Физико-химические свойства сплавов металлов триады железа с танталом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

московский ордена ленгна, ордена трудового красного знажш и ордера октябрьскол революции государственны;! университет ; ^ имени М. В. ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи УДК 669.018.6.8.12'24'25'294.

Ускова Елена Николаевна

ФИЗШО-ШШЧЕСШ! СВОЙСТВА СПЛАВОВ МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ДЕЛЕЗА С ТАНТАЛОМ /02.00.01/ - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук •

Москва - 1992

Работг выполнена'на каТ^дрв \0<5щеЯ'.химий'^ямйчобшго• факультета Московского государственного, университета имени 1ч.3. Ломоносова. ■ : у.,

Науччш руководитель: " ■ канд!1дат хкицчрских наук

доцент ¿Т.Д. ¡Лешков •'■'• '

кандкдат х1щлч0ских наук, . .'■: доцент А.К. Осипов -- . . :; .[,.

доктор ■ химических наук.. ;> »вДуи»'1 кучный сотрудник ■" Л'.,'!; Гаськсв

кандидат -фклячзшгих' нр научш;^ сотрудник И.Л. Балуев,

Ш1Ше?;.гет и:л. И.П.

Зздг.та состоится " /{г" на заседании епвпяялпзкррваийого Совета К 033.05.59 по химический наукам при "ооновском государственном университета 'игл И.З. .Ломоносова по адресу; 1172.?-', Москва, Ленинский Горн, .'.{ГУ, Х'й-Мичоскк;; факультет, зуд. , .'.

Апторо<ерат разослан " ^ ." г.

УчтшА сскротарь ■ ' '

Спс1ги^лиг)кроваииог6 Совета -Ал/ '. ' '

кандидат хиклческих наук дочент, £ц> Л.Л. Кучеренкб

ПзучниЛ консультант:

ГКьидиальнпе оппоненты:

* ( 1

Ведущая организация:

. хара:-сгерйст!щ рлзоту.

Акт/агт.м-о^ть тб:;ц. Разлитие совремШщоЛ техни/л. связано . о. создаваем: новых' материалов, обладающих комплексом необходимое шхаййчосйиж'.•й;_$взйко^ймйческих сиойств-, в то:- числе, шсокол кор,р0з1гонм6:Ч ует,оЛЧ:йо'стьи. •. _

Экспез'пмеятальннй-и теоретические пойски материалов с затш-ншиДс^Гйтйймя .в&дутсд., -рлавимм обраар;«, путем сочемийя раз- • •Личных элойентов В'состао6'^иого1«»шонвнтаого сшгапа на основе .. планомерного мзучёЛ1).$ Лизико-хийичэского взаимодействия ме:.:ду "н,иии. Йракфдчесю'? все; 'ийналЬзУвйце 'промышленное сплава шзк/г сло-; кнуй:гетеро14йи'нута' структур, улучшение оксшуатанионннх харак-• тйрнотж; в- которых.''пройсходат. за счет наделения црошжуточных фаз;: у' { №; Лайео^йз /Ге9,\1о/^ //. Проблема прог.-

о ноЗйрйваы;;я свойств гетёроген1щ.< металлических ттёриалов нопо-; средс'твениб связана с ''¿гьучзнибм'образованш, стабилизации и фи-•,>зико-,{ж:йче1С1;5к;сйр^ств интёрматалчидов такого типа. Г' ' ■ Значительное' йзото среди используемых ;дюг<тй^ию*йональных • мбтат1мчвсшх материалов сплавам йа основе металлов

чрй\адй'йэлаза' - Ре/.'Со','^'Ч' -а'рак'торизуэдпхсл сходными .крьс-

.Яорярбвашге'сплавов тутоплав*-, ч. ю&и .пвре.адй$Ы1№^ група. в.основном', Сг, '.'о я ^ ,

првдавСйу• ''цёдних, й механических свойств.

; В. .послелН'Эз зремч-. для:лро^медно'С1И стали более доступны туго-' мавкйе-йвталАы,'^:. группы ^ииобйии тантал, введение которых в

небольших количе&гвах- приводи? к значительному изш'неншо'.с'збЛств: . плас.тичйойтК', коррозионной, стойкости, Поиск оптк.тнльтк ссста-' < вой 1юлбсо&рра&й0' проводить' на базе изучения фазовых диаграмм- , й более сложных "систем; .¿."груша с тугоплавкими переходными . металлами-, в частности, б';'танталом,.¿¿вдеты о которых в лиге-; рйтурз отсутствуют. ■ -Ч- ':•; *ч ' Г.Т• '.'.'■'.

;.Гетвр^аазййи 'сплдаов. в ,1гройосс& тормомехчнйчвскк'х обработок в ряде ¿лучаей'снака^ коррозио!гну;о. сго.лкоеть. по брагаеаи-з , с Ь;;но£взны&к сшйвдан'• з'а счет сзлвктиЪюто раствореит а ¡/в*-г крисгаллитного разрушения, Сочетание легирования- с модип.жироьа-чием структуры, лйпрййер, методал быстрой закалки иди поверх-ностйо-! дазериол обработки, приводящих к образован;:» -ал^йоЗ' структуры, дб.чгшо значительно улучшать ко.ррэ.1я-с»нн'з-&лвк.;'ро-с1пЕ-. ческиб сво-.етйа. 'Однако, сведения: о.' св'олсттидх (' сплагов выбран чн-х

- 2 -

металлических систем недостаточны.

Лель работы состояла в изучении бизико-химических свойств сплавов ферромагнитных металлов с танталом с последующим построением разовых диаграим, а такие в изучении влияния состава и структуры кристаллических и аморфных сплавов на их коррозионно-электрохимическое. поведение 5' агрессивных средах; ■

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд задач, в том числе: ' ■ '

I. Исследовать комплексом методов физико-химического анализа свойства сплавов троЛных систем Ре- М -Та и РеЦЗо-гТа при 1273 К, сведения о которых в литературе отсутствуют. .

С учетом строения изотермических сечений тройных систем металлов триады кёлеза с тугоплавкими металлами 1У-У1 групп выя-еить характерные особенности взаимодействия плотноупакованных фаз / ^ \\ я /, определялаих структуру Разовых диаграмм такого типа. - . ,

3. Установить степень влвян::я состава и структуры на коррозионную устойчивость сшивов на основе никеля, легированных переходными металла?-«! У группы в процессе самёаения ниобия иа тан.. тат и перевода сплава в аморТ нов состояние,

Нау чиштновизна;~ В- работе - впервые исследовйнн Фазовые рав-' новесия в тройных системах нелезо-кобальт-тантал к железо-никед] ., -тантал при 1273 К, изучены зависимости <':1з¡¡хо-химичосхях ¿ж>!!с ингарметаллических фаз этих систем от состав^

Проведено сопоставление результатов <Ъизяко-химзчес:<ого анализа и, оценка дгнных с использованием металлохимических Фактор« позволяющая отпивать и прогнозировать характер взаимодействия о * - и /1 - аз в неизученных системах. Предложены варианты фазовых равновоси;! в системах переходных металлов на базе выявленных закономерностей,

Впервые йссл' ювано влияние состава и структуры сплавов в .процессе перевода в аморфное состояние на коррозионав-электрохи - мичэское поведение в ряде агрессивных сред. , Практическое вначеше работ. .Построенные диаграммы состо ния позволяют осуществлять направленны;*, синтез сплавов на основе келеза, кобальта и гикеля, опгимиэ..рэвать их состав, а такяе являются справочным материалом для исследователей в области ма

териалей!£ф[М>Р "

.Выявленные закономерности взаимодействия интерметачлических' фаз могут бить использованы при прогнозировании еще не изученных систем переходных металлов, что позволяет существенно снизить объом .экспериментальной работы.

На основании результатов, полученных в настоящей работе, сделано заключение о возможности эффективного использования сплавов с аморфной структурой в качестве постоянных анодов в процессах электрохимического синтеза.

На защиту выносятся следуюирэ положения:

1. Фазовые равновесия в системах Бе-/Л -Та и Ре-Со-Та при 1273 К и зависимости физико-химических свойств инторметаяличес-ких соединений этих систем от состава.

2. Особенности взаимодействия плотноупакованных фаз в тройных системах металлов триады келеза с тугоплавкими пер . содлими металла;.'.!! Ч7-У1 групп и прогноз фазовых равновесий в еще не изученных системах. '■,,,'■ '"

3. Влияние состава и микроструктуры на коррозионно-электрр-' химические. саомс'^.Г^етероЛазнах ставов'и индивидуальных Фаз.

•4. Влияние изменения состава и модифицирования структуры , поверхности сплавов на основе никеля на анодное поведение в не-. ' ркислителышх средах, . -А

Апробация-работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на-конференциях, молодых учета МГУ /Москва 1990,1391 гг./, на У Воеоошном совещании "Диаграглмы состояния металлических систем" /Звенигород, 19ЙУг,/,,У Всесоюзной »оауврекции по', кристаллохимии интерметаллических соединений /Львов, 1?89г./.

' Публикации. По матер-,талам диссертации опубликовано, < печатных работы и тезисы 3 доаиадов,

| Объем и- структура. ■р^отЯ;. Диссертация состоит из введения, литературного, обзора, методик эксперимента, экспериментальной:.;. части и обсуждения результатов, выводов, списка исаользовоакой литературы и приложения;.' - 1 ■

Работа оформлена в соответствии с ГОСТ-732-81, иэлонела'на ' ■Г-У&страницах машинописного текста, включает-' рисунков ч. Я/- таблиц.' Список литературы содержит ^з^'аиглеиованлй; : "

' литературный обзор. '; ; 1

В первой главе литературного обзора рассмотрени экспериментальные данные по стробйига диаграмм состояния двойных систем .М9-*/-, таллов 713 В группы, У!!1 В группы с танталоц и троййсс систем три- "

- 4 - '/ V ' • .'■■'■■

ады железа с тугоплавкими переходными металлами'1У-У1 групп. —

Вторая глава посвящен:'.' критическому анализу литературных ' данных о факторах, контролирующих условия образования и стаби- ,• лизации плотноупакованных саз /¿и -, Я /в -фазы/ в системах; переходных металлов.. • :: •'■'.-,/..- -'■'"■

Обсузденпе уел овил образования щюрфнщс; стщНщ'. ш сЩтвюх переходных металлоз на основе гслеищихся в литературе яанн«х приводится б третье:', главе. Рассматривается такие влшш^в ¿\ibpjma- 'V ции на коррозионную устоДч;шо.сть ставов вгшдких средах.

э1;с1р?;;.Е11ТА.1ЬНАЯ ЧАСТЬ .-.' '/ ' '":" .Методика эксперимента. ''.'. . ' < :

"Латеачата и-'Методы' приготовления.' образков. -Тая пряготовле- .■ иия сплавов использовали металлы высокой чистотц: никель и кобальт. - электролитические аелезо - АР:Ж).," ниобйД и тантал-после , электронно-лучевей плавки.- . - ' .'■ • ■/ .."''■

Сплавы двойных и тройных сие? -:м готовили методам адовой плавки в пзчй с нерасхсшуеинм вольфрамовом электродон в"атмосфере' аргона. Слитки подвергали гоургенизирук^зе;^ отаигу. по ступенчатому резину в установке Т2В-4 и изотераическоД ш^арглке а тру-* . _бчатых..пена'х1роцр6тиадения. приЛЙйз ^ за-

'¿алкоЛ в ледяную, воду в, двоЛных вакуутлирсваннше /10^а:л^рт.ст./ кварцевых ампулах с титановым геттером. Гомогенность контролиро-валась'мккроскопячо<?юга и микрод:эродотричоск)ОДДОодами.;.

Быст£озакалош!ые сплавы получали путем охлачденад /со.скоростью К/с/ дозированнсЛ струи расплава на внешей поверхности вращающегося с большой скорость» /~2ооО обЛшн/мэдиого цв-линдра в атмосфере гелия. Степень аморфности контролировалась 'рентгенографически. '•".',■ ■•••.'1 . ■' V .'' '"'•' ."

Лазерная поверхностная обработка приводилась при поиоая лазеров трех типов: твердотельного, готульсного лазера на стекла с неодимом / л ,«1.06 мкм/ и газоййзных С^-лазеров / л »10.6 метд/ импульсного и непрерывного действия /ТЕА-С02-лазвр п "Спектра-фааика-975"/. • ■ . ,' . ; '

Биметаллы получали методом дкйгГузиояной сварки в 'вакуука / • 10-4 мм рт.ст./ при температуре 122^ ^ теченйо 10 ,лш;йра ка. грузке 10 мПа. . • . . ,

'Лето,о; исследования сплавов. В работе- были попользованы следующие метода физико-химического анализа: мккроструктурпий, ронт-генофазовый, микродарометрический,1 дагТфераицкалькнй термический;';

потвнциодлнашческий метод. снятия поляризационных кривых, ашеро" Мбтрический, микрорентгеноспёктральный и спктроскопия Оне-элек-тронов. •

Микроструктура литых, и отожженных сплавов изучмась на микроскопе *.!МР-2, -2" и растровом электронном микроскопе -приставке к анализатору "¿^пе&хг ^тпс/оА^п, Фотографирование проводилось на фотопленку чувствительностью 65 и 130 ед. ГОСТ.

. !,1икродюроыетрическ1й анализ проводился с помощью микротвер-доиера" Ш.1Т-3 методом .вдавливания алмазной пирамидки при нагруз-' • ка 50 Н. .

. Рентгенойазовыл анализ равновесных сплавов проводили на установка 'ДРбН-2 методом .порошка с использованием Си К<* и Бе К<* излучений. Анализ бистрозакаленннх сплавов, наклесшшх'па стеклянную подложку 'осуществлялся-, дш'.рактоштрлчески на аппарате ДРОН-3 /Си К<* -излучение/. •

. ' ■ ' Зондовый- рентгеносйактралъныл анализ проводи«! на прибора п" при ускоряющем напряжении 16 кВ методом внешнего стандарта по К и;-линия« .для яелеза, кобальта и никеля, 1« -' йвяаяя/дая ниобия и ■'М* ^линиям для тантала с г ^следующей обрайот-

• ■ .коЗ ка мтфО-ЭВД '/^>-11/23.0 использованием пакета программ ко-

ДгЛ^еронциалъшЦ'; термический анализ проводился на установка ДТА-7 при скорости нагрева 80 град/мин в двух режимах - при пагрйвэ 'Л охлаждении. - с .рв.гйстрацж7эффектов при помощи смлопис- ■

: Сьсксу катодних и анодных ветвей поляриэагдонннх кривых кри-сталлнчасшис н ¡аморфных 'сплавов производили в потенциодинамлчос- , киД рэадмэ^ при .скорости,развертки потенциала 60'мВ/мин с помощь» потонцпостата ПИ-50-1 В естественно аэрированиях соляно- и сер-ИолиолаХ: растворах при комнатной температуре:

Соотоз внешнего слоя на поверхности а.морфиых еллавов в раз. зачло* сййавадх потвийдадамамичвекой • кр.ивоа: определялся методом (Ь:з-0до1ггрспнол спектроскопии на приооре ,17/Р,/У/°-10 СБ" методом тасгязго'ста^ртауври. ускоряйцек' напряжении I и З'кэВ. Для ана» Лйза пепольгорави яшеа; А -048. эВ', 0-503 эВ, Та-179 эВ, ыб -; . 167 эЗ. : '/'..

• . с %нзи£о-:шлиЧ8скоа Исследование взаж/,0;пе!';с.твпя железа.___кс' п никеля с • тантал о'.'.. Экспержиентаяьнив дашию. цо построения фаэовйх дааграмл аелэзо-ннкбль-тантач л -:чедвзо>-кО\5ад1лу,

тантпл в литературе отсутствуют. Для исстедования фазовых равновесий в данных системах во всем концентрационном треугольнике дыло приготовлено 68 спла-ов системы железо-никель-тантал и 50 -сплавов системы ^елезо-кобальт-тантал. Составы сплавов приведены Ha me. I и 2 ч атомных ппцентах.

Выбор температуры изотермического сечения /1273 К/ обуслов-

, лен температурами промышленного использования сплавов металлов. триады железа, а такж' стремлением исследовать фазовые равновесия й тройных системах между максимально возможным числом интерметаллических соединений.

• - Нзотошическоо сечение системы железо-никель-тантал пои . 1273 К. Результаты '^зико-химйчесг.ог^исследования сплавов системы -далезо-никель-тантал при. 1273 К представлены на рис. I.

Твердый раствор на основе тантала мало проникает в тройнук систему. Растворимость железа и никеля в нем по данным рентгено-спектрапьного анализа не выше 1.6 и I ат.,« соответственно. ОбЛас гомогенности ¿--твердого рзстворч на основе никеля и железа распространяется в троЛнун систему до 5 ат./о Та. Двойк а изостру ктурныа /г -фазы, изотопические с Ре? W , ; существующие в о<5лас ти эквматомних котпхентрашй ферромагнитного и тугошгазкого метал ' лов,-образуют непрерывны;:• ряд растворимости» что, подтверждаете^ : плавным изменением физико-химических, свойств, например, царамет-•ров кристаллической решетки согласно закону Вегарда от d=0t49I85 ',''±0.001' ш, Ca2.693fft0.005 им, с/а =5,475 для фазы л/Ш1 до <х = . 0.4929"-0.001 нм, с 2.7075*0.005 км, с/а'=5,494 для фазы.FeTa ' . вря содеишнми Та 52 ат.З. Гексагональная фаза Давоса -Fe2Ta кмэ ет значительную область гомогенности в двойной системе ií раство-■ряет-2S-28 ат./j никелл. Однофазные' области твердых растворо? на основе двойных интермэтал.идоэ систеш никель-тантал мало прони-. ' калт в тройную. Максимальная растворимость нелаза в М дТа сос-.. :тавляет 10*12 ат„», в.. /*'2Та - 4-6 аг.Я, в М' Та2 - 7 ат.л. .

Тройных соединений в система железо-иякель-тантал на обнаружено . Для независимой проверки возможности существования трой-' них интзрметаллидов был использован экспрессный метод рентгеяо-;. спектрального анализа ди vузночных зон,-Формирование которых в : условиях клазиравноЕеейрго состояния .происходит в соответствии с фазовыми равновесиями, сущоствутаимя в системах при определеи-, ной температуре. Полученные в ходе всслодованяя концентрационные

Рис; I. Изотермическое сечение системы Ре-//' -Та и диффузионные пути при 1273 к.

Рис. 2. Изотермическое сечение системы Ре-Со-Га г диффузионные ; пути при 1273 К.

зависимости распределения элементов зафиксировали в зоне взагол-~ ной дифсЪузии рост сгабнлгшх штерглеталлических соединение в соответствии с пазовыми равновесия:.!'/, установленными при изучении изотермического сечения методами физико-химического анализа,

Фазовые равновесия в тройной системе, келезо-никзль-тантал при 1273 К определяются устойчивостью промежуточных соединений двойных систем, ограчлчнваяшнх дакнул тройиуя.

Результаты г; .изкко-х :п-лче ского исследования сплавов системы келезо-никечь-тантал при 1273 К опубликована в работах 3, 5.

:'зотор?лкчаскоо сочекне систем "елазо-кобаяьт-тантал пои 1273 У. На осиозе анатиза результатов цикроструктурного, рентген разового л ыпкрорентгеноспектральногс методов построено изотермическое сечекпе с;:сте:лн яелезо-кобальт-гантал при 1273 К.

Строение. ■Газогой диагра-лмы данной система /рис. 2/, как и предыдущей, определяется стабильностью дьо:1ных кнтермзталличес-ких соединений. Взаимодействие и'•»структурных '1аз привод:« к образован!® областей тверда растворов между нимп.

Так, коэальт и келезо, имешпз ¡три температуре изотермического сечения гранзцентрпрованнуз кубическую реаетку с олизкями

кристах'гохжлическилл'параметрами;-образулт на д;:аграм4Э-03.1асть_ тройного твердого раствора. Содержание тантала в ней по данным рэнггеноопехтрального анализа дпКузионких пар снгззвтся с 5 ат. % со стороны Со и А ат.,; со стороны ?е до 2-3 ат.> ара равном содержании этих компонентов. . .

Растворимость ферромагнитных металлов в твердом растворе на основе тантала составляет ат. ».

/J -¡газы ГоТа и СоТа, взаимодействуя друг с другом, Образуют непрерывный ряд твердых pacxuopojt, 470 подтверждается рентгенографически плавным изменением постоянных кристалл ячзской решетки в гексагональной сантонин.

. Реализующаяся в системе Со-Та при 1273 К гексагональная модификация ьазы Лавеса Со2Та /С14/ образует, с ааоструктурной ей /разой Fe^Ta ряд полно;! взаимной растворимости, что подтвер-да-зтся совпадающими результатами рентгеновсхого, микроструктурного и термического анализов. Рассчитанные исходя из мегпдосгост-ных расстояний постоянные элементарной ячейки меняются со значений <2=0.48037*0,001 к:.!, с=0.7337С±0.001 н»л,с/в «1.62ЭЗЭ для .

. Со2Та до а =0.48175*0.ОСI Ш, с=0.7883*0.005 нм, с/« «1.63825 для Fe0Ta.

Растворимость Ре в гексагональной газе Лавеса СЗо состава 2^^0.8 составляла 15-1? ат.;>. 0брс.зушаяся в двойной системе фаза Со. Та /тетрагональная /3 -Хаза/ мало проникает з тройную систему.

Установленный методами физико-химического - анализа характер фазовых равновесий подтвержден исследованием зон диффузионного взаимодействия мезду'7--твердым рас!лором на осноЕе железа и кобальта и танталом.

Тройных соединений, как и в предыдущей системе, методами физико-химического анализа и прг диффузионном росте фаз в услс • виях эксперимента обнаружено не оыло.

Особенности взаимодействия плотаоупзковашшх Фаз в тройных система?; металлов триады железа с тутомавккми переходный! металлами Г/-У1 групп^ Анализ данных о пазовых равновесиях в системах металлов триады железа с переходными металлами 7Г-У1 групп показа;, что характерной чертой тройных систем этих элементов является образований бинарных шготноупакоьанных (¿аз /табл. I/, изоструктурних соединениям Ре^ ^ 6/ М - аз я/, Мд 2п ^ к

2 /.Л'-фазн/, а та^е полигилам структур- АиСи3/в -¿азы/, кногие из перечисленных фаз структурно связаны ме;аду 0060:1 л могут быть сформированы из близких по строе:що атомных злоев. Таблица I. Шютноупакоъанные шазы в системах металлов триады

нэлоза с тугоплавкими пере:сэдню.ш металлами 1У-У1 #

групп .

А- атомь

5-г и/

1 О - А" А ¿у Нем) А/ ^ * Л Сет) г ггетост

1 ¿V А А

—

■ - - _ А А ¿Г -

Л СС/5) - — . — ■ -

* Вевап А.' Пю ■•¿Ьевав.//2. 11кип4в. 196б.)М. 3.

Изотермические сечения, представленные на рис. 3, свцдетель--ствуют об'общих закономерностях строения "азових диаграмм тройных систем такого типа.

: V' Одно« из характерных особенностей является образование непрерывных рядбв твердых растворов мезду изоструктурннми фазами м и % .,

; Сопоставление результатов настоящего исследования и литературных данных свидетельствует о том, что взаимодействие между ju -фазами,. приводящее к образованию рядов полной взаимной растворимости. , наблвдается при любых комбинациях ?«рромагнитких атомов в тройных, системах, составленных Л1з двух металлов триады железа и одНого тугоплавкого металла. Если же система содержит два тугоплавких металла, то полная растворимость /у -<Т;9з друг в друге иаблазается только в том случае, когда эти металлы являют-*ся полными элахтрошгами аналогами. В противном случае взаимодействие мезду ними отсутствует, как в системах типа "ферромагниТг-Htiiî ыйталл-тугоялавка;! металл 7 группы-тугоплавкий металл У1 группы".

Основным условием образования непрерывных рядов троЛннх твердых растворов на ¿спояе дзолнн* «¡аз Лаввса является их изо-структурнос'т*. исходя из анагдэа «'азових диаграмм,.-электронная . кбнЛяг/раиия эгслещя.щ;;.. и 'эюэдавэн'с атомов для. Лавес-*аз такого энотэная, как для /1 , не имеет. Вместе с те:.:, автора',пг показано, что растзоржлэсть'третьего компонента- в двойной йаза Лаэааа забасят от наскЬ^ъких «"акторов. С использованием также , cnipaxùfpyà, как электронная концентрация, размерна» «Гектор , маэтрзотркиатвльнасть, кбторно отрагапт самые обапо стороны про-езсссэ отабялязйции *аз, бил предсказан характер взаимодействия, о сзолс?аа >Т-аз переходных мзтатлов с редкоземельными элементами.

: Палучзнныа данные показзии, что г»исоко9иммзтричкыо тополо-гзчоска плотноупакованиаа i-азн с близкими периодами крксталди-Ç38îa>:s роязтки я одинаковым типом химической связи образуют не-праришша ряда тзерду/. растворов во всех случаях независимо от разгпрэЗ я электронно» структуры ^рр0!лаг!пггних атомов, о чем сз!!де'тсльстпу:от соответствующие крглодлнамячаскиа данные. Су -паствеино больдиз различия з аналогичных характарястиках туго-

« jatj-ju Ц.В. « ¿snaa^t L.K. 3tscusural 'espa sad paranoters ira-, portant to alloy pfcaao stability.;// Alloy Phase Dip.gr. -Syr:?.raoton. 1232. P. 99-104.

плавких 'переходных металлов являются причиной не только раэры-ва области гомогенности, но и малой растворимости этих атомов в двойных ,и -фазах.

По оценкам, сделанным в работе, глубина проникновения бинарных фаз в исследуемые тройные системы контролируется как размерным фактором, так и фактором электронной концентрации. Наиболее ярко эта зависимость проявляется для Фаз, образованных (Ферромагнитными металлами с тугоплавкими металлами • У группы - и Та/ Для переходных металлов возможно'определение ¿актора электронной концентрации как суммы s - к </ электронов, приходящихся на атом структуры. Из таблицы'2, в которой предсгаелены экс:ьг>;;^ен-таяьнне данные о Л -Тазах Ре и Со, видно, что в соединениях Cog.'.ï и Fe2M /;.1= ,Та/ наблюдается уменьшение растворимости . элементов по направлению от Fe к Со и что связано тленно с изменениями в электронном строении этих металлов. Однако, хорошая сходимость результатов экспериментальног" определения и рассчитанных значений предельной растворимости наблюдается только для Фаз Лавеса с ■ кубической сишетрийй. В случае гексагональных фаз типа СГ4 различия становятся значительными. Это, видимо, --связано с тем. что ато.'ль' одного сорта в гексагонально;} структуре могут иметь позиции с различным атомным окружением и, .следо-_

вательно, вносят различный вкчэд в суммарную электрон; концентр ацио.

Для дифференцирования вчияния атомного окрунения на харак-, тер распространения ааз ь тройных системах била аспоиьзована модель расчета приведенного параметра деформации, поээолялдая оценить изменение размеров атомов при образовании интер^эталличес-ких соединений. Расчет межатомных расстояний, проводили с помощью соотношений, предложенных в, работе Шумахера*.

. Представленные графически на диаграмме блнжаЗдах соседей /ДБС/ фигуративные'точки рассматриваемых фад 'Давоса позволяют заметить, что стабилизация ингерыэт$ллидов вдет за счет деформационного сжатия атомов ферромагнитных иеталзов.

* Shoemaker C.B., Sbotvaker D.P. Structural properties of aoao -relatud р'лазуз./ln: Developaent In atruoturel cb«ml«try of Alloy Jhaae.H.ï.iPlenuePrees,»196?. P.107-139.

Таблица 2. Характеристику Лавеса, обраэус^ихся в системах мзталлов триада зелеза _си Та.

Параметры Область гомо- Максимальная растворимость Изменение

Соедине- крист.реа. генно сти.ат.* {ерроуагн. металлов а ДОС ЭК ■

КН зксазрик/расчетн. эа/ат эл/ат

• Со ///

• 27-33 . 20<2£) 18(23) 7.92-7.68 0.24

«•0.4834 27-38 37(33) 25(17) 7.19-6.68 ■ 0.33

Со2Та «-0.6758 26-33 20(25) 22(20) 7.88-7.68 0.20

Рв2Та <«0.4816 ;=0778о8 з/ »1.63 '- 28-38 (30). 27(15) 7.16-6.86 0.30

рО£ Х>СК/

.т

£С2

м/

' лУ

/V

Рис. 4. Диагралгла блиаайншх соседей для йаз Даве'са 'ыеталлов триад;; железа с тугоплавкими'- переходншли'металлами.

Как показали расчеты, для соединений типа .'фСо, -существен ними должны быть взаимодействия меаду атомами тугопл&экого металла. Характерной особенностью гексагональных фаз Давеса . -Ре2 и Ге2'Га, - судя по ДЗС, является отсутствие контактов ч кого типа, вследствие чего усиливается ро:ш 3 с^-металлов в сч Йилйзации Л-'Таз маа МоЗ?п2. Зяизкое к нули значение деформг цмонного фактора, характерное для фаз, образованных металлами триады железа с переходными металлами У группы- относительно ф! Лавеса, где в качестве А-а?о.\'а выотуцав'г тугоплавкие, металлы. и "Л групп, свидетельствует ой их оочьшъ?: устойчивости. При о разевании плотноупакованных структур 'с _ ¿Г Г, Н/ МО и у/ для. обеспечения 63-В косрданацик необходимо бодызее с_ахтиз атомов Ферромагнитных металлов и, следовательно, большее количество, энергии, что иллюстрируется температурили пяавлешш и реакция ' образования этих И'-.1С, Таким'образом, «азы Лавеса металлов три

адц железа с. Та обладают наибольшей стабильностью из всех ~ указанных фаз. ""го объясняет тот <;акт, что б тройных системах, образованных данными элементами, фазы Лазьса глубоко проникает в тройные системы.

Распространение областей гомогенности тройных тверднх растворов на основе дзо-.ных /ПС по изоконцонтрате тугоплавкого мо-•талла, а тагске измонениз *изико-химическнх и кристагюхимических • свойств фаз свидёте ;ьствуот о том, что при замене железа, кобачь-та и никеля и соответствусших структура,-: интэрмета тащов образование твердых растворов на их основа происходит преимуществен70 за счет статистического размещения Ферромагнитных атомов в структурно эквивалентные позиции.

' С это« точки зрения растворимость элементов из ряда Ре-Со-^ в 1Г.!С с участием этих металлов легко объясняется измзнснкем степени деформации крпстатличоской ресэтки.

На основании выявлении/. закономерностей в работе тедломенн варианты фазовых равновесий в системах Ve-Co-/7 г,''// , Fe- aï -( Zx.'AfJ и Go- fiC-fë v,\{fj , сведения о которых з литературе отсутсТвупт, в области взаимодействия илоструктур;"'х *аг.

лорроз'лон-го-этйктро-симичосхпо озойстза сдлавор кккелч с тугоплавкими пепг<о.тг:;м:г -мотя-пам:? У туп.";:. Одним из способов улучшения эксолуа^дциогпшх. характеристик сплавов явтяется на -правленное легирование и изменение структуры материала. Возможности легирована во многом исчерпсли себя, И существенного улучшения свойств могло о?.идать от структурного изменения поверхности сплавов. Перевод сплава в аморфное состояние облегчается привведенйи атомов металлоидов, например, В,А' . Однако при этом ча?то наблюдается счиуояие коррозионко-электрохиыяческих сзойсгв^Йуиестсоза.чпе в системе плотлоулаковагшых фаз со сложной структурой способствует Формированию однофазного аморТ-мого ' материата с высокой коррозионной стойкостью вследствие большой концентрации метахга-пассиаатора. Вторим эмпирическим критерием .является наличие низкоплазкой эвтектики мезду такими'Л.',¡С,

Этим требованиям "удоз^отворязот системы металлов 7Щ В группы с ниобием и танталом.

В настаете работе изучена возможность улучшения коррозионной сто ¡кости сплавов путем направленного изменения состава и структуры, поверхности материата.' В качестве объекта исследования были выбраны сяяавы на основе эвтектики м 60^40} Х0Р0Ш0

за^командовавшие себя в качестве материалов для постоянных ано-~ дои в процессах электрохимического синтеза*. '

Для проведения эксперимента был$ приготовлена серия сплавов ■ 30 ^-М-х^х* где х^'Д.о.Ю и 40 ат.;2. Сплавы имели, аморфную и аморгно-кристал.'тческую структуру. Доля .кристаллической-фазы ¡ю оценке данных количественного рентгенофазового анализа «состав-: ляла 5-7 .масс..5. Исследование коррозионно-электрйхимйческих • • свойств проводили в 0.1 и'1н растворах серной исоляной кислот, а также в 1н растворе аЬС1, подкисленного соляной ■'ки.слотрй. до;. . ' р!1=0. Выбранная методика подготовки электродов' и условйя-прове- '. Дг:иия коррозионных испытании позволили получить достоверные донные, совпадаедше с литературными в случае ^^ ^^ /кривая I, рис. 5/. Проведенное исследование показало, что введение танта-, ла в состав сплава значительно 'улучшает пассйвацлонные характеристики во всех использованных средах. Это проявляется в .изменит нни характера анодного поведения, как предстапено на рис. 5. '• '¡¡аолюдается смещение токов пассивации на порядок в- сторону меньших значений. Когда концентрация тантала достигает 10 сйсг тема переходит в разряд самолассивирущихся, что' характеризует* -ся-отсутствием -области активного растворониянапатяризацкониой кривой /кривая 4/. Такой характер анодного поведения обуславливается перераспределением элементов на поверхности корродирувде-? го сплава. Относительная концентрация никеля значительно уменьшается при постоянстве концентраций других элементов спяава, что. свидетельствует об обогащении поверхности этими'элементами. В области пассивного состояния /1.5 В/ происходит формирование анодного оксида, оценочная толщина которого была .50-75 При потенциалах выше 2.2 В наблюдается, судя по. Ожэ-спэктр&м,разрушение защитной пленки /рис. 6 в/. В целом, коррозионные ;®оки.сплавов с аморфной структурой на 3-3.5 порядка меньше, чем для кристаллических аналодгов./табл. 2/.

Данные об анодном поведении николь-ниобиев^х сплавов с до-.бавками тантала посла быстрой закалки опубликованы в работах 4,6. В процессе получения, эксплуатации при высоких потенциалах , Гадлашог, Н.Д., Скворцова И.5., ГороДецкий АЛ., и др. Ис- , следование электрохимического поведения и структуры оксадных .. пленок на сплаве ^ го Б аморфном и микоркристалличэском со-.-.тодниях.//Защита мет. Г-<63.Т.22.3 5. С.7Эо-У00. -

Таблица 3. Коррозионно-электрохимические характеристики сплавов сискемы Л бС^-С-х'^с Б

1н растворе серной кислоты.

Сп /><я£ СЛктс/Пб С&СГС/Лб /ысС1/емо?о сас/ъсямсгв я^селесс. £

Л/СГГ* Усгг'Сс 1 * * *асс. г» < пасс А/слтг *>/аг<- с

хрчст. о/гордом. ЛОсаС лазыя. О.У а*-о.о £6 -/О3 139-10 1 Л «Г '¿93 а 7 'у* ,Й8 'г. г ■Г/О-'О /.В /С* лоб /оа -р 3.7 /О /.4 г. г -0.1 ¿>.2. . -(х/е

* /^»С/п. в*: после лаз.Ыр с.г. с.гз ¡.г-/0е 6.7/0* 2.«-Л9 Ш •*> о.е '/.2 с.е '. С.С /.С -V 8.7 /0 Ш- {0* 9.9 /О* /О'9 9.2 /О*3 /.ч 2.0 /./С -г>л о./ -¿.г?

IV /ух/ст. ажрфн/. после с.г ■ -е./ /.»■/О3 7.9/09 паз-л Г е.Я /.О у.В /и- *о~3 ¿.¿■'О* Л/ - 'С.3 /,<г. /.V а. г ¿7.5

Си I

- и -

материалов о метастабильной аморфной структурой может происходить выделение "ристачлических интерметаллаческих 'Газ. Процесс частичного расстекловывания мато влияет на формирование защитной пленки, однако меняет ео структуру, что сказывается на сужении области пассивного состояния / пунктир на рис. 5/.

Основным недостатком быстрозакатекных сплавов является не-

возможность получения объемных деталей с аморфной- структурой. Использованкно в работе методики ланеоной обработки поверхности позволигл сформировать' слой с модифицированной малодефектной структурой. Коррозионно-электрохимические характеристики тчких материалов оказались нике, чем бистрозаталеигшх,"но несколько выше литых сплавов того re состава / 'таблица 3/.

3 технотогии часто возникает проблема противокоррозионной зс„цитн отдельных частей, узлов и детате-i. Применение лазерного приваривания быстрозакалон!!!! \ сплавов па поверхности, подвергающиеся интенсивно;^ ввадо1ствиз агрессивной срод;;, должно повысить стойкость лрждомёэдх сатавов, что по -.тверчдается результатами яшмтэяи:; в пойупроштоинн ч ус юанях.

ВПЗ&ГЛ ■

Г. Комплексом.современных аетодоа <'изи;<о-хнмичоского анализа /млкрострукту] ним, рентгено'Тазовнм, зондовнм микрорентгено-споктрхшшм, •• ерэит/.^льн'а термическим, микродпромвтри-часким/ изучено ззаимодейстзаэ мзталлоа триады ;.теза с танталом..

2. Построены изотермические сечения систем .челезо-кобальт-тантал и калезо-николь-тантат при 127J К. Ц системах изострукт/рнче j/ - ай-л образуют иоад" собой непрерывные ряды твердых растворов. Двойная геко&гональн^л <'аза Со?Та, сушеотвуляпя при температуре изотермического се чей ля, также образует с изострук-турной е.: <?азой Л->Та ряд полной взаимной растворимости.

3. Анализ строения газовых диаграмм тройных систем позволил выявить закономерности взаимодействия гогогкдупакованннх"фаз,что Даот возможность осуществлять прогноз базовых равновесий в не изучотп/х системах /To-Co-{7r,li/J , Ге-Л" ~{7t,WJ , Со-tk-fyHf}' и предсказывать области устойчивости YJZ.

4. Рассмотрено втнянпэ состава и структуры сплавов на основе никеля с переходным:! металлами 7 группы на коррозионно-электро-химические свойства з растворах соляной и сорной кислот при, помощи, поляризационного метода и Оде-спектроскопии. Установ-

лзно, что в нроцьссз замещения части ниобия на тантал и пере-~ вода сплааовв аморфной состояние на.0л»даётся, повышение, корро-зионной ctö.Ikoctz-н-а I-I.5 порядка относительно используемого шгколъ-пиобнэйого бйлава и на 3-3.5 порядка, относительно' . листах сп.-.азов того KS состава. - -,*'-* ■' . ■,""*•■'

5. .Механизм анодного поведения по датшм, "Оже^электрояно:? спокт^. роскоши: определяется накоплением на прв9рхиое'ти ат0моа туго-: гцавких метачлов, .йорглйрувдих. с'таб1У1ьлу:о. шенку с. высокими заадатшпли свойствами, состод«у» из TagOg»при содержании тантала в-сплаве тша 5 ат.,5. ;''-' '"' ' . '■'.■•'-'/ '■'*,■'

Основное сояег/'дпйв .ра '>отъ' ,он>у линковано: ■ '.'.:

1.Ускова S.U., Осипов А.К., ''е;;.:ков -Д..1.^■•ВлийНйз крйфгамтшеакоа' -структура л. базового1 состава- на электроЧЫйческЛе свойстаа. никелевых сплавов с -переходными металлами У rpynn-н.' У/В сб."У Всесоюзная кош'.ерсшция по крйстагшхиг.вш }штерметамйческих,-соединения".Львов :Львовски..1 ун-тЛ989.С.2й-219.' -*• 2/ieinxoB.Я.Л., Нестеренко С.Н. , Ускова^Е.Н. Закономерности фазовых равновесий в .'кедезо-нлкедевих сплавах;, легированных туго- .-плавкими переходными металлами.//3 сб."?- Зсесфзное совещание^, Диагршл:.щ-состоя;1ия-мат^:д11ческих1систе^^ - '■' -

1982г.".М. 1989.-С. '272-273. - ~ -

3. Майков Л.Л., Иестер.енко С.К., Ускова S.H. ЗакоНОлирнрсти гТа^,.-сових paBuöaecaä -в железо-^гкелевах сплавах, легированных Tjf:- -

гоплавкимм-Переходными мета«ами.//ЗсЗ t "Дйатфаыш состояния;'' , стабильных и метаотабильних• .систем''.!.!..:МЙ^ЭД»гия.1992.. G; ,.;,' ' 53-103. -' .-' . -' ' .' ■ v ""',,'•

4. Ускова E.H., Осипов, А.К., Мешков Л.Д.. Улрроз1ЮНН0--электрохи-мическке свойства адар:; нчх й микрокристаллических сачавов ни- , келя с добавками ;.-;Сй^бдёна, ниобия й''0ора«^/Рвд;^ря;'. "Весты. .

1ДГУ.Химия'Г. Дйп. в В:ПБГГп. :) Г741-ВЭ1 ,от 25.04,9? Г •

п, У скова Е.К., 'Мешков Л. Л, Задавая диаграша сйо'теиы ^ -Та /при I00ö°G.//Bsстн..-.!I7..Серия З.Хиздя, ШТ. Т.323 4.С.388-

Зг'2. ' ■'"•' ' ' •' *■"■-"•'

6./скова З.Н., Мэшхов'Л.Л-. Влпдяио добавок тантала, н* коррозн- .

онпо-электро::имическЬе доведение нике чь-ниэбпэйо'Л эвтектики, легированно**. танталом, в аморфном состояние в кислых срезах I //Ред. курн.. Ве'ош.ЛГУ.Хвтая. Двл.в ВМИТЙ.-1742-ВЭ1 от.;: \ 25.04.S1 .'''.'-'