Физико-химические свойства поверхности диоксида циркония, модифицированного оксидами иттрия и лантана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

московский государственныл университет

имени М.В.ЛОМОНОСОВА

X и м ¡; ч е с к и й факультет ~ 1 а ил.

На права;-: рукописи

харланоз андреи николаевич

УДК. 541.183:543.422

физико-химические свойства поверхности диоксида циркония, модифицированного оксидами иттрия и лантана.

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1995

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборат катализа и газовой электрохимии химического факультета МГУ М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук,

член-корр. РАН, профессор Лунин В.:

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

главный научный сотрудник Якерсон :

доктор химических наук,

главный специалист Чукин Г.,

Ведущая организация: Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Защита состоится 6 октября 1995 г. в на засед

Специализированного Ученого совета Д-053.05.44 по химиче наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: II9899, ГСП, Мое В-234, Воробьевы горы МГУ, химический факультет, ауд.ЗЗ?;

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химичес факультета МГУ.

Автореферат разослан 5 " сЛ^Г-^^А 1995 г.

Ученый секретарь

специализированного совета Д 053.05.44,

кандидат химических наук s-jl Е.В.Каласник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Диоксид ццркония находит все более широкое применение з качестве эффективного носителя и активного компонента катализаторов. Это в значительной степени определяется уникальными бифункциональными кислотно-оскозными свойствами его поверхности. Однако, вследствие особенностей процессов кристаллизации 7го., изделия из чистого диоксида циркония, как правило, обладают невысокой механической прочность».

Модифицирование 1гог оксидами щелочноземельных и редкоземельных элементов, в частности у2о3 и 1.а2о' , позволяет существенно улучшить механические характеристики формованных изделий из гго2 (например, блочных катализаторов). Введение модифицирущего компонента неизбежно должно сказываться на физико-химических свойствах поверхности получаемой бинарной системы. Сведения о физико-химических свойствах поверхности модифицированного гго, крайне ограничены, поэтому несомненный-интерес представляет исследование влияния модификатора на эти характеристики. С другой стороны, исследование влияния модифицирования оксида циркония основными оксидами представляет самостоятельный интерес. Такое исследование актуально в плане создания научных основ приготовления катализаторов на базе гго2 с заданными свойствами, развития представлений о природе кислотных и основных центров оксидных систем и их роли в адсорбционно-каталитических процессах.

Цель работы. Систематическое исследование кислотно -основных свойств поверхности гго2> модифицированного оксидами иттрия и лантана. Изучение влияния способа введения промотора и зго концентрации на фазовые превращения в исследуемых системах, а также на состав, структуру, кислотно - основные свойства товерхности, зависимость удельной поверхности 2го2 от температуры.

Научная новизна. Впервые с помощью ИК-спектроскошш [деффузного отражения и метода парамагнитного зонда исследовано злияние модифицирования оксидами иттрия и лантана на сислотно-основные свойства поверхности гго2. Проведена систематизация гидроксильных групп. Показано, что изменение

ИК-спектра ОН-групп гго2 при модифицировании отражает измене; кристаллической модафикации приповерхностного слоя.

На основании анализа ИК-спектров адсорбированного показано, что сила Льшссвских кислотных центров (ЛКЦ) поверхности гго, тетрагональной модификации выше, чем поверхности гго2 моноклинной модафикации. Промотирование вызывает формирования новых типов электроно'акцепторных центр Увеличение концентрации промотора способствует как понижению с; ЛКЦ, так и снижению их концентрации. Отсутствие новых типов . подтверждено данными ЭПР-спектроскопии (с использовак парамагнитного зонда - стабильного . нитроксильного радик: 2,2,6,6-тетраметшиперидин-1~оксила (танана)).

Обнаружено, что в результате промотирования оксидами иттрн лантана формируются новые типы центров адсорбции, нося: основный характер. Предложена модель формирования подоб: центров с участием катионов промотора.

С использованием методов ДТА и РФА проведено систематичес: исследование влияния природы и концентрации промотора протекание фазовых превращений в бинарных системах г2о3-гго. 1а2о3-2го2> полученных методом соосаждения из растворов нитрат Показано, что с увеличением концентрации промотора температ кристаллизации смещается в высокотемпературную область. Наряд: этим, обнаружен экзотермический эффект, предшествую кристаллизации твердого раствора и наблюдающийся при температ ~690 К, что соответствует температуре кристаллизации чист гго2. Вклад этого эффекта уменьшается с увеличением содержа промотора, параллельно, возрастает термическая стабильно флюоритоподобной модификации модифицированного гго2.

Практическая значимость. Полученные в раб

систематические данные о влиянии природы и концентрации промот на кристаллическую структуру и кислотно - основные свойс поверхности г г о2 могут быть использованы для регулирова свойств гго2 и оптимизации условий приготовления промышлен катализаторов на основе то2 с заданными свойствами.

Показана высокая информативность метода ИК-спектроскс диффузного отражения для контроля за изменением структурь кислотно-основных свойств- поверхности.

Апробация работы. Отдельные результаты работы доложены ка Конференции по квантовой химии. строению и реакционной способности молекул (Новороссийск, с/б "Лиманчик", 1994);

TOCAT-2, Seccna Tokyo Conference on savanced catalytic science and technology (jaoan, 1994).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитированной литературы. Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы задачи исследования и основные результаты, Еыносимые на защиту. Б первой главе дан обзор современных представлений о структуре, физико-химических свойствах поверхности диоксида циркония и бинарных систем на его основе, проанализированы возможности- методов ИК-спектроскопии молекул-зондов и метода ЭПР для исследования кислотно-основных свойств поверхности. В главах 3-4 приведены экспериментальные данные и обсуждены результаты работы.

Работа изложена на 3J0 страницах машинописного текста, содержит 63 рисунков, fit. таблиц и библиографию из

'€$" названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. Объекты и методы исследования. В работе исследованы эбразцы диоксида циркония, полученные методом осаждения водным эаствором аммиака из раствора оксинитрата циркония и термическим эазложением промышленной гидроокиси циркония. Модифицирование iro2 оксидами иттрия и лантана проведено по двум принципиально различным методикам - методом совместного осаждения из растворов штратов соответствующих элементов, в результате чего формируется "вердый раствор замещения с равномерным распределением 1егирующего элемента по объему, и методом пропитки ;ристаллического Zr02 раствором нитрата соответствующего элемента ; его последующим термическим разложением на воздухе при ■емпературе 873 К.

Перед исследованием кислотно-основных свойств образцы хздвергали стандартной термовакуумной обработке 2 ч. на воздухе,

2.5 ч. з вакууме Ю-5 Topp, при заданной температуре. Адсорбция молекул-зондоз (СО, бензола, ацетонитрила, ц-гексана и танана) проводилась в адсорбционко-вакуумной системе при комнатной температуре. Все адсорбаты предварительно очищались от примесей.

ИК-спектры диффузного отражения регистрировались на спектрофотометре specord мео, оснащенном специальной приставкой. Концентрацию электроноакцепторных центроз определяли, исходя из интенсивности полос поглощения адсорбированного СО, с использованием соотношения Кубелки-Мунка. Относительная погрешность - 20 %. Спектры ЗП? регистрировались на радиоспектрометре тша РЭ--13с6 в X-.диапазоне. Удельная поверхность образцов определялась хроматографически методом тепловой десорбции азота. Термический анализ образцов zro2 и бинарных систем на его осноБе проведен на дериватографе о-1500 о, рентгенофазовый анализ - на установке ДРОН-З с излучением сиКа.

2. Термические превращения в бинарных системах месод-гго,,

(ме=у,La) Методика приготовления, а также тип исходного соединения циркония оказывают заметное влияние на кристаллическую структуру и температуру термических превращений в получаемом диоксиде циркония. Структурные и фазовые превращения могут существенно влиять на адсорбционные и каталитические свойства. Нами проведено систематическое исследование влияния природы и концентрации промотора на протекание термических превращений в бинарных системах Me2o3-zro2 (ме = y, La), полученных методом совместного осаждения из раствора нитратов в одинаковых условиях.

Наблюдаемый характер процесса- кристаллизации бинарных систем у2о3~2го2 и La2o,-zro2, полученных из нитратов, существенно отличается от известного по литературным данным процесса кристаллизации аналогичных систем, полученных из других соединений, в частности хлоридов.

В качестве примера на рис.1, приведены результаты ДТА и Д1Г-анализа бинарных систем La,o,-zro„, полученных по указанной методике. В диапазоне температур 7СЮ - 1000 К отмечается экзотермический максимум, сопровождающийся потерей массы. Данный эффект соответствует кристаллизации твердого раствора флюоритоподобной модификации (кубической для систем Y2'o3-Zro2 и

uc.i. ДТА- (1) и ДТГ-спешры. (2) твердых растворов i_a2o3-zro9, олученных леподол соосахденья. а)- 1 % лол., б)- 5 % лол., 6)-0 % лол. La2o3.

етрагональной для La2o3-Zro2), сопровождающейся удалением эстехиометричного кислорода и остаточных количеств в еды. эмпература кристаллизации твердого раствора La2o,-zrc2 с величениеи концентрации промотора повышается с 713 К до 943 К. ромэ этого, наблюдается еще один экзотермический эффект, редшествующий кристаллизации твердого раствора, при температуре 690 К, соответствующей температуре кристаллизации чистого zrc,. <лад этого эффекта уменьшается с увеличением содержания эомотора, параллельно возрастает термическая стабильность пюоритоподобной модификации твердого раствора. Предполагается, го данный э^сект соответствует кристаллизации части zrc. в злкодисперсной форме.

3. Влияние модифицирования оксидами иттрия и лантана на структуру поверхности гго2. Гидроксильнке группы поверхности оксидов чувствительны к координационному окружению катионов поверхности, в координационную сферу которых они входят. Изменение структуры гидроксильного покрова ъгог в результате модифицирования представляет интерес как отражение процессов изменений структуры поверхности.

Чистый диоксид циркония. ИК-спектр гидроксильного покрова исходного гго2 моноклинной модификации представляет собой суперпозицию хорошо разрешенных интенсивных полос поглощения (п.п.) 3780, 3740 и 3675 см-1, на фоне которых в виде перегибоЕ прослеживаются более слабые п.п. с максимумами при 3790 , 3690 у 3654 см-1. Согласно классификации гидроксильных групп (Цыганенке и Филимонов, 1974), эти полосы могут быть отнесены к трем типаь ОН-групп поверхности, различающихся количеством катионо! поверхности, входящих в координационную сферу атома кислород? ОН-группы (терминальным, двухкоординированным и трехкоорди-нированным мостиковым).

Анализ литературы (Мортерра,1994; Хертл,1989) в сочетании < собственными экспериментальными данными позволил предложит] классификацию наблюдаемых в ИК-спектре гго2 п.п. гидроксильны: групп по частотам (табл.1).

Для гидроксильного покрова моноклинного 2гог характерны п.п при 3675 (мостиковые трехкоординированные) и 3780 см" (терминальные ОН-группы). Полосы поглощения 3690 и 3790 см-1 дл, гидроксилов на поверхности 2гог моноклинной модификации н характерны. Подобные п.п. были отмечены в спектре гидроксило тетрагонального гго2 (Мортерра,1994). Поскольку по данным РФ. полученный нами оксид циркония содержит следы тетрагонально фазы, мы предполагаем, что данные полосы поглощения принадлежа гидроксилам, локализованным на тетрагональных участка поверхности образца.

Полосу при 3612 см-1 следует отнести к поглощению ОН-груп бикарбонатов, возникших в результате взаимодействия атмосферног со2 с гидратированной поверхностью гго2 и изолированных пустотах кристаллитов гго2. Эта гипотеза подтверждается наличие характерной для бикарбонатов полосы с максимумом при. 1225 см-1

Таблица I.

герпретация полос поглощения, наблюдаемых в ИК-спектре гидроксильного покрова диоксида циркония.

"он'см_1 1ИП Грань

3660 III (111 )t, a-ZrO,

3675-3680 III ( 1 1 1 ) ш, ( Т1 1 ) m

3680-3685 III dont

3690 III (1W)t

3736 II (002 )t

3740-3744 II (11 1 )m

3760-3764 I (111)t,

3775-3780 I (111)m, (111)m, (101)t

3790 I (110)t, внерешет. катионы

3648-3652 3668 III III структуры с участием внерешеточных катионов

3605-3620 широкая ОН-поуппы. возмущенные слабой водородной связью

3612 3 5 20 ОН-срагмент бикарбонатов

3-150 водородносвязанные ОН-группы

351 ? координационно связанная вода

условленной деформационными колебаниями фрагмента ОН-.

В области 3303-3600 см-1 прослеживается широкая п. п. с ксимумом при 3450 см"1 гидроксильнкх групп, образуш;1х дородные связи, на фоке которой отмечаются слэбые полосы с стогами 3512 и 3570 см-1, вероятно, соответствующие -поглощению координационно связанными молекулам воды, оптированными в захлопнувшихся порах.

Полоса поглощения при 3652-3654 см-1 не :■:-. '.- :ерна 'для

ОН-групп на поверхности с регулярной структурой. Нанесен: методом пропитки дополнительного количес:за катионов г г приЕош'.т к значительному росту интенсивности данной п.п. появлений еце одной новой п. п. с частотой 3668 см-1. 1 предполагаем, что данные п. п. принадлежат двум семейств трехкоординированных ОН-групп, в координационную сферу ато кислорода которых входят внерешеточные катионы ¿г4+:

Л" \Ч ' ~ 2-

/Лч \\ О - О2

Различие между этими двумя семействами однотипных структу по-видимому, обусловлено наличием на поверхности двух тип внерешеточных катионов - одиночных и входящих в класте объединяющий несколько таких катионов.

Модифицированный 2го2> Модифицирование гго2 иттрием и лантаном приводит к интересным и неожиданным результатам, качестве примера на рис. 2 приведены ИК-спектры гидроксильнс покрова серии образцов гго2, модифицированного у2о3 метод пропитки нитратом иттрия с последущей сушкой и прокаливанием т. 873 К.

Несмотря на ожидаемую высокую степень покрытия поверхнос гго2 катионами у3+ (60 % при концентрации у2о3 I % масс. ИК-спектры гидроксильного покрова образцов диоксида циркон* модифицированного оксидом иттрия в концентрации < I % масс образованы полосами поглощения, соответствующими гидроксилы группам собственно гго2 тетрагональной модификации. На ; указывает увеличение интенсивности п.п. трехкоорданироваш мостиковых ОН-групп с частотами 3684 - 3686 см-1 (рис.2, спек1: За, 4а, 56). Данный факт указывает на то, что нанесенный мето; пропитки иттрий не остается на поверхности гго2, а уже I температуре 873 К (в ходе предварительного прокаливания воздухе) диффундирует с поверхности в объем, стабилизи] тетрагональную модификацию в приповерхностном сл< Тетрагональная модификация стабильна в условиях термовакуум! обработки при температуре < 773 К.

Функция Кубелки-Муиха-

Единицы Кубелки-Мунка СКМЕ)-

1

-;-;-1-1-1-3-

350С 35С0 3700 3300

При увеличении концентрации промотора * I % масс, отмечается появление новой п.п., не свойственной гидроксилам гго2, с частотой 3706 см"1, которая может быть отнесена к терминальным ОН-группам, локализованным на катионах иттрия (рис.2, спектры 5-7).

В ИК-спектре ОН-групп образцасодержащего 4 % масс. у2о3, наблюдаются п.п., характерные для гидроксилов поверхности оксида

иттрия, что указывает на значительное покрытие поверхности фазой у2о3.

При более жестких условиях дегидроксилирования модифицированных образцов отмечаются изменения ИК-спектра гидрокси-льного покрова, указывапцие на структурные изменения поверхности. При общем снижении интенсивности п.п. ОН-групп наблюдается появление полос,

Рис.2. ИК-спетры гидроксиль-ного покро&а исходного 1го2 -(1)', 1го2, на который летодол пропитки тнесено 1.8 % ласс. 2г02 - (2), и лод'лЗицировак-кого у2о3 хетодол пропитки: 3)- 0.1%, 4)- 0.5%, 5)- 1%, 6)- 4 %масс; 7)- у2о3. Температура акшваиии: а)- 673К, ч;- 775л, 8)--8?ЗК.

указывающих на изменение структуры поверхности. Пр.: мало; содержании у2о3 (0.1 % масс.) отмечается эволюция спектр гидроксилов к виду, характерному для грани (111)1 тетрагональное 2го2 (рис.2, спектр 30). В еще более жестких условиях дегидрокси лирования (873 К) в приповерхностном слое восстанавливаете: моноклинная модификация (рис.2, спектр Зв). При более высоко] концентрации (0.5 % масс.) изменения носят иной характер. I увеличением температуры термовакуумной обработки в ИК-спектр гидроксильного покрова отмечается рост интенсивности полос! поглощения с частотой 3648-3652 см-1, соответствующей ОН-группам в координационную сферу атома кислорода которых входят внереше-точные катионы циркония и новой п.п. 3636-3640 см"1 (рис.2 спектры 4 б,в), которая для ОН-групп чистого гго2 не характерна. Мы связываем данную полосу поглощения с мостиковыми трехкоордини-рованными ОН-группами, в координационную сферу атома кислород< которых наряду с атомами циркония входят катионы промотора:

н

1

-\-0-Zr-0-Zr-////'/////

Рост интенсивности данной полосы поглощения указывает нг увеличение концентрации иттрия на поверхности, вероятно, I результате, разрушения тетрагональной модификации и аморфизацш приповерхностного слоя в процессе термовакуумной обработки. Такт, образом, наблюдаемые изменения ИК-спектра указывают нг разупорядочение структуры приповерхностного слоя данного образце в условиях жесткой термовакуунной обработки.

Дегидроксилирование образца с более высоким содержание», промотора (I "масс.) в жестких условиях не сопровождаете? структурными изменениями поверхности (рис.2, спектры 5 б,в). ИК-спектр гидроксильных груш поверхности соответствуе! тетрагональной модификации гго2. Это указывает на существование оптимальной концентрации промотора, позволяющей получить стабильную поверхность модифицированного 2гог.

Сходные изменения структуры гидроксильного покрова I зависимость характера этих изменений от концентрации промоторг отмечены на образцах у2о3-гго2, полученных по методике соосаждения и на образцах гго2, модифицированного оксидо

«тана. Зто указывает на то, что данкыз закономерности являются щими и не зависят от методики промотирования. ,

\ 1

4. Кислотно-основные свойства гшгэоксильных групп |

'Инфицированного гго2. Для определения протонодонорных свойств •

[-групп на поверхности, по-видимому, наиболее корректной !

шяется величина протонного сродства РА, определяемая путем >: >авнения сдвигов частот п.п. ОН-групп исследуемого образца и 'андарта (б т о2) при образовании водородной связи с каким-либо ;нованием (Дкок < 400 см-1, метод слабой водородной связи) по 'рмуле (Паукштис 1983):

РАон = PAsi02" ('/O-OO^J-^C^Öh^OH.S.O^' ±25

ie pasi0 = 1390 кДж/моль - величина протонного сродства 1

дроксильных груш поверхности силикагеля, выбранного как

'андарт, Äf® , - величина сдвига частоты ИК-поглощения

О п ( S i О ) 2

:дроксильных групп силикагеля при образовании водородной связи с :бранным основанием В.

При адсорбции бензола на образцах моноклинного zro2 .блюдалось образование водородных связей со всеми тремя типами дроксильных груш, однако вследствие перекрывания широких п.п. дородносвязанных гидроксилов, кислотно-основные свойства можно ределить только для двух типов (3780 и 3675 см"1).

Наблюдаемые величины РА для терминальных ОН- групп близки к личине протонного сродства для ОН-групп поверхности мдо - 1560 )к/моль, что указывает на основный характер данного типа дроксилов. Группы ОН- типа III характеризуются более низким :ачением РА - 1420-1465 кДж/моль. Это значение несколько выше личины РА ОН-групп поверхности sio2, проявляющих, как известно, фотерные свойства, поэтому можно заключить, что данный тип дроксилов носит слабоосновный, ближе к амфэтерному, характер.

Как было показано выше, модифицирование моноклинного zro2 сидами иттрия и лантана приводит к изменению структуры иповерхностного слоя на тетрагональную. Молекулы бензола

Таблица 2.

Кислотно-основные свойства гидроксильных груш на поверхносл образцов 2го2 и модифицированного гго2 (адсорбат - бензол). Температура прокаливания 773 К.

N "он» СМ"1 "о«' СМ_1 РА, кДж/моль Образец

1 3780 3675 3730 3600 1560±40 1465±40 т-1г02

2 3780 3676 3645 ~ 3730 ~ 3640 ~ 3612 1540160 15Э5±40 1605140 У203(0.5Х)/ 2Г02

3 3782 3688 3740 ~ 3630 1575460 ""1515440

4 3776 3650 3730 3615 1540±40 1610±40

5 3780 • 3674 3730 ~ 3625 1540±40 1545±60 1_а203(1Х)/ гго2

образуют водородные связи со всеми типами ОН-групп, присутствующими на поверхности таких образцов (образцы 2-5 табл. 2). Влияние модифицирования на основные свойства терминальных гидроксилов незначительно, свойства же мостикоеых трехкоординированных ОН-групп существенно изменяются в сторону увеличения основности по отношению к чистому гго2 (табл. 2). Увеличение концентрации модифицирующего компонента с 0.5 до I % масс, незначительно влияет на основные свойства ОН-групп поверхности.

Мы предполагаем, что изменение основности ОН-групп обусловлено присутствием в решетке ггог катионов большего радиуса и меньшей валентности, оказывающих вл^.л.-л:- кз зхекгронксе состояние катионов поверхности к,. гссгзетственкс, на характеристики ОН-групп поверхности.

5.1. Льюисозская кислотность пс-ве^хрости 2гс„. При адсорбцзаа моноксида угльрода н; ¿гг^ск-н-иггсв;;----"-.:

( R ) , К M Е

1 . г—-р.

—I—1—I—I—I— .

2160 2200 2240 У,СМ

ис.З Фрагменты ИК-спетров СО. Эсорбированного на поверхности го2~ (а) и гго2,лодифицирован-ого у2о, методом пропитки-(б) и эосахдения - (в) (карбонильные эмплексы). Давление СО 20 Topp 3 правом верхнем углу -5 Topp).

поверхности 2го2 отмечается появление двух перекрывающихся п.п. с частотами 2200 см"1 и 21&5 см"1, которые согласно литературным данным (Мортерра 1983) соответствуют взаимодействий СО с двумя типами Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) - координационно ненасыщенными (КН) катионами 7г4+. Структура таких центров окончательно не установлена. Предполагается, что более сильными центрами являются внерешеточные координационно ненасыщенные катионы гг4+, тогда как более слабые центры представляют собой КН катионы гг4+ на участках поверхности с регулярной структурой.

Модифицирование 2гог оксидами иттрия и лантана не приводит к появлению новых п.п. (рис.3). В ИК-спектрах СО, адсорбированного на модифицированных образцах, наблюдаются те же полосы, что и в спектре СО на чистом 2г02< Отсутствие КН состояний модифицирующих катионов даже при высокой концентрации промотора удивительно. Ранее КН

3+ " +

состояния катионов У и |_а наблюдались на поверхности систем у2о3/зю2 и |_а203/8102 методом ЭПР с использованием

парамагнитного зонда - танана. Благодаря наличию у ■ катионов е?у3+и 139ьа3+ ненулевого ядерного спина, в спектрах ЭПР комплексов удается наблюдать дополнительную СТС, что позволяет однозначно установить природу катиона акцептора. В случае образования комплексов с КН катионами е9у3+и 1391_а3+ можно былс бы ожидать появления в ЭПР-спектре СТС, соответствующе! взаимодействию неспаренного электрона с ядром акцептора. Однакс адсорбция танана на поверхности образцов иттрий-модийщированного гго2 не приводит к появлению в ЭПР- спектре СТС от ядер иттрия. Спектр ЭПР танана, адсорбированногс на модифицированных образцах, аналогичен спектру танана, адсорбированного на чистом гго2.

Таким образом, анализ ИК-спектров адсорбированного СО ] ЭПР-слектров адсорбированного танана показывает, чтс злектроноакцепторные свойства поверхности обрэзцо; модифицированного гго2 определяются в основном наличием И состояний катионоз ггл+. Ка образцах 1_а2о3/2гопри высоки концентрации промотора отмечается появление КН |_а3 на участка поверхности, покрытых фазой 1-а2о3 (дополнительная СТС в спектр ЭПР комплекса танана а ~ 2 Гс).

I. а

5.2. Влияние модифицирования на силу и концентрацию ЛКЦ поверхности. Природа .и концентрация промотора оказывают

существенное влияние на силу и концентрацию ЛКЦ. В качестве примера на рис.4 и 5 приведены зависимости этих характеристик для образцов 2го2<

модифицированного методом пропитки.

Изменение кристаллической модификации приповерхностного слоя с моноклинной на тетрагональную сопровождается повыше-хзрх-?£ризуелой »со<от кощегщя- нием силы электрононкцепторных ции птлопора Г у 2 о 3 ^. Гежперсгг.урс центров. Как видно из рис.4., яр:.-гии$зния-773К с) и &73К (а), при введёний 0.1 % мае?, -у,с.

Концентрация у О . я масс.

2 3

Рис.4. Забисилостг.ъ силы ЛКЦ,

Н-10"17, ц/м2

Концентрация у О , У. масс.

М-10"17, Ц/м2

.5. Зависимость суммарной концентрации МЦ от концентрации чотора для образцов 2го2, модифицированного у2<э3 -(а) и ьа2о3 методом пропитки.

электроноакцепторные свойства наиболее- сильных Л присутствующих на поверхности, повышаются: электроноакцептор: способность характеризуется частотой комплексов СО р = 2\ см"] что на 5 см выше, чем частота ИК-поглощения комплексов с ЛКЦ на поверхности чистого гго2. Дальнейшее повыше: концентрации катионов у3+ приводит к постепенному пониже частоты поглощения комплекса СО с наиболее сильными центр (рис.4). Этот результат, по нашему мнению, объясняется тем, наличие низковалентного катиона в ближайшем координацион окружении КН катиона гг4+ способствует понижению его акцептор способности за счет индукционного влияния.

Зависимость суммарной концентрации электроноакцептор центров от концентрации промотора носит монотонно убываю характер (рис.5а). По-видимому, данное изменение концентрации , обусловлено ростом поверхностной" концентрации модифицирую катионов которые, как следует из анализа спект адсорбированного СО, не участвуют в формировании сильных поверхности. Возможно также покрытие части поверхности кластер и фазой у2о3 (ьа2о3), носящей основный характер.

Для иттрий- и лантан-циркониевых систем, получен соосаждением, также отмечено монотонное снижение концентра электроноакцепторных центров с увеличением концентра промотора.

5.3. Зависимость концентрации ЛКЦ от температуры активаци Для образцов, обладающих стабильной тетрагональной структу приповерхностного-слоя, наблюдалось увеличение концентрации ЛК ростом температуры прокализания, т.е. с увеличением степ дегидроксилирования поверхности (рис.6а, кривая 4; рис. кривая 7). При более низкой концентрации промото как было показано выше, тетрагональная модификация при верхностного слоя ггог неустойчива в условиях термовакуум обработки. Для таких образцоз наблюдалась экстремаль зависимость концентрации ЛКЦ от температуры (рис.6). Подоб зависимость может быть связана с процессами перестро поверхности при разрушении тетрагональной фазы, в результате ч в приповерхностном слое могут, накапливаться катионы иттрия (п.

N • 1 О"17 1

6. Зависимость концентрации ЛКЦ на поберхнссш ¿го2> :фицированного у2о3 пропиткой -(а) и соосахдением -(б), от ературы термовакуумной обработки. Концентрация промотора : 1-%масс., 2- 0.5 %, 3- 0.7 %, 4- 1 % масс., 5- 1 % м:л., 6- 5 % , 7- 10 % мол.

может изменяться координационное состояние катионов рхнссти, в частности, внерешеточных катионов. Аналогичные льтзты получены для гго2> модифицированного сксидсч лантана.

6. Формирование новых центров здсообции на поверхности фицированного гго2. В ИК-спектре СО, адсорбированного на рхности образцов гго,, модофишгроранного у2о3 и.ти ¡_а„э, в ентрзции ¿0.7 "мэсс.. кроме упомянутых выше п.п. карбонильных лексов, присутствует еще одна группа полос (рис.7;. Согласно ратурным данным, п.п. в данном диапазоне частот соответствуют лексам СО. образованным с участием одновременно рно-акцепторной и дативной связей с поверхностью, нсивность ИК-поглощения в этом диапазоне возрастает орционально концентрации модифицирующего оксида, что ывает на то, что их формирование связано с присутствием отора.

Максимальная интенсивность п.п., 2094-2100 см-1 наблюдается на

образцах с максимальной концентрацией модифицирующего компон« (у о ), а ее частота близка к частоте п.п., наблюдаемой

Рис.7. Фрагменты ИК-спектров СО, адсорбированного на поверхнос Zr02, модифицированного y2o3 - (а) и La2o3 -(б) летодол пропит (мостиковая форт). Давление СО 20 Topp.Температура активации в Концентрация промотора: 1- 0.7 % масс., 2- 1 % ласс., 3- 4 %мас

адсорбции СО на чистом у2о3- Сопоставление с литература данными позволяет отнести данную полосу к адсорбции СО на иок парах, состоящих из КН катиона промотирующего элемента (ме_ сильноосновного двухкоординированного аниона кислорода (о"). Такие центры могут образовываться в результате одновременк удаления двух рядом расположенных терминальных гидроксилов схеме:

н н

! I

0 о

1 I

-Ме-О-Ме?

0

1

-Ме-О-Ме,-

J:

-МегО-Ме-

Полосы поглощения 2110 см 1 и 2122 см 1 принадлежат адсорбированному на ионных парах, основность аниона в кото

ниже, чем в описанных выше структурах Подобными центр

адсорбции могут выступать структуры типа \2г. Пониже1

овкзсги аниона может Сыть рлинзииснной сфере гимна

Таблица 3.

Интерпретация полос поглощения адсорбированного СО.

Структура центра Частота ИК-лог лссения

адсорбции комплекса СО. см '

Г- -Ме-О-Ме-/ / г " ' ' 2076-2034 ! уе-У) (Мб = 1_а)

Л // / / у ' 2110-2112 2120-2122 2090-2105 2120-2124 (Ме=у) (Me=La)

с'услсвле.чэ присутствием 5

кислорода катиона большей »

Таким образом, модифицирование поверхности 1гс, оксидами трия и лантана имеет своим следствием снижение Льюисовских слотнкх свойств и повышение основных свойств поверхности.

ВЫВОДЫ.

Впервые с помоаью методов ПК- и ЭПР-спектроскопии. РФА и ДТА проведено комплексное систематическое исследование физико-химических свойств оксида циркония, модифицированного оксидами иттрия и лантана. Показано, что концентрация и природа модифицирующего катиона оказывает значительное влияние на формирование кристаллической структуры и кислотно - основных свойств поверхности бинарных систем ме2о3-гго2 (ме=у, |_а). Найдены условия образования стабильной структуры поверхности модифицированного :го2.

Впервые проведена систематизация гидроксильных групп, присутствующих на поверхности диокида циркония и бинарных систем-на его основе. Обнаружено усиление основного характера

гидроксильных групп поверхности гго2 при его модифициров; оксидами иттрия и лантана.

3. На основании данных ИК-спектроскопии гидроксильного покр установлено, что при модифицировании моноклинного ; оксидами иттрия и лантана методом пропитки с последу* прокаливанием на воздухе, в результате диффузии катионов |_а3+ с поверхности в объем в приповерхностном с формируется твердый раствор ме2о3~2го2 (ме= у, тетрагональной модификации.

4. Показано, что при концентрации модифицирующего элемент; тетрагональной ' фазе твердого раствора ме2с3-гго2 к некоторой критической величины, термовакуумная обработка ( 773 К) приводит к аморфизации приповерхностного слоя последующим изменением структуры поверхности. Концентра легирующего элемента в приповерхностном слое окэзые существенное влияние на характер происходящих изменений.

5. Методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО обнаруж присутствие на поверхности модифицированного г злектроноакцепторных центров того же типа, что и поверхности чистого гго2. Показано, что увеличе концентрации модифицирующего компонента приводит к уменьше концентрации и понижению силы злектроноакцепторных центр Высказано предположение, что понижение концентра злектроноакцепторных центров связано с накоплением катио модифицирующего компонента на поверхности, а понижение с злектроноакцепторных центров обусловлено присутств катионов ме3+ в координационной сфере катиона-акцептора гг

6. Методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО установлено, модифицирование гго2 оксидами иттрия и лантана приводит формированию на поверхности адсорбционных центров нового т: - электронодонорных центров. Концентрация таких цент; увеличивается с ростом концентрации модифицируют компонента. Показана неоднородность электронодонорных цент; и высказано предположение о вхождении катиона циркония структуру таких центров.

Основное содержание работа отражено в следующих публикациях:

1. А.Н. Харланов, Е.В. Лунина, В.В. Лунин Кислотные свойства поверхности диоксида циркония, модифицированного оксидами *е„о3 (Me=Sc,Y,La) // Журн. фИЗ. ХИМИИ -19Э4. -1.68, Л 4. -С.692-697,

2. А.Н. Харланов. Е.В. Лунина, В.В. Лунин, Е.П. Чиненникова Кислотные свойства поверхности твердых растворов zr-La-o (1-10% мол. La,o3) // Нурн. физ. химии, -1995, -Т 69, II. -С.2031-2036.

3. V.A. Sadykov, G.M. Alikina, R.W. Bunina, A.S. Ivanova, A.ju. Rozovskij, V.F. TretyaKov, V.V. Lunin, N.A., B.V. U'mna, A.N. Kharlanov, V.A. Matyshak New Catalysts for Selective Reaction of NO by Hydrocarbones in Oxigen Excess: Performance, Mechanism of Action and PreDaration. TOCAT-2, Second Tokyo Conference on advanced catalytic science and technology. August 21-26, 1Э9Д, Tokyo, Japan, -P.64-65.

4. А.Н. Харланов, Е.В. Лунина, В.В. Лунин Физико-химические

свойства поверхности ОКСИДНЫХ систем Zr02:Y20, И 2r0„:La,0, по данным ИК-спектроскопии молекул - зондов. Материалы Конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул, (1994), препринт А= 117.