Физико-химические свойства молекулярных комплексов цинк(II)тетратретбутилфталоцианина с аминами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Малькова Елена Александровна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНК(П)ТЕТРАТРЕТБУТИЛФТАЛОЦИАНИНА С

АМИНАМИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Малькова Елена Александровна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНК(И)ТЕТРАТРЕТБУТИЛФТАЛОЦИАНИНА С

АМИНАМИ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени . кандидата химических наук

Ж

Работа выполнена в Институте химии растворов РАН

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Выогин Анатолий Иванович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гиричев Георгий Васильевич доктор химических наук, профессор Альпер Геннадий Аркадьевич

Ведущая организация Ивановский государственный университет

Защита состоится 2006 г. в ■/3 "часов на заседании диссертационного совета Д

002.106.01 при Институте химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

Автореферат разослан л> 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ломова Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлофталоцианины (МРс) являются одними из самых перспективных органических соединений в современной химии. Уникальное сочетание физико-химических свойств МРс позволяет их успешно использовать в качестве красителей, фото- и хемосенсоров, полупроводников, жидких кристаллов и носителей информации на CD, DVD дисках. МРс в научном плане, в первую очередь, интересны как внутренние соли способные к координации аксиальных электроно-донорных лигандов. Процессы молекулярного комплексообразования МРс с лигандами существенным образом влияют на спектральные, полупроводниковые и др. физико-химические свойства фталоцианинсодержащих материалов и лежат в основе использования МРс как сенсоров и молекулярных щупов. Поэтому изучение комплексообразующих свойств МРс по отношению к молекулярным лигандам представляет актуальную задачу. Существует еще один важный в практическом плане аспект, обуславливающий значимость изучения молекулярных комплексов МРс. Хорошо известно, что все физико-химические свойства МРс зависят от их полиморфной модификации. К настоящему времени известен и используется способ получения ß-полиморфной модификации МРс - термическая обработка кристаллических образцов и пленок, но он требует существенных временных и энергетических затрат. Кроме того, температурное воздействие может привести к термодеструкции МРс, образованию полимерных структур или ухудшению качества пленок. Кроме того, как свидетельствуют многочисленные данные, температурное воздействие даже при достижении температур полиморфного перехода не всегда вызывает 100 % переход, зачастую сообщенная энергия расходуется на изменение ориентации кристаллитов относительно подложки. Поэтому постоянно ведутся работы по поиску новых путей получения заданной полиморфной формы МРс в порошках или пленках. Представленная работа проводится в рамках одного из таких направлений, связанного с изучением влияния процессов молекулярного комплексообразования МРс с лигандами на полиморфное состояние МРс. Целью работы является установление основных закономерностей влияния процессов^ молекулярного комплексообразования МРс с лигандами на формирование той или иной полиморфной модификации, а таюке получение пленок на основе молекулярных комплексов i и оценка их топографии и полупроводниковых свойств.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:. 1) по традиционным методикам получения а- и ß-полиморфных форм получить кристаллические образцы цинк(П)тетра-третбутилфталоцианина (Zn(t-Bu)4Pc), провести их спектральный и рентгеноструктурный анализ; 2) методом термогравиметрического анализа изучить физико-химические характеристики (состав, температуру деструкции, энергетическую устойчивость) молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами; 3) методом ИК спектроскопии и порошкового рентгеноструктурного анализа изучить аксиальные молекулярные комплексы Zn(t-Bu)4Pc-nL (п=1, 2) и оценить влияние молекулярного комплексообразования Zn(t-Bu)4Pc с лигандами на способ упаковки молекул в кристалле; 4) получить пленки на основе комплексов Zn(t-Bu)4Pc nL (п=1, 2), изучить их морфологию и полупроводниковые свойства.

Научная новизна. Впервые получены а- и ß-полиморпые формы Zn(t-Bu)4Pc, что подтверждено результатами порошкового рентгеноструктурного и ИК спектрального анализа. В ИК спектрах Zn(t-Bu)4Pc выявлены полосы, чувствительные к кристаллической структуре МРс.

Впервые проведено термогравиметрическое, спектральное и рентгеноструктурное исследование молекулярных комплексов Zn(t-Bu>4Pc с первичными, вторичными и третичными аминами. Обнаружено, что физико-химические характеристики аксиальных комплексов Zn(t-Bu)4PcnL зависят от потенциалов ионизации электроно-донорных лигандов: с аминами, потенциал ионизации которых меньше 8.8 эВ Zn(t-Bu)4Pc формирует билигнадные комплексы, в то время как с аминами, потенциал ионизации которых выше 9.2

эВ Zn(t-Bu)4Pc образует монолигандные комплексы, а при длительном кипячении -билигнадные аксиальные комплексы.

Впервые показано, что комплексообразование Zn(t-Bu)4Pc с аминами существенно влияет на спектральную картину и проявляется в 1) изменении частот колебаний в молекулах донора и акцептора, обусловленных изменением характера связей в молекулах при комплексообразовании; 2) появлении ранее запрещенных правилами отбора колебаний в результате изменения симметрии молекул; 3) возникновении новых межмолекулярных колебаний, т.е. колебательных движений атомов и групп атомов относительно образованной донорно-акцепторной связи; 4) изменении интенсивности некоторых полос поглощения по сравнению с исходными реагентами.

Впервые установлено, что упаковка молекул билигандного комплекса Zn(t-Bu)4PcnL (п^2) схожа с упаковкой молекул Zn(t-Bu)4Pc в p-полиморфной форме, в то время как монолигаццный комплекс (п=1) демонстрирует схожесть с а-полиморфом.

Впервые были получены тонкие пленки на основе аксиальных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами, оценена их топография и полупроводниковые свойства. Обнаружено, что поверхность пленок на основе бшгагандных комплексов, в целом, гладкая, ровная и плотная, хотя встречаются отдельные достаточно крупные кристаллиты. Топография пленки не регулярна, что обусловлено расположением я-стекинговой оси псевдополиморфов Р-кристаллитов перпендикулярно подложке. Пленки, полученные на основе монолигандных комплексов слоистые, слои расположены перпендикулярно подложке, топография пленки регулярна, что обусловлено расположением я-стекинговой оси псевдополиморфов а-кристаллитов параллельно кварцевой подложке. Впервые показано, что комплексообразование Zn(t-Bu)4Pc с аминами приводит к увеличению проводимости соответствующих пленок от 30 до 5-104 раз независимо от полиморфного состояния. Практическая значимость работы

На основании полученных в работе сведений о физико-химических характеристиках молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами предложен новый способ получения заданной полиморфной модификации координационно ненасыщенных МРс кристаллизацией из растворов органических растворителей. Данная методика по сравнению с традиционными способами получения а- и Р- формы МРс является более простой, удобной и не требует высоких энергетических затрат.

Выявлена возможность улучшения полупроводниковых свойств органических полупроводников за счет молекулярного комплексообразования МРс с аминами, что является важным при разработке тонкопленочных материалов для микроэлектроники.

Обнаруженная зависимость физико-химических свойств аксиальных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами от потенциалов ионизации аминов лигандов может быть полезна при разработке на основе МРс хемо- и газовых сенсоров.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на Студенческой научной конференции (Иваново, 2003r), XXIV научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново 2003г.)? IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль 2003г.), Научной конференции «Герасимовские чтения» (Москва 2003г.), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Н.Новгород, 2004г.), III Международной конференции «Кинетика я механизм кристаллизации» (Иваново 2004г.), Ивановском инновационном салоне "Инновации-2004" (Иваново 2004г.), Областной конференции молодых ученых "Молодая наука - развитию Ивановской области" (Иваново 2005г.), Выставке научных достижений Ивановской области, П Инновационный салон «Инновации 2005г», European conference on calorimetry and thermal analysis for environment. (Zakopane, Poland. 2005г.). IV Научной кристаллохимической конференции (г.Черноголовка, 2006г.), IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново 2006г.). Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 11 тезисов докладов.

Структура работы: диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор состоит из нескольких частей. В первой части приводятся основные сведения, касающиеся номенклатуры и строения молекул МРс. Вторая содержит информацию о результатах последних рентгеноструктурных и ИК спектральных исследований полиморфизма в кристаллических фталоцианиновых образцах. В третьей части литературного обзора рассмотрены результаты исследований полупроводниковых свойств порошков и пленок МРс, освящены основные перспективные направления по улучшению. электрофизических параметров пленок МРс, в том числе допированных материалов и композитов. Отмечается существенная зависимость полупроводниковых свойств от полиморфного состояния МРс. Особое внимание уделено методикам получения заданной полиморфной модификации МРс (химический синтез, термическое воздействие, обработка парами органических растворителей). Также в литературном обзоре приводится обширный материал, по структурным и ИК спектральным свойствам аксиальных комплексов МРс с электронодонорными лигандами. На основании проведенного анализа литературных данных обоснованы задачи и цели исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть. В данном разделе диссертационной работы приводятся методики очистки исследуемых веществ и контроля их степени чистоты. Изложена последовательность подготовки образцов для термогравиметрического, ИК спектрального, порошкового рентгеноструктурного анализа. Подробно изложена методика получения пленок на основе молекулярных комплексов МРс для изучения топографии пленок и полупроводниковых свойств.

Следующий раздел экспериментальной части диссертационной работы посвящен описанию используемого оборудования.

Термохимические исследования проведены с помощью термоаналитической установки, в экспериментальной части приводятся её метрологические характеристики, методики поверки и аттестации. Термоаналитическую установку аттестовывали по реперным веществам KNOj, NH4N03, Nb^CI, NaN03, К2Сг207, KI03, LiCl, Kl, KBr, NaBr, KC1, и K2C03, BaCl2-2H20, бидистиллированная вода, пиридин, ДМФА, бензол, гексан, ацетон, этанол и хлороформ. Подробно описаны методики проведения эксперимента и примененный математический аппарат для обработки экспериментальных данных, расчета погрешностей.

Для проведения рентгеноструктурного анализа был использован дифрактометрический1 и фото2-метод порошков. Исследование проводили на установке для рентгеноструктурного анализа ДРОН 3. Представлена обработка первичных рентгеноструктурных данных. Описана методика индицирования рентгенограмм по методу Ито3.

ИК спектральные исследования были выполнены в области от 4000 до 400 см"1 на спектрофотометре Perkin Elmer "SpectrumBX" и на Avatar 360 FT V IR ESP.

Исследования топографии пленок на основе молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc-nL проводились методом полуконтактной атомно-силовой микроскопии на универсальном сканирующем зондовом микроскопе Solver PRO-474. Сканирование проводилось способом "сканирование образцом", скорость съемки - 1.0-1.2 Гц. Полупроводниковые свойства

1 Порошковый рентгеноструктурный анализ дифрактометрическим методом был выполнен под руководством зав. кафедрой физики проф., д.т.н Изгородина А.К. (ИГТА)

2 Порошковый рентгеноструктурный анализ фото-методом был выполнен под руководством канд. физ.-мат. наук, проф.Александрова А. И. и канд. физ.-мат. наук, доц. Пашковой Т.В. (ИвГУ)

3 Индицирование рентгенограмм осуществлялось канд. физ.-мат. наук, проф. Александровым А. И. и канд. физ.-мат. наук, доц. Пашковой Т.В. (ИвГУ).

4 выполнены н.с. Карашаевой P.A., Кабардино-Балкарский государственный университет

пленок изучали на основе молекулярных комплексов 7п(МЗи)4Рс с лигандами изучали в Вологодском Государственном техническом университете5. В экспериментальной части приводится структурная схема ячейки сэндвичевого типа и уравнения, используемого для расчета удельной электропроводности пленок.

Глава З.Обсуждение результатов 3.1.Термогравиметрическое исследование процессов десольватации кристаллосольватов ^(Ч-ВикРс.

В работе (Лебедева Н.Ш., Трофимова Е.В., Павлычева Н.А., Вьюгин А.И,Ж.Орг.Х, 2002) сообщались физико-химические характеристики кристаллосольватов гп^-Ви^Рс с пиридином и пиперидином, полученные медленной кристаллизацией из насыщенных растворов. Авторы предполагали, что выявленный нецелочисленный состав кристаллосольватов 2п(1-Ви)4Рс с пиридином и пиперидином обусловлен конкурирующими взаимодействиями Тп(1-Ви)4Рс - 2п(1-Ви)4Рс и гп(ЬВи)4Рс - аксиальный лиганд. Поэтому при кристаллизации из насыщенных растворов гп(1-Ви)4Рс формируется смесь полиморфных а-и Р-форм, которые благодаря своему строению могут аксиально координировать на каждую молекулу фталоцианина по два или по одному лиганду, соответственно. С другой стороны, высокий потенциал ионизации пиридина и пиперидина (вьппе 9.2 эВ (Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. 1962; Гуревич Л.В., Караченцев КВ., Кондратьев В.Н. Энергии разрыва химических связей. 1974.)) и высокая степень ароматичности молекул МРс позволяют предположить, что состав и свойства аксиальных комплексов могут зависеть от условий их получения. Для уточнения данного предположения в данной работе мы изменили условия приготовления кристаллосольватов." Образцы для исследований готовили по двум методикам, согласно первой навеску 2п(<:-Ви)4Рс растворяли в соответствующем растворителе и кипятили в течение 6-8 часов с обратным холодильником, затем полученный раствор фильтровали и оставляли для медленной кристаллизации («горячий способ»). По второй методике («холодный способ») растворяли 2п(1-Ви)4Рс в холодном растворителе, фильтровали, фильтрат упаривали, удаляя пары растворителя потоком холодного воздуха, затем насыщенный раствор оставляли для медленной кристаллизации. Методом термогравиметрического анализа исследовали кристаллосольваты, полученные «холодным» и «горячим» способами (табл.1).

Таблица 1. Физико-химические характеристики комплексов 2л(1-Ви)4Рс с аминами

Лиганд Способ получения гп(1-Ви)4Рс^ Т °С 1 дес) ^ ^нсп//*, кДж-моль"1

пиридин горячий 12 107 95.4

холодный 1 1 135 116.7

пиперидин горячий 1 1 6 2 93 126 47.7 86.0

холодный 1 1 5 I 93 134 47.7 120.1

диэтиламин 1 1 6 2 65 79 49.5 93.5

и-пропиламин 1 1 б 2 80 100 64.2 70.0

хинолнм 1 2 128 57.7

3-диметиламинопропионитрил 1 2 159 80.1

морфолин I 2 87 154.7

диэтиланилин 1 2 128 76.0

'Погрешность в измерении величины составила 1.5+8 кДж-моль"'

Термограммы, полученные в результате исследования кристаллосольватов 7п(1-Ви)4Рс с, хинолином, 3-диметиламинопропионитрилом, морфолином, диэтиланилином, пиридином полученных «горячим» способом и с пиридином, полученных «холодным» способом, типичны и имеют два характерных участка (рис. 1а)). На первом участке полученное

5 Измерения полупроводниковых свойств выполнены под руководством д х.н, проф. Федорова М.И.

значение Д„спН органических растворителей несущественно отличается от изменения энтальпии в процессе испарения чистых растворителей, позволяет заключить, что разрушаются сольватные структуры, образованные преимущественно за счет универсальных взаимодействий 2п(1-Ви)4Рс с молекулами растворителей. Второй пик на кривой ДТГ при значительно более высоких температурах, приходящийся на четкий стехиометрических состав 2п(1-Ви)4Рс:пЬ (п=1 или 2), отражает деструкцию аксиального комплекса.

Термограммы кристаллосольватов 2п(1-Ви)4Рс с исследованными первичными или вторичными аминами (за исключением морфолина) несколько отличаются (рис. 16)). Процесс удаления молекул растворителя протекает в три этапа, на первом этапе удаляются молекулы амина, универсально взаимодействующие с 2п(1>Ви)4Рс. Далее при более высоких температурах разрушается кристаллосольват 7п(ЫЗи)4Рс-пЬ (п=6 ..в' случае пиперидина («горячий» способ), диэтиламина, н-пропиламина; п=5 для кристаллосольватов с пиперидином, полученных «холодным» способом), при этом одновременно с одинаковой скоростью удаляются 4 молекулы растворителя (рис. 16)), специфически сольватирующие мезо-атомы азота гпО-Ви)4Рс. Затем, при более высокой температуре из соответствующего кристаллосольвата удаляются оставшиеся два, в случае кристаллосольватов с пиперидином, полученных «холодным» способом — один аксиально координированный лиганд.

В случае кристаллосольватов 21п(1-Ви)4Рс с морфолином установить наличие или отсутствие специфической сольватации молекулами морфолина .мезоатомов азота 7п(1:-Ви)4Рс не удалось, так как при исследовании кристаллосольватов 7п({-Ви)4Рс с морфолином с мольным соотношением, превышающим 1:4, на поверхности при нагревании образовывалась пленка, что не позволило провести корректную оценку.

«latea, мг

Рис.1. Термограмма кристаллосольвата Zn(t-Bu)4Pc с а) диэтиланилином; б) диэтиламином

Очевидно, что физико-химические характеристики кристаллосольватов Zn(t-Bu)4Pc в случае пиридина и пиперидина (табл.1) существенным образом зависят от условий получения кристаллосольватов. «Горячий способ» способствует формированию билигандных комплексов, в то время как при «холодном способе» приготовления кристаллосольватов формируются монолигандные комплексы (пиридин, пиперидин). Следует отметить, что остальные изученные растворители (диэтиламин, н-пропиламин, хинолин, 3-диметиламинопропионитрил, морфолин, диэтиланилин) независимо от способа получения кристаллосольватов с Zn(t-Bu)4Pc формируют билигандные аксиальные комплексы. Основное различие между указанными двумя группами растворителей, образующих моно- и билигандные аксиальные комплексы с Zn(t-Bu)4Pc заключается в различных величинах потенциалов ионизации электроно-донорных атомов, ответственных за молекулярное комплексообразование. Молекулы растворителей, образующих с Zn(t-Bu)4Pc молекулярные комплексы состава 1:2 (независимо от способа получения), характеризуются низкими потенциалами ионизации. Напротив, для пиридина и пиперидина величины потенциалов ионизации превышают 9.2 эВ. Выявленная зависимость свидетельствует о высоком энергетическом барьере процесса аксиальной координации электроно-донорных лигандов на Zn(t-Bu)4Pc.

Таким образом, четко воспроизводимый от термограммы к термограмме этап, связанный с разрушением аксиальных комплексов, их высокая энергетическая устойчивость, позволяют говорить о том, что комплексы гп(1-Ви)4Рс с аминами специфические, а сформированные ими кристаллические структуры являются высокоупорядоченными. Для корректного анализа ИК спектров молекулярных комплексов гпОВи)4Рс с аминами необходимы сведения по ИК спектральным характеристикам собственно Zn(t-Bu)4Pc. В связи с тем, что необходимые сведения отсутствовали в научной литературе, следующий раздел диссертационной работы был посвящен рентгенострукгурному и ИК спектральному анализу кристаллических форм 2п(1-Ви)4Рс.

3.2.Рентгеноструктурные и ИК спектральные характеристики гпП-Ви^Рс

Как известно трет-бутильные группы являются объемными и- могут препятствовать копланарному я-гг-взаимодействию между фталоцианиповыми молекулами, что, в конечном итоге, будет влиять на полиморфное состояние фталоцианиновых молекул в кристалле. В связи с отсутствием литературных сведений по полиморфным формам 2пО-Ви)4Рс и их ИК спектральным характеристикам, в соответствии с традиционными методиками получения а-и р- МРс были выделены полиморфные формы ^п^-Ви^Рс и охарактеризованы рентгеноструктурно и ИК спектрально. На рис.2-4 и в таблицах 2,3 приведены результаты рентгеноструктурного анализа. Для упрощения восприятия трет-бутильные заместители фталоциантювого макрокольца не указаны.

'V3.44A

Рис. 2. Схематичное изображение молекулярной организации в кристаллах Ви)4Рс Р -формы (а и с) и а- формы (Ь и (1)

» ну n>>.

—у--1

ь\

Рис.З Расположение молекул Zn(t-Bu)«Pc в элементарной ячейке (а- полиморф)

Zu »_Zn

Рис. 4. Расположение молекул

гп(1-Ви)4Рс в элементарной ячейке (р-полиморф)

Таблица 2. Zn(t-Bu)4Pc

Индицирование а-формы

Таблица 3. Zn(t-Bu)4Pc

Индицирование ß-формы

N HK.L de*0 А d«ik А

] 100 16.97 16.97

2 020 9.60 9.60 Моноклинная:

3 200 8.50 8.48 а=18.35 А

4 210 7.43±0.46 7.76 Ь= 19.20 А

5 20-1 5.27 5.28 с= 5.41 А

6 001 5.01 5.01 5.05 Р=112.4°

7 021 4.48 4.44 простр. Группа

8 111 4.23 4.26 Р2,

9 52-1 3.27 3.28 V,,.=1765.12 А3

10 232 2.07 2.07

11 641 1.95 1.95

N HKL dw„ А dciik-A Моноклинная:

1 100 16.97 16.97 а=17.85 А

2 020 9.60 9.60 Ь-19.20 А

3 310 5.46 5.43 с- 5.27 А

4 10-1 5.21 5.25 0=108°

5 231 301 3.29 3.28 простр. группа

6 350 3.19 3.18 Р2|

7 302 312 2.06 2.06 V„- 1717.1 А3

Как видно из представленных данных наличие четырех трет-бутильных групп в молекуле 2п(1-Ви)4Рс не препятствует формированию а- и Р-полиморфов. Межплоскостное

расстояние в р-полиморфе гп(1:-Ви)4Рс меньше, чем в а-форме 2л(1-Ви)4Рс, но основное различие между а- и Р-полиморфными формами гпО-Ви)4Рс сводится к взаимному расположению между соседними МРс молекулами: в случае р-полиморфа, центральный ион металла одной молекулы фталоцианина расположен в непосредственной близости к 20, 21 или 22 атомам (нумерация по номенклатуре ИЮЛАК) соседней молекулы фталоцианина, в случае а-формы - в области 23 или 24 атома.

Таблица 4. ИК спектральные характеристики а- и Р- форм 2пРс (Сидоров А.Н., Котляр И.П. Оптика и спектроскопия. 1961) и 2п(1-Ви)4Рс.___

№ полосы гпРс гп^-Ви)4Рс

а Р а 3

2 501 528.22 инт 527.03 инт

3 575 • 567.27

4 640 638 _603.25

( 672.18 670^К

к.693-93 _-_ 693т^

5 721 728 747.56-инт——— 749.45 оч.инт

6 752 762.97 инт 763.60 инт

8 768 - 830.34 ср

9 - 780 - 828.64 инт

10 800 861.00 861.00

11 865 871 898.90 сл -

12 - 877 - 893.93 ср

13 888 922.34 922.17

14 940 949 949 961.40 сл 957.54 сл

17 1063 1062 Плечо полосы №18 1023.43сл

18 1091 1089 1048.18 узк.инт 1047.79 узк.инт

20 1119 1120 1089.38 1089.08

.21 1)65 1164 1151.32 1151.17

22 - 1174 1196.9204. сл 1199.39 ср.ш.

1256.89 1256.62

23 1285 1280.00

26 1334 1331.20 1330.85

1363.65 1362.82

27 1413 1410 1392.48 1391.90

30 1480 1486 1486 1489.65 1489.15

32 1611 1609 1614.18 1613.81

ИК спектральные характеристики полученных полиморфных модификаций приведены в табл.4 совместно с аналогичными данными для а- и р-полиморфных форм 2пРс (Сидоров А.Н., Котляр КПУ/Оптика и спектроскопия. 1961.). Введение четырех трет-бутильных групп в молекулу МРс приводит к некоторым спектральным изменениям, в частности, изменяется интенсивность и положение некоторых полос, появляются новые полосы, но в целом вид спектра сохраняется. В области 690-670см-', 1256 и 1362см'1 ИК спектра гп(1>Ви)4Рс появляются новые полосы, отсутствующие в спектре ХпРс. Полученные сведения, также литературные данные позволяют отнести появление полос 690-670СМ"1 к валентным и маятниковым С-Н колебаниям в составе трет-бутильных заместителей, полосу 1256см"1 к маятниковым колебаниям С-СНз в составе трет-бутильных групп, 1362см"1 к симметричным деформационным колебаниям С-Н метальных групп в составе трет-бутильных заместителей.

В ИК спектрах МРс отсутствуют характеристичные полосы, что обусловлено в первую очередь ароматичностью макрогетероцикла. Тем не менее, выделяют несколько полос (№ 13, 17, 23, 27 и 30) (нумерация полос принята в соответствии с (Сидоров А.Н., Котляр И.ПУ/Оптика и спектроскопия. 1961.), чувствительных к состоянию центрального

иона металла. Введение алкильных заместителей при переходе от ZnPc к гп(ЫЗи)4Рс приводит к упрочнению связи с фталоцианиновым макрокольцом за счет

положительного индуктивного эффекта трет-бутильных групп, увеличивающих сг-электронную плотность на атомах азота реакционного центра. Именно поэтому наибольшее изменение в высокочастотную область (А34 см"1) при переходе от ХпРс к 2п(ЬВи)4Рс претерпевает полоса №13, которая в ряде работ использовалась для идентификации центрального иона МРс. Остальные полосы, локализованные в высокочастотной области и чувствительные к состоянию центрального иона металла (№ 23, 27 и 30), смещаются значительно меньше (табл.4).

Рассмотрим изменения в положениях полос в ИК спектрах 2п(1-Ви)4Рс (рис. 5 а),б)), наиболее чувствительных к кристаллическому состоянию. Судя по литературным данным . это полосы № 5, 8, 9, 11, 12, 14 и 22. Интересно отметить, что наибольшим трансформациям при переходе от к гп^-ВгОдРс подвержены полосы поглощения а-полиморфпой формы гп(1-Ви)4Рс по сравнению с р-формой. Наиболее чувствительными к структурным изменениям являются полосы, расположенные в области 800-700 см"1. Эта область поглощения соответствует внеплоскостной деформации индольных фрагментов молекулы гп(ЬВи)4Рс. К примеру, пик № 5, соответствующий внеплоскостным деформационным колебаниям связи С-Н для незамещенного гпРс в а- форме, составляет 721 см"1, а для 2п0.-Ви)4Рс - 747.56 см"'. Таким образом, смещение в коротковолновую область составляет около 26.56 см"1.

I

1800

1 I 1600

—Г"

1400

1200

1-г

1000

1

800

—

600

—Г

400

V, см

ТТ-

1800

1111 1600 1400

Т~1 1200

~ГТ

1000

800

т-

600

ГТ

400 у. см

Рис.5. ИК спектр а) а-полиморфа 2л(МЗи)4Рс; б)(3-полиморфа Zn(t-BíJ)4Pc:

Полосы поглощения № 8 (присуща только а-форме) и №9 (присуща только р-форме), отражающие колебания связей пирольных колец с мезо-атомами азота, смещены на 62.34 см"1 при переходе от а- ZhPc к а- 2п(1-Ви)4Рс с и на 48.64 см"1 при переходе от Р - 2пРс к Р-2п(1-Ви)4Рс. Следует отметить, что полосы в области 750-690см"' в ИК спектре 2п0-Ви)4Рс, не обнаруженные в ИК спектре незамещенного ХпРс, также демонстрируют чувствительность к кристаллической упаковке, причем для а-формы интенсивность полосы в области 694 см"1 больше, чем полосы, локализованной в области 672 см"1, в то время как для Р-полиморфа наблюдается обратная зависимость: интенсивность полосы, локализованной в области 671 см'1, больше, чем полосы при 693 см*1. Соотношение интенсивностей полос поглощения в ИК спектрах а- и р -полиморфов гп(1-Ви)4Рс также существенно отличаются (рис.5 а) и б)), например, полосы поглощения № 11 и 14 а-Ви)4Рс имеют близкую интенсивность, в то время как для р - гп^-Ви^Рс полоса № 12 приблизительно в 2-2.5 раза имеет большую интенсивность по сравнению с полосой № 14.

3.3. ИК спектральные характеристики молекулярных комплексов 2л(1-Ви)4Рс с аминами

Образование донорно-акцепторпой связи МРс с электронодонорными лигандами может приводить к следующим спектральным изменепиям: 1) изменению частот колебаний в молекулах донора и акцептора, обусловленные изменением характера связей в молекулах при комплексообразовании; 2) появлению ранее запрещенных правилами отбора колебаний в результате изменения симметрии молекул; 3) возникновению новых межмолекулярных колебаний, т.е. колебательных движений атомов и групп атомов относительно образованной

донорно-акцепторной связи; 4) изменению интенсивности некоторых полос поглощения исходных реагентов.

Рассмотрим результаты ИК спектрального исследования молекулярных комплексов 2па-Ви)4Рс с аминами. Типичные спектры молекулярного комплекса Ъп(\,-Ви)4Рс-2диэтиламин и индивидуального диэтиламина представлены на рис.6 а),б). Комплексообразование 2п(^-Ви)4Рс с диэтштамином существенно влияет на спектральную картину, появляются новые полосы в области 800,1522,1571 см"1, отсутствующие в спектрах исходных реагентов (табл.5). Анализируя спектр диэтиламина (рис.6 б)) можно отметить, что наиболее интенсивные полосы поглощения локализованы в области 1453, 1378, 1138 и 730 см"1. Последняя указанная частота является характеристичной для веерных колебаний Ы-Н в молекулах вторичных аминов. Интересно отметить, что полосы поглощения в области 1453, 1378 см"' сохраняются в ИК спектрах, смещаясь на 2 -40 см'1, в то время как полоса 730.88 см"1 практически исчезает (рис.ба)), что говорит в пользу сильного донорно-акцепторного взаимодействия 2п(1-Ви)4Рс - диэтиламин.

Рис.6 ИК спектр а) 2п({-Ви)4Рс-2диэтиламин; б) диэтиламин

Интересно отметить, что интенсивность и положение полос поглощения, чувствительных к кристаллической упаковке в ИК спектрах гп(1-Ви)4Рс-2диэтиламина совпадают с аналогичными данными гп(1-Ви)4Рс в р-полиморфной форме (табл.4,5). Данный вывод подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа (табл.6, рис.7).

Таблица 5. ИК спектральные характеристики молекулярных комплексов 2п(1-Ви)4Рс с лигандами в области от 1620 до 450 см"' _

гп^-Ви^Рс -пЬ

№\ 2диэтил амин I пиперидин «хол» 2 морфолин 2пиридин «гор» 1пиридин «хол» 2 (3-диметиламино пропионитрил)

2 525.70сл 526.13 сл 517.23 сл 520.25 518.45 сл 526.48

3 566.58 сл 566.58 сл 568.18сл

4 603.19сл 604.91 сл 603.06 сл 603.12сл

б73.04инт 674.07 676.01 инт 675Л7инт 673.39 • 671.04инт

690.31 691.12инт 693.18 695.00 сл ' 694.53инт 692.67

731.32с.ч 736.29сл

5 748.90 оч.инт 749.91 инт 749.84 оч.инт 748.24 оч-инт 749.58инт 746.54 оч.инт

6 763.01 761.68 769.00 763.84 762.43 763.56

801.38 инт

8 831.12 инт.ш. 830.57 ср

9 829.17инт 830.51 инт 831.35инт 829.36инт

10 862.12 сл 860.55

11 895.15 сл 895.87 сл

12 893.34ср 898.00ср 898.90 ср 894.69ср

13 921.06 инт 920.49ннт 920.59инт 921.02 инт 918.90 инт 922.06инт

14 957.10сл 961.00 сл 958.82 сл 959.00 961.00 сл 958.11сл

17 плечо полосы №18

18 1047.43 инт 1046.47 1046.65 1047.08 .1046.74 1047.65

20 1087.99 инт 1088.42инт 1088.42инт 1082.99инт 1087.38инт 1088.84инт

1116.30

21 1153.00 1150.93 1148.07 1151.31 1151.09

22 1200.00 ср.ш 1199.91 оч.сл 1202.06 ср.ш. 1206.00 ср.ш 1200.41 оч.сл 1199.58 ср.ш.

1258.64 1256.91 1257.07 1257.37 1257.16 1256.44

23 1284.00 1280.67 сл 1280.00 оч сл 1280.69 1279.94 1280.22

26 1329.19 1329.53 1329.43 1325.63 1330.21 1330.91

1367.54 1368.48 1368.63 1367.00 1368.00 1363.04

27 1393.94 сл 1393.85 1393.83 1393.80 1393.66 1392.11

1456.56 1463.07 1462.84 1463.42 1463.59 плечо полосы №30

30 1489.56 1490.30 1489.84 1484.38 1489ч42 1488.83

1522.35 ¡523.52 1523.40 1523.67 1523.39 -

157/25 1571.63 1572.82 1571.82 1572.24

32 1612.59 1613.35 1619.00 1602.93 1619.00 1613.68

Курсивом отмечены полосы, отсутствующие в спектре индивидуального Zn(t-Bu)jPc

N HKL А dc«ik А Моноклинная:

1 100 15.76 15.90 а=17.56 А

2 001 6.12 6.12 Ь= 19.20 А

3 22-1 31-1 6.04 6.04 с= 6.07 А

4 021 320 5.46 5.50 Р=115.1°

5 041 5.29 5.29 простр. группа

6 141 4.44 4.45 Рш

7 311 3.30 4.40 V,„.= 1843.9А3

8 12-2 2.80 3.28

9 122 2.43 2.80

2.45

V чхху ч>

%

!--J l—

z

-l моЛ-

Рис. 7. Взаимное расположение молекул Zn(t-Ви)4Рс-2диэтиламин в элементарной ячейке (для

удобства восприятия трет-бутнльные заместители и аксиально координированные молекулы днзтиламнна не указаны)

Молекула морфолина имеет несколько центров специфической сольватации, теоретически способных к аксиальной координации на Zn(t-Bu)4Pc, однако, идентифицировать гетероатом молекулы морфолина, предоставляющий неподеленную электронную пару для образования комплекса Zn(t-Bu)4Pc•2мopфoлин по ИК спектральным данным невозможно. Причиной этого является близкое расположение характеристичных полос валентных колебаний связей С-О (1137.82 см"1) и C-N (1099.05см" ), которые при образовании связи O-Zn или N-Zn изменяют свое положение. В ИК спектре комплекса Zn(t-Ви)4Рс-2морфолин регистрируется сравнительно интенсивная полоса в области 1116.30 см"1, отсутствующая в спектрах исходных реагентов. Идентификация центра специфической сольватации лиганда, ответственного за комплексообразование, по изменению положения полос соседних групп атомов также проблематична, например, валентные колебания связи N-H закрыты широкой полосой 3300-3100см"1 обусловленной присутствием молекул воды в КВг, веерные колебания N-H связи также перекрываются интенсивной и очень широкой полосой 846.60 см'1, характеристичной для морфолина. Анализ полос, отражающих полиморфное состояние, показал, что упаковка молекул Zn(t-Bu)4Pc -2морфолин должна быть аналогична упаковке молекул МРс в ß-полиморфной форме (табл.5).

Следующий лиганд, содержащий два гетероатома, которые могут аксиально координироваться на Zn(t-Bu)4Pc, 3-диметиламинопропионитрил. К сожалению, и в этом случае на основании ИК спектров не удается идентифицировать гетероатом лиганда ответственный за образование молекулярного комплекса. Так как полосЕ1 валентных колебаний N-C третичных аминов локализованы в области 1220-1020см'1, которая накладывается на область активного поглощения Zn(t-Bu)4Pc (табл.4). Частоты колебаний нитрильной группы расположены в коротковолновой части спектра (2946, 2861, 2773 см*'), которые при комплексообразовании 3-диметиламинопропионитрила с Zn(t-Bu)4Pc смещаются и имеют максимумы при 2954.81,2894.45,2858.75 см'1 (табл.5). Из литературных данных известно, уменьшение частот колебаний CN-группы в ИК спектрах в значительной

степени связано с уменьшением кратности нитрильной связи при к-тс- или донорно-акцепторном взаимодействии. В случае молекулярного . комплекса гп(1-Ви)4Рс-2(3-диметиламинопропионитрил) наблюдается обратная картина - увеличение частот колебаний СИ-группы, это позволяет предположить, что взаимодействие между 2п(1-Ви)4Рс и 3-диметиламинопропионитрилом реализуется за счет акцептирования ионом неподеленной электронной пары аминного атома азота, а не за счет я-я взаимодействия сопряженной ароматической системы макроцикла с яг-электронами СИ-группы.

В ИК спектрах молекулярных комплексов 2п(1-Ви)4Рс с пиперидином (табл.5) прослеживается уменьшение интенсивности и смещение полосы веерных колебаний связи 1М-Н (736.29см"1) по сравнению с индивидуальным пиперидином (747.18 см*1). К сожалению, проанализировать смещение полосы валентных колебаний связи №Н не представляется возможным, так как она расположена в области 3300-3100 см"1 и практически закрыта интенсивной полосой колебаний О-Н молекул воды, присутствующей в КВг. Характерной особенностью ИК спектра молекулярного комплекса 2л(1-Ви)4Рс-1 пиперидин является совпадение положения и соотношения интенсивностей всех полос с а-полиморфной модификацией 2п(1-Ви)4Рс, за исключением интенсивности полосы №8, которая, вероятно, накладывается на область интенсивного поглощения пиперидина.

Замена алкильного азотсодержащего лиганда на ароматический амин- пиридин существенным образом влияет на физико-химические свойства молекулярных комплексов (табл.5). Рассмотрим спектральные особенности би- и монолигандных пиридиниевых комплексов 2п(1-Ви)4Рс. В спектре комплекса 2п(1-Ви)4Рс-2пиридин регистрируются полосы поглощения с частотами -1572, -1523 и -1463см", отсутствующие в ИК спектре 2п(1-Ви)4Рс. Аналогичные полосы, но расположенные в области 1579.89 и 1481.51 см"1, регистрируются в исходном спектре пиридина и 2п(1-Ви)4Рс. Следует отметить, что, в соответствии с рекомендациями (Смит А. Прикладная ИК- спектроскопия. 1982.), полосы 1579.89 и 1481.51 см"1 являются характеристичными для пиридина. Очевидно, что при координации пиридина на 2п(1:-Ви)4Рс указанные частоты колебаний связей смещаются в низкочастотную область, что может быть обусловлено как образованием донорно-акцепторной связи пиридин- 2п(1-Ви)4Рс, так и влиянием сопряженной ароматической системы макроцикла на степень свободы атомов аксиально-координированного лиганда. Интересно отметить, что аналогичные изменения в ИК спектрах имеют место для монолигандного комплексд 2п(Ь Ви)4Рс-1 пиридин указанные выше полосы проявляют максимум поглощения на частотах 1523.39 и 1463.59 см"'. Наиболее чувствительная к состоянию центрального иона металла полоса поглощения № 13 (922см"1) претерпевает смещение в низкочастотную область при координации одного пиридинового лиганда приблизительно на 2-4см*1 (918-919 см" ), а при образовании билигандного комплекса на 1-2 см"1 (920-921см"') (табл.5). Большое смещение в низкочастотную область колебательных полос в случае 2пО-Ви)4Рс1 пиридин по сравнению с 2п(1-Ви)4Рс-2пиридин обусловлено различным влиянием координированного лиганда на геометрию комплекса. Известно, что присоединение первого аксиального лиганда по 5-му координационному месту центрального иопа металла приводит к его смещению из плоскости фталоцианинового макрокольца, координация второго аксиального лиганда приводит к втягиванию центрального иона металла в плоскость макроцикла. Вероятно, поэтому большее смещение полосы № 13, зависящей от прочности связи иона металла с макрокольцом, в низкочастотную область выявлено для монолигандного комплекса Zn(t-Ви)4Рс-1 пиридин. Судя по положению полос № 5, 8, 9, 11, 12, 14, 22 и соотношению интенсивностей полос 693 и 672 см"1, упаковка молекул билигандного комплекса Zn(t-Ви)4Рс-2пиридин схожа с упаковкой молекул МРс в составе р-полиморфной формы, в то время как монолигандный комплекс 2п(1-Ви)4Рс-1 пиридин демонстрирует схожесть с а-полиморфом (табл.5).

3-4.Электронная микроскопия пленок на основе молекулярных комплексов Znft-ВиЪРс и их полупроводниковые свойства

Хорошо известно, что все физико-химические свойства МРс зависят от их полиморфной модификации. К настоящему времени наиболее известен и широко используется способ получения Р-полиморфной модификации МРс - термической обработкой кристаллических образцов и пленок, но .он требует существенных временных и энергетических затрат. Кроме того, температурное воздействие может привести к термодеструкции МРс образованию полимерных структур или ухудшению качества пленок. Кроме того, как свидетельствуют многочисленные литературные данные, температурное воздействие даже при достижении температуры фазового перехода не всегда вызывает 100% трансформацию, зачастую сообщенная энергия расходуется на изменение ориентации кристаллитов относительно подложки. Поэтому постоянно ведутся работы по поиску новых путей получения заданной полиморфной формы МРс в порошках или пленках. Одним из таких направлений является исследование влияния паров растворителя на полиморфные переходы фталоцианинов и их металлокомплексов. Систематических исследований влияния молекул растворителя на морфологию пленок МРс й -их полупроводниковые свойства в научной литературе нам обнаружить не удалось, поэтому задачей данного раздела диссертационной работы являлось получение пленок на основе молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами, оценка влияния координируемых МРс молекул на топографию пленок и оценка их полупроводниковых свойств.

Пленки получали на основе молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с лигандами, для этого растворяли Zn(t-Bu)4Pc в бензоле и добавляли избыток лиганда, учитывая термодинамическую устойчивость комплексов, с расчетом, чтобы равновесие реакции комплексообразования максимально сместить в сторону образования молекулярного комплекса. Полученные комплексы следует относить к комплексам, полученным «холодным» способом. В связи с тем, что изучаемые комплексы по своей природе являются молекулярными, не имело смысла получать комплексы «горячим» способом, так как при их растворении в бензоле, происходила бы их диссоциация с последующим образованием как moho-, так и билигандных комплексов Zn(t-Bu)4Pc. Процедура получения пленок проводилась по технологии, аналогичной технологии Ленгмюр-Блоджетт: полученный раствор выливался на бидистиллированную воду, сформировавшуюся на поверхности пленку снимали на предметное кварцевое стекло под углом 45°, пленка высушивалась при температуре 50-60°С, проверялась на механическую прочность «счесыванием» и однородность (визуально), затем процедура нанесения фталоциашшсодержащего слоя в указанной выше последовательности повторялась еще 9 раз. Полученные таким образом пленки на основе молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc-nL (п=1, 2) достаточно устойчивы во времени т.к., не растрескивались и не осыпались по меньшей мере в течение 2 месяцев.

Топография исследуемых пленок различна, четко выделяются две группы (рис.8.а),б)). К первой относятся пенки на основе молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с 3-диметиламинопропионитрилом, морфолином, диэтиламином. Поверхность пленок, в целом, гладкая, ровная и плотная, хотя встречаются отдельные достаточно крупные кристаллиты, поэтому, в целом, топография не регулярна. Ко второй группе следует отнести пленки на основе молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с пиперидином, пиридином. Пленки слоистые, причем слои расположены перпендикулярно подложке, топография регулярная. Хорошо известно, что структура пленки, в первую очередь, зависит от межмолекулярных взаимодействий молекул её составляющих и в меньшей от поверхности подложки, но существенным образом зависит от сродства молекул к подложке. Как уже отмечалось выше, все исследуемые пленки являются 10 слойными, но очевидно, что плотность слоев разная. По техническим причинам нам не удалось снять рентгенограмму полученных пленок, но опираясь на имеющиеся литературные сведения: а именно, 1) информацию о том, что при превышении критического объема кристаллитов (104 нмэ) формирование а- или р-полиморфных структур становиться независимым от объема кристаллитов и определяется

только взаимодействием фталоцианиновых молекул; 2) пленки на основе р-полиморфов МРс являются более плотными (Глава 1), а также учитывая ИК спектральные данные (молекулярные комплексы ^(МЗи^Рс с З-диметиламинопропиошприлом, морфолином, диэтиламином формируют кристаллические структуры, подобные р-полиморфной форме, а с пиридином и пиперидином без нагревания - а подобные структуры, можно полагать, что в пленках 1-ой группы молекулярные комплексы являются псевдополиморфами, схожими по своему строению с Р-полиморфной формой МРс, в то время как для кристаллических пленок 2-ой группы характерно формирование а-подобных кристаллитов.

Рис.8. Типичные рельефы поверхности пленок аксиальных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами a) Zn(t-Bu)4Pc-2L (L» диэтиламин.З-диметиламинопропионитрил, морфолин, б) Zn(t-Bu)4Pc L (Ь*Ч1иридин, пиперидин)

Слоистая структура пленок второй группы, по данным {Berger О., Fischer W.J., Adolphi В., Tierbach S.//J. of Materials science: materials in electronics. 2000.), обусловлена предпочтительной ориентацией фталоцианиновых молекул относительно подложки. Для а-формы установлено, что тг-стекинговая ось расположена параллельно плоскости подложки, при этом пленка имеет слоистую структуру, Р-фаза формирует пленки, в которых, как правило, л'-стекинговая ось расположена перпендикулярно подложке.

3.5. Полупроводниковые свойства пленок на основе ZnÇt-Bu^Pc и Znft-Bu^c nL (п=1.2)

В табл. 7 представлены результаты исследования полупроводниковых свойств пленок на основе молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами, а также пленки Zn(t-Bu)4Pc в а-модификации. Пленка Zn(t-Bu)4Pc в а-форме была получена из растворов Zn(t-Bu)4Pc в бензоле, нагрета до температуры 100°С (температура деструкции комплекса Zn(t-Bu)4PcC6H6 71°С (Лебедева Н.Щ., Трофимова Е.В., Павлычева H.A., Вьюгин А.И. //Ж.Органической химии. 2002.У).

Сравнение полученных данных с аналогичными сведениями (Moser F.H., Thomas A.L. Phthlocyanine compounds. 1963.) для a-ZnPc (a 10",3-ъЮ'12 Ом"1-см"1), показывает, что пленки Zn(t-Bu)4Pc имеют более низкое сопротивление. С одной стороны, четыре трет-бутильных группы, являясь по своей природе электронодонорными по отношению к макрогетероциклу, будут увеличивать электронную плотность на центральном ионе металла и в некоторой степени дестабилизировать ароматический макроцикл, понижая энергию верхней занятой МО, с другой стороны, наличие объемных трет-бутильных групп в составе молекулы МРс приводит к более рыхлой упаковке молекул (объем элементарной ячейки a-формы ZriPc составляет 1173.4 А3 (Scheidt W.R., Dow W.//J.Am Chem.Soc. 1977.), а Zn(t-Bu)4Pc -1765.12Â3 (табл.2)). Перечисленные факторы влияют на полупроводниковые свойства Zn(t-Bu)4Pc в противоположных направлениях: первый усиливает проводимость, второй- уменьшает. Проводимость складывается из двух процессов: процесса рождения носителя тока и процесса переноса заряда под действием электрического поля. Следовательно, причиной более низкоомного поведения Zn(t-Bu)4Pc по сравнению с ZnPc является электронный эффект периферийных заместителей.

Пленку на основе ß-полиморфной формы Zh(t-Bu)4Pc длительным прогреванием ос-пленки получить не удалась, так как пленки при нагревании раскалывались, причина данного явления хорошо известна. Кристаллиты Р-полиморфа имеют меньший объем, чем кристаллиты a-полиморфа, кроме того при реорганизации кристаллитов изменяется ориентация молекул относительно подложки, что также ухудшает качество пленок. Однако, достоверно известно, что МРс в a-полиморфной модификации характеризуется

б)

приблизительно более высокой проводимостью на 103 105 в сравнении с ß-формой. Поэтому, анализируя данные таблицы 7 можно говорить о том, что комплексообразование с аминами приводит к увеличению проводимости от 30 до 5-104 раз независимо от полиморфного состояния.

Природа явления увеличения проводимости при образовании молекулярных комплексов до настоящего времени не известна, одни исследователи полагают, что улучшенная проводимость обеспечивается вкладом от миграции электронов вдоль 7t-стекинговой оси благодаря органическому электронодонорному лиганду (Напаек М., Knecht S., Polley R., Subramanian L.R. //Synthetic Metals. 1996.). Её поддерживают также авторы (Пахомов Г.Л., Пахомов Л.Г., Багров А.М//Химическая физика. 1995.; Пахомов Л.Г., Пахомов Г.Л. //Журнал физической химии. 1995.), полагающие, что при взаимодействии МРс с электроноакцепторами (О2, Halx, NOx) образуются ион-радикальные соли. По мнению других «самый верхний заполненный донорный уровень и самый нижний незаполненный акцепторный уровень при образовании кристалла могут расщепляться в зоны разрешенных состояний: валентную и зону проводимости. Донорно-акцепторное взаимодействие приводит к тому, что расстояние между зонами меньше, чем в индивидуальных органических соединениях» (Органические полупроводники., под. ред. Карягина В.А.. 1968.). Отсутствие удовлетворительной линейной корреляционной зависимости между удельной электропроводностью и потенциалами ионизации доноров (г2=0.126) не позволяют связывать увеличение удельной проводимости фталоцианинсодержащих пленок с переносом заряда или с образованием ион-радикальных солей.

Таблица 21. Удельная электропроводность пленок* на основе Zn(t-Bu)4Pc и Zn(t-Bu)4Pc-nL

Лиганд а, Ом"'м"'

а -форма Zn(t-Bu)4Pc 1.6-10'°

Zn(t-Bu)4Pc -2диэтиламин 5.010®

Zn(t-Bu)4Pc -1 пиридин - 1.810 s

Zn(t-Bu)4Pc -1 пиперидин 2.8-10"8

гп(1-Ви)4Рс-2морфолин 1.6-Ю-4

Zn(t-Bu)4Pc -2(3-диметиламинопропионитрил) 8.010 е

♦толщина исследуемых пленок составляла 200*300 нм.

Справедливости ради следует отметить, что в пленках весьма существенно отличается плотность кристаллической упаковки (расстояние между соседними фталоцианиновыми молекулами в пределах л-стекинга), что также влияет на полупроводниковые свойств пленок. Кроме того топография пленок демонстрирует различную ориентацию к-стекинговой оси относительно подложки (электродов), следовательно, полученные электрофизические свойства пленок анизотропны.

Полученные данные позволят говорить о том, что в исследуемых системах важным фактором усиления проводимости является уменьшение ширины запрещенной зоны.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. Впервые проведено термогравиметрическое исследование кристаллосольватов цинк(П)тетра-третбутилфталоцианина с первичными, вторичными и третичными аминами. Установлено, что:

• первичные (н-пропиламин) и вторичные (пиперидин, диэтиламин) амины образуют с 2п(г-Ви)4Рс два вида молекулярных комплексов: с водородной связью между протоном амина и мезо-атомамк азота МРс, а также донорно-акцепторные аксиальные комплексы;

• физико-химические характеристики аксиальных комплексов гп^-Ви^Рс-пЬ зависят от потенциалов ионизации электроно-донорных лигацдов: 2п0-Ви)4Рс с аминами, потенциал ионизации которых меньше 8.8 эВ (диэтиламин, н-пропиламин, хинолин, 3-диметиламинопропионитрил, морфолин, диэтиланилин), формирует билигнадные комплексы; гп^-Ви^Рс с аминами, потенциал ионизации которых выше 9.2 эВ (пиперидин,

пиридин), образует монолигандные комплексы, а при длительном кипячении - билигнадные аксиальные комплексы;

• температура разрушения монолигандных комплексов превышает температуру деструкции соответствующих бшшгандных комплексов 2л(МЗи)4Рс-гЛ,.

2. В соответствии с традиционными методиками получения а- и р-форм МРс были получены кристаллические образцы гпО-Ви)4Рс и проведен. их порошковый рентгеноструктурный анализ. Выявлено, что:

• наличие четырех трет-бутильных групп в молекуле гп(1-Ви)4Рс не препятствует формированию а- и р-полиморфов;

• для а-полиморфа гпО-Ви)4Рс характерна моноклинная сингония (а=18.35, Ь=19.20, с= 5.41 А, Р=112.4°, пространственная группа Р2[,УЯч.=1765.12 А3); ,''

• для р-полиморфа гп^-Ви^с характерна моноклинная сингония (а=17.85, Ь=19.20, с= 5.27 А, Р=108°, пространственная группа Р2,, У1Ч= 1717.1 А3);

• межплоскостное расстояние в р-полиморфе 2п^-Ви)4Рс (3.35А) меньше, чем в а-форме гп(1-Ви)4Рс (3.44А);

• основное различие между а- и Р-полиморфными формами 2п(ЬВи)4Рс сводится к взаимному расположению между соседними молекулами МРс: в случае Р-полиморфа, центральный ион металла одной молекулы фталоцианина расположен в непосредственной близости к 20, 21 или 22 атомам соседней молекулы фталоцианина, в случае а-формы - в области 23 или 24 атома.

3. Впервые проведен сравнительный анализ ИК спектральных характеристик а- и р-полиморфных форм '¿пРс и 2п0>Ви)4Рс. Показано, что:

• в области 690-670см"', 1256 и 1362см"1 ИК спектра гп(1-Ви)4Рс появляются новые полосы, отсутствующие в спектре гпРс. Появление полос в области 690-670см"' связано с валентными и маятниковыми С-Н колебаниям, 1256см'1 - с маятниковыми колебаниям С-СНз, в области 1362см"1 - с симметричными деформационными колебаниями связей С-Н в составе трет-бутильных заместителей;

• при переходе от ZnPc к 2п(1-Ви)4Рс наибольшее смещение в высокочастотную область (34 см"1) претерпевает полоса №13, чувствительная к состоянию центрально иона металла фталоцианина, что обусловлено упрочнением связи с фталоцианиновым макрокольцом за счет положительного индуктивного эффекта трет-бутильных групп, повышающих тем самым основность фталоцианинового макрокольца;

• ИК спектры 2п0-Ви)4Рс демонстрируют чувствительность к полиморфному состоянию (полосы поглощения № 8 средняя и № 11 слабая (присущи только а-форме), №9 интенсивная и №12 средняя (присуща только р-форме), причем для а-формы интенсивность полосы в области 694 см" больше, чем полосы, локализованной в области 672 см"1, в то время как для Р-полиморфа наблюдается обратная зависимость: интенсивность полосы, локализованной в области 671 см'1, больше, чем полосы при 693 см"

Соотношение интенсивностей полос поглощения в ИК спектрах а- и р -полиморфов Ви)4Рс также существенно отличаются, например, полосы поглощения № 11 и 14 а- Zn(t-Ви)4Рс имеют близкую интенсивность, в то время как для Р - 2п(1-Ви)4Рс полоса № 12 приблизительно в 2-2.5 раза имеет большую интенсивность по сравнению с полосой № 14.

4. Впервые проведены систематические ИК спектральные исследования молекулярных комплексов 2п(1-Ви)4Рс с аминами. Установлено, что:

• комплексообразование гп(1-Ви)4Рс с аминами существенно влияет на спектральную картину, что проявляется в 1) изменении частот колебаний в молекулах донора и акцептора, обусловленные изменением характера связей в молекулах при комплексообразовании; 2) появлении ранее запрещенных правилами отбора колебаний в результате изменения симметрии молекул; 3) возникновении новых межмолекулярных колебаний, т.е. колебательных движений атомов и групп атомов относительно образованной донорно-

акцепторной связи; 4) изменении интенсивности некоторых полос поглощения исходных реагентов;

• в случае молекулярных комплексов 7п(1:-Ви)4Рс-2диэтиламин, гп(1>Ви)4Рс-2тшеридин, Zn(t-Bu)4Pc-1 пиперидин интенсивная полоса в области 730 см"1, характеристичная для веерных колебаний N-H в молекулах вторичных аминов, практически полностью исчезает, что свидетельствует в пользу сильного донорно-акцепторного взаимодействия аминов с Zn(t-Bu)4Pc;

• в ИК спектре комплекса Zn(t-Bu)4Pc-2M0p<i>0ÄHH регистрируется сравнительно интенсивная полоса в области 1116.30 см"1 (рис.28), отсутствующая в спектрах исходных реагентов;

• в ИК спектрах пиридинатных комплексов Zn(t-Bu)4Pc характеристичные для пиридина полосы 1579.89 и 1481.51 см"1 смещаются в низкочастотную область. Полоса № 13, чувствительная к состоянию центрального иона металла, при координации пиридина смещается в низкочастотную область. Большое смещение в низкочастотную область колебательных полос в случае Zn(t-Bu)4Pc-lпиридин по сравнению с Zn(t-Bu)4Pc-2nHpH,mffl обусловлено большим смещением иона Zn2+ из плоскости макрокольца в случае монопиридинатного комплекса;

• анализ полос, чувствительных к кристаллической упаковке молекул исследованных аксиальных комплексов Zn(t-Bu)4PcnL, показал, упаковка молекул билигандного комплекса (п=2) схожа с упаковкой молекул МРс в составе ß-полиморфной формы, в то время как монолигандный комплекс (п=1) демонстрирует схожесть с а-полиморфом. Вывод подтвержден результатами порошкового рентгеноструктурного анализа молекулярного комплекса 2п(1-Ви)4Рс-2диэтиламин.

5. Впервые были получены тонкие пленки на основе молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами, оценена из топография и полупроводниковые свойства. Установлено, что:

• все полученные пленки кристалличны;

• поверхность пленок на основе билигандных комплексов в целом гладкая, ровная и плотная, хотя встречаются отдельные достаточно крупные кристаллиты, топография пленки не регулярна, что обусловлено расположением яг-стекинговой оси псевдополиморфов ß-кристаллитов перпендикулярно подложке;

• пленки, полученные на основе монолигандных комплексов, слоистые, слои расположены перпендикулярно подложке, топография пленки регулярна, что обусловлено расположением 7Г-стекинговой оси псевдополиморфов а-кристаллитов параллельно кварцевой подложке;

• пленки Zn(t-Bu)4Pc по сравнению с ZnPc демонстрируют более низкоомное поведение, что обусловлено влиянием алкильных заместителей, дестабилизирующих макроцикл, понижающих энергию верхней занятой МО;

• комплексообразовапие Zn(t-Bu)4Pc с аминами приводит к увеличению проводимости от 30 до 5104 раз независимо от полиморфного состояния;

• отсутствие линейной корреляционной зависимости между удельной электрической проводимостью пленок Zn(t-Bu)4PcnL от потенциалов ионизации аминов свидетельствует о том, что причина улучшения полупроводниковых характеристик пленок не связана с переносом заряда от электроно-донорного лиганда к Zn(t-Bu)4Pc, а обусловлена уменьшением ширины запрещенной зоны.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Малькова Е.А. Изучение специфических сольватационных взаимодействий металлофталоциаюшов с лигандами //Студенческая научная конференция Иваново 23 апреля - 30 мая 2003г. Тез. докл. С. 13

2. Малькова Е.А., Лебедева Н.Ш., Павлычева H.A., Вьюгин А.И.. Исследование сольватационных взаимодействий цинк(И)тетратретбутилфталоцианина с органическими растворителями //XXIV научная сессия Российского семинара по химии

порфиринов и их аналогов Иваново 8 апреля 2003г. Тез. докл. С.21-22

3. Павлычева H.A., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И., Малькова Е.А. Влияние молекул органических растворителей на внутрифазовый полиморфный переход кристаллосольватов цинк(И)тетратретбутилфталоцианина с пиридином и пиперидином// IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов Суздаль 8-12 сентября 2003г. Тез. докл. С. 279-280

4. Малькова Е.А., Лебедева Н.Ш. Термодинамика комплексообразования цинк(Н)тетратретбутилфталоцианина с гексаметилформамидом в бензоле //Научная конференция «Герасимовские чтения», посвященная 100-летаю Герасимова Я.И. Москва 29-30 сентября 2003г. Тез. докл. С.136

5. Lebedeva N.Sh., Pavlycheva N.A., Parfennyuk E.V., Vyugin» A.I., Malkova E.A.. Crystallosolvates of Zn(II)-tetra-tertbutilphthalocyanine with organic ligands: spectroscopic and thermogravimetric studies // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2003. V. 7. P.558-564

6. Малькова E.A., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И.. Калориметрическое исследование специфических сольватационных взаимодействий цинк(Н)тетратретбутилфталоцианина с органическими растворителями// Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии Н.Новгород 1-3 июля 2004г. Тез. докл. С. 194

7. Лебедева Н.Ш., Малькова Е.А., Павлычева H.A., Вьюгип А.И.. Взаимодействие цинк(П)тетратретбутилфталоцианина с органическими лигандами в растворе //Ж. Координационная химия. 2004г. Т.30. №12. С.915-918

8. Малькова Е.А., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И. Кристаллизация цинк(Ц)тетратретбутилфталоцианина из органических растворителей //III Международная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации» Иваново 12-14 сентября 2004г. Тез. докл. С. 93

9. Малькова Е.А., Петрова О.В., Лебедева Н.Ш. Координационные и каталитические свойства металлофталоцианинов //Областная конференция молодых ученых «Молодая наука- развитию Ивановской области» Иваново 21-22 апреля 2005г. Тез. докл. С. 188189

10. Лебедева Н.Ш., Павлычева H.A., Петрова О.В., Якубов С.П., Малькова Е.А., Заржевская А.О. Исследование молекулярного комплексообразования металлофталоцианинов с лигандами с целью оптимизации процессов каталитического окисления токсичных отходов промышленных предприятий //Ивановский инновационный салон «Инновации 2004» Иваново 15-17 декабря 2004г. Каталог конф. С. 142-143

11. Malkova Е.А., Romanova А.О., Lebedeva N.Sh. Coordination properties of natural and synthetic porphyrins and phthalocyanines in relation to pyridine //European Conference on Calorimetry and Thermal Analysis for Environment 6-11 September 2005 Zakopane, Poland P.95

12. Малькова E.A., Лебедева Н.Ш., Вьюгии А.И. Псевдополиморфы цинк(П)тетратретбутилфталоцианина и их спектральные свойства. Топография пленок на основе псевдополиморфных форм цинк(И)тетратретбутилфталоцианина //IV Научная кристаллохимическая конференция Черноголовка. 26-30 июля 2006г. Тез. докл. С.295-296

13. Малькова Е.А., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И.. Физико-химический анализ молекулярных комплексов цинк(П)тетратретбутилфталоцианина с аминами //IV Международная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаляизация. Биокристаллизация» Иваново 19-22 сентября 2006г. Тез. докл. С. 223

Автор выражает особую признательность Лебедевой Наталье Шамильевне за помощь, оказанную при проведении экспериментов и обсуждении полученных данных

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 12.10.06. Формат 60x84/16. Тираж 80 экз. Отпечатано в ОАО «Информатика»

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение металлофталоцианинов

1.2. Полиморфизм металлофталоцианинов

1.3. Полупроводниковые свойства металлофталоцианинов

1.4. Поверхностные состояния

1.5. Методы получения заданной полиморфной модификации металлофталоцианинов

1.5.1. Химический синтез

1.5.2.Термическое воздействие

1.5.3. Метод получения заданной * полиморфной модификации металлофталоцианинов с использованием органических растворителей

1.6. Комплексообразующие свойства металлофталоцианинов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования 82 2.2.1. Термогравиметрический анализ

2.2.2. Рентгеноструктурное исследование методом порошков

2.2.3. ИК спектральное исследование

2.2.4. Электронная микроскопия пленок

2.2.5. Измерение электропроводности пленок

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Термогравиметрическое исследование процессов десольватации кристаллосольватов Zn(t-Bu)4Pc с аминами

3.2. Рентгеноструктурные и ИК спектральные характеристики Zn(t-Bu)4Pc

3.3. ИК спектральные характеристики молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами

3.4. Электронная микроскопия пленок на основе аксиальных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами и их полупроводниковые свойства

3.5. Полупроводниковые свойства пленок на основе молекулярных комплексов Zn(t

Bu)4Pc с аминами

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

Актуальность работы

Металлофталоцианины (МРс) являются одними из самых перспективных органических соединений в современной химии. Уникальное сочетание физико-химических свойств МРс позволяет их успешно использовать в качестве красителей, фото- и хемосенсоров, полупроводников, жидких кристаллов и носителей информации на CD, DVD дисках. МРс в научном плане, в первую очередь, интересны как внутренние соли, способные к координации аксиальных электроно-донорных лигандов. Процессы молекулярного комплексообразования металлофталоцианинов с лигандами существенным образом влияют на спектральные, полупроводниковые и др. физико-химические свойства фталоцианинсодержащих материалов и лежат в основе использования металлофталоцианинов как сенсоров и молекулярных щупов. Поэтому изучение комплексообразующих свойств металлофталоцианинов по отношению к молекулярным лигандам представляет актуальную задачу. Существует еще один важный в практическом плане аспект, обуславливающий значимость изучения молекулярных комплексов металлофталоцианинов. Хорошо известно, что все физико-химические свойства металлофталоцианинов зависят от их полиморфной модификации. К настоящему времени известен и используется способ получения ß-полиморфной модификации МРс - термическая обработка кристаллических образцов и пленок, но он требует существенных временных и энергетических затрат. Кроме того, температурное воздействие может привести к термодеструкции МРс, образованию полимерных структур или ухудшению качества пленок. Кроме того, как свидетельствуют многочисленные данные температурное воздействие даже при достижении температур полиморфного перехода не всегда вызывает 100 % переход, зачастую сообщенная энергия расходуется на изменение ориентации кристаллитов относительно подложки. Поэтому постоянно ведутся работы по поиску новых путей получения заданной полиморфной формы МРс в порошках или пленках. Представленная работа проводится в рамках одного из таких направлений, связанного с изучением влияния процессов молекулярного комплексообразования МРс с лигандами на полиморфное состояние металлофталоцианинов.

Целью работы является установление основных закономерностей влияния процессов молекулярного комплексообразования МРс с лигандами на формирование той или иной полиморфной модификации, а также получение пленок на основе молекулярных комплексов и оценка их топографии и полупроводниковых свойств.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1) по традиционным методикам получения а- и (3-полиморфных форм получить кристаллические образцы 2п(^Ви)4Рс, провести их спектральный и рентгеноструктурный анализ;

2) методом термогравиметрического анализа изучить физико-химические характеристики (состав, температуру деструкции, энергетическую устойчивость) молекулярных комплексов 2п(1-Ви)4Рс с аминами;

3) методом ИК спектроскопии и порошкового рентгеноструктурного анализа изучить аксиальные молекулярные комплексы Zn(t-Bu)4Pc•nL (п=1, 2) и оценить влияние молекулярного комплексообразования Zn(t-Bu)4Pc с лигандами на способ упаковки молекул в кристалле;

4) получить пленки на основе комплексов 2п(^Ви)4Рс-пЬ (п=1, 2), изучить их морфологию и полупроводниковые свойства.

Научная новизна

Впервые получены а- и (3-полиморные формы Zn(t-Bu)4Pc, что подтверждено результатами порошкового рентгеноструктурного и ИК спектрального анализа. В ИК спектрах Zn(t-Bu)4Pc выявлены полосы, чувствительные к кристаллической структуре МРс.

Впервые проведено термогравиметрическое, спектральное и рентгеноструктурное исследование молекулярных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с первичными, вторичными и третичными аминами. Обнаружено, что физико-химические характеристики аксиальных комплексов Zn(t-Bu)4Pc-nL зависят от потенциалов ионизации электроно-донорных лигандов: с аминами, потенциал ионизации которых меньше 8.8 эВ, Zn(t-Bu)4Pc формирует билигнадные комплексы, в то время как с аминами, потенциал ионизации которых выше 9.2 эВ, Zn(t-Bu)4Pc образует монолигандные комплексы, а при длительном кипячении - билигнадные аксиальные комплексы.

Впервые показано, что комплексообразование Zn(t-Bu)4Pc с аминами существенно влияет на спектральную картину и проявляется в 1) изменении частот колебаний в молекулах донора и акцептора, обусловленных у-;. изменением характера связей в молекулах при комплексообразовании; 2) появлении ранее запрещенных правилами отбора колебаний в результате изменения симметрии молекул; 3) возникновении новых межмолекулярных колебаний, т.е. колебательных движений атомов и групп атомов относительно образованной донорно-акцепторной связи; 4) изменении интенсивности некоторых полос поглощения по сравнению с исходными реагентами.

Впервые установлено, что упаковка молекул билигандного комплекса Zn(t-Bu)4Pc-nL (п=2) схожа с упаковкой молекул Zn(t-Bu)4Pc в ß~ "Hi полиморфной форме, в то время как монолигандный комплекс (п=1) демонстрирует схожесть с а-полиморфом.

Впервые были получены тонкие пленки на основе аксиальных комплексов Zn(t-Bu)4Pc с аминами, оценена их топография и полупроводниковые свойства. Обнаружено, что поверхность пленок на основе билигандных комплексов, в целом, гладкая, ровная и плотная, хотя встречаются отдельные достаточно крупные кристаллиты. Топография пленки не регулярна, что обусловлено расположением ;г-стекинговой оси псевдополиморфов Р-кристаллитов перпендикулярно подложке. Пленки, полученные на основе монолигандных комплексов слоистые, слои расположены перпендикулярно подложке, топография пленки регулярна, что обусловлено расположением тг-стекинговой оси псевдополиморфов ос-кристаллитов параллельно кварцевой подложке. Впервые показано, что комплексообразование 7п(1-Ви)4Рс с аминами приводит к увеличению проводимости соответствующих пленок от 30 до 5-104 раз независимо от полиморфного состояния.

Практическая значимость

На основании полученных в работе сведений о физико-химических характеристиках молекулярных комплексов 2п(1-Ви)4Рс с аминами предложен новый способ получения заданной полиморфной модификации координационно ненасыщенных МРс кристаллизацией из растворов органических растворителей. Данная методика по сравнению с традиционными способами получения а- и (3- формы МРс является более простой, удобной и не требует высоких энергетических затрат.

Выявлена возможность улучшения полупроводниковых свойств фталоцианинсодержащих материалов за счет молекулярного комплексообразования металлофталоцианинов с аминами, что является важным при разработке тонкопленочных материалов для микроэлектроники.

Обнаруженная зависимость физико-химических свойств аксиальных комплексов 7п(1-Ви)4Рс с аминами от потенциалов ионизации аминов может быть полезна при разработке на основе металлофталоцианинов хемо- и газовых сенсоров.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

Впервые проведено термогравиметрическое исследование кристаллосольватов цинк(П)тетратретбутилфталоцианина с первичными, вторичными и третичными аминами. Установлено, что:

• первичные (н-пропиламин) и вторичные (пиперидин, диэтиламин) амины образуют с 7п(1:-Ви)4Рс два вида молекулярных комплексов: с водородной связью между протоном амина и .мезо-атомами азота металлофталоцианина, а также донорно-акцепторные аксиальные комплексы;

• физико-химические характеристики аксиальных комплексов Ви)4Рс-пЬ зависят от потенциалов ионизации электроно-донорных лигандов: /п(1:-Ви)4Рс с аминами, потенциал ионизации которых меньше 8.8 эВ (диэтиламин, н-пропиламин, хинолин, 3-диметиламинопропионитрил, морфолин, диэтиланилин), формирует билигнадные комплексы; 7п(г-Ви)4Рс с аминами, потенциал ионизации которых выше 9.2 эВ (пиперидин, пиридин), образует монолигандные комплексы, а при длительном кипячении -билигнадные аксиальные комплексы;

• температура разрушения монолигандных комплексов превышает температуру деструкции соответствующих билигандных комплексов 7п(1:-Ви)4Рс-пЬ.

В соответствии с традиционными методиками получения а- и (3-форм металлофталоцианинов были получены кристаллические образцы Ъх\(Х-Ви)4Рс и проведен их порошковый рентгеноструктурный анализ. Выявлено, что:

• наличие четырех трет-бутильных групп в молекуле 7п(г-Ви)4Рс не препятствует формированию а- и [3-полиморфов;

• для а-полиморфа Zn(t-Bu)4Pc характерна моноклинная сингония (а=18.35, Ь=19.20, с= 5.41 А, (3=112.4°, пространственная группа Р2Ь Уяч=1765.12 А3);

• для (3-полиморфа Zn(t-Bu)4Pc характерна моноклинная сингония (а=17.85, Ь=19.20, с= 5.27 А, (3=108°, пространственная группа Р2Ь Уяч = 1717.1 А3);

• межплоскостное расстояние в (3-полиморфе Zn(t-Bu)4Pc (3.35А) меньше, чем в а-форме Zn(t-Bu)4Pc (3.44А);

• основное различие между а- и (З-полиморфными формами Zn(t-Bu)4Pc сводится к взаимному расположению между соседними металлофталоцианиновыми молекулами: в случае (3-полиморфа, центральный ион металла одной молекулы фталоцианина расположен в непосредственной близости к 20, 21 или 22 атомам соседней молекулы фталоцианина, в случае а-формы - в области 23 или 24 атома.

Впервые проведен сравнительный анализ ИК спектральных характеристик а- и (3- полиморфных форм ZnPc и Zn(t-Bu)4Pc.

Показано, что:

• в области 690-670CM"1, 1256 и 1362см"1 ИК спектра Zn(t-Bu)4Pc появляются новые полосы, отсутствующие в спектре ZnPc. Появление полос в области 690-670см-1 связано с валентными и маятниковыми С-Н колебаниям, 1256см"1 - с маятниковыми колебаниям С-СН3, в области 1362см"1 - с симметричными деформационными колебаниями связей С-Н в составе трет-бутильных заместителей;

• при переходе от ZnPc к Zn(t-Bu)4Pc наибольшее смещение в высокочастотную область (34 см"1) претерпевает полоса №13, чувствительная к состоянию центрально иона металла фталоцианина, что обусловлено упрочнением связи Ъ!\+ с фталоцианиновым макрокольцом за счет положительного индуктивного эффекта трет-бутильных -групп, повышающих тем самым основность фталоцианинового макрокольца;

• ИК спектры 2п(1:-Ви)4Рс демонстрируют чувствительность к полиморфному состоянию (полосы поглощения № 8 средняя и № 11 слабая (присущи только а-форме), №9 интенсивная и №12 средняя (присуща только (3-форме), причем для а-формы интенсивность полосы в области 694 см"1 больше, чем полосы, локализованной в области 672 см"1, в то время как для (3-полиморфа наблюдается обратная зависимость: интенсивность полосы, локализованной в области 671 см"1, больше, чем полосы при 693 см"1. Соотношение интенсивностей полос поглощения в ИК спектрах а- и (3 -полиморфов 7п(1:-Ви)4Рс также существенно отличаются, например, полосы поглощения № 11 и 14 а- Zn(t-Ви)4Рс имеют близкую интенсивность, в то время как для (3 -Ви)4Рс полоса № 12 приблизительно в 2-2.5 раза имеет большую интенсивность по сравнению с полосой № 14.

Впервые проведены систематические ИК спектральные исследования молекулярных комплексов гп(1:-Ви)4Рс с аминами. Установлено, что:

• комплексообразование 7п(1:-Ви)4Рс с аминами существенно влияет на спектральную картину, что проявляется в 1) изменении частот колебаний в молекулах донора и акцептора, обусловленные изменением характера связей в молекулах при комплексообразовании; 2) появлении ранее запрещенных правилами отбора колебаний в результате изменения симметрии молекул; 3) возникновении новых межмолекулярных колебаний, т.е. колебательных движений атомов и групп атомов относительно образованной донорно-акцепторной связи; 4) изменении интенсивности некоторых полос поглощения исходных реагентов; в случае молекулярных комплексов 2п(1-Ви)4Рс-2диэтиламин, Zn(t-Ви)4Рс-2пиперидин, Zn(t-Bu)4Pc-1 пиперидин интенсивная полоса в области 730 см"1, характеристичная для веерных колебаний N-H в молекулах вторичных аминов, практически полностью исчезает, что свидетельствует в пользу сильного донорно-акцепторного взаимодействия аминов с Zn(t-Bu)4Pc; в ИК спектре комплекса Zn(t-Bu)4Pc-2Mop<]^hh регистрируется сравнительно интенсивная полоса в области 1116.30 см"1 (рис.28), отсутствующая в спектрах исходных реагентов; в ИК спектрах пиридинатных комплексов Zn(t-Bu)4Pc характеристичные для пиридина полосы 1579.89 и 1481.51 см"1 смещаются в низкочастотную область. Полоса № 13, чувствительная к состоянию центрального иона металла, при координации пиридина смещается в низкочастотную область. Большое смещение в низкочастотную область колебательных полос в случае Zn(t-Bu)4Pc-lпиридин по сравнению с Zn(t-Bu)4Pc-2nnpHflHH обусловлено большим смещением иона Zn2+ из плоскости макрокольца в случае монопиридинатного комплекса; анализ полос, чувствительных к кристаллической упаковке молекул исследованных аксиальных комплексов Zn(t-Bu)4Pc-nL, показал, упаковка молекул билигандного комплекса (п=2) схожа с упаковкой молекул МРс в составе ^-полиморфной формы, в то время как монолигандный комплекс (п=1) демонстрирует схожесть с а-полиморфом. Вывод подтвержден результатами порошкового рентгеноструктурного анализа молекулярного комплекса Zn(t-Ви)4Рс-2диэтиламин.

Впервые были получены тонкие пленки на основе молекулярных комплексов 2п(1:-Ви)4Рс с аминами, оценена из топография и полупроводниковые свойства. Установлено, что:

• все полученные пленки кристалличны;

• поверхность пленок на основе билигнадных комплексов в целом гладкая, ровная и плотная, хотя встречаются отдельные достаточно крупные кристаллиты, топография пленки не регулярна, что обусловлено расположением тг-стекинговой оси псевдополиморфов [3-кристаллитов перпендикулярно подложке;

• пленки, полученные на основе монолигандных комплексов, слоистые, слои расположены перпендикулярно подложке, топография пленки регулярна, что обусловлено расположением л-стекинговой оси псевдополиморфов а-кристаллитов параллельно кварцевой подложке;

• пленки 2п(1-Ви)4Рс по сравнению с 7пРс демонстрируют более низкоомное поведение, что обусловлено влиянием алкильных заместителей, дестабилизирующих макроцикл, понижющих энергию верхней занятой МО;

• комплексообразование 7п(1-Ви)4Рс с аминами приводит к увеличению проводимости от 30 до 5-104 раз независимо от полиморфного состояния;

• отсутствие линейной корреляционной зависимости между удельной электрической проводимостью пленок 7п(1:-Ви)4Рс-пЬ от потенциалов ионизации аминов свидетельствует о том, что причина улучшения полупроводниковых характеристик пленок не связана с переносом заряда от электроно-донорного лиганда к 7п(1-Ви)4Рс, а обусловлена уменьшением ширины запрещенной зоны.

1. Moser F.H., Thomas A.L. Phthalocyanine compounds. New-York. London: Reinhold Publ. Corp. 1963. 365p.

2. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов ичфталоцианина. М.: Наука. 1978. 280с.

3. International Union of Applied Chemistri. By the Commission on the nomenclature of aminoacid, steroids, vitamins and carotenoids // J. Amer. Chem. Soc. 1960. V.82. P.5582-5632

4. Scheidt W.R., Dow W. Molecular Stereochemistry of Phthalocyanatozinc(II) // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V.99. P. 1101-1105

5. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.:Высшая Школа. 1976. 390с.

6. Почтенный А.Е., Мисевич А.В. Влияние адсорбированного кислорода на проводимость пленок фталоцианина свинца // Письма в ЖТФ. 2003. Т.29. №1. с.56-61

7. Achar B.N., Jayasree Р.К. Novel 'synthetic metals' based on symmetrically tetrasubstituted nickel phthalocyanines // Synthetic Metals. 1999. V.104. P.101-106

8. Oiu W., Hu W., Liu Y., at el. The gas sensitivity of a substituted methallophthalocyanine, tetra-iso-propoxyphthalocyaninato copper(II) // Sensors and Actuators. 2001. V. 75B. P.62-66

9. Kim J. Y., Bard A.J. Organic donor/acceptor heterojunction photovoltaic devices based on zinc phthalocyanine and a liquid crystalline perylene diimide // Chemical Physics Letters. 2004. V. 383. P.l 1-15

10. Базанов М.И. Электрокатализ восстановления молекулярного кислорода полимерными фталоцианинами В кн.: Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова О.А. С-Пб Нии химии СПбГУ. 1999. Т.2. С.242-278

11. Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Майзлиш В.Е. Электрофизические, фотоэлектрические и оптические свойства модифицированного фталоцианина В кн.: Успехи химии порфиринов под ред. Голубчикова О.А. С-Пб Нии химии СПбГУ. 1999. Т.2.С.190-219

12. Лебедева Н.Ш., Малькова Е.В., Вьюгин А.И., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Координационная способность цинк(П)тетра-4-алкоксибензоилоксифталоцианина по отношению к пиридину // Ж. Неорг. химии. 2005. Т.50. №2. С.336-339

13. Lebedeva N.Sh. Aggregation properties of water-soluble metal phthalocyanines: effect of ionic strength of solution // Russian Chem. Bulletin, International Edition. 2004. V.53. N12. P.2674-2683

14. Gould R.D. Structure and electrical conduction properties of phthalocyanine thin films // Coordination Chemistry Reviews. 1996. V.156 P.237-274

15. Robertson J.M. An X-ray study of the phthalocyanines. Part II. Quantitative Structure Determination of the metal-free compound // J. Chem. Soc. 1936. P.l 195-1209

16. Horn, D., Honigmann B. Polymorphic des Kupferphthalocyanines. 1978. P.181-189

17. D.Giron Thermal analysis and calorimetric methods in the characterization of polymorphs and solvates // Thermochimica Acta. 1995. V.248. P.l-59

18. Janczak J., Kubiak R. X-ray single crystal investigations of magnesium phthalocyanine. The 4+1 coordination of the Mg ion and its consequence //Polyhedron. 2001. V.20. P.2901-2909T

19. Robertson J.M. An X-ray study of the structure of the phthalocyanines. Part I. The metal-tree, nickel, copper and platinum compounds // J. Chem. Soc. 1935. P.615-621

20. Manson R., Williams G.A., Fielding P.E. Structural chemistry of phthalocyaninato-cobalt(II) and manganese(II) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979.V.4. P.676-683

21. Robertson J.M., Woodward I .An X-ray stude of the phthalocyanines. Part III Quantititative Structure Determination of Ni phthalocyanine// J. Chem. Soc. 1937. V.76. P.219-229

22. Brown C.J. Crystal structure of P-copper phthalocyanine // J. Chem. Soc. 1968. A. P.2488-2493

23. Matsumoto S., Matsuhama K., Miziguchi J. // Acta Cristallogr., Sect. 1999. V.55C. P.131

24. Zerner M., Gouterman M. Porphyrins. IV.extended Huckel calculations on transition metal complexes // Theoret. Chim. Acta. 1966. V.4. N1 P.44-63

25. Assour J.M. Polymorphic modification of phthalocyanines// J. Phys. Chem. 1965. V.69. P.2295-2299

26. Robertson M.T., Klein G.E. Unit cell contstants of ct-copper phthalocyanine//J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P.6294-6295

27. Assour J.M. W.Kahn Electron spin resonance of a- and (3-cobalt phthalocyanines.//J. Am. Chem. Soc. 1965. V.87. P.207-212

28. Karasek F.W., Decius J.C. Observation concerning polymorphic crystalline modification of phthalocyanines// J. Am. Chem. Soc. 1952. V.74. P.4716-4717

29. Ebert A. A. Jr, and Gottlieb H.B. Infrared spectra of organic compounds exhibiting polymorphism// J. Am Chem.Soc. 1952. V.74. P.2806-2810

30. Ottavviano L., Lozzi L., Phani A.R., Ciattoni A., Santucci S., Nardo S.Di Thermally induced phase transition phase in crystalline lead phthalocyanine films investigated by XRD and atomic forcemicroscopy//Applied Surface Science. 1998. V.136. P.81-86

31. Ukei K., Lead phthalocyanine // Acta Crystallogr. B29. 1973. N10 22902292

32. Brinkmann M., Turek P., André J.J. EPR study of the x, a and (3 structures of lithium phthalocyanine // J. Mater. Chem. 1998. V.8. N3. P.675-685

33. Santucci S., Nardo S.Di, Lozzi L., at el. Scanning force microscopy study of ultrathin films of nickel-phthalocyanine on graphite // Surface Review and Letters. 1997. V.5. N1. P.433-436

34. Hoshino A., Takenaka Y., Miyaji H. Redetermination of the crystal structure of copper phthalocyanine grown on KC1 // Acta Cryst. 2003. V.59B. P.393-403

35. Berger O., Fischer W.J., Adolphi B., at el. Studies on pase transformations of Cu-phthalocyanine thin films // J. of Materials science: materials in electronics. 2000. V.ll. P.331-346

36. Ashida M., Uyeda N., Suito E. Unit cell metastable-form constants of various phthalocyanines // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1966. V. 39. P.2616-2624

37. Caminiti R., Capabianchi A., Marovino P., at el. Structural and morphological characterization of ruthenium phthalocyanine films by energy dispersive X-ray diffraction and atomic force microscopy // Thin Solid Films. 2001. V.382. P.74-80

38. Hiromitsu I., Ikeda N., Ito T. Structural disorder and magnetism of iodinated Ni^yZny-phthalocyanine // Synthetic Metals. 1997. V.85. P.1737-1738

39. Lee Y.L., Hsiao Ch.Yi, Chang Ch.H., at el. Effects of sensing temperature on the gas sensing properties of copper phthalocyanine and copper tetra-tert-butyl phthalocyanine films // Sensors and Actuators. 2003. V. 94B. P. 169-175

40. Lee Y.L., Tsai W.C., Maa J.R. Effects of substrate temperature onthe film characteristics and gas-sensing properties of copper phthalocyanine films //Appl. Surf. Sci. 2001. V.173. P.352-361

41. Snow A.W., Barger W.R. Phthalocyanine films in chemical sensors, in: Leznoff C.C. A.B.P. Lever (Eds.),Phthalocyanines: Properties and Application, 1989.V. 1. VCH. New York. P. 345

42. Lee Y.L., Wu H.Y., Chang Ch.H., at el. Substrates effects on the grown behavior of copper tetra-tert-butyl phthalocyanine films studied by atomic force microscopy // Thin Solid Films. 2003. V.423. P.169-177

43. Nakamura M., Tokumoto H. Molecular arrangement of copper phthalocyanine on Si(001)-(2xl)-H: a high-resolution frictional force microscopy and molecular mechanics study // Surface Science. 1998. V.398. P.143-153

44. Hassan B.M., Li Hong, McKeown N.B. The control of molecular self-association in spin-coated films of substituted phthalocyanines // J. Mater. Chem. 2000. V.10. P. 39-4547. www.icdd.com.profile./default.htm

45. Ashida M., Uyeda N., Suito E. Unit cell metastable-form constants of various phthalocyanines. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1966. V.39. No 12. P.2616-2624

46. Debe M.K., Poirier R.J., Kam K.K. // Thin Solid Films. 1991. V.197. P.335

47. Naitoh Y., Matsumoto Т., Sugiura K., at el. Self-assembled stripe structure of zinc phthalocyanine on grahite surfaces// Surface Science. 2001. V.487.P.534-540

48. Сидоров A.H., Котляр И.П. Инфракрасные спектры фталоцианинов. Влияние кристаллической структуры и центрального атома металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии // Оптика и спектроскопия. 1961. Т.П. №.2. с. 175-184

49. Tackley D.R., Dent G.T., Smith W.E. IR and Raman assignments for zinc phthalocyanine from DFT calculations // Phys. Chem. Chem. Phys.2000. V.2. P.3949-3955

50. Stymne В., Sauvaget F.X., Wettermark G. A spectroscopic study of the complexation of phthalocyanines with water, ethanol and phenol // Spectroscopy Acta. 1979. V.35A. N10. P.l 195-1201

51. Kolesov B.A., Basova T.V., Igumenov I.K. Determination of the orientation of CuPc film by Raman spectroscopy // Thin Solid Films. 1997. V.304.P.166-169

52. Venugopala R.K.R., Keshavayya J., Seetharamappa J. Synthesis, spectral, magnetic and thermal studies on symmetrically substituted metal(II) 1,3,8,10,15,17,22,24-octachlorophthalocyanines // Dyes and Pigments. 2003. V.59. P.237-244

53. Tackley D.R., Dent G.T., Smith W.E. Phthalocyanines: structure and vibrations//Phys. Chem.Chem.Phys. 2001. V.3. P.1419-1426

54. Cannon G.G., Sutherland G.B.B.M. // Spectrochim. Acta. 1951. V.4. P.373

55. Беллами JI. Инфракрасные спектры молекул. 1957. М.:ИЛ; Применение спектроскопии в химии 1959. М.:ИЛ

56. Соловьев К.Н., Гладков Л.Л., Старухин А.С., Шкирман С.Ф., Спектроскопия порфиринов: Колебательные состояния. 1985. Минск: Наука и техника. 415с.

57. Пахомов Г.Л., Пахомов Л.Г., Багров A.M. Взаимодействие N02 с тонкими пленками фталоцианинов кобальта // Химическая физика. 1995. Т. 14. №12. с.108-117

58. Xue Dong Gong, Не Ming Xiao, Не Tian A density functional theory study on the structure and properties of tert-butyl substituted phthalocyanines // J. Molecular Structure (Theochem). 2002. V.593. P.93-100

59. Carrasco E.A.F., Vallette M., Saavedra M.S., at el. Vanadyl naphthalocyanine and vanadyl porphine phenil substituted macrocycles:SERS and thin film organization studies// Vibrational Spectroscopy. 2001. V.26. P.201-214

60. Арсланов В.В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра

61. Блоджетт.Влияние химической структуры полимера и внешнихусловий на формирование и свойства организованных планарныхансамблей// Успехи химии. 1994. Т.63. №1. Р.3-42

62. Gong X.D., Xiao Н.М., Gao P., at el. // Int. J. Quant. Chem. 2002. V.88.1. P.331

63. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей: Учеб. Пособие для ВУЗов 3-е изд., переработанное и доп.- 1984. М.: Химия. 592с. Eley D.D. // Nature(London). 1948. V.162. Р.819

64. Вартанян А.Т., Карпович И.А., Полупроводниковые свойства фталоцианина I. Электропроводность и фотопроводимость фталоцианинов в вакууме и в кислороде // Ж. физ. химии. 1958. Т.32. Nol. С. 178-187

65. Heilmeier G.H., Warfield G. Optical absorption spectrum of metal-free phthalocyanine singl crystals // J. Chem. Phys. 1963. V.38. No 4. P.893-897

66. Rose A. // Phys. Rev. 1955. V.97. P.1538

67. Heilmeier G.H., Harrison S.E. Charge transport in copper phthalocyaninesingle crystals // Phys. Rev. 1963. V.132. N5. P.2010-2016

68. Sussman A. // J. Appl. Phys. 1967. V.38. P.2738

69. Sussman A. // J. Appl. Phys. 1967. V.8. P.2748

70. Hamann C. // Phys. Status Solidi. 1968. V.26. P.311

71. Wihksne K., Newkirk A.E. Electrical conductivities of a- and (3phthalocyanine // J. Chem. Phys. 1961. V.34. P.2184-2185-1'

72. Abdel-Malik T.G., Abdel-Latif R.G. Transport properies in oxygen-doped cobalt phthalocyanine thin film devices// Thin Solid Films. 1996. V.286. P.277-281

73. Смит P. Полупроводники. 1982. M.: Мир. 560 с.

74. Стильбанс JI.C. Физика полупроводников. 1967. М.: Советское радио. 452с.

75. Иоффе А.Ф. Физика полупроводников. 1957.Издательство академии наук СССР. М.: Ленинград. 492с.

76. Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников. 1962 Гос. Изд. Физико-математической литературы, М.:Ленинград. 420 с.

77. Shihub S.I., Gould R.D., Gravano S. The effects of annealing on the AC electrical properties of cobalt phthalocyanine thin films // Physica. 1996. V.222 B. P.136-142

78. Semiconducting materials. Ed. by Dr. H.K. Henicsh. London, Butterworths Sci. Publ. LTD. 1951. 28lp.

79. Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Майзлиш B.E. Электрофизические, фтоэлектрические и оптические свойтсва модифицированного фталоцианина // Успехи химии порфиринов. 1999. Т.2. с.190

80. Шорин В.А., Мешкова Г.Н., Вартанян А.Т., и др. Синтез замещенных при металле фталоцианинов алюминия и исследование их оптических и электрических характеристик // Известия Вузов: Химия и хим.технология 1973. Т.16. № 12. с. 1904

81. Elshereafy Е., Abd El-Ghaffar М.А., Wettrmark G. Electrical and thermal studies on copper complexes of phthalocyanine and biphthalocyanine and their derivatives // Thermochim. Acta. 1991. V.186. N2. P.179.

82. Шорин B.A., Кулинич В.П., Шапошников Г.П., и др. Экстракоординированные галогензамещенные фталоцианины олова. Синтез. Оптические и полупроводниковые свойств // Известия

83. ВУЗов. Серия химия и хим. Технологии. 1993. Т. 36. № 5. с.35

84. Гутман Ф., Лайонс А. Органические полупроводники. 1970. М.: Мир. под ред Франкевича. 378с.

85. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. 1963. М.: Физматгиз. 340с.

86. Пахомов Л.Г., Пахомов Г.Л. Сорбция диоксида азота на тонких пленках фталоцианина цинка //Журнал физической химии. 1995. Т.69. №5. с. 957-958

87. Pakhomov G.L., Pozdnyaev D.E., Spector V.N. Influence of temperature on the electrical conductivity of 4-Br4PcCu thin films in an ammonia atmosphere// Thin Solid Films. 1996. V.289. P.286-288

88. Овчинников A.A., Пахомов Г.Л., Спектор B.H. Массовый эффект при сорбции аммиака на пленках дихлорфталоцианина меди// Доклады Академии наук. 1994. Т.338. № 4. с.489-491

89. Симон Ж., Андре Ж.Ж. Молекулярные полупроводники. 1988. М.: Мир. 379с.

90. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Катализ и электрокатализ порфиринами. 1982. М.:Наука. 225с.

91. Laurs Н., Heiland G. Electrical and optical properties of phthalocyanine films //Thin solid films. 1987. V.149. No2. P.129-142

92. Wilson A., Collins R.A. // Phys. Stat, sol.(a). 1986. V.98. P.633

93. Pakhomov G.L., Spector V.N., Anglada М.С., at el. Some trends in sorption processes on thin phthalocyanine films// Mendeleev Commun. 1996. V.3. P. 163-165

94. Schollhorn В., Germain J.P., Pauly A., at el. Influence of peripheral electron-withdrawing sustituents on the conductivity of zinc phthalocyanine in the presence of gases. Part 1: reducing gases // Thin Solid Films. 1998. V.326. P.245-250

95. Germain J.P., Pauly A., Maleysson C., at el. Influence of peripheral electron-withdrawing substituents on the conductivity of zinc phthalocyanine in the presence of gases. Part 2: oxidizing gases// Thin Solid Films. 1998. V.333. P.235-239

96. Shihub S.I., Gould R.D. Studies of phase transformations in some methal phthalocyanine thin films using measurements of current as a function of temperature// Thin Solid Films. 1996. V.290. N.291. P.390-394

97. Shihub S.I., Gould R.D. Frequency dependence of electronic conduction parameters in evaporated thin films of cobalt phthalocyanine // Thin Solid Films. 1995. V.254. P.187-193

98. Gould R.D., Shafai T.S. Conduction in lead phthalocyanine films with aluminiumelectrodes// Thin Solid Films. 2000. V.273. P.89-93

99. Lampert M.A. // Rep. Prog. Phys. 1964. V.27. P.329

100. Тамм И.Е. Основы теории электричества. Учебное пособие для университетов. Изд.7-е.1957. М.:Гос.изд.техншсо-теоретической литературы. 620с.

101. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. 1970. М.:Наука. 378с.

102. Guldi D.M., Ramey J., Martinez-Diaz M.V., at el. Reversible zinc phthalocyanine fullerene ensembles // Chem. Commun. 2002. P.2774-2775

103. Tanaka D., Riukawa M., Sanui K., at el. Fullerene/phthalocyaninatometal complex and their LB films // Synthetic Metals. 1999. V.102 P. 14921493

104. Hanack M., Knecht S., Polley R., at el. Axially 1,4-diisocyanobenzene bridged substituted iron(II) phthalocyanines and 2,3-naphthalocyanines // Synthetic Metals. 1996. V.80. P.183-189

105. Nakagawa M., Riukawa M., Sanui K., at el. Synthesis, electrochemical, and electrical properties of (phthalocyaninato)iron complexes with azopyridines // Synthetic Metals. 1997. V.84. P.391-392

106. Inabe T., Asari T., Hasegawa H., Matsuda M., at el. Phthalocyanine -based multi-dimension conductors // Synthetic Metals. 2003. V.133. N.134. P.515-518

107. Selvaraji S.L., Xavier F.P. The role of traps in electrical conductivity and optical absorption in phthalocyanine -doped antracene co-crystals // J. of Crystal Grown. 2001. V.233. P.583-590

108. Shigehara K., Takizawa M., Takeda K. Electric and electrochemical properties of octakis-substituted Metallophthalocyanines with donor or acceptor grups // Synthetic Metals. 1995. V.71. P. 2303-2304

109. Pakhomov G.L., Miiller C., Pakhomov L.G. at el. Two-component phthalocyanine films: impedance study // Thin Solid Films. 1997. V.304. P.36-38

110. Radhakrishnan S., Deshpande S.D. Electrical properties of conducting polypyrrole films functionalized with phthalocyanine // Materials Letters. 2001. V.48.P.144-150

111. Morimoto K., Kim S.-J., Shigehara K. Synthesis and electric properties of one-dimensional polymers of metallophthalocyanines with octakis-substituents of acceptor groups // Synthetic Metals. 1997. V.84. P.353-354

112. Martinsen J., Stanton J.L., Greene R.L., at el. Metal-spine conductivity in a partially oxidized metallomacrocycle: (phthalocyaninato)cobalt iodide // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. No 24 P. 6915-6920

113. Palmer S.M., Ogawa M.Y., Martinsen J., at el. // Mol. Crist, liq. Cryst. 1985. V.120.P.427

114. Beltsios K., Carr S.H. // Synth. Met. 1991. V.941. P.41

115. Закамов B.P., Леонов E.C. Получение и исследование свойств пленочных гетероструктур фталоцианинов меди // III Международная конференция «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии». г.Ставрополь, 2003. Тез докладов с.212

116. Amar N.M., Gould R.D., Saleh A.M. Structural and electrical properties of the a- form of metal-free phthalocyanine semiconducting thin films // Current Applied Physics. 2002. V.2. N6 P.455-460

117. Moriomoto K., Inabe T. Wide variety of dimensionality in phthalovyanine bases molecular conductors // J. Mater. Chem. 1995. V.5. P.1749-1751

118. Inabe Т., Morimoto K. Wide variety of dimensionality in phthalocyanine based molecular conductiors // Synth. Metals 1997. V. 86. P.l799-1800

119. Collins R.A., Belghachi A. // Meter. Lett. 1989. V.8 P.349

120. Easter J.W. // (to American Cyanamid Co.),U.S.Patent 2, 770, 629 (Nov.13,1956)

121. Shigemitsu M. Syntheses of chlorinated copper phthalocyanines from chlorophthalic anhydrides // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1959. V.32. P.691

122. Wagner H., Hamman C. Zur Methodic der IR spectroskopischen Untersuchung aufgedampfter phthalocyaninschichten // Spectrochom. acta. 1969. V.25A. No2. P.335-338

123. André J.J., Brinkmann M. Molecular semiconductors for magnetometry and oximetry: lithium phthalocyanine radical // Synthetic Metals. 1997. V.90. P.211-216

124. Lebedeva N.Sh., Pavlycheva N.A., Kulinich V.P., at el. Thermal oxidative destruction of cobalt(II)phthalocyanines with oxygen containing substituents // J. Thermal Analysis and Calorymetry. 2005. V.81. P.451-455

125. Hassan A.K., Gould R.D//Phys. Status Solidi. 1992. V.131A P.91

126. Dogo S., Germain J.P., Maleysson C., at el. Interaction of N02with copper phthalocyanine thin films. II. Application to gas sensing // Thin Solid Films. 1992. V.219. P.251-256

127. Miyamoto A., Nichogi K., Taomoto A., at el. Structural control of evaporated lead-phthalocyanine films // Thin Solid Films. 1995. V.256. P.64-67

128. Соловьева А.Б., Тимашев С.Ф. Каталитические системы на основе иммобилизованных порфиринов и металлопорфиринов// Успехи химии. 2003. Т. 72. №11. с.1088-1100

129. Beynon J.H.and Humphries A.R. // Trans. Faraday Soc. 1955. V.51. P.1065

130. André J .J., Brinkmann M. Electrodeposited thin films of lithium phthalocyanine: morphology, structura and magnetic properties // Synthetic Metals. 2001. V.121. P.1359-1360

131. Brinkmann M., Graff S., Chaumont С., at el. // J. Mater. Res. 1992. V. 14. P.2162

132. Brinkmann M., Wittmann J.C., Chaumont С., at el. Effects of solvent on the morphology and crystalline structure of lithium phthalocyanine thinfilms and powders // Thin Solid Films. 1997. V.292. P. 192-203

133. Iwatsu F., Kobayashi Т., Uyeda N. Solvent effects on crystal growth and transformation of zinc phthalocyanine // J. Phys. Chem. 1980. V.84. P.3223-3230

134. Klapper H., Kobayashi M., Kobayashi Т., at el. // Organic crystals I. 1991. Springer. Berlin.

135. Iwatsu F. Size effects on the a- j3- transformation of phthalocyanine crystals //J. Phys. Chem. 1988. V.92. P. 1678-1681

136. Глесстон С. Теоретическая химия. 1950. М.: Ленинград. 632с.

137. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. 1961. М.: Ленинград. 930с.

138. Бахишев Н. Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. 1972. Л.:Наука. 263с.

139. Nadir Ana Wiederkehr A model specific interactions of manganese -phthalocyanine in protic media // Eclet. Quim. 1999. V.24 Sao Paulo

140. Janczak J., Kubiak R., Sledz M., at el. Synthesis, structural investigations and magnetic properties of dipyridinated manganese phthalocyanine, MnPc(py)2 // Polyhedron. 2003. V.22. P.2689-2697

141. Lebedeva N.Sh., Pavlycheva N.A., Parfenyuk E.V., Vyugin Thermodynamic properties for intermolecular complexes of zinc(II)tetra-tert-butyl-phthalocyanine with ligands // J. Chem. Thermodynamics. 2006. V.38.P.165-172

142. Harutyunyan A.R., Kuznetsov A.A. Magnetic interactions in compounds based on nickel phthalocyanines and pyridine // Chem.Physics Letters. 1995. V.241.P.168-172

143. Cariati F., Morazzoni F., Busetto C. New adducts of phthalocyaninatocobalt(II) with 3-methylpyridine and pyridazine and their vibrational, magnetic and electronic properties. Part II. // J.C.S. Dalton. 1976. P.496-504

144. Cariati F., Galizzioli D., Morazzoni F., at el. New adducts ofphthalocyaninatocobalt(II) with pyridine and 4-methylpyridine and their vibrational, magnetic and electronic properties. Part \.H J.C.S. Dalton Trans. 1975. V.9. P.556-561

145. Петрова O.B., Лебедева Н.Ш., Вьюгин A.M., Майзлиш B.E., Шапошников Г.П. Кристаллосольваты карбоксизамещенных фталоцианинатов цинка(П) с пиридином// Координационная химия. 2006. Т.32. №9. с. 1-4

146. Assour J.M. Solvent effects on the spin resonance spectra of cobalt phthalocyanine // J. Am. Chem. Soc. 1965. V.87. P.4701

147. Stymne В., Sauvaget F.X., Wettermark G. A spectroscopic study of complexation of phthalocyanines with pyridine // Spectrocopy Acta. 1980. V.36A. No4. P.397-402

148. Nemykin V.N., Kobayashi N., Chernii V.Y., at el. Mossbauer, crystallographic, and density functional theoretical investigation of the electronic structure of bis-ligated low-spin iron(II)phthalocyanines // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. V.3. P.733-743

149. Endo A., Matsumo S., Mizuguchi J. Interpretation of the Near-Infrared Absorption of Magnesium Phthalocyanine Complexes in Terms of Exciton Coupling Effects // J. Phys Chem. 1999. V. ЮЗА. P.8193-8199

150. Matsumo S, Endo A, Mizuguchi J. // Z. Kristallogr. 2000. V.215. P.182.

151. Dale B.W. Effect of axial ligands upon the electronic absorption spectrum of phthalocyanineiron(II). // Trans. Faraday Soc. 1969. V.65. P.331-339

152. Dale B.W., Williams R.J.P., Edwards P.R., at el. Mossbauer spectra of compounds containing iron(III) in strong-field tetragonal environments // Trans. Faraday Soc. 1968. V.64. P.620-629

153. Stillman M.J., Thomson A J. Assignment of the charge-transfer bands in some metal phthalocyanines. Evidence for the S=1 state of iron(II)phthalocyanine in solution // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1974. V.2. N70. P.790-804

154. Lever A.B.P. ., Wilshire J.P., Quan S.K. A manganese phthalocyanine-dioxygen molecular adduct //J. Am. Chem. Soc. 1979.V.101. P.3668-3669

155. Janczak J., Kubiak R. Stereochemistry and properties of the M(II) -N(py) coordination bond in the low-spin dipyridinated iron(II) and cobalt(II) phthalocyanines // Inorg. Chem. Acta. 2003. V.324. P.64-76

156. Kirner J., Dow W., Scheidt W.R. Molecular stereochemistry of two intermediate-spin complexes. Iron(II) phthalocyanine and manganese(II) phthalocyanine // J. Inorg. Chem. 1976. V.15. P.1685-1690

157. Janczak J., Kubiak R. Synthesis and characterization of dipyridinated magnesium phthalocayninato (2) complex // Polyhedron. 2002. V.21. P.265-274

158. Vogt L.H., Zalkin A., Templeton D.H. The crystal and molecular structure of phthalocyanatopyridine-manganese(III)-|~i-oxo-phthalocyanatopyridinemanganese(III)dipyridinate // J. Inorg. Chem. 1967. V.6. P.l725-1730

159. Fischer M.S., Templeton D.H., Zalkin A., at el. Structure and chemistry of the porphyrins. The crystal and molecular structute of the monohydrated dipyridinated magnesium phthalocyanine complex// J. Am. Chem. Soc. 1971. V.93. P.2622-2628

160. Kobayashi Т., Ashida Т., Uyeda N., at el. The crystal structure of the complex of zinc phthalocyanine and n-heylamine // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971. V.44. P.2095-2103

161. Лебедева Н.Ш., Трофимова E.B., Павлычева H.A., Вьюгин А.И. Молекулярные комплексы фталоцианина с органическими растворителями// Ж.Органической химии. 2002. Т.38. №.8. с.1246-1250

162. Hunter С.A., Sanders J.K.M. Nature of 7i-7i-interaction // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.112.P.5525.

163. Yaj ima Т., Okajima M., Odani A., at el. Attractive ligand-ligandinteraction involving aromatic rings in five coordinate ternary copper(II)complexes with a dipeptide and bidentante N-donor ligands// Inorg. Chem. Acta. 2002. V.339. P.445-454

164. Эткинс П. Физическая химия. Т.2. 1980. М.: Мир. 584с.

165. Kivelson D., Neiman R. ESR studies on the bonding in copper complexes //J. Chem. Phys. 1961. V.35. Nol. P.149-155

166. Rollmann L.D., Iwamoto R.T. Electrochemistry, electron paramagnetic resonance, and visible spectra of cobalt, nickel, copper, and metal-free phthalocyanines in dimethyl sulfoxide // J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. N6. P.1455.

167. Barraclough C.G., Martin R.L., Mitra S., at el. Paramagnetic anisotropy, electronic structure, and ferromagnetism in spin S=3/2 manganese(II)phthalocyanine // J. Chem. Phys. 1970. V.53. P.1638-1642

168. Lebedeva N.Sh., Petrova O.V., Vyugin A.I., at el. Peculiarities of solvation interaction of water soluble metallophthalocyanines with1. Jr"'ethanol // J. Thermochimica Acta. 2004. V.417. P. 127-132

169. Брыкина Г.Д., Матусова С.М., Уварова М.И., и др. Удерживание тетра- 4трет-бутилфталоцианина и его комплексов с цинком и кобальтом в системах ДИАСОРБ-130-№Ь-спирт // Вестник Моск. Ун-та. Серия 2 химия. 2001. Т.42. №6 с.412-413

170. Ding Н., Erokhin V., Ram М.К., at el. A physical insight into the gas-sensing properties of copper (II) tetra-(tert-butyl) -5,10,15,20 -tetraazaporphyrin Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films. 2000. V.379. P.279-286

171. Schierbaum K.D., Zhou R., Knecht S., at el. The interaction of transition metal phthalocyanines with organic molecules: a quartz-microbaance study// Sensors and Actuators. 1995. V. 24B. N25. P.69-71

172. Dent C.E., Linstead R.P. // J. Chem. Soc. 1934. P. 1027

173. Михаленко С.А., Баранов C.B., Лебедев O.H., и др. Фталоцианины и родственные соедининияЛХ Синтез и электронные спектрыпоглощения тетра-4-третбутилфталоцианинов// Ж.Общей химии. 1971. Т.41. №12.с.2735-2739

174. Вайсбергер А. Органические растворители. 1976. М.: Мир. 447с.

175. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. 1958. М.: Изд-во иностр. лит. 362 с.

176. Н.Ш. Лебедева, С.П. Якубов, A.H. Кинчин, Вьюгин А.И. Программно-аппаратный комплекс для измерения сигналов дериватографа 1000D и компьютерная обработка данных термогравиметрического анализа// Ж. Физ. химии. 2005. Т.79. №5. с.955-960

177. Общий практикум по органической химии. Под.ред. Коста А.Н. 1965. М.:Мир. с.678

178. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. 1972. М.: Мир. 554 с.

179. Уэндланд У. Термические методы анализа. 1978. М.:Мир. 526 с.

180. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е, пер. и доп. 1974. М.:Химия. 408 с.

181. Суворов А. В. Термодинамическая химия парообразного состояния. 1970. Л.: Химия. 208 с.

182. Гусев В. Е., Полторацкий Г. М. Дериватографическое исследование сольватации нитрата третбутиламмония // В сб. Проблемы сольватации и комплексообразования. 1978. Иваново, с.81

183. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений 1985.Л.: Энергоатомиздат. 248 с.

184. Семикин А.П., Коноплев Ю.В., Изгородин А.К. // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1998. Т.1 С.13-161. Jr

185. Alexandrov A.I., Pashkova T.V., Krücke В., at el. X-ray study of comblike polysiloxane at the different phase states // J. Phys. II France. 1991. V.l. P. 939-948

186. Александров А. И., Курносов А В., Пашкова Т. В., и др. Исследование структуры некоторых краун-эфиров в объемных образцах и пленках Ленгмюра-Блоджет. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. №5. с. 38-43

187. Русаков A.A. Рентгенография металлов. Учебник для ВУЗов. 1977. М.:Атомиздат. 480 с.

188. Шорин В.А. Исследование оптических и электрофизических свойств фталоцианиновых соединений как материалов преобразователей световой энергии в электрическую. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. 1995. Иваново. 341с.

189. Гуревич Л.В., Караченцев К.В., Кондратьев В.Н. Энергии разрыва химических связей. 1974. М.:Наука. 354. с.

190. Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. 1962. М.:Изд. Академии наук СССР. 215 с.

191. Вьюгин А.И. Термодинамика сольватации порфиринов и их комплексов. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. 1991. Иваново. 376с.

192. Химическая Энциклопедия. 1995. М.: Болып. Рос. энцикл. Ред. кол.: Зефиров Н. С. (гл. ред.) и др. в 5-и томах

193. Краткая химическая энциклопедия. 1964. М.:Советская энциклопедия, в 5-и томах

194. Большаков Г.Ф. ИК спектры насыщенных углеводородов. Часть 1. Алканы. 1986. Новосибирск: Наука. 177с.

195. Смит А. Прикладная ИК- спектроскопия. 1982. М.:Мир. 320с205. http:/en.wikipedia.org/wiki/infrared-spectroscopy

196. Зильберман E.H. Реакции нитрилов. 1972. М.: Химия. 448 с.

197. Органические полупроводники. Изд.2-ое переработанное и дополненное, под. ред. Карягина В.А. 1968. 547 с.

198. Moriya К., Enomoto Н., Nacamura Y. Characteristics of the substituted metal phthalocyanineN02 sensor// Sens. Actuators. 1993. V. 13. N14B. P.412-415

199. Органические полупроводники. Изд.2-ое переработанное и дполненное, под. ред. Карягина В.А. 1968. С. 373

200. Автор выражает огромную благодарность своим научным руководителям: д.х.н., проф. Вьюгину Анатолию Ивановичу и к.х.н., доц. Лебедевой Наталье Шамильевне за помощь, оказанную при постановке задачи, проведении эксперимента и обсуждении результатов.