Синтез, строение и свойства металлокомплексов кислот Льюиса с N-содержащими гетероциклическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОШСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСПЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ

На правах рукописи

САРАЕИА МАРИЯ ГЛОРИЯ

СЛНТЕЭ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА кСТАЛЛОКОМГИЕКСОВ КИСЛОТ ЛЫСИСА С М-ООДЕР1А1ИМ( ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛИГ АНДАМИ

(Специальность 02.00.01 - неорганическая «имия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени-кандидата химических наук

Москва - 1992

-

Работа выполнена в Ордена Дружбы народов Российском университете дружбы народов на кафедре, общей химии.

Научный руководитель -

кандидат хмшческих наук, доцент В.В.Давыдов Научный консультант -

доктор хшмческмх наук, профессор Б. Е.Зайцев

Официальные оппоненты

доктор хшмческих наук, профессор А. В. ВАРЛАМОВ кандидат химических наук, старой научный сотрдеви

0.В.РУДНИЦКАЯ

Ведущая организация - Институт обяей и неорганической хшш Российской АН

Защита диссертации состоится 15 декабря 1992 г. в 15 ч. 30 мин. на ааседанни специализированного совета К 053.22.04 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117198. Москва, ул. Орджоникидзе, д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по- адресу; 117196, Москва, ул. Мклухо-Макдая. д. б.

Автореферат разослан МЯЯлЯл^ 1992 Г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук, доцент

и

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАБОТЫ

Актуальность. Производные 9,10-антрахинона и пиразолона-5 находят широкое применение в науке и технике: на их основе получают крдеители, пигменты, люминофоры, они используются в аналитической химии, медицине, сельском хозяйстве, цветной и электрофотографии', оптических квантовых генераторах, жидкокристаллических и фотохром-ных материалах, сцинтилляторах, перспективны в молекулярной электронике, как катализаторы окислительно-восстановительных процессов и антиоксидянты. Перспективны для практического использования и метаыокомплексы аннелированкых с пиридиновым кольцом 9,10-антра-хиноны.

Несмотря «а достаточно обширные исследования металлокомплексов нафто[2,3-Мхинолин-?,12-диона (1) и некоторых других гетероциклических антрахинонов метаалокомплексы. содержащие в качестве лиган-дов молекулы (1) с электронодонорными заместителями в пиридиновом цикле, а также молекулы 1,2-дигидро-3-(2-гидроксифенил)-4-нитропи-разол-5(ЗН)-она, не получены.

Вьшеукаванные соединения относятся к амбидентным полидентатным лигандам, поэтому установление способов их координации центральными атомами и определяют« их факторов представляет теоретический интерес для химии комплексных соединений.

Исходя ив вышеизложенного, разработка оптимальных методов синтеза металлокомплексов ангудярных пиридинантрахинонов и пиразоло-на, а также изучение их физико-химических и практически полевных свойств является актуальной задачей химии координационных соединений.

Диссертационная работа выполнена по плану НИР кафедры общей химий Российского университета дружбы народов, в соответствии с Государственным планом Российской АН "Неорганическая химия" раздел 2.17.2.1 "Синтез новых типов координационных соединений, включая хелатные, кошцексонаты и гетеросоединения". Шифр темы 210001, государственный регистрационный номер. 01.860008270.

Цель и задачи работы. Целью нестоящей работы явился синтез

комплексных соединений солей р- и (1-металлов с производными ангу-лярного пиридинантрахинона и пиразолона-5, изучение их свойств и установление закономерностей, связывающих строение с их физико-химическими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

а) разработать оптимальные методы синтеза металлокомплексов выбранных лигандов с кислотами Льюиса различной жесткости;

б) изучить свойства и строение ангулярных И-гетероциклических антрахинонов и пиразолона, а также их металлокомплексов в кристаллическом состоянии и в растворах;

в) осуществить поиск полезных свойств у полученных в результате исследований соединений.

Научная новизна. Изучено взаимодействие галогенидов хро-ма(!П), марганца(11), кобальта(П), никеля(П), меди(П), цин-ка(П), галлия(Ш), индия(Ш) и палладия (И) с производными ан-гулярного пиридинантрахинона и солей меди(П) с 3-феноксизамещен-ным пиразол-5-оном. Выделено и охарактеризовано 27 новых комплексных соединений. Получены данные об их строении и физико-химических свойствах.

На основе квантовохимических данных и анализа ИК и электронных спектров поглощения некоординированных лигандов в кристаллическом состоянии и в растворах при различных рН предложены спектроскопические критерии (характеристики) для оценки их центров координации и таутомерной формы (нейтральной, ионной) в составе комплексов. С помощью квантовохимических расчетов получена информация о перераспределении электронной плотности в молекулах лигандов в результате протонирования (координации).

Установлено, что 2-фенил-4-октиламинонафто[2,ЗЬЗхинолин-7,12 -дион в кристаллическом состоянии и в растворах существует в виде смеси двух таутомеров. Его взаимодействие с кислотами Льюиса происходит по пиридиновому атому азота. При этом таутомерное равновесие смешается в сторону аминоформы, давая металлокомплексы хелат-ного типа. Показано, что 4-гидроксизамещенный ангулярный пириди-нантрахинон существует в хинолоновой форме. Присоединение протона и локализация связи металл-лиганд в его координационных соединениях происходит по атому кислорода карбонильной группы в положении 4.

Найдено, что 1,2-дигидро-З-(2-гидроксифенил)-4-ннтропира-

зол-5(ЗН)-он в кристаллическом состоянии и в растворах находится в форме гидрокситаутомера, образуя металлокомплексы 8а счет неподе-ленной пары электронов циклического атома азота.

Практическая значимость. Разработанные методики синтеза комплексов с изученными лигандами могут быть использованы в химических лабораториях для синтеза новых металлокоыплексов.

Найдено, что металлокомплексы галогенидов марганца(I1). ко-бальта(П), меди(П) и галлия(Ш) с 2-фенил-1Н-нафто[2,3-Мхино~ лин-4,7,12-трионом значительно (на 3-6 порядков) снижают удельное объемное сопротивление полимерной матрицы. Указанные комплексы могут быть использованы для улучшения электропроводящих свойств полимерных ко!.шозищ!й, содержащих металлические порошкообразные наполнители, а такие для снижения электростатического электричества полимерных материалов.

Полученнче в работе физико-химические характеристики лигандов и комплексов войдут в соответствующие обворы и справочники.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений (Красноярск, 1991 г), ХХУ и ХХУ1I научных конференциях факультета физико-математичеасих и естественных наук УДН (Москва, 1989 и 1991 г.г.), XII конференции молодых ученых и специалистов факультета физико-математических и естественных, наук УДН (Москва, 1989 г.), II конференции Научно-учебного центра физико-химических методов исследования УДН (Москва, 1989 г).

Публикации. По результатам работы имеется 7 публикаций.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов (две главы), выводов и приложения. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, включая 26 рисунков и 28 таблиц. Библиография 131 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изучено взаимодействие галогенидов хрома(Ш), марганца(П), кобальта(П). ницеля(П), меди(Н). цинка(П), галлия(Ш), ин-дия(П1) и палладия(П) с незамещенным нафтоС2,3-Ь)хинолин-7,12-дионом (1), его 2-изобутил-4-пиперидино- (2), 2-фенил-4-пиперидино-(3), 2-фенил-4-диэтиламино (4), 2-фенил-4-н-октиламино- (5) производными, 1-Н-2-фетш1сфго[2,3-Ь)хинолин-4,7,12-трионом (6) и 1,2-дигидро-3-(2-гидроксифснил)-4-нитропиразол-5(ЗН)-оном (7).

К' (0 К'-Я'-Н /-\

^ $ гМ-Ви.-Я'—О

<5) й'» Ри;

(5) Я-Й!,'!*

Г—1Г«» ИчиЛи

А Ю

Ангулярные гетероциклические антрахиноны (2-6) синтезированы в НИИ химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук . и любезно предоставлены доктором химических наук профессором ШварцОергом М.С. Пиразолон (7) синтезирован в НИИ фармакологии Российской академии медицинских наук и любезно предоставлен к.х.н. Савельевым В.Л.

Координационные соединения были синтезированы в неводных средах. Состав комплексов по данным элементного анализа следующий: СиС121-2^20; СоС1сЬ212НоО; МС^1 Н20; СиС121.2Н20; йяС1эЬг2н20; 1пВгзЬ2; СгС1эЬ36Н20; МпС121-э4Н20; С-оСЧгЛНгО; ШВггЛНгО; СиС^ЛНсО; 7лС121.3Н20; СаС13Ь?Н20; ШВгзЬ3; СоС12142Н20; СиС121.4гН20; СаС1з1.4Н20; 1пВг3Ь4Н20; СиС121.5Н20; СоС^НгО; еаС1эЬ5; МпС121.б4Н20; СоС121.бН20; 2СиС1216Н20; СаС1зЬ6Н20; СиС)гЬ72Н20; Си(СНзС00)2127Н20. Индивидуальность соединений подт-

вервдена кристаллооптически и совокупностью данных физико-химических методов исследования.

Для изучения свойств и строения металлокомплексов и некоординированных соединений (1-7) использовали методы ИК, электронной и ЯМР спектроскопии, квантовохимический расчет в рамках ГОШ и МКОО/Н приближений, термогравиметрический анализ и потенциометрию. Автор выражает глубокую- благодарность старшему научному сотруднику Шеба-ну Г.В., доценту Кузнецову С.Л. и Алиеву А.Э. за помощь, оказанную при проведении расчетов и съемку ЯМР спектров.

2.ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ ЛЬЮИСА С ПГОИЗВОДНЬМИ НАФТО[2.3-МХИНОЛИН-7,12-ДИОНА

2.1. Металлокомплексы незамещенного нафто[2,3-Ь]хинолин-7,12-диона

Установлено, что в апротонных растворителях (ацетон) хлориды меди(П) и коСальта(И) также как и "жесткие" кислоты Льюиса образуют с нафтохинолиндионом (1) комплексы состава М: Ь - 1:2. В про-тонодонорных растворителях комплексы с указанными солями выделить не удается.

Координация нафтохинолиндиона (1) в выделенных комплексах проходит по хелатному типу. .

В ИК спектрах полученных комплексов по сравнению со спектром некоординированного соединения (1) в области 1700-1600 см'1 вместо одной интенсивной полосы 1669 см"1 (С-0) наблюдаются три: 1670-1667 (С-0 некоординированная), 1645-1635 (С-0 координированная + 6Н2О) и полоса малой интенсивности около 1610-1620, см-1 (5 НгО + полоса составных частот СС + СИ гетероцикла). Полосы составных частот \/(СС+И0 гетероцикла в области 1600- 1500 см"1 в спектре комплексов изменяют относительную интенсивность и сдвигаются в Солее высокочастотную область: полоса 1590 см"1 сдвигается до 1585 см"1, а 1555 - до 1560 см"1, что согласуется с литературными данными для хелатных комплексов галогенидов галлия и индия с соединением (1). В электронных спектрах поглощения комплексов наблюдается

Сатохромный сдвиг ля" полос в длинноволновой области, одной и8 причин которого является увеличение копланарности молекулы лиган-да. Такое предположение согласуется с результатами квантовохими-ческих расчетов нафтохинолиндиона (1) и его катиона.

Высокая растворимость комплексов, легкое осаждение ионов хлора из их растворов при добавлении АдТОз, а также невысокая температура (70-110°С) отщепления воды при термогравиметрических исследованиях, позволяют предполагать, что ионы хлора и молекулы воды находятся во внешней сфере,

В отличие от хлоридов меди и кобальта хлорид палладия ("мягкая" кислота Льюиса) образует с соединением (1) комплекс в протонном растворителе, что свидетельствует, видимо, о его более высокой прочности. По данным ИК спектра координация лиганда в этом комплексе проходит также, как и в комплексах меди и кобальта. Дерива-тографическое исследование показывает, что первая потеря массы, соответствующая элиминированию молекул воды, происходит при температуре выше 280°С, Это позволяет полагать, что молекулы воды находятся во внутренней сфере комплекса.

2.2 Металлокомплексы нафто[2,-3-Ь)хинолин-7,12-дионов, содержащих третичные аминогруппы в положении 4

■ Пиридинантрахиноны (2-4), содержащие в положении 4 третичную аминогруппу, в неводных средах легко образуют комплексные соединения как с "жесткими" кислотами Льюиса, так и с кислотами "промежуточной" силы, В кристаллическом состоянии выделение комплексы в отличие от комплексов с незамещенным пиридинантрахиноном (1) независимо от соотношения реагирующих веществ в исходном растворе и природы кислоты Льюиса имеют состав М:Ь - 1:1.

С целью получения спектроскопических критериев способа координации аминопиридинантрахинонов (2-4), предварительно было изучено их взаимодействие с минеральными кислотами. Установлено, что их протонирование в первую очередь идет по пиридиновому атому азота, азот же аминогруппы в положении 4 протонируются только в концентрированной серной кислоте. Действительно, при добавлении газообразного хлороводорода к растворам соединений (2-4) в хлороформе полоса v(C-0) в их ИК спектрах в области 1667-1670 см"1 проявляется в форме дублета, а высокочастотная полоса у(СОСН) повышается до 1610-1615 см"1.

При добавлении HCl к растворам соединений (2-4) в спирте в ЭСП наблюдается батохромный сдвиг длинноволновой полосы на 41-42 нм и рост ее интенсивности, на 8-1П. Причем эта полоса не исчезает даже.в концентрированной соляной кислоте. В концентрированной серной кислоте или смеси концентрированных уксусной и серной кислот полоса 457-460 нм в ЭСП указанных соединений исчезает, что указывает на протонирование обоих атомов азота.

Аналогично, при добавлении к толуольному раствору соединений (2-4) толуольного раствора хлорида галлия ИК спектры лигандов в области 1700 - 1500 см"1 изменяются так же, как и при добавлении газообразного HCl. При этом в ЭСП наблюдается батохромный сдвиг примерно на 50 нм и рост интенсивности длинноволновой полосы, а полоса в области 460-465 нм не исчезает даже при 10-кратном избытке хлорида галлия. Следовательно, координация аминопиридинантрахи-нонов (2-4'' хлоридом галлия, также как и протонирование хлороводородной кислотой, идет только по пиридиновому атому азота.

Исследование взаимодействия хлорида галлия с соединением (2) спектрофотометрическим методом насыщения показывает, что в растворе в указанных условиях образуются комплексы состава М : L - 3 : 2.

В ИК спектрах выделенных в кристаллическом состоянии комплексов, как и в случае хлоргидратов соединений (2-4), имеется две полосы v(C-O), а полосы- сложных колебаний пиридинового цикла v(CC+CN) сдвигаются до 1625-1617 см"1', перекрываясь с полосами деформационных колебаний воды. В ЭСП растворов этих соединений в толуоле наблюдается полоса с максимумом 460-470 нм. Природа кислот Льюиса, исключая ион индия, практически не влияет на величину ба-тохромного сдвига длинноволновой полосы.

Таким образом, можно сделать вывод, что координация аминопири-динантрахинонов (2-4) и "жесткой" кислотой Льюиса GaCl3 и кислотами Льюиса "промежуточной" силы (Mn(II). Co(II), N1(11), Cu(Il) и др.) идет по хелатному типу через пиридиновый атом азота и соседнюю С-0 группу.

2.3 Металлокомплексы нафто[2,3-Ь]хинолин-7,12-диона, содержащего вторичную аминогруппу в положении 4

Строение металлокомплексов нафтохинолиндиона (5) может быть различным в зависимости от таутомерной формы лиганда и способа его координации центральным атомом. С учетом имеющихся литературных

данных наиболее вероятно строение комплексов может быть отражено

Спектроскопически (ИК и электронные спектры поглощения) и квантовохимичсскими расчетами установлено, что соединение (5) в кристаллическом состоянии и в растворах существует в виде двух та-утомеров (5а,б).

В ИК спектрах соединения (5) в кристаллическом состоянии в отличие от спектров соединений (1-4) области валентных колебаний С-0 групп имеется не одна, а две полосы: 1672-1667 (С-0 свободная) и 1650 см"1 (С-0 связанная). Кроме того, имеется также малоинтенсивная полоса в области 1623 см"1 (полоса составных частот СС и СМ, перекрывающаяся с бИН). В области валентных колебаний N11 связей на фоне широкой размытой полосы 3450-3100 см"1 имеется узкая полоса средней интенсивности 3415 см"1, которая обусловлена колебаниям несвязанной вторичной аминогруппой. Широкая полоса характеризует аминогруппы, связанные Н-связями. В спектрах же растворов в четыреххлористом углероде валентные колебания у(М) проявляются в

виде не узких полос, а в форме одной широкой размытой полосы в области 3600-3100 см"1 с "центром тяжести" около 3350 см"1, которая практически не изменяется при разбавлении растворов. Это говорит о том, что в растворах аминогруппа связана внутримолекулярной Н-связью. В пользу этого свидетельствует также наличие не одной, а двух полос в области валентных колебаний карбонильных групп: 1675 (С-0 свободная) и 1640 см-1 (С-0 связанная).

В длинноволновой области ЭСП соединения (5) имеется две полосы: 445-470 и 576-585 нм, которые обусловлены соответственно амино-(5а) и имино- (56) таутомерами. Такое отнесение согласуется со спектрами описанных выше пиридинантрахинонов (1-4). Относительное содержание таутомеров в растворах меняется в зависимости от природы растворители. Содержание иминотаутомера максимально в неполярных растворителях и исчезающе мало в полярных и протоноакцепторных растворителях. Отсутствие корреляции между положением максимума длинноволновых полос и величинами диэлектрической проницаемости, дипольными моментами растворителей, а также величиной эмпири- некого параметра У, характеризующим ионизирующую способность растворителя, свидетельствует о том, что положение таутомерного равновесия зависит одновременно и от полярности и от протоноакцепторных свойств растворителей-.

Существование таутомерного равновесия и его смещение в зависимости от природы растворителя подтверждается также наличием изо-бестической точки в серии ЭСП соединения (5) в смеси бензол-эфир.

Протонирование нафтохинолиндиона (5) и его взаимодействие с "жесткими" кислотами Льюиса и кислотами "промежуточной" силы приводит к образованию хелатних комплексов (9), что приводит к смещению таутомерного равновесия в сторону амюго- формы. Характеристиками вышеуказанных процессов являются следующие. В ИК спектрах комплексов полосы валентных колебаний групп С-0 и составных частот гетсроцикла имеют примерно тагас же частоты и относительные интенсивности, как и в аналогичных комплексах с соединениями (1-4). В области валентных колебаний групп N11 (3400-3050 см-1) в спектрах комплексов сохраняются узкие интенсивные полосы.

Добавление раствора хлорида галлия к раствору соединения (5) в толуоле приводит к резкому уменьшению интенсивности полосы ими-нотаутомера с максимумом 574 нм и, одновременно, к увеличению интенсивности и небольшому батохромному сдвигу полосы амино- формы в области 448 нм, что подтверждает координацию металла по пиридино-

пому атому азота лиганда.

Спектрофотоыетрически показано, что при взаимодействии хлоридов кобальта и меди с содинением (5) в ацетоне длинноволновая полоса в области 454 нм как и в случае взаимодействия с хлоридом галлия растет по интенсивности. Однако, при этом ее максимум смекается не батохромно, а гипсохромно относительно максимума в спектре соединения (5). В этом состоит главная особенность взаимодействия кислот Льюиса "промежуточной" силы с соединением (5) в ацетоне по сравнению с его взаимодействием с "жесткими" кислотами Льюиса в толуоле.

Соединение (5) в отличие от аминопиридинантрахинонов (2-4) с "мягкими" кислотами Льюиса (хлоридом палладия и тетрахлоропаллада-том калия) нерастворимых соединений в водно-спиртовых растворах не образует.

2.4 Металлокомплексы 2-фениЛ-4-гвдроксинафто[2,3-11]хинолин-7,12-диона

Установлено, что соединение (6) и в кристаллическом состоянии и в растворах существует в хинолоновой форме и его строение может быть представлено резонансными структурами (6а,б):

норные свойстве ь величину вклада структуры (66): протонодо-

норнче и полярные растворители должны увеличивать ее вклад, а про-тоноакцепторные неполярные - уменьшать. Расчет показывает, что соединение с биполярной структурой должно поглодать в более коротковолновой области, поэтому изменение вклада этой структуры должно влиять на ЭСП соединения (6). Экспериментально показано, что положение максимума длинноволновой полосы коррелирует с эмпирическим параметре»! У, характеризующим ионивируюаую способность растворителя, в то время как корреляция с диэлектрической проницаемостью растворителя отсутствует. Следовательно, основным фактором, опре-

Иэм< :>ение

растворителя • (его полярность и протонодо-

- 13 - '

деляющим вклад биполярной структуры (66) в кетоформу (6а), является протонодонорная способность растворителя. Этот вывод подтверждается также наличием изобестических точек в ЭСП изомолярной серии растворов соединения (б) в смеси толуол - пропано^З, в которой состав растворителя менялся от 100 7. до 50 объемных Z толуола.

При добавлении газообразного HCl или толуольного раствора хлорида галлия к раствору соединения (6) в хлороформе или четы-реххлористом углероде в ИК спектрах исчезает наиболее интенсивная полоса v(C4-0) 1640-1645 см"1, полоса v(C7-0) 1680 cv"1 сохраняет свое положение и интенсивность, а полоса v(Ci2-0) 1630 см"1 смещается в область низких частот и увеличивает свою относительную интенсивность. При этом в ЭСП наблюдается гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы 481 нм, что указывает на исключение из сопряжения НПЭ атома кислорода С-0 группы в положении 4. Таким образом, связь металл-лиганд в комплексах локализована на атоме кислорода СО группы в положении 4. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия хлорида галлия с соединением (6) по методу насыщения показало, что в толуоле также как и в кристаллическом состоянии комплексы имеют состав Ga : L - 1:1. Взаимодействие хлоридов №(11), СоСII) и Си С11) с соединением (6) в ацетоне идет так же как с хлоридом галлия, но только при значительном избытке соли мет-чла. В этанольных растворах (96 X) образования комплексных соединений солей Mn(II), Со(П), Cu(Il) с соединением (6) не происходит, что связано, очевидно, с более низкой основностью донорных центров ли-гапда по сравнения с водой и этанолом.

3. Строение метамокомплексов 1,2-дигидро-3-(2-оксифенил)-4-нитропиразол-5(ЗН)-она

ЯМР и 13С, ИК и УФ спектроскопией показано, что соединение (7) существует преимущественно 6 форме СН-таутомера. В пользу этого свидетельствует: отсутствие сигналов протона 4-Н и углерода С-0 групп в ИЛ3 спектрах; отсутствие полос 7(С-0) в ИК спектрах в кристаллическом состоянии и в растворах; отсутствие поглощения в области 250 нм в ЭСП. Предполагается, что инверсия интенсивности полос тг-я* переходов в области 276-312 нм при изменении концентрации растворов и природы растворителей связана с вращением окси£<?-нильного заместителя в положении 3 относительно плоскости гетеро-

цикла. Данные спектрохимических исследований согласуются с результатами квантовохимического расчета таутомерных форм изученного пи-разолона.

Сравнительный анализ ИК спектров металлокомплексов и некоординированного соединения (7) показал, что при координации тауто-нерная форма лиганда не меняется, а связь металл-лиганд локализована на циклическом пиридиновом атоме азота.

4. Физико-химические свойства металлокомплексов

Комплексы хлоридов меди(П), кобальта(П), марганца(П) и галлия(Ш) с нафтохинолинтрионом (6) испытаны в лабораторных условиях в качестве добавок к полимерным матрицам для снижения их объемного сопротивления . Испытания проведены сот-

рудником НПО "Орион" Экивиной Н.И. по разработанной в НПО методике. Было установлено, что металлокомплексы снижают объемное сопротивление матрицы на 3-6 порядков, что позволяет предложить их в качестве добавок для улучшения электропроводящих свойств полимеров и снижения электростатического электричества полимерных материалов.

Автор выражает благодарность Н.И.Экивиной за проведение испытаний и обсуждение полученных результатов.

ВЫВОДЫ

1. Изучено взаимодействие галогенидов хрома(Ш), марган-ца(11).' кобальта( 11), никеля(11), меди(П), цинка(П), гал-лия(111), индия(Ш) и палладия(И) с производными ангулярного пи-ридинантрахинона и солей меди(П) с 1,2-дигидро-З-(2-гидроксифе-нил)-4-нитропиразол-5(ЗН)-оном. Выделено в кристаллическом состоянии, установлен состав и доказана индивидуальность 27 новых комплексных соединений. Получены данные об их строении и физико-химических свойствах.

2. Установлены следующие закономерности образования металлокомплексов производных ангулярного пиридинантрахинона:

а) нафто[2.3-Ь]хиналин-7,12-дион и его производные, содержаще третичную аминогруппу в положении 4, образуют хелатные комплексы с кислотами Льюиса, в которых связи металл-лиганд локализованы на циклическом атоме агота и кислороде карбонильной групгш с

положении 12.

б) 2-фенил-4-октиламкнонафто[2,3-Мхинолин-7,12-дион в кристаллическом состоянии и в растворах существует в виде амино- и имино- таутомеров. При его взаимодействии с кислотами Льюиса тау-томерное равновесие смещается в сторону амино- формы и образуются иеталлокомплексы хелатного строения;

в) 4-гидроксизамещенный ангулярный пиридинантрахинон существует в хинолоновой форме. Присоединение протона и ионов металлов в его координационных соединениях происходит по атому кислорода в положении 4.

3. Найдено, что 1,2-дигидро-З-(2-гидроксифекил)-4-нитропира-зол-5(ЗН)-он в кристаллическом состоянии и в растворах находится в форме гидрокситаутомера, образуя метаялокомплексы за счет неподе-ленной пары электронов циклического атома азота.

4. Проведена интерпретация электронных спектров поглощения лигандов и их протонированных форм. Установлены спектрохимические характеристики таутомерных форм и центров координации ангулярных пиридинантрахинонов и 1,2-дигидро-3-(2-гидроксифенил)-4-нитролира-зол-Б(ЗН)-она в составе комплексов. Предложены спектроскопические критерии для определения типов координации изученных лигандов.

5. Найдено, что металлокомллексы галогенндов маргацца(Ш, кобальта(II). меди(II) и галлия(Ш) с 2-феиил-1Н-нафтоСЗ.3-л]хи-нолин-4,7,12-трионом значительно (на 3-в порядков) снижают удельное объемное сопротивление полимерной матрица. Указанные комплексы могут быть использованы для улучаения электропроводящих свойств полимерных композиций, содержащих металлические порошкообразные наполнители, а также для снижения электростатического электричества полимерных материалов.

Основное содержание диссертационной работы отражено в публикациях;

1. Сарабиа М.Г., Давыдов В.В., Зайцев Б.Е., Шварцберг U.C. Изучение комплексообравования производных пиридинантрахинона с солями некоторых металлов // В сб."Материалы 12 конференции молодых учены Ун-та дружбы народов". М.: Ун-т дружбы народов, 1989, ч. 1. Рукопись депонирована ВИНИТИ, 12.07.89, No 4615-В89.

2. Сарабиа М.Г., Давыдов В.В., Зайцев Б.Е. Синтез и изучение

комплексов некоторых переходных металлов с производными пиразоло-ва-5 // С». "Те8исы докладов 25 научной конференции ф-та физи-ко-ыат. и ест. наук. 15-20 мая 1989 г." М. : И8д-во УДН, 1989, с. 103

3. Сарабиа Ы.Г., Давыдов В.В., Зайцев Б.Е., Алиев А.Э., Савельев В.Л. Спектроскопическое и квантосохишческое изучение строения 1,2-д1!Г1!дро-3-(2-гидрокслфеншг)-4-нитропиразол-5(ЗН)-она // В сб. "II конференция научно учебного центра фиэ.-хим. исследований. 21-24 февраля 1983 г. Тезисы докладов". М. : Исд-во УДН, 1989, с. 148

4. Давыдов В.В., Зайцев Б.Е., Сарабиа Ы.Г., Алиев А.Э., Шебан Г.В., Савельев В.Л., • Троицкая B.C. Спектроскопическое и гаантово-хишгоеское изучение строения 1,2-дигвдро-3-(2-пэдхжсифе-шш)-4-нитропиразол-5(ЗН)-она // Химия гетероцикл. соединений, 19S0, No И, с. 1510-1516

Б. Давыдов В.В., Шварцберг М.С., Зайцев В.Е., Мжельская Ы.А., Сарабиа Ы.Г. Синтез и строение 2-фенил-1-Н-нафто[2,3-Мхинолин-4.V,12-триона и его взаимодействие с кислотами Льюиса // Сб. тезисов Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений. Красноярск, 8-5 коля 1991 г. Новосибирск, 1991, с. 55

6. Сарабиа Ы.Г., Давыдов В.В., Зайцев В.Е., Мжельская М.А., Шварцберг М.С. Взаимодействие кислот Льюиса с 2-фенил-1-Н-нафтол,З-Ыхинолин-4,7,12-трионом в неводных средах // Сб. "Тезисы докладов 27 научной конференции ф-та физико-ыат. и ест. наук." М.: Над-во УДН, 1991, с.205

7. Зайцев В.Е., Давыдов В.В., Сарабиа М.Г., Шварцберг М.С., вельская Ы.А., Шебан Г.В. Строение и физико-химические свойства 2-фаннл-1-Н-нафтоС2,3-Мхинодин-4,7,12-триона // ЕОХ, 1992 (принято в печать)

8. Давыдов В.В., Зайцев Б.Е., Сарабиа М.Г., Шварцберг М.С., Иаельская Ы.А., Шебан Г.В.» Ежов А.И. Взаимодействие кислот Льюиса с 2-фенил-1-Н-нафто[2,3-Ь]х1Шолин-4,7,12-трионом // ЖОХ (принято в печать)