]-селенодиазола-6,11-диона с хлоридом галлия.// Ж. неорган, химии. 1976. Т. 21. в. 11. с. 2940-2946.

46. Зайцев Б.Е., Рудницкая О.В., Горелик М.В., Молодкин А.К. Соединения хлорида галлия с 6-циклогексиламинонафто2,3-а.феназин-8,13-дионом. //Ж. неорган, химии. 1980. Т. 25. в.4. с. 937-942.

47. Зайцев Б.Е., Файн В.Я., Шебан Г.В., Кпиот Л.Я., Михайлова Т.А. Спектроскопические и квантово-химическое изучение взаимодействия 1-амино-9,10-антрахинона с апротонными растворителями.//Ж. неорган, химии.1991. Т. 61. вып.1. с. 206-212.

48. Зайцев Б.Е., Аленов В.М., Горелик М.В. Строение и свойства красителей. Изучение взаимодействия хлорного водорода стретичными и вторичными аминоантрахинонами в хлороформе методом инфракрасной спектроскопии.// Ж. физ. Химии. 1972. №6. с. 1390-1394.

49. Рудницкая О.В., Зайцев Б.Е., Молодкин А.К., Горелик М.В. Изучение строения комплексных соединений галогенидов галлия и индия с а-пиридинантрахиноном методом длинноволновой ИК спектроскопии.// Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25. вып.5. с. 1412-1414.

50. Зайцев Б.Е., Рудницкая О.В., Горелик М.В., Молодкин А.К. Синтез и строение комплексных соединений хлорида галлия с 5-циклогексиламиноантрахинонпиридином и 4-циклогексиламино-антрахинонтиадиазолом.//Коорд. Химия. 1980. Т.6. №9. с. 1388-1397.

51. Зайцев Б.Е., Рудницкая О.В., Горелик М.В. Комплексные соединения галогенидов галлия и индия с 5-пиперидиноантрахинонпиридином. // Журн. неорган, химии. 1985. Т.ЗО. №10. с. 2545-2548.

52. Murty B.V.R. Refinement of the structure of anthraquinone.//Z. Kristallogr.1960 V. 113. p. 445-465.

53. M. R. Sundberg, R. Kivekas, J. Ruiz, J. M. Moreno, and E. Colacio. Crystal Structure and Spectroscopic Properties of a Novel Mixed-Valence Compound Containing Tetrabromocuprate(II) and Tribromocuprate(I) Anions// Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 1062-1066.

54. Климова B.A. Основные микрометоды анализа органических веществ. -М.: Химия, 1975. 135 с.

55. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965. 620 с.

56. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. -М.: Недра, 1966, Т.1-264 е., т.2-360 с.

57. Зайцев Б.Е. Спектрохимия координационных соединений. М.: РУДН, 1991.275с.

58. Б.Е.Зайцев, О.В. Ковальчукова, С.Б. Страшнова. Применение ИК спектроскопии в химии. М., Изд-во РУДН, 2002. -80с.

59. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. 413 с.

60. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.-JL: Химия, 1964, 179с.

61. Sheldrick G.M. SHELXL 93. Program for the refinement of crystal structures. University ofGottingen, Germany, 1993.

62. Sheldrick G.M. SHELXL 98. Program for the refinement of crystal structures. University of Gottingen, Germany, 1998.

63. A.D. Becke, Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange //J. Chem. Phys. 1993. V.98. pp. 5648-5652.

64. C. Lee, W. Yang, and R.G. Parr Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. 1988. B37. pp. 785-789.

65. P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowski, M.J. Frisch. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields //J. Phys. Chem. 1994. V. 98. pp. 1162311627.

66. T.H. Dunning, Jr. Gaussian-basis sets for use in correlated molecular calculations .1. The atoms boron through neon and hydrogen. // J. Chem. Phys. 1989. V.90. № 2. P. 1007.

67. R.A. Kendall, T.H. Dunning, Jr., R.J. Harrison. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // J. Chem. Phys. 1992. V.96. p. 6796.

68. D.E. Woon and T.H. Dunning, Jr., Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon //J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 1358.

69. A.K. Wilson, D.E. Woon, K.A. Peterson, T.H. Dunning. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. IX. The atoms gallium through krypton.// J. Chem. Phys. 1999. V.l 10 P. 7667.

70. P.J. Hay, W.R. Wadt. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg.// J. Chem. Phys. 1985. V.82. P. 270.

71. NBO 5.G. E.D. Glendening, J.K. Badenhoop, A.E. Reed, J.E. Carpenter, J.A. Bohmann, C.M. Morales, F. Weinhold. Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, WI. 2004. http://www.chem.wisc.edu/~nbo5

72. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, www http ://cl as sic. chem .msu.su/gran/firefly/index.html

73. Минкин В.И. Симкин Б .Я. Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону. Феникс, 1997, 558с.

74. П.В. Страшнов, Б.Е. Зайцев. Квантово-химическое и спектральное изучение производных конденсированных 1,2,5-халькогенадиазолов // в сб. Межвуз. научно-техн. конф. аспирантов и мол. Ученых «ПОИСК-2011» Иваново. ИГТА.26-28 апреля 2011. С. 81.

75. Страшнова С.Б., Ковальчукова О.В., Воронин Д.П., Зайцев Б.Е., Сташ А.И., Страшнов П.В. Тетранитратоцинкатные комплексы с азотсодержащими катионами // В сб. XXII Межд. Чугаевской конф. по координационной химии. Одесса, 2007. С. 624.

76. Страшнов П.В, Илюхин А.Б., Ковальчукова О.В., Зайцев Б.Е.Координационные соединения пиридинпроизводныхантрахинония-9,10 с галогенидами меди и кобальта.// В сб. XXV Межд. Чугаевской конф. по координационной химии. 2011.

77. Файн В.Я., Рябов М.А., Зайцев Б.Е., Страшнов П.В. Квантовохимическое и корреляционное исследование депротонирования и комплексообразования 1-амино-4-гидроксиантрахинона // Ж. общей химии. 2010.Т. 80. № 10. С. 19861995.

78. Т. Strassner, J. Fabian, DFT- and post-HF-study on structure and electronic excitation of acyclic and cyclic sulfur diimides. //J. Phys. Org. Chem. 1997.V. 10. p. 33-41.

79. C.J. Cramer. Essentials of computational chemistry: theories and models, 2nd ed.//Wiley. 2007. p. 314-315.

80. K.C. Gross, P.G. Seybold, C.M. Hadad. Comparision of different atomic charge schemes for prediction of pKa variations in substituted anilines and phenols. //Int. J. Quant. Chem. 2002. V. 90. pp. 445-458.

81. F. Martin, H. Zipse. Charge distribution in water molecule a comparision of methods. //J. Сотр. Chem. 2005. V. 26. pp. 97-105.

82. M. Herberhold. The coordination chemistry of 2,1,3-benzothiadiazole and 2,1,3-benzoselenadiazole. Complexes of ruthenium, osmium and iridium. //J. Organomet. Chem. 1989. V. 377. pp. 151-156.

83. D. Grossman-Mitnik. A theoretical study on the aromaticity of thiadiazolesand related compounds. // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2001. V. 549. pp.

84. M. Tomura. Theoretical study for a complex of 1,2,5-thiadiazole with formic acid. // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2008.V. 868. pp. 1-5.

85. J. Wu, J. Li, C. Zhou, X. Lei, T. Gaffiiey, J.A.T. Norman, Z. Li, R. Gordon, H. Cheng. Computational study on the relative activities of cobalt and nickel amidinates via /?-H migration. // Organometallics, 2007, V. 26, pp.2803-2805.

86. J. Li, J. Wu, C. Zhou, B. Han, X. Lei, R. Gordon, H. Cheng. On the relative stability of cobalt- and nickel-based amidinate complexes against migration. // Int. J. Quant. Chem., 2009, V. 109, pp. 757-763.

87. K.S. Raymond, R.A. Wheeler, Compatibility of Correlation-Consistent Basis Sets With a Hybrid Hartree-Fock/Density Functional Method. J. Comput. Chem., 1999, V. 20, p. 207.

88. G. Frenking, T. Wagener, Transition Metal Chemistry. Encyclopedia of Computational Chemistry. P. Schleyer (ed.), 1998, Wiley, Chichester.