Физико-химические закономерности (СО) полимеризации акриловых мономеров в эмульсии и водном растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НИЖЕГОРОДСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н. И. ЛОБАЧЕВСКОГО

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ (СО) ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ЭМУЛЬСИИ И ВОДНОМ РАСТВОРЕ

(Специальности: 02.00.04—Физическая химия, 02.00.06—Химия высокомолекулярных соединений)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

УДК 541.64.127.128:542.952:678.02:66.097

КУЛИКОВ Сергей Аркадьевич

Н. НОВГОРОД 1991

Работа выполнена в лаборатории кинетики НИИХнмии при Нижегородском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. Н. И. Лобачевского.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Александров Ю. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шляпников Ю. А.,

доктор химических наук, ст. н. сотр. Троицкий Б. Б.

Ведущая организация—Институт физической химия АН СССР.

Защита диссертации состоится « » ¿¿Р^с^7_ 1991 г.

в , /J часов на заседании специализированного совета К 063.77.02 по химическим наукам в Нижегородском госуниверситете нм. Н. И. Лобачевского (603600, Н. Новгород, пр. Гагарина, 25, корп. 2).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан «. 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

С. Н. Забурдяева.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы акриловые полимеры и сополимеры находяг широкое применение в промымонности, сельском хозяйстве, медицине, теплоэнергетике и др. Область применения их имеет тенденцию к постоянному расширению. Увеличивается круг используемых мономеров, инициирующих систем, пмульгаюров, Разрабатываются новые рецептуры и методы синтеза акриловых (со)полимеров с ии-рокой гаммой уникальных свойств. Оскоышыи способами их получения являются полимеризация в эмульсий и воднои растворе. Распространенными мономерами являются акриловая и мотакриловая ¡(ис-лгты, которые придают сополимеру ряд специфических свойств,таких как водонабухаеиость и водоростворимооть. Широкое применение неходя! водные растворы полиакриловой кислоты и ее солей с различной вязкостью.

Увеличение потребности в годорасгворимых полимерах вызвало интерес к создании нон« технологических схем полимеризации. 9ю привело к необходимости создания математических моделей процессов, проведения расчетов и прогнозирования процессов получения полимеров с помощью ЭВМ.

Разработка и гнедрсние новых полиморов и технологий их получении в промышленности опережают их научное осшиление и экспериментальную проработку. Это приводит к нерациональному использованию реагентов, неопгимальному режиму синтеза и трудностям,, с вязанным с получением продукта высокого качества в ииого-гоннаяиом производстве.

Детальное физико-химическое исследование новых полиыериза-ционных лроцесиов дзет быстрый и экономичный путь к установлению оптимальных параметров синтезе. Этич определяется актуалт,-

ность исследовании, посямиших основой данной диссертационной работы, выполненной в соотьетстши с Целевой комплексной научно-технической программой 0Ц.0Х5 по иосланоьлению ЦК КПСС и Со-ьета Ышшсчро» СССР й 261 от 12.03.83 г.

Цель работы. Исследование и теоретический анализ кинетически закономерностей (оо)1юдиыеризации акриловой и иетакршш-вой кислот с акриловыми эфирами в растворе и аиудьсни и разработка научно обоснованных рекомендаций но усовершенствование рецептуры и технологии получения некоторых (со)подииеров (ыех)~ акридош! кислот.

В соответствии с указанно»! целью в работе решались следую-щао а ада чи:

- Научение влияния компонентов эмульсионной системы и добавок хиновдьых стабилизаторов и о ной «ров на скорость инициирований ионами персульфата и кинетические закономерности эмульсионной сополииеризации бу гид акрид ига (£Д) с цетакриловой кислотой (ЦАК).

- Исследование кинетических закономерностей и механизиа эмульсионной еополииеризацни акриловых мономеров с различной растворимостью в иоде ца примера получения сополимере БА с 1Щ,

- Формирование научно обоснованных рекомендации но получении редкоонихого соцолииера БА с ЫАК,- о0р ад вашего высокими загу-щавднан свойствами методой эмульсионной нилидериэации.

- Исследование кинетических закономерноетай пойймериаотш акриловой кислоты (АК) в воде, инициируемой редоко-сио*еиой Н^-Сц^, Определение факторов, влияющих на молекулярную массу полиикршювой кислоты (ИМ),

- Кинетическое обоснование оптимальных условии получения стабиль» их ьисококонииюрированцшс водних рад* юр о в 11АК н«з.:о;1

молекулярной массы (МИ).

На;» чип и новизна работы сформулирована в следующих полою-

нтсх:

~ Определены основные фекгоры, влияющие ип скорость разложения персуль^та (НО) - инициатора свободно-радикальнон сополимв-ризации БА о ММ (концентрации мономеров, эмульгатора, добавок хиноидиых стабилизаторов, температура), установлены кинетические порядки реакции разложения по основным компонентам системы и полечено значение эффективной энергии активации.

- Установлены полузипиричоокио зависимости констант скорости распада инициаторов (ПС и Н202) от рН среды, ионной силы раствора и -концентропии ионов переменной валентности.

- Оценена роль канала индуцированного разложения инициатора при ого взаимодействии о бензохиноно! в водных вмульсиях.

- Рассмотрены основные кинетические закономерности эмульсионной сополимеризации БА с ПАК и их изменение при варьировании соотношения мономеров, концентраций эмульгатора, высаливасще-го и сшивающего агентов.

- Выявлены механизм формирования лвтексних частиц в эмульсионной сополимеризации акриловых мономеров с различно!) раствори-мостьи в воде и слияние компонентов системы на закономерности этого процесса.

- Установлен и объяснен отрицательный кинетический порядок реакции эмульсионной (со)полимеризации по концентрации эмульгатора в присутствии ингибиторов.

- Создана модель процесса полимеризации АК в водном растворе, иницииролшшой системой Нг02-С(л2+; уточнены 1< скорости элемон-гарных реакции; рассматриваемая модель позволила выявить влпч--иие различных факторов ня 1-Ш ЛАК.

Практическая ценность работы. Кинетические исследования соподииериаации £А с ЫАК в эиульсии позволили Ш11 полиыеров ии.В.А.Каргина оптшшзировать процесс полянин редкосшитого оополйиера марки Лакрис-8132ВА. Выданы научно обоснованные ре-коиендации по пр сдельной^ содерканио гидрохинона в исходных мономерах. Производитво сополимера марки Лакрис-3132ВА организовано на Ю "Пигмент" г. Тамбов.

Сформированы научно обоснованные рекомендации но получении высококонцеитрированних (бил в о 40 маис.^) водных растворов ПАК заданной ЫУ. Определены условия получения 1Ш.-87, схабиль-иой при хранении. Сформулированные рекомендации использованы на опытном заводе ШИ полимеров им.В.А.К&ргина при выписка опытно-промышленных партий полиакриловых кислот и арок 0ЛД-0<(А, ПАИ—I и ПАК-37. Создаиная математическая модель растворной полимеризации АН, инициированной системой Н.02 - Си2*, позволяет прогнозировать и и ПАК и других водорастворимых полимеров.

Апробация работы. Основные результат диссертационной работы докладывались на: Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (г.Горький,1989); Всесовзноа семинаре по водорастворимым полимерам (г.Ярославль,1989); X Неждуиародном симпозиуме "Иолииеры-аэ" (г.София,1989); У1 Всесоюзной конференции "Физ-химия-90" (г.Москва ,1990); Международной школе-семинаре "Нетрадиционные и в г оды синтеза полимеров" (г.Алма-Ата,1990); IX Всесоюзной конференции по химии лероясидов (г.Горвкий,1990).

По материалам выполненных исследований опубликовано б статей, 6 тезисов докладов, 2 статьи направлены в печать и направлена заявка на авторское свидетельство.

Объем работы. Диссертация изложена на 135 стр. машинописного токста, состоит из введении, четырех глав, выводов и спис-

ка цитируемой литературы (138 названий). Работа содержит 28 рисунков, 1? таблиц и 2 приложения.

основное содгшшк работы Обсуждение результатов I. Разложение ионов персульфата в в одних эмульсиях Персульфаты калия и аммония являются удобными и широко используемыми инициаторами полимеризации в водной среде. На скорость разложения ПС в водных растворах оказывают влияние многие факторы: рН среды, ионная сило расньора, наличие органических субстратов, ионов металлов переменной валентности, поверхности раздела фаз.

На примере анионактивного эмульгатора - лаурилсульфоната натрия (ЛСН) рассмотрено его влияние на индуцированное разложение ПС под действием радикала эмульгатора Е'. Энергия активации, Еа, разложения ПС в водных растворах ЛСН равна 92*5 лДж/моль,

о в 9.8±0.7, что значительно ниже величин,полученвых для разложения ПС в чистой воде 1К в 140 кДа/моль, ■

Влияние концентрации ЛСН на скорость разложения ПС представлено на рис.1. Небольшие добавки эмульгатора ([ЛСН]<10"2 моль/л) вызывают увеличение начальной скорости разложения, что ■связано с индуцированным разложением ПС.

в области критической концентрации мицеллообразования (ккм), для ЛСН равной 1.2-Ю"2 моль/л, наблюдается максимум в зависимости Уо от концентрации эмульгатора (кривая 1,рис.1). При [ЛСН]> Ш1 концентрация молекулпрно растворенного в воде эмульгатора остается постоянной, а V» немного снижается, что связано с отрицательным солевым эффектом разложения ПС. Полученные результаты не подтверждают катализа разложения ИС на поверхности мицелл аниопактипного шульгагора.

£исД. Влияние концентрации ЛСН на начальную скорость разложении ПСА (кривая I), в ирису го ходи UAK (I иоиь/л) (г), ■ БА (I моль/л) (8) и Ш (0.005 моль/л) (4J. Т = БАЗ К.

Ч/И О6

.2 3 [лен] •10*""»%

Введение мономеров приводах к сншеышо скор ост разложения ПС в водном растьоре эмульгатора, что связано с ингибированиеи мономером индуцированного разложения. В присутствии ЫАК скорость разлоаения ПС приближается к скорости разложении ПС в чистой воде (кривая 2, рис.1). В присутствии БА (кривая 3, рис.1) зависимость Vo от концентрации ЛСН аапределивавюн лри значениях Vo более высоких, чем в присутствии такого ge количества UAK. БА плохо растворим в воде и сосредотачивается в мицеллах, а незначительное количество растворенного в водной фазе мономера лишь частично подавляет реакцию индуцированного разложения ОС.

Индуцированное разложение под действием £* снижает эффективность инициирования полимеризации. Если при 333 К, концентрации ПС равной г.г-Ю"3 ыоль/л и КАК - 8-Ю"2 иоль/л Эффективность инициирования равна 0.68+0.04, то в присутствии ЛСН (I.S-IO-2 моль/л) она составляет величину O.SIiO.OS. .

Изучено влияние рН среды, ионной силы раствора на скорость разложения в условиях эмульсионной полимеризации, a так^же влияние степени ионизации АК на скорость разложения ПС. Если скорость полимеризации Alt уменьшается при увеличении рН среди от

2 до 7, а затем возрастает при более высоких значениях pil, то для разложения ПС в этих условиях наблюдается обратная картина, Зависимость константы скорости разложения ПС от рН при полимеризации АН в присутствии л/аОН имеет экстремальны!) характер с максимумом при р11=У. Необычным является факт возрастания к при переходе от кислой к неитральной среде. Из литературы известно, что скорость разложения ПС растет с увеличением концентрации ионов водорода, т.е. с уменьшением рН среды н остается практически постоянной в нейтральной и щелочной среде.

Мы полагаем, что увеличение полрности среды при переходе от малодиссоциированной АК к диссоциированной соли АК снижает энергетический барьер реакции разрыва связи в IIC и ведет к ускорение разложения ПС.

В габл.1 приведено сравнение кинетических параметров разложения ПС в чистой воде и в условиях эмульсионной сополимериза-ции БД с МАК.

Таблица I

Константы скорости разложения ПС (0.01 моль/л) в воде и в условиях эмульсионной сополиыеризации БА с ¡Ш1 (1:1). (ЛСН] = О.II моль/л, » 0.23 моль/л. Соотношение

фаз мономеры : вода « 1:9.

k-IO5, с"1 г=Ц

Т.К в воде в полим.среде kwjo

923 0.20i0.02 0.94±0.05 4.7

333 0.80±0.02 3.5 ±0.4 4.4

8'й 2.9 ±0.1 6.1 ±0.3 2.1

353 8.7 ±0.3 " ±2 1.6

В условиях эмульсионной полимеризации Ё я 02±8 и UJ Ко « = П.3±1.2, что энпчитсльно ниже, чем л чистой воде.

Научено влияние ингибиторов окисления мономеров - гидрохинона (ГХ) а бензохинона (БХ) на скорость разложения ПС в эмульсии. Обнаружено ускорение разложения ПС в водных раствор ах эмульгатора в присутствии ЕХ, что связано с протеканием следующих реакций: 0 он он

Е' + (5 — (0ГЕ— ^ (I)

О он -о он ,? Е

$г0%~ + О — 50Г -ИБО^О" <2)

ОН й

Таким образом, в присутствии эмульгатора и БХ (ГХ) имеет

место следующая цель последовательных превращений: ОН О он о

(Й^ЛХ-Й^О1 и т.д. он 8 он О

Наблюдаемые порядки реакции распада ПС равны: Ппса«0.95±0.06, И |С11»0.2410.02, П ех=0.2?±0.04, анергия активации процесса разложения ПС в присутствии БХ составила 84.9±1.7 кДк/и<ш., ^ ко в 8.9*0.1.

В присутствии БХ выход на плато зависимости \/о ох концентрации ЛСН (кривая 4,рис.1) яе наблюдается. Отсутствие запреде-ливания при [ЛСН]> КШ1 объясняется тем, что реакция I может протекать в мицеллах эмульгатора. Образование мицелл в этом случае не ограничивает концентрацию ЛСН, участвующего в реакции.

2. Эмульсионная сополимеризеция БА с МАК

В качестве модельной системы выбрана эмульсионная сополнме-риаация растворимого в воде мономере МАК и плохо растворимого в воде мономера БА. Обычные методы эмульсионной полимеризации не позволяют получить сополимер с высоким содержании! звеньев гид-

рофильного мономера. Рассмотренный в рабою цеюд эмульсионно--ос ад мольной сополимеризащш БА с МАК позволяет получить сополимер, содержащий до 80 моль.$ звеньев МАК. Суть метода заклв-чаегся в введении в эмульсионную систему высаливающего агента - сульфата аммония (СА) иа стадии синтеза. Это приводит к вытеснение гидрофильного мономера из водной фазы, сополинеризгщии моноаеров в мицеллах и последующей коагуляции латексных частиц. После завершения синтеза частицы легко отделяется от водной фазы фильтрованием.

Для выяснения механизма эмульсионно-осадигельной сополиме-риззции изучено влияние различных факторов на кинетические закономерности процесса. На рис.2 представлено влияние соотношения БА и МАК на кинетику сополимеризации.

Рис.2. (Со)полимериза-ция БА <5 МАК при различных соотношениях мономеров.

Т=ЗЗЗК. [НС]«2.2,Ю~®,

[лен] = ю-2,

[СА] * 2.3-Ю"2 моль/л.

Содержание МАК в «оно мерной фазе: 0(1), 20(2), 40(3), 60(4), 80(5), 100(6) чопь.%

100 80 60

го

и.%

мин

Полимериаация и сополилеризоция БА характеризуется ранним появлением гель-аффекта (при конверсии 2-5 ¡ъ). При полимеризации МАК гель-эффокг но наблюдается. Так как БА сосредоточен в мицеллах и полииерио-моноиерннх частицах (ПМЧ), появление гель-эффекта на кригых сополимеризации БА с МАК отвечает протеканию пронесся в ШЧ. Таким образом, из характера кинетических

кривых сопсшшеризации появляется ьозиокность определить механизм формирования 1ШЧ.

Как следует из рис .2, при содержании ПАК в мономерной смеси более 80 иоль./а (крише $ и б) ЫАК пошшеризуется в водной фазе, а БА в Ш.'Ч. Оптимальной областью соотношений реагентов при сополииеризацни является содержание ЫАК в снеси с БА цене® 60 иоль./о, когда процесс развивается в ШЧ на ранних стадиях, при этой содержание гомоиолимера МАК в продукте ¡фактически равно нули.

Обогащение сополимера на ранних стадиях синтеза звеньями водорастворимой 11АК приводит к увеличению относительной активности МАК в сополимер из ации с БА при иебольвих конверсиях. При конверсии и Т=343К Г = 1,310,1 ,Г Ед = 0,210,2 . На глубоких степенях конверсии мономеров (~80>) Г цд^ = 1,110,2 и Г БА = 0,5±0,2.

Уменьшению вклада процесса гомополимеризации ПАК и реализации механизм формирования ШЛ из мицелл способствует увеличение концентрации эмульгатора, инициатора и высаливающего агента.

Установлено, что гомогенный механизм формирования 1ШЧ осу-щустьляется при концентрации ЛСЙ ниже ЮШ и высокой концентрации МАК ь ыоноыерной смеси. Ыицсллнрный механизм нуклеации 1ШЧ реализуется только для эмульсионной полимеризации БА. Приближение к ыицьллярноиу механизму нуклеациц при сополимеризации БА с МАК достигается при [ЛСН] > ККЫ , малой концентрации МАК,либо высокой концентрации высаливающего агента. Во всех остальных случаях реализуется промежуточный гни нуклеации ШЧ,когда олигоиерние радикалы ¡ЛАК в водной фазе не достигают критической массы и захватываются мицеллами.

Осущизтвлвнии нро'.'.едуточного 1'ипа нуклеации приходит к от-

клонеиию системы oí закономерностей, описываемых уравнениями Смита И Эварта. Порядок скорости оополиаеризации БА с МАК по инициатору составляет 0.25±0.01, по эмульгатору - 0.'Ю+0.05 (вместо 0.4 и 0.6, предсказываемых теорией Скита и Эвярга). В отсутствии высаливающего агента порядок по эмульгатору снижается до 0.23±0.01, что соответствует увеличению вклада гомогенной нуклеации 1ШЧ.

8. Влияние ГХ и ЕХ на эмульсионную сополиыеризииию БА с UAK

ПС вступает с ГХ в^зкислительно-ЕосстанОЕИтельную реакцию, вследствие чего значительно возрастает скорость инициирования. При соотношении [гх]/[пс]:»0.5 инициатор полностью расходуется по реакции с ГХ за короткий промежуток времени, поэтому мономеры могут но достичь I00/¡> конверсии из-за отсутствия инициатора (рис.3).

Рйс.З. Влияние ГХ а <£,%

БХ на сополкыеризацию ЮО БА с ЫАК (1:1). Т-ЗЗЗК. gg

[пс]= 2.2-I0 ,

pICIl]» I.5-I0"2 моль/л.

[rxJ-IO3 в 0(1),0.6(2), "50

1.1(3), 2.2(4) моль/л. 20 [БХ]"Ю^ » 2.2(5), 4.4(6) моль/л.

t, МИН

В присутствии ITC исчезает S-образный характер кривых. Со-полимеризация начинается ернэу с максимальной скоростью. Увеличение скорости инициирования приводит к уменьшению вклад« растворной полимеризации Ш1К.

Добш'ки БХ (кршне 5 и ->, г-и".3) приводят к увеличению Ц'О-

иыш выхода кривых сополимеризации на максимальную скорость. БХ но подавляет полностью растворную полимеризацию 11АК, а лишь сникает скорость процесса. $-образный характер кривых сополимеризации сохраняется. Добавки БХ увеличивают долю гомополиие-ра МАК в продукте.

Обнаружен отрицательный кинетический порядок скорости (оо)-полимеризации по концентрации эмульгатора в присутствии гх и БХ (табл.2).

Таблица 2

Влияние концентрации ЛСИ на параметры (со)полимеризациа БА и ЦАК. Т=ЗЗЗК. [ПС] = 2.2-Ю"3 моль/л. (ГХ} » [БХ]=2.2-10"3моль/л

[лсн]-ю2, моль/л БА У-га , % • с""1 БА + МАК (1:1)

оез ИНГИб. ГХ БХ оез ингиб. ГХ БХ

0 о.ад 0.91 1.82 3.64 17.5 20.6 24.2 30.2 19 ,5 15.6 12.9 10.8 4.4 4.0 3.7 3.2 10.2 19.2 24.1 28.8 33.6 12.0 II.б 9.4 5.8 II .4 8.6 8.2 7.6

а о.а -0.3 -0Л6 0.25 -0.3 -0.14

Отрицательный порядок,П, по эмульгатору проявляется только для эмульсионной полимеризации БА и сополимеризации БА с ЫАК, когда концентрации МАК в смеси мономеров меньше 70 моль %. Для МАК, полимеризующейся в водном растворе, отрицательны« порядок по эмульгатору не наблюдается.

В присутствии ингибиторов с ростом концентрации ЛСН число латексних частиц уменьшается. Эти необычные для эмульсионной полимеризации явления связаны с подавлением шщеллфного и промежуточного механизмов формировании П'Л. реализуется только го-иогылшя нуклешшн чсстг.ц, но и оаи з.- •»•¡»¿дндсг'сн Ц|Ц

концентрации эмульгатора в системе. Высаливающее действие эмульгатора и протекание реакций 1-3 затрудняют выделение гомополи-мера МАК в отдельную ^азу. Уменьшается число активных центров (со)полииеризации и,как следствии, падает скорость процесса.

4. Получение и свойства редносиитого сополимера БА с МАК

Физико-хииические закономерности, изложенные в предыдущих главах,использованы на практике для получения редкосшитого сополимера БА с ЫАК с большие содержанием звеньев водорастворимого кономера. В табл. 3 представлено влияние компонентов эмульсионной системы ни возможность получения редкосшитого сополимера БА с ЦАК с; макешшлыши содержанием звеньев последней, а также вязкость 2.5^-ого ьодно-ашиачного раствора сополимера.

Таблица 3

Экспериментальные данные по изучении.возможности получения редкосшитого сопслнаера БА с МАК

ЫАК в смеси мономеров, НОЛЬ, /а (лен], моль/Л И], моль/л [дизг]*, масс Выделение продукта Вязкость 110 Брукфельду, Па • с

50 0.11 0.23 1.5 не рис ТВ. -

64 выделяется 50

64 0 не видел. -

73 0.23 выделяется 10

73 5

74 0.05 6

78 0.11 0.023 8

78 0.23 2.5 26

06 1.5 4

86 0.02 0.023 не выдел. -

86 0.23 выделяется 3

93 и.II не видел. -

ДМЭГ - дкуе?акрлло£Н'* о*г.р &т«лвигл:',:»о,;н, in.ee по огко-

/: на и-..

Метод амульсионно-осаднтельной сополимеризации позволяет получить сополимер БД с МАК с содержанием МАК до 86 моль *р, Редкосшигый сополимер, содерваций менее 64 моль /•« МАК,не растворяется в водном ашиаке.

Установлена оптимальная рецептура синтеза редкосшитого сополимера БА с МАК марки Лакрис-3132ВА, обладающего хорошими . загущающими свойствами и дающего высококонцеитрированные растворы в водном аммиаке.

5. Моделирование полимеризации АК в водном растворе

Литературные данные по полимеризации акриловых мономеров на редокс-систеыах и полученные экспериментальные результаты позволили выбрать схему процесса полимеризации АК в воде, инициированной окислительно-восстановительной системой {^С^-Си2^ (табл. 4).

Среди представленных в табл.4 реакций следует подробнее остановиться на реакции 16 - обрыве цепи полимеризации на ионах двухвалентной меди. Полимерный радичал окисляется во внутренней координационной сфере иона до в Си2+ восстанавливается до Си+ - катализатора распада Н202. Таким обраэои, Си2'!' с одной стороны является компонентой инициирупщей системы, о другой -регулятором ММ образующегося полимера.

Установлена зависимость эффективной константы скорости распада Н202 при полшеризаиии АК от концентрации Си2* при 353К: 8ф# - 2.6-Ю-6 2-Ю"3 [Си*?]

При концентрации АК больше 0.2 моль/л к остается постоянной, но значительно более низкой, чем в отсутствии АК. Это связано с ингибирсваниен мономером индуцированного разложения (реакции 5 и б).

Таблица 4

Реакции, протекавшие при полимеризации АК в воде

Реакция к ЭКСП. • ^ ЛИТ.»

л/моль-с л/моль-с

Н2°2 2 "0Н 5-Ю"П(с' -1) -

н2о2 + -он — но^ + н2о 15) 2-Ю8 4-ю7

Н202 + НО^ —-ОН + 02 + Н20 (б) 45

•ОН ♦'•он —— н,о + о" С?) Ю10 8-Ю9

А С Н0*2 ♦ Си*—- + 02 + Н? (8) 4-Ю9 2-Ю8

Н202*+ Си* — Си2+ + .0Н + ОН" (9) 2-Ю7 10*

Си+ +*-0Н — Си2+ +'0Н~ (10) 3-Ю8 3-108

Сц+ + 110^ Си2* +"Н02" £11) 3-Ю9 3-109

• он + м я' * (12) 3-Ю9 ~Ю9

но'г \ и я' (13) 2-Ю8 - ю8

В' + "и К' (IV) Ю5 ~ю5

В." + К* —•- полимер (15) 4-Ю7 ~ ю7

Я' + Си2+ -р- Си* * полимер (16) 2.5-Ю5 ~ю5

* В.' - обобщенный полимерный радикал, 11 - АК

Экспериментальные данные по влиянию концентрации реакгенюв на скорость разложения И^О^, скорость полиаернзации АК н МЫ ПАК послужили осногой для математического анализа уточнения и окончательного подтверждения схеиы процесса. Поэтапно оценены кШ£СИ дли реакций, в которых эти ьеличшш отсутствовали, а такие най-дины оптимальные значения, которые обсспочлли наилучшее согласие экспериментально измеренных кинетических величин с расчетными.

Решение прямой кинетической задачи с использование!! к о,,,,.,

оло 1К

и.;з^слило дизь временные заыюииосгп коацитрациИ всех компонентно» система. Б 5 приведены д.лних, ипаушявдве и р пзинх

условиях проведения синтеза оценить "стационарную" концентрацию активной каталитической частицы Си*, о такие сопоставить расчетную (из схемы 4-16) ММ ЛАК с экспериментально определенной. Удовлетворительное совпадение окслеримеитальных и расчетных величин ма ПАК позволяет на основании табл. 5 подобрать нужные концентрации исходных реагентов, чтобы получить ПАК заданной Ш.

Таблица 5

Экспериментальные и расчетные параметры полимеризации АК в водном растворе. Т в 853К

[11г02]0- 10 [си2+]0-102 Ио Мрасч'1"13 МЙПАК ШПЛК

моль/л моль/л экс п. расч.

3 0 0 о з - -

3 0.3 0 1.2-10® - -

3 1.0 0 1.6-Ю3 - -

3 0 1.1 0 >Ю6 8-ю'

3.3 1.1 1.1 5.6 1800 1900

3.3 0.3 I л 1.6 5100 5200

1.7 1.1 . 1.1 7.7 2600 2060

1.7 . 0.3 1.1 2.1 9000 10000

а.з 1.1 0.5 5.6 850 900

3.3 1.1 5.6 5.5 9600 10000

Математический анализ схемы процесса показал, что вклад реакций 6,7,10,11 и 15 в суммарный процесс пренебрежимо мал и их можно опустить при расчетах. Скорость реакции 16 в ю'*-105 раз выше скорости реакции 15, поэтому обрыв цепи полимеризации ЛК гти заданных концентрациях Нг02 и Си2* осуществляется не по реакции 15, а по реакции 16 на ионах Си2+. Рассмотренная схема процесса (реакции 4,5,8,9,12-14,16) является схемой механизма, адекватно отражающего совокупность и стпдлИную последовательность резкциН рэального процесса получения ииэкмолекулярной ПАЯ.

2. Синтез низкомолекулярной ПАК

Анализ схемы (4)-(16) псшшериэации АК и данных табл. 5 показывает, чю увеличение концентрации Н202 и Сц2+ и снивение концентрации АК способствует уменьшению ММ ПАК. В этом *е иа-. давлении действует повышение температуры реакции.

Для получения высококонцентрированных растворов ПАК синтез проводили при максимально возможной температуре (353К) и пор-чки;;;;«« зигрузке реагентов. Из возможных соотношений Н^О^/Си^ для получения ПАК определенной ИМ следует выбирать вариант о меньшим содержанием ионов Сц2+. Последние загрязняют продукт и при высокой концентрации ведут к образованию геля. Избыточное количество Н202 бистро расходуется после завершения процесса полимеризации за счет индуцированного разложения (реакции 5 и 6).

Существенным фактором влияющим на скорость полимеризации АК и ИМ образующейся ПАК является наличие 02 в реакционном объеме, В присутствии 02 падает скорость полимеризации, уменьшается скорость убыли пероксидного кислорода в системе

К' + 02 —К02 (17)

Чтобы сократить индукционный период при полимеризации АК в присутствии кислорода приходится повышать температуру реакции и концентрации реагентов, что часто ведет к неуправляемому синтезу из-за перегрева реакционной массы. В продукте накапливаются пероксилные Л'ригичнты, ответственные аа нестабильность его при хранении (старение, изменение вязкости и т.п.).

К0'2 + М —«-жуГ (18;

При проведении синтеза в инертной атмосфере полимеризация АК проходит га более короткое время и более равномерно.

Б табл.о приведены некоторые характеристики синтеза 45^-ного растЕОра ПАК в «<одо, кнлнаироА.мшого 1.1 масс £ нл), t 0.2 масс

CuSO^. В реактор, продутый инертным гааом (или без него), загружалась вода и 1/4 часть необходимых для синтева количеств АК и CuSO^. Компоненты смеси нагревались до 3S3K, затеи добавлялась 1/5 часть требуемого количества li^Qg,

Таблица б

Технологические параметры синтеза I1AK на воздухе и в атмосфере api ока. [CuSOj ■ 0.2 масс.х,. Т в 353 К.

Cia- Время ре- На воздухе В атмосфере аргона

дия акции,

[н202] ÍAK] массой [н2о2] [АК] масс,%

мин.

I 0 0.3 14 0.3 14

30 _ 0.3 14 и 0.29 ______!2__

П 30 0.5 29.5 0.48 27

60 0.49 ____А. L. - -0ЛЧ . ______20 _ _

Ш Г 60 0.65 37.6 0.60 29

U 90 0.64 £7.0 0.54 _ __ 20 _

90 Г 0.77 46.0 0.66 27

1У 150* 0.71 41.2 0.53 8

210 - - _ 0.02. 0.1

150* Г 0.89 41.2

У 210 270 0.52 0.19 5.0 0.2

* через г.1» часа температуре реакции повышена до 368 К

В инертной атмосфере реакция полимеризации начиняется уже на первой стадии (табл. 3). на воздухе полимеризация начинается после длительного индукционного периода. В инертной атмосфере через г."* часа в реакторе остается 8 масс % АК и достаточно повысить температуру до ЗбЭ 11, чтобы процесс завершился (пятая стадия отсутствует). В воздушной атмосфере на четвертой стадии реакция полимеризации только начинается и требуется дополнительна я порция ¡¡¿О^ я повышение геипературн для полного завершения

['.роцессй, При гточ в продукте остается 0.19 ма-зс % псроксидиых груп/з.

На основании полученных результатов можно сделать заключать, что синтез ПАК с заданной ММ следует проводить в атмосфере инертного газа с порционной загрузкой АК. Соотношение компонентов инициирующей системы должно соответствовать данным табл.5.

В и В О Д и

1. Установлеио ускоряющее действие оензохинона на разложение персульфатного иона в водных растворах эмульгатора. Это связано с образованием соединения фенольной структуры при реакции радикала эмульгатора с бензохиноиоа, которое, вступая в окислительно-восстановительную реакцию с персульфатом, увеличивает скорость расходования последнего в системе.

2. Установлено, что скорость разложения персульфатного иона в условиях полимеризации акриловых кислот экстремально зависит от рН среды, что связано о увеличением полярности среды при изменении рН от 2 до ?.

3. Выявлены механизм формирования латексных частиц в эмульсионной сополимеризации акриловых мономеров с различней растворимостью в воде и влияние компонентов системы на закономерности этого процесса.

Установлено, что гидрохинон, вступая с персульфатом в

»

окислительно-восстановительную реакцию, увеличивает скорость инициирования и уменьшает долю гомаполниера метакриловой кислоты в продукте эмульсионной сополимеризации бутилакрилата о метакрипоБО.1 кислотой. Бензохинон замедляет процесс сополимеризации и увеличивает содержание гомополныера метакриловой кис лоты в продукте.

5. Установлен и аоадениц отрицательный кинетический порядок реакции эмульсионной 1со)яолимиразиц1ш но концентрации эмульгатор;! Ь ИрШуТСТЫи! ииги&и'орор.

6. Оптшизированы условия получения редкосшитого сополимере бутилакрилата с кетакриловой кислотой марки Лакрис-5132ВА эмульсионно-осадительной сополимеризацией.

7. Рассмотрена математическая модель полимериаации акриловой кислоты в водном растворе, инициируемой системой Н202-Си2*, сопровождающейся образованием низкомолекулярного продукта. Установлено, что обрыв цепи полимеривации осущесиляется в основном на ионах Си2+. Ионы Си2* являются и хоыповеатох инициирующей системы,и регулятором молекулярной массы полиакриловой кислоты. Рассмотренная математическая модель процесса позволила подобрать нужные концентрации исходных реагентов и условия проведения синтеза полиакриловой кислоты заданной молекулярной массы.

8. Решена проблема синтеза высококонцентрнрованных растворов низкомолекулярной (менее 10 тыс.) полиакриловой кислоты марок 0ЛД-04А и Полиак-Н.

Основное содеркание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Яблокова Й.В., Куликов С.А., Карпинская Т.П., Александров O.A. Кинетика разложения персульфата аммония в условиях дисперсионнб-осадительной сополимериаации бутилакрилата с иетакриловой кислотой,// В сб. Радикальные реакции иеталло-органических соединений.г.Горышй.- 1986. - С.79-82.

2. Куликов O.A., Яблокова Ü.B., Николаева Т.В., Александров Ю.А. Эмульсионная сополимеризацин бутилакрилата с метакри-ловой кислотой. // Высокоиолек. соед. А. - 1989. -T.3I,

fö II. - С.2322-2326. о. Куликов С.А., Яблокова Н.В., Молькова Л.В., Николаева Т.В., Кахшш E.G.. Александров ОЛ. Поадчоь^о подийкрйлот) кис-

лохи с заданной молекулярной и аса ой. // Пластмч.иасси. -1990. - fe II. - С.10-12. <«. Куликов С.А., Яблокова 11.В., Кругляченко U.B., Клюкин К.С., Александров Ю.А. Разложение персульфата калия в условиях полимеризации акриловой кислоты и акрилата натрия в офатной эмульсии.// Деп. в НШТЗХим г. Черкассы te 712-ХП 90 oi 22.П.1990 г.

э. Куликов С.А., Ябдонова И.В., Кокорев H.H., Иолькова Л.В., Александров U.A. Моделирование процесса синтеаа шшомолеку-лярной полиакриловой кислоты.// Шсокомолек. соед. А. -

1990. - Т.32, № II. - С.2309-2313.

о. Куликов С.А., Яблокоьа II.В., Александров Ю.А. Влияние ингн-бирущих добавш: на эмульсионную (со)полимериэацию бутилак-рилата и метакриловой кислоты. // Высокомолек. соед. А. -

1991. - Т.ЗЗ, te 4 - С.749-754.

V. Куликов С.А., Яблокова it.В., Николаева Т.В., Александров Ю.А. Некоторые особенности эмульсионной сополшериэации бутилакрилага с метакриловой кислотой.// Гез. докл. Всесо» взн. конференции "Радикальная полимеризация" . г .Горький.-1989. - С.198.

8. Куликов С.А., Я(5ло/<оьа Н.В., йолькова Л.Ъ., Александров Ю.А. Закономерности синтеза ниввоиолекулярной полиакриловой кислоты.// Тез. долл. Всесоюзн. семинара "Синтез, свойства и ирииенеиие водорастшрииих полимеров", г.Ярославль. - 1989. - С.65.

9. Куликов С.А., Нбпо^оьа И.В., Александров В;А. Ингибиторы в эмульсионной полимеризации акриловых мономеров.// Тез. докл. X иеждлнародн. сианоз. по полимерам. г.София. - 1989,- С.8<и

10. Куликов O.A., Яблокова H.B., Николаева Г.В.Александров O.A. Кинетические закономерности эмульсионной с о нолик ер и-аации некоторых акриловых мономеров.// Тез. докл. У1 Вер-COD3H. koH'K по физической химии. г.Москва. - 1990, -С. 52-53.

П. Куликов С.А., Николаева Т.В., Яблокоиа II.В., Александрой Ю.Л. Синтез редкосшишх сополимеров окриловых кислот. // Тез .докл. Мщдународн. иполы-спминяри "Нетрадиционные т~ толп синтеза полимеров", г.Ацмя-Ата. - 1990, - С.98.

12. Куликов С.А., Александров Ю.А. Кинетика и аехаиизч разложении персульфатов в поли'/еривусцихсп eiwrnuax. // Тев. докл. IX Всесоюзн. кои|. по химии оргаиичюиих и влемент-орг. соед. г. Горький. - 1990. - С.150.