Физико-химические свойства комплексов кобальта с макроциклическими и полихелатными лигандами, содержащих связь Co-C тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР Ордена Трудового Красного Знамени Институт физической хишш имени Я. В.Писаршвского

■rt ill IIIMnt ail дтшищ

На правая рукописи

КОВАЛЕНКО Юлия Евгениевна

УДК 341.49:948.73

ФШ1Ш-ЗШИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА С ¿ШФОЩСЛИЧЕСКИШ И ПОЛИХЕЛАТНЫМИ ЛИГАНДАШ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗЬ Со-С

(02,00.01 - Неорганическая шшия) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КИЕВ -1991

Работа выполнена в отделе бионеорганическоЯ химии Института физическое пиши ни. Л. В. Писархевского All ЯЗСР.

Научный руководитель: академик АН УССР, доктор химических

наук, профессор К. Б. Яцимирский. Научный консультант: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Я. Д. Лаыпэка.

Официальные оппонента: доктор химических наук, старввй научный сотрудник Ю. А. Налетов;

кандидат химических наук, старшие научный сотрудник С. ЯКучинй

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Запита состоится " ¿о * 1991 года в часов

на заседании Специализированного совета Л. 016.13.01 при ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии • имени Л.В.Писархевского АН УССР С £32028, Киев-28,проспект Науки,313.

Автореферат разослан" " <м_, 1831 г.

Ученый секретарь Специализированного совета доктор фиг.-мат. наук Ар U Э.Н. Король .

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы, В течение последних десятилетий соединения с (г-свяэьв Со-С привлекают внимание широкого круга исследователей. Это связано с их применением в качестве инициаторов радикальной полимеризация, реагентов для органического синтеза, алкилируювдх агентов, а также моделей единственного функционирующего в биосисте-иах металлоорганического соединения - витамина В^.

Двойственная природа таких соединений, которые является одно-феменно и металлоорганическими и координационными, позволяет уп-эавлять свойствами связи Со-С, изменяя строение комплекса. В насто-гщеэ время достаточно полно исследовано влияние на параметры метал-гоорганичэской связи таких факторов, как строения органо-группы и жсиального основания, однако практически отсутствуют систематичес-:ие сведения о влиянии строения экваториального лиганда. Целенаправ-[енный синтез соединений органо-кобальта с заданными свойствами не-озможен без установления всех факторов,влияюидах на физико-химичес-:ие характеристики связи Со-С и рвдокс-свойства этих комплексов, оэтону выяснение зависимости между строением экваториального иганда и физико-химическими характеристиками комплексов со связью о-С, является актуальным.

В последнее время широко дискутируется вопрос о применимости азличных методов для определения энергии связи Со-С. Величины ССо-С), полученные с использованием различных подходов, суаест-энно отличаются, и выяснение причин этого требует цеяенаправлея-эго исследования ряда соединений максимально широким арсеналом зтодов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с хоордннавд-шым планом НИР АН УССР на 1984-1990 гг по направлениям "Физико-1мяческие исследования биометаллических комплексов и их моделей с »лью развития основ биокоордкнационкой химии, создания ковше ката-ггических систем, хииотронов и препаратов для медицины и сельского шйства" 2.17.4.2 и "Исследование строения, устойчивости и окне-[тельно-восстановительных свойств металлопептидов и комплексов, делируюших активные центры металлопротеинов, с целью получения оактивных веществ и катализаторов" 2.17.4.1. ль работы. Установить зависимость между природой экваториального ганда и физико-химическими свойствами комплексов со связью бальт-углерод. Выяснить применимость различных методов всследова-я для оценки анергии данной связи. Исследовать редокс характерно-ки комплексов со связью Со-С и продуктов их гемолиза о целью

-1-

прогнозирования реакционной способности этих аоединениа. Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование физико-химических характеристик комплексов ыетил-кобальтаСШ) с экваториальными лигандами различной природы. При этом показано, что расширение системы я-сопряжения экваториального лиганда и переход от N4-макроциклов к ^(^-нециклическим полнхелатам сопровождается увеличением энергии связи Со-С.

Установлено,что пороговая энергия фотогомолиза связи Со-С,энергия максимума полосы переноса заряда С-+Со,а так же энергия активации твердофазного термолиза больше анергии связи Со-С; энтальпия активации реакции термолиза в растворах может быть как больше, так и меньше энергии связи Со-С,в зависимости от природы растворителя.

Для комплекса метил-кобальта с наименее стабильной связью Со-С установлено автокаталитическое протекание термолиза в хлороргани-ческих растворителях и возможность переноса метальной группы на субстраты - комплексы кобальта(И).

Установлена возможность синтеза в растворе долгоживущего комплекса ыетил-кобальтаСIV) в макроциклическом окружении с обширной системой »-сопряжения.

Практическая значимость. Полученные результаты расширяют современные представления о природе, характеристиках и реакционной способности комплексов со связью Со-С и могут быть использованы для предсказания возможных путей протекания реакций с участием данных соединений. Исследованные комплексы метил-кобальта могут найти применение ь качестве инициаторов радикальной полимеризации и доноров метальных групп в реакциях метилирования. Положения, выносимые на защиту:

-возможность оценки энергии связи Со-С в комплексах типа ЕСоЬ С где Ь - макроциклический-И^ или нециклический полихелатный-^С^ экваториальный лигандЭ на основании исследования кинетики реакций фотолиза и термолиза в растворах и в твердой фазе;

-увеличение энергии связи Со-С при расширении системы п-сопряжения экваториального лиганда и при переходе от И^-макроциклов к ^(^-нециклическим полихелатам;

-зависимость механизма протекания реакций термолиза от типа используемого растворителя и возможность автокаталитического термолиза в зшороргашческих растворителях для наименее стабильных комплексов магил-кооальтаШ; •

-стабилизация.высоки* степеней окисления комплексов метил-кобаль-та(Ш в окружении ¿^окооопрякшищс экваториальных лигандов.

Апробация работы.Основные результата работы были доложены на V Все-сосзной конференции по координационой и физической химии порфиринов (Иваново,1988г),XIII Конференция молодых ученых Московского физико-технического института (Москва,1988г), IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань,1988г), VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск,1989г), XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии СТашкент,1989г}, XII Украинской республиканской конференций по неорганической химии (Симферополь,1989г),XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990г), выездной сессии секции бионеорганической химии (Ташкент, 1990гЗ и конференциях молодых ученых ИФХ АН УССР (Киев,1989, 1990гг).

Публикации. Основное содержанке диссертационной работы изложено в 2-х статьях и тезисах 8 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, вклпчаэт 34 рисунка и 32 таблица, список цитированной литературы содержит 141 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведено обоснование актуальности темы и сформулирована цель исследования.

В Главе 1 (обзор литературы) дана характеристика соединений со связью Со-С,описаны методы исследования их физических и физико-химических свойств. Показано, что имеется большой экспериментальный и теоретический материал о влиянии строения алкяльной группы и аксиального основания на характеристики металяоорганичзского соединения. Влияние строения экваториального лиганда на свойства связи Со-С систематически не изучалось. Обоснована необходимость выяснения взаимосвязи между строением экваториального лиганда и свойствами металлоорганических соединений. Среди большого количества ^писанных в литература методов исследования, позволяспдх определить зеличину энергии связи Со-С, проведен критический анализ и отбор методов наиболее подходящих для изучения выбранных комплексов.

В Пгаве_2Сэкспериментальная часть!) дано описание методяк проведения экспериментов.Для изучения процессов фотолиза,термического ¡азрушения (термолиза) в растворах и в твердой фазе, окисления а юсстановления в растворах использованы методы спектрофотометр™, •ПР, ГОР, циклической вольтамметрии,масс-спектрометрии.

В Главе 3( результаты исследования и их обсуждение)прядстэвяочм

-3-

объекты данного исследования. Это,в основном,пяти-коордшшрованные комплексы метил-кобальта с экваториальными лигандами двух типов : НА-макроциклы и ИзО^-нециклические полихелаты.

В пределах каждого ряда экваториальные лиганды отличались количеством этиленовых и фениленовых мостиков между донорными атомами азота при сохранении остальных фрагментов молекулы. В некоторых случаях осуществлялась задана органической группы связанной с ионом кобальта. Эти соединения были синтезированы и идентифицированы в отдалении Химии Университета им.Ф. 1шллера СИЕНАЭ и любезно предоставлены нам доктором Э. -Г. Егероа.

Другие типы исследованная наш сое; " 1 ниже:

Эти соединения синтезированы и идентифицированы в Институте элемент-органических соединений им. А. Н. Несмеянова АН СССР СМОСКВА) и лабезно предоставлены нам доктором химических наук И. Я. Левитиным.

В результате проведенных исследований показано,что интенсивная полоса поглощения в видимой части спектра Стабл.1) может быть отнесена к переносу заряда с атома углерода алкильной группы на ион кобальта СПШ С-»Со).

Таблица 1. Характеристики ПГО С—»Со комплексов КСоЬ,бензол, 23°С.

Комплекс

"макс'

см'

г»

е,л/моль см

МеСоЦ МеСо12 ЕЮо^ РИСоЦ»

МэСоЬд МаОоЦ

14000 15600 15200 16000 15400 16900

1900 1090 1170 550 430 Й840

МеСоЬд Ме0оЬ7 МеСоЬп

15500 1ШОО 1Ь100

800 580 790

Замена этиленового фрагмента на фениленовый и переход от И^-макро-циклов к ^Од-нециклическим полихелатам сопровождается гипсохромным смещением ШВ С-+Со, что может быть связано с усилением акцепторных свойств экваториального лиганда, приводящим к увеличении энергии Зс12а-орбитали кобальта, дающей существенный вклад в НВМО комплекса. Ослабление сг-донорных свойств органической группы в ряду Е1*Ме*Р1г также сопровождается гипсохромным смещением ГШЭ С—»Со, поскольку при этом уменьшается энергия гибриднаованной орбитали углерода, даюцей существенный вклад в ВЗМО-комплекса.

Вид спектров ПМР указывает на диамагнетизм комплексов метял-кобальта. Величины химических сдвигов протонов метальных групп, связанных с ионом кобальта, изменяются нерегулярно при однотипных модификациях экваториального лиганда. Наблюдаемые химические сдвиги не могут быть объяснены только электронными эффектами заместителей; по-видимому на их величины влияют анизотропия координационной сферы кобальта и диамагнитный сдвиг, вызванный индуцированными полями кольцевых токов в системе л-сопряжения экваториального лиганда.

Помимо изучения характеристик комплексов срганокобальта в стационарных условиях, проведено исследование свойств этих соединений при фото- и термо-воздействия. Показано, что поведение комплексов со связью Со-С описывается в рамках модели радикальных пар с учетом эффекта клетки растворителя:

Ьи/к к к [Б!

й-соь ......и { к-; соат > 1 ■ > !?■ + соспл —*—» р ш

-Г7 ТГ

где к, -константа скорости термолиза; к -констаята скорости рекомбинации радикальной пары в клетке растворителя;ка-константа скорос-ги диффузии радикальных пар из клетки в объем растворителя;к_а-кон-этанта скорости образования клеточной пары из сольватированных эадикальных частиц;кз-константа скорости взаимодействия одного из 1родуктов гомолиза С Й-или СсС1П1 Зс ловушкой радикалов Б.

Облучение бензольных растворов комплексов органокобальта' мото-фоматическим светом видимого диапазона приводит к гемолитическому >азрыву связи Со-С и накоплению соответствующего комплекса СоСШЬ. 1нализ модели радикальных пар для стационарного фотолиза п условиях габытка ловушки радикалов 8 приводит к выражряию для велитшш Байтового выхода:

Для некоторых комплексов метил-кобальта показано,что в диапазоне энергий,где ППЗ С—»Со дает существенный вклад, величина квантового выхода фотогомолиза быстро растет,выходя на плато в области максимума ППЗ Срис. 1). Экстраполяция квантового выхода к нулевому значению, позволяет получить энергии возбуждения, соответствующую пороговой анергии фотогомошза, ЕпорогСтабл.2Э.

0,06-

0,04

0,02'

Таблица 2. Фотохимические характеристики комплексов БСоЬ,бензол,23°С.

Комплекс ЕПОТ)ОГ'КД,С/ЫОЛЬ

МеСоЦ 128 0,179

МэСо!^ 143 0,042

МэСо13 <143 —

МеСо13 <168 —

МоСо16 132 0,053

НэСоЬд <161 —

19<}00 ' 15600 и, си Рис.1.Зависимость квантового выхода от ^¿лучения.НаСоЦ

Анализ данных табл. 1 и 2 позволяет отметить: -симбатность в изменении ЕП0р0Г и энергии максимума ГШ С—►Со.что свидетельствует о переносе электрона при фотовозбуждении на а^антисвязывающую орбиталь; -уменьшение величины квантового выхода и увеличение пороговой энергии фотогоыолиза при расширении системы п-сопряяэиия экваториального лиганда и при переходе от М^-ыакроциклов к НцОц- нециклическим пояихелатам,что свидетельствует об увеличении фото-стабильности связи Со-С в данном ряду соединений.

Термическое воздействие на комплексы органокобальта, как и облучение, приводит к гомолизу связи Со-С с образованием комплекса СоС11)Ь. Анализ модели радикальных пар в приближении стационарных концентраций и при избытке ловушки радикалов 3, позволяет получить выражение для наблюдаемой константы скорости термолиза:

^абл^А^Л3 С33

Для некоторых комплексов со связью Со-С получены величины наблюдаемых констант скорости и активационные параметры термолиза в растворителях различной природы Стабл.3). При этом отчетливо проявляется тенденция увеличения кинетической стабильности связи Со-С при расширении системы л-сопряжения и при переходе от Я^-макроцик-лов к Н^-нециклическим палихелатам,что выражается в уменьшении наблюдаемой константы скорости. Сравнение результатов исследования реакций фотолиза и кинетики реакций термолиза в ароматических рас-

-Р-

творителях свидетельствует о симбатности в изменении величины квантового выхода и константы скорости термолиза. Этот факт согласуется с наличием линейной связи между этими параметрами:

кнабл=Мс0-с С4)

Таблица 3. Кинетические характеристики реакций термолиза

комплексов КСоЬ в различных растворителях.

Комплекс ^Нс 1бЛ'° *

толуоле83°С) бензолС00°С) СНС11С40°С) СС14С50°С)

о о о о о о о о о о 1 3.4 10"' 8,3 10"® 5,1 10-" 5.5 10-" 6,0 10"4 3,6 10"в 3,1 ю-* автокатализ 7,2 10-" <10'® 2.5 10"4 автокатализ

МеСоЦ МеСоЬу МеСоЦ 2,2 10-* 5.0 10"а 7.1 10"» 1,0 10"в 3,3 10"® 4,4 10"*

ДН^.кДх/моль; Дзумоль К

в <5 5 5 £ 2 Й £ 80;-70 108; -13 106; 7 77; -еЗ 78; -68 80;-64

Среди данных приведенных в табл.3,несколько неожиданны отрицательные величины наблюдаемой энтропии активаций термолиза, поскольку при выполнении всех требований относительно полярности я реакционной способности растворителя Срастворитель-инертная среда), величина Д3^ас|л должна быть положительной. Отрицательная величина энтропии активации может наблюдаться в том случае,если растворитель вступает в реакции с первичными продуктами гомолиза связи Со-С.

Особое место в ряду изученных соединений занимает комплекс ¿еСоЦ, характеризующийся наименее стабильной связью Со-С. В нехото-зьгх случаях его свойства резко отличаются от свойств других соеди-ганий. Его термолиз в хлороргаяических растворителях имеет автоката-гатический характер, Зависимость начальной скооости термолиза в беи-юпе от начальных концентраций комплекса и хлор^орма свиетельст-«ует о наличии двух параллельных процессов: "обычного" (Ц.) и "авто-:аталитического" (кк) термолиза:

-б[МеСоЦ]/с11=Ск:т+к(1[РС1])ГМеСо1.11 СЭ)

Полученное уравнение •(5} согласуется со схемой реакции С6):

к

15-001,—1

I

{ Е- ; СоСПЗЬ >

Т~* й '+ СоСШЬ "К-а к ^НШ

к СБ]

-4 Р

С63

Наблюдаемая константа скорости может быть представлена как сумма констант скорости двух параллельно протекающих процессов:

С73

+ 1с,к41КСи/С1с_|+к4[КС1]) Спектральные изменения при термолизе в хлорорганических растворителях свидетельствуют о гомолизе связи Со-С, что сопровождается накоплением комплекса СоС 1131^. После полного разрушения МеСоЦ наблюдается накопление нового вещества, которое,как показали дополнительные исследования, является комплексом С1-СоЦСрис.2Э.

Л / л V*-$5 мин

30 мин

_ „ _ -А нин

Рис. 2. Спектральные изменения при термолизе МеСоЦ в хлороформе,33°С

»I««

22Й00 ' 18600 ' Н600 . . .... Наблюдаемые процессы описываются следующей совокупностью химических

уравнений:

МэСо!. ■:-> Ме-+ СоСПЗЬ £83

и, см

СоСПЗЬ + СНС13 Ме- + СЬСоЬ -НзСоЬ + -СНС12 реализации

-*.С1-СоЬ + -СНС12 МаС1 + СоСПЗЬ + МеСНС12 + СоСНЗЬ

С93 С103 СИЗ

Для реализации "автокаталитического" термолиза необходимо, чтобы комплекс СоС113I взаимодействовал с растворителем С93, в результате чего в систему поступали бы радикальные частицы, осуществляющие "автокаталитическую" стадию С103. В связи с этим исследованы реакции между комплексами СоС II) I. и хлорсодержащими растворителями СтаЬл.4).

Таблица 4.Кинетические характеристики реакций СоСII)Ь с ЙС1

Комплекс КС1 к,л/моль с АН^,кДж/моль Д5*,Дж/иоль К

СоЦ СНС13 СС14 1,81 10"4 1,31 10"2 32 . 29 -212 -183

сы-г СНС13 СС14 1,55 '10-3 1,61 10"2 55 42 -151 -140

При этом установлено,что расширение системы п-сопряжения сопровождается уменьшением константы скорости реакции, а при переходе к ^(^-нециклическим полихелатам соответствующая реакционная способность полностью исчезает.

Наименьшая величина энергии связи Со -С в комплексе МеСоЦ подтверждается также тем, что перенос метальной группы на комплексы кобальтаСШ, наблюдается только для этого соединения.

Термическое возбуждение приводит к гомолизу связи Со-С не только для реакций в растворе,но и для реакций в твердой фазе. Методом неизотермической кинетики о масс-спектрометриеской регистрацией летучих продуктов исследованы реакции твердофазного термолиза комплексов органокобальта. Кинетические кривые выделения летучих продуктов термолиза обрабатывались в предположении топохимичес-кого механизма сжимающейся сферы в интервале степеней превращения от 3 до 705«. Полученные характеристики реакций приведены в табл. 5: Таблица 5. Активациошше параметры реакций и температура максимальной скорости твердофазного термолиза комплексов органокобальта.

комплекс т 1макс' Еа,кДж/Моль 1дА

МеСоЦ 130 103 8

МеСоЬ2 170 — —

МеСоЬ3 173 140 12

МеСоЦ 220 197 16

МеСоЬц 133 92 д

МеСоЬ7 220 147 п

МеСоЬд 193 230 24

Е1СоЬд 190 194 20

ВиСоЬд 163 149 16

п-НехСоЬд 140 134 13

[МвСоЬ10Г 240 '276 26

|Е1СоЦ0]г 210 270 27

[1-РгСоЬ10)+ 183 276 30

р-НехСоЦ0]' 170 203 33

Для внутрикомплексных соединений изменение величины Еа отражает тенденции в изменении энергии связи Со-С. В ряду таких комплексов. увеличение размера органической группы,связанной с ионом кобальта приводит к ослаблению связи Со-С, что выражается в уменьшении Тцакс Еа и согласуется с существующими в литературе представлениями. В то

-9-

же время для ионных комплексов с ростом размеров органо-группы наблюдается уменьшение Т,^,,, а величина Еа остается практически неизменной, что связано с большим вкладом энергии решетки в соединениях такого типа. Для ряда комплексов Метил-кобальта с различными экваториальными лигандами установлено,что расширение системы л-сопряжения и переход от ^-макроциклов к ^(^-нециклическим полихелатам сопровождается увеличением Тмакси Е&,что свидетельствует об увеличении энергии связи Со-С и находится в соответствии с полученными ранее результатами.

Исходный комплекс можно рассматривать как КНЗоСШ)!., продукты гомолиза как И-и СоСШЬ.а процесс гомолитического разрыва связи можно интерпретировать как внутрисферный перенос электрона с разрывом связи. Сечение поверхности потенциальной энергии иллюстрирует соотношение между величинами Епосог, Е^ц и ОССо-С):

где Епорог-пороговая энергия фотогомолиза, Етерм-энергия активации процесса термолиза в растворе.

Полученные нами энергетические характеристики связи Со-С для процессов термолиза и фотолиза в ароматических растворителях представляют собой оценки сверху величины DCСо-С). Энергия активации твердофазного термолиза также представляет собой оценку сверху энергии связи Со-С. В случае исследования реакций термолиза в "активных" растворителях полученная величина энтальпии активации является оценкой снизу DCСо-С).

Поскольку реакции разрыва связи Со-С сопровождаются переносом электрона, представляли определенный интерес редокс-свойства комплексов органокобальта и продуктов их гомолиза. Изученные соединения RCoCIIDL и CoCIDL характеризуются наличием от трех до пяти квази-обратимых редокс-процессов в диапазоне потенциалов от -2,3 до +2,0В относительно Н.К.Э.в ацетонитриле. В табл.6 приведены ступени окисления и восстановления,отнесенные к процессам,локализованным на центральном ионе металла. Стадии более глубокого окисления при потенциалах 0,875fl,760 В для CoCIDL и 0,950*1,755 В для MeCoCIDL, а так же восстановления при потенциалах от -2,035 до -2,150 В для CoCIDL связаны с процессами затрагивающими экваториальный лиганд. Отчетливо проявляется тенденция сидения потенциалов редоко-пар

Рис.3. Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль связи Со-С.

э н е

Р

г и я

t

СоСПЛ/СоСШ, МэСоСШ)Ь/МвСоСШЬ и МвСоСГОЬ/МеСоСВШ в область более положительных величин при расширении системы п-сопряжания экваториального лиганда и при переходе от Н4-макроциклов к Н202-нециклическим полихелатам. Примерное постоянство потенциала редокс-пары Са(ф1/Со(ГО1. может быть связано с компенсирующим эффектом координирующегося донорного растворителя Сацетонитрил).

Таблица 6.Редокс-потенциалы комплексов CoCIIJL и MeCoCIIDL

CoLi С0СЮ/С0СШ СоСГО/СоСП MeCoLj СоСШ/СоСШ) Co CBD/CoCm

СоЦ 0,193 -1,680 teCoLj 0,213 -1.86SCH)

CoL2 0,193 -1,403 HeCoLg 0,530 -1,933Сн)

COL3 0,183 -1,400 MeCoLg 0,890 -1,853Ch}

СоЦ 0,180 -1,253 MeCoL4 0,363 -1,710CH)

CoLg 0,183 -1,140 MeColg 0,672 -1.570CH)

CoLg 0,160 -1,270 MeCoLg 0,883 -1.643CH)

C0L7 0,220Сн) -1,130 MeCoLy 1,070 -1,370CHJ

CoLg 0,290Сн) -0,520Сн) IfeCoLg 0,993 -1.390CH)

(н)-необратимые.

Поскольку степень окисления CoCIV) считается для данного-металла необычной,необходимо было доказать образование RGoCIV)L в изученных системах. С этой целью был записан спектр ЭПР продукта химического окисления MeCoCIIDL^ бромом в CH^Clg. Параметры полученного спектра ЭПР (дизо=2.006, a£°o=<13,9'10"4cm-' ,д„ =2.046, д^=2.008) близки к соответствующим характеристикам для других Комплексов органокобальта,описанным в литературе. Необходимо отметить необычно высокую устойчивость окисленной формы метил-кобальта: при хранении в течение суток в темноте при комнатной температуре существенного разрушения зарегистрировано не было. Это может быть связано с тем, что перекрывание 3dxz и Зб^-орбиталеЯ Центрального иона кобальта с системой л-орбиталей экваториального лиганда,приводит к делокализации избыточного положительного заряда.

Результаты проведенных исследований могут быть использованы при прогнозировании химических свойств комплексов со связью Со-С. На основании метода термодинамических циклов с использованием энергии связи Со-С, оцененной по максимуму ПГО С-*Со, а также величин потенциала ионизации и энергии сродства к электрону, оцененный из редокс-потенциалов с учетом эффекта компенсация растворителем, можно проанализировать, какой путь разрыва связи Со-С будет более термодинамически выгоден при тех или иных

изменениях строения экваториального лиганда.

Из табл. 7 видно,что вклады в энергии гетеролитического разрыва связи Со-С сильно зависят от строения экваториального лиганда. Замена этиленового фрагмента на фениленовый сопровождается увеличением энергетических затрат на осуществление гетеролитического разрыва связи Со-С с образованием продуктов И'и СоС1Ш1,,а энергетические затраты на образование и Со(1)1, остаются практически постоянными. Переход от И^-макроциклов к Н202-нециклическим полихелатам сопровождается увеличением энергетических затрат на образование 5?~и СоСШ)Ь и уменьшением затрат на образование 1?+ и СоСПЬ. Таблица 7. Оценка вкладов в энергии гетеролитического разрыва связи Со-С с образованием двух типов продуктов,СкДж/моль).

Комплекс Я* + СоШЬ . И" + Со(Ш)Ь

МеСоЦ 329 187

МэСоЬ2 320 230

НеСоЬ3 348 234

МеСоЦ 324 260

МеСоЬ6 МеСоЬу МеСоЬд 276 275 231 272 298 319

ВЫВОДЫ

1.На основании изучения методами электронной спектроскопия, ПМР, циклической вольтамметряи и касс-спектроскопии процессов термолиза и фотолиза в растворах и в твердой фазе показано,что физико-химические характеристики (величины квантовых выходов и пороговые энергии фотогомолиза, энергии ППЗ С—»Со, константы скорости и активационные параметры реакций термолиза комплексов органокобальта в растворах и в твердой фазе} ряда махроциклических и нециклических полихелатных комплексов со связью кобальт-углерод, закономерно изменяются при модификации экваториального лиганда.

2. Определены величины квантового выхода фотогомолиза связи Со-С в комплексах с различными экваториальными лигандами, а также пороговые энергии фотолиза,величины которых коррелируют с положением максимума соответствующих ППЗ С—»Со.

3.На основании изучения кинетики реакций термолиза в растворах, получены значения констант скорости и активационные параметры реакций в различных растворителях.При этом показано,что

-12-

продуктом первичных реакций гомолиза ьо всех случаях .является радикальная пара в клетке растворителя,а механизм вторичных реакций сувественнам образом зависят от природы используемого растворителя. Получены константы скорости и активационные параметры реакций некоторых комплексов кобальтаСШ с ОТС1_и CCI .Для коиплекса

ч 4 4

Мэ-CoLj обнаружен автокаталитнческнй процесс разложения в присутствии алорсодержаадх растворителей. Установлена принципиальная возможность реакций перекоса Иа-групп от коиплекса Ма-СоЦ на комплексы кобалътаСШ.

4. Показано,что реакции фотолиза и термолиза комплексов органо-кобальта в растворах описываются в рамках модели радикальных пар в учетом клеточного эффекта. Установлена взаимосвязь между фактором эффективности клетки растворителя н квантовым выходом фотолиза.

5.Методом неизотермичаскоЯ кинетики с ыасс-спектроматрической регистрацией летучих продуктов определены активационные параметры я температуры максимальной скорости твердофазного термолиза. Показана зависимость энергии активации данных процессов от типа кристаллической решетки исследуемого вещества а установлено,что для внутрн-коиплексных соединений величина энергии активации изменяется симбатно энергии связи Со-С.

В. В диапазоне потенциалов от -2,0В до +2.0ВСНКЭ) в ацетонитриле изучены редокс-свойства комплексов метил-кобальтаСIII) и кобальтаСII). Установлена связь величин потенциалов окисления и восстановления центрального иона металла со строением экваториального лигаяда.

7. При температуре -7В°С проведено химическое окисление Мэ-СоЦ в СНаС1а бромом, образующийся комплекс алкил-кобальтаС1У) идентифицирован с применением ЭПР спектроскопии. Обнаружена необычно высокая кинетическая стабильность данного соединения.

8.На основании физико-химических данных сделан вывод о том, что расширение системы п-сопряжения и переход от -макроциклов к Na0a-нециклическим полихелатам приводит к увеличению энергии связи Со-С.

Основные результаты диссертации опубликованы в следудцих работах» 1,Яцимирский К.Б. .Покровский В. А. .Коваленко D.E. .Лампека Я. Д. Изучение кинетических параметров реакций гоыолиэа связи кобальт-угле* род в цианкобалашше и модельных соединениях /Тезисы докладов V ВсесоизноЛ конкуренции по координационной и физической химии порфиринов,Иваново,19-21 января, 1988. -Иваново,1988г. -С. 183.

а. Миколайчук В. В. .Покровский В. А. .Коваленко Ю. Е. .Яцимирский К. В. Методы полевой ионизации, полевой десорбции и термолиза при изучении молекул органической природы.Исследование координационних соединений кобальта методом термолиза с масс-спектрометрической регистрацией продуктов / Труды XIII конференции молодых ученых МФТИ, Москва, 28 марта- 9 апреля, 1988.-Москва,1988.-Ч. 2.-С. 78-83.

3. Лампека Я.Д.,Коваленко Ю. Е. .Яцимирский К. Б.Некоторые энергетические характеристики связи металл-углерод в 5-координированных комплексах СоСШ)/Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по металло-органической химии,Казань,13-16 июня,1988.-Казань,1988 -Ч.З.-С.119.

4. Яцимирский К. Б. .Покровский В. А. .Коваленко С. Е. .Лампека Я. Д. .Сиган А. Л. .Цикалова М. В. Масс-спектрометрическое изучение реакций твердофазного термолиза комплексов алкил-кобальта с полидентатными основаниями Шиффа//Металлоорганическая химия-1989.-Т. 2.-N3. - С. 611-614.

5. Коваленко D. Е., Лампека Я. Д., Яцимирский К. Б. Влияние строения экваториального лиганда на фотохимические свойства аксиальной связи кобальт-углерод/Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания по фотохимии ,Новосибирск,16-18 мая,1989. -Новосибирск,1989. -Ч. 1. - С. 104.

б. Яцимирский К. Б., Коваленко Ю. Е., Лампека Я. Д., Егор Э.-Г., Мюллер К. Особенности термолиза некоторых пятикоординированных комплексов алкилкобальтаСШ) в органических растворителях различной природы// Доклады Академии Наук СССР. -1989-Т.307.-N1.-С. 157-161.

7. Яцимирский К.Б. .Лампека Я. Д. .Коваленко Ю.Е. Физико-химические характеристики связи Со-С в кобальт-алкильных макроциклическкх комп-лексах/XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Реферат« докладов и сообщений. -Москва,1989. -Т. 1. -С. 152.

8. Коваленко Ю. Е., Лампека Я. Д., Яцимирский К. Б. Реакции термического разложения комплексов с сг-связью кобальт-углерод в растворителях различной природы/Тезисы докладов XII Украинской республиканской конференции по неорганической химии,Симферополь,2-5 октябрк,1989.-Симферополь, 1989.-Т. 1. - С. 199.

9. Коваленко Ю. Е., Лампека Я. Д., Яцимирский К. Б. Исследование редокс-свойств комплексов СоСПЗ и метил-кобальтаСИ) с макроциклическими и хелатными лигандами/Тезисы докладов XVII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений,29-31 мая,1990,Минск. -Минск, 1990,- 4.4. - С. 620.

10.Яцимирский К. Б. .Коваленко Ю. Е. .Лампека Я.Д.Синтетические модели витамина B^g.связь структура-свойства/Тезисы докладов научно- теоретической конференции экология окружавшей среды,Ташкент, 17-19 сентября, 1990.-Ташкент, 1990.-С. 164-165. Го

КОВАЛЕНКО Юлия Ьагениеьна

Физико-химические свойства коиплексса кобальта с макроциклическими и' полихепатншш лигандаыи, содержащих связь Со-С.

Подписано в печать 10.1.91г. «Формат бумаги 60x84/16.

Бумага офсетная '72 гр/м*. Офсетная печать. Цел.-иеч. листов 0,93. Уч. -изд. т.лслоь 0,85. Тираж 100. Заказ 2 Бесплатно,

Институт фишки АН УССР, 01ГГИ. 232028, КИЕВ-28, ГСП, проспект Науки,46.