Физико-химические закономерности химического осаждения гидратированных оксидов металлов с использованием органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Фетисова, Татьяна Николаевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
и
На правах рукописи
Фетисова Татьяна Николаевна
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ГИДРАТИРОВАННЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Специальность 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
САМАРА - 2008 г.
D03449421
003449421
Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Катышев Сергей Филиппович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Ильин Константин Кузьмич кандидат химических наук, доцент Яшкин Сергей Николаевич
Ведущая организация:
Институт химии твердого тела УрО РАН
Защита состоится 28 октября 2008 г. в 14.00. часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 224, главный корпус, ауд. 200
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского государственного технического университета.
Автореферат разослан «¿6» 2008 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
к.х.н. доцент ^Р&Ци,^ СаркисоваВ.С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Современная микроэлектроника предъявляет постоян
но растущие требования к новым материалам, обладающим определенными элек трическими, магнитными, оптическими и другими свойствами. Гидратированные оксиды металлов являются очень удобными прекурсорами для дальнейшего синтез; полупроводников, диэлектриков, ферро - и сегнетоэлектриков. Особую роль в этой группе оксидов занимает диоксид олова, который обладает рядом особенностей вследствие чего электропроводящие порошки и тонкопленочные покрытия находят разнообразное применение. Поэтому исследование физико-химических основ получения покрытий оксида олова с заданными электропроводящими и оптическим* свойствами остается актуальной задачей в настоящее время.
Несмотря на большое разнообразие существующих методов получения порошков и покрытий, осаждение из растворов разработано в наименьшей степени и носит несистемный характер, отсутствует теоретическая база для выбора подходящего осадителя, нет кинетических данных по осаждению гидратиро-ванного оксида олова. Подбор осадителя и концентрации компонентов системы "соль металла - осадитель - вода" осуществляется эмпирически. Хотя хорошо известно, что многие органические соединения, такие как карбамид, гексамети-лентетрамин (ГМТА), формамид(ФА) и диметилформамид (ДМФА), используются для осаждения гидратированных оксидов олова, сурьмы, алюминия цинка и т.д. Все вышесказанное обусловило актуальность настоящей работы.
Целью работы является изучение термодинамических и кинетические закономерностей осаждения гидратированных оксидов металлов и разработка на этой основе методов управляемого синтеза гидратированных осадков и пленок оксида олова на твердой подложке.
Научная новизна:
-Произведен термодинамический и кинетический анализ систем "Бп (II; - Н20"; "Бп (II) - Р - Н20"; "Бп (IV) - Н20"; "Бп (IV) -- Б - Н20"; "БЬ (III) - Н20". "БЬ (III) - Б - Н20"; позволяющий определить условия осаждения твердых гидратированных фаз.
-На основе термодинамического анализа условий осаждения гидратиро-ванных оксидов олова, сурьмы и кинетических характеристик гидролиза используемых осадителей предложена методика подбора необходимого осадителя.
-Разработан способ получения дисперсных порошков и тонких пленок электропроводящего материала на основе диоксида олова. Проведено исследование полученных образцов с использованием дифференциального термического анализа (ДТА), рентгенофазового анализа (РФА), ИК-спектроскопии и электронной микроскопии.
Практическая ценность.
- Найдены условия получения проводящих и прозрачных в видимой области спектра тонкопленочных покрытий на основе оксида олова, позволяющие осуществлять их целенаправленный синтез.
-Предложен подбор необходимого осадителя для осуществления синтеза порошков и пленок гидратированных оксидов металлов в условиях гомогенного осаждения исходя из расчета ионных равновесий в системе "Мсп+ - Я - Н20".
-Составлен препаративный регламент осаждения проводящего подслоя диоксида олова для металлизации неорганических диэлектриков. Проведены испытания подслоя для гальванического осаждения никеля.
Положения диссещании. выносимые на защиту.
1. Термодинамический анализ процесса осаждения гидратированных оксидов олова и сурьмы слабыми органическими основаниями.
2. Определение константы протонизации ГМТА и ее температурной зависимости.
3. Кинетические закономерности кислотного гидролиза ГМТА и щелочного гидролиза ФА и ДМФА.
4. Кинетические закономерности гомогенного химического осаждения гидратированного оксида олова.
5. Определение фазового и химического состава продуктов осаждения.
Публикации и апробапия работы.
По результатам исследования опубликовано 16 печатных работ, в том числе 5 статей в реферируемых журналах и сборниках трудов, 11 тезисов докладов в материалах региональных, российских и международных конференций.
Основные положения и результаты диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской научно-практической конференции « Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (Екатеринбург, 2004), IX отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2006), X отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2006), IV международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006), межрегиональной научно-методической конференции «Актуальные проблемы химии и методики ее преподавания» (Нижний Новгород, 2006), XI отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2007), Второй всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2007 (Новосибирск, 2007), VI Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием ( Саратов, 2007), VII Международной конференции Химия твердого тела и современные микрои нанотехнологии (Кисловодск - Ставрополь, 2007), Первой международной научной конференции НАНО-2008 (Минск, 2008).
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Материал изложен на 152 страницах машинописного текста. Работа содержит 60 рисунков, 15 таблиц. Библиографический список состоит из 148 наименований.
Научным консультантом является доцент, кандидат химических наук Мнролюбов В.Р.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Обоснована актуальность и сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическое значение. Отображены апробация результатов исследований, а также структура и объем диссертации.
Глава 1. Проведен анализ данных литературы по методу химического осаждения гидратированных оксидов металлов. Показано, что метод широко используется в химической промышленности для получения гидроксидов, оксидов, сульфидов и селенидов металлов и может осуществляться в условиях гомо- и гетерогенного осаждения.
Рассмотрены существующие методы получения проводящих покрытий и порошков оксида олова, находящих применение в оптоэлектронике и производстве газовых сенсоров. Установлено, что, несмотря на большое разнообразие методов получения, осаждение из растворов разработано в наименьшей степени и носит несистемный характер.
Проведен обзор литературы химических свойств осадителей, используемых в гомогенном осаждении. Рассмотрено поведение мочевины, гексамети-лентетрамина, формамида и диметилформамида в водных растворах, комплек-сообразование, гидролиз. В литературе отсутствуют данные о критериях выбора подходящего осадителя для осаждения того или иного гидратированного оксида металла, нет четких представлений о механизме действия осадителя.
Глава 2. Описаны характеристики исходных материалов, методика приготовления реакционных растворов для получения пленок и порошков оксида олова, подготовка подложек для осаждения. Приводятся экспериментальные методы исследования состава, структуры и свойств пленок и осадков, которые были проведены в лаборатории структурного и фазового анализа Института химии твердого тела УрО РАН.
Образцы осадков, полученных в результате совместного осаждения из растворов олова (II) - сурьмы (III) и олова (IV) - сурьмы (III), были исследованы методом рентгенофазового анализа с целью изучения формирования кри-
сталлической структуры образцов в интервале температур 250 - 600°С. Рентгенограммы снимали на дифрактометре Stadi-P в лаборатории структурного и фазового анализа Института химии твердого тела УрО РАН. Съемку проводили при комнатной температуре в интервале углов 20 от 10° до 100°в режиме пошагового сканирования 0.03° и вРеменсм накопления сигнала в точке 2с. Идентификация фаз проводилась по картотеке Международного Центра Дифракционных данных (SPCD-ICDD).
ИК-спектроскопический метод использовался для изучения процессов дегидратации, протекающих в образцах при термолизе. Поглощение в ИК-области спектра осадков снимали на спектрофотометре UR-20 в диапазоне частот 400-4000см"1 в объединенной физико-химической лаборатории УГТУ-УПИ. Образцы для исследования готовили в виде таблеток, спрессованных с КВт.
Дифференциальный термический и термогравиметрический анализ проводился в лаборатории структурного и фазового анализа Института химии твердого тела УрО РАН на дериватографе Паулик-Паулик-Эрдей U 1500 и термоанализаторе Shimadzu DTG-60/60M в области температур от комнатной до 800°С со скоростью нагрева 5-10 град/мин.
Для полученных в работе образцов пленок диоксида олова были проведены исследования структуры и морфологии, а также изучены оптические и проводящие свойства.
Элекгронно-микроскопические исследования пленок выполнены с помощью зондового атомно-силового микроскопа (ACM) СММ2000А (Протон - МИЭТ, Россия) с канхилевером MSCT-AUNM (Prak Scientific, США) в лаборатории структурного и фазового анализа Института химии твердого тела УрО РАН.
Толщина пленок определялась оптически, по цветам интерференции в отраженном белом свете. Оптические свойства изучались на приборе Specord М40 (Carl Zeiss Jena), спектры пропускания снимали в видимой области спектра в интервале 400-650 нм
При измерении омического сопротивления образцов пленок использовалось нанесение индий-галиевой эвтектики по сторонам квадрата размером 141 см при помощи тераометра Е6-13А.
Глава 3. Посвящена исследованию гидролитических взаимодействий ГМТА, ФА и ДМФА в водных растворах, на основании которых предлагается методика подбора необходимого осадителя для осаждения гидратирвоанного оксида металла (ГОМ).
Все рассматриваемые в нашей работе осадитеяи (ГМТА, ФА, ДМФА) обладают слабыми основными свойствами и в кислых растворах акцептируют протон по схеме:
д+я*:%- (1)
Равновесие (1) характеризуется величиной константы протонизации:
к - 1 М •/-
а„- М (2)
где К слабое органическое основание, ЛН+ протонированнная форма.
Знание величины Ки необходимо для расчета ионных равновесий в системах: "II - НаО"; "К. - НгО - НА"; "Я - Ме+ - Н20"; "Я - Ме+ - Н20 - НА", где НА - сильная одноосновная кислота. Известно, что в водных растворах осади-тели подвергаются гидролизу и именно образование протонизированной формы амида является первой стадией гидролиза.
Методом потенциометрического титрования определена константа протонизации ГМТА. По результатам титрования водного раствора ГМТА рассчитаны равновесные концентрации компонентов, по значениям которых вычислены концентрационная константа протонизации Кн, а также термодинамическая константа протонизации Ктн путем введения поправки на активность.
На рис. 1 изображена потенциометрическая кривая, где четко фиксируется образование протонированной формы ГМТА.
04 0,8 1,2 1.6
2 2,4 2,8 3,2 3 6
VHCI1 мл
3 4 •е-
2,5
Рис. 1 - Кривые титрования раствора ГМТА (0.03 моль/л) соляной кислотой (1 моль/л) при 298 К
Полученная при стандартных условиях константа протонизации имеет значение 7.9-Ю4 находится в соответствии с данными литературы ( Кн = 1.4-105) и была использована для расчета ионных равновесий. Определена температурная зависимость Ки, которая позволяет рассчитать значения Кн для необходимого интервала температур.
Произведен расчет ионных равновесий в системах: "ГМТА - Н20"; "ГМТА - Н20 - НА", на основе уравнения материального баланса, баланса компонентов и зарядов получены выражение (3) и (4), позволяющие определить ионный состав растворов, а также значения рН водных и кислых растворов ГМТА.
К
И+И2
1
+ Спггл СИА
-к]
ки
V кн ] К„
(3)
(4)
Расчетные данные, полученные из уравнения (3) и (4) совпадают с экспериментально полученными, величина отклонения не превышает 5%, это является подтверждением того, что данная методика расчета ионных равновесий дает результаты, соответствующие экспериментальному определению рН растворов ГМТА.
Изучен процесс кислотного и щелочного гидролиза ГМТА, ФА и ДМФА. Предложена кинетическая модель реакции кислотного гидролиза
ГМТА, которая заключается в следующем. В сильно кислых растворах ГМТА как типичное основание находится практически полностью в протонированной форме (5), которая в соответствии с известным механизмом гидролиза непосредственно участвует в реакции (6).
ГМТА + Н+ Гг МТАН+ (5)
4ГМТАН+ + ЗНС1 + 6Н20 -* 6СН20 + 4М1/. (6)
В таком случае в растворе с исходными концентрациями ГМТА ао и НС1 Ьо (ао < Ь0) концентрация формы ПИТАН4 также составит ао, а концентрация свободной кислоты Ь0 - ао. Кинетическое уравнение реакции примет вид уравнения необратимой реакции второго порядка:
3 . с0(а0~х)_ 1т _Ь0~а0
-}-Т " ТЧ^Т > где с°--о— (7)
а0 - с0 а0 (с0 - х) 2.303 3
Кинетические характеристики кислотного гидролиза ГМТА представлены в таблице 1.
Полученные значения Ед и А значительно отличаются от значений ЕА и А при кислотном гидролизе ФА (ЕЛ= 55.08 кДж/моль, А = 3.06-107). Нами были рассчитаны значения энтропии и энтальпии активации при кислотном гидролизе ФА. Они составили ДЯ298 " = 52.6 кДж/моль, Д^^ * = -101.6 Дж/моль-К. Столь значительное различие с аналогичными значениями для гидролиза ГМТА говорит о разных механизмах кислотного гидролиза ГМТА и амидов простых карболовых кислот.
Таблица 1 - Кинетические параметры реакции гидролиза ГМТА в солянокислых растворах.
T, к [HCl] моль/л [ГМТА] моль/л k, л/мин моль Е* кДж/моль А, л/мин моль Дж/моль К АН*298 КДж/моль
10 1.51-10-2
288 15 0,5 2 ll-lO"2
2.2 2.455-10"2
10 9.63-10'2
298 1 5 0,5 8.79-Ю-2
22 8.31 10"2 95 61 2-Ю15 52,93 13 90.65
10 3 16-Ю"1
308 1.5 0,5 3.27-10"1
2.2 2.26-10"1
318 1 5 0.5 1 033
22 7.11-10"1
В водно-щелочной среде амиды претерпевают гидролитическое превращение до соответствующих анионов карбоновых кислот и аминов. Известно, что процесс описывается кинетическим уравнением реакции второго порядка: 1 1
С„„ -х Cl
= k-t. (8)
Кинетические характеристики щелочного гидролиза ФА и ДМФА представлены в таблице 2.
Глапа 4. Рассчитаны условия осаждения пленок и осадков гидратирован-ных оксидов олова (II и IV), сурьмы (III). Изучена кинетика осаждения гидро-тированного оксида олова в гомогенных условиях.
В водных растворах олово (П, IV) и сурьма (Ш) образуют ряд гидроксошм-плексов различного состава; SnObf, Sn(OH)2°, Sn(OH)3", Sb(OH)2+, Sb(OH)3°, Sb(OH)4" , SniOH^. Расчетные уравнения для растворимости гидроксидов имеют вид-pS = рПРаконг - 2pKw + 2рН - paSn (9)
pS = рПР5п(он)4 - 4pKw + 4рН - paSn ( 10)
pS = pnPsb(0H)3 - 3pKw + ЗрН - paSb ( 11 )
где а - долевая концентрация соответствующего свободного иона металла в растворе. Графические зависимости, Э^он)! -ДрН), р88в(ощ< ~ЛрН) и Б^онл -ДрН) представлены на рис. 2а.
Таблица 2 - Кинетика гидролиза ФА и ДМФА в растворе КОН
Т, к Начальные концентрации, моль/л к, л/(моль-мин) •Ю'1 Еа, кДж/моль А Д3*298 Дж/моль-К АН*»« кДж/моль
амид щелочь
Гидролиз ФА
313 0.3 03 3.50 61.5±2.5 4.84-108 -7446 59.02
316 с 5 0.5 3.97
323 ( .3 0.3 8.20
333 С 3 03 12.40
333 г 5 05 13.60
343 ( 2 0.2 40 2
Гидролиз ДМФА
303 0.1 01 0.45 62.1±5 0 2.44-10® -65.20 60.02
303 ( 2 0.2 0.51
313 ( 1 01 0.85
313 ( .2 0 2 0.94
323 ( .1 0.1 2.30
323 ( 2 0.2 2 40
Величина рН начала осаждения гидратированного оксида олова (II) в кислой среде находится в пределах 1-1.5, в щелочной - 11.5-14. Осаждение гидратированного оксида олова (IV) начинается при рН = 0.5 в сильнокислых
растворах и при рН = 10 - в сильнощелочных. 8Ь(ОН)3 в кислых растворах осаждается при рН = 0.2-0.5, в щелочных =14.
Самопроизвольное образование пленки на подложке происходит в области состава раствора, прилегающей к линии равновесия "раствор - осадок". Для обеспечения регулирования процесса осаждения в раствор вводят лиганды с целью образования устойчивых комплексных соединений металла. Наиболее подходящим лигандом являются фторид-ионы. Поэтому был произведен расчет условий осаждения пленок с учетом не только гидроксокомплексов, ной фто-рокошшексов: БпР*, БпРз", БпРб2"и БЬ1752". Графические зависимости Б ьхощз -ДрН), Бзпсонн -ЛрН) и 8ЗЬ(он)з - ДрН) представлены на рис. 26.
16
о
1 2 3 4 5 6 7 В 9 10 11 12 13 14 Водородный показатель, рН
о
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Водородный п ок адате ль, рН
6
а
Рис. 2 - Зависимость растворимости гидратированных оксидов металлов в веяных (а) и фто-ридных (б) растворах, при Ср=0 1 моль/л: 1 - Эп(1У), 1 - 8п(Н), 3 - 8Ь(Ш).
Согласно рис. 2 б присутствие иона Б" сильно влияет на процесс осаждения. Величина рН начала осаждения гидроксида олова (II) меняется до 3-5, гид-роксида олова (IV) до 4-5, гидроксида сурьмы до 3-4.
Впервые разработана расчетная методика, позволяющая подобрать необходимый осадитель для получения ГОМ. Для системы "Меп+ - Я - Н20", состоящей из водного раствора соли металла с однозарядным анионом сильной кислоты МсАп и органичесхого основания Я (ГМТА), расчетное уравнение в общем виде будет выглядеть следующим образом:
По значениям равновесных концентраций [Меп+], [Ме(ОН)1"'1,+], [Н+] можно судить о глубине реакции гидролиза катиона Меп+, а также о возможности образования конечного продукта гидролиза - твердой фазы гидратирован-ного оксида. Для этого расчетные значения равновесных концентраций [ЬГ] и [Ме1"] следует соотнести с растворимостью данного щцроксида.
Для системы "8п2+ - Н20" вьшолнены расчеты равновесных состояний Бп2* - Н20 и Бп2+ - НгО - ГМТА исходя из условий образования моноядерного гидроксокомплекса на самой начальной стадии гидролиза. Аналогичный расчет произведен для катиона сурьмы.
(12)
БП2+ + Н20 ГБИОН" + Н+ БЬ3+ + 2Н20 ГЗЬ(ОН)24+ 21Г
(13)
(14)
Величины константы равновесия реакции (13) и (14) Кш определены из значения константы нестойкости соответствующих гидроксокомплексов, взятых из справочника.
Результаты расчета ионных равновесий в системах "Sn2+ - Н.О" и "Sb -Н2О" изображены графически на рис. 3 а, б соответственно.
Согласно рис. 3, введение ГМТА значительно смещает равновесие реакций гидролиза катионов олова и сурьмы. Однако, из этих же расчетов следует, что гидролиз катионов Sn2+H Sb3 v идет в такой степени, что приводит к выпадению осадка. На рисунке видно, что линии равновесий Sn2+ - Н20, Sn2+ - Н20 -ГМТА и Sb3+ - II20, Sb3+ - Н20 - ГМТА лежат далеко в областях существования двухфазных систем. Это полиостью соответствует общеизвестному факту, что растворы SnCb и SbCU могут быть приготовлены только с добавлением соляной кислоты. Тогда целесообразным становится расчет ионных равновесий в системе "М+ - ГМТА - НА - Н20", где IIA сильная одноосновная кислота. Расчетное уравнение будет иметь вид:
пС°шаш +(п-1 )ашж Cl + [я+ ]+ - (Сш * пС°Ме) = О (15)
Показатель концентрации Sn Показатель концентрации Sb
Рис 3 - Зависимость равновесных значений рН в системах Эп2* - ГМТА - Н20 (а): 1 -Равновесие вп + - ГМТА - Н20 при СГмта=Ю'1моль/л> 2 - Равновесие 8п2+ - ЭпОП- Н20 3 - Равновесие Бп +Р.Р - 8п(ОН)2 ос.к, В системе БЪ3+ - ГМТА - Н20 (б) 1 -Равновесие БЪ1 - ГМТА - Н20 при Сгмта= Ю"1 моль/л, 2 - Равновесие 8Ь3+ - БЫШЬ - Н20,3 - Равновесие р-р - 8Ь(ОН)з ос.к
Полученные расчетные значения равновесных концагграций [1Г] и [Мс"4] следует соотнести со значением равновесных концентраций, полученных из выражения ПР для дшшош гидроксида, а также с расчетными данными равновесия системы "МеАп - НА - Н20". Результаты расчета ионных равновесий "МеАп - ГМТА - НА -Н20"для катионов олова и сурьмы представлены графически на рис. 4 а, б соответственно. Согласно графическим данным линии 3 на рис. 2 а и 2 б лежат ниже линии 2 равновесия Бп2^- 8п(ОН)2м>1[ и 8Ь3+Р-Р- 5Ь(ОН).!о&ю что свидетельствует об устойчивом состоянии растворов, подкисленных соляной кислотой. При добавлении к этому раствору ГМТА наступает новое равновесие, характеризующееся линией 1, которая лежит выше линии 2. Это говорит о смещении равновесия в сторону образования твердой фазы щдратированных оксидов олова и сурьмы, причем осаждение происходит из исходного гомогенного раствора.
Анализ расчета ионных равновесий в системе "Меп+ - Я - Н20" и "Мс,1+ -Я - НА - Н20" позволяет определить, возможно ли образование в системе осадка, насколько полно будет протекать осаждение и каково будет количество образующегося осадка.
Показатель концентрации Sn
■ч, ■¿Г
5
и о в
50,4
1
Показатель концентрации Sb
Рис 4 - Зависимость равновесных значений pH в системе Sri-' - ГМТА - НА - IIjO (а) 1 -Равновесие Sn2+ - ГМТА - HCl - Н20 при Сгмта ~ 0.4 моль/л, Сна = 0.5 моль/л; 2 - Равновесие Sn2+p.p - Sn(OH)2 ac-i, 3 - Равновесие SnJVP - HCl - H20 при Сна = 0.5 моль/л; В системе Sb3+ - ГМТА - НА - Н20(б): 1 - Равновесие Sb3+ - ГМТА - HCl - Н20 при Сгмта=0 7 моль/л, Сна = 0.8 моль/л; 2 - Равновесие Sb3+p.p - Sb(OH)3 „с.,; 3 - Равновесие Sb3+P.? - HCl - HjO при Сна - 0.8 моль/л.
Проведены кинетические исследования по гомогенному осаждению гидратированного оксида олова (II) в условиях получения пленок. Предложено кинетическое уравнение, определены константа скорости и значение кажущейся энергии активации процесса. Согласно полученным данным скорость процесса не зависит от рН, а находится в зависимости от начальных концентраций олова и ГМТА, поэтому обработка кинетических кривых проводилась по уравнению реакции второго порядка. Формально-кинетическое уравнение процесса осаждения имеет вид:
2-2.303 (о0-с0) а0 (с0 - х) 2
где ао - 8п(П) и Ьо - ГМТА. Значение кажущейся энергии активации составило 38.24±5 кДж/моль.
Глава 5. Предложенная в работе методика гомогенного осаждения гидра-тированных оксидов металлов, включающая предварительный расчет условий осаждения, подбор необходимого осадителя, позволяет осуществить целенаправленное осаждение пленок и осадков гидроксидов металлов различного состава.
В работе были проведены исследования по получению пленок диоксида олова, как индивидуальных, так и легированных сурьмой; по получению осадков в системе "Зп(П) - 8Ь(Ш) - НгО" с целью изучения процессов фазообразо-вания, протекающие при совместном осаждении и последующей термообработке. Полученные осадки были исследованы с привлечением различных физико-химических методов: ИК-спектроскопии, рентгенофазового и термогравиметрического анализа. Для синтезированных образцов пленок были изучены оптические и электропроводящие свойства, а также проведена электронная микроскопия пленок с целью изучения микроструктуру поверхности.
На рентгенограммах образцов осадков из реакционной ванны наблюдаются рефлексы только фазы БпОг со структурой рутила, соединений сурьмы и других примесных фаз не обнаружено. Конечным продуктом осаждения инди-
видуальных образцов 8п(П) и 8п(ГУ), подвергнутых температурному отжигу при 600 "С, является оксид олова БпОг тетрагональной модификации (рис. 5 а).
По данным РФА в системе "8Ь(Ш)-Н20" образование осадка происходит преимущественно в виде оксохлорида состава 8Ь405С12. При повышении температуры термообработки до 600 °С, отмечается образование целого ряда оксидных фаз сурьмы 8Ь205, 8Ь204, 8Ь2Оэ и при этом также сохраняется фаза 8Ь405С1г (рис. 5 б).
ЗпО: |
# \
' I А
I <
Рис. 5 - Фрагмент рентгенограммы осадков, термообработанных при 600 С: а - осадок в системе "8п(И)-Н20", б - осадок в системе "ВЩЩ-НдО".
При содержании сурьмы от 20% фиксируется кристаллическая фаза состава ЗпоязБЬолоЛ, имеющая дефектную рутильную решетку. Образование такого соединения не отмечено в работах других авторов.
ИК - спектры воздушно-сухих образцов Эп (П,ГУ):БЬ (III) содержат широкую размытую полосу в области 3200-3600 см"1, характерную для валентных колебаний ОН - групп, и полосы поглощения при 1600-1580см4, связанные с присутствием молекул воды в сильно гидратированном осадке. Поглощение в области 800-840 см"1 может быть отнесено к решеточным колебаниям БЬ - О, в области 560 - 600 см"1 - к решеточным колебаниям Бп - О.
Рис 6 - ИК - спектры осадков гидрагарованного монооксида олова (а) и гидратированного оксида сурьмы (6). 1-воздушно-сухой, 2-термообработка 450°С; х -ОН - группы, хх - вода, ххх - &1-0, БЬ-О
При термообработке осадков, начиная с 200 °С, наблюдается уменьшение интенсивности полос, связанное с деформационными колебаниями молекул воды. На ИК - спектрах образцов, термообработанных при 400 °С, остаются слабые полосы колебания ОН - групп и решеточные колебания 8Ь - О и Бп - О. После 600 °С на сгхекграх остаются только полосы, связанные с решеточными колебаниями БЬ - О и Бп - О.
Термогравиметрическое исследование осадков, полученных осаждением из растворов БпОг (рис. 7а), позволило установить, что отщепление адсорбированной воды начинается при 70 °С. Это сопровождается убылью массы образца на кривой ТГ, а на кривой ДТА отмечается небольшой эндотермический эффект. При 300 °С начинается процесс окисления 8п(Н) на воздухе, сопровождающийся значительным экзотермическим эффектом и небольшим увеличением массы образца. На кривых ДТА образцов осадков полученных осаждением из растворов БпСЦ, отмечаются только эндотермические эффекты, связанные с процессами дегидратации, протекающими при термической обработке сильно гидратированного диоксида олова.
Общий ход кривой ДТА осадков, полученных осаждением из растворов БЬС1з (рис. 7 б), свидетельствует о протекании сложных процессов при терми-
ческом превращении осадка. На кривой ДТА фиксируются два эндотермических эффекта, с максимумами при 190 °С и 260 °С. Первый эффект связан с распадом оксохлорида сурьмы и испарением SbCl3, при этом на кривой ДТА фиксируется наибольшая убыль массы образца. При температуре >400 °С происходит частичное окисление Sb(III) в Sb(V) и образование смешанного оксида Sb204, что на кривой ДТА сопровождается эндотермическим эффектом с максимумом 510 °С. При дальнейшем повышении температуры происходит испарение ОКСИДОВ СурЬМЫ, В ОСНОВНОМ В ВИДе Sb;03.
Рис. 7 - Кривые ДТА и ТГА осадка, полученного осаждением из раствора БпСЬ (а) и осадка, полученного осаждением из раствора БЬСЛз (б)
Для полученных образцов пленок БпОг и БпО^БЬ) сняты спектры пропускания. Пленки 5п02, полученные методом химического осаждения без добавки сурьмы, обладают высокой оптической прозрачностью 83-85% в видимой области спектра (X = 0.44-0.48 нм). Добавка сурьмы несколько ухудшает коэффициент пропускания пленок (74-79%).
Электропроводящие свойства пленок БпСЬ находятся в тесной зависимости от условий получения и режима термообработки. Сопротивление пленок уменьшается с увеличением толщины пленки, поэтому оптимальное количество осаждений - два-три. Пленки, содержащие легирующую добавку ЯЬ3+ (4.4-4.8-Ю'3 моль/л в исходном растворе) обладают достаточно хорошей электропроводимостью II =Ю4Ом/п, с повышением содержания сурьмы сопротивление
пленок возрастает и приС3ь> 5 -10""1 моль/л пленки становятся неэлектропроводными (Я ~ Ю9Ом/о). Хорошая электропроводность (Я = Ю3Ом/а) пленок БпОг, полученных осаждением из растворов БпСЬ без добавок, объясняется присутствием катионов двухвалентного олова в кристаллической решетке рутила, что достигается при невысокой температуре обработки не более 500 "С.
1 МКМ , I 1 МКМ
Рис. 8 - Микрофотографии пленок БпСЬ (а) и БлС^Ь) (б), полученные двукратным осаждением, температура отжига 450°С, время 2 часа.
Электронно-микроскопическое исследование пленок показало, что осажденные слои во всех сериях опыта формируются из сферических глобулярных структур, у которых не наблюдается четкой огранки кристаллов. На структуру пленок существенное влияние оказывают температура термообработки и введение легирующей добавки БЬ (III), материал подложки, поэтому в работе использовались нейтральные подложки из боросиликатного стекла. Средний размер кристаллитов для нелегированного материала составляет 0.12 - 0.2 мкми 0.3 - 0.5 мкм для легированного БпОг. По мере увеличения температуры термообработки от 350 до 500°С размер кристаллитов увеличивается от 0.02 мкм до 0.20 мкм.
Высокая адгезия пленок диоксида олова к подложкам различной природы в сочетании с ее электропроводностью делает эти пленки весьма перепек -
тивными в технологии металлизации диэлектриков, где она играет роль промежуточного подслоя. Проведено испытание полученпых пленок 8п02 в качестве подслоя при гальваническом осаждении никеля на поверхности неорганических диэлектриков (стекло, керамика), имеется акт предварительных испытаний.
ВЫВОДЫ
1. Систематически исследованы ионные равновесия в системах "Меп+ - Я - Н20" и " Ме11' - II - Н20 - НА" для катиона олова и сурьмы. Теоретически предсказаны и экспериментально подтверждены области рН существования различных ионных форм в изученных системах и определены оптимальные условия гомогенного осаждения гидратированных оксидов металлов на инертную подложку. Показано влияние органического модификатора на состояние ионного равновесия в изученных системах.
2. Исследована кинетика кислотного гидролиза ГМТА и щелочного гидролиза ФА и ДМФА. Процесс описывается кинетическим уравнением реакции второго порядка, рассчитанные значения кажущейся энергии активации, энтальпии и энтропии переходного состояния составили: Ел(шта) = 95.61±2.0 кДж/моль, Д8*298(гмта) = 52.93 Дж/моль-К, АН#298(гмта) = 90 65 кДж/моль; ЕА(ФА) = 61.5±2.5 кДж/моль, Д8*298(фа) = -74.46 Дж/моль-К, ДН*298(ФА) = 59.02 кДж/моль; Еа(дмфа) = б2.1±5.0 кДж/моль, А8#298ЩМфа) = -65.20 Дж/моль-К, Д11#2<,адмфА) = 60.02 кДж/моль.
3. Экспериментально определены значения константы, энтальпии и энтропии протонизации ГМТА, которые составили: Ки= 7.9-104, ЛН"' = - 9.56±2 кДж/моль, дБ* = 64.05 Дж/моль К.
4. В рамках исследования кинетики осаждения гидратированного оксида олова из кислых растворов, для описания процесса получено новое кинетическое уравнение реакции второго порядка. Значение кажущейся энергии активации процесса составило 38.24=5 кДж/моль.
5. Изучены процессы термического превращения и фазообразования в системах: "Бп (ИДУ) - Н20", "БЬ (III) - Н20", "Бп (II,IV) - БЬ (III) - Н20, кото-
рые показали что при термической обработке осадков происходят последовательно процессы дегидратация, дегидроксилирования и окисления.
6. Методом гомогенного химического осаждения получены пленки индивидуального Sn02 и легированного Sb (III), обладающие хорошей электропроводимостью (R ~ 103 - Ю4Ом/и) и оптической прозрачностью 83-85% в видимой области спектра.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Фетисова Т.Н , Миролюбов В.Р. Шихтоприготовление методом химического осаждения как способ экономии энергетических и материальных ресурсов // Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции «Энерго- и ресурсосбережение Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии»- Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ -УПИ, 2004. с.127-129.
2. Фетисова Т.Н , Миролюбов В.Р. Условия образования и состав химически осажденных оксидов олова // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ - УПИ 2005. № 5 (57). с.37-39.
3. Фетисова Т.Н ., Миролюбов В.Р ., Катышев С.Ф . Структура химически осажденных оксидов олова // Вестник УГТУ-УПИ № 15 (67). Актуальные проблемы физической химии твердого тела. Сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005. с 193-194.
4. Фетисова Т.Н. Изучение процесса химического осаждения гидратирован-ных оксидов олова и сурьмы // Научные труды IX отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Сборник статей в 3 частях. Часть 1. Екатеринбург, 2006, с 290.
5. Фетисова Т.Н. Расчет условий осаждения гидратированного оксида олова (II) // Сборник научных трудов аспирантов и соискателей НТГСПА. Выпуск 8. Нижний Тагил, 2006, - с 172-175.
6. Фетисова Т.Н., Миролюбов В.Р., Катышев С.Ф. Изучение процесса совместного осаждения оксидов олова и сурьмы // Вестник УГТУ-УПИ. ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. Сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. с.314-317
7. Фетисова Т.Н. Особенности процесса дегидратации гидратированного оксида олова при прокалке на воздухе. // Научные труды X отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ. Сборник статей в 3 частях. Часть 2. Екатеринбург, 2006, с. 312.
8. Фетисова Т.Н., Миролюбов В Р ., Катышев С.Ф . О получении нанокри-сталлических пленок сложных оксидов методом совместного химического осаждения // Тезисы докладов IV международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация»: Иваново, 2006, с 212.
9. Фетисова Т.Н., Миролюбов В.Р., Катышев С.Ф ., Львова Е.А. Изучение кинетики кристаллизации малорастворимых соединений // Тезисы докладов IV меж-
дународной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокри-сталлизация. Биокристаллизация»: Иваново, 2006, с 213.
10. Фетисова Т.Н. Изучение процесса совместного осаждения оксидов олова (II, IV) и сурьмы (III) // Сборник материалов межрегиональной научно-методической конференции «Актуальные проблемы химии и методики ее преподавания». - Нижний Новгород: НГПУ, 2006 - с 214-216.
П.Фетисова Т Н., Миролюбов В.Р., Катышев С.Ф. Получение нанокристал-лических пленок Sn02 методом химического осаждения // Вторая всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2007. Сборник тезисов. Новосибирск, 2007. с 252.
12.ФетисоваТ.Н ., Миролюбов ВР. Гексаметилентетрамшг как осадитель щцратированных оксидов металлов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвуз. сборник пауч трудов VI Всерос. конф. Молодых ученых с международ, участием Саратов: Изд-во «Научная книга». 2007. с 45-47.
1 З.Катаева Н.Н , Фетисова Т Н., Миролюбов В.Р., Катышев С.Ф. Получение наиокристалличесих пленок железо-иттриевого граната // Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии. VII Международная конференция. Кисловодск -Ставрополь: СевКавГТУ, 2007. с 172
14.Фетисова Т.Н., Миролюбов В РКатышев С.Ф. Получение наиокристалличесих пленок Sn02 методом «гомогенного» химического осаждения // Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии. VII Международная конференция. Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ, 2007. с 232
15. Фетисова Т.Н., Миролюбов В.Р., Катышев С.Ф. Исследование совместного химического осаждения гидратированных оксидов олова (И) и сурьмы (III) // Журнал общей химии. Т. 77. Вып. 9. 2007. с 1572-1573
16.Миролюбов В.Р., Катышев С.Ф., СеверпшА.В , Фетисова Т.Н. Изучение зародышеобразования наноразмерных пленок, полученных методом химического осаждения из раствора // Нанострукгурпые материалы - 2008: Беларусь - Россия -Украина (НАНО-2008): материалы Первой междунар. науч. конф. Минск: Белорус, наука, 2008 с. 658
Отпечатано с разрешения диссертационного Совета Д 212.217.05 ГОУ ВПО «Самарский государственный технологический университет» Протокол №11 от 16 сентября 2008г.
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Метод химического осаждения
1.2. Осадители, используемые в химическом осаждении
1.2.1. Общая характеристика осадителей
1.2.2. Реакции осадителей в водных растворах
1.3. Химическое осаждение гидратированных оксидов олова и сурьмы
1.3.1. Способы осаждения гидратированных оксидов олова и сурьмы
1.3.2. Фазовый состав и структура кислородных соединений олова
1.3.3. Фазовый состав и структура кислородных соединений сурьмы
1.3.4. Взаимодействие олова и сурьмы в водных растворах
1.4. Способы получения пленок оксида олова 33 1.4.1. Применение оксида олова 37 Выводы
Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Исходные реактивы
2.2. Методика получения осадков
2.3. Методика осаждения пленок
2.4. Методы исследования структуры, состава и морфологии полученных образцов осадков и пленок
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОЛИТИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ УРОТРОПИНА, ФОРМАМИДА И ДИМЕТИЛФОРМАМИДА
3.1. Изучение основных свойств осадителей 48 3.1.1. Изучение основных свойств ГМТА
3.2. Расчет ионных равновесий в системе "ГМТА - Н20" и "ГМТА - Н20 -НА"
3.3. Исследование кинетики гидролиза ГМТА, ФА и ДМФА
3.3.1. Исследование кинетики кислотного гидролиза ГМТА
3.3.2. Исследование кинетики щелочного гидролиза ФА и ДМФА 72 Выводы
Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ГИДРАТИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ОЛОВА И СУРЬМЫ
4.1. Расчет условий осаждения оксидов олова и сурьмы в водных и фторидных растворах
4.1.1. Расчет ионных равновесий в системе "ион олова (П)-гидроксид олова (II)"
4.1.2. Расчет ионных равновесий в системе "ион олова (1У)-гидроксид олова (IV)"
4.1.3. Расчет ионных равновесий в системе "ион сурьмы (Ш)-гидроксид сурьмы (III)"
4.2. Расчет ионных равновесий в системе "Sn(Sb)n+- Н20 - ГМТА" и " Sn(Sb)n+ - Н20 - НА - ГМТА"
4.3. Изучение кинетических характеристик процесса "гомогенного" осаждения гидратированного оксида олова 101 Выводы
Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОЛУЧЕНЫХ ОБРАЗЦОВ ПЛЕНОК И ОСАДКОВ ГИДРАТИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ОЛОВА, СУРЬМЫ.
5.1. Исследование образцов осадков
5.1.1. Изучение фазового состава образцов
5.1.2. Изучение процесса дегидратации методом ИК - спектроскопии
5.1.3. Термогравиметрический анализ образцов
5.2. Гомогенное осаждение и исследование пленок оксида олова
5.2.1. Некоторые закономерности кинетики роста пленок
5.2.2. Оптические свойства и электропроводность
5.2.3. Исследование морфологии и структуры пленок
Выводы
Актуальность работы Современная микроэлектроника предъявляет постоянно растущие требования к новым материалам, обладающим определенными электрическими, магнитными, оптическими и другими свойствами. Гидратированные оксиды металлов являются очень удобными прекурсорами для дальнейшего синтеза полупроводников, диэлектриков, ферро - и сегнетоэлектриков. Особую роль в этой группе оксидов занимает диоксид олова, который обладает рядом особенностей, вследствие чего электропроводящие порошки и тонкопленочные покрытия находят разнообразное применение. Поэтому исследование физико-химических основ получения покрытий оксида олова с заданными электропроводящими и оптическими свойствами остается актуальной задачей в настоящее время.
Несмотря на большое разнообразие существующих методов получения порошков и покрытий, осаждение из растворов разработано в наименьшей степени и носит несистемный характер, отсутствует теоретическая база для выбора подходящего осадителя, нет кинетических данных по осаждению гидратированного оксида олова. Подбор осадителя и концентрации компонентов системы "соль металла - осадитель - вода" осуществляется эмпирически. Вместе с тем, хорошо известно, что многие органические соединения, такие как карбамид, ГМТА, ФА и ДМФА, используются для осаждения гидратированных оксидов олова, сурьмы, алюминия, цинка и т.д.
Все вышесказанное обусловило актуальность настоящей работы, выполненной на кафедре технологии неорганических веществ Уральского государственного технического университета - УПИ.
Целью работы является изучение физико-химических закономерностей осаждения гидратированных оксидов металлов и разработка на их основе методов управляемого синтеза гидратированных легированного материала.
Научная новизна:
- Произведен термодинамический и кинетический анализ систем "Эп (II) -Н2Ом; "Бп (II) - Б - Н20"; "Бп (IV) - Н20"; "Бп (IV) - Б - Н20"; "БЬ (III) -Н2Ом; "БЬ (III) - Б - Н20"; позволяющий определить условия осаждения твердых гидратированных фаз.
- На основе термодинамического анализа условий осаждения гидратированных оксидов олова, сурьмы и кинетических характеристик гидролиза используемых осадителей предложена методика подбора необходимого осадителя.
- Разработан способ получения дисперсных порошков и тонких пленок электропроводящего материала на основе диоксида олова. Проведено исследование полученных образцов с использованием дифференциального термического анализа (ДТА), рентгенофазового анализа (РФА), ИК-спектроскопии и электронной микроскопии.
Практическая ценность.
- Найдены условия получения проводящих и прозрачных в видимой области спектра тонкопленочных покрытий на основе оксида олова, позволяющие осуществлять их целенаправленный синтез.
- Предложен подбор необходимого осадителя для осуществления синтеза порошков и пленок гидратированных оксидов металлов в условиях гомогенного осаждения исходя из расчета ионных равновесий в системе "Меп+ - Я — Н20".
- Составлен препаративный регламент осаждения проводящего подслоя диоксида олова для металлизации неорганических диэлектриков. Проведены испытания подслоя для гальванического осаждения никеля.
Положения диссертации, выносимые на защиту.
1. Термодинамический анализ процесса осаждения гидратированных оксидов олова и сурьмы слабыми органическими основаниями.
2. Определение константы протонизации ГМТА и ее температурной зависимости.
3. Кинетические закономерности кислотного гидролиза ГМТА и щелочного гидролиза ФА и ДМФА.
4. Кинетические закономерности гомогенного химического осаждения гидратированного оксида олова.
5. Определение фазового и химического состава продуктов осаждения.
Публикации и апробация работы.
По результатам исследования опубликовано 16 печатных работ, в том числе 5 статей в реферируемых журналах и сборниках трудов, 11 тезисов докладов в материалах региональных, российских и международных конференций.
Основные положения и результаты диссертации доложены и обсуждены на Всероссийской научно-практической конференции «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (Екатеринбург, 2004), IX отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2006), X отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2006), IV международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006), межрегиональной научно-методической конференции «Актуальные проблемы химии и методики ее преподавания» (Нижний Новгород, 2006), XI отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2007), Второй всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2007 (Новосибирск, 2007), VI Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием (Саратов, 2007), VII Международной конференции Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии (Кисловодск - Ставрополь, 2007), Первой международной научной конференции НАН02008 (Минск, 2008). Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Материал изложен на 152 страницах машинописного текста. Работа содержит 60 рисунков, 15 таблиц. Библиографический список состоит из 149 наименований.
Выводы
1. Синтезировании образцы осадков в системах " 8п(П Д У)-Н20 "," 8Ь(1П)-Н20" и ''8п(П,1У)-8Ь(1П)-Н20" и исследовании с привлечением различных физико-химических методов: ИК-спектроскопии, рентгенофазового и термогравиметрического анализа.
2. Изучены процессы фазообразования и дегидратации в системе "8п(П,1У) - 8Ь(Ш) - Н20", протекающие при совместном осаждении и последующей термообработке.
3. Методом гомогенного химического осаждения получены пленки 8п02, обладающие хорошей электропроводностью и прозрачностью в видимой области спектра
4. Получены образцы пленок индивидуального 8п02 и легированного 8п02(8Ь), установлено влияние легирующей добавки на оптические, проводящие свойства, а так же морфологию и структуру пленок.
136
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Систематически исследованы ионные равновесия в системах "Меп+ - И. -Н20" и "Меп+ - К - Н20 - НА" для катиона олова и сурьмы. Теоретически предсказаны и экспериментально подтверждены области рН существования различных ионных форм в изученных системах и определены оптимальные условия гомогенного осаждения гидратированных оксидов металлов на инертную подложку. Показано влияние органического модификатора на состояние ионного равновесия в изученных системах.
2. Исследована кинетика кислотного гидролиза ГМТА и щелочного гидролиза ФА и ДМФА. Процесс описывается кинетическим уравнением реакции второго порядка, рассчитанные значения кажущейся энергии активации, энтальпии и энтропии переходного состояния составили: Еа(гмта) = 95.61±2.0 кДж/моль, Д8#298(гмта) = 52.93 Дж/моль-К, АН#298(гмта) = 90.65 кДж/моль; Еа(фа) = 61.5±2.5 кДж/моль, А8#298(фа> = -74.46 Дж/моль-К, АН#298(фа) = 59.02 кДж/моль; ЕА(дмфа) = 62.1±5.0 кДж/моль, А8#298(дмфа) = -65.20 Дж/моль-К, АН'298(дмфа) = 60.02 кДж/моль.
3. Экспериментально определены значения константы, энтальпии и энтропии протонизации ГМТА, которые составили: К н = 7.9-104, ДН# =
9.56±2 кДж/моль, д8# = 64.05 Дж/моль-К.
4. В рамках исследования кинетики осаждения гидратированного оксида олова из кислых растворов, для описания процесса получено новое кинетическое уравнение реакции второго порядка. Значение кажущейся энергии активации процесса составило 38.24±5 кДж/моль.
5. Изучены процессы термического превращения и фазообразования в системах: "8п (ПДУ) - Н20", "8Ь (III) - Н20", "8п (II,IV) - 8Ъ (III) - Н20", которые показали что при термической обработке осадков происходят последовательно процессы дегидратация, дегидроксилирования и окисления.
6. Методом гомогенного химического осаждения получены пленки индивидуального 8п02 и легированного 8Ь (III), обладающие хорошей электропроводимостью (Я ~ 103 - 1040м/п) и оптической прозрачностью 83-85% в видимой области спектра.
II'
Утверждаю п
1г
Утверждаю и есса металлизации неорганических диэлектриков через подслой проводящего диоксида олова
Настоящий акт составлен в том, что на базе участка гальваники ЗАО "Практика" г. Златоуст проведены испытания процесса гальванического осаждения никеля на поверхности образцов неорганических диэлектриков (стекло, керамика) с использованием проводящего подслоя на основе диоксида олова, разработанного на кафедре технологии неорганических веществ УГТУ-УПИ под руководством доцента, к.х.н. Миролюбова В.Р. аспирантом Фетисовой Т.Н.
Испытанию подвергались образцы в виде пластин размером 2x3 см. Электрохимическое осаждение никеля проводилось с использованием стандартного сернокислотного электролита. .
В результате испытания установлено:
1. На поверхности образцов образуется покрытие блестящего никеля. Внешний вид и адгезия - удовлетворительные.
2. Процесс гальванического осаждения протекает при малой плотности тока по причине весьма значительного поверхностного сопротивления образцов, которое составляет 70 Ом/ш. Время осаждения составляет 15-45 мин.
Считаем, что после проведения дополнительных испытаний качества покрытий и подбора оптимального токового режима осаждения может быть рассмотрен вопрос об использовании предлагаемого метода для металлизации керамических изделий в промышленном масштабе.
К.х.н., доцент кафедры ТНВ УГТУ-УПИ Начальник участка ролюбов В.Р. гальваники ЗАО "Практика"
Кузнецова Т.Г. м
Ч^ги^сг^ Фетисова Т.Н. /<? 2008 г.
2008 г.
1. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980. 208 с.
2. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ. М.: Химия. 1979. 642 с.
3. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев, Наукова думка. 1972. 153 с.
4. Fujita Kazumi, Nakamura Chizuko, Matsuda Keizo, Mitsuzawa Shunmei. Preparation of tin (II) oxide by a homogenedy precipitation metod // Bull. Chem. Soc. Jap. 1990. 63. №9. P. 2718-2720.
5. Matsumoto Taki, Kaneko Yoshiro, Kitamura Kenji. A novel synthetic route to layered double hydroxides using hexamethylenetetramine // J. Chemistry Letters. 2004. 33. №9. P. 1122-1123.
6. Миролюбов B.P. Органические основания как осадители гидратированных оксидов металлов. Расчет равновесий в системе «Меп+ R - Н20» // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. 2003. №3. С. 5458.
7. Вашман А.А., Пронин И.С., Брылкина Т.В., Макаров В.М. Спектры ПМР и протонномагнитная релаксация в гелеобразующей системе нитрат уранила гексаметилентетрамин - мочевина - вода // ЖНХ. 1979. Т 24. №Ю. С.2728-2732.
8. Сухих В.А., Бадич В.Д., Калиниченко И.И. и др. Получение дисперсных оксидов осаждением из раствора сульфата хрома и алюминия карбамидом // Тр. Уральского научно-исслед. хим. ин-та. Свердловск. 1991. вып. 69. С.113-123.
9. Чехомова Л.Ф., Мигачев Б.А. Синтез и качество модифицированных соединений хрома (III). Екатеринбург. 1997. 231 с.
10. Краткая химическая энциклопедия / Кнунянца И.JI. М. 1961.
11. Уокер Дж. Ф. Формальдегид. М. 1957. 608 с.
12. Органические растворители. Пер. с англ. М. 1958. С. 434-436.
13. Якушкин М. И., Котов В. И., в кн.: Справочник нефтехимика / Огородников С. К. Т. 2. Л. 1978. С. 295-297.
14. Островский В.А., Колдобский Г.И. Слабые органические основания. 1990.
15. Сулайманкулов К. Соединения карбамида с неорганическими солями. Фрунзе. 1971.216 с.
16. Алиева З.Ф., Шалимов А.Е. Рентгенофазовый анализ некоторых соединений мочевины с неорганическими солями. Известия АН. Каз ССР. Серия химическая. 1972. №2. С.16.
17. Сумарокова Т.Н., Сурнина Д.Э. Координационные соединения олова (II) с мочевиной и тиомочевинной. Известия АН. Каз ССР. Серия химическая. 1968. №3. С 26.
18. Парпиев Н.А., Цинцадзе Г.В., Харитонов Ю.Я. Координационные соединения металлов с формамидом. Ташкент. 1980. 113 с.
19. Фролов В.А., Канаев А.Г. Хлоридные комплексы цинка в водно-диметилформамидных растворах // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1987. 30. №1. С.26-30.
20. Combelas P., Costes М. Et Garrigou-Lagrange С. Protonation du N,N-dimethylformamide: etude par spectrometries vibrationnelle et electronique // Can. J. Chem. 1975. Vol. 53. P. 442-447.
21. Серова Н.В., Турьян Я.И. Исследование кинетики гидролиза N,N-диметилформамида в присутствии диметиламина // Журнал общей химии. 1972. 42, №7. С. 1441-1446.
22. Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора / Под ред. О.И. Сезерленда. Пер. с англ. / Под. Ред. Н.К. Кочеткова, Э.Е. Нифантьева, М.А. Членова. М.: Химия. 1983. 728 с.
23. Ингольд К.К. Механизм реакций и строение органических соединений. М. 1959. 673 с.
24. Jack Hiñe, Richard S.-M. King, W. Robert Midden, and Ashoke Sinha. Hydrolysis of Formamide at 80°C and pH 1-9 // J. Org. Chem. 1981. 46. P. 3186-3189.
25. Scyda K. Wlasnosci zasadowe I kinetyka kwasowej oraz spontanicznej hydrolizy mochznikow // Wiad Chem. 1978. 32. №11. P. 773-787.
26. Кучерявый В.И., Лебедев B.B. Синтез и применение карбамида. Л. 1970. 448 с.
27. Йосидзуми Мотохико, Вакабояси Кунинаки, Цунадзима Макато, Мицубиси Киндзоку К.К. Получение тонкодисперсного диоксида олова. Заявка 59-182229. Япония. Заявл. 30.03.83. №58-52439. Опубл. 17.10.84. МКИ C01G19/02.
28. Крыжановский Б.П., Кузнецов А.Я. Характер нарушения стехиометрии иэлектропроводность моноокиси олова // Журнал физической химии. 1961. Т 35. №1. С.80-83.
29. Кочеткова Н.В, Топтыгина Г.М., Евдокимова В.И. Гидролитическоеосаждение олова (II) в хлоридных растворах // Журнал неорганической химии. 1994. Т 39. №9. С.1449-1455.
30. Малиновская Т.Д., Апарнев А.И., Егорова Л.А. Образование твердыхрастворов сурьмы в диоксиде олова при высоких температурах // Неорганические материалы. 1998. Т 34. №12. С. 1433-1435.
31. ЗЗ.Окуда Хируо, Ямагути Тосинабу, Футаи Хидео, Такахаси Хидео, Исихара Санге К.К. Способ получения электропроводящего порошка. Заявка №2-191302. Япония. Заявл. 19.07.90. Опубл. 11.03.92. МКИ5 COI G30/00. C08K3/33.
32. Масаси Сакамото, Окуда Хируо, Такахаси Хидео, Исихара Санге К.К.
33. Получение электропроводного тонкодисперсного порошка. Заявка 61286224. Япония. Заявл. 12.06.85. №60-127469. Опубл. 16.12.86. МКИ СОЮЗ0/00, С08КЗ/22.
34. Окадзаки Иодзи, Камияма Хиродзи, Такэути Масамицу, Фудзицу Сясин
35. Фируму К.К. Получение тонкого порошка электропроводящего оксида олова. Заявка 61-122123. Япония. Заявл. 17.11.84. №59-242618. Опубл. 10.06.86. МКИ COI Gl 9/00, С08КЗ/22.
36. Окадзаки Иодзи, Камияма Кодзи, Такэути Седзо, Фудзицу Сясин
37. Фируму К.К. Получение тонкого порошка электропроводящего оксида олова. Заявка 61-163119. Япония. Заявл. 10.01.85. №60-2523. Опубл. 23.07.86. МКИ C01G19/02. С08КЗ/22.
38. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск второй.
39. Металл-кислородные соединения силикатных систем. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Бондарь И.А., Удалов Ю.Н. JI.: «Наука». 1969. 372 с.
40. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физическиесвойства простых оксидов металлов. М.: Наука. 1983. 239 с.
41. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп / Плетнев Р.Н., Ивакин
42. A.A., Клещев Д.Г. и др. М.: Наука. 1986. 160 с.
43. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3-х т. Т. 3: Пер. с англ.1. М.: Мир. 1988. 564 с.
44. Денисова Т.А., Плетнев Р.Н., Переляева Л.А.Физико-химическоеисследование свойств гидратированных продуктов олова (IV). Ин-т химии УНЦ АН СССР. Свердловск. 1983. 24 с. Деп. В ВИНИШ 02.08.83. №4279.
45. Дзисько В. А., Карнаухов А. П., Тарасова Д. В., Физико-химическиеосновы синтеза окисных катализаторов, Новосибирск. 1978
46. Белый В. И. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп. М. 1986.158 с.
47. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: ВЗ-х т. Т. 2: Пер. с англ.1. М.: Мир. 1987. 696 с.
48. Baes C.F., Mesmer R.E. The Hydrolysis of Cations. New York: John Wiley &1. Sons. 1976. 123 p.
49. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1979. 480с.
50. Gobom S. The hydrolysis of the tin (II) ion // Acte Chem. Scand. 1976. A30.9. P. 745-750
51. Tobias R.S., Hugues Z. Least squares computer calculations of chloridecomplexing of tin (II), the hydrolysis of tin (II) and the validity of the ionic medium method//J. Phys. Chem. 1961. V 65. №12. P. 2165-2169.
52. Pettine M., Millero F.J. Hydrolysis of tin (II) in aqueous solutions // Anal.
53. Chem. 1981. V 53. №7. P. 1039-1043.
54. Кутнер Э.А., Мацеевский Б.П. О механизме реакции окисления кислородом хлорида олова (II) в водных солянокислых растворах // Кинетика и катализ. 1969. X. №5. С. 997-1003.
55. Shinohara Nabayoshi, Mori Katsuhiko, Ihowe Makato. Aqueous Chemistry of tin (II), a flash photolysis study// Chem. Lett. 1886. №5. P. 661-664.
56. Glodowski S., Kubli Z. Polerographic investigation of the stability of tin (II) solutions in the presence of some stabilizing Agents // Anal. Chem. Acta/ 1981. V.130. №1. P.133-140.
57. Химическое осаждение металлов из водных растворов / Свиридов В.В., Воробьева Т.Н., Гаевская Т.В., Степанова Л.И. Мн. 1987. 270 с.
58. Справочник химика. Том III. Л.: Химия. 1008 с.
59. Nikam P.S., Pawar R.R. Galvanomagnetic properties of airoxidized antimony films // Indian J. Pure and Appl. Phys. 1985. 23. №3. P. 171-173.
60. Mar W.K., Yan H., Wong S/P., Wilson J.H., Wong T.K.S. Electrical properties and crystalline grains of vacuum-evaporated Sn02 thin films // Abstr. Mater.Res. Soc. Fall Meet, Boston, Mass. Nov. 27-Dec. 1. 1995. Boston(Mass.). 1995. P. 1-7.
61. Abraham J.T., Koshy P., Vaidyan V.K., Mukheijee P.S., Guruswamy P., Prasanna Kumari L. XRD and SEM studies of reactively deposited tin oxide thin films // Bull. Mater. Sci. 1995. 18. №5. p. 557-562.
62. Hellmich W., Bosch-V., Braurmuhe Ch., Muller G., Sberveglieri G., Berti M., Perego C. The kinetics of formation of gas-sensetive RGTO- Sn02 films // Thin Solid Films. 1995. 263. №2. P. 231-237.
63. Суйковская H.B. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. JL: Химия. 1971. 200 с.
64. Muranaka Sh., Bando Y., Takada Т. Preparation and properties of Sb-doped Sn02 films by reactive evaporation // Bull. Inst. Res. Kyoto Univ. 1986.64. №4. P.227-234.
65. Ryu J.S., Takata M. Influence of powder target on gas sensing properties of sputtered tin oxide films // 2nd World Congr. "Part. Technol", Kyoto, Sept. 19-22. 1990. Pt 4. Tokyo. 1990. P. 518-525.
66. Maruyama Т., Akagi Н. Fluorine-doped tin dioxide magnetron sputtering // J. Electrochem. Soc. 1996. 143. №1. P. 782-787.
67. Munsee C.L., Park C.-H., Hong D., Wager J.F., Keszler D.A. Tin oxide transparent thin-film transistors // Journal of Physics. 2004. 37. №20. P. 2810-2813.
68. Mukhitdinov A.M. Amorphous conducting tin oxide films obtained by reactive ion beam deposition // Abstr. Mater.Res. Soc. Fall Meet, Boston, Mass. Nov. 27-Dec. 1. 1995. Boston (Mass.). 1995. P. A7.39.
69. Banerigle R., Das D. Properties of tin oxide films prepared by reactive electron beam evaporation//Thin Solid Films. 1987. 149. №3. P.291-301.
70. Бараненков И.В, Голованов И.А, Козыркин Б.И., Ларионова JI.H., Петров В.Н. Оптические и электрофизические характеристики пленок диоксида олова, полученных окислительным пиролизом тетраэтилолова // Металлорганическая химия. 1988.1.№3. С. 641-644.
71. Badawy W.A., Er-Taher Е.А. Preparation and electrochemical behaviour of some metal oxide films // Thin Solid Films. 1988. 158. №2. P. 277-284.
72. Mohammad M.T., Abdul-Ghafor W.A. Properties of fluorine-doped Sn02 films prepared by the spricay pyrolysis technique // Phys. status solid. 1988.A 106. №2. P. 479-484.
73. Makida S, Nasu H, Imura T, Osaka I. The preparation of transparent conductive films by thermal decomposition of Sn(COOC7Hi5)2 and Sb(OCH3)3 // Mem. Fac. Eng. Hiroshima Univ. 1988. №1. P. 1-5.
74. Luo-Wen-xiu, Chun Yu Lao-chu, Mu-Jien, Feng Shu-sheng, Jang Kongzhang. Thin oxide films I I Acta energy, solans sin. 1988. 9. №1. P. 66-68.
75. Kavka Jan. Zpiisob vyroby transporentnich tepelne odraznych vrstev dopovaneho oxidu ciniciteho na skle. A.c. 239788, ЧССР. Заявл. 25.07.84. № PV5724-84, опубл. 15.04.87. МКИ С 03 С 17123.
76. Nakanisbi Y, Suzuki Y, Nakamura T, Hatanaka Y, Fukuda Y, Fujisawa A, Shimaoka C. Coloration of Sn-Sb-0 thin films // Apll. Surface Sci. 1991. 4849. P. 55-58.
77. Mimila-Arroyo J, Reynoso J.A., Saucedo E, Bourgein J.C. Characterization of growth and properties of spray-deposited Sn02 films // J. Cryst. Growth. 1984. 68. №3. P. 671-676.
78. Yagi Isao, Fukushima Shoichi, Imoto Fumio, Kanedo Shoji. Рост тонких пленок Sn02 из оловоорганических соединений в результате распылительного пиролиза // J. Surface Sci. Soc. Jap. 1991. 12. №5. P. 316-324.
79. Venugopal N., Subbaramaiah К., Sundara Raja V. Effect of substrate temperature and dopant concentration on the electrical and optical properties of tin oxide films // Bull. Electrochem. 1989. 5. №12. P. 886-889.
80. Orel Z., Cryak Z., Orel В., Gunde M. Kajsek. Spectrally selective Sn02:F film on glass and black enameled stell substrates: Spray pyrolytical deposition and optical properties // Sol. Energy Mater. And Sol. Gells. 1992. 26. №1-2. P. 105-116.
81. Кукуев В.И., Сорокина Е.А., Томашпольский Ю.Я., Малыгин М.В., Суровцев И.С., Лесовой М.В. Осаждение пленок Sn02 с заданным размером зерна //Неорганические материалы. 1995. 31. №3. С. 342-345.
82. Tsunashima A., Yashimizu H., Kodaina К., Shimada S., Matsushita T. Preparation and properties of antimony-doped Sn02 films by thermal decomposition of tin 2-ethylhexanaate // J. Mater. Sci. 1986. 21. №8. P. 2731-2734.
83. Mulla J.S., Rao V.I., Soni H.S., Badrinarayanan S., Sinha A.P.B. Electron spektroscopiic studies on films of Sn02 and Sn02:Sb // Surpace and Coat. Technol. 1987. 31. №1. P.77-88.
84. Subramanian V., Krishnakumar R., Ramprakash Y., Lakshmanan A.S., Venkatesan V.K. Sn02:F film properties: effect of electrochemical and mechanical polishing // Bull. Electrochem. 1987. 3. №1. P. 65-67.
85. Correa-Lozano В., Comninellis C., De Battisti A. Physicochemical properties of Sn02-Sb205 films prepared by the spray pyrolusis technique // J. Electrochem. Soc. 1996. 143. №1. P.203-209.
86. Corred-Lozano В., Comminellis Ch., De Battisti A. Preparation of Sn02-Sb205 by the spray pyrolusis technique // J. Electrochem. Soc. 1996. 26. №1. P.83-89.
87. Shanthi S., anuratha H., Subramanian C., Kamasamy P. Effect of fluorine doping on strucktural, elecktrica and optical properties of sprayed Sn02 thin films // J. Cryst. Growth. 1998. 194. №3-4. P. 369-373.
88. Joret L., Berthelot J; SAINT GOBAIW VITRAGE S.A. Procédé de depod d'une couche a base d'oxyde métallique sur un substrat verrier, substrat verrier ainsi revetu: Зфявка 2780054 Франция. МПК6 С 03 С 17/22/. № 9807769; Заявл. 19.06.98. опубл. 24.12.99.
89. Barreca D., Garon S., Zanella P., Tondello E. MOCVD of Sn02 thin films from a new organometallic precursor // J. Phys. Sec. 1999. 9. №8. 42. P. 667673.
90. Kawar R.K., Sadale S.B., Chigare P.S. Properties of spray deposited tin oxide thin films derived from tri-n-butyltin acetate // Thin Solid Films. 2003. 437. №1-2. P. 34-44.
91. Hossain M. Mortusa, Rahman M. Mozibur, Hakim M.O., Khan M.R.R. Properties of cadmium doped tin oxide thin films prepared by spray pyrolysis method//Proceedings of SPIE. 2003. 5062. P. 77-82.
92. Ezure Tetsuya, Okada Kenichi, Matsui Hiroshi, Goto Kenji, Tanabe Nobuo. FTO/ITO double-layered transparent conductive oxide for dye-sensitized solar cells // J. Photochemistry and Photobiology. 2004. 164. №1-3. P. 199202.
93. Postole G., Carata M., Caldararu M., Crisan D., Dragan N., Zaharescu M. The structure properties correlation in the Ce-doped Sn02 materials obtained by different synthesis routes // J. Europ. Ceram. Soc. 2001. № 8. P. 89-93.
94. Muranaka Shigetoshi, Bando Joshichika, Takada Toshio. Состав аморфных пленок оксида олова и их термическая стабильность // J. Chem. Sok. Jap., Chem and Ind. Chem. 1987.№11,P. 1886-1890.
95. Kojima M., Kato H., Imai A., Nishi Y. Получение тонких пленок Sn02 методом химического осаждения из паров // Repts. Nagoya Munic. Ind. Inst. 1985. №71. P.18-21.
96. Updhyay J.P., Vishwakarma S.R., Prasad H.C. P. Studis of electrical and optikal properties of Sn02: P films // Thin Solid Films. 1989. 169. №2. P. 195-204.
97. Hönemann Günter, Rover Lofhar, Ockert, Udo, Rehm Horst. Verfahren zur Herstellung neuer Erzeugnisse durch Heißbeschichtung von Flachglas // Silikattechnik. 1988. 39. №8. P. 273-275.
98. Wartenberg Erwin W., Ackermann Paul W. Electrical and mechanical properties of quenchend Sn02 films on glass substrates // Glastechn. Ber. 1988. 61. №9. P. 256-262.
99. ЮО.Невмержицка А.З., Тимгигиин М.В. Электрические и оптические свойства пленок Sn02, легированных кадмием и фтором, осажденных из паровой фазы // Гос. Ун-т «Львов. Политехи.». Львов. 1994. Депю в ГНТБ Украины 30.08.94. №1805 УК 94.
100. Kim Kwang Но, Lee Soo Won, Shin Dong Won, Park Chan Gyung. Effect of antimony addition on electrical and optical properties of tin oxide film // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. 77. №4. P. 915-921.
101. Cavicchi R.E., Suehie J.S., Kreider K.J., Shomaher B.L., Small J.A., Gaitan M., Chaparaia P. Growth of Sn02 films on micromachiened hotplates // Appl. Phys. Lett. 1995. 66. №7. P. 812-814.
102. Гуллев A.M., Закируллин P.C., Мухина О.Б., Сарач О.Б. Использование оксида олова для газовых сенсоров // Тезисы 3 Междунар. Конф. «Наукоемк. хим. техн.», Тверь, 11-15 сент. 1995. Тверь. 1995. С. 132-133.
103. Reddy S., Mallik А.К., Jawalekar S.R. Optical and electrical properties of Sn02 films prepared by chemical vapeur deposition // Bull. Mater. Sci. 1986. 8. №3. P. 357-363.
104. Jones A.C., Epichem Ltd. Depositing tin oxide from a tetraalkoxy compound: Заявка 2294273 Великобритания, № 9521644. 6; Заявл 23.10.95. Опубл. 24.04.96.
105. Ray S.C., Karanjai M.K., Dasgupta D. Preparation and study of doped and undoped tin dioxide films by the open air chemical vapour deposition technique // Thin Solid Films. 1997. 307. №1-2. P. 221-227.
106. Fujita Kazumi, Nakamura Chizuko, Matsuda Keizo, Mitsuzawa Shunmei. Preparation of tin (II) oxide by a homogenedy precipitation metod // Bull. Chem. Soc. Jap. 1990. 63. №9. P. 2718-2720.
107. Fujita Kazumi, Nakamura Chizuko, Matsuda Keizo, Mitsuzawa Shunmei. Preparation of tin (II) oxide by a homogenedy precipitation metod // J. Ceram. Soc. Jap. 1990. 98. №9. P. 991-994.
108. Tsukuma Koji, Akiyama Tomoyuki, Imai Hiroaki. Liquid phasedeposition film of tin oxide // J. Non- Gryst. Solids. 1997. 210. №1. P. 48-54
109. Supothina Sitthisuntorn, De Guire Mark R. Characterization of Sn02 thin films grown from aqueous solutions // Thin Solid Films.2000. 371. №1-2. P. 1-9.
110. Tsukuma Koji, Akiyama Tomoyuki, Imai Hiroaki. Hydrolysis deposition of thin films of antimony-doped tin oxide // J. Amer. Ceram. Soc. 2001. 84. №4. P. 869.
111. Kaviendra D., Sharma I.K. Electroless deposition of Sn02 and antimony doped Sn02 films // J. Phus. Chem. Solids. 1985. V46. №8. P. 945-950. ^
112. Kanamori М., Takeuchi М., Ohya Y., Takahashi Y. Relationship between gas sensitivity and film structure of Sn02 thin film gas sensor by sol-gel method // Chem. teff. 1994. №11. P. 2035-2038.
113. Terrier C., Chatelon J.P., Beijoan R., Roger J.A. Sb-doped Sn02 transporent conducting oxide from the sol-gel dip-coating technique // Thin Solid Films. 1995. 263. №1. P. 37-41.
114. Dong Un Ju, chung J.-H., Xou D.-J., Kim S.G. Preparation of Sb/Sn02 particles and their films utilizing the dip-coating method // Ind. And Eng. Chem. Res. 1998. 37. №5. P. 1827-1835.
115. Lee J.-H., Oh T.-S., Kim Y.-H. Fabrication of tin oxide film by sol-gel method for photovoltaic solar cell system // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2003. 75. №3-4. P. 481-487.
116. Дышель Д.Е., Иванченко JI.А. Спектры отражения резистивных композиций на основе порошков легированного диоксида олова и стекла//Порошковая металлургия. 1990. №1. С. 82-85.
117. Переменные толстопленочные резисторы / А.И. Антонян, М.Д. Смолин, В.Г. Гребенкина и др. Киев: Наук, думка. 1980. 232 с.
118. Gwinner Dr. D. Transparente leitgahige Schichten fur Abschirmund und Warmereflexion // Jahrb. Oberflachentechn. 1997. Bd. 53. Heidelberg. 1997. P. 189-197.
119. Karpel S. Gas sensors based on Tin oxide // Tin and Uses. 1986. №149. P. 13.
120. Jhokura K. Solid-state gas sensors in Japan // NTG-Fachber. 1986. №93. P. 32-38.
121. Feng C.D., Shimizu Y., Egashinra M. Effect of gas diffusion process on sensing properties of Sn02 thin films sensors in a Si02/Sn02 layer-built structure fabricated by sol-gel process // J. Electrochem. Soc. 1994. 141. №1. P. 220-225.
122. Mukhopadhyay A., Mitra P., Chatleijee A., Maifi H. A new method of preparing tin dioxide thin film gas sensors // J. Mater. Sci. Lett. 1998. 17. №8. P. 625-627.
123. Дышель Д.Е., Лобунец Т.Ф. Влияние термообработки на дисперсность порошков Sn(IV)-Sb-0 и пористость толстопленочных газовых сенсоров на их основе // Порошковая металлургия (Киев). 1999. № 5-6. С. 111— 116.
124. Capehart Т., Chang S. The Interaction of Tin-Oxide Films with 02, H2, NO and H2S // J. Vac. Sci. Tehnol. 1981. V.l8. №2. P. 393-397.
125. Бестаев Б.И., Бестаев М.В. Использование датчиков на основе Sn02 для медико-биологических исследований // Известия ГЭТУ. 1998. №517. С. 17-19.
126. Дышель Д.Е. Механизм образования кислородных вакансий в легированном сурьмой диоксиде олова // Неорганические материалы. 1996. 32. №1. С. 59-62.
127. Виглеб Г. Датчики: Пер. с нем. М.: Мир. 1989. 196 с.
128. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд-е 4-е. М.: Химия. 1974. 408 с.
129. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. JL: Химия. 1985. 143 с.
130. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. Химия. М. 1964.179 с.
131. Ятлова JI.E., Урицкая А.А., Дзюба Т.И. Исследование кинетики гидролиза формамида в кислых средах // Деп. ВИНИТИ. М., 1991. № 6. С. 72.
132. Bolten P.D., Jacksa G.L. Hydrolysis of Amides V Alkaline. Hydrolysis of Alkyl-Substratuted Amides // Aust. J. Chem. 1971. 24. P. 969-974.
133. Zavoianu P., Cavadia E. The influence of molecular structure on the reactivity of thioamides // Chem. Oil and Gas Romania. 1971. 7. №1. P. 3844.
134. Миролюбов B.P. Исследование взаимодействий в системе гидроксокомплексы алюминия щелочь - формамид // Журнал неорганической химии. 1992. Том 37. № 12. С 2801-2804.
135. Лундин А.Б. Химическое осаждение из растворов на поверхности стекла пленок сульфида и селенида свинца: Дис.канд. хим. наук. Свердловск, 1967. 133с.
136. Соколова Т.П. Использование селеномочевины для получения пленок селенидов цинка и свинца на твердых подложках и их осадков из растворов: Дис.канд. хим. наук. Свердловск, 1972. 201с.
137. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия. Л.: Химия, 1973. 446 с.
138. Миролюбов В.Р., Ятлова Л.Е., Устьянцева A.B., Урицкая A.A. Исследование гидролитического осаждения гидроксидов олова // Химия твердого тела. Межвузовский сборник научных трудов. Свердловск. 1989. С.129-134.
139. Updhyay J.P., Vishwakarma S.R., Prasad Н.С.Р. Effect of addition of fluorine to phosphorous doped tin oxide films // Thin Solid Films. 1989. 167. №2. P. 7-10.
140. Артемьев А. Д. Исследование электродных процессов при электролитическом рафинировании золотосодержащих сурьмяных сплавов: Дис.канд. хим. наук. Свердловск, 1974. 145 с.
141. Кольтгра И.М., Сендел Е.Б. Количественный анализ. М. 1941.
142. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти томах. Т 1. Пер. с нем / Брауэр Г. М.: Мир, 1985. 320с.
143. House C.I, Kelsall G.H. Potential-pH for the Sn/H20-Cl System // Electrochimica Acta. 1984. Vol. 29. №10. P. 1459-1464.
144. Шарыгин Л.М., Вовк C.M., Гончар В.Ф., Барыбин В.И., Перехожева Т.Н. Исследование гидратированной двуокиси олова методом колебательной спектроскопии // Журнал неорганической химии. 1983. Т 28. № 3. С 576-580.
145. Накомото К. ИК-спектры и KP неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991.536 с.
146. Физика тонких пленок. Том III / Г. Хасс, Р.Э. Тун, М.: Мир, 1968, 331 с.
