Физико-химические свойства тройных твердых растворов на основе оксида висмута тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ' УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ В.И.ЛЕНИНА

На правах рукописи

НАУМОВИЧ Евгений Николаевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРОЙНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ВИСМУТА

.(02.00.04 - физическая химия )

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических неук

Минск - Го31

Работа выполнена в НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета им.В.И.Ленина. Научные руководители: профессор, доктор химических наук

А.А.ВЕЧЕР

кандидат хим.наук, вед.н.с. П.П.ХУК

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, професор Перфильев Михаил Васильевич, заведующий лабораторией Института электрохимии УрО АН СССР (г.Свердловск)

кандидат химических наук, Петров Геннадий Стефанович, ассистент кафедры физической и коллоидной химии Белорусского технологического института (г.Минск). Ведущая организация:

Институт Общей и неорганической химии АН БССР (г.Минск)

Защита диссертации состоится " \Р_1991 г. в_

на заседании специализированного Совета Д 056.03.04 при Белорусском государственном университете имени В.И.Ленина (220080, Минск, Ленинский проспект, 4, Белорусский государственый университет), аудитория 206.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан " 00>_1991 года.

Ученый секретарь специализированного Совета доктор химических наук

А.М.Звонок

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электрохимические устройства с кислород-проводящг::™ твердыми электролитами нашли и находят всевозрастающее применение как в промышленности (счнсоры, электролизеры, топливные элементы), так и для научных целей (термодинамические и кинетические исследования). В большинстве практических электрохи-¡шческих устройств в качестве твердого электролите, применяется стабилизированный докжеид циркония, обладающий относительно низкой проводимостью (=2 См/см при 1173 К) и в силу этого требующий для функционирования высоких температур (1073:1273 К). В качестве альтернативы ггО? для достаточно широкой области применения (сенсоры, электролизеры и генераторы кислорода), пригодны тверда"? растворы со структурой флюорита на основе оксида висмута. Высокая ионная проводимость твердых растворов на основе В120д (30т50 См/см при 1173 К) позволяет применять их в сильноточных устройствах при температурах на 300 К ниже, а в потенциометричес-ккх сенсорах на 100-150 К низке по сравнению с гг02-

Вместо с тем, нэсмотря на достаточно глубокие исследования специфических структурных свойств, определяющих высокую кислоро-дионную проводимость, и электрохимии, для твердых растворов на основе оксида висмута еще не исчерпаны ' возможности оптимизации химического состава: не достигнут уровень ионной проводимости, характерный для нелегированной ¿-фазы В:Ц03, недостаточно исследованы гозможности получения смешанных ионно-электронных проводников .

Целью настоящей работы являлось изучение условий синтеза .и физико-химических свойств тройных твердых растворов на основе оксида висмута со структурой флюорита как перспективных материалов для высокотемпературных электрохимических устройств.

Основные задачи работы заключались в следующем:

- синтез и исследование структурных и физики-хишических сеойств твердых растворов в тройных системах В^Од^Од-Са*^.

В12°3-У2°3-Рг01,833 и В12°3-У2°3-2г02;

- исследование электрохимических характеристик твердоэлек-

тролитных ячеек на основе полученных тройных твердых растворов в области малыг перенапряжений;

- разработка миниатюрных потенлломвтрических сенсоров и подбор оптимальных материалов для их изготовления.

Научная новизна. Осуществлен синтез новых . кислородаонпрово-дящих твердых Електролитов и смешанных проводников ка осноьэ оксида висмута. Показана возможность придания новых свойств двойным твердым растворам (система посредством введения мэ-

лой добаьки третьего компонента. Мало влияя на электропроводность, эта добавка позволяет придать материалу новые свойства: внести электронную составляющую проводимости, изменить свойства границы электрод-твердый электролит. Установлена возможность сов*-местной стабилизации структуры флкорита двумя катионами (система

<В11-Х2ГА,5+0,5Х>1-У<У01,5У-

Исследованы поляризационные сопротивления ряда электрохимических ячеек в зависимости от парциального давления кислорода (10+10® Па) и температура (573+973 К) при перенапряжении до 10 мВ.

Предложена универсальная методика обработки сигнала потен-циометрическсго сенсора, позволяющая определять его быстродействие при возмущении типа "ступенька". На основании предложенной методики проведены исследования быстродействия мнсоров с различными твердыми электролитами. Установлено* что использование составов электролитов, содержащих СаР2, а такта подслоев со смешанной проводимостью, позволяет понизить нижнюю рабочую температуру сенсора до 783 К.

Покарано, что при использовании твердых электролитов на основе оксида висмута серебряный ьлектрод имеет более низкое поляризационное сопротивление и более высокую скорость релаксации потенциала при изменении парциального давления кислорода по сравнению с платиной.

Практическая значимость работы. Получены структурные, тепло-физические р электрические данные твердых растворов на основе оксида висмута, имеющие справочный характер. Предложены материалы для изготор пения сильноточных рлектрохлмических ячеек, отличающиеся высокой проводимость» и низким поляризационным сопротивлением. Разработан экспериментальный образец миниатюрного (вес-до 2 г) электрохимического сенсора кислорода, работающего при пони-кеньлх температурах (до ?ЯЗ К) и не требующего разделенного газового пространства.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ ЮГЛ ФХП Белгосуниверситета им.В.Й.Ленина по Программе, утвераденной ГКНТ СССР Л 205/120 от 30.06.1987 г.,

по Программе, утвержденной ВПК Л 321 от 6.09.89 г. и Межотраслевой республиканской программе "Машиностроение".

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IX Всесоюзной конф. по физхимии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, (Свердловск, 1987), Республиканское научно-техническом совещании "Применение термического анализа для интенсификации технологических процессов и создания прогрессивных материалов", (Минск, 1988), конференции "Закономерности хим. реакций с участием твердых тел" (Мишек, 1983), 7 Всес. совещ. по физико-химическому анализу, (Фрунзе, 1988), VII Международном совещании "Химия твердого тела'и керамика" (ГДР, Хольцхау,1988), Всесоюзной конференции "Химические сенсоры" (Ленинград, 1989), VIII Международном совещании по химии твердого тела (ГДР, Бинц 1989), III Всесоюзном симпозиуме "Твердые электролиты и их аналитическое применение" (Минск, 1990), III Международном симпозиуме по системам с быстрым ионным переносом(Ш?, Хольцхзу,1991).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 3 статьях, 16 тезисах докладов конференций и 2 положительных решениях на выдачу авторских свидетельств.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (I глава), вести глав основного текста, выводов, списка литературы (84 наименования), и трех приложений. Объем диссертации составляет 175 страниц, включая 34 таблицы и 75 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены пмещиеп в литературе данные по структуре, термодинамическим, электрическим и электрохимическим свойствам оксида Еисмута и твердых растворов на его основе,, обладающих проводимостью по кислороду.

Во второй главе описаны основные методы получениг и гсследо-

■термичиский - 3 -

образцов проводился на Ч-дериватогр¡фе (Г-МОМ, Венгрия). Элекчро-проводность измерялась мостом переменного тока ТЕ^ЬА ВИ509 на ф'зссированной частоте 1500 Гц или Р5021 в интервале частот 0,14100 кГц в диапазоне температур 523+1073 К. Зависимости удельной проводимости от температуры обрабатывались по программе регрессионного анализа. Погрешность измерения электропроводности составляла не более 2%. Числа переноса определялись методом э.д.с с помощью электрохимической ячейки с разделенным газовым про^-странством: .

°2(Р02\к} ^ |Образец| А6 (Ро2\а)02 , где в качество анодного газа использовался очищенный воздух (Рф а=0,21-10®Па), а в качестве катодного- чистый кислород <^>1.0-ьАй). Относительная ошибка измерения чисел переноса составляла до 15%. Коафициент температурного линейного расширения (КТР) измерялся на кварцевом дилатометре ДКВ-5А в диапазоне температур 293+973со скоростью нагрева 3,5 К/мин. Линейные участки температурной зависимости относительного удлинения обрабатывались по метода наименьших квадратов и рассчитывались коэффициенты термического расширения Погрешность в определении КТР не превышала 5%. Изотопный обмен с молекулярным кислородом исследовался в статической циркуляционной установке. Изменение концентрации мтт-ки (изотопа 0 ) контролировалось масс-спектрометром МХ-1203. Экспериментальные точки обрабатывались методом наименьших квадратов. Погрешность определения скорости гетерообмена кислорода состав -яла 3-5%. Поляризационное сопротивление измерялось на постоянном токе в зависимости от температуры (773+973 К) и парциального давления кислорода (10-ЯО5 Па), результаты обрабатывались на ППЭВМ ЕС 1841 по методике двухфакторного регрессионного анализа. Динамические характеристики сенсоров измерялись при скачкообразном изменении парциального давления кислорода в газовом потоке (преключение воздух «-» 02 и воздух И2) в температурном диапазоне Э23-!-750 К. Для анализе переходных процессов были созда-° ны программы специального регрессионного анализа для ППЭВМ ЕС 1841.

В третьей главе приведены "результаты исследования твердых растворов системы V (х=0,25*0,5;

у=0,01+0,5). Установлено, что добавка Са?2 не сказывается на пара метрах кристаллической решетки и не приводит к изменению чисел переноса по кислороду (!-,-»!). Результаты регрессионного анализа

Таблица I

КТР и электропроводность образцов системы (B1j-_xYx0j- „(СаР2).

í.

Состав Температурная область,К КТР, a-IoV1 In *Q(См/см) Энергия активации кДж/моль

X У

0,25 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 750-950/450-750 750-950/450-750 700-950/400-700 700-950/400-700 750-950/450-750 19,9/11,9 18,5/14,5 20,5/13,5 20,7/12,4 20,2/14,04 10,3 ± 0,3 11,0 ± 0,3 11,5 ± 0,4 12,2 ± 0,3 9,1 ± 0,4 100 ± 2 105 ± 2 105 ± 3 112 ± 2 95 ± 3

0,30 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,10 750-950/400-750 700-950/400-700 750-950/400-750 75С-950/400-750 750-950/400-750 750-950/400-750 20,9/13,5 16,7/15,2 20,1/13,7 19,7/10,5 19,7/13,5 20,4/14,4 10 ±1 11,8 i <\5 12.0 t U,3 12 ±1 11.1 ± 0,5 12,3 ± 0,3 100 ± 6 116 ±3 114 ± 2 114 ± 8 110 ± 4 116 i 2

0,40 0,01 0,02 О.ОС 0,04 0,05 700-950/400-700 750-950/450-750 700-950/400-700 700-950/400-700 750-950/500-750 17,04/14,5 17,3/13,6 .16,5/14,2 17,4/14,3 17: 5/14,04 11,8 ± 0,1 12,1 ± 0,2 10,3 ± 0,4 . 12,1 ± 0,2 12,2 ± 0,2 122 ± I 127 ± I 116 ± 2 127 ± I 129 ± I

0,50 0,01 0,02 .0,03 0,04 0,05 0,10 600-950/350-600 650-950/400-650 650-950/350-600 700-950/450-700 700-950/350-700 700-950/400-700 17,1/9,2 15,5/11,04 15,0/11,0 17,0/11,5 15,7/10,5 15,5/11,3 10,7 ± 0,3 9,8 ± 0,4 11,0 ± 0,3 10,9 ± 0,2 11,5 ± 0,2 12,2 ± 0,2 135 ± 2 120 ± 3 130 ± 2 131 ± I 138 ± I 136 ± I

измерения КТР и электропроводности приведены в табл.1. Зависи-

мость линейного расширения от температуры имеет излом при 700т-7Е0 К, связанный, видимо, с описанным в литературе фазовым переходом второго рода, и характерным для Мпогих твердых растворов на основе оксида висмута. Зависимость электропроводности от температуры линейна в Аррениусовских координатах и определяется в основном составом базового твердого раствора Bi.j_xY.jOj

В четвертой главе изложены результаты исследовагоя твердых растворов системы В120д-У203-Рг60£1. Добавка оксида празеодима пр::водит к увеличению постоянной решетки а ряду твердых растворов с постоянным отношением В1203:У203 (табл, 2) и к исчезновению моноклинного искажения, характерного для кристаллической решетки твердого раствора 810 5Уд 5и1 Это. эффект могчт быть объяснен большим ионным радиусом празеодима 0,1126 нм по сравнении

с Гуз»= 0,1019 нм.

Результаты измерения относительного удлинения и электропроводности от температуры приведены в табл.З. С повышением концент-

Таблица 2

Зависимость параметра кристаллической решетки от состава для твердых растворов системы (В1-1_хТ201>5)1_у(Рг01>8з3)у.

\l У\ 0,25 0,30 0,40 0,50

0,02 0,5477 0,5469 0,5423 0,5417

0,05 0,5480 0,5474 0,5426 0,5418

0,10 0,5483 0,5484 0,5450 0,5432

0,15 0,5495 0,5490 0,5458 0,5440

Таблица 3

КГР и электропроводность образцов системы <В11-Х*Х°1,5>1-у(Рг01,83зУ . •

Состав Температурная область,К КТР, a-IoV1 1X1 *Q (См/см) Энергия активации кДж/моль

X У

0,25 0,02 0,05 0,10 0,15 750-950/450-750 850-950/450-850 800-950/450-800 800-950/400-800 19,9/11,9 20,5/13,7 20,5/14,4 20,5/12,5 10,0 i 0,3 10,5 ± 0,3 8,9 ± 0,3 8,3 ± 0,3 96 ± 2 101 ± 2 93 ± 2 99 ± 2

0,30 0,02 0,05 0,10 0,15 850-950/450-850 750-950/450-750 700-950/400-700 750-950/500-750 16,5/11,1 16,3/11,6 16,1/9,74 15,5/10,0 9,9 ± 0,4 9.5 ± 0,3 9,4 ± 0,3 8.6 ± 0,3 99 ± 3 97 ± 2 97 ± 2 97 + 2

0,40 0,02 0,05 0,10 0,15 800-950/400-800 800-950/400-800 750-950/450-750 400-950 16,5/11,0 16,5/11,0 15,0/13,9 13,4 9,5 ± 0,3 9,7 ± 0,2 8,2 ± 0,2 7,0 ± 0,2 108 ± 2 109 ± I 99 ± 2 91 ± I

0,50 0,02 0,05 0,10 0,15 750-950/400-750 750-950/100-650 700-950/350-700 700-950/350-700 15,1/11,3 15,0/11,0 15,7/11,2 14,9/10,5 8,3 ± 0,3 7,9 ± 0,4 6,6 ± 0,6 4,9 ± 0,3 108 + 2 109 ± 2 98 ± 4 80 ± 2

рации легирующих добавок имеется тенденция к по.ткению величины КТР в высокотемпературной области. Увеличение содержания оксида празеодима приводит к понижению энергии активации, предчкепонен-•циального множителя, и, соответственно, проводимости для всех составов, за исключением (В10 2501 5)1_2(Рг01 333)х (Табл.З).

Числа переноса ионов кислорода составили 0,7840,95 в высокотемпературной области, что соответсвует предположению о возможности создания смешанной проводимости при внесении в кислородион-проводящий твердый электролит катиона с легко изменяемой валентностью. Для оценки качества твердых растворов в роли смешанных проводников были рассчитаны величины проницаемости по ионам кислорода по уравнению:

где iQ2—число переноса ионов кислорода, J^-проницаемость или коэффициент ионного тока кислорода. Проницаемость достигает величины 2-Ю-9 моль/с-см при температуре >1000 Кис понижением температуры уменьшаются.

В пятой главе описаны физико-хкмическкэ свойства тройных твердых растворов в системе Bi20g-Y20g-Zr02. Для материалов, полученных легированием твердых растворов Bij_zYx0j Б ZrOg (6-90 мол&), характерен сложный фазовый состав (основными компонентами являются ГЦК фазы на основе BlgOg и ZrOg, встречаются незначительные количества фаз со структурой a-BigOg, ^-BigOg, y-BigOg и моноклинного Zr02), который монет быть объяснен протекающими при синтезе процессами взаимообмена катионами иттрия и циркония. Значения КТР определялись для составов, которые удалось получить в виде газоплотной керамики, и составил 16т20-10_6 в высокотемпературной области и 11414-1СГе к"* в низкотемпературной. Результаты измерения проводимости приведены в табл.4. Добавка о'олее 50 иол% Zr02 приводит к существенному сникению проводимости; в области 50+70 мол% ZrOg наблюдается максимум энергии активации проводимости и предЕкспоненциального мно&ителя.

Материалы, полученные совместной стабилизацией ГЦК фазы Y20g и Zr02 ((BiI_xZrx0Ij5+0i5x-)j_y(Y0Ii5)y (tx=0,05; y=0,I5;0,20;], [x=0,I0; y=0,I0;0,I5]))', имеют параметры кристаллической решетки (табл.5), заметно превосходящие величину а=0,486 нм, характерную для твердого раствора BiQ 75Yq 250j 5. ГЦК фаза (Big gZrQ j-Oj- ß5)0 j(Y0j 5)0 j является матастабильной и при медленном охлаждении происходит переход к тетрагональной решетка.

Зависимость относительного удлинения от температуры для данных материалов аналогична измеренным на других твердых растворах на основе В120д, КТР имеет величины, характерные для твердых.растворов на основе б-фазы оксида висмута: 12*14-Ю-6 К"1 при Т < 900 К и 19f20-I0~s К"1 при более высокой температуре.

Таблица 4.

Результаты регрессионного анализа зависимости

электропроводности от температуры для образцов системы

<В11-А01,5>1-у<2г02>-

Состав 1п Жд(СМ/СМ) Энергия активации,Е„, кДж/моль

X У

0,25 0,05 0,10 0.20 0,30 0,50 0,70 0,90 10,5 ± 0,2 7,6 ± 0,4 12,1 ± 0,2 9,9 ± 0,9 14,7 ± 0,8 14 ±2 4,1 ± 0,9 100 ±1 70,6 ± 0,4 112 ± I 132,0 ± 0,7 139,4 ± 0,9 153 ± 2 99,6 ± 0,7

0,30 0,10 0,30 0,50 0,70 0,90 9,4 ± 0,2 9,2 ± 0,9 10,8 ± 0,7 ■ 11,7 ± 0,7 .5 ±1 ■ 97,1 ± 0,2 89,6 ± 0,9 ■ 126.2 ± 0,5 135.3 X 0,7 ИЗ ± I

0,40 0,10 0,30 0,50 0,70 0,90 9,0 ± 0,2 8,7 ± 0,5 10,4 ± 0,9 13,8 ± 2 4,6 ± 0,9 101.3 ± 0,2 95,5 0,2 129,5 ± 0,9 141,1 ±1,4 105.4 ± 0,9

0,50 0,10 0,30 0,50 0,70 0,90 8,7 ± 0,2 8,1 ± 0,5 6,9 ± 0,5 11,5 ± 0,9 7,1 ± 0,5 110,4 ± 0,2 107,1 ± 0,6 91,3 ± 0,5 132,0 ±0,9 110,4 ± 0,5

Таблица 5.

Кристаллографические параметры твердых растворов системы <В11-Х2ГХ°1,5+0,5Х>1-У(У01(5>У

Состав Тип решетки а,нм

X У

0,10 0,10 0,10 0,15 ГЦК ГЦК 0,55237 0,55127

оо В9 0,15 0,20 ГЦК ГЦК 0,55097 0,54949

Таблица 6. о

Результаты регрессионного ана.пиза зависимости электропроводности от температуры для образцов система

<В11^гх°1,5+о,5х>1-у<тог,5>у

Состав , 1п «0(См/см) Энергия активации,Ея, кДж/моль

X У

0,10 0,15 10,2 ± 0,2 87,2 ± 0,3

0,05 0,05 0,15 0,20 10,4 ± 0,1 10,4 ± ОД 88,5 ± 0,3 91,1 ± 0,2

За исключением состава (В10>90гг0>1001>55)0>э(ТО11д)аэ1, твердые растворы проявляют типичные для твердых элекролитов на основе оксида висмута зависимости проводимости от температура. Вышеуказанный же материал из-за неполной стабилизации имеет смазанный скачок проводимости при медленном охлаждении, связанный с фазовым переходом. Твердые растворы с полностью стабилизированной , ГВД кристаллической решеткой имеют большую по величине проводимость, чем твердые растворы систем В120д-У203 и В1203-Ег203 и по данной характеристике приближаются к чистому б-В120д. Величина энергии активации и предэксяоненциального множителя приведены в табл.6. ,,

Для ьсех материалов, содержащих диоксид циркония, числа переноса ионов кислорода близки к I.

В шестой главе изложены результаты исследования электрохимических свойств твердых растворов на основе оксида висмута. Двухмерный регрессионный анализ зависимости поляризационного сопротивления г^ от парциального давления кислорода р^ и температуры Т производился согласно модели:

Параметры регрессионной модели 2тг(/^), т и Еа, полученные на твердом электролите В10 75У0 5. приведены в табл.7. Платиновый электрод существенно выделяется большими величинами поляризационного сопротивления (по сравнению с серебряным электродом выше на порядок) и слабой зависимостью поляризационного сопротивления от парциального давления кислорода. Для серебряного электрода с подслоем (В10)75У0>250Ь5)0195(Рг011833)а>05 механизм процессов отличается от металлических элептродов,

С

чем

Таблица 7.

Поляризационные характеристики различных электродных материалов на твердом электролите В10 25О1 5

Электрод ти0) т Е„,кДж/моль а

А8 катод анод -23,1 ± 0,7 -23,2 ± 0,4 0,41 ± 0,02 0,44 ± 0,01 147 ± 5 150 ± 3

рг катод анод -25 ± 2 -25 ± 2 0,18 ± 0,04 0,18 ± 0,04 165 ± 15 160 ± 15

ВР2* катод анод -20,4 ± 0,1 -19,9 ± 0,2 0,375± 0,005 0,395± 0,007 127 ± I 125 ± I

ВР5** катод анод -20,3 ± 0,3 -20,2 1 0,2 0,23 1 0,01 0,23 ± 0,01 124 ± 2 124 ± I

катод анод -18,9 ± 0,3 -19,7 ± 0,3 0,35 ± 0,01 0,32 ± 0,02 117 ± 2 120 ± 2

*(В10.75Т0,25°1,5^0,98(Рг01,833}0.02 <В10,75У0,2501,5)0,95(Рг01,833)0,05

В10,8ТЪа,201,5

свидетельствует величина ш=0,23, близкая к (1/4), характерной для электродов из кобальтитов РЗЭ. Для подслоев В10 8ТЬ0 2°2 8 и

<В10,7бГ0,гВ°1,Б)0.98(Рг01.833)0.02 В0™4®11 т к '3/8'

однако, как и для (В10>7Б*0р2Б01^)0>9Б(Рг01>8з3)0>05, энергия

активации существенно ниже, чем у серебряного электрода.

Поляризационные характеристики ячеек с твердыми электролитами состава (В10 25°х Б^1-х^Саг2^х исследовались с Ае электродом и подслоем (В1;>75У^2501#5)0>95(Рг01>взз)0>05. Легирование фторидом кальция приводит к достаточно заметным изменениям в электрохимических процессах, протекающих на серебряном электроде: минимальная добавка СаР2 приводит к почти двукратному понижению величины энергии активации, затем она возрастает, проходит через максимум при 3 мол% добавки и затем уменьшается. Малые добавки (1-2 мол&) фторида кальция позволяют заметно снжлть величину электродного сопротивления при низких температурах на воздухе; показатель степени при р^ при наличии Са?2 уменьшается. Наличие слоя со смешанной проводимостью и?меняет характер зависимости поляризационного сопротивления от количества СаР2: при наличии

4 мол% поляризационное сопротивление при повышенных температурах © становится заметно меньше, а для материалов, содержащих 5 мол% фторида кальция, поляризационное сопротивление существенно меньше, чем у основной массы образцов, причем с понижением температуры различия увеличиваются. Схожее поведение демонстрируют и зависимости от парциального давления кислорода,.

Поляризационные характеристики ячеек с твердыми электролитами состава В^Од-У^Од-йгОз исследовались на следующих составах: (В10 7&У0 (х=0,05 и 0,10) и

у=0,15).

Материалы, содержащие оксид циркония и электрод, имеют существенно меньшую энергию активации поляризации, неюли палеги-рованный В10 75У0 Б (87-119 кДж/моль) , и величины поляризационного сопротивления*при температурах ниже 750 К (для состава (В10 дгг0 Б5)0 85(У01 5)0 15 поляризационное сопротивление уменьшается почти в 10 раз). В случае наличия подслоя со смешанной проводимостью различия несущественны и в этом случае, видимо, определяющие кинетику процессы протекают на поверхности раздела

№(В10,7БУ0,25°1,5>0,95(Рг01,833)0,05'

В седьмой главе описаны динамические и статические характеристики электрохимических сенсоров с твердыми электролитами на эснове оксида висмута. Поскольку использование нелинейного метода -гаименьших квэдратог и преобразование Фурье не позволили получить удовлетворительные результаты, для анализа переходного процесса !ыл предложен метод замены переменных:

? = ехр(-1;/т) '(3)

| последующей аппроксимацией временного ряда полиномом:

п I

Е(? ) = А + Е А,?1, (4),

0 £=т 1 де г-время, Е- э.д.с. сенсора.

При статистической обработке по предложенному методу степень глроксимирукщих полиномов п = 4..5 при коэффициенте корреляции = 0,9999..О,9999999 и остаточной дисперсии з2<10-4. Величина т ля предварительного преобразования переменных выбиралась равной ремени установления 90% уровня измеренного сигнала. Получаемый илином использовался для определения времени установления эовня сигнала 95) и ряда других параметров переходного провеса. При возрастании парциального давления кислорода 1;0 95 ока-тается существенно меньшим, нежели при убываний.

с

_« о 1.1.1 I I I I I I I I I I 1 > 1 1 I I I I I I I I I I М I I I 1 I ' 650 700 760 800 850 900 950

О

Т,К-

от

РисЛ. Зависимость времени установления сигнала сенсора ^ температуры (переключение воздух-* С^) для сенсоров; твердый электролит В10 ?5У0 ^ 5, 1-алектрод-Рг; 2-Ае; 3~ твердый электролит (В^У^ .¿>0.95<2г02>0,05» ^ек^д Аб,-4-твирдай электролит <В10<75У0>2501>5)0§96(ОаР2)в 04. электрод 15; -твердый электролит Що^о^ 5, электрод~А8; 5-подслой В10,8ТЬ0,2°1.6' б-^ОЛБ^.гбОх.б^О.Эб^.вЗЗ^О.ОЬ-

л

На рис Л. показа™ зависимости времени установления 95% сигнала от температуры для соясороэ с различными электродам/ и материалами твердого электролита. Полученные результаты позволяют сделать вывод о возможности применения потечциометрических электрохимических сенсоров на ооиове оксида висмута в температурном диапазоне выше 790 К. Оптимальными с точки зрения быстродействия являются твердый электролит (BiQ r^Yß^Oj. р )Q gs(CaP2)0 Q4, и серебряный электрод с промежуточным слоем смешанное электрошо-ионных проводников Big gTb0 gOj 5 л

i310,75Y0,25°I,5}0,95(Pr0I,833^0,05*

Для изготовления экспериментальной модели миниатюрного сенсора кислорода была выбрана конструкция с металлоксидным электродом .сравнения, так как она не требует разделения' околоэлектродных газовых пространств. Сенсор представляет собой замкнутый сос^д из материала твердого электролита, загерметизированный стеклом. Внешний электрод - серебрянный, в качестве внутреннего электрода используются сложные оксиды, способные к эффективному кислородному обмену при низких температурах. Концентрационная зависимость э.д.с. сенсора практически линейна до содеркания кислорода в газовой фазе Ю-5 об% и описывается уравнением

Е = А - B-Zg(c0z) (5),

где величины А=(16,2+0,1) и В=(28,9+0,1) при измерении Е в милливольтах и Сф в объемных пропентах при 806 К. Температурный' диапазон работы сенсора составляет 783-833 К.

ВЫВОДЫ V

1. Проведено исследование структурных, электрических и теп-лофизических свойств тройных твердых растворов системы B1203-Y203 с добавкой третьего компонента, в качестве которого использовались СаР2, Zr02 и PrOj озз.

Установлено, что использование небольшой добавки (до 5 мол%) третьего компонента позволяет, существенно не изменяя физико-химических свойств материала, придавать ему некоторые новые качества.

2. Легирование оксидом празеодима позволяет внести некоторую долю электронной составляющей (ie=0,I0*0,I5) в проводимость твердого электролита. Полученные твердые растворы отличаются большей скоростью кислородного обмена, что при использовании в качестве промежуточного слоя позволяет заметно сснизить рабочую

Г, С

- 13 - .

температуру электрохимического сенсора кислорода.

3. Тройные твердые растворы, содержащие малые добавки Zr02, при значите льном понимании проводимости отличаются лучшими керамкчэскими свойствами и более низким поляризационным сопротив- ' ленизм в низкотемпературной области.

В системе Bi203-Y203-Zr02 показана возможность совместной стабилизации ГШ фазы оксидами иттрия и циркония. Составы с совместной стабилизацией ГЦК структуры отличаются высокой проводимостью (2*2,5 раз выше, чем у BiQ 75YQ 250j 5) и земетным понижением поляризационного сопротивления в области низких температур и парциальных давлений кислорода.

4. Исследована зависимость поляризационного сопротивления электрохимических ячеек с использование!* исследованных твердых рас-тЕоров на осноЕе BigOg в области малых перенапряжений в зависимости от температуры и парциального давления кислорода. Показано, что/добавка фторида кальция в пределах 1-5 мол% изменяет кинетику протекания электрохимического процесса на границе элек-. трод - твердый влектролит и позволяет получать иотенциометричес-кие сенсоры с.более низкой рабочей температурой.

5. Разработана методике определения быстродействия потенцпо-метунческого элэктрохими'.есного сенсора кислорода. Путем определения быстродействия сенсора установлены нижние температурные границы применимости потенциометрических сенсоров на основе оксида висмута. Наилучшими характеристиками обладают сенсоры с твердым электролитом (В10 75YQ 250j 5)0 94(СаР2)0 Q4 с Ag электродом и при использовании 'подслоев B1Q 8Tb0 5 и

^О^О^Г.бЧэБ^Х.еззЭо.Об ВР0МЯ установления 'сигнала <10 с при температурах выше 783 К.

7. Изготовлен и испытан экспериментальный образец миниатюрного электрохимического сенсора кислорода с твердым электролитом на основе BigOg, металлоксидным электродом сравнения и серебряным рабочим электродом, работающий при пониженных температурах (783833 К).

Основное содержание диссертации опубликовано а следующих работах:

CT" О '

'I. Наумович E.H., Жук П.П., Вечер A.A., Вьшук В.В. Влияние

материала электрода и состава твердого, электролига .".а , скорость электродного процесса в электрохимических ячейках //

- U -

Тез. доел. IX Всесоюзной конф. по 'У&таш. и элек-похимии с ионных расплавов ж тверда" электролитов, 20.-22.10.1987,-Свердловск.- T.III, Ч.2.- 1987.- 0.54-55.

2. Жук П.II., Наумович E.H., Хартон В.В., Клындюк А.И., Вечер A.A. Физико-химические свойства тпердох растворов системы оксид висмута-оксид иттрия-диоксид циркония // 1987.- T.III, 4 L- С.59-С0.

3. Жук П.П., Наумович E.H., Ходоренко Т.Г Физкко-химипеские свойства твердых растворов на основе оксида висмута // Тез. докл. Республ. научно-техн. совещания "Применение термического анализа для интенсификации технологических процессов и создания прогрессивных материалов, 10.-II.2.1988.- Минск.-

' 1988.- С.108.

4. Наумович E.H., Жук П.П. Физико-химические основы разработки электрохимических устройств с югелородионпроводщими твердыми электролитами для средних и низких температур // Тез. конф. "Закономерности хим. реакций с участием твердых тел", 28.30.09.1988.- Минск.- -"-.- 1988.- С.41-42.

5. Наумович E.H., Жук П.П., Вечер A.A., Самохвал В.В. Физико-химический анализ твердых электролитов на основе оксида висмута // Тез. докл. 7 Всес. совещ. по физико-химическому анализу, 4-6.10.88.- Фрунзе.- 1988.- С.89-90.-"-.- 1988.- C.I23-124. . ■.

6. Shuk. P., Vecher A., Naumovitsch Е. Besonderheiten der Bicmut-oxld-Festelektrolyt-KeraMk // Abstracts VII Arbeitstagung "Festkorperchemle und Keramik", 9-12.11.1988.- Holahau (DDR).- -"-.- 1-388.- P.P4.

7. Жук П.П., Наумович E.H., Бумблис A.M. Физико-химический анализ твердых растворов системы оксид висмута-оксид иттри;.-оксид празеодима // Тез. докл. Респ. конф. "Естественные науки - народному хозяйству", 30-31.3.1988.- Пермь.- 1988.-C.3I.

8. Вечер A.A., Жук П.П., Наумович E.H., Ходоренко Т.Г. Физико-химические свойства тройной системы оксид висмута-диоксид циркония-оксид иттрия // Сб.Ионные расплавы и твердое элек-

" тролитн.- Вып.4,- 1989.- С.73-78.

9. Наумович E.H., Жук П.П. Новые твердые электролиты на основа оксида висмута // Тез. докл. IV конф. молодых ученых Закар-

' патья, 1-3 июня 1989.- Ужгород.- 1989.- С.670

■ . с О

- 15 -

10. Shuk P , Vecneг A., Naumoyltsch E. Besonderheiten der Bismut-oxld-Festelektrolyte Keramik // VII Tagung "Festkorperchemle иле! Keramik", 9-12.11.1988.- Holzhau (DDE).-"-.- 1989.-P.231-233.

' II. Наумович E.H., Жук П.П., Тонояк A.A., Вечер A.A. Электро- и теплофизические свойства тройшх твердых растворов на основе оксида висмута // Тез. докл. 5 Уральской конф.- Свердловск, 31.1С.-2.11.1989.- -"-.- I9S9.- С.118.

12. Наумович E.H., Жук П.П., Тоноян A.A., Вечер A.A. Динамические характеристики потенциоыетрических кислородных сенсоров с твердыми электролитами на основе оксида висмута // Тез. докл. Всес. конф. "Химические сенсоры".- Ленинград, 20-24.11.1989.-"-.- 1989.- С.178.

13. Наумович E.H., Гончарик Л.И.-, Жук П.П. Моделирование поведения потенциометрического электрохимического кислородного сенсора при ралгчных внешних еоздзствиях // -"-.-1989,- С.179.

14. Наумович E.H., Жук П.П. Новые твердые электролиты на основе, оксида висмута // Деп. в ВИНИТИ № 29-УкЭО от I6.0I.i990.-1990.- C.I-I2.

15. Naumovltsch Е., Shuk Р., Vecher А., Samoc'äval V. Neue Fcst-elektrolyte auf BigCg-Basia //Abstracts VIII Arbeitstagung Festkorperchemle.- Binz (DDR), 11-15.12.1989.- 1990.-S.33.

16. Наумович E.H., Жук JI.П., Тоноян A.A., Самохвал В.В., Бабаев H.A. Твепдые электролиты на основе оксида висмута с двойным легированием // Тез. докл. III Всес. стл. "Твердые электролиты и их аналитическое применение".- Минск, 68.02.1990.- 1930.- С.9.

17. Наумович E.H., Жук ПЛ., Рзчер A.A. Динамические характеристики потенциометрических сенсоров с твердыми электролитами на основе оксида висмута // -"-.-'1990.- С.69.

18. Кук П.П., Наумович E.H., Вечер A.A., Тихонова Л.А., Тоноян A.A.. Кислородионпроводящий керамический материал.// Положительное реиениг » 4698571/23-33 ог 29.II.e9 г.

Is». Кук П.П., Наумович E.H., Вечер A.A., Тихонова Л.А., Тоноян A.A.. Способ измерения парциального давления кислорода.// Положительное решение J4 4698573/25-25 от 9.4.90 г.

20. Natmovlch 2., fhuk Р., Vecher А. Elееtrochemlcal propertlsa of solid solut_ons on tho B1203 basls// Abatracts Thlrd

Intern. Symp. on Systems with Past Ionic Transport.- Holztia^ (BHD),21-25.04.1991.- 1991.- P.L2.3. О

21. Наумович E.H., ЖукП.П., Вечер А.А., Еумблис A.M. Физико-химические свойства твердых растворов в системе оксид висму-та-оксид иттрия - оксид празеодима//. Сб.Ионные расплавы и твердые электролиты.- Ьып.5.- 1990.- 0.77-81.

о

Подписано к печати " М " г.с.иуъьря 1991 г. Формат 60x84 1/16 Объем печ.л. I'. Тира« 100 экз. Заказ Ш Отпечатано на ротапринте БГУ им.В.И.Ленина 220080; г.Ыинск, Ленинский проспект, 4.